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JP2006113145A - Method for forming antireflection film - Google Patents

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JP2006113145A
JP2006113145A JP2004297974A JP2004297974A JP2006113145A JP 2006113145 A JP2006113145 A JP 2006113145A JP 2004297974 A JP2004297974 A JP 2004297974A JP 2004297974 A JP2004297974 A JP 2004297974A JP 2006113145 A JP2006113145 A JP 2006113145A
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Kazuhiro Yamada
和広 山田
Hideo Fujii
秀雄 藤井
Hiroyuki Nakayama
寛之 中山
Toshimi Fukui
俊巳 福井
Seiji Tsuji
辻  清治
Kazuko Suzuki
一子 鈴木
Megumi Suzuki
めぐみ 鈴木
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Pentax Corp
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for forming an antireflection film of uniform film thickness on the surface of a base material, having a curved surface or an inclined surface at a low cost without going through the intermediary of a vacuum process. <P>SOLUTION: In the method for forming the antireflection film of uniform film thickness on the base material, by adhering an atomized application liquid onto the base material having the curved surface or the inclined surface, the application liquid is compounded with a surfactant. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、曲面又は傾斜面を有する光学素子等に好適な反射防止膜の形成方法に関する。   The present invention relates to a method for forming an antireflection film suitable for an optical element having a curved surface or an inclined surface.

近年レンズ等の光学素子には、光が通過する際に生じるゴースト・フレアーの防止や、光透過性の向上等が求められている。これらの要求に応じるため、光学素子の表面に反射防止膜を形成して光の反射を抑制することが一般的に行われている。反射防止膜の形成方法としては、成膜性及び膜特性等が良好であるために、真空蒸着法、スパッタリング法等の物理成膜法が従来から用いられている。   In recent years, optical elements such as lenses have been required to prevent ghosts and flares that occur when light passes and to improve light transmittance. In order to meet these requirements, it is generally performed to suppress reflection of light by forming an antireflection film on the surface of the optical element. As a method for forming the antireflection film, a physical film forming method such as a vacuum deposition method or a sputtering method has been conventionally used because of good film forming properties and film characteristics.

最近光学ユニットの軽量・小型・薄型化の要求が高まるにつれて、構成されるレンズが高開口数化及び非球面化してきている。しかしながら、物理成膜法により反射防止膜を形成すると、レンズの中央部より周辺部の方が反射防止膜が薄くなるという、いわゆる膜厚の不均一化の問題が生じることが分かった。このように膜厚が不均一であると、レンズの周辺部における反射防止特性は中央部より悪く、そのためレンズ全体の透過効率がほとんど向上しない。また物理成膜法はプロセスに真空装置を用いるため、成膜コストが高いという問題もある。   Recently, as the demand for lighter, smaller, and thinner optical units has increased, the configured lenses have become higher in numerical aperture and aspherical. However, it has been found that when the antireflection film is formed by a physical film forming method, the problem of so-called non-uniform film thickness occurs, in which the antireflection film is thinner in the peripheral portion than in the central portion of the lens. When the film thickness is non-uniform in this way, the antireflection characteristic at the periphery of the lens is worse than that at the center, and therefore the transmission efficiency of the entire lens is hardly improved. In addition, since the physical film formation method uses a vacuum apparatus for the process, there is a problem that the film formation cost is high.

一方、CVD(Chemical Vapor Deposition:化学蒸着)法を用いると、そのカバレッジ特性により、傾斜の大きな基材に対しても比較的均一な厚さの膜を得ることができる。しかしこの方法も真空プロセスであるため成膜コストが高いという問題がある。   On the other hand, when a CVD (Chemical Vapor Deposition) method is used, a film having a relatively uniform thickness can be obtained even on a substrate having a large inclination due to its coverage characteristics. However, since this method is also a vacuum process, there is a problem that the film formation cost is high.

以上の問題を解決するため、ゾル−ゲル法を用いたウェットコーティング法が研究・開発されている。ゾル−ゲル法により基材上にセラミック薄膜を形成する場合、金属有機化合物、水、及びアルコールを主成分とする混合溶液(ゾル)を基材に塗布し、ゲル化した後焼成する。この方法によれば、真空プロセスを経ることなく大気中で成膜できるため、成膜コストが安くなる。   In order to solve the above problems, a wet coating method using a sol-gel method has been researched and developed. When a ceramic thin film is formed on a substrate by a sol-gel method, a mixed solution (sol) containing a metal organic compound, water, and alcohol as main components is applied to the substrate, gelled, and then fired. According to this method, the film formation cost can be reduced because the film can be formed in the air without going through a vacuum process.

ゾル−ゲル法で直接成膜するには、通常ディップコート法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法等が用いられる。しかしながら、これらの方法では、比較的平坦な基材に対しては均一な膜厚で成膜できるが、曲面又は傾斜面を有する基材に対しては膜厚が不均一になるという問題がある。   In order to form a film directly by the sol-gel method, a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, a bar coating method, a roll coating method or the like is usually used. However, although these methods can form a film with a uniform film thickness on a relatively flat substrate, there is a problem that the film thickness becomes non-uniform with respect to a substrate having a curved surface or an inclined surface. .

特許3159780号(特許文献1)は、表示装置の表示スクリーンや、太陽集光器の保護板や、光源のエンベロープ、あるいはレンズや窓のようなその他の光学素子に反射防止膜を形成する方法として、超音波エネルギーにより霧化したアルコラート出発材料の溶液を光学素子の基板上に塗布する方法を開示している。しかしながら、単に霧化したアルコラート出発材料の液滴を基板に接触させただけでは、レベリングが不十分であり、膜厚が不均一になることが分かった。   Japanese Patent No. 3159780 (Patent Document 1) discloses a method of forming an antireflection film on a display screen of a display device, a protective plate of a solar concentrator, an envelope of a light source, or other optical elements such as lenses and windows. Discloses a method of applying a solution of an alcoholate starting material atomized by ultrasonic energy onto a substrate of an optical element. However, it has been found that simply contacting the atomized alcoholate starting material droplets with the substrate results in insufficient leveling and non-uniform film thickness.

特許3159780号公報Japanese Patent No. 3159780

従って本発明の目的は、真空プロセスを経ることなく低コストで、曲面又は傾斜面を有する基材の表面に反射防止膜を形成する方法を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for forming an antireflection film on the surface of a substrate having a curved surface or an inclined surface at low cost without going through a vacuum process.

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、塗布液に界面活性剤を配合して霧化させると、塗布液の霧化粒子は基材表面に均一に付着するだけでなく、十分なレベリングにより膜厚にムラが生じないため、均一な膜厚の反射防止膜を形成することができることを発見し、本発明に想到した。   As a result of earnest research in view of the above object, the inventors of the present invention, when adding a surfactant to the coating liquid and atomizing, not only the atomized particles of the coating liquid uniformly adhere to the substrate surface, but also sufficient It has been found that an antireflection film having a uniform film thickness can be formed because uneven filming does not cause unevenness in film thickness, and the present invention has been conceived.

