JP2006137822A - Curing agent for epoxy resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤に関し、さらに詳しくは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環上の隣接した位置にヒドロキシル基とアミノ基とが導入されてなるヒドロキシアミン誘導体からなり、潜在性エポキシ樹脂用硬化剤として好適なエポキシ樹脂用硬化剤に関する。 The present invention relates to a curing agent for epoxy resins, and more specifically, a curing agent for latent epoxy resins, comprising a hydroxyamine derivative in which a hydroxyl group and an amino group are introduced at adjacent positions on a benzene ring or cyclohexane ring. It is related with the hardening | curing agent for epoxy resins suitable as.
エポキシ樹脂は、その優れた接着性、機械的特性、耐熱性、電気特性や作業性の良さなどを生かして、塗料、接着剤、電気絶縁材料、土木・建築材料などのほか、多方面に利用されている。特に電気・電子分野では大きな需要の伸びがある。通常、エポキシ樹脂の硬化には、主剤と助剤とを混合して用いる２液型の硬化剤が用いられている。しかしながら、従来の２液型の硬化剤は、短時間で硬化してしまうので、成形しにくいなどの問題がある。このため、作業環境改善や生産性向上を目的として、加熱により硬化する潜在性硬化剤（１液型）が開発されている。１液型硬化剤（潜在性硬化剤）とすることにより加熱により硬化するので、組み立て工程の生産性向上および作業環境改善ができる、プリプレグ（ガラス状態、Ｂステージ）が可能で、成型がしやすい等の利点がある。１液型の硬化剤の現行品には、ジシアンジアミド系硬化剤、アミンアダクト系等のアミン系硬化剤などがある。
また、最近では多くの産業分野で環境保護に対する意識が高まってきている。具体的な例として、電気・電子部品の接合に用いられる半田から鉛を除去した鉛フリー半田の使用等が挙げられる。鉛フリー半田の場合は、一般に融解温度が従来の半田より２０〜３０℃高くなり、エポキシ樹脂を、半導体封止材や積層板といった電気・電子部品材料に用いる場合は半田リフロー時に耐熱性等が求められる。
Epoxy resins are used in a wide range of applications, including paints, adhesives, electrical insulation materials, civil engineering and building materials, taking advantage of their excellent adhesiveness, mechanical properties, heat resistance, electrical properties and good workability. Has been. In particular, there is a great demand growth in the electric and electronic fields. Usually, the epoxy resin is cured by using a two-component curing agent in which a main agent and an auxiliary agent are mixed. However, the conventional two-component curing agent cures in a short time, and thus has a problem that it is difficult to mold. For this reason, a latent curing agent (one-pack type) that is cured by heating has been developed for the purpose of improving the working environment and productivity. Since it is cured by heating by using a one-component curing agent (latent curing agent), it is possible to improve the productivity of the assembly process and improve the working environment, and it is possible to form a prepreg (glass state, B stage), which is easy to mold. There are advantages such as. Current products of one-component type curing agents include dicyandiamide type curing agents and amine type curing agents such as amine adducts.
Recently, awareness of environmental protection has increased in many industrial fields. As a specific example, use of lead-free solder obtained by removing lead from solder used for joining electrical / electronic components can be cited. In the case of lead-free solder, the melting temperature is generally 20 to 30 ° C. higher than that of conventional solder, and when epoxy resin is used for electrical / electronic component materials such as semiconductor encapsulants and laminates, heat resistance and the like are improved during solder reflow. Desired.
