JP2006265659A - 脱脂体の製造方法、焼結体の製造方法および焼結体 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた特性（寸法精度）を有する脱脂体を、安全、容易かつ安価に製造し得る脱脂体の製造方法および焼結体の製造方法、かかる焼結体の製造方法で得られる優れた特性を有する焼結体を提供すること。
【解決手段】主として無機材料で構成された粉末と、ポリエーテル系樹脂を含む結合材とを含有する組成物を所定の形状に形成し、成形体を得る成形体形成工程と、成形体をオゾンを含有する雰囲気に曝すことにより、成形体中からポリエーテル系樹脂を分解・除去する第１の脱脂工程とを有する。また、第１の脱脂工程後に、ポリエーテル系樹脂の融点より熱分解温度が高い第２の樹脂を含有する結合材を分解・除去して脱脂体を得る第２の脱脂工程と、脱脂体を焼結して焼結体を得る焼結工程とを有する。前記第１の脱脂工程において、雰囲気中のオゾン濃度は、５０〜１００００ｐｐｍであるのが好ましく、雰囲気の温度は、２０〜１８０℃であるのが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、脱脂体の製造方法、焼結体の製造方法および焼結体に関するものである。

無機材料の脱脂体は、一般に、無機材料粉末と結合材を混合した原料粉末（混合粉末）を、射出成形法等の各種成形方法を用いて成形体とし、この成形体に対して、結合材の融解温度より高く、無機材料の焼結温度より低い温度で加熱処理を施すことにより得ることができる。
ところが、例えば、射出成形法に供される原料粉末には、その射出成形時の流動性を向上させる目的等で結合材を多く含有している。この結合材を除去するためには、長時間の加熱が必要となり、生産効率が低下したり、加熱処理中に成形体が変形する等の問題がある。

また、加熱処理で成形体中の結合材を十分に除去することができず、焼結工程において残留した結合材が気化して、焼結体に割れが発生する等の問題もある。
かかる問題点を解決するために、無機材料粉末とポリアセタールを含有する結合材とを混合した原料粉末で構成された成形体を、気体状の酸含有雰囲気または三フッ化ホウ素含有雰囲気で加熱処理する脱脂体の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、一般に、酸は劇物、三フッ化ホウ素は毒物であるため、人体にとって有害であり、その取り扱いに際しては、厳重な保護具を必要とするなど大変な手間がかかる。
また、酸および三フッ化ホウ素は、金属溶解性が高く、設備に耐食性の高い材料を用いる必要があるため、コスト高となる。
さらに、酸含有雰囲気は、加熱処理後に大気中に放出されると、大気汚染の原因となり、これを防ぐためのコストがかかる。

特許第３１２８１３０号公報

本発明の目的は、優れた特性（寸法精度）を有する脱脂体を、安全、容易かつ安価に製造し得る脱脂体の製造方法および焼結体の製造方法、かかる焼結体の製造方法で得られる優れた特性を有する焼結体を提供することにある。

このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の脱脂体の製造方法は、主として無機材料で構成された粉末と、ポリエーテル系樹脂を含む結合材とを含有する組成物を所定の形状に成形し、成形体を得る成形体形成工程と、
該成形体を、オゾンを含有する雰囲気に曝すことにより、前記成形体中から前記ポリエーテル系樹脂を分解・除去する脱脂工程とを有することを特徴とする。
これにより、優れた特性（寸法精度）を有する脱脂体を、安全、容易かつ安価に製造することができる。

本発明の脱脂体の製造方法では、前記脱脂工程において、前記雰囲気中の前記オゾン濃度は、５０〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
これにより、効率よく確実にポリエーテル系樹脂の分解・除去を行うことができる。
本発明の脱脂体の製造方法では、前記脱脂工程において、前記雰囲気の温度が２０〜１８０℃であることが好ましい。
これにより、効率よく確実にポリエーテル系樹脂の分解・除去を行うことができる。また、成形体の保形性が低下するのを防止することができる。

本発明の脱脂体の製造方法では、前記ポリエーテル系樹脂は、ポリアセタール系樹脂を主成分とするものであることが好ましい。
ポリアセタール系樹脂は、オゾンを含有する雰囲気に曝すことによりホルムアルデヒド等に分解して成形体から放出されるが、その分解性が特に高く、第１の脱脂工程（脱脂工程）において、より確実に脱脂を行うことができる。したがって、脱脂工程トータルに要する時間をより短縮することができる。

本発明の脱脂体の製造方法では、前記ポリエーテル系樹脂は、その重量平均分子量が１〜３０万のものであることが好ましい。
これにより、ポリエーテル系樹脂の融点および粘度が最適なものとなり、成形体の形状の安定性（保形性）向上を図ることができる。
本発明の脱脂体の製造方法では、前記結合材中の前記ポリエーテル系樹脂の含有率は、２０ｗｔ％以上であることが好ましい。
これにより、ポリエーテル系樹脂が分解・除去される効果がより確実に得られ、結合材全体の脱脂をより促進させることができる。

本発明の脱脂体の製造方法では、前記結合材は、前記ポリエーテル系樹脂の融点より熱分解温度が高い第２の樹脂を含み、
前記脱脂工程の後に、前記成形体を加熱することにより、前記成形体中から前記第２の樹脂を分解・除去する第２の脱脂工程を有することが好ましい。
これにより、成形体中のポリエーテル系樹脂と第２の樹脂とを、それぞれ第１の脱脂工程と第２の脱脂工程とに分けて、選択的に脱脂することができる。その結果、成形体の脱脂の進度を制御することができ、保形性、すなわち寸法精度に優れた脱脂体を容易かつ確実に得ることができる。

