JP2006257187A - Flexible polyurethane foam free from yellowing, and molded article obtained by molding the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無黄変性軟質ポリウレタンフォームに関する。詳細には、本発明は、紫外線や窒素酸化物（ＮＯX）や熱の作用に起因する黄変がほとんど無く、かつ圧縮残留歪み性能に優れた無黄変性軟質ポリウレタンフォーム及びそれを成形してなる成形品に関する。 The present invention relates to a non-yellowing flexible polyurethane foam. In particular, the present invention, ultraviolet rays or nitrogen oxides (NO X) and due to the action of heat yellowing little, and yellowing flexible polyurethane foam excellent in compression residual distortion performance and by molding it It relates to a molded product.
軟質ポリウレタンフォームは、良好なクッション性、通気性、吸音性を有することから広範囲な分野で使用されている。特に、ブラジャーパッド、肩パッド等の衣料用フォーム、紙おむつ、ナプキン等のサニタリー用フォーム、パフ等の化粧用フォーム等の美観や清潔感が要求されるものについては、黄変しない又は黄変し難い、無黄変又は難黄変性の白色外観を有する軟質ポリウレタンフォームが求められている。 Flexible polyurethane foams are used in a wide range of fields because they have good cushioning properties, breathability and sound absorption. Especially for items requiring beauty and cleanliness, such as clothing pads such as brassiere pads and shoulder pads, sanitary foams such as disposable diapers and napkins, and cosmetic foams such as puffs, yellowing does not occur or is hardly yellowed. There is a need for a flexible polyurethane foam having a non-yellowing or non-yellowing white appearance.
従来、軟質ポリウレタンフォームは、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを発泡剤、整泡剤、触媒及び添加剤の存在下に反応させることによって製造されてきた。有機ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のような芳香族系ポリイソシアネートが、相対的に反応し易いことから用いられるのが一般的である。しかし、ＴＤＩのような芳香族系ポリイソシアネートを用いて得られたウレタンフォームは、日光等の紫外線の影響を受け、時間の経過とともにフォームが黄色に変色するという問題があった。 Traditionally, flexible polyurethane foams have been produced by reacting polyols and organic polyisocyanates in the presence of blowing agents, foam stabilizers, catalysts and additives. As the organic polyisocyanate, an aromatic polyisocyanate such as toluene diisocyanate (TDI) is generally used because it relatively easily reacts. However, a urethane foam obtained using an aromatic polyisocyanate such as TDI is affected by ultraviolet rays such as sunlight, and has a problem that the foam turns yellow over time.
このような黄変を防止する手段として、芳香族ポリイソシアネートに代えて脂肪族ポリイソシアネート又は脂環族ポリイソシアネートを使用した色調変化を受け難い軟質ポリウレタンフォームが提案されている（例えば特許文献１及び特許文献２を参照）。特許文献１及び特許文献２では、脂環族ポリイソシアネートとして、特にイソホロンジイソシアネート（３−イソシアナトメチル３，５，５トリメチルヘキシルイソシアネート：以下「ＩＰＤＩ」と呼ぶ）が挙げられている。 As a means for preventing such yellowing, a flexible polyurethane foam that is less susceptible to color change using an aliphatic polyisocyanate or an alicyclic polyisocyanate instead of an aromatic polyisocyanate has been proposed (for example, Patent Document 1 and (See Patent Document 2). Patent Document 1 and Patent Document 2 specifically mention isophorone diisocyanate (3-isocyanatomethyl 3,5,5 trimethylhexyl isocyanate: hereinafter referred to as “IPDI”) as the alicyclic polyisocyanate.
脂肪族又は脂環式のポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートに比べて反応性が極めて低い。そのため、これらのポリイソシアネートの反応性を高めるのに、特許文献１では、ポリオールと脂肪族又は脂環式のポリイソシアネートとを反応させるに際し、特殊な触媒を使用することによってポリウレタンフォームの初めの物理的性質を保持しながら、光や酸素の影響下に実質的に色調変化を受けないポリウレタンフォームが得られると述べられている。また、特許文献２では、ポリイソシアネートとしてＮＣＯが芳香族環に直接結合していないポリイソシアネートを使用しかつ触媒として特定の二種の化合物の組合せを使用することにより、色安定性に関する工業的要求が満足されるポリウレタンが得られると述べられている。 Aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates are much less reactive than aromatic polyisocyanates. Therefore, in order to increase the reactivity of these polyisocyanates, in Patent Document 1, when a polyol and an aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanate are reacted, a special catalyst is used to react the initial physical properties of the polyurethane foam. It is stated that a polyurethane foam can be obtained which retains the desired properties and is substantially free from color change under the influence of light and oxygen. Further, in Patent Document 2, the use of a polyisocyanate in which NCO is not directly bonded to an aromatic ring as a polyisocyanate, and the use of a combination of two specific compounds as a catalyst, an industrial requirement relating to color stability. It is stated that a polyurethane satisfying the above can be obtained.
しかし、上記提案においてもなおいくつかの問題点が残されている。すなわち、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートを用いてポリウレタンフォームを製造しようとする場合に、これらのポリイソシアネートは反応性が極めて低いために、重合に時間がかかり、十分な発泡が得られなかったり、全体的に均一な反応が達成されなかったりて、反応のバランスを調整するのが困難でありかつ生産性に欠ける点、性状が均一な製品が得られない点及び圧縮残留歪み率が極めて大きい点等である。 However, some problems still remain in the above proposal. That is, when trying to produce polyurethane foams using aliphatic or alicyclic polyisocyanates, these polyisocyanates are extremely low in reactivity, so it takes time to polymerize and sufficient foaming cannot be obtained. In general, a uniform reaction cannot be achieved, it is difficult to adjust the balance of the reaction and productivity is poor, a product with uniform properties cannot be obtained, and a compression residual strain rate is extremely large. Points.