すなわち、本発明は以下の手段により達成される。
(1) 霧化した塗布液を曲面又は傾斜面を有する基材に付着させることにより前記基材上に均一の厚さの反射防止膜を形成する方法において、前記塗布液に界面活性剤を配合することを特徴とする方法。
(2) 上記(1) に記載の反射防止膜の形成方法において、前記霧化を超音波素子により行うことを特徴とする反射防止膜の形成方法。
(3) 上記(1) 又は(2) に記載の反射防止膜の形成方法において、前記膜形成剤が有機金属化合物又はその加水分解物及び/又は重合物、又は金属塩であることを特徴とする反射防止膜の形成方法。
(4) 上記(3) に記載の反射防止膜の形成方法において、前記有機金属化合物が金属アルコキシドであることを特徴とする反射防止膜の形成方法。
(5) 上記(4) に記載の反射防止膜の形成方法において、さらに多座配位有機化合物を含有することを特徴とする反射防止膜の形成方法。
(6) 上記(1) 〜(4) に記載の反射防止膜の形成方法において、前記基材及び前記塗布液に帯電処理を施すことを特徴とする反射防止膜の形成方法。
(7) 上記(1) 〜(6) に記載の反射防止膜の形成方法において、前記基材が、開口数0.6以上のレンズ、半球レンズ、非球面レンズ、ボールレンズ、フルネルレンズ、プリズムレンズ及び回折光学素子からなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする反射防止膜の形成方法。
(8) 上記(1) 〜(7) に記載の反射防止膜の形成方法において、前記基材が、ガラス、セラミックス又はプラスチックのいずれかからなることを特徴とする反射防止膜の形成方法。
(9) 上記(1) 〜(8) に記載の反射防止膜の形成方法において、前記反射防止膜が単層であることを特徴とする反射防止膜の形成方法。
(10) 上記(1) 〜(8) に記載の反射防止膜の形成方法において、前記反射防止膜が多層であり、屈折率が1.5以下の低屈折率層と、屈折率が1.8以上の高屈折率層をそれぞれ少なくとも1層含むことを特徴とする反射防止膜の形成方法。
(11) 上記(1) 〜(10) に記載の反射防止膜の形成方法において、前記反射防止膜の外面に撥水層を形成することを特徴とする反射防止膜の形成方法。
That is, the present invention is achieved by the following means.
(1) In the method of forming an antireflection film having a uniform thickness on the substrate by adhering the atomized coating solution to a substrate having a curved surface or an inclined surface, a surfactant is added to the coating solution. A method characterized by:
(2) The method for forming an antireflection film according to the above (1), wherein the atomization is performed by an ultrasonic element.
(3) In the method for forming an antireflection film as described in (1) or (2) above, the film forming agent is an organometallic compound or a hydrolyzate and / or polymer thereof, or a metal salt. A method of forming an antireflection film.
(4) The method for forming an antireflection film according to the above (3), wherein the organometallic compound is a metal alkoxide.
(5) The method for forming an antireflection film according to the above (4), further comprising a multidentate organic compound.
(6) The method for forming an antireflection film according to any one of (1) to (4) above, wherein the base material and the coating solution are charged.
(7) In the method for forming an antireflection film as described in (1) to (6) above, the base material is a lens having a numerical aperture of 0.6 or more, a hemispherical lens, an aspherical lens, a ball lens, a Furnell lens, a prism lens And a method of forming an antireflection film, wherein the antireflection film is at least one selected from the group consisting of diffractive optical elements.
(8) The method for forming an antireflection film as described in any one of (1) to (7) above, wherein the base material is made of glass, ceramics, or plastic.
(9) The method for forming an antireflection film according to any one of (1) to (8), wherein the antireflection film is a single layer.
(10) In the method for forming an antireflection film as described in (1) to (8) above, the antireflection film is a multilayer, a low refractive index layer having a refractive index of 1.5 or less, and a high refractive index of 1.8 or more. A method of forming an antireflection film, comprising at least one refractive index layer.
(11) The method for forming an antireflection film according to any one of (1) to (10), wherein a water repellent layer is formed on the outer surface of the antireflection film.

上記構成を有する本発明の反射防止膜の製造方法により、曲面又は傾斜面を有する光線の入射角が大きい光学素子の表面に均一な反射防止膜を形成することができる。   By the method for producing an antireflection film of the present invention having the above-described configuration, a uniform antireflection film can be formed on the surface of an optical element having a curved or inclined surface and a large incident angle of light.

[1] 基材
本発明を適用する基材は曲面又は傾斜面を有するもので、具体的には、レンズ、プリズムレンズ、ボールレンズ、半球レンズ、非球面レンズ、フルネルレンズ及び回折光学素子である。特に開口数が0.6以上のレンズの場合、本発明の方法は効果的である。
[1] Substrate A substrate to which the present invention is applied has a curved surface or an inclined surface, and specifically includes a lens, a prism lens, a ball lens, a hemispherical lens, an aspherical lens, a Furnell lens, and a diffractive optical element. is there. In particular, in the case of a lens having a numerical aperture of 0.6 or more, the method of the present invention is effective.

図1〜7は本発明を適用するのが好適な基材を概略的に示す。図1は、NA=n・sinθ(ただし、nはレンズの屈折率であり、θはレンズの焦点Fと外縁とを結ぶ角度である。)により表される開口数が0.6以上の凸レンズを示し、図2は半球レンズを示し、図3は非球面レンズを示し、図4はボールレンズを示し、図5はフルネルレンズを示し、図6はプリズムレンズを示し、図7は回折光学素子を示す。   1 to 7 schematically show substrates suitable for applying the present invention. FIG. 1 shows a convex lens having a numerical aperture of 0.6 or more expressed by NA = n · sin θ (where n is the refractive index of the lens and θ is an angle connecting the focal point F of the lens and the outer edge). 2 shows a hemispherical lens, FIG. 3 shows an aspheric lens, FIG. 4 shows a ball lens, FIG. 5 shows a Furnell lens, FIG. 6 shows a prism lens, and FIG. 7 shows a diffractive optical element. Show.

図1に示す開口数(NA)が0.6以上のレンズは、主に半導体露光装置や光ピックアップ装置に用いられる。また図4のボールレンズは、光通信機器における受発光素子と光ファイバを結合するための結合素子や、内視鏡等に用いられる。   A lens having a numerical aperture (NA) of 0.6 or more shown in FIG. 1 is mainly used in a semiconductor exposure apparatus or an optical pickup apparatus. The ball lens shown in FIG. 4 is used in a coupling element for coupling a light emitting / receiving element and an optical fiber in an optical communication device, an endoscope, or the like.

これらの基材はガラス、セラミックス及びプラスチックのいずれでも良い。ガラスの具体例はBK7,F2,SF1であり、セラミックスの具体例はSiO2,CaF2,LiF,BaF2であり、プラスチックの具体例はアクリル,ポリカーボネートである。 These substrates may be any of glass, ceramics and plastic. Specific examples of the glass are BK7, F2, and SF1, specific examples of the ceramic are SiO 2 , CaF 2 , LiF, and BaF 2 , and specific examples of the plastic are acrylic and polycarbonate.

基材がプラスチックからなる場合、反射防止膜の原料として酸化物成分を含む有機・無機ハイブリッド材料(有機・無機コンポジット材料、有機・無機複合材料を含む)を使用することができる。   When the substrate is made of plastic, an organic / inorganic hybrid material containing an oxide component (including organic / inorganic composite materials and organic / inorganic composite materials) can be used as a raw material for the antireflection film.

[1] 塗布液
反射防止膜の形成に用いる塗布液は、膜形成剤、界面活性剤、触媒、溶媒、及び必要に応じて多座配位有機化合物及び硬化剤を含有する。
[1] Coating Solution The coating solution used for forming the antireflection film contains a film forming agent, a surfactant, a catalyst, a solvent, and, if necessary, a multidentate organic compound and a curing agent.

