JP2006272782A - 平版印刷版 - Google Patents
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Abstract
【課題】厳しい印刷条件においても汚れが非常に少ない印刷物を得られる平版印刷版を提供する。
【解決手段】親水性領域と疎水性領域とを有する画像層と支持体とからなり、親水性領域の上に湿し水が付着し、疎水性領域の上に油性インクが付着している平版印刷版において、親水性領域の上に付着している湿し水の量が０．１乃至２ｇ／ｍ２であることを特徴と平版印刷版。
【選択図】なし
【解決手段】親水性領域と疎水性領域とを有する画像層と支持体とからなり、親水性領域の上に湿し水が付着し、疎水性領域の上に油性インクが付着している平版印刷版において、親水性領域の上に付着している湿し水の量が０．１乃至２ｇ／ｍ２であることを特徴と平版印刷版。
【選択図】なし
Description
本発明は、親水性領域と疎水性領域とを有する画像層と支持体からなり、親水性領域の上に湿し水が付着し、疎水性領域の上に油性インクが付着している平版印刷版に関する。また、本発明は、疎水性に変換可能な親水性画像記録層と支持体とを有する平版印刷用原版にも関する。さらに、本発明は、親水性層と支持体とを有する平版印刷用親水性基板にも関する。
平版印刷版の親水性基板として、従来から陽極酸化されたアルミニウム基板が用いられている。また、陽極酸化されたアルミニウム基板を、下塗り剤（例、シリケート、ポリビニルホスホン酸、ポリビニル安息香酸）で処理し、親水性を高めることも行われている。スルホン酸基を有するポリマーを下塗り層（親水性層）に使用する技術も提案されている（例えば、特許文献１参照）。
アルミニウムのような金属支持体に代えて、ポリマー（例、ポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテート）フイルムからなる支持体も提案されている。ポリマーフイルム支持体には、親水性層を設ける必要がある。ポリマーフイルム支持体に設ける親水性層としては、親水性ポリマーと疎水性ポリマーとからなる膨潤親水性層（例えば、特許文献２参照）、親水性ポリマーと架橋剤からなる親水性膨潤層（例えば、特許文献３参照）、親水性ポリマーが加水分解されたテトラアルキルオルソシリケートにより硬化された親水性層（例えば、特許文献４、５参照）が知られている。また、親水性表面を有するポリマーフイルム支持体として、マイクロポーラスな親水性架橋シリケート表面を有するポリエチレンテレフタレート支持体（例えば、特許文献６参照）も提案されている。
従来の親水性層を平版印刷版に用いても、印刷開始時に汚れの生じない印刷物が得られる。しかし、親水性層の親水性がより高く、より厳しい印刷条件においても汚れの生じない印刷物が得られる平版印刷版が望まれている。
本発明の目的は、厳しい印刷条件においても汚れが非常に少ない印刷物が得られる平版印刷版を提供することである。
本発明の目的は、厳しい印刷条件においても汚れが非常に少ない印刷物が得られる平版印刷版を提供することである。
本発明は、下記（１）〜（５）の平版印刷版、下記（６）の平版印刷用原版、下記（７）の平版印刷用親水性基板および下記（８）〜（１０）の平版印刷方法を提供する。
（１）親水性領域と疎水性領域とを有する画像層と支持体からなり、親水性領域の上に湿し水が付着し、疎水性領域の上に油性インクが付着している平版印刷版であって、親水性領域の上に付着している湿し水の量が０．１乃至２ｇ／ｍ２であることを特徴とする平版印刷版。
（１）親水性領域と疎水性領域とを有する画像層と支持体からなり、親水性領域の上に湿し水が付着し、疎水性領域の上に油性インクが付着している平版印刷版であって、親水性領域の上に付着している湿し水の量が０．１乃至２ｇ／ｍ２であることを特徴とする平版印刷版。
（２）画像層の塗布量が０．１乃至１０ｇ／ｍ２である（１）に記載の平版印刷版。
（３）画像層が吸収している湿し水の量が０．０１乃至２ｇ／ｍ２である（１）に記載の平版印刷版。
（４）画像層が親水性層と親水性層の一部の領域の上に設けられた疎水性層からなる（１）に記載の平版印刷版。
（５）画像層が親水性層の一部の領域が疎水性に変換された層である（１）に記載の平版印刷版。
（３）画像層が吸収している湿し水の量が０．０１乃至２ｇ／ｍ２である（１）に記載の平版印刷版。
（４）画像層が親水性層と親水性層の一部の領域の上に設けられた疎水性層からなる（１）に記載の平版印刷版。
（５）画像層が親水性層の一部の領域が疎水性に変換された層である（１）に記載の平版印刷版。
（６）疎水性に変換可能な親水性画像記録層と支持体とを有する平版印刷用原版であって、親水性画像記録層が０．０１乃至２ｇ／ｍ２の吸水量を有することを特徴とする平版印刷用原版。
（７）親水性層と支持体とを有する平版印刷用親水性基板であって、親水性層が０．０１乃至２ｇ／ｍ２の吸水量を有することを特徴とする平版印刷用親水性基板。
（７）親水性層と支持体とを有する平版印刷用親水性基板であって、親水性層が０．０１乃至２ｇ／ｍ２の吸水量を有することを特徴とする平版印刷用親水性基板。
（８）親水性画像記録層と支持体とを有する平版印刷用原版の親水性画像記録層の一部領域を画像に対応して疎水性領域に変換し、画像記録層の表面に親水性領域と疎水性領域とを有する平版印刷版を製版する工程；平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給し、親水性領域の上に湿し水が０．１乃至２ｇ／ｍ２付着し、疎水性領域の上に油性インクが付着している状態で印刷する工程からなる平版印刷方法。
（９）親水性層と支持体とを有する親水性基板と親水性層上に設けられている画像記録層からなる平版印刷原版から、画像記録層の一部領域を画像に対応して除去し、露出した親水性層からなる親水性領域と残存する画像記録層からなる疎水性領域とを有する平版印刷版を製版する工程；平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給し、親水性領域の上に湿し水が０．１乃至２ｇ／ｍ２付着し、疎水性領域の上に油性インクが付着している状態で印刷する工程からなる平版印刷方法。
（１０）親水性層と支持体とを有する親水性基板の上に、画像に対応して疎水性物質を付着させ、親水性層表面からなる親水性領域と疎水性物質が付着した疎水性領域とを有する平版印刷版を製版する工程；平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給し、親水性領域の上に湿し水が０．１乃至２ｇ／ｍ２付着し、疎水性領域の上に油性インクが付着している状態で印刷する工程からなる平版印刷方法。
（９）親水性層と支持体とを有する親水性基板と親水性層上に設けられている画像記録層からなる平版印刷原版から、画像記録層の一部領域を画像に対応して除去し、露出した親水性層からなる親水性領域と残存する画像記録層からなる疎水性領域とを有する平版印刷版を製版する工程；平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給し、親水性領域の上に湿し水が０．１乃至２ｇ／ｍ２付着し、疎水性領域の上に油性インクが付着している状態で印刷する工程からなる平版印刷方法。
（１０）親水性層と支持体とを有する親水性基板の上に、画像に対応して疎水性物質を付着させ、親水性層表面からなる親水性領域と疎水性物質が付着した疎水性領域とを有する平版印刷版を製版する工程；平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給し、親水性領域の上に湿し水が０．１乃至２ｇ／ｍ２付着し、疎水性領域の上に油性インクが付着している状態で印刷する工程からなる平版印刷方法。
平版印刷においては、非画像部の親水性と画像部の疎水性との違いが最も重要である。従って、親水性層の親水性を高めれば、平版印刷において良好な印刷物が得られると考えられていた。
本発明者の研究の結果、従来の技術では、親水性層の膨潤性を高めるか、あるいは、多孔質の層を構成することにより親水性を高めると、親水性層中の湿し水の量が多くなり、その結果、親水性層の上に付着している湿し水の量が少なくなって、良好な印刷物が得られないことが判明した。言い換えると、印刷時において親水性領域の上の湿し水の量（および親水性層が吸収し得る湿し水の量）は、印刷物の画質に影響を与えることが明らかとなった。
本発明者の研究の結果、従来の技術では、親水性層の膨潤性を高めるか、あるいは、多孔質の層を構成することにより親水性を高めると、親水性層中の湿し水の量が多くなり、その結果、親水性層の上に付着している湿し水の量が少なくなって、良好な印刷物が得られないことが判明した。言い換えると、印刷時において親水性領域の上の湿し水の量（および親水性層が吸収し得る湿し水の量）は、印刷物の画質に影響を与えることが明らかとなった。
本発明者が研究を進めた結果、印刷時の平版印刷版において、親水性領域の上に付着した湿し水の量は、印刷時の親水性領域に存在する湿し水の総量と親水性領域が吸収し得る湿し水の量の差として求めることができ、この量が、印刷汚れの発生に重要な影響を及ぼすことが明らかになった。特に、過酷な印刷条件（例えば、湿し水の量を制限する印刷、置き版により乾燥した状態から印刷を開始する印刷、網点シャドー部や白抜き細線部のような親水性領域の面積比が小さい領域を含む印刷）では、親水性領域の上に付着している湿し水の量によって、印刷物の画質が左右される。本発明者の実験の結果、親水性領域の上に付着している湿し水の量は、０．１乃至２ｇ／ｍ２が最適であることが判明した。
従来の平版印刷原版は、親水性層が吸収し得る湿し水の量が多く、印刷時において上記の数値を満足することができない。なお、従来の平版印刷原版でも、過剰量の（親水性層が吸収し得る湿し水を大幅に上回る）湿し水を供給すると、本発明の定義（０．１乃至２ｇ／ｍ２）を満足する場合もある。しかし、従来の平版印刷原版に過剰量の湿し水を供給すると、印刷すること、すなわち、疎水性領域の上に油性インクを付着させることができない。
従来の平版印刷原版は、親水性層が吸収し得る湿し水の量が多く、印刷時において上記の数値を満足することができない。なお、従来の平版印刷原版でも、過剰量の（親水性層が吸収し得る湿し水を大幅に上回る）湿し水を供給すると、本発明の定義（０．１乃至２ｇ／ｍ２）を満足する場合もある。しかし、従来の平版印刷原版に過剰量の湿し水を供給すると、印刷すること、すなわち、疎水性領域の上に油性インクを付着させることができない。
本発明者がさらに研究を進めた結果、平版印刷原版に用いる親水性層は、単に親水性を高めるのではなく、水を吸収しにくい層（例えば、架橋密度が高く、膨潤しにくい親水性層）が好ましいことが判明した。そのような親水性層は、湿し水の供給量が少ない過酷な印刷条件でも、親水性層が吸収し得る湿し水の量が少ないため、余剰の水が親水性領域の上に存在しやすくなる。以上のようにして、本発明者は、親水性領域の上に付着する湿し水の量を０．１乃至２ｇ／ｍ２の範囲内に調整することに成功した。
以上の結果、本発明に従うと、厳しい印刷条件においても汚れが非常に少ない印刷物が得られる。
以上の結果、本発明に従うと、厳しい印刷条件においても汚れが非常に少ない印刷物が得られる。
［親水性領域の上に付着している湿し水の量］
本発明では、印刷時において、親水性領域の上に付着している湿し水の量を０．１乃至２ｇ／ｍ２の範囲に調整する。親水性領域の上に付着している湿し水の量は、０．１乃至１．５ｇ／ｍ２が好ましく、０．１乃至１ｇ／ｍ２がさらに好ましい。親水性領域の上に付着している湿し水の量は、直接測定するよりも、印刷時の親水性領域（非画像部）の吸水量（Ａ）と印刷時の親水性領域の総水分量（Ｂ）とをそれぞれ測定し、その差（Ｂ）−（Ａ）を親水性領域の上に付着している湿し水の量として計算する方が容易で好ましい。
本発明では、印刷時において、親水性領域の上に付着している湿し水の量を０．１乃至２ｇ／ｍ２の範囲に調整する。親水性領域の上に付着している湿し水の量は、０．１乃至１．５ｇ／ｍ２が好ましく、０．１乃至１ｇ／ｍ２がさらに好ましい。親水性領域の上に付着している湿し水の量は、直接測定するよりも、印刷時の親水性領域（非画像部）の吸水量（Ａ）と印刷時の親水性領域の総水分量（Ｂ）とをそれぞれ測定し、その差（Ｂ）−（Ａ）を親水性領域の上に付着している湿し水の量として計算する方が容易で好ましい。
［親水性層］
親水性層の改良により、親水性領域の上に付着する湿し水の量を調整できる。親水性領域が吸収している湿し水の量は、０．０１乃至２ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１乃至１．５ｇ／ｍ２がさらに好ましく、０．０１乃至１ｇ／ｍ２が最も好ましい。従って、親水性層は、０．０１乃至２ｇ／ｍ２の吸水量を有することが好ましい。親水性層の塗布量は、０．１乃至１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
親水性層は、疎水性に変換可能な親水性画像記録層の態様と、親水性層と支持体とが親水性基板を構成する態様との二種類に分類できる。
疎水性に変換可能な親水性画像記録層の態様では、親水性画像記録層が親水性−疎水性変換剤を含むことにより、平版印刷版を製版できる。
親水性層と支持体とが親水性基板を構成する態様では、親水性層の上に画像記録層を設けるか、あるいは、親水性層の上に疎水性領域を直接形成する（例えば、インクジェット方式で疎水性油滴を画像状に付与する）ことにより、平版印刷版を製版できる。
本発明は、いずれの態様にも有効である。
親水性層の改良により、親水性領域の上に付着する湿し水の量を調整できる。親水性領域が吸収している湿し水の量は、０．０１乃至２ｇ／ｍ２が好ましく、０．０１乃至１．５ｇ／ｍ２がさらに好ましく、０．０１乃至１ｇ／ｍ２が最も好ましい。従って、親水性層は、０．０１乃至２ｇ／ｍ２の吸水量を有することが好ましい。親水性層の塗布量は、０．１乃至１０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
親水性層は、疎水性に変換可能な親水性画像記録層の態様と、親水性層と支持体とが親水性基板を構成する態様との二種類に分類できる。
疎水性に変換可能な親水性画像記録層の態様では、親水性画像記録層が親水性−疎水性変換剤を含むことにより、平版印刷版を製版できる。
親水性層と支持体とが親水性基板を構成する態様では、親水性層の上に画像記録層を設けるか、あるいは、親水性層の上に疎水性領域を直接形成する（例えば、インクジェット方式で疎水性油滴を画像状に付与する）ことにより、平版印刷版を製版できる。
本発明は、いずれの態様にも有効である。
親水性領域の上に付着する湿し水の量を増加させるためには、水を吸収しにくい層として親水性層を構成することが好ましい。水を吸収しにくい層を形成するためには、具体的には、（１）親水性層を構成する親水性ポリマーを高密度で架橋させる方法、（２）ゾル−ゲル変換により、物性がガラスに近い層を形成する方法、または（３）親水性層を構成する親水性ポリマーをグラフト重合させる方法が採用できる。また、補助的に親水性層の吸収量を削減する手段として、（４）粒子を充填剤として親水性層に添加する方法を、上記（１）〜（３）と併用してもよい。
（親水性ポリマーを高密度で架橋させる方法）
架橋前の親水性ポリマーは、公知の親水性ポリマーと同様である。