上述した問題点を解決する方策として、イソシアネート成分として、ＩＰＤＩに対して脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネートの三量体を混合した物を使用する方法（例えば特許文献３を参照）、ノルボルナン環を有するイソシアネートを用いる方法（例えば特許文献４を参照）が開示されている。しかし、特許文献３及び特許文献４によっても、十分な圧縮残留歪み性能が得られなかったり、また汎用のイソシアネートを用いないで特殊のイソシアネートを用いる場合には、生産性に欠けたり、生産コストが上昇する等の問題も生じる。十分な圧縮残留歪み性能が得られないと、ポリウレタンフォームを用いた製品は、圧縮された後に復元し難く、使用するにつれて変形したり、クッション性に劣ったりする。 As a measure for solving the above-mentioned problems, a method using a mixture of an aliphatic and / or alicyclic polyisocyanate trimer with IPDI as an isocyanate component (see, for example, Patent Document 3), norbornane A method using an isocyanate having a ring (for example, see Patent Document 4) is disclosed. However, according to Patent Document 3 and Patent Document 4, sufficient compressive residual strain performance is not obtained, and when a special isocyanate is used without using a general-purpose isocyanate, the productivity is insufficient or the production cost is low. Problems such as rising will also occur. If sufficient compressive residual strain performance is not obtained, products using polyurethane foam are difficult to recover after being compressed, and are deformed or inferior in cushioning properties.
このように、現状では、ポリウレタンフォームにおいて紫外線やＮＯxに起因する黄変が抑制されかつ圧縮残留歪みが小さい軟質ポリウレタンフォームが強く望まれている。
本発明の目的は、前記事情に鑑み、紫外線やＮＯxに起因する黄変が抑制されかつ圧縮残留歪みが小さい軟質ポリウレタンフォーム及びそれを成形してなる成形品を提供することである。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a flexible polyurethane foam in which yellowing due to ultraviolet rays and NO x is suppressed and compression residual strain is small, and a molded product formed by molding the flexible polyurethane foam.
本発明者等は、軟質ポリウレタンフォームの製造において、イソシアネート成分として、汎用のイソシアネートの中から選定した特定の二種以上のイソシアネートを特定の混合比で用いることにより、反応調整が容易であると共に、紫外線やＮＯxや熱に起因する黄変が抑制されかつ圧縮残留歪み性能が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。 In the production of flexible polyurethane foams, the present inventors can easily adjust the reaction by using two or more specific isocyanates selected from general-purpose isocyanates at a specific mixing ratio as isocyanate components. It has been found that yellowing caused by ultraviolet rays, NO x and heat is suppressed and compression residual strain performance is improved, and the present invention has been completed.
かくして本発明によれば、以下の１〜９の発明が提供される。
１．ポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤、整泡剤、触媒及び添加剤を含むポリウレタン原料を発泡させてなるポリウレタンフォームであって、イソシアネート成分として、３−イソシアナトメチル３，５，５トリメチルヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び／又はＩＰＤＩの三量体及び／又は三量体の重合体の混合物（「ＩＰＤＩ及び／又はその誘導体」と言う）と、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の三量体及び／又は三量体の重合体の混合物（「ＨＤＩの三量体及び／又はその誘導体」と言う）とを、ＩＰＤＩ及び／又はその誘導体：ＨＤＩの三量体及び／又はその誘導体の質量による混合比＝７０〜３０：３０〜７０で用いる無黄変性軟質ポリウレタンフォーム。
２．ＩＰＤＩ及び／又はその誘導体と、ＨＤＩの三量体及び／又はその誘導体とを、ＩＰＤＩ及び／又はその誘導体：ＨＤＩの三量体及び／又はその誘導体の質量による混合比＝５０〜３０：５０〜７０で用いる上記１に記載の無黄変性軟質ポリウレタンフォーム。
３．ＪＩＳＫ６４００：１９９７に従う圧縮残留歪みが１０％以下である上記１又は２に記載の無黄変性軟質ポリウレタンフォーム。
４．ＪＩＳＫ６４００：１９９７に従う湿熱圧縮残留歪みが１０％以下である上記１又は２に記載の無黄変性軟質ポリウレタンフォーム。
５．前記圧縮残留歪みが６％以下でありかつ湿熱圧縮残留歪みが８％以下である上記１〜４のいずれか一に記載の無黄変性軟質ポリウレタンフォーム。
６．ＮＯX、光及び熱のすべてに対するイエローインデックス変化値が５以下である上記１〜５のいずれか一に記載の無黄変性軟質ポリウレタンフォーム。
７．触媒が金属系三量化用触媒である請求項１〜６のいずれか一に記載の無黄変性軟質ポリウレタンフォーム。
８．触媒を、ポリオール成分１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部用いる上記１〜７のいずれか一に記載の無黄変性軟質ポリウレタンフォーム。
９．上記１〜８のいずれか一に記載の無黄変性軟質ポリウレタンフォームを成形してなる衣料用、サニタリー用又は化粧用成形品。
Thus, according to the present invention, the following inventions 1 to 9 are provided.
