JP2006124243A - Method for manufacturing brookite titanium oxide and photocatalytic coating agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はブルッカイト型酸化チタンの製造方法及び光触媒コーティング剤に係り、特に、ペルオキソチタン酸を前駆体として用いて、温和な条件でブルッカイト型酸化チタンを効率的に製造する方法と、製造されたブルッカイト型酸化チタンを含む光触媒コーティング剤に関する。 The present invention relates to a method for producing brookite-type titanium oxide and a photocatalytic coating agent, and more particularly, a method for efficiently producing brookite-type titanium oxide under mild conditions using peroxotitanic acid as a precursor, and the produced brookite. The present invention relates to a photocatalytic coating agent containing titanium oxide.
従来、陶磁器、金属、プラスチック等の各種基材表面に酸化チタン等の光触媒のコーティング膜を形成することが行われている。光触媒コーティング膜を形成することにより、基材に防汚、消臭、抗菌等の機能を付与することができる。光触媒としては、酸化チタンの他、酸化亜鉛、酸化タングステン、硫化カドミウム、酸化第二鉄、チタン酸ストロンチウム等の金属酸化物があるが、これらのうち、特に、酸化チタンのコーティング膜は誘電体膜、半導体膜、紫外線カット膜、着色膜、その他各種の保護膜としても広く用いられている。 Conventionally, photocatalyst coating films such as titanium oxide have been formed on the surfaces of various substrates such as ceramics, metals, and plastics. By forming the photocatalyst coating film, functions such as antifouling, deodorizing, and antibacterial can be imparted to the substrate. Photocatalysts include metal oxides such as zinc oxide, tungsten oxide, cadmium sulfide, ferric oxide, and strontium titanate in addition to titanium oxide. Among these, the coating film of titanium oxide is a dielectric film. It is also widely used as a semiconductor film, an ultraviolet cut film, a colored film, and other various protective films.
酸化チタンにはアナターゼ、ルチル、ブルッカイト型の三つの結晶相が知られているが、光触媒として利用されているのは、活性の高さと製造の容易さから、殆どがアナターゼ型である。ブルッカイト型酸化チタンは三つの結晶相の中で唯一天然に存在しない結晶型であるが、アナターゼ型と似た光吸収特性（バンドギャップ３．２ｅＶ）を持つため、光触媒材料としての利用が期待される。 Titanium oxide has three crystal phases of anatase, rutile, and brookite types, but most of them are anatase types because of their high activity and ease of production. Brookite-type titanium oxide is the only non-naturally-occurring crystal type among the three crystal phases, but it is expected to be used as a photocatalytic material because it has light absorption characteristics (band gap 3.2 eV) similar to the anatase type. The
従来、光触媒コーティング剤の材料としてのブルッカイト型酸化チタン（或いはブルッカイト型を含む酸化チタン）の合成方法については、例えば次のような方法が提案されているが、いずれも非常に厳しい条件での処理が必要であったり、分散液が得られても強酸性や強アルカリ性であるため、コーティング剤として使用する場合、基材が限定されたり、環境への配慮が必要であるといった欠点を有していた。 Conventionally, for example, the following methods have been proposed for synthesizing brookite-type titanium oxide (or titanium oxide containing brookite-type) as a material for the photocatalytic coating agent. However, even if a dispersion is obtained, it is strongly acidic and strongly alkaline, so when used as a coating agent, it has the disadvantage that the base material is limited and environmental considerations are necessary. It was.
(1) 出発原料に四塩化チタンの塩酸水溶液を用い、熱水により加水分解及び結晶化を行い、ブルッカイト型酸化チタン結晶を含む分散液を得る。生成した分散液はｐＨが１以下の強酸性であるため、電気透析等によりｐＨ２〜３に調整する（特開２００３−２３８１５８号公報）。この方法では、得られる酸化チタンの結晶型は処理温度と原料の四塩化チタン濃度で制限することができ、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の作り分けが可能である。例えば、四塩化チタン濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌの原料を用いて、１０４℃（沸点）で処理すると、ブルッカイト型の比率９７％の酸化チタンを得ることができる。 (1) Using an aqueous hydrochloric acid solution of titanium tetrachloride as a starting material, hydrolysis and crystallization are performed with hot water to obtain a dispersion containing brookite-type titanium oxide crystals. Since the produced dispersion is strongly acidic with a pH of 1 or less, it is adjusted to pH 2-3 by electrodialysis or the like (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-238158). In this method, the crystal form of the obtained titanium oxide can be limited by the treatment temperature and the titanium tetrachloride concentration of the raw material, and it is possible to make a rutile type, anatase type, or brookite type. For example, when a raw material having a titanium tetrachloride concentration of 0.25 mol / L is used and treated at 104 ° C. (boiling point), a brookite-type titanium oxide having a 97% ratio can be obtained.