本発明の脱脂体の製造方法では、前記第２の脱脂工程における加熱の温度は、１８０〜６００℃であることが好ましい。
これにより、効率よく確実に結合材の分解・除去を行うことができる。
本発明の脱脂体の製造方法では、前記第２の樹脂は、ポリスチレン、ポリエチレンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体のうちの少なくとも１種を主成分とするものであることが好ましい。
これらの材料は、脱脂体中での結合強度が高く、脱脂体が変形するのを確実に防止することができる。また、これらの材料は、流動性が高く、加熱により分解し易いことから、容易に脱脂することができる。その結果、寸法精度に優れた脱脂体をより確実に得ることができる。

本発明の脱脂体の製造方法では、前記結合材は、さらに、添加剤を含み、
前記第２の脱脂工程において、前記成形体中から前記第２の樹脂とともに、前記添加剤を分解・除去することが好ましい。
これにより、結合材に、添加剤が有する機能を発揮させるとともに、脱脂体の保形性や寸法精度に悪影響を与えることなく添加剤を分解・除去することができる。

本発明の脱脂体の製造方法では、前記添加剤は、前記粉末の前記組成物中での分散性を向上させるための分散剤を含むことが好ましい。
これにより、粉末と、ポリエーテル系樹脂および第２の樹脂とがより均一に分散し、得られる脱脂体および焼結体は、その特性にバラツキが少なく、より均一なものとなる。
本発明の脱脂体の製造方法では、前記分散剤は、高級脂肪酸を主成分とするものであることが好ましい。
高級脂肪酸は、粉末の分散性に特に優れるものである。

本発明の脱脂体の製造方法では、前記高級脂肪酸は、その炭素数が１６〜３０のものであることが好ましい。
これにより、組成物は、成形性の低下を防止しつつ、保形性に優れたものとなる。
本発明の脱脂体の製造方法では、前記成形体形成工程において、前記成形体を射出成形法または押出成形法により形成することが好ましい。
射出成形法は、成形金型の選択により、複雑で微細な形状の成形体を容易に形成することができる。
また、押出成形法は、成形金型の選択により、所望の押出面形状を有する柱状または板状の成形体を、特に容易かつ安価に形成することができる。

本発明の焼結体の製造方法は、本発明の脱脂体の製造方法により得られた脱脂体を焼結して、焼結体を得ることを特徴とする。
これにより、優れた特性を有する焼結体が得られる。
本発明の焼結体は、本発明の焼結体の製造方法により製造されたことを特徴とする。
これにより、優れた特性を有する焼結体が得られる。

以下、本発明の脱脂体の製造方法、焼結体の製造方法および焼結体について、好適な実施形態に基づいて説明する。
図１は、本発明の脱脂体の製造方法および焼結体の製造方法の実施形態を示す工程図、図２は、本実施形態で用いる脱脂体製造用の組成物を模式的に示す図である。
＜脱脂体製造用の組成物＞
まず、脱脂体の製造に用いる組成物（脱脂体製造用の組成物）１０について説明する。
組成物１０は、主として無機材料で構成された粉末１と、ポリエーテル系樹脂３を含む結合材２とを含有するものである。

（１）粉末
粉末１は、主として無機材料で構成されたものである。
この無機材料としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのような金属材料、アルミナ、マグネシア、ベリリア、ジルコニア、イットリア、フォルステライト、ステアタイト、ワラステナイト、ムライト、コージライト、フェライト、サイアロン、酸化セリウムのような酸化物系セラミックス材料、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステンのような非酸化物系セラミックス材料、グラファイト、ナノカーボン（カーボンナノチューブ、フラーレン等）の炭素系材料等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

後述するように、組成物１０は、成形性に優れることから、本発明は、最終的に得られる焼結体が比較的高硬度または難加工性となるような材料を用いる場合に好適に適用される。
その具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４０、ＳＵＳ６３０のようなステンレス鋼、ダイス鋼、高速度工具鋼等に代表されるＦｅ系合金、ＴｉまたはＴｉ系合金、ＷまたはＷ系合金、Ｃｏ系超硬合金、Ｎｉ系サーメット等が挙げられる。
また、組成の異なる２種以上の材料を組み合わせて用いることにより、従来、鋳造では製造できなかった組成の焼結体を得ること可能となる。また、新規の機能や多機能を有する焼結体が容易に製造でき、焼結体の機能・用途の拡大を図ることができる。

粉末１の平均粒径は、特に限定されないが、０．３〜１００μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜５０μｍ程度であるのがより好ましい。粉末１の平均粒径が前記範囲内の値であることにより、優れた成形性（成形のし易さ）で脱脂体（成形体）を製造することができる。また、脱脂体の密度をより高いものとすることができ、脱脂体の機械的強度、寸法精度等の特性をより優れたものとすることができる。これに対し、粉末１の平均粒径が前記下限値未満であると、脱脂体（成形体）の成形性が低下する。また、粉末１の平均粒径が前記上限値を超えると、脱脂体の密度を十分に高めるのが困難となり、最終的に得られる焼結体の特性が低下するおそれがある。なお、本発明において、「平均粒径」とは、対象となる粉末の粒度分布において、体積の累積で５０％の部分に分布する粉末の粒径を指す。