親水性ポリマーは、天然ポリマー（例、多糖類、タンパク質）や半合成ポリマー（例、デンプン誘導体、セルロースエーテル、セルロースエステル）よりも、合成ポリマーの方が好ましい。多糖類の例は、アラビアゴムアルギン酸ナトリウム、ヒアルロン酸、デキストリンを含む。タンパク質の例は、カゼイン、ゼラチンを含む。セルロースエーテルの例は、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、ヒドロキシエチルセルロースを含む。セルロースエステルの例は、セルロースアセテートを含む。
親水性ポリマーの主鎖は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリエステル、ポリアミド（例、アルコール可溶性ナイロン）、ポリアミン、ポリエーテル（例、ポリオキシエチレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル）、ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらの組み合わせが好ましく、炭化水素、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらの組み合わせがさらに好ましく、炭化水素が最も好ましい。
架橋前の親水性ポリマーは、公知の親水性ポリマーと同様である。
親水性ポリマーは、天然ポリマー（例、多糖類、タンパク質）や半合成ポリマー（例、デンプン誘導体、セルロースエーテル、セルロースエステル）よりも、合成ポリマーの方が好ましい。多糖類の例は、アラビアゴムアルギン酸ナトリウム、ヒアルロン酸、デキストリンを含む。タンパク質の例は、カゼイン、ゼラチンを含む。セルロースエーテルの例は、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、ヒドロキシエチルセルロースを含む。セルロースエステルの例は、セルロースアセテートを含む。
親水性ポリマーの主鎖は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ポリエステル、ポリアミド（例、アルコール可溶性ナイロン）、ポリアミン、ポリエーテル（例、ポリオキシエチレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル）、ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらの組み合わせが好ましく、炭化水素、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリウレアまたはそれらの組み合わせがさらに好ましく、炭化水素が最も好ましい。
親水性ポリマーは、側鎖あるいは主鎖または側鎖の置換基として親水性基を有することが好ましい。親水性基は、カルボン酸基、アミノ基、リン酸基、スルホン酸基、ヒドロキシル、アミド基、ポリオキシアルキレン基（例、ポリオキシエチレン）が好ましく、カルボン酸基、アミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシル、アミド基、ポリオキシアルキレン基がさらに好ましい。
カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基は、アニオンまたは塩の状態になっていてもよい。カルボン酸基の対カチオンは、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンが好ましい。スルホン酸基の対カチオンは、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが好ましい。
アミノ基は、カチオン（アンモニウム基）または塩の状態になっていてもよい。アミノ基の対アニオンは、ハライドイオンが好ましい。
カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基は、アニオンまたは塩の状態になっていてもよい。カルボン酸基の対カチオンは、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンが好ましい。スルホン酸基の対カチオンは、アンモニウムイオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンが好ましい。
アミノ基は、カチオン（アンモニウム基）または塩の状態になっていてもよい。アミノ基の対アニオンは、ハライドイオンが好ましい。
親水性ポリマーは、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーの重合体であることが好ましい。親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーの例は、（メタ）アクリル酸およびその塩、イタコン酸およびその塩、マレイン酸およびその塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、３−ビニルプロピオン酸およびその塩、ビニルスルホン酸およびその塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレートおよびその塩、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩、ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびその塩、アリルアミン、ヒドロキシプロピレンを含む。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンも、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーの重合体に含まれる。ポリビニルアルコールのケン化度は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。
親水性ポリマーは、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーのホモポリマーであってもよい。親水性ポリマーは、二種類以上の親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーのコポリマーであってもよい。親水性ポリマーは、親水性基を有するエチレン性不飽和モノマーと他の（親水性基を有していない）エチレン性不飽和モノマーとのコポリマーであってもよい。
他のエチレン性不飽和モノマーの例は、酢酸ビニル、スチレンを含む。コポリマーの例は、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーを含む。
二種類以上の親水性ポリマーを併用してもよい。
他のエチレン性不飽和モノマーの例は、酢酸ビニル、スチレンを含む。コポリマーの例は、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーを含む。
二種類以上の親水性ポリマーを併用してもよい。
親水性ポリマーは、（１−１）親水性ポリマーに架橋性基を導入し、その架橋性基を反応させる方法、または（１−２）親水性ポリマーの親水性基と架橋剤とを反応させる方法により、架橋構造を導入できる。
（１−１）親水性ポリマーに架橋性基を導入し、その架橋性基を反応させる方法では、親水性基に対する反応性基と架橋性基とを有する化合物を親水性ポリマーに反応させる。架橋性基は、エチレン性不飽和基（例、ビニル、アリル、アクリロイル、メタクリロイル）または環形成基（例、シンナモイル、シンナミリデン、シアノシンナミリデン、ｐ−フェニレンジアクリレート）が好ましい。
架橋性基の架橋反応では、架橋性基を有する親水性ポリマーに加えて、架橋性基と反応する官能基（架橋性基と同様の官能基）を有するモノマーを用いることが好ましい。架橋反応に重合開始剤（後述）を用いることが好ましい。エチレン性不飽和基または環形成基の架橋反応は、親水性層を塗布により支持体上に形成し、乾燥後、または乾燥と同時に実施することが好ましい。
（１−１）親水性ポリマーに架橋性基を導入し、その架橋性基を反応させる方法では、親水性基に対する反応性基と架橋性基とを有する化合物を親水性ポリマーに反応させる。架橋性基は、エチレン性不飽和基（例、ビニル、アリル、アクリロイル、メタクリロイル）または環形成基（例、シンナモイル、シンナミリデン、シアノシンナミリデン、ｐ−フェニレンジアクリレート）が好ましい。
架橋性基の架橋反応では、架橋性基を有する親水性ポリマーに加えて、架橋性基と反応する官能基（架橋性基と同様の官能基）を有するモノマーを用いることが好ましい。架橋反応に重合開始剤（後述）を用いることが好ましい。エチレン性不飽和基または環形成基の架橋反応は、親水性層を塗布により支持体上に形成し、乾燥後、または乾燥と同時に実施することが好ましい。
（１−２）親水性ポリマーの親水性基と架橋剤とを反応させる方法では、親水性基に対する反応性を有する複数の官能基を有する架橋剤を用いる。
架橋剤は、一般に、熱または光によりポリマー間に架橋を形成できる化合物である。架橋剤について、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載がある。
架橋剤の反応性基は、カルボキシル及びその塩、無水カルボン酸基、アミノ、イミノ、ヒドロキシル、エポキシ基、アルデヒド、メチロール、メルカプト、イソシアナート、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、エチレン性不飽和二重結合、配位結合基、エステル結合またはテトラゾール基であることが好ましい。
架橋剤は、一般に、熱または光によりポリマー間に架橋を形成できる化合物である。架橋剤について、「架橋剤ハンドブック」山下晋三、金子東助著、大成社刊（１９８１）に記載がある。
架橋剤の反応性基は、カルボキシル及びその塩、無水カルボン酸基、アミノ、イミノ、ヒドロキシル、エポキシ基、アルデヒド、メチロール、メルカプト、イソシアナート、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、エチレン性不飽和二重結合、配位結合基、エステル結合またはテトラゾール基であることが好ましい。
カルボキシルを反応性基として有する架橋剤の例は、α，ω−アルカンジカルボン酸（例、コハク酸、アジピン酸）、α，ω−アルケンジカルボン酸、ポリカルボン酸（例、１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、ポリアクリル酸）を含む。
アミノ、イミノを反応性基として有する架橋剤の例は、アミン（例、ブチルアミン、スペルミン、ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、アニリン、フェニレンジアミン、１，２−エタンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン）、イミン（例、ポリエチレンイミン）を含む。
アミノ、イミノを反応性基として有する架橋剤の例は、アミン（例、ブチルアミン、スペルミン、ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、アニリン、フェニレンジアミン、１，２−エタンジアミン、ジエチレンジアミン、ジエチレントリアミン）、イミン（例、ポリエチレンイミン）を含む。
エポキシ基を反応性基として有する架橋剤の例は、ポリエポキシ化合物（例、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレンチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル）を含む。
ヒドロキシルを反応性基として有する架橋剤の例は、アルキレングリコール（例、エチレングリコール、プロピレングリコール）、オリゴアルキレングリコール（例、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール）、ポリアルキレングリコール、ポリオール（例、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ポリビニルアルコール）を含む。
アルデヒドを反応性基として有する架橋剤の例は、ポリアルデヒド（例、グリオキザール、テレフタルアルデヒド）を含む。
アルデヒドを反応性基として有する架橋剤の例は、ポリアルデヒド（例、グリオキザール、テレフタルアルデヒド）を含む。
イソシアナート、ブロックイソシアナート基を反応性基として有する架橋剤の例は、ポリイソシアナート（例、トリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメタンイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアナート、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、イソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアナート、ポリプロピレングリコール／トリレンジイソシアナート付加反応物）、ブロックポリイソシアナート化合物を含む。
アルコキシシリル基を反応性基として有する架橋剤の例は、シランカップリング剤（例、テトラアルコキシシラン）を含む。
アルコキシシリル基を反応性基として有する架橋剤の例は、シランカップリング剤（例、テトラアルコキシシラン）を含む。
配位結合基を反応性基として有する架橋剤の例は、金属架橋剤（例、アルミニウムアセチルアセトナート、銅アセチルアセトナート、鉄（III)アセチルアセトナート）を含む。
メチロールを反応性基として有する架橋剤の例は、ポリメチロール化合物（例、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトール）を含む。
メルカプトを反応性基として有する架橋剤の例は、ポリチオール化合物（例、ジチオエリスリトール、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート））を含む。
メチロールを反応性基として有する架橋剤の例は、ポリメチロール化合物（例、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトール）を含む。
メルカプトを反応性基として有する架橋剤の例は、ポリチオール化合物（例、ジチオエリスリトール、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート））を含む。
（ゾル−ゲル変換により、物性がガラスに近い層を形成する方法）
ゾル−ゲル変換により物性がガラスに近い層を形成する場合、親水性ポリマーは、金属水酸化物と金属酸化物との系からなることが好ましく、ポリシロキサンのゲル組織を形成するゾル−ゲル変換系がさらに好ましい。ゾル−ゲル変換系は、特開２００３−１７５６８３号公報に記載がある。
ゾル−ゲル変換により物性がガラスに近い層を形成する場合、親水性ポリマーは、金属水酸化物と金属酸化物との系からなることが好ましく、ポリシロキサンのゲル組織を形成するゾル−ゲル変換系がさらに好ましい。ゾル−ゲル変換系は、特開２００３−１７５６８３号公報に記載がある。
ゾル−ゲル変換系は、多価元素から出ている結合基が酸素原子を介して網目状構造を形成し、同時に多価金属は未結合のヒドロキシルやアルコキシ基も有していてこれらが混在した樹脂状構造となっているポリマーである。塗布前のヒドロキシルやアルコキシ基が多い段階ではゾル状態である。塗布後、エステル化反応が進行するのに伴って網目状の樹脂状構造が強固となり、ゲル状態になる。