(1) 膜形成剤
膜形成剤としては、Si,Ti,Zr,Ce,Zn,Sn等の金属のアルコキシドM(OR)n(ただし、Mは金属であり、Rはアルキル基である。)又は金属塩を使用するのが好ましい。金属のアルコキシドの場合、アルキル基Rは好ましくは1〜10の炭素数を有する。金属アルコキシドの代わりにその加水分解物及び/又は重合物を使用してもよい。加水分解物及び重合物は明確に区別されるものではなく、例えばSiの場合、いずれも-Si-O-Si-の骨格を有するものである。重合物としては溶解度の観点からオリゴマーが好ましく、三量体程度であるのがより好ましい。このように金属アルコキシドのオリゴマーを用いると成膜性が良い。金属塩は酢酸塩、ギ酸塩等のカルボキシレート類、又は硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩化物、フッ化物等の鉱酸塩が好ましい。塗布液中の膜形成剤の濃度は、1〜30質量%であるのが好ましく、2〜10質量%であるのがより好ましい。膜形成剤の濃度が1質量%未満であると、成膜速度が低すぎて、生産性が低い。また膜形成剤の濃度が30質量%超であると、ミスト化しにくい。
(1) Film forming agent As the film forming agent, metal alkoxide M (OR) n such as Si, Ti, Zr, Ce, Zn, Sn, etc. (where M is a metal and R is an alkyl group). Alternatively, it is preferable to use a metal salt. In the case of metal alkoxides, the alkyl group R preferably has 1 to 10 carbon atoms. A hydrolyzate and / or polymer thereof may be used in place of the metal alkoxide. The hydrolyzate and polymer are not clearly distinguished. For example, in the case of Si, both have a skeleton of —Si—O—Si—. The polymer is preferably an oligomer from the viewpoint of solubility, and more preferably about a trimer. Thus, when the metal alkoxide oligomer is used, the film-forming property is good. The metal salt is preferably a carboxylate such as acetate or formate, or a mineral salt such as nitrate, sulfate, phosphate, chloride or fluoride. The concentration of the film forming agent in the coating solution is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass. When the concentration of the film forming agent is less than 1% by mass, the film forming rate is too low and the productivity is low. If the concentration of the film forming agent is more than 30% by mass, it is difficult to form a mist.

(2)界面活性剤
界面活性剤を含有することにより、塗布液の表面張力は低下し、霧化した液滴は基材に付着後直ちに平坦化する。すなわち、塗布液のレベリング性が向上する。また塗布液の霧化粒子の径が小さくなるため、レベリングが早い。
(2) Surfactant By containing the surfactant, the surface tension of the coating liquid is lowered, and the atomized droplets are flattened immediately after adhering to the substrate. That is, the leveling property of the coating liquid is improved. Further, since the diameter of the atomized particles of the coating liquid is reduced, the leveling is fast.

界面活性剤の種類及び量は、塗布液の種類、及び基材又は下地層の種類により決めれば良い。界面活性剤の配合量は、膜形成剤の10質量%以下であるのが好ましく、0.05〜2質量%であるのがより好ましい。界面活性剤を10質量%超配合しても効果に変化がないため、10質量%以下で充分である。界面活性剤の具体例は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミン等の非イオン界面活性剤、脂肪酸、脂肪酸塩、ラウリル硫酸塩等のアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリ(メタ)アクリル酸又はその塩等のイオン性界面活性剤である。   The type and amount of the surfactant may be determined according to the type of coating liquid and the type of base material or base layer. The blending amount of the surfactant is preferably 10% by mass or less of the film forming agent, and more preferably 0.05 to 2% by mass. Even if a surfactant is added in an amount of more than 10% by mass, the effect is not changed, so 10% by mass or less is sufficient. Specific examples of the surfactant include, for example, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylamine ethers, sucrose fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, fatty acid diethanolamides, polyoxyethylene alkylamines and alkylalkanolamines, alkyl sulfates such as fatty acids, fatty acid salts and lauryl sulfates Salt, polyoxyethylene alkylbenzenesulfonic acid or its salt, naphthalenesulfonic acid formalin condensate salt, poly (meth) acrylic acid or its salt, etc. It is on surfactant.

(3) 触媒
触媒を用いる場合、酸触媒又は塩基触媒を用いる。酸触媒としては塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸が好ましいが、酒石酸、フタル酸、マレイン酸、ドデシルコハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルナジック酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジクロルコハク酸、クロレンディック酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ドデシルコハク酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水ジクロルコハク酸、無水クロレンディック酸等の有機酸又はその無水物も使用できる。塩基触媒は好ましくはアンモニアである。触媒は0.01 mol以下であるのが好ましく、0.001 mol以下であるのがより好ましい。
(3) Catalyst When using a catalyst, an acid catalyst or a base catalyst is used. As the acid catalyst, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid are preferable, but tartaric acid, phthalic acid, maleic acid, dodecyl succinic acid, hexahydrophthalic acid, methyl nadic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, dichlorosuccinic acid, Chlorendic acid, phthalic anhydride, maleic anhydride, dodecyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl nadic acid anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, dichlorosuccinic anhydride, chlorendic anhydride, etc. Organic acids or anhydrides thereof can also be used. The base catalyst is preferably ammonia. The catalyst is preferably 0.01 mol or less, and more preferably 0.001 mol or less.

(4) 溶媒
溶媒は、膜形成剤(有機金属化合物又はその加水分解物及び/又は重合物、又は金属塩)が可溶で、ゾル−ゲル反応に通常用いられる有機溶媒が好ましい。具体例としては、炭素数が1〜10のアルコール類、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル等のアルコキシアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、テトラヒドロキシフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等である。これらの溶媒は組み合わせて用いることもできる。
(4) Solvent The solvent is preferably an organic solvent in which a film forming agent (organometallic compound or a hydrolyzate and / or polymer thereof, or a metal salt) is soluble and is usually used in a sol-gel reaction. Specific examples include alcohols having 1 to 10 carbon atoms, alkoxy alcohols such as ethylene glycol monoalkyl ether and propylene glycol monoalkyl ether, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and methyl acetate, And cyclic ethers such as tetrahydroxyfuran and dioxane. These solvents can also be used in combination.

好ましい溶媒はアルコールとグリコールとの混合物である。アルコールは低沸点であるため揮発速度が速すぎ、良好なレベリング性が得られない。そのため高沸点のグリコールを加えて溶媒の揮発速度を遅らすことにより、レベリング性を向上させるのが好ましい。   A preferred solvent is a mixture of alcohol and glycol. Since alcohol has a low boiling point, the volatilization rate is too high, and good leveling properties cannot be obtained. Therefore, it is preferable to improve the leveling property by adding a high boiling point glycol to slow the volatilization rate of the solvent.

(5) 水
水は金属アルコキシドの加水分解反応に必要であるが、大気中の水分を利用する場合には添加する必要がない。水/有機溶媒の比は、有機金属化合物の加水分解反応に応じて適宜設定することができる。
(5) Water Water is necessary for the hydrolysis reaction of metal alkoxide, but it is not necessary to add it when moisture in the atmosphere is used. The ratio of water / organic solvent can be appropriately set according to the hydrolysis reaction of the organometallic compound.