また、組成物１０中における粉末１の含有率は、特に限定されないが、６０〜９８ｗｔ％程度であるのが好ましく、７０〜９５ｗｔ％程度であるのがより好ましい。
粉末１の含有率が前記範囲内であることにより、優れた成形性（成形のし易さ）で脱脂体（成形体）を製造することができるとともに、脱脂体の密度をより高いものとし、焼結体の特性をより高めることができる。これに対し、粉末１の含有率が前記下限値未満であると、脱脂体（成形体）の成形性が低下する。また、粉末１の含有率が前記上限値を超えると、脱脂体の密度を十分に高めるのが困難となり、焼結体の特性が低下するおそれがある。

このような粉末１としては、いかなる方法で製造されたものでもよいが、例えば、粉末１が金属材料で構成されている場合、水アトマイズ法等の液体アトマイズ法（例えば、高速回転水流アトマイズ法、回転液アトマイズ法等）、ガスアトマイズ法等の各種アトマイズ法や、粉砕法、カルボニル法、還元等の化学的方法等で得られたものを用いることができる。

（２）結合材
結合材２は、後述する成形体を得る工程における、組成物１０の成形性（成形のし易さ）、成形体の形状の安定性（保形性）に大きく寄与する成分である。組成物１０が、このような成分を含むことにより、寸法精度に優れた脱脂体を容易かつ確実に製造することができる。

結合材２は、ポリエーテル系樹脂３を含有するものである。
このポリエーテル系樹脂３は、オゾンを含有する雰囲気に曝すことにより、分解する性質を有するため、後述する第１の脱脂工程において、容易かつ速やかに除去、すなわち、脱脂することができるものである。その結果、保形性を維持しつつ、脱脂工程トータルに要する時間を短縮して、脱脂体の生産効率を向上させることができる。

ポリエーテル系樹脂３としては、例えば、ポリアセタール系樹脂、ポリエチレンオキサイド系樹脂のような直鎖状ポリエーテル系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルエーテル系樹脂、ポリエーテルニトリル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリチオエーテルスルホン系樹脂のような芳香族ポリエーテル系樹脂等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、結合材２は、ポリアセタール系樹脂（ポリアセタール樹脂またはその誘導体）を主成分とするものが好ましい。ポリアセタール系樹脂は、オゾンを含有する雰囲気に曝すことによりホルムアルデヒド等に分解して成形体から放出されるが、その分解性が特に高く、第１の脱脂工程において、より確実に脱脂を行うことができる。したがって、脱脂工程トータルに要する時間をより短縮することができる。

また、ポリエーテル系樹脂３としては、その重量平均分子量が、１〜３０万程度のものが好ましく、２〜２０万程度のものがより好ましい。これにより、ポリエーテル系樹脂３の融点および粘度が最適なものとなり、成形体の形状の安定性（保形性）向上を図ることができる。
また、ポリエーテル系樹脂３の結合材２における含有率は、２０ｗｔ％以上であるのが好ましく、３０ｗｔ％以上であるのがより好ましく、４０ｗｔ％以上であるのがさらに好ましい。ポリエーテル系樹脂３の結合材２における含有率が前記範囲内であることにより、ポリエーテル系樹脂３が分解・除去される効果がより確実に得られ、結合材２全体の脱脂をより促進させることができる。

また、本実施形態では、結合材２は、ポリエーテル系樹脂３の融点より熱分解温度の高い第２の樹脂４を含有する。この第２の樹脂４は、前記第１の脱脂工程より後で行われる第２の脱脂工程において、成形体を加熱することにより、分解・除去されるものである。結合材２がこのような第２の樹脂４を含有することにより、成形体中のポリエーテル系樹脂３と第２の樹脂４とを、それぞれ第１の脱脂工程と第２の脱脂工程とに分けて、選択的に脱脂することができる。その結果、成形体の脱脂の進度を制御することができ、保形性、すなわち寸法精度に優れた脱脂体を容易かつ確実に得ることができる。

第２の樹脂４としては、特に限定されないが、その重量平均分子量が０．１〜４０万程度のものが好ましく、０．４〜３０万程度のものがより好ましい。これにより、前記効果がより顕著なものとなる。
第２の樹脂４としては、結合材２が含有するポリエーテル系樹脂３の融点より熱分解温度が高いものであればよく、特に限定されないが、例えば、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリオレフィン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、またはこれらの共重合体等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を混合して用いることができる。

これらの中でも、第２の樹脂４としては、ポリスチレン、ポリエチレンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体のうちの１種または２種以上を主成分とするものが好ましい。これらの材料は、脱脂体中での結合強度が高く、脱脂体が変形するのを確実に防止することができる。また、これらの材料は、流動性が高く、加熱により分解し易いことから、容易に脱脂することができる。その結果、寸法精度に優れた脱脂体をより確実に得ることができる。

さらに、結合材２は、添加剤を含有してもよい。
この添加剤は、前述の第２の脱脂工程において、第２の樹脂４とともに分解・除去されるものが好ましい。これにより、結合材に、添加剤が有する機能を発揮させるとともに、脱脂体の保形性や寸法精度に悪影響を与えることなく添加剤を分解・除去することができる。

ここで、添加剤としては、例えば、分散剤（滑剤）、可塑剤、酸化防止剤等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
このうち、分散剤５は、図２に示すように、粉末１の周囲に付着し、組成物１０中における粉末１の分散性を向上させる機能を有するものである。すなわち、組成物１０が分散剤を含有することにより、粉末１と、ポリエーテル系樹脂３および第２の樹脂４とがより均一に分散し、得られる脱脂体および焼結体は、その特性にバラツキが少なく、より均一なものとなる。