ゾル−ゲル変換系の多価元素は、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウムが好ましく、ケイ素、すなわちシロキサン結合によるゾル−ゲル変換系が最も好ましい。
ゾル−ゲル変換系の多価元素は、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウムが好ましく、ケイ素、すなわちシロキサン結合によるゾル−ゲル変換系が最も好ましい。
ゾル−ゲル変換系に用いるシラン化合物の例は、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリブロモシラン、トリメトキシシラン、イソプロポキシシラン、トリ（ｔ−ブトキシ）シランを含む。
シラン化合物に加えて、他の金属化合物を併用できる。金属化合物の金属元素の例は、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｌを含む。金属化合物の例は、Ｔｉ（ＯＲ）４、ＴｉＣｌ４、Ｚｎ（ＯＲ）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｓｎ（ＯＲ）４、Ｓｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４、Ｓｎ（ＯＣＯＲ）４、ＳｎＣｌ４、Ｚｒ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）４、Ａｌ（ＯＲ）３を含む。Ｒは、炭素原子数が１〜６のアルキル基である。
ゲル構造のマトリックスには、シランカップリング剤に相当する官能基を末端に有する親水性ポリマーや、架橋剤を加えてもよい。シランカップリング剤に相当する官能基を末端に有する親水性ポリマー（特開２００３−１７５６８３号公報記載）は、下記式で表される。
（Ｒ−）ｍ（ＲＯ−）３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ−（ＣＨＲ−ＣＲ（−Ｌ−Ｙ））ｐ−
式中、Ｒは水素原子または炭素原子数が１乃至８の炭化水素基であり、ｍは０、１または２であり、ｎは１乃至８の整数であり、ｐは３０〜３００の整数であり、Ｌは、単結合または二価の連結基であり、Ｙは−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＣＯＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｍまたは−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＳＯ３Ｍであり、Ｍは、プロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びオニウムイオンからなる群より選ばれる対カチオンである。二価の連結基は、１〜６０個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜１００個の水素原子、０〜２０個の硫黄原子からなることが好ましい。
アルミニウム、チタンまたはジルコニウムを用いるゾル−ゲル変換は、上記のケイ素をアルミニウム、チタンまたはジルコニウムに置き換えて実施することができる。
（Ｒ−）ｍ（ＲＯ−）３−ｍＳｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ−（ＣＨＲ−ＣＲ（−Ｌ−Ｙ））ｐ−
式中、Ｒは水素原子または炭素原子数が１乃至８の炭化水素基であり、ｍは０、１または２であり、ｎは１乃至８の整数であり、ｐは３０〜３００の整数であり、Ｌは、単結合または二価の連結基であり、Ｙは−ＮＨＣＯＣＨ３、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＣＯＣＨ３、−ＯＣＨ３、−ＯＨ、−ＣＯ２Ｍまたは−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＳＯ３Ｍであり、Ｍは、プロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びオニウムイオンからなる群より選ばれる対カチオンである。二価の連結基は、１〜６０個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜１００個の水素原子、０〜２０個の硫黄原子からなることが好ましい。
アルミニウム、チタンまたはジルコニウムを用いるゾル−ゲル変換は、上記のケイ素をアルミニウム、チタンまたはジルコニウムに置き換えて実施することができる。
（親水性層を構成する親水性ポリマーをグラフト重合させる方法）
グラフト重合させる方法では、主鎖または側鎖の一つの末端のみに、反応性基を有する親水性ポリマーを用いる。主鎖の一方の末端のみに、反応性基を有することが好ましい。「反応性基」は、化学結合剤と反応して化学結合を形成できる官能基を意味し、化学結合剤の反応性基との関係で決定される相対的な概念である。親水性ポリマーは、水溶性であり、化学結合剤と反応することにより水不溶性になることが好ましい。
化学結合は、通常の意味と同様に、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合を含む。化学結合は、共有結合であることが好ましい。
反応性基は、一般には、ポリマーの架橋剤に含まれる反応性基と同様である。化学結合剤の詳細は、前述した架橋剤と同様である。
グラフト重合させる方法では、主鎖または側鎖の一つの末端のみに、反応性基を有する親水性ポリマーを用いる。主鎖の一方の末端のみに、反応性基を有することが好ましい。「反応性基」は、化学結合剤と反応して化学結合を形成できる官能基を意味し、化学結合剤の反応性基との関係で決定される相対的な概念である。親水性ポリマーは、水溶性であり、化学結合剤と反応することにより水不溶性になることが好ましい。
化学結合は、通常の意味と同様に、共有結合、イオン結合、配位結合、水素結合を含む。化学結合は、共有結合であることが好ましい。
反応性基は、一般には、ポリマーの架橋剤に含まれる反応性基と同様である。化学結合剤の詳細は、前述した架橋剤と同様である。
反応性基の例は、カルボキシル（ＨＯＯＣ−）、その塩（ＭＯＯＣ−、Ｍはカチオン）、無水カルボン酸基（例えば、無水コハク酸、無水フタル酸または無水マレイン酸から誘導される一価の基）、アミノ（Ｈ２Ｎ−）、ヒドロキシル（ＨＯ−）、エポキシ基（例、１，２−エポキシエチル）、メチロール（ＨＯ−ＣＨ２−）、メルカプト（ＨＳ−）、イソシアナート（ＯＣＮ−）、ブロックイソシアナート基、アルコキシシリル基、エチレン性不飽和二重結合、エステル結合、テトラゾール基を含む。片末端に２以上の反応性基を有していてもよい。２以上の反応性基は、互いに異なっていてもよい。
親水性ポリマーの繰り返し単位と反応性基との間に連結基が介在していることが好ましい。連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、あるいは−Ｏ−または−Ｓ−を含む組み合わせであることが好ましく、−Ｏ−または−Ｓ−で親水性ポリマーの繰り返し単位と結合することがさらに好ましい。
親水性ポリマーの主鎖および親水性基は、前述した親水性ポリマーを高密度で架橋させる方法と同様である。
親水性ポリマーの主鎖と親水性基との間に連結基が介在していてもよい。連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。
片末端に反応性基を有する親水性ポリマーは、例えば、連鎖移動剤（ラジカル重合ハンドブック（エヌ・ティー・エス、蒲池幹治、遠藤剛）に記載）やIniferter (Macromolecules１９８６，１９，ｐ２８７−（Ｏｔｓｕ）に記載）の存在下に、親水性モノマー（例、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸３−スルホプロピルのカリウム塩）をラジカル重合させることにより合成できる。連鎖移動剤の例は、３−メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール塩酸塩、３−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシエチルジスルフィドを含む。また、連鎖移動剤を使用せず、反応性基（例、カルボキシル）を有するラジカル重合開始剤を用いて、親水性モノマー（例、アクリルアミド）をラジカル重合させてもよい。
片末端に反応性基を有する親水性ポリマーの質量平均分子量は、１００万以下が好ましく、１０００乃至１００万がさらに好ましく、１万乃至７万が最も好ましい。
親水性ポリマーの主鎖と親水性基との間に連結基が介在していてもよい。連結基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜、脂肪族基、芳香族基、複素環基、およびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。
片末端に反応性基を有する親水性ポリマーは、例えば、連鎖移動剤（ラジカル重合ハンドブック（エヌ・ティー・エス、蒲池幹治、遠藤剛）に記載）やIniferter (Macromolecules１９８６，１９，ｐ２８７−（Ｏｔｓｕ）に記載）の存在下に、親水性モノマー（例、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸３−スルホプロピルのカリウム塩）をラジカル重合させることにより合成できる。連鎖移動剤の例は、３−メルカプトプロピオン酸、２−アミノエタンチオール塩酸塩、３−メルカプトプロパノール、２−ヒドロキシエチルジスルフィドを含む。また、連鎖移動剤を使用せず、反応性基（例、カルボキシル）を有するラジカル重合開始剤を用いて、親水性モノマー（例、アクリルアミド）をラジカル重合させてもよい。
片末端に反応性基を有する親水性ポリマーの質量平均分子量は、１００万以下が好ましく、１０００乃至１００万がさらに好ましく、１万乃至７万が最も好ましい。
親水性ポリマーの片末端に有する反応性基がカルボキシル基またはその塩である場合、化学結合剤として、ポリエポキシ化合物、ポリアミン化合物、ポリメチロール化合物、ポリイソシアナート化合物、ブロックポリイソシアナート化合物または金属架橋剤を用いることが好ましい。
親水性ポリマーの片末端に有する反応性基がメチロール基、フェノール性水酸基、グリシジル基である場合、化学結合剤として、ポリカルボン酸化合物、ポリアミン化合物またはポリヒドロキシ化合物を用いることが好ましい。
親水性ポリマーの片末端に有する反応性基がアミノ基である場合、化学結合剤として、ポリイソシアナート化合物、ブロックポリイソシアナート化合物、ポリエポキシ化合物またはポリメチロール化合物を用いることができる。
親水性ポリマーの片末端に有する反応性基がヒドロキシル基である場合、化学結合剤として、ポリイソシアナート化合物、ブロックポリイソシアナート化合物、ポリアルデヒド化合物、ポリカルボン酸化合物を用いることができる。
親水性ポリマーの片末端に有する反応性基がメチロール基、フェノール性水酸基、グリシジル基である場合、化学結合剤として、ポリカルボン酸化合物、ポリアミン化合物またはポリヒドロキシ化合物を用いることが好ましい。
親水性ポリマーの片末端に有する反応性基がアミノ基である場合、化学結合剤として、ポリイソシアナート化合物、ブロックポリイソシアナート化合物、ポリエポキシ化合物またはポリメチロール化合物を用いることができる。
親水性ポリマーの片末端に有する反応性基がヒドロキシル基である場合、化学結合剤として、ポリイソシアナート化合物、ブロックポリイソシアナート化合物、ポリアルデヒド化合物、ポリカルボン酸化合物を用いることができる。
親水性ポリマーの片末端に有する反応性基がアルコキシシリル基である場合、化学結合剤として、テトラアルコキシシラン、多価アルコールを用いることができる。
親水性ポリマーの片末端に有する反応性基がエチレン性不飽和二重結合である場合、化学結合剤として、ポリチオール化合物、アミン、イミンを用いることができる。
化学結合剤間の反応は、以上の親水性ポリマーと化学結合剤との反応に加えて、エポキシ基間の反応も利用できる。
親水性ポリマーの片末端に有する反応性基がエチレン性不飽和二重結合である場合、化学結合剤として、ポリチオール化合物、アミン、イミンを用いることができる。
化学結合剤間の反応は、以上の親水性ポリマーと化学結合剤との反応に加えて、エポキシ基間の反応も利用できる。
親水性ポリマーの片末端の反応性基が化学結合剤の一つの反応性基と化学結合し、化学結合剤の二つの反応性基が互いに化学結合している分子構造を形成できる。
また、親水性ポリマーの片末端の反応性基が化学結合剤Ａの一つの反応性基と結合し、化学結合剤Ａの一つの反応性基が化学結合剤Ｂの一つの反応性基と結合し、化学結合剤Ｂの二つの反応性基が互いに化学結合している分子構造を形成できる。化学結合剤Ｂは、さらに、親水性ポリマーの反応性基と反応して化学結合を形成していてもよい。
これらの分子構造では、親水性ポリマーの片末端のみが化学結合剤により固定され、親水性ポリマーの親水性部位（片末端以外の親水性繰り返し単位からなる部分）は、自由度が高く、運動性に優れた構造を有している。
また、親水性ポリマーの片末端の反応性基が化学結合剤Ａの一つの反応性基と結合し、化学結合剤Ａの一つの反応性基が化学結合剤Ｂの一つの反応性基と結合し、化学結合剤Ｂの二つの反応性基が互いに化学結合している分子構造を形成できる。化学結合剤Ｂは、さらに、親水性ポリマーの反応性基と反応して化学結合を形成していてもよい。
これらの分子構造では、親水性ポリマーの片末端のみが化学結合剤により固定され、親水性ポリマーの親水性部位（片末端以外の親水性繰り返し単位からなる部分）は、自由度が高く、運動性に優れた構造を有している。
（粒子を充填剤として親水性層に添加する方法）
充填剤として添加する粒子は、親水性層の含水量を低下させる効果に加えて、親水性層の表面に粗さを付与し、層表面に付着する湿し水の量を増加する効果を有する。また、粒子は、親水性層の強度を改善する効果も有する。
充填剤として、有機粒子または無機粒子を使用できる。
充填剤として添加する粒子は、親水性層の含水量を低下させる効果に加えて、親水性層の表面に粗さを付与し、層表面に付着する湿し水の量を増加する効果を有する。また、粒子は、親水性層の強度を改善する効果も有する。
充填剤として、有機粒子または無機粒子を使用できる。
有機粒子は、ポリマーからなることが好ましい。ポリマーは、架橋していることが好ましい。有機粒子は、コア／シェル構造（マイクロカプセルを含む）を有していてもよい。有機粒子の表面は親水性であることが好ましい。具体的には、有機粒子が水に分散する程度の表面親水性を有していることが好ましい。
有機粒子は、乳化重合法により合成できる。特開平５−２５４２５１号公報に記載されているミクロゲルは、乳化重合法による有機粒子である。乳化重合法では、モノマーを、分子中に炭素−炭素二重結合を含む基を（好ましくは２個以上）有する乳化剤を用いて乳化重合する。
モノマーの例は、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、スチレンおよびスチレン誘導体を含む。乳化剤の炭素−炭素二重結合を含む基の例は、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、イソプロペニル、アクリロイル、メタアクリロイルを含む。アクリロイル、メタアクリロイルが好ましい。