従来の１液型硬化剤（潜在性硬化剤）としては、室温で固体であって加熱により融解し、エポキシ樹脂を硬化させるもの、あるいはマイクロカプセル化され、加熱によりカプセルが破壊し、エポキシ樹脂を硬化させるものなどが開発されており、これらは全て熱硬化型の硬化剤である。潜在性硬化剤に求められる性能は、目的とする温度で硬化し、しかも貯蔵安定性（硬化までの時間がある程度確保できること）に優れることである。また、潜在性硬化剤としては、硬化物の耐熱性等の物性向上や、硬化剤自体のコストも低いものが求められている。
従来の芳香族アミン系硬化剤のうちの単環の芳香族アミン系硬化剤では、エポキシ樹脂の溶解性、耐熱性、寸法安定性、打液加工性を向上させるために、単環のアミノフェノール化合物をエポキシ樹脂組成物の一部として使用する方法（例えば、特許文献１及び２参照）、皮膚刺激性を改善する目的でポリアミノ置換基を有するフェノール誘導体を使用する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。また、低温硬化性を目的にジアミノフェノール誘導体を使用することが知られている（例えば、特許文献４参照）。
さらに、多環の芳香族系では、低温硬化性、耐熱性、機械的強度を向上させる目的で、ポリアミン系の２環芳香族化合物を使用することが知られている（例えば、特許文献５及び６参照）。
しかしながら、これらの硬化剤あるいは樹脂組成物は、低温度硬化性と貯蔵安定性の両者を満足するものではなかった。すなわち、従来の潜在性硬化剤のうちの、低温で硬化するものは貯蔵安定性に劣り、逆に貯蔵安定に優れるものは硬化開始温度が高いという問題があり、満足し得るものではなかった。硬化開始温度が高いと、被接着物に高い耐熱性が求められることとなり、貯蔵安定性に劣ると、作業性の問題やロスが多くなり生産性に問題が生じる。また、使用条件も厳しくなり、硬化物においては、耐熱性等の物性のより一層の向上が求められている。
Conventional one-component curing agents (latent curing agents) are those that are solid at room temperature and melt by heating to cure the epoxy resin, or are microencapsulated, and the capsule is destroyed by heating, Curing materials have been developed, and these are all thermosetting curing agents. The performance required for the latent curing agent is to cure at a target temperature and to be excellent in storage stability (a time until curing can be secured to some extent). Further, as the latent curing agent, a material having improved physical properties such as heat resistance of the cured product and a low cost of the curing agent itself is required.
Among the conventional aromatic amine curing agents, monocyclic aromatic amine curing agents are monocyclic aminophenols for improving the solubility, heat resistance, dimensional stability, and hammering processability of epoxy resins. A method using a compound as a part of an epoxy resin composition (for example, see Patent Documents 1 and 2) and a method using a phenol derivative having a polyamino substituent for the purpose of improving skin irritation (for example, are known) And Patent Document 3). In addition, it is known to use a diaminophenol derivative for the purpose of low-temperature curability (see, for example, Patent Document 4).
Further, in polycyclic aromatic systems, it is known to use polyamine-based bicyclic aromatic compounds for the purpose of improving low-temperature curability, heat resistance, and mechanical strength (for example, Patent Document 5 and 6).
However, these curing agents or resin compositions do not satisfy both low temperature curability and storage stability. That is, among the conventional latent curing agents, those that cure at low temperatures are inferior in storage stability, and conversely, those that are excellent in storage stability have a problem of high curing start temperature, which is not satisfactory. If the curing start temperature is high, high heat resistance is required for the adherend, and if the storage stability is poor, workability problems and losses increase, resulting in problems in productivity. In addition, the use conditions are becoming stricter, and the cured product is required to further improve physical properties such as heat resistance.
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、室温で固体で、かつ低温で硬化を開始し、しかも貯蔵安定性や耐熱性に優れ、さらに硬化物の物性（耐熱性、剛直性）に優れるエポキシ樹脂用硬化剤を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, is solid at room temperature, starts curing at low temperature, has excellent storage stability and heat resistance, and is excellent in physical properties (heat resistance, rigidity) of the cured product. It aims at providing the hardening | curing agent for epoxy resins.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ビスフェノールタイプのジアミノフェノール化合物やその水素添加物が、室温で固体で、かつ低温で硬化を開始することを見出した。特に２環の芳香族系化合物や２環の脂環式系化合物は高融点であるために、貯蔵安定性に優れ、しかも活性な水素を保有するため、目的とする範囲において、低温で硬化を開始することが可能であり、潜在性硬化剤として適しており、その硬化物はその構造から、耐熱性に優れることを見出した。また、上記化合物において、ＮＨ2基とＯＨ基が隣接するアミノフェノール化合物のＮＨ2基の水素は非常に解離しやすく、高い活性を示すことを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下のエポキシ樹脂用硬化剤を提供するものである。
１． 下記一般式（Ｉ）
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a bisphenol-type diaminophenol compound or a hydrogenated product thereof is solid at room temperature and starts curing at a low temperature. In particular, since bicyclic aromatic compounds and bicyclic alicyclic compounds have a high melting point, they have excellent storage stability and possess active hydrogen, so that they can be cured at low temperatures within the intended range. It was possible to start, and it was suitable as a latent curing agent, and the cured product was found to be excellent in heat resistance due to its structure. In the above compounds, hydrogen NH 2 group of the aminophenol compound NH 2 group and OH group are adjacent to each other very easily dissociated, was found to exhibit a high activity. The present invention has been completed based on such findings.
That is, this invention provides the following hardening | curing agents for epoxy resins.