分散剤５としては、例えば、ステアリン酸、ジステアリン酸、トリステアリン酸、リノレン酸、オクタン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ナフテン酸のような高級脂肪酸またはその金属塩、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、アクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸等のアニオン性有機分散剤、４級アンモニウム塩等のカチオン性有機分散剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール等の非イオン性有機分散剤、燐酸三カルシウム等の無機系分散剤等が挙げられる。
これらの中でも、分散剤５としては、高級脂肪酸を主成分とするものが好ましい。高級脂肪酸は、粉末１の分散性に特に優れるものである。

また、高級脂肪酸は、その炭素数が１６〜３０であるのが好ましく、１６〜２４であるのがより好ましい。高級脂肪酸の炭素数が前記範囲内であることにより、組成物１０は、成形性の低下を防止しつつ、保形性に優れたものとなる。また、炭素数が前記範囲内であることにより、高級脂肪酸は、比較的低温でも容易に分解し得るものとなる。
また、可塑剤は、組成物１０に柔軟性を与え、後述する成形体形成工程における成形を容易にする機能を有するものである。

可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル（例：ＤＯＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ）、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、セバシン酸エステル等が挙げられる。
また、酸化防止剤は、結合材を構成する樹脂の酸化を防止する機能を有するものである。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒドラジン系酸化防止剤等が挙げられる。
このような結合材２の形態は、特に限定されず、いかなる形態であってもよいが、例えば、粉末状、液状、ゲル状等が挙げられる。

また、組成物１０中における結合材２の含有率は、特に限定されないが、２〜４０ｗｔ％程度であるのが好ましく、５〜３０ｗｔ％程度であるのがより好ましい。結合材２の含有率が前記範囲内であることにより、成形性よく成形体を形成することができるとともに、成形体の密度をより高いものとし、成形体の形状の安定性等を特に優れたものとすることができる。また、これにより、成形体と脱脂体との大きさの差、いわゆる収縮率を小さくすることができるため、脱脂体および焼結体の寸法精度を向上させることができる。

上記のような各成分を含む組成物１０は、例えば、各成分に対応する粉末を混合することにより調製することができる。各成分の混合は、いかなる雰囲気中で行ってもよいが、真空または減圧状態下（例えば、３ｋＰａ以下）、あるいは窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス中のような非酸化性雰囲気中で行うのが好ましい。これにより、組成物１０中に含まれる、特に金属材料の酸化を防止することができる。

また、必要に応じて、混合の後に、混練等を行ってもよい。これにより、例えば、組成物１０の嵩密度が高くなり、組成の均一性も向上するため、成形体をより高密度で均一性の高いものとして得ることができ、脱脂体、焼結体の寸法精度も向上する。
組成物１０の混練は、加圧または双腕ニーダー式混練機、ロール式混練機、バンバリー型混練機、１軸または２軸押出機等の各種混練機を用いて行うことができるが、特に加圧ニーダー式混練機を用いるのが好ましい。加圧ニーダー式混練機は、組成物１０に高い圧力を付与することができるため、高硬度の粉末１を含む組成物１０や粘度の高い組成物１０をより確実に混練することができる。

混練条件は、用いる粉末１の組成や粒径、結合材２の組成、およびこれらの配合量等の諸条件により異なるが、その一例を挙げると、混練温度：５０〜２００℃程度、混練時間：１５〜２１０分程度とすることができる。また、混練の際の雰囲気は、前記混合と同様に、いかなる雰囲気中で行ってもよいが、真空または減圧下（例えば、３ｋＰａ以下）、あるいは窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガス中のような非酸化性雰囲気中で行うのが好ましい。これにより、前述と同様に、組成物１０中に含まれる、特に金属材料の酸化を防止することができる。
また、得られた混練物（コンパウンド）は、必要に応じ、粉砕されてペレット（小塊）化される。ペレットの粒径は、例えば、１〜１０ｍｍ程度とされる。
混練物のペレット化には、ペレタイザ等の粉砕装置を用いて行うことができる。

＜脱脂体および焼結体の製造＞
［Ａ］ 成形体形成工程
次に、前記で得られた混練物または該混練物より造粒されたペレットを所定の形状に成形して、図３に示すような成形体２０を得る。
成形体２０の形成は、例えば、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法（プレス成形法）、カレンダ成形法等の各種成形法により行うことができる。例えば、圧縮成形法の場合の成形圧力は、５〜１００ＭＰａ程度であるのが好ましい。
このような各種成形法の中でも、成形体２０は、射出成形法または押出成形法により形成されるのが好ましい。

射出成形法は、混練物またはペレットを用いて、射出成形機により射出成形し、所望の形状、寸法の成形体２０を形成する。この場合、成形金型の選択により、複雑で微細な形状の成形体２０をも容易に形成することができる。
射出成形の成形条件としては、用いる粉末１の組成や粒径、結合材２の組成、およびこれらの配合量等の諸条件により異なるが、その一例を挙げると、材料温度は、好ましくは８０〜２００℃程度、射出圧力は、好ましくは２〜１５ＭＰａ（２０〜１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２）程度とされる。