モノマーの例は、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、スチレンおよびスチレン誘導体を含む。乳化剤の炭素−炭素二重結合を含む基の例は、ビニル、アリル、１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、イソプロペニル、アクリロイル、メタアクリロイルを含む。アクリロイル、メタアクリロイルが好ましい。
乳化剤は、炭素−炭素二重結合を含む基に加えて、親水性基を有する。親水性基の例は、カルボン酸基およびその塩、硫酸エステル基およびその塩、アミノ、置換アミノ基、ヒドロキシル、リン酸基およびその塩、ポリオキシアルキレン基（例、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン）を含む。カルボン酸基、硫酸エステル基およびリン酸基の対カチオンは、アルカリ金属（例、ナトリウム、カリウム）が好ましい。置換アミノ基の置換基は、アルキル基、アラルキル基またはヒドロキシアルキル基が好ましく、アルキル基またはヒドロキシアルキル基がさらに好ましい。親水性基は、置換アミノ基であることが好ましい。
炭素−炭素二重結合を有する乳化剤は、通常の乳化剤の機能に加えて、重合性（架橋性）モノマーとしての機能も有する。従って、上記の乳化剤を用いることで、ポリマー微粒子の表面に、乳化剤由来の親水性基を存在させることができる。親水性基は、使用する乳化剤の種類、量、そして反応方法により、ポリマー微粒子の内部にも存在させることができる。
炭素−炭素二重結合を有する乳化剤は、通常の乳化剤の機能に加えて、重合性（架橋性）モノマーとしての機能も有する。従って、上記の乳化剤を用いることで、ポリマー微粒子の表面に、乳化剤由来の親水性基を存在させることができる。親水性基は、使用する乳化剤の種類、量、そして反応方法により、ポリマー微粒子の内部にも存在させることができる。
乳化剤の例は、炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有するポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有するポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのスルホコハク酸塩、炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系分散剤、オリゴエステル（メタ）アクリレートのリン酸エステルもしくはそのアルカリ塩、及び親水性アルキレンオキサイド基を有するポリアルキレングリコール誘導体のオリゴエステルポリ（メタ）アクリレートを含む。市販の乳化剤（例、ＫＡＹＡＭＥＲ ＰＭ−２（日本化薬（株）製）、ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ（第一工業製薬（株）製）、ニューフロンティアＮ−２５０Ｚ（第一工業製薬（株）製））を用いてもよい。
炭素−炭素二重結合を有する乳化剤と他の乳化剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤）を併用してもよい。乳化剤の添加量は、モノマー１００質量部に対して、１乃至２０質量部が好ましく、３乃至１０質量部がさらに好ましい。
乳化重合法では、例えば、反応容器に乳化剤及び水を投入し、これにモノマーを加えて乳化した後、ラジカル重合開始剤を加え、攪拌下に加温してモノマーを重合させることによりポリマー微粒子を得ることができる。モノマーは、一括ではなく、分割滴下により添加してもよい。各成分の量は、最終的に得られる反応液（分散液）中の固形分濃度が、２０乃至５０質量％となるように調整することが好ましく、３０乃至４５質量％となるように調整することがさらに好ましい。反応時のｐＨは、３乃至９が好ましく、反応温度は、４０乃至９０℃が好ましく、５０乃至８０℃がさらに好ましい。反応時間は、３０分乃至２時間が好ましい。
乳化重合法では、例えば、反応容器に乳化剤及び水を投入し、これにモノマーを加えて乳化した後、ラジカル重合開始剤を加え、攪拌下に加温してモノマーを重合させることによりポリマー微粒子を得ることができる。モノマーは、一括ではなく、分割滴下により添加してもよい。各成分の量は、最終的に得られる反応液（分散液）中の固形分濃度が、２０乃至５０質量％となるように調整することが好ましく、３０乃至４５質量％となるように調整することがさらに好ましい。反応時のｐＨは、３乃至９が好ましく、反応温度は、４０乃至９０℃が好ましく、５０乃至８０℃がさらに好ましい。反応時間は、３０分乃至２時間が好ましい。
ラジカル重合開始剤は、過硫酸塩（例、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム）、過酸化水素、水溶性アゾ化合物、またはレドックス系重合開始剤が好ましい。レドックス系重合開始剤が好ましい。レドックス系重合開始剤は、過硫酸塩と還元剤（例、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム）との組み合わせからなる。ラジカル重合開始剤の添加量は、全モノマー量の０．０５乃至５質量％が好ましく、０．１乃至３質量％がさらに好ましい。
重合促進剤（例、遷移金属イオン）の存在下に、重合反応を行なうことが好ましい。
アルギン酸カルシウムにより有機微粒子を構成してもよい。
重合促進剤（例、遷移金属イオン）の存在下に、重合反応を行なうことが好ましい。
アルギン酸カルシウムにより有機微粒子を構成してもよい。
無機微粒子は、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、またはこれらの混合物からなることが好ましい。
無機微粒子は、市販品（例えば、コロイダルシリカ分散物）を用いてもよい。
微粒子の平均粒径は、５ｎｍ乃至１０μｍが好ましく、０．５μｍ乃至３μｍがさらに好ましい。
微粒子の含有量は、親水性層の全固形分に対して、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
無機微粒子は、市販品（例えば、コロイダルシリカ分散物）を用いてもよい。
微粒子の平均粒径は、５ｎｍ乃至１０μｍが好ましく、０．５μｍ乃至３μｍがさらに好ましい。
微粒子の含有量は、親水性層の全固形分に対して、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
（低分子親水性化合物）
親水性層に、低分子親水性化合物を添加してもよい。低分子親水性化合物の例は、グリコール（例、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール）、そのエーテルまたはエステル、多価アルコール（例、グリセリン、ペンタエリスリトール）、アミン（例、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン）およびその塩、スルホン酸（例、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸）およびその塩、ホスホン酸（例、フェニルホスホン酸）およびその塩、カルボン酸（例、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸）およびその塩を含む。
親水性層に、低分子親水性化合物を添加してもよい。低分子親水性化合物の例は、グリコール（例、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール）、そのエーテルまたはエステル、多価アルコール（例、グリセリン、ペンタエリスリトール）、アミン（例、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン）およびその塩、スルホン酸（例、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸）およびその塩、ホスホン酸（例、フェニルホスホン酸）およびその塩、カルボン酸（例、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸）およびその塩を含む。
（親水性−疎水性変換剤）
疎水性に変換可能な親水性画像記録層の態様では、親水性画像記録層が親水性−疎水性変換剤を含む。
親水性−疎水性変換剤は、加熱により化合物自体の物性が親水性から疎水性に変化する化合物（好ましくはポリマー）または疎水性化合物の熱可塑性粒子、熱硬化性粒子またはマイクロカプセルが好ましい。
疎水性に変換可能な親水性画像記録層の態様では、親水性画像記録層が親水性−疎水性変換剤を含む。
親水性−疎水性変換剤は、加熱により化合物自体の物性が親水性から疎水性に変化する化合物（好ましくはポリマー）または疎水性化合物の熱可塑性粒子、熱硬化性粒子またはマイクロカプセルが好ましい。
親水性から疎水性に変化する化合物は、熱により脱炭酸を起こして親水性から疎水性に変化する官能基を有するポリマー（特開２０００−１２２２７２号公報に記載）が好ましい。親水性から疎水性に変化する化合物を塗布したときの被膜表面の空中水滴による接触角が、加熱前に２０°以下であり、加熱後には６５°以上に変化することが好ましい。
熱可塑性粒子または熱硬化性粒子を構成する疎水性化合物は、ポリマーであることが好ましい。ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子または疎水性化合物を内包するマイクロカプセルであることが好ましい。
熱可塑性ポリマー粒子は、１９９２年１月のResearch Disclosure No.３３３０３、特開平９−１２３３８７号、同９−１３１８５０号、同９−１７１２４９号、同９−１７１２５０号の各公報および欧州特許第９３１６４７号明細書に記載がある。
熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１乃至２．０μｍが好ましい。熱可塑性ポリマー粒子は、乳化重合法、懸濁重合法または溶解分散法（モノマーを非水溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液と混合乳化し、さらに熱をかけて、有機溶剤を蒸発させながら粒子状に固化させる方法）により合成できる。
熱可塑性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１乃至２．０μｍが好ましい。熱可塑性ポリマー粒子は、乳化重合法、懸濁重合法または溶解分散法（モノマーを非水溶性の有機溶剤に溶解し、これを分散剤が入った水溶液と混合乳化し、さらに熱をかけて、有機溶剤を蒸発させながら粒子状に固化させる方法）により合成できる。
熱反応性ポリマー粒子は、熱硬化性ポリマー粒子および熱反応性基を有するポリマー粒子に分類できる。
熱硬化性ポリマーは、フェノール骨格を有する樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂を含む。フェノール骨格を有する樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂およびエポキシ樹脂が好ましい。
熱硬化性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１乃至２．０μｍが好ましい。熱硬化性ポリマー粒子は、溶解分散法で製造できる。熱硬化性ポリマーの合成と同時に粒子を形成することもできる。
熱硬化性ポリマーは、フェノール骨格を有する樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂を含む。フェノール骨格を有する樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂およびエポキシ樹脂が好ましい。
熱硬化性ポリマー粒子の平均粒径は０．０１乃至２．０μｍが好ましい。熱硬化性ポリマー粒子は、溶解分散法で製造できる。熱硬化性ポリマーの合成と同時に粒子を形成することもできる。
熱反応性基を有するポリマー粒子の熱反応性基は、ラジカル重合性基（例、アクリロイル、メタクリロイル、ビニル、アリル）、カチオン重合性基（例、ビニル、ビニルオキシ）、付加反応性基（例、イソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基）および反応相手である活性水素原子を有する官能基（例、アミノ、ヒドロキシル、カルボキシル）、縮合反応性基（例、カルボキシル）および反応相手である官能基（例、ヒドロキシル、アミノ）、開環付加反応性基（例、酸無水物）および反応相手である官能基（例、アミノ、ヒドロキシル）を含む。
ポリマーの重合において、熱反応性基をポリマー粒子に導入できる。
重合において熱反応性基を導入する場合は、熱反応性基を有するモノマーを乳化重合または懸濁重合することが好ましい。熱反応性基を有するモノマーの例は、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、２−（ビニルオキシ）エチルメタクリレート、ｐ−ビニルオキシスチレン、ｐ−｛２−（ビニルオキシ）エチル｝スチレン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレートまたはそのブロックイソシアナート、２−イソシアナートエチルアクリレートまたはそのブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートを含む。ブロックイソシアナートは、例えば、アルコールによりブロックできる。
重合において熱反応性基を導入する場合は、熱反応性基を有するモノマーを乳化重合または懸濁重合することが好ましい。熱反応性基を有するモノマーの例は、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、２−（ビニルオキシ）エチルメタクリレート、ｐ−ビニルオキシスチレン、ｐ−｛２−（ビニルオキシ）エチル｝スチレン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレートまたはそのブロックイソシアナート、２−イソシアナートエチルアクリレートまたはそのブロックイソシアナート、２−アミノエチルメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートを含む。ブロックイソシアナートは、例えば、アルコールによりブロックできる。
熱反応性基を有するモノマーと他の（熱反応性基を持たない）モノマーとのコポリマーを用いてもよい。他のモノマーの例は、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニルを含む。
ポリマーの重合後に高分子反応を行って、熱反応性基を導入してもよい。高分子反応は、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載がある。
熱反応性基を有するポリマー粒子の平均粒径は、０．０１乃至２．０μｍが好ましく、０．０５乃至２．０μｍがさらに好ましく、０．１〜１．０μｍが最も好ましい。
ポリマーの重合後に高分子反応を行って、熱反応性基を導入してもよい。高分子反応は、国際公開第９６／３４３１６号パンフレットに記載がある。
熱反応性基を有するポリマー粒子の平均粒径は、０．０１乃至２．０μｍが好ましく、０．０５乃至２．０μｍがさらに好ましく、０．１〜１．０μｍが最も好ましい。