しかし、この特開２００３−２３８１５８号公報記載の方法では、得られる酸化チタン分散液が強酸性の分散液であるため、光触媒コーティング剤としての用途において、基材が金属の場合、腐食の問題がある。また、中性の分散液にするには、乾燥して一度固体として取り出し、再度分散させる必要があるため、分散径が大きくなったり、コストがかかるといった問題がある。 However, in the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-238158, since the obtained titanium oxide dispersion is a strongly acidic dispersion, there is a problem of corrosion when the substrate is a metal in use as a photocatalytic coating agent. is there. Further, in order to obtain a neutral dispersion, it is necessary to dry it, take it out as a solid once, and disperse it again. Therefore, there is a problem that the dispersion diameter becomes large and costs are high.
(2) ペルオキソチタン酸を中間原料とし、ペルオキソチタン酸をイオン交換樹脂等を用いて脱塩し、イオン濃度を１０００ｐｐｍ以下（好ましくは２００ｐｐｍ以下）に調整する。イオン濃度を調整したペルオキソチタン酸に有機塩基又はアンモニアを加えｐＨ８〜１４（好ましくは１３〜１４）に調整後、１２０〜３５０℃にて水熱処理を行い（好ましくは２００〜３００℃で１０時間水熱処理）、ブルッカイト型酸化チタン結晶を含む分散液を得る（特開２０００−３３５９１９号公報）。例えば、有機塩基として水酸化テトラメチルアンモニウムを用い、ｐＨ１３．７、３００℃で１０時間水熱処理してブルッカイト型酸化チタン６０％と、アナターゼ型酸化チタン４０％とを含む分散液を得る。 (2) Using peroxotitanic acid as an intermediate raw material, peroxotitanic acid is desalted using an ion exchange resin or the like, and the ion concentration is adjusted to 1000 ppm or less (preferably 200 ppm or less). An organic base or ammonia is added to peroxotitanic acid with adjusted ion concentration to adjust the pH to 8-14 (preferably 13-14), followed by hydrothermal treatment at 120-350 ° C (preferably at 200-300 ° C for 10 hours. Heat treatment) to obtain a dispersion containing brookite-type titanium oxide crystals (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-335919). For example, tetramethylammonium hydroxide is used as the organic base and hydrothermally treated at pH 13.7 and 300 ° C. for 10 hours to obtain a dispersion containing 60% brookite type titanium oxide and 40% anatase type titanium oxide.
特開２０００−３３５９１９号公報には、最終的に得られる分散液のｐＨについての記載はなされていないが、高ｐＨであることが予想され光触媒コーティング剤としての用途において好ましくない。３００℃の高温処理では、有機塩基が分解され中性である可能性もあるが、低い温度では強塩基性の可能性がある。また、３００℃の高温処理では、水の蒸気圧は約８６気圧に達するため、工業的実施は困難である。
本発明は、上記従来の問題点を解決し、温和な条件で、光触媒コーティング剤としての用途に好適なｐＨ中性付近のブルッカイト型結晶を含む酸化チタン水分散液を効率的に製造する方法と、このようなブルッカイト型結晶を含む酸化チタン水分散液を用いた光触媒コーティング剤を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned conventional problems and efficiently produces a titanium oxide aqueous dispersion containing brookite-type crystals near neutral pH suitable for use as a photocatalytic coating agent under mild conditions. Another object of the present invention is to provide a photocatalytic coating agent using a titanium oxide aqueous dispersion containing such brookite crystals.