1. A polyurethane foam formed by foaming a polyurethane raw material containing a polyol component, an isocyanate component, a foaming agent, a foam stabilizer, a catalyst and an additive, and as an isocyanate component, 3-isocyanatomethyl 3,5,5 trimethylhexyl isocyanate ( IPDI) and / or a mixture of IPDI trimers and / or trimer polymers (referred to as "IPDI and / or derivatives thereof") and hexamethylene diisocyanate (HDI) trimers and / or trimers Mixture of polymers (referred to as “HDI trimer and / or derivative thereof”), IPDI and / or derivative thereof: mixing ratio by mass of HDI trimer and / or derivative thereof = 70˜ A non-yellowing flexible polyurethane foam used at 30:30 to 70.
2. IPDI and / or its derivative and HDI trimer and / or its derivative, IPDI and / or its derivative: mixing ratio by mass of HDI trimer and / or its derivative = 50-30: 50- 70. The non-yellowing flexible polyurethane foam according to 1 above, which is used at 70.
3. 3. The non-yellowing flexible polyurethane foam according to 1 or 2 above, wherein the compression residual strain according to JIS K6400: 1997 is 10% or less.
4). 3. The non-yellowing flexible polyurethane foam according to 1 or 2 above, wherein the wet heat compression residual strain according to JIS K6400: 1997 is 10% or less.
5. The non-yellowing flexible polyurethane foam according to any one of the above 1 to 4, wherein the compression residual strain is 6% or less and the wet heat compression residual strain is 8% or less.
6). 6. The non-yellowing flexible polyurethane foam according to any one of 1 to 5 above, wherein the yellow index change value with respect to all of NO x , light and heat is 5 or less.
7). The non-yellowing flexible polyurethane foam according to any one of claims 1 to 6, wherein the catalyst is a metal-based trimerization catalyst.
8). The non-yellowing flexible polyurethane foam according to any one of the above 1 to 7, wherein the catalyst is used in an amount of 0.01 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol component.
9. A molded article for clothing, sanitary, or cosmetic formed by molding the non-yellowing flexible polyurethane foam according to any one of 1 to 8 above.
ＮＯXに起因する黄変を経済的かつ有効に抑制した軟質ポリウレタンフォームを提供することができる。また、ＮＯXに対して有効な難黄変性を有するばかりでなく、また、光（紫外線）・熱等に対しても有効な難黄変性を有する軟質ポリウレタンフォームを提供することができる。更に、成形時間の短縮・成形温度の低下等の熱成形性、熱的特性を向上させた軟質ポリウレタンフォームを提供することができる。 Yellowing due to the NO X can provide an economical and flexible polyurethane foam was effectively suppressed. Furthermore, not only have an effective flame yellowing relative NO X, also can provide a flexible polyurethane foam having effective flame yellowing even to light (UV), heat or the like. Furthermore, it is possible to provide a flexible polyurethane foam having improved thermoformability and thermal characteristics such as a reduction in molding time and a decrease in molding temperature.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の無黄変性軟質ポリウレタンフォームの製造に用いるポリオールは、１分子中に２個以上の水酸基を有するもので、従来からポリウレタンフォームを製造するために使用されているものであればいずれのものでもよい。このようなポリオールとして、例えばポリエーテルポリオ−ル、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリマーポリオールを挙げることができる。
The present invention is described in detail below.
The polyol used for the production of the non-yellowing flexible polyurethane foam of the present invention has two or more hydroxyl groups in one molecule, and any of those conventionally used for producing a polyurethane foam can be used. But you can. Examples of such polyols include polyether polyols, polyester polyols, polyester ether polyols, and polymer polyols.
ポリエーテルポリオールとしては、１分子中に活性水素原子を少なくとも２個有する化合物を開始剤として、これにアルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。ここに使用する活性水素原子を少なくとも２個有する化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、蔗糖等を挙げることができる。アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を挙げることができる。１分子中に活性水素原子を少なくとも２個有する化合物及びアルキレンオキサイドは、それぞれ一種以上を用いてよい。ポリエーテルポリオールは、グリセリン系ポリエーテルポリオールが好ましく、特にグリセリンを開始剤として、これにプロピレンオキサイドを付加重合させたものが好ましい。 As the polyether polyol, a compound obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to a compound having at least two active hydrogen atoms in one molecule as an initiator can be used. Examples of the compound having at least two active hydrogen atoms used herein include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, pentaerythritol, sorbitol, and sucrose. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide. One or more compounds each having at least two active hydrogen atoms in one molecule and alkylene oxide may be used. The polyether polyol is preferably a glycerin-based polyether polyol, and particularly preferably a glycerin-based initiator and an addition polymerized propylene oxide thereto.
ポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸と、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物とを重縮合させることによって得られるものである。ポリカルボン酸としては、例えばアジピン酸、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、フタル酸のごとく１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物を挙げることができる。２個以上の水酸基を有する化合物としては、上記ポリエーテルポリオールの開始剤として使用される活性水素原子を少なくとも２個有する化合物と同じ化合物を使用することができる。ポリカルボン酸及び１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物は、それぞれ一種以上を用いてよい。ポリエステルポリオールは、公知の方法で製造することができる。ポリエステルポリオールは、フタル酸とプロピレングリコールとを重縮合させたものが好ましい。 The polyester polyol is obtained by polycondensation of a polycarboxylic acid and a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule. Examples of the polycarboxylic acid include compounds having at least two carboxyl groups in one molecule such as adipic acid, maleic acid, succinic acid, malonic acid, and phthalic acid. As the compound having two or more hydroxyl groups, the same compound as the compound having at least two active hydrogen atoms used as an initiator for the polyether polyol can be used. One or more of the polycarboxylic acid and the compound having two or more hydroxyl groups in one molecule may be used. The polyester polyol can be produced by a known method. The polyester polyol is preferably one obtained by polycondensation of phthalic acid and propylene glycol.