親水性−疎水性変換剤として機能するマイクロカプセルは、疎水性化合物を内包する。疎水性化合物は、熱反応性基を有することが好ましい。熱反応性基は、熱反応性基を有するポリマー粒子の熱反応性基と同様である。熱反応性基を有するモノマーの例は、熱反応性基を有するポリマー粒子のモノマーに加えて、複数のエチレン性不飽和基を有するモノマーを含む。複数のエチレン性不飽和基を有するモノマーは、多価アルコールのアクリル酸エステル（例、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、多価アルコールのメタクリル酸エステル（例、ジペンタエリスリトールジメタクリレート）、多価アルコールのイタコン酸エステル（例、エチレングリコールジイタコネート）、多価アルコールのマレイン酸エステル（例、エチレングリコールジマレエート）、多価アクリルアミド（例、メチレンビスアクリルアミド）を含む。
マイクロカプセルは、公知の方法で製造できる。マイクロカプセルの製造方法は、コアセルベーション法（米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号明細書に記載）、界面重合法（英国特許第９９０４４３号、米国特許第３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号の各公報に記載）、ポリマー析出法（米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号の各明細書記載）、イソシアナートポリオール壁材料を用いる方法（米国特許第３７９６６６９号明細書記載）、イソシアナート壁材料を用いる方法（米国特許第３９１４５１１号明細書記載）、尿素−ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法（米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号の各明細書記載）、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（米国特許第４０２５４４５号明細書記載）、ヒドロキシセルロース壁材を用いる方法、モノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法（特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各公報記載）、スプレードライング法（英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号の各明細書記載）、電解分散冷却法（英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号の各明細書記載）が採用できる。
マイクロカプセルを水媒体中に安定に分散するための分散剤として、水溶性ポリマーを使用することができる。水溶性ポリマーとして、天然ポリマー（例、多糖類、タンパク質）、半合成ポリマー（セルロースエーテル、澱粉誘導体）または合成ポリマーを用いることができる。多糖類の例は、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウムを含む。タンパク質の例は、カゼイン、ゼラチンを含む。セルロースエーテルの例は、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースを含む。合成ポリマーは、炭化水素主鎖を有するポリマー（ポリビニルアルコール及びその変性物、ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、ポリビニルピロリドン）が好ましい。コポリマーを用いてもよい。コポリマーの例は、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／無水マレイン酸共重合体、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体を含む。
水溶性ポリマーは、イソシアネート化合物と反応しないか、極めて反応性が低いことが好ましい。イソシアネート化合物と反応性が高いポリマー（例とえばゼラチン）を用いる場合は、予め反応性の官能基を除去またはブロックしておくことが好ましい。
水溶性ポリマーは、イソシアネート化合物と反応しないか、極めて反応性が低いことが好ましい。イソシアネート化合物と反応性が高いポリマー（例とえばゼラチン）を用いる場合は、予め反応性の官能基を除去またはブロックしておくことが好ましい。
マイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤することが好ましい。マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、これらのコポリマーまたは混合物が好ましく、ポリウレア、ポリウレタンこれらのコポリマーまたは混合物がさらに好ましい。マイクロカプセル壁に熱反応性基を有する化合物を導入してもよい。
マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１乃至３．０μｍが好ましく、０．０５乃至２．０μｍがさらに好ましく、０．１０乃至１．０μｍが最も好ましい。
ポリマー粒子及びマイクロカプセルの親水性画像記録層への添加量は、固形分換算で、画像記録層固形分の５０質量％以上が好ましく、７０乃至９８質量％がさらに好ましい。
ポリマー粒子及びマイクロカプセルの親水性画像記録層への添加量は、固形分換算で、画像記録層固形分の５０質量％以上が好ましく、７０乃至９８質量％がさらに好ましい。
親水性画像記録層にマイクロカプセルを添加する場合、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。ポリウレアまたはポリウレタン壁からなるマイクロカプセルの場合、溶剤は、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、tert−３ブタノール、）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル）、アセタール、エステル（例、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチルラクトン）、ケトン（メチルエチルケトン）、多価アルコール、アミド（例、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、アミン、脂肪酸が好ましい。二種類以上の溶剤を併用してもよい。
溶剤の添加量は、塗布液の５乃至９５質量％が好ましく、１０乃至９０質量％がさらに好ましい、１５乃至８５質量％が最も好ましい。
溶剤の添加量は、塗布液の５乃至９５質量％が好ましく、１０乃至９０質量％がさらに好ましい、１５乃至８５質量％が最も好ましい。
（光熱変換剤）
疎水性に変換可能な親水性画像記録層の態様では、親水性画像記録層が光熱変換剤を含むことが好ましい。
光熱変換剤は、光を吸収し、光エネルギーを熱エネルギーに変換して、発熱する機能を有する物質である。光は赤外光であることが好ましい。言い換えると、光熱変換剤は、赤外線吸収剤であることが好ましい。
赤外光を吸収できる顔料、染料または金属微粒子を、光熱変換剤として好ましく用いることができる。粒子としてマイクロカプセルを使用する場合は、光熱変換剤として赤外線吸収染料を用いることが特に好ましい。
疎水性に変換可能な親水性画像記録層の態様では、親水性画像記録層が光熱変換剤を含むことが好ましい。
光熱変換剤は、光を吸収し、光エネルギーを熱エネルギーに変換して、発熱する機能を有する物質である。光は赤外光であることが好ましい。言い換えると、光熱変換剤は、赤外線吸収剤であることが好ましい。
赤外光を吸収できる顔料、染料または金属微粒子を、光熱変換剤として好ましく用いることができる。粒子としてマイクロカプセルを使用する場合は、光熱変換剤として赤外線吸収染料を用いることが特に好ましい。
赤外線吸収染料については、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシーに記載がある。好ましい赤外線吸収染料は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料（特開昭５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７４４号の各公報記載）、アントラキノン染料、フタロシアニン染料（特開平１１−２３５８８３号公報記載）、スクアリリウム染料（特開昭５８−１１２７９２号公報記載）、ピリリウム染料（米国特許３８８１９２４号、同４２８３４７５号の各明細書、特開昭５７−１４２６４５号、同５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報記載）、カルボニウム染料、キノンイミン染料およびメチン染料（特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号の各公報記載）である。
赤外吸収染料については、米国特許４７５６９９３号、同５１５６９３８号の各明細書および特開平１０−２６８５１２号、特開２００４−３０６５８２号の各公報にも記載がある。市販の赤外吸収染料（例えば、エポライトＩＩＩ−１７８、エポライトＩＩＩ−１３０、エポライトＩＩＩ−１２５、エポリン社製）を用いてもよい。
光熱変換剤は、マイクロカプセルに内包させてもよい。添加量は、親水性画像記録層の全固形分に対し０．００１〜５０質量％が好ましく、０．００５〜３０質量％がさらに好ましく、０．０１〜１０質量％が最も好ましい。
光熱変換剤は、マイクロカプセルに内包させてもよい。添加量は、親水性画像記録層の全固形分に対し０．００１〜５０質量％が好ましく、０．００５〜３０質量％がさらに好ましく、０．０１〜１０質量％が最も好ましい。
［重合開始剤］
重合性化合物を重合させるために、重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤は、光、熱、あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物を指す。重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな総合を有する化合物などを選択して使用することができる。
ラジカルを発生する化合物は、好ましくは熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物（熱ラジカル発生剤）である。熱ラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物から適宜、選択して用いることができる。
重合性化合物を重合させるために、重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤は、光、熱、あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物を指す。重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな総合を有する化合物などを選択して使用することができる。
ラジカルを発生する化合物は、好ましくは熱エネルギーによりラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の重合を開始、促進させる化合物（熱ラジカル発生剤）である。熱ラジカル発生剤としては、公知の重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物から適宜、選択して用いることができる。
ラジカルを発生する化合物を２種類以上併用してもよい。
ラジカルを発生する化合物は、特開２００４−３０６５８２号公報に記載がある。ラジカルを発生する化合物の例は、ハロゲン化有機化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オキシム塩化合物を含む。オニウム塩が最も好ましい。
ラジカルを発生する化合物は、特開２００４−３０６５８２号公報に記載がある。ラジカルを発生する化合物の例は、ハロゲン化有機化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ系重合開始剤、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オキシム塩化合物を含む。オニウム塩が最も好ましい。
［支持体］
支持体は、紙、ポリマー（例、セルロースエステル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール）フイルム、金属（例、アルミニウム、亜鉛、銅）板、ポリマーをラミネートした紙、金属を蒸着した紙、金属を蒸着したポリマーフイルムを用いることができる。ポリマーフイルムおよび金属板が好ましく、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板がさらに好ましく、アルミニウム板が最も好ましい。
支持体は、紙、ポリマー（例、セルロースエステル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール）フイルム、金属（例、アルミニウム、亜鉛、銅）板、ポリマーをラミネートした紙、金属を蒸着した紙、金属を蒸着したポリマーフイルムを用いることができる。ポリマーフイルムおよび金属板が好ましく、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板がさらに好ましく、アルミニウム板が最も好ましい。
アルミニウム板は、純アルミニウム板またはアルニウム合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素の例は、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンを含む。合金中の異元素の量は、１０質量％以下である。
アルミニウム板の厚みは、０．１ｍｍ乃至０．８ｍｍが好ましく、０．１５ｍｍ乃至０．６ｍｍがさらに好ましく、０．２ｍｍ乃至０．４ｍｍが最も好ましい。
アルミニウム板の厚みは、０．１ｍｍ乃至０．８ｍｍが好ましく、０．１５ｍｍ乃至０．６ｍｍがさらに好ましく、０．２ｍｍ乃至０．４ｍｍが最も好ましい。
アルミニウム板には粗面化処理を実施することが好ましい。
例えば、アルミニウム板表面をサンドブラスト加工やブラシ加工などで機械的にこすり、表面を削って凹部を形成し、粗面を設けることができる。
例えば、アルミニウム板表面をサンドブラスト加工やブラシ加工などで機械的にこすり、表面を削って凹部を形成し、粗面を設けることができる。
アルミニウム板には粗面化処理を実施することが好ましい。
粗面化処理の前に、表面の圧延油を除去するための脱脂処理を行ってもよい。脱脂処理は、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液を用いて実施できる。
粗面化処理の前に、表面の圧延油を除去するための脱脂処理を行ってもよい。脱脂処理は、界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液を用いて実施できる。
粗面化処理は、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理、化学的粗面化処理を含む。
機械的粗面化処理は、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法を含む。