また、押出成形法は、混練物またはペレットを用いて、押出成形機により押出成形し、所望の長さに切断して、成形体２０を形成する。この場合、成形金型の選択により、所望の押出面形状を有する柱状または板状の成形体２０を、特に容易かつ安価に形成することができる。
押出成形の成形条件としては、用いる粉末１の組成や粒径、結合材２の組成、およびこれらの配合量等の諸条件により異なるが、その一例を挙げると、材料温度は、好ましくは
８０〜２００℃程度、押出圧力は、好ましくは１〜１０ＭＰａ（１０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２）程度とされる。
なお、形成される成形体２０の形状寸法は、以後の各脱脂工程および焼結工程における成形体２０の収縮分等を見込んで決定される。

［Ｂ］ 第１の脱脂工程
前記成形体形成工程で得られた成形体２０を、オゾンを含有する雰囲気に曝すことにより、前記成形体２０中からポリエーテル系樹脂３を分解・除去し、図４に示すような成形体３０を得る。
本発明は、この第１の脱脂工程（脱脂工程）に特徴を有している。すなわち、ポリエーテル系樹脂３は、オゾンに接触することにより、分解され、容易かつ速やかに成形体２０中から除去（脱脂）される。これにより、保形性を維持しつつ、脱脂工程トータルに要する時間を短縮することができる。また、オゾンは腐食性を有しないため、第１の脱脂工程を行う設備の腐食等を生じるおそれがなく、設備の維持・管理が容易であるという利点も有する。

また、このとき、ポリエーテル系樹脂３の分解物が成形体２０の内部から外部へ放出されるが、これに伴い、成形体３０中に前記分解物が通過した跡に極めて小さな流路３１が形成される。この流路３１は、後述する第２の脱脂工程において、第２の樹脂４および添加剤で構成される結合材２の分解物が、放出される際の流路となり得るものである。したがって、これにより第２の樹脂４および添加剤は、より効率よく分解・除去することができる。
なお、この流路３１は、後述する焼結工程において消滅するかあるいは微小ポアとして残るだけであるため、得られる焼結体の美的外観が低下したり、機械的強度が低下する等の問題が生じるおそれは極めて少ない。

第１の脱脂工程を行う雰囲気には、オゾンを含有していればよく、オゾン以外の組成として、例えば、大気、酸素のような酸化性ガス、水素、一酸化炭素のような還元性ガス、窒素、ヘリウム、アルゴンのような不活性ガス、またはこれらの１種または２種以上を含有する混合ガス等を含有していてもよい。このうち、前記雰囲気は、オゾン以外に不活性ガスを含有するのが好ましく、窒素を主成分とする不活性ガスを含有するのがより好ましい。不活性ガスは、粉末１の構成材料との反応性が乏しいため、粉末１がその不本意な化学反応等により変質・劣化するのを防止する。

雰囲気中のオゾン濃度は、５０〜１００００ｐｐｍ程度であるのが好ましく、８０〜８０００ｐｐｍ程度であるのがより好ましく、１００〜５０００ｐｐｍ程度であるのがさらに好ましい。オゾン濃度が前記範囲内の値であることにより、効率よく確実にポリエーテル系樹脂３の分解・除去を行うことができる。なお、オゾン濃度が前記上限値を超えても、オゾンによるポリエーテル系樹脂３の分解の効率のそれ以上の増大は期待できない。

また、このようなオゾンを含有する雰囲気は、成形体２０の周囲に新たなガスを供給し、ポリエーテル系樹脂３の分解物を排出しつつ脱脂を行うのが好ましい。これにより、成形体２０の周囲において、脱脂の進行に伴って成形体２０から放出される分解ガスの濃度が上昇し、オゾンによるポリエーテル系樹脂３の分解の効率が低下するのを防止することができる。
このとき、供給するガスの流量は、脱脂を行う設備の容積に応じて適宜設定され、特に限定されないが、１〜３０ｍ^３／ｈ程度であるのが好ましく、３〜２０ｍ^３／ｈ程度であるのがより好ましい。

また、このような雰囲気の温度は、２０〜１８０℃程度であるのが好ましく、４０〜１６０℃程度であるのがより好ましい。雰囲気の温度が前記範囲内の値であることにより、効率よく確実にポリエーテル系樹脂３の分解・除去を行うことができる。また、これにより、ポリエーテル系樹脂３が軟化するのを避けられるため、成形体３０の保形性が低下するのを防止することができる。その結果、脱脂体および焼結体の寸法精度が低下するのをより確実に防止することができる。
また、第１の脱脂の時間は、ポリエーテル系樹脂３の含有率や雰囲気の温度等に応じて適宜設定され、特に限定されないが、１〜３０時間程度であるのが好ましく、３〜２０時間程度であるのがより好ましい。これにより、効率よく確実にポリエーテル系樹脂３の分解・除去を行うことができる。

［Ｃ］ 第２の脱脂工程
前記第１の脱脂工程でポリエーテル系樹脂３を脱脂した成形体３０を、加熱することにより、成形体３０中から第２の樹脂４および添加剤（例えば、分散剤５）で構成される結合材２’を分解・除去し、図５に示すような脱脂体４０を得る。
加熱により分解された結合材２’は、前記第１の脱脂工程において形成された小さな流路３１を介して、成形体３０の外部に放出され、容易かつ速やかに脱脂が行われる。これにより、成形体３０の内部に多量の結合材２’が残留するのを防止することができるため、得られる脱脂体４０の変形や割れ等の発生を確実に防止しつつ、脱脂工程トータルに要する時間を短縮することができる。その結果、寸法精度、機械的強度等に優れる脱脂体４０および焼結体を得ることができる。