ポリエステルエーテルポリオールとしては、ポリエーテルポリオールに無水フタル酸等のジカルボン酸無水物を反応させて生じる半エステルを脱水縮合したり、かかる半エステルに塩基性触媒等の存在下に、エポキシドを付加して得られるもの等を挙げることができる。 Polyester ether polyols include dehydration condensation of half esters produced by reacting polyether polyols with dicarboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, or addition of epoxides to such half esters in the presence of a basic catalyst or the like. What can be obtained can be mentioned.
ポリマーポリオールは、ポリエーテルポリオール中にビニル系ポリマー微粒子を均一に分散させた変成ポリオールである。ビニル系ポリマーとしては、例えばアクリロニトリル、スチレン等のビニル系モノマーを重合させて得られるポリマー、ビニル系モノマーとかかるモノマーと共重合可能なモノマーとを共重合させて得られコポリマーを挙げることができる。ポリマーポリオールを使用したフォームは、低密度高硬度、高硬度高弾性等ポリエーテルポリオールのみでは得られないフォーム物性を実現することができる。 The polymer polyol is a modified polyol in which vinyl polymer fine particles are uniformly dispersed in a polyether polyol. Examples of the vinyl polymer include a polymer obtained by polymerizing vinyl monomers such as acrylonitrile and styrene, and a copolymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer and a monomer copolymerizable with such a monomer. Foams using polymer polyols can realize foam physical properties such as low density, high hardness, high hardness, and high elasticity that cannot be obtained only with polyether polyols.
好ましいポリオールとしては、官能基数が２〜４であって、分子量４００〜１００００の末端２級及び／又は１級のＯＨ基を含むポリエーテルポリオール又はこれらの変性ポリエーテルポリオール、官能基数２〜４であって分子量４００〜４０００の縮合又は重合ポリエステルポリオール、分子量６００〜６０００のポリテトラメチレンエーテルポリオール、分子量６００〜４０００のポリカーボネートジオール、分子量６００〜２００００のポリマーポリオール、分子量４００〜６０００のブタジエンポリオールである。これらは、用途に応じて選択すればよく、また２種又は２種以上を混合して使用することもできる。 Preferred polyols are polyether polyols having 2 to 4 functional groups and having a molecular weight of 400 to 10,000 and containing terminal secondary and / or primary OH groups, or modified polyether polyols thereof, having 2 to 4 functional groups. These are a condensed or polymerized polyester polyol having a molecular weight of 400 to 4000, a polytetramethylene ether polyol having a molecular weight of 600 to 6000, a polycarbonate diol having a molecular weight of 600 to 4000, a polymer polyol having a molecular weight of 600 to 20000, and a butadiene polyol having a molecular weight of 400 to 6000. These may be selected according to the use, and two or more kinds may be mixed and used.
本発明の無黄変性軟質ポリウレタンフォームの製造において用いるイソシアネート成分としては、ＩＰＤＩ及び／又はＩＰＤＩの三量体及び／又は三量体の重合体の混合物と、ＨＤＩの三量体及び／又は三量体の重合体の混合物とを用いる。 The isocyanate component used in the production of the non-yellowing flexible polyurethane foam of the present invention includes IPDI and / or IPDI trimer and / or a mixture of trimer polymers, and HDI trimer and / or trimer. And a mixture of polymers.
ＩＰＤＩは、脂環族ジイソシアネートに属し、２個のＮＣＯ基を有している。なお、本発明においては、ＩＰＤＩの三量体や三量体の重合体の混合物を用いてもよい。 IPDI belongs to alicyclic diisocyanate and has two NCO groups. In the present invention, an IPDI trimer or a mixture of trimer polymers may be used.
ＨＤＩは、脂肪族ポリイソシアネートに属するヘキサメチレンジイソシアネートであり、本発明においては、ＨＤＩの三量体及び／又は三量体の重合体の混合物を用いる。 HDI is hexamethylene diisocyanate belonging to an aliphatic polyisocyanate. In the present invention, HDI trimer and / or a mixture of trimer polymers are used.
ここで、ジイソシアネートの三量体とは、ジイソシアネートの単量体がイソシアネート基の反応を介して環状のイソシアヌレート環を形成しているものをいう。また、三量体の重合体とは、ポリイソシアネートの三量体からなるイソシアヌレート環の環外に存在するイソシアネート基同士の反応により重合したものをいう。 Here, the trimer of diisocyanate means that a diisocyanate monomer forms a cyclic isocyanurate ring through reaction of an isocyanate group. The trimer polymer means a polymer obtained by a reaction between isocyanate groups existing outside the isocyanurate ring composed of a polyisocyanate trimer.