電気化学的粗面化処理は、例えば、酸（例、塩酸、硝酸）を含む電解液中で交流または直流により行うことができる。混合酸を用いる方法（特開昭５４−６３９０２号公報記載）も採用できる。
機械的粗面化処理は、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法を含む。
電気化学的粗面化処理は、例えば、酸（例、塩酸、硝酸）を含む電解液中で交流または直流により行うことができる。混合酸を用いる方法（特開昭５４−６３９０２号公報記載）も採用できる。
アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も実施できる。機械的エンボス加工でも凹凸を設けることができる。さらに、グラビア印刷などで表面に凸部を形成して粗面を設けてもよい。固体微粒子（マット剤）を含有する層を、塗布あるいは印刷のような手段で支持体表面に粗面を設けてもよい。固体微粒子は、高分子フイルムを作製する段階で高分子フイルム中に含有させ（内添し）、高分子フイルム表面に凹凸を形成することもできる。溶剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、Ｘ線照射処理により粗面を形成することもできる。以上の手段を組み合わせて実施してもよい。サンドブラスト加工もしくは樹脂の印刷により粗面を形成する手段もしくは固体微粒子を添加して凹凸を形成する手段が、特に好ましい。
粗面化処理されたアルミニウム板は、アルカリエッチング処理、さらに中和処理を実施することが好ましい。
粗面化処理されたアルミニウム板は、アルカリエッチング処理、さらに中和処理を実施することが好ましい。
アルミニウム板は、陽極酸化処理することが好ましい。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の好ましい条件は、電解質濃度が１〜８０質量％、液温が５〜７０℃、電流密度が５〜６０Ａ／ｄｍ２、電圧が１〜１００Ｖ、電解時間が１０秒〜５分である。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。
［その他の層］
支持体と親水性層との間に下塗り層を設けてもよい。
親水性画像記録層の上に、保護層を設けてもよい。
支持体と親水性層との間に下塗り層を設けてもよい。
親水性画像記録層の上に、保護層を設けてもよい。
［平版印刷用原版］
親水性画像記録層を有する態様では、親水性画像記録層および支持体からなる平版印刷用原版を用いて印刷する。
具体的には、親水性画像記録層と支持体とを有する平版印刷用原版の親水性画像記録層の一部領域を画像に対応して疎水性領域に変換し、画像記録層の表面に親水性領域と疎水性領域とを有する平版印刷版を製版し、平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給し、親水性領域の上に湿し水が０．１乃至２ｇ／ｍ２付着し、疎水性領域の上に油性インクが付着している状態で印刷する。
親水性画像記録層を有する態様では、親水性画像記録層および支持体からなる平版印刷用原版を用いて印刷する。
具体的には、親水性画像記録層と支持体とを有する平版印刷用原版の親水性画像記録層の一部領域を画像に対応して疎水性領域に変換し、画像記録層の表面に親水性領域と疎水性領域とを有する平版印刷版を製版し、平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給し、親水性領域の上に湿し水が０．１乃至２ｇ／ｍ２付着し、疎水性領域の上に油性インクが付着している状態で印刷する。
親水性層と支持体とが親水性基板を構成する態様では、親水性層の上に画像記録層を設けることにより、平版印刷用原版を得ることができる。
画像記録層は、露光によりアルカリ水溶液に対する可溶性が向上するポジ型と、逆にアルカリ水溶液に対する可溶性が低下するネガ型とに分類できる。ポジ型とネガ型のいずれも公知である。油性インクまたは湿し水により画像記録層の未露光部または露光部が除去できると、露光後に現像処理（画像記録層の未露光部または露光部を除去する処理）を実施することなく、直接印刷機に装着して印刷することもできる。そのような画像記録層も提案されている。
画像記録層は、露光によりアルカリ水溶液に対する可溶性が向上するポジ型と、逆にアルカリ水溶液に対する可溶性が低下するネガ型とに分類できる。ポジ型とネガ型のいずれも公知である。油性インクまたは湿し水により画像記録層の未露光部または露光部が除去できると、露光後に現像処理（画像記録層の未露光部または露光部を除去する処理）を実施することなく、直接印刷機に装着して印刷することもできる。そのような画像記録層も提案されている。
具体的には、親水性層と支持体とを有する親水性基板と親水性層上に設けられている画像記録層からなる平版印刷原版から、画像記録層の一部領域を画像に対応して除去し、露出した親水性層からなる親水性領域と残存する画像記録層からなる疎水性領域とを有する平版印刷版を製版し、平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給し、親水性領域の上に湿し水が０．１乃至２ｇ／ｍ２付着し、疎水性領域の上に油性インクが付着している状態で印刷する。
親水性層の上に設けられる画像記録層は、加熱により化合物自体の物性が親水性から疎水性に変化する化合物（好ましくはポリマー）または疎水性化合物の熱可塑性粒子、熱硬化性粒子またはマイクロカプセルを含むことができる。これらの詳細は、親水性画像記録層に添加する親水性−疎水性変換剤と同様である。
画像記録層は、光熱変換剤や重合開始剤を含むこともできる。光熱変換剤および重合開始剤の詳細も、親水性画像記録層に添加できる光熱変換剤および重合開始剤と同様である。
親水性層の上に設けられる画像記録層は、加熱により化合物自体の物性が親水性から疎水性に変化する化合物（好ましくはポリマー）または疎水性化合物の熱可塑性粒子、熱硬化性粒子またはマイクロカプセルを含むことができる。これらの詳細は、親水性画像記録層に添加する親水性−疎水性変換剤と同様である。
画像記録層は、光熱変換剤や重合開始剤を含むこともできる。光熱変換剤および重合開始剤の詳細も、親水性画像記録層に添加できる光熱変換剤および重合開始剤と同様である。
親水性層の上に疎水性領域を直接形成する（例えば、インクジェット方式で疎水性油滴を画像状に付与する、電子写真記録方式で疎水性のトナー画像を形成する）ことにより、平版印刷版を製版することもできる。
具体的には、親水性層と支持体とを有する親水性基板の上に、画像に対応して疎水性物質を付着させ、親水性層表面からなる親水性領域と疎水性物質が付着した疎水性領域とを有する平版印刷版を製版し、平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給し、親水性領域の上に湿し水が０．１乃至２ｇ／ｍ２付着し、疎水性領域の上に油性インクが付着している状態で印刷する。
具体的には、親水性層と支持体とを有する親水性基板の上に、画像に対応して疎水性物質を付着させ、親水性層表面からなる親水性領域と疎水性物質が付着した疎水性領域とを有する平版印刷版を製版し、平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給し、親水性領域の上に湿し水が０．１乃至２ｇ／ｍ２付着し、疎水性領域の上に油性インクが付着している状態で印刷する。
［水分量の測定］
（印刷時の親水性領域の水分量）
印刷時における非画像部の水分量は、赤外線式水分計測装置（ＤＭＳ）にて、水由来のＯＨ伸縮振動の特性吸収帯である３３７８ｃｍ−１付近の吸収強度をリアルタイムに測定することにより、定量化する。ＤＭＳの測定原理は、赤外線照射による光吸収強度を測定するものである。水分量に換算するには検量線が必要であり、乾燥した試料に水を供給して、その重量変化から水分量を算出し、その値と赤外線吸収強度の相関直線を求めて、検量線とする。
（印刷時の親水性領域の水分量）
印刷時における非画像部の水分量は、赤外線式水分計測装置（ＤＭＳ）にて、水由来のＯＨ伸縮振動の特性吸収帯である３３７８ｃｍ−１付近の吸収強度をリアルタイムに測定することにより、定量化する。ＤＭＳの測定原理は、赤外線照射による光吸収強度を測定するものである。水分量に換算するには検量線が必要であり、乾燥した試料に水を供給して、その重量変化から水分量を算出し、その値と赤外線吸収強度の相関直線を求めて、検量線とする。
（親水性層中の水分量）
２５℃１０％湿度環境の中で１時間調湿した試料の重量（Ａ１）を乾燥時の重量として測定する。次に、２５℃９０％湿度環境の中で、試料を露点温度（２３℃）に設定した金属定板の上にのせ、十分吸水させた後の重量（Ａ２）を測定し、その差（Ａ２）−（Ａ１）を親水性層中の水分量とする。
２５℃１０％湿度環境の中で１時間調湿した試料の重量（Ａ１）を乾燥時の重量として測定する。次に、２５℃９０％湿度環境の中で、試料を露点温度（２３℃）に設定した金属定板の上にのせ、十分吸水させた後の重量（Ａ２）を測定し、その差（Ａ２）−（Ａ１）を親水性層中の水分量とする。
［実施例１］
（アルミニウム支持体の作製）
厚み０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）を、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン水懸濁液を用いてその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を１５％水酸化ナトリウム水溶液に浸してエッチングをした後、水洗した。更に１％硝酸で中和し、次に０．７％硝酸水溶液中で矩形波交番波形電流を用い、１６０クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電界粗面化処理を行った。水洗後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸してエッチングした後、水洗した。次に３０質量％硫酸水溶液中に浸してデスマットした後、水洗した。更に、２０質量％硫酸水溶液中で直流電流を用いて陽極酸化処理を行い、酸化皮膜量２．７ｇ／ｍ２とした。更に、ケイ酸ナトリウム０．５重量％水溶液を用いて３０℃で１０秒間処理し、アルミニウム支持体を得た。平均表面粗さは、０．４５μｍであった。
（アルミニウム支持体の作製）
厚み０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）を、ナイロンブラシと４００メッシュのパミストン水懸濁液を用いてその表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を１５％水酸化ナトリウム水溶液に浸してエッチングをした後、水洗した。更に１％硝酸で中和し、次に０．７％硝酸水溶液中で矩形波交番波形電流を用い、１６０クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電界粗面化処理を行った。水洗後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸してエッチングした後、水洗した。次に３０質量％硫酸水溶液中に浸してデスマットした後、水洗した。更に、２０質量％硫酸水溶液中で直流電流を用いて陽極酸化処理を行い、酸化皮膜量２．７ｇ／ｍ２とした。更に、ケイ酸ナトリウム０．５重量％水溶液を用いて３０℃で１０秒間処理し、アルミニウム支持体を得た。平均表面粗さは、０．４５μｍであった。
（下塗り層の形成）
下記組成の塗布液を調製し、上記のアルミニウム支持体上に、０．５ｇ／ｍ２厚となるように塗布し、１００℃１分間乾燥して下塗り層を形成した。
下記組成の塗布液を調製し、上記のアルミニウム支持体上に、０．５ｇ／ｍ２厚となるように塗布し、１００℃１分間乾燥して下塗り層を形成した。
────────────────────────────────────────
下塗り層塗布液
────────────────────────────────────────
メタノールシリカ（日産化学（株）製）の３０質量％メタノール分散液４００ｇ
イソプロピルアルコール ２０００ｇ
────────────────────────────────────────
下塗り層塗布液
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メタノールシリカ（日産化学（株）製）の３０質量％メタノール分散液４００ｇ
イソプロピルアルコール ２０００ｇ
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（ゾル−ゲル液の調製）
エチルアルコール２０００ｇ、アセチルアセトン１００ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１００ｇ、精製水１０００ｇ中にテトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）１００ｇ、末端にシランカップリング剤に相当する官能基を有する親水性ポリマー（１）３５ｇを６０℃で４時間攪拌して混合した。その後、室温まで徐冷してゾルゲル液とした。
エチルアルコール２０００ｇ、アセチルアセトン１００ｇ、オルトチタン酸テトラエチル１００ｇ、精製水１０００ｇ中にテトラメトキシシラン（東京化成工業（株）製）１００ｇ、末端にシランカップリング剤に相当する官能基を有する親水性ポリマー（１）３５ｇを６０℃で４時間攪拌して混合した。その後、室温まで徐冷してゾルゲル液とした。
（親水性層の形成）
下記組成からなる塗布液を調製し、バーコーターにて下塗り層の上に乾燥膜質量が１．０ｇ／ｍ２になるように塗布した。次いでオーブンにて８０℃で１０分乾燥を行い、親水性層を形成し、親水性基板を作製した。
下記組成からなる塗布液を調製し、バーコーターにて下塗り層の上に乾燥膜質量が１．０ｇ／ｍ２になるように塗布した。次いでオーブンにて８０℃で１０分乾燥を行い、親水性層を形成し、親水性基板を作製した。
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親水性層塗布液
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コロイダルシリカ（日産化学（株）製、スノーテックスＣ）の２０質量％水溶液
７０ｇ
ゾル−ゲル液 ５００ｇ
アニオン系界面活性剤（日光ケミカルズ社製、ニッコールＯＴＰ−１００Ｓ）の５質量％水溶液 ３０ｇ
精製水 ４００ｇ
────────────────────────────────────────
親水性層塗布液
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コロイダルシリカ（日産化学（株）製、スノーテックスＣ）の２０質量％水溶液
７０ｇ
ゾル−ゲル液 ５００ｇ
アニオン系界面活性剤（日光ケミカルズ社製、ニッコールＯＴＰ−１００Ｓ）の５質量％水溶液 ３０ｇ
精製水 ４００ｇ
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［実施例２］
下記組成の塗布液を、実施例１で作製したアルミニウム支持体上にバー塗布した。１４０℃、１０分でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の親水性層を形成して親水性基板を作製した。
下記組成の塗布液を、実施例１で作製したアルミニウム支持体上にバー塗布した。１４０℃、１０分でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の親水性層を形成して親水性基板を作製した。