本発明（請求項１）のブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法は、原料チタン化合物からペルオキソチタン酸を製造するペルオキソ化工程と、該ペルオキソ化工程で得られたペルオキソチタン酸溶液を水熱処理する水熱処理工程と、該ペルオキソ化工程前及び／又はペルオキソ化工程後に、脱イオン処理を行って、前記水熱処理工程に供するペルオキソチタン酸溶液のアンモニウムイオン濃度を２００ｐｐｍ以下、ｐＨを６以下に調整する調整工程とを備え、前記水熱処理工程において、ペルオキソチタン酸溶液を８５〜１５０℃で３０分〜１０時間水熱処理することにより、ブルッカイト型結晶を含む酸化チタンを含む水分散液を得ることを特徴とする。 The method for producing titanium oxide containing brookite-type crystals of the present invention (Claim 1) includes a peroxotation step for producing peroxotitanic acid from a raw material titanium compound, and a hydrothermal treatment of the peroxotitanate solution obtained in the peroxotation step. A hydrothermal treatment step and before and / or after the peroxoation step, a deionization treatment is performed to adjust the ammonium ion concentration of the peroxotitanic acid solution to be used in the hydrothermal treatment step to 200 ppm or less and the pH to 6 or less. An aqueous dispersion containing titanium oxide containing brookite crystals by hydrothermally treating the peroxotitanic acid solution at 85 to 150 ° C. for 30 minutes to 10 hours in the hydrothermal treatment step. Features.
請求項２のブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法は、請求項１において、該ペルオキソ化工程が、可溶性チタン化合物の水溶液にアルカリ剤を添加して中和、加水分解することにより水酸化チタンを析出させ、得られた水酸化チタンに過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸を得る工程であることを特徴とする。 The method for producing titanium oxide containing brookite-type crystals according to claim 2 is the method according to claim 1, wherein the peroxo step comprises adding an alkali agent to an aqueous solution of a soluble titanium compound to neutralize and hydrolyze the titanium hydroxide. And hydrogen peroxide is added to the obtained titanium hydroxide to obtain peroxotitanic acid.
請求項３のブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法は、請求項１又は２において、前記調整工程において、イオン交換樹脂により脱イオン処理することを特徴とする。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a method for producing a titanium oxide containing a brookite-type crystal according to the first or second aspect, wherein in the adjusting step, deionization treatment is performed using an ion exchange resin.
請求項４のブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記調整工程における脱イオン処理で、前記水熱処理工程に供するペルオキソチタン酸溶液のアンモニウムイオン濃度を１００ｐｐｍ以下、ｐＨを３〜５に調整することを特徴とする。 The method for producing titanium oxide containing brookite-type crystals according to claim 4 is the method according to any one of claims 1 to 3, wherein the ammonium ion of the peroxotitanate solution used in the hydrothermal treatment step is a deionization treatment in the adjustment step. The concentration is adjusted to 100 ppm or less, and the pH is adjusted to 3 to 5.
請求項５のブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、ブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法により製造された酸化チタンが水分散液かつ中性（ｐＨ６〜８）であることを特徴とする。 The method for producing titanium oxide containing a brookite-type crystal according to claim 5 is the method according to any one of claims 1 to 4, wherein the titanium oxide produced by the method for producing titanium oxide containing a brookite-type crystal is an aqueous dispersion. It is characteristic (pH 6-8).
本発明（請求項６）の光触媒コーティング剤は、請求項１ないし５のいずれか１項のブルッカイト型酸化チタンの製造方法により製造されたブルッカイト型酸化チタンを含むことを特徴とする。 The photocatalytic coating agent of the present invention (invention 6) is characterized by containing brookite-type titanium oxide produced by the brookite-type titanium oxide production method according to any one of claims 1 to 5.
請求項７の光触媒コーティング剤は、請求項６において、請求項１ないし５のいずれか１項のブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法により得られた酸化チタン分散液にペルオキソチタン酸を添加してなる水系かつ中性の光触媒コーティング剤であることを特徴とする。 The photocatalytic coating agent according to claim 7 is obtained by adding peroxotitanic acid to the titanium oxide dispersion obtained by the method for producing titanium oxide containing brookite-type crystals according to any one of claims 1 to 5 in claim 6. An aqueous and neutral photocatalytic coating agent.
本発明のブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法によれば、８５〜１５０℃で３０分〜１０時間という温和な水熱処理条件で、光触媒コーティング剤としての用途に好適なｐＨ中性付近のブルッカイト型結晶を含む酸化チタン水分散液を効率的に製造することができる。 According to the method for producing titanium oxide containing brookite-type crystals of the present invention, brookite near neutral pH suitable for use as a photocatalytic coating agent under mild hydrothermal treatment conditions of 85 to 150 ° C. for 30 minutes to 10 hours. A titanium oxide aqueous dispersion containing a type crystal can be produced efficiently.