(6) その他
(a) 多座配位有機化合物
金属アルコキシドに多座配位有機化合物を配位させてもよい。多座配位有機化合物としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン類、アルカノールアミン類等が挙げられる。金属アルコキシドは金属によって加水分解速度が異なり、ZrやTi等の場合には加水分解速度が早い。そのため、ZrやTi等のアルコキシドを用いる場合、基材に付着した塗布液が平坦化する前に加水分解及び重合が進んでしまうため、均一な膜が得られないことがある。その場合、金属アルコキシドに多座配位有機化合物を配位させると、金属アルコキシドの加水分解が遅らされ、膜の均一性を向上させることができる。多座配位有機化合物のmol数は膜形成剤(金属アルコキシド)を形成する金属のmol数に対して0.5〜2倍であるのが好ましく、等倍であるのがより好ましい。多座配位有機化合物のmol数が0.5倍未満であると膜の均一性作用が不十分であり、また2倍超としてもそれに見合う効果の向上は得られない。
(6) Other
(a) Multidentate organic compound A multidentate organic compound may be coordinated to a metal alkoxide. Examples of the multidentate organic compound include β-diketones such as acetylacetone, alkanolamines, and the like. Metal alkoxides have different hydrolysis rates depending on the metal, and in the case of Zr, Ti, etc., the hydrolysis rate is fast. Therefore, when an alkoxide such as Zr or Ti is used, a uniform film may not be obtained because hydrolysis and polymerization proceed before the coating solution adhering to the substrate is flattened. In that case, when a multidentate organic compound is coordinated to the metal alkoxide, hydrolysis of the metal alkoxide is delayed, and the uniformity of the film can be improved. The mol number of the multidentate organic compound is preferably 0.5 to 2 times, more preferably equal to the mol number of the metal forming the film forming agent (metal alkoxide). If the number of moles of the multidentate organic compound is less than 0.5 times, the film uniformity action is insufficient, and even if the number of moles exceeds 2 times, the effect corresponding to that cannot be improved.

(b) 硬化剤
プラスチック基材等の耐熱性が低い基材に反射防止膜を形成する場合、高温度で焼成することができないので、焼成せずに高硬度を示す反射防止膜を形成する必要がある。このような場合、塗布液に熱又は光により硬化する有機化合物を添加しておくのが好ましい。熱硬化性又は光硬化性の有機化合物としては、一分子当たり2個以上の結合基(不飽和結合、エポキシ基等)を有する有機化合物が挙げられる。硬化剤は膜形成剤の0.1〜10質量%であるのが好ましく、0.5〜1.5質量%であるのがより好ましい。硬化剤が0.1質量%未満であると十分な硬化作用が得られず、10質量%超とすると逆に軟らかくなり、また屈折率等の膜の本来の特性を失ってしまう。
(b) Curing agent When an antireflection film is formed on a substrate having low heat resistance such as a plastic substrate, it cannot be fired at a high temperature, so it is necessary to form an antireflection film exhibiting high hardness without firing. There is. In such a case, it is preferable to add an organic compound that is cured by heat or light to the coating solution. Examples of the thermosetting or photocurable organic compound include organic compounds having two or more bonding groups (unsaturated bond, epoxy group, etc.) per molecule. The curing agent is preferably 0.1 to 10% by mass of the film forming agent, and more preferably 0.5 to 1.5% by mass. If the curing agent is less than 0.1% by mass, sufficient curing action cannot be obtained, and if it exceeds 10% by mass, the film becomes soft and loses the original properties of the film such as the refractive index.

[2] 反射防止膜
反射防止膜は単層又は多層であり、多層の場合、低屈折率層及び高屈折率層をそれぞれ少なくとも1層含むのが好ましい。低屈折率層の屈折率は1.5以下であるのが好ましく、高屈折率層の屈折率は1.8以上であるのが好ましい。低屈折率層は、シリカ、フッ素含有シリカ等からなるのが好ましく、高屈折率層は、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化亜鉛及び酸化錫のいずれか、又はこれらの複合組成物からなるのが好ましい。
[2] Antireflection film The antireflection film is a single layer or a multilayer, and in the case of a multilayer, it is preferable to include at least one low refractive index layer and a high refractive index layer. The refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.5 or less, and the refractive index of the high refractive index layer is preferably 1.8 or more. The low refractive index layer is preferably made of silica, fluorine-containing silica or the like, and the high refractive index layer is preferably made of titania, zirconia, ceria, zinc oxide and tin oxide, or a composite composition thereof. .

反射防止膜が多層からなる場合、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層すると、簡単な層構成で十分な反射防止効果を発揮でき、入射角が異なる光線の反射率及び反射色の差をできるだけ小さくすることができる。また低屈折率層と高屈折率層の中間の屈折率を有する中間層を低屈折率層及び/又は高屈折率層の一部と入れ替えてもよい。   When the antireflective film is composed of multiple layers, the high refractive index layer and the low refractive index layer are alternately laminated to provide a sufficient antireflection effect with a simple layer structure, and reflectivity and reflection color of light rays having different incident angles. Can be made as small as possible. Further, an intermediate layer having an intermediate refractive index between the low refractive index layer and the high refractive index layer may be replaced with a part of the low refractive index layer and / or the high refractive index layer.

反射防止膜の表面に撥水層を形成するのが好ましい。これにより水分の吸着による反射防止膜の屈折率の変化を抑制することができる。撥水層はフルオロカーボン、フルオロシラン等の撥水性のある物質からなるのが好ましい。   It is preferable to form a water repellent layer on the surface of the antireflection film. Thereby, a change in the refractive index of the antireflection film due to moisture adsorption can be suppressed. The water repellent layer is preferably made of a water repellent material such as fluorocarbon or fluorosilane.

[3] 反射防止膜の製造方法
基材への反射防止膜の形成は、図8に示す装置により行うことができる。この装置は、塗布液1を超音波素子2により霧化するチャンバ3と、加熱板4上に基材5を載置するとともに導管6を介して霧化チャンバ3と連通している塗布チャンバ7と、霧化チャンバ3に開口し、ミスト化により減少する塗布液1を補給する塗布液供給管8と、霧化した塗布液のミスト9を塗布チャンバ7に搬送するためのキャリアガス10を供給する管11とを具備する。キャリアガス10は、塗布液1と反応しないように、低湿度の窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスであるのが好ましい。加熱板4は基材5を塗布液1の沸点未満の温度に加熱する。塗布チャンバ7には、キャリアガス10と未塗布のミスト9とを排気するための孔12が設けられている。
[3] Method for Producing Antireflection Film Formation of the antireflection film on the substrate can be performed by the apparatus shown in FIG. This apparatus includes a chamber 3 for atomizing the coating liquid 1 with an ultrasonic element 2, and a coating chamber 7 for placing a substrate 5 on a heating plate 4 and communicating with the atomizing chamber 3 via a conduit 6. And an application liquid supply pipe 8 that opens to the atomization chamber 3 and replenishes the application liquid 1 that decreases due to mist formation, and a carrier gas 10 for conveying the atomized application liquid mist 9 to the application chamber 7. And a tube 11 to be used. The carrier gas 10 is preferably an inert gas such as low-humidity nitrogen, argon or helium so as not to react with the coating solution 1. The heating plate 4 heats the substrate 5 to a temperature below the boiling point of the coating liquid 1. The coating chamber 7 is provided with a hole 12 for exhausting the carrier gas 10 and the uncoated mist 9.