第２の脱脂工程を行う雰囲気には、特に限定されないが、大気、酸素のような酸化性雰囲気、水素、一酸化炭素のような還元性雰囲気、窒素、ヘリウム、アルゴンのような不活性雰囲気、減圧雰囲気（真空）等が挙げられる。
また、雰囲気の温度は、１８０〜６００℃程度であるのが好ましく、２５０〜５５０℃程度であるのがより好ましい。雰囲気の温度が前記範囲内の値であることにより、効率よく確実に結合材２’の分解・除去を行うことができる。これに対し、雰囲気の温度が前記下限値未満であると、結合材２’の分解・除去の効率が低下するおそれがある。また、雰囲気の温度が前記上限値を超えても、結合材２’の分解の速度はほとんど向上しないため、効率的でない。

また、第２の脱脂の時間は、結合材２’の組成や含有率、雰囲気の温度等に応じて適宜設定され、特に限定されないが、０．５〜１０時間程度であるのが好ましく、１〜５時間程度であるのがより好ましい。これにより、効率よく確実に結合材２’の分解・除去（脱脂）を行うことができる。
なお、前記第１の脱脂工程と前記第２の脱脂工程は、それぞれ単独で行ってもよいが、連続に行われるのが好ましい。これにより、成形体３０の昇温および降温に伴って成形体３０内部に生じる残留応力をより低減することができる。
また、第２の脱脂工程は、必要に応じて行えばよく、例えば、組成物１０中に第２の樹脂４および添加物を含有しない場合は、省略することもできる。この場合、第１の脱脂工程のみを経て、脱脂体４０を得ることができる。

［Ｄ］ 焼結工程
前記第２の脱脂工程で得られた脱脂体４０を焼結する。これにより、脱脂体４０中の粉末１は、接しているもの同士の界面において、相互に拡散が生じ、粒成長して、結晶粒となる。その結果、全体として緻密な、すなわち高密度、低空孔率である図６に示すような焼結体５０が得られる。

焼結工程における焼結温度は、粉末１の組成等により若干異なるが、例えば、１０００〜１８００℃程度であるのが好ましく、１１００〜１７００℃程度であるのがより好ましい。焼結温度が前記範囲内の値であることにより、粉末１の拡散、粒成長が最適化され、優れた特性（機械的強度、寸法精度、外観等）を有する焼結体５０を得ることができる。
なお、焼結工程における焼結温度は、前述した範囲内または範囲外で、経時的に変動（上昇または下降）してもよい。

焼結時間は、０．５〜７時間程度であるのが好ましく、１〜４時間程度であるのがより好ましい。
また、焼結工程を行う雰囲気は、粉末１を構成する無機材料の組成に応じても適宜選択され、特に限定されないが、大気、酸素のような酸化性雰囲気、水素、一酸化炭素のような還元性雰囲気、窒素、ヘリウム、アルゴンのような不活性雰囲気、これら各雰囲気を減圧した減圧雰囲気、または加圧した加圧雰囲気等が挙げられる。

具体例としては、粉末１を構成する無機材料が金属材料である場合、焼結工程を行う雰囲気は、減圧不活性雰囲気であるのが好ましい。これにより、金属材料の酸化に伴う焼結体５０の特性の劣化をより確実に防止することができる。
この場合、減圧不活性雰囲気の圧力としては、特に限定されないが、３ｋＰａ（２２．５Ｔｏｒｒ）以下であるのが好ましく、２ｋＰａ（１５Ｔｏｒｒ）以下であるのがより好ましい。

無機材料が酸化物系セラミックス材料である場合、焼結工程を行う雰囲気は、酸化性雰囲気であるのが好ましい。これにより、酸化物系セラミックス材料の特性が変化することなく、焼結体５０を得ることができる。
また、無機材料が非酸化物系セラミックス材料である場合、焼結工程を行う雰囲気は、不活性雰囲気であるのが好ましい。これにより、非酸化物系セラミックス材料の酸化に伴う焼結体５０の特性の劣化を容易かつ確実に防止することができる。さらに、加圧された不活性雰囲気で焼結を行うことにより、より短時間で前記効果を得ることができる。

この場合、加圧不活性雰囲気の圧力としては、特に限定されないが、１１０〜１５００ｋＰａ程度であるのが好ましく、２００〜１０００ｋＰａ程度であるのがより好ましい。
なお、焼結工程を行う雰囲気は、工程の途中で変化してもよい。例えば、最初に３ｋＰａ程度の減圧雰囲気とし、途中で前記のような不活性雰囲気に切り替えることができる。
また、焼結工程は、２段階またはそれ以上に分けて行ってもよい。これにより、粉末１の焼結の効率が向上し、より短い焼結時間で焼結を行うことができる。

また、焼結工程は、前述の第２の脱脂工程と連続して行うのが好ましい。これにより、第２の脱脂工程は、焼結前工程を兼ねることができ、脱脂体４０に予熱を与えて、粉末１をより確実に焼結させることができる。
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。
例えば、前記焼結工程は必要に応じて行えばよく、省略することもできる。

次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．成形体の作製
以下では、各サンプルＮｏ．の成形体をそれぞれ所定数量ずつ作製した。
（サンプルＮｏ．１）
水アトマイズ法により製造されたＳＵＳ３１６Ｌ粉末と、ポリアセタール樹脂（重量平均分子量：５万）とを混合し、以下に示す混練条件で、加圧ニーダー（混練機）で混練した。
なお、ＳＵＳ３１６Ｌ粉末の平均粒径は１０μｍであった。
また、粉末と結合材との混合比は、重量比で９１：９とした。