また、本発明の光触媒コーティング剤によれば、このようにして製造されたブルッカイト型酸化チタンを用いて、光触媒活性に優れ、基材劣化の問題もない光触媒コーティング剤が提供される。 Moreover, according to the photocatalyst coating agent of the present invention, a photocatalyst coating agent having excellent photocatalytic activity and no problem of base material deterioration is provided using the brookite-type titanium oxide produced in this manner.
本発明のブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法において、ペルオキソ化は、可溶性チタン化合物の水溶液にアルカリ剤を添加して中和、加水分解することにより得た水酸化チタンに過酸化水素を添加して行うことが好ましい。 In the method for producing titanium oxide containing brookite-type crystals of the present invention, peroxoation is performed by adding hydrogen peroxide to titanium hydroxide obtained by neutralizing and hydrolyzing an aqueous solution of a soluble titanium compound by adding an alkali agent. It is preferable to do so.
また、脱イオン処理は、デカンテーション又は／かつイオン交換樹脂を用いて行うのが簡便であり、この脱イオン処理により、前記水熱処理工程に供するペルオキソチタン酸溶液のアンモニウムイオン濃度を１００ｐｐｍ以下、ｐＨを３〜５に調整することが好ましい。 In addition, the deionization treatment is easy to perform using decantation and / or an ion exchange resin. By this deionization treatment, the ammonium ion concentration of the peroxotitanic acid solution used for the hydrothermal treatment step is 100 ppm or less, pH Is preferably adjusted to 3-5.
また、本発明により得られたブルッカイト型結晶を含む酸化チタン水分散液はｐＨ６〜８の中性を示し、そのまま用いるか、中性のペルオキソチタン酸溶液を添加することで、中性かつ水系の光触媒コーティング液として利用できる。更に、必要に応じて、界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。 Moreover, the titanium oxide aqueous dispersion containing brookite crystals obtained by the present invention exhibits neutrality of pH 6-8, and is used as it is or by adding a neutral peroxotitanic acid solution. It can be used as a photocatalyst coating solution. Furthermore, you may use additives, such as surfactant, as needed.
以下に本発明のブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法及び光触媒コーティング剤の実施の形態を詳細に説明する。 Embodiments of a method for producing titanium oxide containing brookite crystals and a photocatalytic coating agent of the present invention will be described in detail below.
本発明のブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法は、原料チタン化合物からペルオキソチタン酸を経て、ペルオキソチタン酸溶液を水熱処理するものであるが、この水熱処理に先立ち、脱イオン処理を行って、水熱処理に供するペルオキソチタン酸溶液のアンモニウムイオン濃度を２００ｐｐｍ以下好ましくは１００ｐｐｍ以下、ｐＨを６以下好ましくは３〜５とすることにより、８５〜１５０℃で３０分〜１０時間という温和な条件でのブルッカイト型酸化チタンの合成を可能とするものである。 The method for producing titanium oxide containing brookite-type crystals of the present invention involves hydrothermally treating a peroxotitanic acid solution from a raw material titanium compound via peroxotitanic acid. Prior to this hydrothermal treatment, deionization treatment is performed. By setting the ammonium ion concentration of the peroxotitanic acid solution to be subjected to hydrothermal treatment to 200 ppm or less, preferably 100 ppm or less, and the pH to 6 or less, preferably 3 to 5, under mild conditions of 85 to 150 ° C. for 30 minutes to 10 hours. This makes it possible to synthesize brookite-type titanium oxide.
本発明において、原料チタン化合物からペルオキソチタン酸を製造する方法としては特に制限はないが、例えば、可溶性チタン化合物の水溶液にアルカリ剤を添加して中和、加水分解することにより水酸化チタンを析出させ、得られた水酸化チタンに過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸を得る方法が挙げられる。 In the present invention, there is no particular limitation on the method for producing peroxotitanic acid from the raw material titanium compound. For example, titanium hydroxide is precipitated by adding an alkali agent to an aqueous solution of a soluble titanium compound to neutralize and hydrolyze it. And hydrogen peroxide is added to the obtained titanium hydroxide to obtain peroxotitanic acid.