超音波素子2の振動エネルギーにより塗布液1は霧化されて、微細な液滴からなるミスト9になる。ミスト9はキャリアガス供給管11より送給されるキャリアガス10とともに、導管6を経て一定の流量で塗布チャンバ7に輸送される。1Lのキャリアガス10に随伴するミスト9の量は、0.001〜1 mlであるのが好ましい。ミスト9の量が0.001 ml未満であると成膜が遅すぎ、生産性が低い。また1ml超であると、ミスト9が基材5の表面に不均一に接触するようになる。   The coating liquid 1 is atomized by the vibration energy of the ultrasonic element 2 to become a mist 9 composed of fine droplets. The mist 9 is transported to the coating chamber 7 at a constant flow rate through the conduit 6 together with the carrier gas 10 fed from the carrier gas supply pipe 11. The amount of mist 9 accompanying 1 L of carrier gas 10 is preferably 0.001 to 1 ml. If the amount of mist 9 is less than 0.001 ml, the film formation is too slow and the productivity is low. If it exceeds 1 ml, the mist 9 comes into non-uniform contact with the surface of the substrate 5.

キャリアガス10の流量は1〜100 L/分であるのが好ましい。キャリアガス10の流量が1L/分未満であると、キャリアガス10に随伴するミスト9の量が少なすぎるので、成膜が遅すぎ、生産性が低い。またキャリアガス10の流量が100 L/分超であると、ミスト9が基材5の表面に不均一に接触するようになる。なお塗布チャンバ7内は、ミスト9により30〜60%RHの湿度となる。   The flow rate of the carrier gas 10 is preferably 1 to 100 L / min. If the flow rate of the carrier gas 10 is less than 1 L / min, the amount of the mist 9 accompanying the carrier gas 10 is too small, so that the film formation is too slow and the productivity is low. If the flow rate of the carrier gas 10 is more than 100 L / min, the mist 9 comes into non-uniform contact with the surface of the substrate 5. The inside of the coating chamber 7 has a humidity of 30 to 60% RH due to the mist 9.

ミスト9は基材5の表面に均一に付着し、反射防止膜を形成する。成膜時間(ミスト接触時間又はミスト照射時間)は、塗布液の種類及び濃度によるが、10秒〜30分が好ましく、30秒〜5分がより好ましい。成膜時間が10秒未満であると、十分に均一な反射防止膜が形成されない。また成膜時間を30分としてもそれに見合う均一化の向上は達成されず、生産性が低くなるだけである。   The mist 9 adheres uniformly to the surface of the substrate 5 and forms an antireflection film. The film formation time (mist contact time or mist irradiation time) depends on the type and concentration of the coating solution, but is preferably 10 seconds to 30 minutes, more preferably 30 seconds to 5 minutes. If the film formation time is less than 10 seconds, a sufficiently uniform antireflection film cannot be formed. Further, even if the film formation time is set to 30 minutes, no improvement in uniformity corresponding to the film formation time is achieved, and productivity is only lowered.

基材5にバイアス電圧をかけて正に帯電させるとともに、ミスト9をイオナイザー等により負に帯電させるのが好ましい。バイアス電圧は3000 V程度であるのが好ましく、ミスト9は−1kV程度に帯電しているのが好ましい。このようにミスト9と基材5とが互いに異なる極性を有することにより、ミスト11が基材表面に静電的に吸い寄せられるため、塗布液1の付着性が向上する。   It is preferable to charge the base material 5 positively by applying a bias voltage and to negatively charge the mist 9 with an ionizer or the like. The bias voltage is preferably about 3000 V, and the mist 9 is preferably charged to about -1 kV. Thus, since the mist 9 and the base material 5 have polarities different from each other, the mist 11 is electrostatically attracted to the surface of the base material, so that the adhesion of the coating liquid 1 is improved.

成膜速度を上昇させるために、基材5を塗布液1の沸点未満の温度に加熱するのが好ましい。基材5の温度が塗布液1の沸点に達すると、基材5に付着した塗布液1が沸騰し、膜の平滑性が失われる。温度制御の容易さを考慮して、基材5の温度を20〜50℃に加熱するのがより好ましい。   In order to increase the deposition rate, it is preferable to heat the substrate 5 to a temperature below the boiling point of the coating liquid 1. When the temperature of the substrate 5 reaches the boiling point of the coating solution 1, the coating solution 1 attached to the substrate 5 boils, and the smoothness of the film is lost. In consideration of the ease of temperature control, it is more preferable to heat the temperature of the substrate 5 to 20 to 50 ° C.

基材5に均一に付着した塗布液1中の膜形成剤は、触媒の作用により加水分解及び重合するので、塗布液1はゲル化する。得られたゲル膜を乾燥させた後焼成することにより、反射防止膜が得られる。   Since the film-forming agent in the coating liquid 1 uniformly adhered to the substrate 5 is hydrolyzed and polymerized by the action of the catalyst, the coating liquid 1 is gelled. The obtained gel film is dried and then baked to obtain an antireflection film.

反射防止膜が多層からなる場合、一層ごとに硬化処理を施すのが好ましい。乾燥させただけの層(下層)に硬化処理を施さずに次層(上層)を形成すると、下層が溶媒により膨潤し、下層中の成分と上層中の成分とがそれぞれ相手側に拡散して境界面が乱れるおそれがある。硬化処理は通常加熱により行うことができるが、硬化用の加熱温度は、膜形成剤等の成分の拡散を防止できる限り、焼成温度より低くて良い。具体的な硬化温度は塗布液1及び基材5の種類に応じて適宜設定することができる。また塗布液1が熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂を含有する場合、熱硬化又は光硬化をしても良い。   When the antireflection film is composed of multiple layers, it is preferable to perform a curing treatment for each layer. When the next layer (upper layer) is formed without applying a curing process to the layer that has just been dried (lower layer), the lower layer swells with the solvent, and the components in the lower layer and the components in the upper layer diffuse to the other side. The boundary surface may be disturbed. The curing treatment can be usually performed by heating, but the heating temperature for curing may be lower than the firing temperature as long as diffusion of components such as a film forming agent can be prevented. A specific curing temperature can be appropriately set according to the types of the coating liquid 1 and the substrate 5. Moreover, when the coating liquid 1 contains a thermosetting resin or a photocurable resin, you may perform thermosetting or photocuring.

塗布液1からなるゲル膜を乾燥後(多層の場合には、目的の層数に達するまでゲル膜を乾燥・硬化した後)、80〜500℃の温度で焼成することにより、反射防止膜とする。焼成温度が80℃未満であると、ゲル膜のセラミック化が不十分である。また焼成温度が500℃超であると、基材5がガラスの場合に、軟化のおそれがある。ただし、基材5が樹脂のように低融点の場合、焼成温度の上限を樹脂の熱変形温度−20℃程度とするのが好ましい。   After drying the gel film made of the coating solution 1 (in the case of multiple layers, after drying and curing the gel film until the desired number of layers is reached), baking is performed at a temperature of 80 to 500 ° C. To do. If the firing temperature is less than 80 ° C., the gel film is insufficiently made ceramic. If the firing temperature is higher than 500 ° C., the substrate 5 may be softened when it is made of glass. However, when the base material 5 has a low melting point like a resin, it is preferable that the upper limit of the firing temperature is about the heat distortion temperature of the resin of −20 ° C.