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親水性層塗布液
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水 ２５００ｇ
ポリアクリル酸（質量平均分子量：１０万） ２０ｇ
片末端に反応性基を有する親水性ポリマー（２） ６０ｇ
下記架橋剤（１） ２５ｇ
コロイダルシリカ（日産化学（株）製、スノーテックスＣ）の２０質量％水溶液
１２００ｇ
界面活性剤（スルホこはく酸ジエチルヘキシルのナトリウム塩）の５質量％水溶液
２０ｇ
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親水性層塗布液
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水 ２５００ｇ
ポリアクリル酸（質量平均分子量：１０万） ２０ｇ
片末端に反応性基を有する親水性ポリマー（２） ６０ｇ
下記架橋剤（１） ２５ｇ
コロイダルシリカ（日産化学（株）製、スノーテックスＣ）の２０質量％水溶液
１２００ｇ
界面活性剤（スルホこはく酸ジエチルヘキシルのナトリウム塩）の５質量％水溶液
２０ｇ
────────────────────────────────────────
［実施例３］
下記組成の塗布液を、実施例１で作製したアルミニウム支持体上にバー塗布した後、１４０℃、１０分でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の親水性層を形成して親水性基板を作製した。
下記組成の塗布液を、実施例１で作製したアルミニウム支持体上にバー塗布した後、１４０℃、１０分でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の親水性層を形成して親水性基板を作製した。
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親水性層塗布液
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水 ２５００ｇ
ポリアクリル酸（質量平均分子量２５万） １０ｇ
メタノールシリカ（日産化学（株）製）の３０質量％メタノール分散液３００ｇ
界面活性剤（スルホこはく酸ジエチルヘキシルのナトリウム塩）の５質量％水溶液
２０ｇ
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親水性層塗布液
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水 ２５００ｇ
ポリアクリル酸（質量平均分子量２５万） １０ｇ
メタノールシリカ（日産化学（株）製）の３０質量％メタノール分散液３００ｇ
界面活性剤（スルホこはく酸ジエチルヘキシルのナトリウム塩）の５質量％水溶液
２０ｇ
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［実施例４］
（下塗り層の形成）
下記組成の塗布液を調製し、実施例１で作製したアルミニウム支持体上に、２ｇ／ｍ２厚となるように塗布し、１００℃１分間乾燥して下塗り層を形成した。
（下塗り層の形成）
下記組成の塗布液を調製し、実施例１で作製したアルミニウム支持体上に、２ｇ／ｍ２厚となるように塗布し、１００℃１分間乾燥して下塗り層を形成した。
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下塗り層塗布液
────────────────────────────────────────
下記ポリマー（３） １６ｇ
下記重合開始剤（１） ４ｇ
メチルエチルケトン ５００ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ５００ｇ
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下塗り層塗布液
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下記ポリマー（３） １６ｇ
下記重合開始剤（１） ４ｇ
メチルエチルケトン ５００ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ５００ｇ
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（親水性層の形成）
下記組成からなる水溶液を調製し、下塗り層を設けたアルミニウム支持体を浸漬し、窒素雰囲気下、１００Ｗ低圧水銀ランプで１０分間光照射を行い、下塗り層表面にグラフトポリマー型親水性層を形成し、親水性基板を作製した。親水性層の厚みは、０．２μmであった。
下記組成からなる水溶液を調製し、下塗り層を設けたアルミニウム支持体を浸漬し、窒素雰囲気下、１００Ｗ低圧水銀ランプで１０分間光照射を行い、下塗り層表面にグラフトポリマー型親水性層を形成し、親水性基板を作製した。親水性層の厚みは、０．２μmであった。
────────────────────────────────────────
親水性層形成用水溶液
────────────────────────────────────────
アクリル酸 １００ｇ
精製水 ９００ｇ
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親水性層形成用水溶液
────────────────────────────────────────
アクリル酸 １００ｇ
精製水 ９００ｇ
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［実施例５］
実施例４の親水性層形成用水溶液に使用したアクリル酸に代えて、アクリルアミドを使用した以外は実施例４と同様にして、親水性基板を作製した。
実施例４の親水性層形成用水溶液に使用したアクリル酸に代えて、アクリルアミドを使用した以外は実施例４と同様にして、親水性基板を作製した。
［実施例６］
実施例４の親水性層形成用水溶液に使用したアクリル酸に代えて、メタクリル酸スルホプロピルのカリウム塩を使用した以外は実施例４と同様にして、親水性基板を作製した。
実施例４の親水性層形成用水溶液に使用したアクリル酸に代えて、メタクリル酸スルホプロピルのカリウム塩を使用した以外は実施例４と同様にして、親水性基板を作製した。
［実施例７］
実施例１のアルミニウム支持体を、表面にコロナ処理を施した膜厚０．２４ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに変更した以外は、実施例１と同様にして、親水性基板を作製した。
実施例１のアルミニウム支持体を、表面にコロナ処理を施した膜厚０．２４ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに変更した以外は、実施例１と同様にして、親水性基板を作製した。
（印刷時の水分量の測定）
実施例１〜７で作製した親水性基板を、枚葉印刷機ＤＡＩＹＡ１Ｆ−２（三菱重工業社製）のシリンダーに取り付け、赤外線式水分計測装置（ＤＭＳ）の光照射部および受光部からなるセンサー部材を版面から４ｍｍの位置に固定して、水分量の測定を行った。水およびインキを供給した後、毎時７２００回転のスピードで、１００枚程度印刷したときの版面非画像水分量をリアルタイムで計測した。
結果を第１表に示す。
実施例１〜７で作製した親水性基板を、枚葉印刷機ＤＡＩＹＡ１Ｆ−２（三菱重工業社製）のシリンダーに取り付け、赤外線式水分計測装置（ＤＭＳ）の光照射部および受光部からなるセンサー部材を版面から４ｍｍの位置に固定して、水分量の測定を行った。水およびインキを供給した後、毎時７２００回転のスピードで、１００枚程度印刷したときの版面非画像水分量をリアルタイムで計測した。
結果を第１表に示す。
（親水性層中の水分量の測定）
実施例１〜７で作製した親水性基板を、２５℃１０％湿度環境の中で１時間調湿した後の重量（Ａ１）と、次に、２５℃９０％湿度環境の中で、露点温度（２３℃）に設定した金属定板の上にのせ、十分吸水させた後の重量（Ａ２）を測定し、その差（Ａ２）−（Ａ１）を親水性層中の水分量とした。
結果を第１表に示す。
実施例１〜７で作製した親水性基板を、２５℃１０％湿度環境の中で１時間調湿した後の重量（Ａ１）と、次に、２５℃９０％湿度環境の中で、露点温度（２３℃）に設定した金属定板の上にのせ、十分吸水させた後の重量（Ａ２）を測定し、その差（Ａ２）−（Ａ１）を親水性層中の水分量とした。
結果を第１表に示す。
（印刷汚れ評価）
得られた平版印刷版用支持体上に、油性マジックでベタ画像を形成し、枚葉印刷機ＤＡＩＹＡ１Ｆ−２（三菱重工業社製）のシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時７２００枚の印刷速度で印刷を１００枚行なった。引き続き、水目盛りを変えて、水インキバランスの評価を行い、地汚れの発生する水目盛りを計測した。さらに、インクを版の全面に着けた後、湿し水を供給して、インクが払われるまでの枚数を評価した。水目盛りは、地汚れが発生する値が小さいほど、少ない湿し水量でも汚れ難い親水性に優れた支持体であると評価でき、インク払い枚数は、値が小さいほど、汚れ難く親水性に優れた支持体であると評価できる。
結果を第１表に示す。
得られた平版印刷版用支持体上に、油性マジックでベタ画像を形成し、枚葉印刷機ＤＡＩＹＡ１Ｆ−２（三菱重工業社製）のシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時７２００枚の印刷速度で印刷を１００枚行なった。引き続き、水目盛りを変えて、水インキバランスの評価を行い、地汚れの発生する水目盛りを計測した。さらに、インクを版の全面に着けた後、湿し水を供給して、インクが払われるまでの枚数を評価した。水目盛りは、地汚れが発生する値が小さいほど、少ない湿し水量でも汚れ難い親水性に優れた支持体であると評価でき、インク払い枚数は、値が小さいほど、汚れ難く親水性に優れた支持体であると評価できる。
結果を第１表に示す。
第１表
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印刷時の水分量 親水性層中の水分量 （Ａ）−（Ｂ） 地汚れが インキ
親水性基板 （Ａ） （Ｂ） 発生する 払い
（ｇ／ｍ２） （ｇ／ｍ２） （ｇ／ｍ２） 水目盛り 枚数
────────────────────────────────────────
実施例１ ０．４０ ０．３０ ０．１０ ３５ １５
実施例２ ０．６０ ０．５０ ０．１０ ３５ ２０
実施例３ ０．７０ ０．５５ ０．１５ ４０ ２０
実施例４ １．００ ０．７０ ０．３０ ３５ ２５
実施例５ １．１０ ０．７５ ０．３５ ３５ ２０
実施例６ １．４０ ０．５０ ０．９０ ３０ ２０
実施例７ ０．３５ ０．２５ ０．１０ ３５ ２０
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印刷時の水分量 親水性層中の水分量 （Ａ）−（Ｂ） 地汚れが インキ
親水性基板 （Ａ） （Ｂ） 発生する 払い
（ｇ／ｍ２） （ｇ／ｍ２） （ｇ／ｍ２） 水目盛り 枚数
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実施例１ ０．４０ ０．３０ ０．１０ ３５ １５
実施例２ ０．６０ ０．５０ ０．１０ ３５ ２０
実施例３ ０．７０ ０．５５ ０．１５ ４０ ２０
実施例４ １．００ ０．７０ ０．３０ ３５ ２５
実施例５ １．１０ ０．７５ ０．３５ ３５ ２０
実施例６ １．４０ ０．５０ ０．９０ ３０ ２０
実施例７ ０．３５ ０．２５ ０．１０ ３５ ２０
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［実施例８〜１４］
（感光液の調製）
下記の組成からなる感光液を調製した。
（感光液の調製）
下記の組成からなる感光液を調製した。
────────────────────────────────────────
感光液（１）
────────────────────────────────────────
バインダーポリマー（４） １６ｇ
重合開始剤（２） １０ｇ
赤外線吸収剤（１） ２ｇ
重合性モノマー（アロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製） ４０ｇ
フッ素系界面活性剤（１） ４ｇ
メチルエチルケトン １１０ｇ
ＭＦＧ ８６０ｇ
────────────────────────────────────────
感光液（１）
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バインダーポリマー（４） １６ｇ
重合開始剤（２） １０ｇ
赤外線吸収剤（１） ２ｇ
重合性モノマー（アロニックスＭ−２１５（東亜合成（株）製） ４０ｇ
フッ素系界面活性剤（１） ４ｇ
メチルエチルケトン １１０ｇ
ＭＦＧ ８６０ｇ
────────────────────────────────────────
（マイクロカプセル分散液の作製）
油相として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５％酢酸エチル溶液）１０ｇ、エチレン性不飽和モノマー（アロニックスＭ−２１５、東亞合成（株）製）６．００ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１２ｇを酢酸エチル１６．６７ｇに溶解した。
水相としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。
油相および水相を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μｍであった。
油相として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井武田ケミカル（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ、７５％酢酸エチル溶液）１０ｇ、エチレン性不飽和モノマー（アロニックスＭ−２１５、東亞合成（株）製）６．００ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１２ｇを酢酸エチル１６．６７ｇに溶解した。
水相としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、（株）クラレ製）の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。
油相および水相を混合し、ホモジナイザーを用いて１２０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、４０℃で２時間攪拌した。このようにして得られたマイクロカプセル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈した。平均粒径は０．２μｍであった。
（マイクロカプセル液の調製）
下記の組成からなるマイクロカプセル液を調製した。
下記の組成からなるマイクロカプセル液を調製した。
────────────────────────────────────────
マイクロカプセル液