この場合、使用される可溶性チタン化合物としては、四塩化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、アルコキシチタンなどを挙げることができる。これらの可溶性チタン化合物は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。また、可溶性チタン化合物の水溶液の濃度は、過度に低いと生産性が悪く、過度に高いと反応の制御が困難になることから、可溶性チタン化合物の濃度はチタン分として０．０１〜５重量％程度とすることが好ましい。 In this case, examples of the soluble titanium compound used include titanium tetrachloride, titanium sulfate, titanium nitrate, and alkoxy titanium. These soluble titanium compounds may be used alone or in a combination of two or more. In addition, if the concentration of the aqueous solution of the soluble titanium compound is excessively low, the productivity is poor, and if it is excessively high, it becomes difficult to control the reaction. Therefore, the concentration of the soluble titanium compound is 0.01 to 5% by weight as the titanium content. It is preferable to set the degree.
この可溶性チタン化合物の水溶液に添加するアルカリ剤としては、通常アンモニアが、１〜３０重量％濃度のアンモニア水として用いられる。アンモニアは、可溶性チタン化合物の中和・加水分解後のｐＨが６．５〜８になるように添加することが好ましい。アンモニアの添加で水酸化チタンの沈殿が生成されるため、これを常法に従って、加水及びデカンテーション等により洗浄した後、必要に応じて脱イオン処理を行い、その後、過酸化水素を添加してペルオキソ化する。 As the alkaline agent added to the aqueous solution of the soluble titanium compound, ammonia is usually used as ammonia water having a concentration of 1 to 30% by weight. Ammonia is preferably added so that the pH after neutralization and hydrolysis of the soluble titanium compound is 6.5-8. Since the precipitation of titanium hydroxide is generated by the addition of ammonia, this is washed by hydration and decantation according to a conventional method, then deionized as necessary, and then hydrogen peroxide is added. Peroxodize.
ペルオキソ化に当たり、添加する過酸化水素の量は、少なすぎるとペルオキソ化が完了せず、多すぎるとペルオキソ化に関与しない過酸化水素が多くなりコストがかかるため、過酸化水素／水酸化チタン（モル比）は１〜１５程度となるように過酸化水素を添加することが好ましい。ペルオキソ化反応は、過酸化水素を添加して０℃〜室温で１〜５０時間程度撹拌することにより終了させることができる。 When the amount of hydrogen peroxide to be added is too small, the peroxylation is not completed, and when it is too large, the amount of hydrogen peroxide that does not participate in the peroxo formation increases and costs increase. It is preferable to add hydrogen peroxide so that the molar ratio is about 1-15. The peroxo reaction can be terminated by adding hydrogen peroxide and stirring at 0 ° C. to room temperature for about 1 to 50 hours.
本発明においては、このようにして得られたペルオキソチタン酸水溶液を水熱処理に供するに先立ち、脱イオン処理を行う。脱イオン処理は、ペルオキソ化工程の前後、即ち、過酸化水素の添加の前後のいずれで行っても良く、両方で行っても良い。脱イオン処理の手法としては特に制限はなく、電気透析による方法やイオン交換樹脂を用いる方法、或いはこれらの組み合わせによる方法が挙げられるが、イオン交換樹脂を用いる方法であれば、簡便に実施することができる。 In the present invention, the peroxotitanic acid aqueous solution thus obtained is subjected to deionization treatment before being subjected to hydrothermal treatment. The deionization treatment may be performed either before or after the peroxo step, that is, before or after the addition of hydrogen peroxide, or both. There is no particular limitation on the deionization method, and examples include a method using electrodialysis, a method using an ion exchange resin, or a method using a combination thereof. Can do.
イオン交換樹脂による脱イオン処理は、被脱イオン処理水をイオン交換樹脂を充填したカラムに通水して行っても良く、また、被脱イオン処理水にイオン交換樹脂を懸濁させて脱イオン処理した後、これを濾別することにより行っても良い。なお、ペルオキソ化に先立ち、水酸化チタンの沈殿を脱イオン処理する場合には、イオン交換樹脂を懸濁させ脱イオン処理した後、適当なメッシュによりイオン交換樹脂を濾別すれば良い。 The deionization treatment using the ion exchange resin may be performed by passing the deionized water through a column packed with the ion exchange resin, or by suspending the ion exchange resin in the deionized water. You may carry out by processing this after filtering. In the case where the titanium hydroxide precipitate is subjected to deionization treatment prior to peroxolation, the ion exchange resin may be filtered through an appropriate mesh after the ion exchange resin is suspended and deionized.