得られる反射防止膜は種々の光学膜厚を有することができ、例えば5〜1000 nmの範囲の膜厚とすることができる。この反射防止膜上に必要に応じて撥水層を形成するが、撥水層の形成方法は、反射防止膜と同じ霧化法で良い。   The resulting antireflection film can have various optical film thicknesses, for example, a film thickness in the range of 5 to 1000 nm. A water repellent layer is formed on the antireflection film as necessary. The water repellent layer may be formed by the same atomization method as that of the antireflection film.

この装置では塗布液1を超音波振動により霧化しているが、霧化の方法はこれに限られず、スプレー等による霧化でも良い。   In this apparatus, the coating liquid 1 is atomized by ultrasonic vibration. However, the atomization method is not limited to this, and atomization by spray or the like may be used.

以下、本発明を具体的実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例1〜3
(1) SiO2塗布液の作製
テトラエトキシシランをSiO2換算で10質量%になるように溶解させたエタノールに、テトラエトキシシランの1.2モル倍の水を1N塩酸として添加した。室温で24時間攪拌した後、テトラエトキシシランの0.2モル倍の水を加え、更に24時間攪拌した。得られた加水分解溶液に、加水分解物100質量%(SiO2換算)当たり0.1質量%の割合で、界面活性剤としてポリオキシエチレンオレイルエーテルを加え、さらにエタノールを加えて、加水分解物の濃度が3質量%の塗布液(以下、「SiO2塗布液」という)を作製した。
Examples 1-3
(1) Preparation of SiO 2 coating solution 1.2 mol water of tetraethoxysilane was added as 1N hydrochloric acid to ethanol in which tetraethoxysilane was dissolved at 10% by mass in terms of SiO 2 . After stirring at room temperature for 24 hours, 0.2 mol times water of tetraethoxysilane was added, and the mixture was further stirred for 24 hours. To the obtained hydrolysis solution, polyoxyethylene oleyl ether was added as a surfactant at a ratio of 0.1% by mass per 100% by mass of the hydrolyzate (SiO 2 equivalent), and ethanol was further added to the concentration of the hydrolyzate. Of 3 mass% was prepared (hereinafter referred to as “SiO 2 coating solution”).

(2) SiO2膜の形成
超音波振動素子2として超音波ミスト発生装置(Pyrosol 7901型)を具備する霧化チャンバ3内に上記SiO2塗布液1を封入し、また塗布チャンバ7内にホウケイ酸クラウン光学ガラス(Bk7)からなるレンズ形状(NA:0.85)の基材5を設置した。ミスト9の発生量は、FREQUENCEダイヤル(共振周波数)及びPUSSIANCEダイヤル(パワー)により調整した。
(2) Formation of SiO 2 film The above-mentioned SiO 2 coating solution 1 is sealed in an atomizing chamber 3 equipped with an ultrasonic mist generator (Pyrosol 7901 type) as the ultrasonic vibration element 2, and borosilicate is coated in the coating chamber 7. A substrate 5 having a lens shape (NA: 0.85) made of acid crown optical glass (Bk7) was placed. The amount of mist 9 generated was adjusted with the FREQUENCE dial (resonance frequency) and the PUSSIANCE dial (power).

超音波ミスト発生装置のFREQUENCEダイヤル及びPUSSIANCEダイヤルを各々400に設定して、SiO2塗布液を霧化させ、ミスト9を生成した。キャリアガス供給管11よりキャリアガス10として窒素ガスを10 L/分の送量で霧化チャンバ3内に送給し、導管6を経てミスト9を塗布チャンバ7に送給した。塗布チャンバ7の温度は23℃、湿度は43%であった。基材5をこの状態の塗布チャンバ7内に保持することにより、基材5上にSiO2塗布液を成膜させた。成膜時間は実施例1では30秒間、実施例2では45秒間、実施例3では60秒間とした。 The FREQUENCE dial and the PUSSIANCE dial of the ultrasonic mist generator were each set to 400, and the SiO 2 coating solution was atomized to generate mist 9. Nitrogen gas was fed as a carrier gas 10 from the carrier gas supply pipe 11 into the atomization chamber 3 at a feed rate of 10 L / min, and mist 9 was fed to the coating chamber 7 via the conduit 6. The temperature of the coating chamber 7 was 23 ° C. and the humidity was 43%. By holding the substrate 5 in the coating chamber 7 in this state, a SiO 2 coating solution was formed on the substrate 5. The film formation time was 30 seconds in Example 1, 45 seconds in Example 2, and 60 seconds in Example 3.

塗布液1の成膜後、120℃で10分間加熱乾燥し、ゲル膜とした。このゲル膜を大気中、10℃/分の昇温速度で400℃まで加熱し、その温度に30分間保持することにより、SiO2膜を作製した。 After the coating solution 1 was formed, it was dried by heating at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a gel film. This gel film was heated to 400 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in the atmosphere, and kept at that temperature for 30 minutes, thereby producing a SiO 2 film.

得られたSiO2膜は透明であり、傷やムラは認められなかった。各SiO2膜の厚さ、屈折率、全透過率、ヘイズ値、鉛筆強度及びテープ剥離強度を下記の方法により測定した。
(a) 膜厚及び屈折率:分光反射法により測定した。
(b) 全透過率及びヘイズ値:U4000分光光度計[(株)日立製作所製]により測定した。
(d) 鉛筆強度:各硬度の鉛筆で表面をこすって、傷がつくか否かを評価した。
(e) テープ剥離強度:SiO2膜の1cm×1cmの領域に均等に100個の枡目をカッターナイフにより形成し、そこにセロハンテープを貼付した後剥離することにより測定した。テープ剥離強度の評価基準は、枡目が全く剥離しない場合は○であり、1つでも剥離した場合は×である。
The obtained SiO 2 film was transparent, and no scratches or irregularities were observed. The thickness, refractive index, total transmittance, haze value, pencil strength and tape peel strength of each SiO 2 film were measured by the following methods.
(a) Film thickness and refractive index: Measured by spectral reflection method.
(b) Total transmittance and haze value: Measured with a U4000 spectrophotometer [manufactured by Hitachi, Ltd.].
(d) Pencil strength: The surface was rubbed with a pencil of each hardness to evaluate whether or not the scratch was made.
(e) Tape peel strength: Measured by forming 100 squares uniformly with a cutter knife in a 1 cm × 1 cm region of the SiO 2 film, attaching cellophane tape thereto, and then peeling. The evaluation standard of the tape peel strength is “good” when the mesh does not peel at all, and “poor” when even one peels.

SiO2塗布液の組成(テトラエトキシシランの濃度(SiO2換算)及び界面活性剤の種類)、成膜条件(成膜時間、成膜中の基材の加熱温度及び焼成温度)、及び反射防止膜の特性(膜厚、レンズ中央部と縁部での膜厚差、屈折率、全透過率、ヘイズ値、鉛筆強度及びテープ剥離強度)を表1に示す。 Composition of SiO 2 coating solution (tetraethoxysilane concentration (SiO 2 equivalent) and surfactant type), film formation conditions (film formation time, substrate heating temperature and baking temperature during film formation), and antireflection Table 1 shows the characteristics of the film (film thickness, film thickness difference between the center and edge of the lens, refractive index, total transmittance, haze value, pencil strength, and tape peel strength).