1. The following general formula (I)
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し、一つのベンゼン環におけるＯＨ基とＮＨ2基は隣接した位置に存在する。）
で表される芳香族ヒドロキシアミン誘導体からなるエポキシ樹脂用硬化剤（以下、エポキシ樹脂用硬化剤Ｉと称する。）。
２． 下記一般式（II）
Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A is a direct bond, —O—, —NH—, —SO 2 —, —CH 2 — or — C (CH 3 ) 2 —, and the OH group and NH 2 group in one benzene ring are in adjacent positions.)
A curing agent for epoxy resins comprising an aromatic hydroxyamine derivative represented by the formula (hereinafter referred to as curing agent I for epoxy resins).
2. The following general formula (II)
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、Ａは直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し、一つのシクロヘキサン環におけるＯＨ基とＮＨ2基は隣接した位置に存在する。）
で表される脂環式ヒドロキシアミン誘導体からなるエポキシ樹脂用硬化剤（以下、エポキシ樹脂用硬化剤IIと称する。）。
３． 潜在性エポキシ樹脂用硬化剤として使用する上記１又は２に記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
Wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, A is a direct bond, —O—, —NH—, —SO 2 —, —CH 2 — or — C (CH 3 ) 2 —, and the OH group and NH 2 group in one cyclohexane ring are present at adjacent positions.)
Curing agent for epoxy resin comprising an alicyclic hydroxyamine derivative represented by (hereinafter referred to as curing agent II for epoxy resin).
3. 3. The curing agent for epoxy resin according to 1 or 2 above, which is used as a curing agent for latent epoxy resin.
本発明によれば、室温で固体で、かつ低温で硬化を開始し、しかも貯蔵安定性や耐熱性に優れ、さらに硬化物の物性（耐熱性、剛直性）に優れるエポキシ樹脂用硬化剤を提供することができる。 According to the present invention, there is provided an epoxy resin curing agent that is solid at room temperature and starts curing at a low temperature, has excellent storage stability and heat resistance, and is excellent in physical properties (heat resistance and rigidity) of a cured product. can do.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤Ｉは、室温で固体であって、加熱により融解し硬化するタイプであり、下記一般式（Ｉ） The curing agent I for epoxy resin of the present invention is a type that is solid at room temperature and melts and cures by heating, and has the following general formula (I)
表される芳香族ヒドロキシアミン誘導体である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ここで、Ｒ1及びＲ2のうちの炭素数１〜２０のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、その例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基などが挙げられる。これらの中で炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
Ａは、直接結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−又は−Ｃ（ＣＨ3）2−を示し、一つのベンゼン環におけるＯＨ基とＮＨ2基は隣接した位置に存在する。
It is an aromatic hydroxyamine derivative represented.
In the general formula (I), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Here, the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 1 and R 2 may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. , Isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various octyl groups, various decyl groups, various dodecyl groups, various tetradecyl groups, various hexadecyl groups, various octadecyl groups, various icosyl groups, cyclopentyl group, cyclohexyl group, Examples thereof include a methylcyclohexyl group, a cyclopentylmethyl group, and a cyclohexylmethyl group. Among these, a C1-C10 alkyl group is preferable.
A represents a direct bond, —O—, —NH—, —SO 2 —, —CH 2 — or —C (CH 3 ) 2 —, and the OH group and NH 2 group in one benzene ring are adjacent to each other. Exists.
上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルアミン、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルアミン、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルアミン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ヒドロキシアミン誘導体のうちの下記一般式（Ｉ−ａ）で表されるビスアミノフェノール体は、例えば下記の合成経路に従って製造することができる。
Examples of the compound represented by the general formula (I) include 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl, and 2,2′-. Diamino-3,3′-dihydroxydiphenyl, 3,3′-diamino-2,2′-dihydroxydiphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-diamino-3,3 '-Dihydroxydiphenyl ether, 2,2'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-diamino-2,2'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylamine, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylamine, 2,2′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylamine, 3, 3'-diamino-2,2'-dihydroxydiphenylamine, 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2'- Diamino-3,3′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3′-diamino-2,2′-dihydroxydiphenylsulfone, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydiphenylmethane, 4,4′-diamino-3 , 3′-dihydroxydiphenylmethane, 2,2′-diamino-3,3′-dihydroxydiphenylmethane, 3,3′-diamino-2,2′-dihydroxydiphenylmethane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy Phenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (2-amino-) - hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (3-amino-2-hydroxyphenyl) propane.
Of the aromatic hydroxyamine derivatives represented by the above general formula (I), the bisaminophenol compound represented by the following general formula (Ia) can be produced, for example, according to the following synthetic route.