────────────────────────────────────────
作製したマイクロカプセル分散液 ２６０ｇ
水 ２４０ｇ
────────────────────────────────────────
マイクロカプセル液
────────────────────────────────────────
作製したマイクロカプセル分散液 ２６０ｇ
水 ２４０ｇ
────────────────────────────────────────
（画像記録層の形成）
感光液とマイクロカプセル液を混合し攪拌することで、画像記録層の塗布液を調製した。
塗布液を調製後直ちに、実施例１〜７で作製した親水性基板上にバー塗布した。塗布層を１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
感光液とマイクロカプセル液を混合し攪拌することで、画像記録層の塗布液を調製した。
塗布液を調製後直ちに、実施例１〜７で作製した親水性基板上にバー塗布した。塗布層を１００℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
（無機粒子分散液の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに、合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法で測定）が３μｍになるまで分散した。得られた分散無機粒子のアスペクト比は１００以上であった。
イオン交換水１９３．６ｇに、合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法で測定）が３μｍになるまで分散した。得られた分散無機粒子のアスペクト比は１００以上であった。
（機上現像型平版印刷用原版の作製）
組成の保護層塗布を画像記録層上にバー塗布し、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成した。
このようにして、機上現像型平版印刷用原版を作製した。
組成の保護層塗布を画像記録層上にバー塗布し、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成した。
このようにして、機上現像型平版印刷用原版を作製した。
────────────────────────────────────────
保護層塗布液
────────────────────────────────────────
無機粒子分散液（１） １５０ｇ
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５、（株）クラレ製、ケン化度：９８．５モル％、重合度：５００） ６ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ３０、東京化成工業（株）製、質量平均分子量：４万）
１ｇ
ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体（ＬＵＶＩＴＥＣ ＶＡ６４Ｗ、ＩＣＰ社製、共重合比＝６／４） １ｇ
ノニオン系界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１ｇ
イオン交換水 ６００ｇ
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保護層塗布液
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無機粒子分散液（１） １５０ｇ
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５、（株）クラレ製、ケン化度：９８．５モル％、重合度：５００） ６ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ３０、東京化成工業（株）製、質量平均分子量：４万）
１ｇ
ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体（ＬＵＶＩＴＥＣ ＶＡ６４Ｗ、ＩＣＰ社製、共重合比＝６／４） １ｇ
ノニオン系界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）１ｇ
イオン交換水 ６００ｇ
────────────────────────────────────────
（印刷評価）
得られた平版印刷用原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を１０００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測したところ、いずれの平版印刷用原版を用いた場合も、１０００枚まで非画像部の汚れのない印刷物が得られた。
得られた平版印刷用原版を水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載のＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像には細線チャートを含むようにした。得られた露光済み原版を現像処理することなく、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ−３（富士写真フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業社製）とを用い、湿し水とインクを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を１０００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、印刷用紙にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測したところ、いずれの平版印刷用原版を用いた場合も、１０００枚まで非画像部の汚れのない印刷物が得られた。
［実施例１５］
（非現像型平版印刷用原版の作製）
実施例７で作製したマイクロカプセル（１）を、実施例１の親水性層塗布液（１）に全固形分重量に対して固形分量として５０重量％添加した。調製した塗布液を実施例１と同様に下塗り層の上に塗布、乾燥して、親水性画像記録層を形成した。このようにして、非現像型平版印刷用原版を作製した。
（非現像型平版印刷用原版の作製）
実施例７で作製したマイクロカプセル（１）を、実施例１の親水性層塗布液（１）に全固形分重量に対して固形分量として５０重量％添加した。調製した塗布液を実施例１と同様に下塗り層の上に塗布、乾燥して、親水性画像記録層を形成した。このようにして、非現像型平版印刷用原版を作製した。
（印刷評価）
得られた平版印刷用原版を、実施例８〜１４と同様にして画像露光を行った後、何ら処理することなく印刷機に取り付け、湿し水とインクを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を１０００枚行った。１０００枚まで非画像部の汚れのない印刷物が得られた。
得られた平版印刷用原版を、実施例８〜１４と同様にして画像露光を行った後、何ら処理することなく印刷機に取り付け、湿し水とインクを供給した後、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を１０００枚行った。１０００枚まで非画像部の汚れのない印刷物が得られた。
［実施例１６〜２１］
（樹脂粒子の製造）
ポリ（ドデシルメタクリレート）１４ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、オクタデシルメタクリレート４．０ｇおよびアイソパーＨを２８６ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソバレロニトリル）１．５ｇ加え、４時間反応した。さらに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．８ｇを加えた後、温度８０℃に加温して２時間反応し、続けて２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．６ｇ加えて２時間反応した。その後、温度を１００℃に上げそのまま１時間攪拌し未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通して得られた白色分散物は重合率９３％で平均粒径０．３５μｍのラテックスであった。粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製）で測定した。
（樹脂粒子の製造）
ポリ（ドデシルメタクリレート）１４ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、オクタデシルメタクリレート４．０ｇおよびアイソパーＨを２８６ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソバレロニトリル）１．５ｇ加え、４時間反応した。さらに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．８ｇを加えた後、温度８０℃に加温して２時間反応し、続けて２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．６ｇ加えて２時間反応した。その後、温度を１００℃に上げそのまま１時間攪拌し未反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナイロン布を通して得られた白色分散物は重合率９３％で平均粒径０．３５μｍのラテックスであった。粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所（株）製）で測定した。
（油性インクの作製）
ドデシルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合比：９８／２重量比）１０ｇ、アルカリブルー１０ｇおよびシェルゾール７１、３０ｇをガラスビーズとともにペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、４時間分散し、アルカリブルーの微小な青色分散物を得た。
上記の樹脂粒子５０ｇ（固形分量として）、上記の青色分散物５ｇ（固形分量）および、ナフテン酸ジルコニウム０．０６ｇをアイソパーＧの１リットルに希釈することにより青色油性インクを作製した。
ドデシルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合比：９８／２重量比）１０ｇ、アルカリブルー１０ｇおよびシェルゾール７１、３０ｇをガラスビーズとともにペイントシェーカー（東洋精機（株）製）に入れ、４時間分散し、アルカリブルーの微小な青色分散物を得た。
上記の樹脂粒子５０ｇ（固形分量として）、上記の青色分散物５ｇ（固形分量）および、ナフテン酸ジルコニウム０．０６ｇをアイソパーＧの１リットルに希釈することにより青色油性インクを作製した。
（インクジェットによる平版印刷用原版の作製）
パソコン出力により描画できるグラフテック社製サーボ・プロターＤＡ８４００を改造し、ペン・プロッター部にインク吐出ヘッドを装着し、１．５ｍｍの間隔をおいた対向電極上に、実施例１〜６で作製した親水性基板を設置した。親水性基板上に、作製した油性インクを用いて印字を行ない製版した。製版に際しては、印刷用支持体のアルミ裏層と対向電極を、銀ペーストを用いて電気的に接続した。
製版された版を、版面温度が７０℃となる様に調整したリコーフュザー（リコー（株）製）で１０秒間加熱しインク画像を定着した。得られた製版物の描画画像を光学顕微鏡により、２００倍の倍率で観察して評価した。いずれも、細線・細文字等の滲みや欠落のない鮮明な画像であった。
パソコン出力により描画できるグラフテック社製サーボ・プロターＤＡ８４００を改造し、ペン・プロッター部にインク吐出ヘッドを装着し、１．５ｍｍの間隔をおいた対向電極上に、実施例１〜６で作製した親水性基板を設置した。親水性基板上に、作製した油性インクを用いて印字を行ない製版した。製版に際しては、印刷用支持体のアルミ裏層と対向電極を、銀ペーストを用いて電気的に接続した。
製版された版を、版面温度が７０℃となる様に調整したリコーフュザー（リコー（株）製）で１０秒間加熱しインク画像を定着した。得られた製版物の描画画像を光学顕微鏡により、２００倍の倍率で観察して評価した。いずれも、細線・細文字等の滲みや欠落のない鮮明な画像であった。
（印刷評価）
得られた平版印刷用原版を、実施例８〜１４と同様に印刷評価を行ったところ、１０００枚まで非画像部の汚れのない印刷物が得られた。
得られた平版印刷用原版を、実施例８〜１４と同様に印刷評価を行ったところ、１０００枚まで非画像部の汚れのない印刷物が得られた。
Claims (10)
- 親水性領域と疎水性領域とを有する画像層と支持体からなり、親水性領域の上に湿し水が付着し、疎水性領域の上に油性インクが付着している平版印刷版であって、親水性領域の上に付着している湿し水の量が０．１乃至２ｇ／ｍ２であることを特徴とする平版印刷版。
- 画像層の塗布量が０．１乃至１０ｇ／ｍ２である請求項１に記載の平版印刷版。
- 画像層が吸収している湿し水の量が０．０１乃至２ｇ／ｍ２である請求項１に記載の平版印刷版。
- 画像層が親水性層と親水性層の一部の領域の上に設けられた疎水性層からなる請求項１に記載の平版印刷版。
- 画像層が親水性層の一部の領域が疎水性に変換された層である請求項１に記載の平版印刷版。
- 疎水性に変換可能な親水性画像記録層と支持体とを有する平版印刷用原版であって、親水性画像記録層が０．０１乃至２ｇ／ｍ２の吸水量を有することを特徴とする平版印刷用原版。
- 親水性層と支持体とを有する平版印刷用親水性基板であって、親水性層が０．０１乃至２ｇ／ｍ２の吸水量を有することを特徴とする平版印刷用親水性基板。
- 親水性画像記録層と支持体とを有する平版印刷用原版の親水性画像記録層の一部領域を画像に対応して疎水性領域に変換し、画像記録層の表面に親水性領域と疎水性領域とを有する平版印刷版を製版する工程；平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給し、親水性領域の上に湿し水が０．１乃至２ｇ／ｍ２付着し、疎水性領域の上に油性インクが付着している状態で印刷する工程からなる平版印刷方法。
- 親水性層と支持体とを有する親水性基板と親水性層上に設けられている画像記録層からなる平版印刷原版から、画像記録層の一部領域を画像に対応して除去し、露出した親水性層からなる親水性領域と残存する画像記録層からなる疎水性領域とを有する平版印刷版を製版する工程；平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給し、親水性領域の上に湿し水が０．１乃至２ｇ／ｍ２付着し、疎水性領域の上に油性インクが付着している状態で印刷する工程からなる平版印刷方法。
- 親水性層と支持体とを有する親水性基板の上に、画像に対応して疎水性物質を付着させ、親水性層表面からなる親水性領域と疎水性物質が付着した疎水性領域とを有する平版印刷版を製版する工程；平版印刷版に湿し水と油性インクとを供給し、親水性領域の上に湿し水が０．１乃至２ｇ／ｍ２付着し、疎水性領域の上に油性インクが付着している状態で印刷する工程からなる平版印刷方法。
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