実施例4〜6
(1) ZrO2塗布液Aの作製
3質量%(ZrO2換算)のテトラブトキシジルコニウムを2−ブタノールに溶解させた後、テトラブトキシジルコニウムと同モルのアセチルアセトンを多座配位有機化合物として添加し、2時間攪拌した。得られた溶液に、テトラブトキシジルコニウム100質量%(ZrO2換算)当たり0.1質量%の割合で、界面活性剤としてソルビタンモノオレエートを加え、テトラブトキシジルコニウム塗布液(以下、「ZrO2塗布液A」という)を作製した。
Examples 4-6
(1) Preparation of ZrO 2 coating solution A After dissolving 3% by mass (converted to ZrO 2 ) of tetrabutoxyzirconium in 2-butanol, the same mole of acetylacetone as tetrabutoxyzirconium was added as a multidentate organic compound. Stir for 2 hours. To the resulting solution, tetrabutoxyzirconium 100 wt% at a ratio of 0.1 mass% (ZrO 2 conversion) per sorbitan monooleate added as a surfactant, tetrabutoxyzirconium coating solution (hereinafter, "ZrO 2 coating liquid A ").

(2) ZrO2膜の形成
実施例1〜3と同じ装置を用い、霧化チャンバ3にZrO2塗布液Aを封入し、また塗布チャンバ7内にレンズ形状(NA:0.85)のBk7基材5を設置した。FREQUENCEダイヤルを500、PUSSIANCEダイヤルを550に設定し、ZrO2塗布液Aを霧化させ、ミスト9を生成した。キャリアガス10として窒素ガスを3L/分の送量で霧化チャンバ3内に送給し、ミスト9を塗布チャンバ7に送給した。塗布チャンバ7の温度は23℃、湿度は53%であった。基材5は50℃に加熱し、成膜時間は実施例4では120秒間、実施例5では180秒間、実施例6では240秒間とした。
(2) Formation of ZrO 2 film Using the same apparatus as in Examples 1 to 3, the ZrO 2 coating solution A was sealed in the atomization chamber 3, and a lens-shaped (NA: 0.85) Bk7 base material in the coating chamber 7 5 was installed. The FREQUENCE dial was set to 500, the PUSSIANCE dial was set to 550, ZrO 2 coating solution A was atomized, and mist 9 was generated. Nitrogen gas as a carrier gas 10 was fed into the atomization chamber 3 at a feed rate of 3 L / min, and mist 9 was fed into the coating chamber 7. The temperature of the coating chamber 7 was 23 ° C. and the humidity was 53%. The substrate 5 was heated to 50 ° C., and the film formation time was 120 seconds in Example 4, 180 seconds in Example 5, and 240 seconds in Example 6.

ZrO2塗布液Aの成膜後、基材5を80℃で30分間乾燥し、ゲル膜を作製した。このゲル膜を大気中、10℃/分の昇温速度で450℃まで加熱し、その温度に30分間保持することにより、ZrO2膜を作製した。 After forming the ZrO 2 coating solution A, the substrate 5 was dried at 80 ° C. for 30 minutes to produce a gel film. This gel film was heated to 450 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in the atmosphere, and kept at that temperature for 30 minutes, thereby producing a ZrO 2 film.

得られたZrO2膜は透明であり、傷やムラは認められなかった。各ZrO2膜の厚さ、屈折率、全透過率、ヘイズ値、鉛筆強度及びテープ剥離強度を実施例1と同様に測定した。ZrO2塗布液Aの組成(テトラブトキシジルコニウムの濃度(ZrO2換算)及び界面活性剤の種類)、成膜条件(成膜時間、成膜中の基材の加熱温度及び焼成温度)、及び反射防止膜の特性(膜厚、レンズ中央部と縁部での膜厚差、屈折率、全透過率、ヘイズ値、鉛筆強度及びテープ剥離強度)を表1に示す。 The obtained ZrO 2 film was transparent, and no scratches or irregularities were observed. The thickness, refractive index, total transmittance, haze value, pencil strength and tape peel strength of each ZrO 2 film were measured in the same manner as in Example 1. Composition of ZrO 2 coating solution A (concentration of tetrabutoxyzirconium (converted to ZrO 2 ) and type of surfactant), film formation conditions (film formation time, substrate heating temperature and baking temperature during film formation), and reflection Table 1 shows the properties of the prevention film (film thickness, film thickness difference between the center and edge of the lens, refractive index, total transmittance, haze value, pencil strength, and tape peel strength).

実施例7〜9
(1) ZrO2塗布液Bの作製
5質量%(ZrO2換算)のテトラブトキシジルコニウムを2−ブタノールに溶解させた後、テトラブトキシジルコニウムと同モルの水を含む2−メトキシエタノールを添加し、2時間攪拌した。得られた溶液に、テトラブトキシジルコニウム100質量%(ZrO2換算)当たり0.1質量%の割合で、界面活性剤としてソルビタンモノオレエートを加え、テトラブトキシジルコニウム塗布液(以下、「ZrO2塗布液B」という)を作製した。
Examples 7-9
(1) Preparation of ZrO 2 coating solution B After dissolving 5% by mass (converted to ZrO 2 ) of tetrabutoxyzirconium in 2-butanol, 2-methoxyethanol containing water in the same mole as tetrabutoxyzirconium was added, Stir for 2 hours. To the obtained solution, sorbitan monooleate was added as a surfactant at a ratio of 0.1% by mass per 100% by mass of tetrabutoxyzirconium (converted to ZrO 2 ), and a tetrabutoxy zirconium coating solution (hereinafter referred to as “ZrO 2 coating solution B”). ").

(2) ZrO2膜の形成
実施例1〜3と同じ装置を用い、霧化チャンバ3にZrO2塗布液Bを封入し、また塗布チャンバ7内にレンズ形状(NA:0.85)のBk7基材5を設置した。FREQUENCEダイヤルを500、PUSSIANCEダイヤルを500に設定し、ZrO2塗布液Bを霧化させ、ミスト9を生成した。キャリアガス10として窒素ガスを10 L/分の送量で霧化チャンバ3内に送給し、ミスト9を塗布チャンバ7に送給した。塗布チャンバ7の温度は23℃、湿度は23%であった。基材5は50℃に加熱し、成膜時間は実施例7では120秒間、実施例8では180秒間、実施例9では240秒間とした。
(2) Formation of ZrO 2 film Using the same apparatus as in Examples 1 to 3, ZrO 2 coating solution B was sealed in the atomizing chamber 3 and a lens-shaped (NA: 0.85) Bk7 substrate in the coating chamber 7 5 was installed. The FREQUENCE dial was set to 500, the PUSSIANCE dial was set to 500, and the ZrO 2 coating solution B was atomized to generate mist 9. Nitrogen gas was fed as a carrier gas 10 into the atomization chamber 3 at a feed rate of 10 L / min, and mist 9 was fed into the coating chamber 7. The temperature of the coating chamber 7 was 23 ° C. and the humidity was 23%. The substrate 5 was heated to 50 ° C., and the film formation time was 120 seconds in Example 7, 180 seconds in Example 8, and 240 seconds in Example 9.

ZrO2塗布液Bの成膜後、基材5を80℃で30分間乾燥し、ゲル膜を作製した。このゲル膜を大気中、10℃/分の昇温速度で450℃まで加熱し、その温度に30分間保持することにより、ZrO2膜を作製した。 After forming the ZrO 2 coating solution B, the substrate 5 was dried at 80 ° C. for 30 minutes to produce a gel film. This gel film was heated to 450 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min in the atmosphere, and kept at that temperature for 30 minutes, thereby producing a ZrO 2 film.