［式中、一般式（IV）におけるＯＨ基とＮＯ2基、及び一般式（Ｉ−ａ）におけるＯＨ基とＮＨ2とは、隣接した位置に存在する。Ａは上記と同じである。］
ニトロ化反応に対して不活性である適当な溶媒、例えばジクロロメタンなどの溶媒中において、一般式（III）で表されるビスフェノール体を、硝酸などのニトロ化剤により、通常−３０〜３０℃、好ましくは０℃〜室温において１〜１０時間程度ニトロ化して、一般式（IV）で表されるビスニトロフェノール体を得る。このニトロ化反応において、ヒドロキシル基は電子供与性基であることから、ニトロ基は、通常ヒドロキシル基に対して、ｏ−位とｐ−位に導入される。したがって、ヒドロキシル基に対して、ｐ−位に二価の基であるＡが結合している場合、特に高い選択率でｏ−ニトロフェノール体が得られる。
[In the formula, the OH group and NO 2 group in the general formula (IV) and the OH group and NH 2 in the general formula (Ia) are present at adjacent positions. A is the same as above. ]
In a suitable solvent that is inert to the nitration reaction, for example, a solvent such as dichloromethane, the bisphenol compound represented by the general formula (III) is usually -30 to 30 ° C with a nitrating agent such as nitric acid. Nitration is preferably performed at 0 ° C. to room temperature for about 1 to 10 hours to obtain a bisnitrophenol compound represented by the general formula (IV). In this nitration reaction, since the hydroxyl group is an electron donating group, the nitro group is usually introduced at the o-position and the p-position with respect to the hydroxyl group. Accordingly, when A, which is a divalent group, is bonded to the hydroxyl group at the p-position, an o-nitrophenol compound can be obtained with a particularly high selectivity.
次いで、このビスニトロフェノール体（IV）を、適当な溶媒、例えばアルコール系溶媒中において、還元触媒の存在下、水素ガスなどの還元剤により還元処理する。前記還元触媒としては、例えばパラジウム／カーボン、ニッケルや白金などの金属触媒をアルミナ、シリカゲル、ゼオライトなどに担持させたものなどを用いることができる。還元処理は、通常０．１〜１０ＭＰａの圧力下、常温〜１５０℃程度の温度にて１〜２０時間程度行われる。このようにして、一般式（Ｉ−ａ）で表されるビスアミノフェノール体が得られる。
一方、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤IIは、下記一般式（II）
Next, the bisnitrophenol (IV) is subjected to a reduction treatment with a reducing agent such as hydrogen gas in the presence of a reduction catalyst in an appropriate solvent, for example, an alcohol solvent. As the reduction catalyst, for example, a catalyst in which a metal catalyst such as palladium / carbon, nickel, or platinum is supported on alumina, silica gel, zeolite, or the like can be used. The reduction treatment is usually performed at a temperature of about room temperature to about 150 ° C. for about 1 to 20 hours under a pressure of 0.1 to 10 MPa. Thus, the bisaminophenol body represented by general formula (Ia) is obtained.
On the other hand, the epoxy resin curing agent II of the present invention has the following general formula (II):
で表される脂環式ヒドロキシアミン誘導体である。この脂環式ヒドロキシアミン誘導体は、上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ヒドロキシアミン誘導体の核水素化物である。上記一般式（II）において、Ｒ1、Ｒ2及びＡは、上記一般式（Ｉ）と同じである。上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ヒドロキシアミン誘導体を核水素化する場合、核水素化触媒としては、例えば、ニッケルやルテニウムなどの金属触媒をアルミナ、カーボンなどに担持させたものを用いることができる。還元処理は、通常０．１〜１０ＭＰａの圧力下、２０℃程度の温度にて１〜２０時間程度行われる。この際、イソプロパノール等のアルコール系の溶媒を用いるとより好ましい。 It is an alicyclic hydroxyamine derivative represented by these. This alicyclic hydroxyamine derivative is a nuclear hydride of the aromatic hydroxyamine derivative represented by the above general formula (I). In the general formula (II), R 1 , R 2 and A are the same as in the general formula (I). When the aromatic hydroxyamine derivative represented by the general formula (I) is subjected to nuclear hydrogenation, as the nuclear hydrogenation catalyst, for example, a metal catalyst such as nickel or ruthenium supported on alumina, carbon or the like is used. be able to. The reduction treatment is usually performed at a temperature of about 20 ° C. for about 1 to 20 hours under a pressure of 0.1 to 10 MPa. At this time, it is more preferable to use an alcohol solvent such as isopropanol.