ＩＰＤＩ及び／又はその誘導体と、ＨＤＩの三量体及び／又はその誘導体との混合比は、質量によりＩＰＤＩ及び／又はその誘導体：ＨＤＩ三量体及び／又はその誘導体＝７０〜３０：３０〜７０とする。イソシアネート成分中、ＩＰＤＩ及び／又はその誘導体が７０質量％を越えると、得られるポリウレタンフォームの圧縮残留歪み及び湿熱圧縮残留歪み性能が低下する。また、イソシアネート成分中、ＩＰＤＩ及び／又はその誘導体が３０質量％よりも少ないと、得られるポリウレタンフォームの引張り強度、伸度が低下する。圧縮残留歪み及び湿熱残留歪みの両方の性能バランスからすると、ＩＰＤＩ及び／又はその誘導体と、ＨＤＩの三量体及び／又はその誘導体との混合比は、質量によりＩＰＤＩ及び／又はその誘導体：ＨＤＩ三量体及び／又はその誘導体＝５０〜３０：５０〜７０であるのが好ましい。 The mixing ratio of IPDI and / or a derivative thereof to a trimer of HDI and / or a derivative thereof is IPDI and / or a derivative thereof: HDI trimer and / or a derivative thereof by mass = 70 to 30:30 to 70. And When the content of IPDI and / or a derivative thereof exceeds 70% by mass in the isocyanate component, the compression residual strain and wet heat compression residual strain performance of the resulting polyurethane foam deteriorate. Moreover, when there is less IPDI and / or its derivative in an isocyanate component than 30 mass%, the tensile strength and elongation of the polyurethane foam obtained will fall. From the performance balance of both compression residual strain and wet heat residual strain, the mixing ratio of IPDI and / or its derivative to HDI trimer and / or its derivative is determined by the mass of IPDI and / or its derivative: HDI It is preferable that it is a monomer and / or its derivative = 50-30: 50-70.
本発明の無黄変性軟質ポリウレタンフォームの製造において、従来公知の架橋剤も使用することができる。例えばグリセリン、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族多価アルコール類やジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。架橋剤の添加量は、ポリオール１００質量部に対して０．５部〜１０質量部程度である。 In the production of the non-yellowing flexible polyurethane foam of the present invention, a conventionally known crosslinking agent can also be used. Examples thereof include aliphatic polyhydric alcohols such as glycerin, dipropylene glycol and diethylene glycol, diethanolamine, and triethanolamine. The addition amount of a crosslinking agent is about 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of polyols.
発泡剤としては、水のみを発泡剤として用いるのが環境的には好ましい。水はポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生することにより化学発泡剤として使用される。通常使用される発泡剤の量は、ポリオール総量１００質量部に対して、１〜７質量部が好ましく、２．５〜６質量部がより好ましい。また、発泡剤として適宜物理発泡剤を使用することができる。物理発泡剤として、メチレンクロライドや地球環境保護の目的で開発されたクロロフルオロカーボン類や、ヒドロキシクロロフルオロカーボン類（ＨＣＦＣ−１３４ａ等）、炭化水素類（シクロペンタン等）、炭酸ガス、液化炭酸ガス、その他の発泡剤が発泡助剤として水と併用して使用される。物理発泡剤の使用量は、ポリオール１００質量部に対して、２０質量部以下であるのが発泡の安定上好ましい。 It is environmentally preferable to use only water as the foaming agent. Water is used as a chemical blowing agent by reacting with polyisocyanate to generate carbon dioxide. The amount of the blowing agent usually used is preferably 1 to 7 parts by mass and more preferably 2.5 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of polyol. Moreover, a physical foaming agent can be used suitably as a foaming agent. As physical foaming agents, methylene chloride, chlorofluorocarbons developed for the purpose of protecting the global environment, hydroxychlorofluorocarbons (HCFC-134a, etc.), hydrocarbons (cyclopentane, etc.), carbon dioxide, liquefied carbon dioxide, etc. Is used in combination with water as a foaming aid. The amount of the physical foaming agent used is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol in terms of foaming stability.
触媒は、特に制限はなく、本発明ではポリウレタンフォームの製造に通常使用されている、アミン系触媒、金属触媒、ジアザビシクロアルケン類又はその塩類が使用することができる。アミン系触媒としては、例えばトリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ビス-（２-アミノエチル）エーテル、Ｎ-エチルモルホリン、トリエチルアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等を例示することができる。金属触媒としては、例えばスタナスオクテート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等を例示することができる。さらに、オクチル酸カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等の金属系三量化触媒、１,８-ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン-７、１,５-ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン-５（以降、ＤＢＮと略記する）、６-ジブチルアミノ-１,８-ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン-７等のジアザビシクロアルケン類も使用可能である。 The catalyst is not particularly limited, and amine-based catalysts, metal catalysts, diazabicycloalkenes or salts thereof, which are usually used in the production of polyurethane foams in the present invention, can be used. Examples of the amine catalyst include triethylenediamine, diethanolamine, bis- (2-aminoethyl) ether, N-ethylmorpholine, triethylamine, tetramethylhexamethylenediamine, and the like. Examples of the metal catalyst include stannous octate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate and the like. Further, metal-based trimerization catalysts such as potassium octylate, potassium carbonate, and potassium acetate, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7,1,5-diazabicyclo (4,3,0) nonene-5 Diazabicycloalkenes such as 6-dibutylamino-1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7 (hereinafter abbreviated as DBN) can also be used.
本発明において好ましい触媒は、イソシアネート成分として使用するＨＤＩの三量体等が非常に反応性に乏しいことからすれば、反応初期のポリオールに由来するＯＨ基とイソシアネート成分との樹脂化反応に触媒効果があるオクチル酸カリウム、炭酸カリウム、酢酸カリウム等の金属系三量化触媒である。特に、得られるポリウレタンフォームのセルの均一性に優れることから、オクチル酸カリウムを用いるのが好ましい。 In the present invention, the preferred catalyst is a catalytic effect on the resinification reaction between the OH group derived from the polyol at the initial stage of reaction and the isocyanate component because the trimer of HDI used as the isocyanate component is very poor in reactivity. There are metal-based trimerization catalysts such as potassium octylate, potassium carbonate, and potassium acetate. In particular, it is preferable to use potassium octylate because the resulting polyurethane foam has excellent cell uniformity.