この脱イオン処理において、被脱イオン処理水の固形分濃度によっては、ペルオキソ化後にアンモニウムイオン濃度２００ｐｐｍ以下かつｐＨ６以下に調整した処理液がゲル化する場合もあるが、ゲル化した場合であっても、これをそのまま次工程に供することができる。 In this deionization treatment, depending on the solid content concentration of the deionized treated water, the treatment liquid adjusted to an ammonium ion concentration of 200 ppm or less and pH 6 or less after peroxo formation may gel. This can be directly used in the next step.
このように脱イオン処理の手法や時期には特に制限はないが、本発明では脱イオン処理を行うことにより、水熱処理に供するペルオキソチタン酸水溶液のアンモニウムイオン濃度を２００ｐｐｍ以下好ましくは１００ｐｐｍ以下、ｐＨを６以下好ましくは３〜５とする。水熱処理に供するペルオキソチタン酸水溶液のアンモニウムイオン濃度が２００ｐｐｍを超え、またｐＨが６を超えると後段の水熱処理でブルッカイト型酸化チタンを得ることができない。ペルオキソチタン酸水溶液のアンモニウムイオン濃度及びｐＨは低い程好ましいが、過度に低いと水熱処理前後で沈殿しやすくなるため、アンモニウムイオン濃度は０．１〜１００ｐｐｍ、ｐＨは３〜５程度に調整することが好ましい。 Thus, there is no particular limitation on the method and timing of the deionization treatment, but in the present invention, by performing the deionization treatment, the ammonium ion concentration of the aqueous peroxotitanic acid solution subjected to hydrothermal treatment is 200 ppm or less, preferably 100 ppm or less, pH Is 6 or less, preferably 3-5. If the ammonium ion concentration of the peroxotitanic acid aqueous solution subjected to hydrothermal treatment exceeds 200 ppm and the pH exceeds 6, brookite-type titanium oxide cannot be obtained by subsequent hydrothermal treatment. The ammonium ion concentration and pH of the peroxotitanic acid aqueous solution are preferably as low as possible, but if it is too low, precipitation tends to occur before and after hydrothermal treatment, so the ammonium ion concentration should be adjusted to 0.1 to 100 ppm and the pH should be adjusted to about 3 to 5. Is preferred.
このようにしてアンモニウムイオン濃度及びｐＨが調整されたペルオキソチタン酸水溶液は、次いで水熱処理に供されるが、このペルオキソチタン酸水溶液のペルオキソチタン酸濃度が過度に高いと粒径が大きくなったり沈殿が生じ、逆に過度に低いと生産性が悪くなるため、脱イオン処理の前後で必要に応じて水を添加して希釈するか限外ろ過することにより濃縮することにより、水熱処理に供するペルオキソチタン酸水溶液のペルオキソチタン酸濃度を０．１〜３重量％、より好ましくは０．３〜１重量％とすることが好ましい。 The aqueous peroxotitanic acid solution in which the ammonium ion concentration and pH are adjusted in this way is then subjected to hydrothermal treatment. However, if the peroxotitanic acid concentration in the aqueous peroxotitanic acid solution is excessively high, the particle size increases or precipitates. On the contrary, if it is too low, the productivity will deteriorate. Therefore, before and after the deionization treatment, water may be added as necessary to dilute or concentrate by ultrafiltration, so that the peroxo to be subjected to hydrothermal treatment The peroxotitanic acid concentration of the aqueous titanic acid solution is preferably 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.3 to 1% by weight.