＜混練条件＞
・混練温度：１９０℃
・混練時間：１．５時間
・雰囲気 ：窒素ガス
次に、この混練物を粉砕して、平均粒径３ｍｍのペレットとし、該ペレットを用い、以下に示す成形条件で、射出成形機にて射出成形を繰り返し行い、サンプルＮｏ．１の成形体を作製した。
なお、成形体は、１５×１５×１５ｍｍの立方体形状に成形した。また、この成形体は、その対向する２面の中央部に内径５ｍｍの貫通穴を有している。
＜成形条件＞
・材料温度：２００℃
・射出圧力：１０．８ＭＰａ（１１０ｋｇｆ／ｃｍ^２）

（サンプルＮｏ．２〜１０）
結合材の組成および混合比を、表１に示すように変更した以外は、前記サンプルＮｏ．１と同様にして、サンプルＮｏ．２〜１０の各成形体をそれぞれ作製した。
（サンプルＮｏ．１１、１２）
粉末を、ジルコニア粉末に変更し、結合材の組成および混合比を、表１に示すように変更した以外は、前記サンプルＮｏ．１と同様にして、サンプルＮｏ．１１、１２の成形体をそれぞれ作製した。
なお、ジルコニア粉末には、その平均粒径は０．６μｍで、イットリアを５．３ｗｔ％含有するものを用いた。
また、粉末と結合材との混合比は、重量比で８２：１８とした。

（サンプルＮｏ．１３、１４）
粉末を、窒化ケイ素粉末に変更し、結合材の組成および混合比を、表１に示すように変更した以外は、前記サンプルＮｏ．１と同様にして、サンプルＮｏ．１３、１４の成形体をそれぞれ作製した。
なお、窒化ケイ素粉末には、その平均粒径は０．６μｍで、イットリアを４ｗｔ％、酸化セリウム４ｗｔ％を含有するものを用いた。
また、粉末と結合材との混合比は、重量比で７２：２８とした。

２．脱脂体および焼結体の製造
（実施例１）
次に、サンプルＮｏ．１の成形体に対し、脱脂炉にて、以下に示す脱脂条件で第１の脱脂を行い、脱脂体を得た。
＜脱脂条件＞
・脱脂温度 ：１５０℃
・脱脂時間 ：２０時間
・雰囲気 ：窒素ガス
・オゾン濃度：２０ｐｐｍ
次いで、得られた脱脂体に対し、焼成炉にて、以下に示す焼結条件で焼結を行い、焼結体を得た。

＜焼結条件＞
・焼結温度 ：１３６０℃
・焼結時間 ：３時間
・雰囲気の組成：アルゴン（減圧雰囲気）
・雰囲気の圧力：１．３ｋＰａ
（実施例２〜２０、比較例１、２）
用いる成形体のサンプルＮｏ．、脱脂条件を、それぞれ表２に示すように、また、焼結条件を、それぞれ表３に示すようにした以外は、前記実施例１と同様にして脱脂体を得て、さらに焼結体を得た。

３．評価
３−１．重量減少率の評価
実施例１〜１１および比較例１、２について、第１の脱脂における重量減少率をそれぞれ測定した。また、実施例１２〜２０について、第１の脱脂および第２の脱脂における重量減少率をそれぞれ測定した。

重量減少率の測定は、成形体の重量を、各脱脂の前後で電子天秤を用いて測定し、減少した重量の割合を算出する方法で行った。
また、各実施例および各比較例について、第１の脱脂と第２の脱脂の各重量減少率のトータルを算出した。
この結果を表２に示す。

表２から明らかなように、各実施例の第１の脱脂および第２の脱脂では、無機材料の組成による違いはあるが、重量減少率が大きくなり、９７％以上の結合材が除去された。このことは、各脱脂が確実に行われていることを示している。一方、各比較例では、長い時間の脱脂を行っても半分以上の結合材が残留し、脱脂が不十分であった。
また、各実施例の第１の脱脂および第２の脱脂では、結合材の組成によって若干異なるが、ポリエーテル系樹脂が比較的短い脱脂時間で分解・除去されたため、脱脂に要するトータルの時間も短縮することができた。
特に、結合材中のポリエーテル系樹脂の比率が高いと、結合材全体としての分解効率が向上するため、処理時間の大幅な短縮が可能であった。一方、各比較例では、雰囲気中にオゾンが含有していないため、ポリエーテル系樹脂の分解に長い時間を要した。

３−２．焼結体の密度の評価
各実施例および各比較例で得られた焼結体について、それぞれ密度を測定した。なお、密度の測定は、アルキメデス法（ＪＩＳ Ｚ ２５０５に規定）により、１００個について行い、その平均値を測定値とした。
次いで、各測定値から焼結体の相対密度を算出した。相対密度の算出に際しては、各無機材料の組成ごとに相対基準（理論密度）を設け、ＳＵＳ３１６Ｌは７．９８ｇ／ｃｍ^３、ジルコニアは６．０７ｇ／ｃｍ^３、窒化ケイ素は３．３０ｇ／ｃｍ^３とした。