触媒の使用量は、特に制限はなく、ポリオール１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部である。 There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of a catalyst, It is 0.01-5 mass parts normally with respect to 100 mass parts of polyols.
整泡剤としては、一般に軟質スラブ、軟質モールド用として用いられる、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン・ポリアルキレン共重合体、ポリアルキレン側鎖を有するポリアルケニルシロキサン等のシリコーン系界面活性剤を使用するのが好ましい。 As the foam stabilizer, silicone surfactants such as organopolysiloxane, organopolysiloxane / polyalkylene copolymer, polyalkenylsiloxane having polyalkylene side chain, which are generally used for soft slabs and soft molds, are used. Is preferred.
整泡剤の使用量は、ポリオール１００質量部に対して、通常０．２〜６質量部である。 The usage-amount of a foam stabilizer is 0.2-6 mass parts normally with respect to 100 mass parts of polyols.
また必要に応じて従来公知の他の添加剤も使用できる。例えば、酸化防止剤又は紫外線吸収剤を配合することによって本発明の特徴である無黄変性を一層向上させることができる。ただし、発泡体の製造時、成形加工時、使用時などに分解、蒸散、ブリード、変色などの挙動を示さないか、示しにくいものを選択するのが好ましい。具体的には、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノール系の紫外線吸収剤などが例示できる。また、これ以外に、公知の難燃剤、着色剤、導電剤、絶縁剤、発光剤、抗菌剤、芳香剤等を添加することもできる。 If necessary, other conventionally known additives can also be used. For example, the non-yellowing characteristic of the present invention can be further improved by blending an antioxidant or an ultraviolet absorber. However, it is preferable to select one that does not show or is difficult to show behavior such as decomposition, transpiration, bleed, or discoloration at the time of foam production, molding, or use. Specific examples include antioxidants such as phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants, benzotriazole-based and benzophenol-based ultraviolet absorbers, and the like. In addition, known flame retardants, colorants, conductive agents, insulating agents, luminescent agents, antibacterial agents, fragrances and the like can be added.
軟質ポリウレタンフォームは、前述のとおりポリオール、有機ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、触媒、添加剤及び必要に応じてその他の成分を用いて発泡、硬化させることによって製造される。その製造方法は、従来の方法を用いればよく、特に制限されるものではない。 As described above, the flexible polyurethane foam is produced by foaming and curing using a polyol, an organic polyisocyanate, a foaming agent, a foam stabilizer, a catalyst, an additive, and other components as necessary. The manufacturing method may be a conventional method and is not particularly limited.
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、ＮＯX、光及び熱に対する耐黄変性が改善される。本発明におけるＮＯXに対する耐黄変性は、下記の通りに評価する：まず、白色度計を用い、ＡＳＴＭ Ｄ １９２５規格に準じて、サンプル表面の初期イエローインデックス（ＹＩ）値を測定する。次いで、サンプルを、ＪＩＳ Ｌ ０８５５に準じて、ＮＯX濃度６５０ｐｐｍの容器内に入れ、４時間暴露する。暴露した後のサンプルの表面を、初期ＹＩ値の測定と同様にしてＹＩ値を測定し、初期ＹＩ値との差を、イエローインデックス変化（ΔＹＩ）値として求める。 The flexible polyurethane foam of the present invention has improved yellowing resistance to NO x , light and heat. Yellowing for NO X in the present invention is evaluated as follows: First, using a whiteness meter, according to ASTM D 1925 standard, to measure the initial yellow index (YI) value of the sample surface. Next, the sample is placed in a container having a NO x concentration of 650 ppm in accordance with JIS L 0855 and exposed for 4 hours. The surface of the exposed sample is measured for the YI value in the same manner as the initial YI value, and the difference from the initial YI value is determined as the yellow index change (ΔYI) value.
本発明における光に対する耐黄変性は、下記の通りに評価する：フェードメーター（スガ試験機社製「紫外線オートフェードメータ Ｕ４８ＡＵ」）にサンプルを設置した後に、ブラックパネル温度６３℃（雨なし）、相対湿度（ＲＨ）４５％にて、４０時間紫外線（ＵＶ）照射を行う。ＵＶ照射した後のサンプルの表面を、初期ＹＩ値の測定と同様にしてＹＩ値を測定し、初期ＹＩ値との差を、ΔＹＩ値として求める。 The yellowing resistance to light in the present invention is evaluated as follows: after placing the sample on a fade meter (“UV Auto Fade Meter U48AU” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), a black panel temperature of 63 ° C. (no rain), Ultraviolet (UV) irradiation is performed for 40 hours at a relative humidity (RH) of 45%. The surface of the sample after UV irradiation is measured for the YI value in the same manner as the initial YI value, and the difference from the initial YI value is obtained as the ΔYI value.
本発明における熱に対する耐黄変性は、下記の通りに評価する：１００℃に設定したオーブンの中にサンプルを設置し、１７時間経過した後に、サンプルを取り出し、その表面を初期ＹＩ値の測定と同様にしてＹＩ値を測定し、初期ＹＩ値との差を、ΔＹＩ値として求める。 The yellowing resistance to heat in the present invention is evaluated as follows: After placing the sample in an oven set at 100 ° C., after 17 hours, the sample is taken out and the surface is measured for the initial YI value. Similarly, the YI value is measured, and the difference from the initial YI value is obtained as the ΔYI value.