上記一般式（II）で表される化合物としては、例えば３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジシクロヘキシルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシルアミン、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシルアミン、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジシクロヘキシルアミン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジシクロヘキシルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシルメタン、２，２’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジシクロヘキシルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（２−アミノ−３−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−２−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula (II) include 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydicyclohexyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydicyclohexyl, and 2,2′-. Diamino-3,3′-dihydroxydicyclohexyl, 3,3′-diamino-2,2′-dihydroxydicyclohexyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydicyclohexyl ether, 4,4′-diamino-3, 3'-dihydroxydicyclohexyl ether, 2,2'-diamino-3,3'-dihydroxydicyclohexyl ether, 3,3'-diamino-2,2'-dihydroxydicyclohexyl ether, 3,3'-diamino-4,4 ' -Dihydroxydicyclohexylamine, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxy Dicyclohexylamine, 2,2′-diamino-3,3′-dihydroxydicyclohexylamine, 3,3′-diamino-2,2′-dihydroxydicyclohexylamine, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxydicyclohexylsulfone 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydicyclohexylsulfone, 2,2′-diamino-3,3′-dihydroxydicyclohexylsulfone, 3,3′-diamino-2,2′-dihydroxydicyclohexylsulfone, 3, , 3′-diamino-4,4′-dihydroxydicyclohexylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxydicyclohexylmethane, 2,2′-diamino-3,3′-dihydroxydicyclohexylmethane, 3,3 '-Diamino-2,2'-dihydroxy Sidicyclohexylmethane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (2-amino-3-) Hydroxycyclohexyl) propane, 2,2-bis (3-amino-2-hydroxycyclohexyl) propane and the like.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤Ｉ及びIIは、硬化促進剤を併用することができる。この硬化促進剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、エポキシ樹脂と混合してマスターバッチの形態で使用することができる。マスターバッチにおける本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の含有量は、マスターバッチ中のエポキシ樹脂に対して、通常３〜５０質量％程度とすることができる。
Curing agents I and II for epoxy resins of the present invention can be used in combination with a curing accelerator. Examples of the curing accelerator include tetraethylenepentamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, boron trifluoride. Examples thereof include amine complexes and triphenylphosphine.
The hardening | curing agent for epoxy resins of this invention can be mixed with an epoxy resin, and can be used with the form of a masterbatch. Content of the hardening | curing agent for epoxy resins of this invention in a masterbatch can be normally about 3-50 mass% with respect to the epoxy resin in a masterbatch.
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）（２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンの合成）
２００ｍｌの４口フラスコにジクロロメタン５０ｍｌと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）１１．０ｇ（４８ミリモル）を加え、冷却して温度を０℃以下に設定した。その後反応温度を０〜５℃の範囲に調整しながら６０質量％硝酸水溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後もさらに３時間、０〜５℃に温度を調整しながら反応を続行した。反応終了後は、反応液に水を５０ｍｌ加え反応を終了させた。その後生成液を取り出し、ＮａＨＣＯ3液で中和し、メタノールを５０ｍｌ添加した。
このメタノール溶液をエバポレーター濃縮するとジクロロメタンが除去され、生成物が沈殿するので、固形物を濾過分離し、メタノールで洗浄後乾燥した。２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）プロパンの収率は９８％であった。得られた２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）プロパン２．８ｇ（１０．９ミリモル）と５質量％Ｐｄ／Ｃ ０．２ｇとメタノール６０ｍｌを１００ｍｌのオートクレーブに仕込み、０．７ＭＰａの水素圧下、９０℃で加熱した。２時間後の水素吸収が停止し反応が終了した。反応終了後は反応液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍｌ添加し、反応生成物を完全に溶解させた後、触媒を濾別し、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（３，３’−ジアミノビスフェノールＡ；ＤＡＢＰＡ）を得た。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
Example 1
(1) (Synthesis of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane)
To a 200 ml four-necked flask, 50 ml of dichloromethane and 11.0 g (48 mmol) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) were added and cooled to set the temperature to 0 ° C. or lower. Thereafter, a 60% by mass nitric acid aqueous solution was dropped over 2 hours while adjusting the reaction temperature in the range of 0 to 5 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for another 3 hours while adjusting the temperature to 0 to 5 ° C. After completion of the reaction, 50 ml of water was added to the reaction solution to complete the reaction. Thereafter, the product solution was taken out, neutralized with NaHCO 3 solution, and 50 ml of methanol was added.
When this methanol solution was concentrated by an evaporator, dichloromethane was removed and the product precipitated, so the solid was separated by filtration, washed with methanol and dried. The yield of 2,2-bis (4-hydroxy-3-nitrophenyl) propane was 98%. 2.8 g (10.9 mmol) of 2,2-bis (4-hydroxy-3-nitrophenyl) propane thus obtained, 0.2 g of 5% by mass Pd / C and 60 ml of methanol were charged into a 100 ml autoclave. Heating was performed at 90 ° C. under a hydrogen pressure of 7 MPa. Hydrogen absorption after 2 hours was stopped and the reaction was completed. After completion of the reaction, 50 ml of tetrahydrofuran (THF) was added to the reaction solution to completely dissolve the reaction product, the catalyst was filtered off, and 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane ( 3,3′-diaminobisphenol A; DABPA) was obtained.