このようにして、アンモニウムイオン濃度、ｐＨ及びペルオキソチタン酸濃度を調整したペルオキソチタン酸水溶液は、８５〜１５０℃で３０分〜１０時間、好ましくは９０〜１２０℃で１〜４時間程度水熱処理する。これにより、水熱処理条件によっても異なるが、通常、ブルッカイト型酸化チタン含有量が３０〜５０重量％程度のブルッカイト型／アナターゼ型酸化チタン微粒子の分散液が得られる。得られた分散液は通常ｐＨ６〜８の中性域であり、その酸化チタンの分散微粒子の平均粒径も２０〜１００ｎｍと非常に微細であり、これをそのまま、或いは、必要に応じてペルオキソチタン酸を添加混合することにより光触媒コーティング剤を調整することができる。 The aqueous peroxotitanic acid solution in which the ammonium ion concentration, pH and peroxotitanic acid concentration are adjusted in this way is hydrothermally treated at 85 to 150 ° C. for 30 minutes to 10 hours, preferably at 90 to 120 ° C. for about 1 to 4 hours. . Thereby, although it changes with hydrothermal treatment conditions, the dispersion liquid of brookite type / anatase type titanium oxide microparticles | fine-particles whose brookite type titanium oxide content is about 30 to 50 weight% normally is obtained. The obtained dispersion is usually in the neutral range of pH 6 to 8, and the average particle diameter of the dispersed fine particles of titanium oxide is very fine, 20 to 100 nm. A photocatalyst coating agent can be adjusted by adding and mixing an acid.
このようにして得られる本発明のブルッカイト型結晶を含む酸化チタン光触媒コーティング剤は、中性かつ水系であり、密着性にも優れていることから、タイルやガラスの様なセラミックスのほか、金属、樹脂等、様々な基材に対応でき、光触媒コーティング剤としての用途に好適である。 The titanium oxide photocatalyst coating agent containing the brookite-type crystal of the present invention thus obtained is neutral and water-based and has excellent adhesion, so that in addition to ceramics such as tiles and glass, metals, It can be used for various substrates such as resins and is suitable for use as a photocatalytic coating agent.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
実施例１
四塩化チタンの５０重量％水溶液（住友シチックス（株）製）を蒸留水で１００倍に希釈した後、この水溶液に、３重量％アンモニア水を徐々に添加して中和・加水分解することにより水酸化チタンの沈殿を得た。このときの上澄み液のｐＨは７．０５であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を加水及びデカンテーションにより繰り返し洗浄した後、イオン交換樹脂（三菱化学（株）製「ダイヤイオンＳＭＮＵＰ」）を加え、撹拌した後、メッシュによりイオン交換樹脂のみ濾別することにより脱イオン処理を行い、アンモニウムイオン濃度を４００ｐｐｍに調整した。この脱イオン処理後の液に、過酸化水素／水酸化チタン（モル比）が６相当の３５重量％過酸化水素水を添加し、室温で１０時間撹拌して十分に反応を行った後、イオン交換水を添加して濃度調整を行うことにより、黄色透明液体のペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）を得た。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
Example 1
By diluting a 50% aqueous solution of titanium tetrachloride (manufactured by Sumitomo Sitix Co., Ltd.) 100 times with distilled water, neutralizing and hydrolyzing the aqueous solution by gradually adding 3% by weight ammonia water. A titanium hydroxide precipitate was obtained. The pH of the supernatant at this time was 7.05. The obtained precipitate of titanium hydroxide was repeatedly washed with water and decantation, and then an ion exchange resin (“Diaion SMNUP” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added and stirred, and only the ion exchange resin was filtered through a mesh. Separately, deionization treatment was carried out to adjust the ammonium ion concentration to 400 ppm. After 35% by weight of hydrogen peroxide / titanium hydroxide (molar ratio) equivalent to 6 was added to the liquid after the deionization treatment and stirred for 10 hours at room temperature, the reaction was sufficiently performed. By adjusting the concentration by adding ion-exchanged water, a yellow transparent liquid peroxotitanic acid aqueous solution (A) was obtained.