すなわち、ΔＹＩ値は、色の変化具合を数字化したものであり、値が小さい方が、色の変化（黄変）が少ないことを示す。本発明の無黄変性軟質ポリウレタンフォームは、ＮＯX、光及び熱のすべてに対するΔＹＩ値が５以下である。 That is, the ΔYI value is obtained by digitizing the degree of color change, and a smaller value indicates a smaller color change (yellowing). The non-yellowing flexible polyurethane foam of the present invention has a ΔYI value of 5 or less for all of NO x , light and heat.
更に、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、圧縮残留歪みの測定値が１０．０％以下であり、好ましくは６．０％以下であると共に、湿熱圧縮残留ひずみの測定値も１０．０％以下であり、好ましくは８．０％以下である。これらの値が大きいと、軟質ポリウレタンフォームは、使用しているうちに厚みが薄くなり（いわゆるヘタリが生じ）、好ましくない。 Further, the flexible polyurethane foam of the present invention has a measured value of compressive residual strain of 10.0% or less, preferably 6.0% or less, and a measured value of wet heat compressive residual strain of 10.0% or less. Yes, preferably 8.0% or less. When these values are large, the flexible polyurethane foam becomes thin during use (so-called sag occurs), which is not preferable.
以下に実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
表中に記載する通りの成分を表中に記載する所定質量部数で配合した後に、混合物をミキサーで数秒間攪拌し、速やかに上部が開放された３０ｃｍ角の方形の箱内に注入して自由発泡させ、それぞれポリウレタンフォームを発泡形成した。得られた軟質ポリウレタンフォームの密度、ＮＯX劣化性（ΔＹＩ）、光劣化性（ΔＹＩ）、熱劣化性（ΔＹＩ）、圧縮残留歪み及び湿熱圧縮残留歪みを測定し、得られた結果を表中に示す。
Example 1
After blending the ingredients as listed in the table in the specified mass parts listed in the table, the mixture is stirred for several seconds with a mixer and quickly poured into a 30 cm square box with the top open. Foaming was performed to form a polyurethane foam. The density, NO x degradation (ΔYI), light degradation (ΔYI), thermal degradation (ΔYI), compression residual strain and wet heat compression residual strain of the obtained flexible polyurethane foam were measured, and the obtained results are shown in the table. Shown in
実施例２〜５及び比較例１〜２
ＩＰＤＩ：ＨＤＩ三量体の質量による混合比を変更した他は、実施例１と同様にしてポリウレタンフォームを発泡形成した。得られた軟質ポリウレタンフォームの密度、ＮＯX劣化性（ΔＹＩ）、光劣化性（ΔＹＩ）、熱劣化性（ΔＹＩ）、圧縮残留歪み及び湿熱圧縮残留歪みを測定し、得られた結果を表中に示す。
比較例１では、均一な発泡が行われず、フォームが形成されず、密度を測定することができなかった。
Examples 2-5 and Comparative Examples 1-2
A polyurethane foam was foamed in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio by the mass of the IPDI: HDI trimer was changed. The density, NO x degradation (ΔYI), light degradation (ΔYI), thermal degradation (ΔYI), compression residual strain and wet heat compression residual strain of the obtained flexible polyurethane foam were measured, and the obtained results are shown in the table. Shown in
In Comparative Example 1, uniform foaming was not performed, foam was not formed, and density could not be measured.
評価方法
Ａ．黄変性能
評価サンプルとして、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み１０ｍｍのサンプルを作成した。
１．初期イエローインデックス（ＹＩ）値の測定
まず、白色度計（コニカミノルタ社製「ＣＯＬＯＲ ＲＥＡＤＥＲ ＣＲ−１４」）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ １９２５ 規格に準じて、サンプル表面の初期ＹＩ値を測定する。
２．ＮＯX劣化性
サンプルを、ＪＩＳ Ｌ ０８５５に準じて、ＮＯX濃度６５０ｐｐｍの容器内に入れ、４時間暴露する。暴露した後のサンプルの表面を、初期と同様にＹＩ値を測定し、初期ＹＩ値との差を、ΔＹＩ値として求める。すなわち、ΔＹＩ値は、色の変化具合を数字化したものであり、値が小さい方が、色の変化（黄変）が少ないことを示す。
３．光劣化性
フェードメーター（スガ試験機社製「紫外線オートフェードメータ Ｕ４８ＡＵ」）にサンプルを設置した後に、ブラックパネル温度６３℃（雨なし）、湿度４５％ＲＨにて、４０時間ＵＶ照射を行う。照射した後のサンプルの表面を、初期ＹＩ値の測定と同様にしてＹＩ値を測定し、初期ＹＩ値との差を、ΔＹＩ値として求める。
４．熱劣化性
１００℃に設定したオーブンの中にサンプルを設置し、１７時間経過した後に、サンプルをオーブンから取り出し、その表面を初期ＹＩ値の測定と同様にしてＹＩ値を測定し、初期ＹＩ値との差を、ΔＹＩ値として求める。
Evaluation method A. Yellowing performance A sample having a length of 50 mm, a width of 50 mm, and a thickness of 10 mm was prepared as an evaluation sample.
1. Measurement of Initial Yellow Index (YI) Value First, the initial YI value of the sample surface is measured using a whiteness meter (“COLOR READER CR-14” manufactured by Konica Minolta, Inc.) according to the ASTM D 1925 standard.