（２）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
パーキンエルマー社製のＤＳＣ７を使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃から２００℃まで昇温することにより、以下の方法で測定した。
エポキシ樹脂（エピコート８２８（エポキシ当量：平均１８９ｇ／ｅｑ）、ジャパンエポキシレジン社製）３．５３ｇ（０．０１８７ｅｑ）をメノウ乳鉢に採取し、ここに、上記（１）で得た３，３’−ジアミノビスフェノールＡ（活性水素：６３．５ｇ／ｅｑ）１．１９ｇ（０．０１８７ｅｑ）を加え、混合攪拌し、サンプルを得た。得られたサンプルの一部をテフロン（Ｒ）製のシートに載せ、１２０℃で１時間、次いで１６０℃で２時間予備加熱した後、１８０℃で２４時間加熱し、その後、サンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、１２８．６℃であった。
（３）サンプルの調製
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）６．３７６ｇ（エポキシ当量：０．０３４ｅｑ）にＤＡＢＰＡを２．１７ｇ（活性水素：０．０３４ｅｑ）を加え、メノウ乳鉢でよく混合し、マスターバッチを合成した。このマスターバッチに硬化促進剤としてテトラエチレンペンタミンを加え、硬化速度を変えたサンプルを調製した。
（ｉ）硬化促進剤１質量％添加品の調製
上記マスターバッチ１．９８４ｇにテトラエチレンペンタミン０．０１５ｇを添加し、エピコート８２８に対して１質量％添加量となるようにし、メノウ乳鉢で混合した。
（ii）硬化促進剤３質量％添加品の調製
上記マスターバッチ２．１７２ｇにテトラエチレンペンタミン０．０４９ｇを添加し、エピコート８２８に対して３質量％添加量となるようにし、メノウ乳鉢で混合した。
（iii）硬化促進剤５質量％添加品の調製
上記マスターバッチ１．９４９ｇにテトラエチレンペンタミン０．０７３ｇを添加し、エピコート８２８に対して５質量％添加量となるようにし、メノウ乳鉢で混合した。
(2) Measurement of glass transition temperature (Tg) of cured product Using DSC7 manufactured by PerkinElmer, Inc., the temperature was increased from 50 ° C. to 200 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min. .
3.53 g (0.0187 eq) of epoxy resin (Epicoat 828 (epoxy equivalent: average 189 g / eq), manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was collected in an agate mortar, and 3,3 ′ obtained in (1) above -Diaminobisphenol A (active hydrogen: 63.5 g / eq) 1.19 g (0.0187 eq) was added and mixed and stirred to obtain a sample. A portion of the obtained sample was placed on a Teflon (R) sheet, preheated at 120 ° C. for 1 hour, then at 160 ° C. for 2 hours, and then heated at 180 ° C. for 24 hours, and then the glass transition temperature of the sample. It was 128.6 degreeC when (Tg) was measured.
(3) Preparation of sample Epicoat 828 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 6.376 g (epoxy equivalent: 0.034 eq) was added DABPA 2.17 g (active hydrogen: 0.034 eq) and mixed well in an agate mortar, A master batch was synthesized. Tetraethylenepentamine was added as a curing accelerator to this master batch to prepare a sample with varying curing speed.
(I) Preparation of 1% by mass addition of curing accelerator Addition of 0.015 g of tetraethylenepentamine to 1.984 g of the above masterbatch so that the addition amount is 1% by mass with respect to Epicoat 828, and mixing in an agate mortar did.
(Ii) Preparation of 3% by mass addition of curing accelerator Add 0.049g of tetraethylenepentamine to 2.172g of the above masterbatch, and add 3% by mass with respect to Epicoat 828, and mix in an agate mortar. did.
(Iii) Preparation of Curing Accelerator 5% by Mass Addition Product 0.073 g of tetraethylenepentamine is added to 1.949 g of the above masterbatch so that the addition amount is 5% by mass with respect to Epicoat 828, and is mixed in an agate mortar. did.