得られたペルオキソチタン酸水溶液（固形分濃度０．５重量％、ｐＨ８．１、アンモニウムイオン濃度３００ｐｐｍ）１００ｇに対し、上記と同様のイオン交換樹脂４０ｇを加え、３時間撹拌した後、イオン交換樹脂を濾別した。得られた濾液のｐＨは３．４、アンモニウムイオン濃度は１５ｐｐｍであった。このようにして脱イオン処理されたペルオキソチタン酸水溶液（ペルオキソチタン酸濃度０．４８重量％）を９５℃にて２００分かけて水熱処理することにより、ｐＨ６．５のほぼ白色半透明のブルッカイト型酸化チタン含有アナターゼ酸化チタンゾル（固形分濃度１．０重量％）を得た。このゾルの粒子径を動的光散乱測定装置（堀場製作所製）により測定した結果、メジアン粒子径４８ｎｍであった。また、Ｘ線回折（リートベルト法）にてゾル中の各結晶型の割合を調べたところ、ブルッカイト型が４０％、アナターゼ型が６０％でルチル型が微量含まれていた。 To 100 g of the obtained aqueous peroxotitanic acid solution (solid concentration 0.5 wt%, pH 8.1, ammonium ion concentration 300 ppm), 40 g of the same ion exchange resin as described above was added and stirred for 3 hours, and then the ion exchange resin. Was filtered off. The filtrate obtained had a pH of 3.4 and an ammonium ion concentration of 15 ppm. The aqueous solution of peroxotitanic acid (peroxotitanic acid concentration: 0.48% by weight) deionized in this way is hydrothermally treated at 95 ° C. for 200 minutes, so that a substantially white translucent brookite type having a pH of 6.5 is obtained. A titanium oxide-containing anatase titanium oxide sol (solid content concentration 1.0% by weight) was obtained. As a result of measuring the particle size of this sol with a dynamic light scattering measurement device (manufactured by Horiba, Ltd.), the median particle size was 48 nm. Further, when the ratio of each crystal type in the sol was examined by X-ray diffraction (Rietveld method), it was found that the brookite type was 40%, the anatase type was 60%, and the rutile type was contained in a trace amount.
比較例１
実施例１と同様にしてペルオキソチタン酸水溶液（Ａ）を調製した。ただし、固形分濃度１．０重量％とした（ｐＨ８．１、アンモニウムイオン濃度３００ｐｐｍ）。
Comparative Example 1
A peroxotitanic acid aqueous solution (A) was prepared in the same manner as in Example 1. However, the solid content concentration was 1.0% by weight (pH 8.1, ammonium ion concentration 300 ppm).
このペルオキソチタン酸水溶液を９５℃にて１０時間水熱処理することにより、ほぼ白色半透明のアナターゼ型酸化チタンゾル（固形分濃度１．０重量％）を得た。このゾルの粒子径を動的光散乱測定装置（堀場製作所製）により測定した結果、メジアン粒子径は３５ｎｍであった。 This peroxotitanic acid aqueous solution was hydrothermally treated at 95 ° C. for 10 hours to obtain an almost white translucent anatase-type titanium oxide sol (solid content concentration: 1.0% by weight). As a result of measuring the particle diameter of the sol with a dynamic light scattering measurement apparatus (manufactured by Horiba, Ltd.), the median particle diameter was 35 nm.
上記実施例１及び比較例１の結果を表１にまとめて示す。 The results of Example 1 and Comparative Example 1 are summarized in Table 1.
以上の結果から、本発明によれば、温和な条件で、ブルッカイト型酸化チタンを含むｐＨ中性かつ水系の光触媒コーティング剤を製造することができることが分かる。 From the above results, it can be seen that according to the present invention, a pH-neutral and water-based photocatalytic coating agent containing brookite-type titanium oxide can be produced under mild conditions.
Claims (7)
該ペルオキソ化工程で得られたペルオキソチタン酸溶液を水熱処理する水熱処理工程と、
該ペルオキソ化工程前及び／又はペルオキソ化工程後に、脱イオン処理を行って、前記水熱処理工程に供するペルオキソチタン酸溶液のアンモニウムイオン濃度を２００ｐｐｍ以下、ｐＨを６以下に調整する調整工程と
を備え、前記水熱処理工程において、ペルオキソチタン酸溶液を８５〜１５０℃で３０分〜１０時間水熱処理することにより、ブルッカイト型酸化チタンを含む水分散液を得ることを特徴とするブルッカイト型結晶を含む酸化チタンの製造方法。 A peroxotation step for producing peroxotitanic acid from a raw material titanium compound;
Hydrothermal treatment step of hydrothermally treating the peroxotitanic acid solution obtained in the peroxonation step;
And a step of adjusting the ammonium ion concentration of the peroxotitanic acid solution used for the hydrothermal treatment step to 200 ppm or less and the pH to 6 or less by performing deionization treatment before and / or after the peroxonation step. In the hydrothermal treatment step, the peroxotitanic acid solution is hydrothermally treated at 85 to 150 ° C. for 30 minutes to 10 hours to obtain an aqueous dispersion containing brookite type titanium oxide. A method for producing titanium.
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