2. NO x degradation property A sample is placed in a container with a NO x concentration of 650 ppm in accordance with JIS L 0855 and exposed for 4 hours. The YI value of the surface of the sample after exposure is measured in the same manner as in the initial stage, and the difference from the initial YI value is obtained as the ΔYI value. That is, the ΔYI value is obtained by digitizing the degree of color change, and a smaller value indicates a smaller color change (yellowing).
3. Photodegradability After placing the sample on a fade meter (“UV Auto Fade Meter U48AU” manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), UV irradiation is performed for 40 hours at a black panel temperature of 63 ° C. (no rain) and a humidity of 45% RH. The surface of the sample after irradiation is measured for the YI value in the same manner as the initial YI value, and the difference from the initial YI value is obtained as the ΔYI value.
4). Thermal degradation property After placing the sample in an oven set at 100 ° C. and 17 hours have passed, the sample was taken out of the oven, and the surface was measured for the YI value in the same manner as the initial YI value. Is obtained as a ΔYI value.
Ｂ．圧縮残留歪み性能
圧縮残留歪み性能は、ＪＩＳＫ６４００：１９９７の方法に準じて行う。なお、圧縮率は５０％とする。
湿熱圧縮残留歪み性能は、ＪＩＳＫ６４００：１９９７の付属書部分に記載される方法に準じて行う。
B. Compression residual strain performance The compression residual strain performance is performed in accordance with the method of JISK6400: 1997. The compression rate is 50%.
The wet heat compression residual strain performance is performed in accordance with the method described in the appendix of JIS K6400: 1997.
ポリオール： グリセリンをベースとしてアルキレンオキサイドが付加されてなるポリエーテルポリオール（水酸基価：３６）
トヨキャットＥＴ： 東ソー社製
ＤＥＡ： ジエタノールアミン（日本触媒社製）
ＤＣ−２： エアプロダクツ社製
１５Ｇ： 日本化学産業社製
Ｕ−２８： 日東化成社製
ＤＢＮ： サンアプロ社製
ＳＨ１９４： 東レダウコーニング社製
ＳＺ１９３２： 日本ユニカー社製
酸化防止剤： ＪＰＰ１３（城北化学工業社製）
ＩＰＤＩ： ヒュルスジャパン社製
ＨＤＩ三量体： 日本ポリウレタン工業社製
Polyol: Polyether polyol formed by adding alkylene oxide based on glycerin (hydroxyl value: 36)
Toyocat ET: Tosoh Corporation DEA: Diethanolamine (Nippon Shokubai Co., Ltd.)
DC-2: Air Products 15G: Nippon Kagaku Sangyo U-28: Nitto Kasei DBN: Sun Apro SH194: Toray Dow Corning SZ1932: Nippon Unicar Antioxidant: JPP13 (Johoku Chemical Industries) (Made by company)
IPDI: HULS JAPAN HDI trimer: Nippon Polyurethane Industry
上記の実施例１〜５と比較例１及び２との対比から明らかな通りに、ＩＰＤＩ及び／又はその誘導体：ＨＤＩの三量体及び／又はその誘導体の質量による混合比が本発明の範囲外である場合には、均一な発泡が行われず、フォームが形成されなかったり、フォームが形成されても、得られたフォームは圧縮残留歪み及び湿熱圧縮残留歪みが共に大きな値を示す。 As is clear from the comparison between Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2, the mixing ratio of IPDI and / or its derivative: HDI trimer and / or its derivative by mass is outside the scope of the present invention. When foaming is not performed, uniform foaming is not performed, and no foam is formed. Even when the foam is formed, the obtained foam exhibits both large compression residual strain and wet heat compression residual strain.
実施例１〜５から明らかな通りに、本発明の難黄変性軟質ポリウレタンフォームは、ＮＯX、光及び熱のすべてに対する黄変が極めて小さく、ΔＹＩ値が５以下である。更に、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、圧縮残留歪みの測定値が小さく、１０．０％以下である。なお更に、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、湿熱圧縮残留ひずみの測定値も小さく、１０．０％以下である。さらに、実施例３〜５においては、圧縮残留歪みの測定値が小さく、６．０％以下であり、かつ湿熱圧縮残留ひずみの測定値も小さく、８．０％以下である。 As is clear from Examples 1 to 5, the hardly yellow-modified flexible polyurethane foam of the present invention has extremely small yellowing with respect to all of NO x , light and heat, and has a ΔYI value of 5 or less. Furthermore, the flexible polyurethane foam of the present invention has a small measured value of compressive residual strain and is 10.0% or less. Still further, the flexible polyurethane foam of the present invention has a small measured value of wet heat compression residual strain and is 10.0% or less. Further, in Examples 3 to 5, the measurement value of the compression residual strain is small, 6.0% or less, and the measurement value of the wet heat compression residual strain is also small, 8.0% or less.
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、一般的に軟質ポリウレタンフォームが使用されている広範囲な分野で使用することができる。特に、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、厳しい白色外観が要求される分野、例えばブラジャーパッド、肩パッド等の衣料用フォーム、紙おむつ、ナプキン等のサニタリー用フォーム、パフ等の化粧用フォーム等において好適に使用することができる。 The flexible polyurethane foam of the present invention can be used in a wide range of fields in which flexible polyurethane foam is generally used. In particular, the flexible polyurethane foam of the present invention is suitably used in fields where a strict white appearance is required, such as clothing foams such as brassiere pads and shoulder pads, sanitary foams such as paper diapers and napkins, and cosmetic foams such as puffs. Can be used.
Claims (9)
A molded article for clothing, sanitary, or cosmetic, formed by molding the non-yellowing flexible polyurethane foam according to any one of claims 1 to 8.
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