（４）硬化開始温度の測定
上記サンプルについて、パーキンエルマー社製のＤＳＣ７を使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃から２００℃まで昇温し、発熱ピーク開始温度から、硬化開始温度を求めた。結果を表１に示す。
（５）貯蔵安定性
上記サンプルをチャック付きポリエチレン樹脂製の袋に入れ、５０℃で加熱し、経時的に硬化物をＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外線）で測定し、硬化速度を求めた。なお、硬化度はエポキシ基吸収（９１０ｃｍ-1付近）と芳香族吸収（８２０ｃｍ-1付近）の比で求めた。計算式は下記のとおりである。
(4) Measurement of curing start temperature About the above sample, DSC7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd. was used, the temperature was increased from 50 ° C to 200 ° C at a rate of temperature increase of 20 ° C / min. Asked. The results are shown in Table 1.
(5) Storage stability The said sample was put into the bag made from a polyethylene resin with a chuck | zipper, it heated at 50 degreeC, and hardened | cured material was measured with FT-IR (Fourier transform infrared rays) with time, and the cure rate was calculated | required. Incidentally, degree of cure was determined by the ratio of the aromatic absorption and epoxy group absorption (910 cm around -1) (820 cm around -1). The calculation formula is as follows.
硬化度（％）＝１００×［（Ｅｐｏ（０）／Ａｒ（０）−Ｅｐｏ（ｔ）／Ａｒ（ｔ））／（Ｅｐｏ（０）／Ａｒ（０））］
Ｅｐｏ（０）：０時間（加熱前）の樹脂の９１０ｃｍ-1付近の吸収ピーク高さ
Ａｒ（０）：０時間（加熱前）の樹脂の８２０ｃｍ-1付近の吸収ピーク高さ
Ｅｐｏ（ｔ）：ｔ時間後の樹脂の９１０ｃｍ-1付近の吸収ピーク高さ
Ａｒ（ｔ）：ｔ時間後の樹脂の８２０ｃｍ-1付近の吸収ピーク高さ
貯蔵安定性は、上記計算式から硬化度を計算し、硬化度２０％までの時間（単位：時間）として求めた。結果を表１に示す。また、上記硬化開始温度と、５０℃で２０％硬化までの時間との関係を図１に直線Ａで示す。
Curing degree (%) = 100 × [(Epo (0) / Ar (0) −Epo (t) / Ar (t)) / (Epo (0) / Ar (0))]
Epo (0): the absorption peak height Ar (0) in the vicinity of 910 cm -1 of the resin 0 hours (before heating): 0 hours absorption peak height of around 820 cm -1 of the resin (before heating) Epo (t) : Absorption peak height in the vicinity of 910 cm −1 of the resin after t time Ar (t): Absorption peak height in the vicinity of 820 cm −1 of the resin after t time Storage stability is calculated by calculating the degree of cure from the above formula. It was determined as the time (unit: time) until the degree of cure was 20%. The results are shown in Table 1. Moreover, the relationship between the said hardening start temperature and the time to 20% hardening at 50 degreeC is shown by the straight line A in FIG.
比較例１
（１）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
パーキンエルマー社製のＤＳＣ７を使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃から２００℃まで昇温することにより、以下の方法で測定した。
エポキシ樹脂（エピコート８２８（エポキシ当量：平均１８９ｇ／ｅｑ）、ジャパンエポキシレジン社製）２．９４ｇ（０．０１５６ｅｑ）をメノウ乳鉢に採取し、ここに、ジシアンジアミド（活性水素２１．０ｇ／ｅｑ）を０．３２８ｇ（０．０１５６ｅｑ）加え、混合攪拌し、サンプルを得た。得られたサンプルの一部をテフロン（Ｒ）製のシートに載せ、１２０℃で１時間、次いで１６０℃で２時間予備加熱した後、１８０℃で２４時間加熱し、サンプルのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、１１７．１℃であった。
Comparative Example 1
(1) Measurement of glass transition temperature (Tg) of cured product Using DSC7 manufactured by PerkinElmer, Inc., the temperature was increased from 50 ° C. to 200 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min. .
2.94 g (0.0156 eq) of an epoxy resin (Epicoat 828 (epoxy equivalent: average 189 g / eq), manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was collected in an agate mortar, and dicyandiamide (active hydrogen 21.0 g / eq) was added here. 0.328 g (0.0156 eq) was added and mixed and stirred to obtain a sample. A portion of the obtained sample was placed on a Teflon (R) sheet, preheated at 120 ° C. for 1 hour, and then at 160 ° C. for 2 hours, and then heated at 180 ° C. for 24 hours to obtain a glass transition temperature (Tg of the sample). ) Was measured to be 117.1 ° C.