３−３．焼結体の寸法の評価
各実施例および各比較例で得られた焼結体について、それぞれ幅方向の寸法を測定し、その寸法のバラツキを算出した。寸法の測定は、マイクロメータを用いて１００個について行い、そのバラツキを算出した。
次いで、各焼結体について、それぞれ中心穴の真円度を測定した。真円度の測定は、三次元測定器（ミツトヨ社製、型番：ＦＴ８０５）を用いて行い、平均値を真円度とした。
なお、比較例１の焼結体は、ほぼ全数に割れが発生していたため、密度・寸法の測定が行えなかった。

３−４．焼結体の美的外観の評価
各実施例および各比較例で得られた焼結体について、それぞれ美的外観を評価した。評価は、以下の基準にしたがって行った。
◎：キズ、割れ（マイクロクラック含む）のあるものが全くない
○：キズ、割れ（マイクロクラック含む）のあるものが若干ある
△：キズ、割れ（マイクロクラック含む）のあるものが多数ある
×：ほぼ全数に割れがある
３−２、３−３、３−４の各評価結果を表３に示す。

表３から明らかなように、各実施例で得られた焼結体は、その相対密度がいずれも９５％以上であり、焼結が確実に行われて低空孔率の緻密体となっていた。また、各実施例で得られた焼結体は、いずれもその寸法精度も比較的良好であった。
さらに、各実施例で得られた焼結体は、いずれもその美的外観に優れていた。
これに対して、各比較例で得られた焼結体は、その相対密度が９０％未満と低く、また、その寸法精度も低いものであった。
また、各比較例で得られた焼結体には、キズおよび割れ等が確認された。これは、脱脂で除去しきれなかった結合材が、焼結において急速に分解した際に生じたものと推測される。

本発明の脱脂体の製造方法および焼結体の製造方法の実施形態を示す工程図である。 本発明の脱脂体の製造方法の実施形態で用いる脱脂体製造用の組成物を模式的に示す図である。 本発明の脱脂体の製造方法の実施形態で得られた成形体の縦断面を模式的に示す図である。 本発明の脱脂体の製造方法の実施形態で得られた成形体の縦断面を模式的に示す図である。 本発明の脱脂体の製造方法の実施形態で得られた脱脂体の縦断面を模式的に示す図である。 本発明の焼結体の縦断面を模式的に示す図である。

符号の説明

１……粉末 ２、２’……結合材 ３……ポリエーテル系樹脂 ４……第２の樹脂 ５……分散剤 １０……組成物 ２０、３０……成形体 ３１……流路 ４０……脱脂体 ５０……焼結体 Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ……工程

Claims (16)

1. 主として無機材料で構成された粉末と、ポリエーテル系樹脂を含む結合材とを含有する組成物を所定の形状に成形し、成形体を得る成形体形成工程と、
   該成形体を、オゾンを含有する雰囲気に曝すことにより、前記成形体中から前記ポリエーテル系樹脂を分解・除去する脱脂工程とを有することを特徴とする脱脂体の製造方法。
2. 前記脱脂工程において、前記雰囲気中の前記オゾン濃度は、５０〜１００００ｐｐｍである請求項１に記載の脱脂体の製造方法。
3. 前記脱脂工程において、前記雰囲気の温度が２０〜１８０℃である請求項１または２に記載の脱脂体の製造方法。
4. 前記ポリエーテル系樹脂は、ポリアセタール系樹脂を主成分とするものである請求項１ないし３のいずれかに記載の脱脂体の製造方法。
5. 前記ポリエーテル系樹脂は、その重量平均分子量が１〜３０万のものである請求項１ないし４のいずれかに記載の脱脂体の製造方法。
6. 前記結合材中の前記ポリエーテル系樹脂の含有率は、２０ｗｔ％以上である請求項１ないし５のいずれかに記載の脱脂体の製造方法。
7. 前記結合材は、前記ポリエーテル系樹脂の融点より熱分解温度が高い第２の樹脂を含み、
   前記脱脂工程の後に、前記成形体を加熱することにより、前記成形体中から前記第２の樹脂を分解・除去する第２の脱脂工程を有する請求項１ないし６のいずれかに記載の脱脂体の製造方法。
8. 前記第２の脱脂工程における加熱の温度は、１８０〜６００℃である請求項７に記載の脱脂体の製造方法。
9. 前記第２の樹脂は、ポリスチレン、ポリエチレンおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体のうちの少なくとも１種を主成分とするものである請求項７または８に記載の脱脂体の製造方法。
10. 前記結合材は、さらに、添加剤を含み、
    前記第２の脱脂工程において、前記成形体中から前記第２の樹脂とともに、前記添加剤を分解・除去する請求項７ないし９のいずれかに記載の脱脂体の製造方法。
11. 前記添加剤は、前記粉末の前記組成物中での分散性を向上させるための分散剤を含む請求項１０に記載の脱脂体の製造方法。
12. 前記分散剤は、高級脂肪酸を主成分とするものである請求項１１に記載の脱脂体の製造方法。
13. 前記高級脂肪酸は、その炭素数が１６〜３０のものである請求項１２に記載の脱脂体の製造方法。
14. 前記成形体形成工程において、前記成形体を射出成形法または押出成形法により形成する請求項１ないし１３のいずれかに記載の脱脂体の製造方法。
15. 請求項１ないし１４のいずれかに記載の脱脂体の製造方法により得られた脱脂体を焼結して、焼結体を得ることを特徴とする焼結体の製造方法。
16. 請求項１５に記載の焼結体の製造方法により製造されたことを特徴とする焼結体。
    

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