（２）サンプルの調製
エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）６．１１７ｇ（エポキシ当量：０．０３３ｅｑ）にジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）を０．６７３ｇ（活性水素：０．０３３ｅｑ）を加え、メノウ乳鉢でよく混合し、マスターバッチを合成した。このマスターバッチに硬化促進剤としてテトラエチレンペンタミンを加え、硬化速度を変えたサンプルを調製した。
（ｉ）硬化促進剤１質量％添加品の調製
上記マスターバッチ１．６１９ｇにテトラエチレンペンタミンを０．０２６ｇ添加し、エピコート８２８に対して１質量％添加量となるようにし、メノウ乳鉢で混合した。
（ii）硬化促進剤３質量％添加品の調製
上記マスターバッチ０．９５０ｇにテトラエチレンペンタミンを０．０２７ｇ添加し、エピコート８２８に対して３質量％添加量となるようにし、メノウ乳鉢で混合した。
（iii）硬化促進剤５質量％添加品の調製
上記マスターバッチ０．９６４ｇにテトラエチレンペンタミンを０．０４３ｇ添加し、エピコート８２８に対して５質量％添加量となるようにし、メノウ乳鉢で混合した。
（３）硬化開始温度の測定
上記サンプルについて、実施例１（４）と同様の方法で硬化開始温度を求めた。結果を表１に示す。
（４）貯蔵安定性
上記サンプルを用いて、実施例１（５）と同様の方法で測定した。結果を表１に示す。また、上記硬化開始温度と、５０℃で２０％硬化までの時間との関係を図１に直線Ｂで示す。
(2) Preparation of sample Epicoat 828 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 6.117 g (epoxy equivalent: 0.033 eq) and dicyandiamide (DICY) 0.673 g (active hydrogen: 0.033 eq) are added, and an agate mortar may be used. Mix and synthesize a masterbatch. Tetraethylenepentamine was added as a curing accelerator to this master batch to prepare a sample with varying curing speed.
(I) Preparation of 1% by mass addition of curing accelerator Add 0.026g of tetraethylenepentamine to 1.619g of the masterbatch, and add 1% by mass to Epicoat 828, and mix in an agate mortar. did.
(Ii) Preparation of Curing Accelerator 3% by Mass Addition Product 0.027g of tetraethylenepentamine was added to 0.950g of the above masterbatch, and 3% by mass was added to Epicoat 828, and mixed in an agate mortar. did.
(Iii) Preparation of Curing Accelerator 5% by Mass Addition Product 0.043g of tetraethylenepentamine was added to 0.964g of the above master batch, and 5% by mass was added to Epicoat 828, and mixed in an agate mortar. did.
(3) Measurement of hardening start temperature About the said sample, hardening start temperature was calculated | required by the method similar to Example 1 (4). The results are shown in Table 1.
(4) Storage stability It measured by the method similar to Example 1 (5) using the said sample. The results are shown in Table 1. Moreover, the relationship between the said hardening start temperature and the time to 20% hardening at 50 degreeC is shown with the straight line B in FIG.
実施例１及び比較例１のエポキシ樹脂用硬化剤を、例えば１４０℃で保持した場合、図１から、実施例１のエポキシ樹脂用硬化剤は、５０℃で２０％硬化までの時間が５５時間、比較例１の場合は２０時間であるので、実施例１のエポキシ樹脂用硬化剤における硬化までの時間は比較例１の２．２５倍であり、硬化までの時間がある程度確保でき、貯蔵安定性に優れることがわかる。 When the curing agent for epoxy resin of Example 1 and Comparative Example 1 is held at 140 ° C., for example, from FIG. 1, the curing agent for epoxy resin of Example 1 takes 55 hours to cure 20% at 50 ° C. In the case of Comparative Example 1, it is 20 hours, so the time to cure in the epoxy resin curing agent of Example 1 is 2.25 times that of Comparative Example 1, and the time to cure can be secured to some extent, and storage stability It turns out that it is excellent in property.
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、貯蔵安定性に優れ、目的とする範囲において、低温で硬化を開始することが可能であるため、潜在性硬化剤として好適である。 The curing agent for epoxy resin of the present invention is excellent as storage stability and can be cured at a low temperature within a target range, and therefore is suitable as a latent curing agent.
Claims (3)
で表される芳香族ヒドロキシアミン誘導体からなるエポキシ樹脂用硬化剤。 The following general formula (I)
A curing agent for epoxy resins comprising an aromatic hydroxyamine derivative represented by the formula:
で表される脂環式ヒドロキシアミン誘導体からなるエポキシ樹脂用硬化剤。 The following general formula (II)
A curing agent for epoxy resins comprising an alicyclic hydroxyamine derivative represented by the formula:
The hardening | curing agent for epoxy resins of Claim 1 or 2 used as a hardening | curing agent for latent epoxy resins.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2004327462A JP2006137822A (en) | 2004-11-11 | 2004-11-11 | Curing agent for epoxy resin |
Applications Claiming Priority (1)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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2004
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