得られたZrO2膜は透明であり、傷やムラは認められなかった。各ZrO2膜の厚さ、屈折率、全透過率、ヘイズ値、鉛筆強度及びテープ剥離強度を実施例1と同様に測定した。ZrO2塗布液Bの組成(テトラブトキシジルコニウムの濃度(ZrO2換算)及び界面活性剤の種類)、成膜条件(成膜時間、成膜中の基材の加熱温度及び焼成温度)、及び反射防止膜の特性(膜厚、レンズ中央部と縁部での膜厚差、屈折率、全透過率、ヘイズ値、鉛筆強度及びテープ剥離強度)を表1に示す。 The obtained ZrO 2 film was transparent, and no scratches or irregularities were observed. The thickness, refractive index, total transmittance, haze value, pencil strength and tape peel strength of each ZrO 2 film were measured in the same manner as in Example 1. Composition of ZrO 2 coating solution B (tetrabutoxyzirconium concentration (converted to ZrO 2 ) and type of surfactant), film formation conditions (film formation time, substrate heating temperature and baking temperature during film formation), and reflection Table 1 shows the properties of the prevention film (film thickness, film thickness difference between the center and edge of the lens, refractive index, total transmittance, haze value, pencil strength, and tape peel strength).

実施例10
ZrO2塗布液Aをレンズ形状(NA:0.85)のBk7基材5に2000 rpmで30秒間スピンコートした後、120℃で30分間乾燥し、厚さ86 nmのZrO2膜を形成した。その上に、実施例1の成膜条件で厚さ90 nmのSiO2膜を形成し、ZrO2/SiO2多層膜を製造した。得られた多層膜を実施例1と同様に評価した。多層膜は透明であり、傷やムラは認められなかった。SiO2塗布液の組成(テトラエトキシシランの濃度(SiO2換算)及び界面活性剤の種類)、成膜条件(成膜時間、成膜中の基材の加熱温度及び焼成温度)、及び反射防止膜の特性(膜厚、レンズ中央部と縁部での膜厚差、屈折率、全透過率、ヘイズ値、鉛筆強度及びテープ剥離強度)を表1に示す。
Example 10
ZrO 2 coating solution A was spin-coated on a Bk7 substrate 5 having a lens shape (NA: 0.85) at 2000 rpm for 30 seconds, and then dried at 120 ° C. for 30 minutes to form a 86 nm thick ZrO 2 film. On top of that, a 90 nm thick SiO 2 film was formed under the film forming conditions of Example 1 to produce a ZrO 2 / SiO 2 multilayer film. The obtained multilayer film was evaluated in the same manner as in Example 1. The multilayer film was transparent, and no scratches or irregularities were observed. The composition of the SiO 2 coating solution (concentration of tetraethoxysilane (type of SiO 2 conversion) and a surfactant), the film formation conditions (film formation time, the heating temperature and the firing temperature of the substrate during film formation), and the anti-reflection Table 1 shows the characteristics of the film (film thickness, film thickness difference between the center and edge of the lens, refractive index, total transmittance, haze value, pencil strength, and tape peel strength).

実施例11
レンズ形状(NA:0.85)のBk7基材5に形成した実施例4のZrO2膜の上に、実施例1の成膜条件で厚さ90 nmのSiO2膜を形成し、ZrO2/SiO2多層膜を製造した。得られた多層膜を実施例1と同様に評価した。得られた多層膜は透明であり、傷やムラは認められなかった。ZrO2塗布液Aの組成(テトラブトキシジルコニウムの濃度(ZrO2換算)及び界面活性剤の種類)、SiO2塗布液の組成(テトラエトキシシランの濃度(SiO2換算)及び界面活性剤の種類)、成膜条件(成膜時間、成膜中の基材の加熱温度及び焼成温度)、及び反射防止膜の特性(膜厚、レンズ中央部と縁部での膜厚差、屈折率、全透過率、ヘイズ値、鉛筆強度及びテープ剥離強度)を表1に示す。
Example 11
An SiO 2 film having a thickness of 90 nm was formed on the ZrO 2 film of Example 4 formed on the lens-shaped (NA: 0.85) Bk7 substrate 5 under the film forming conditions of Example 1, and ZrO 2 / SiO 2 was formed. Two multilayer films were produced. The obtained multilayer film was evaluated in the same manner as in Example 1. The obtained multilayer film was transparent, and no scratches or irregularities were observed. The composition of ZrO 2 coating liquid A (concentration of tetrabutoxyzirconium (ZrO 2 equivalent) and the type of surfactant), the composition of SiO 2 coating solution (concentration of tetraethoxysilane (SiO 2 equivalent) and the type of surfactant) , Film formation conditions (film formation time, substrate heating temperature and baking temperature during film formation), and antireflection film characteristics (film thickness, film thickness difference between center and edge of lens, refractive index, total transmission Table 1 shows the rate, haze value, pencil strength, and tape peel strength.

Figure 2006113145
注:(1) テトラエトキシシラン(重量%、SiO2換算)。
(2) ポリオキシエチレンオレイルエーテル
(3) ZrO2塗布液Aは多座配位有機化合物を含有し、ZrO2塗布液Bは多座配位有機化合物を含有しない。
(4) テトラブトキシジルコニウム(重量%、ZrO2換算)。
Figure 2006113145
Notes: (1) Tetraethoxysilane (wt%, SiO 2 equivalent).
(2) Polyoxyethylene oleyl ether
(3) ZrO 2 coating solution A contains a multidentate organic compound, and ZrO 2 coating solution B does not contain a multidentate organic compound.
(4) tetrabutoxyzirconium (wt%, ZrO 2 conversion).

表1(続き)

Figure 2006113145
注:(1) 数値が二段になっている場合、上の段がZrO2膜の成膜条件であり、下の段がSiO2膜の成膜条件である。
(2) 実施例10及び11では、SiO2膜とZrO2膜の合計膜厚。 Table 1 (continued)
Figure 2006113145
Notes: (1) When the numerical value is two-stage, the upper stage is the deposition condition for the ZrO 2 film, and the lower stage is the deposition condition for the SiO 2 film.
(2) In Examples 10 and 11, the total film thickness of the SiO 2 film and the ZrO 2 film.

表1(続き)

Figure 2006113145
Table 1 (continued)
Figure 2006113145

表1から明らかなように、界面活性剤を配合した塗布液から形成した実施例1〜11の反射防止膜は良好な光学特性及び機械的特性を有するのみならず、膜厚が非常に均一であった。特にSiO2膜とZrO2膜とを組合せた実施例10及び11の反射防止膜は、非常に小さい膜厚差ながら優れた反射防止性能を発揮した。本発明の方法は、かかる良好な反射防止膜を低コストで安定的に製造することができ、その効果は特にレンズに適用した場合に顕著である。 As is clear from Table 1, the antireflection films of Examples 1 to 11 formed from the coating liquid containing a surfactant not only have good optical and mechanical properties, but also have a very uniform film thickness. there were. In particular, the antireflection films of Examples 10 and 11 in which the SiO 2 film and the ZrO 2 film were combined exhibited excellent antireflection performance with a very small film thickness difference. The method of the present invention can stably produce such a good antireflection film at a low cost, and the effect is particularly remarkable when applied to a lens.

本発明の方法を実施するのに好適な基材として、開口数が0.6以上のレンズを示す概略図である。It is the schematic which shows a lens with a numerical aperture of 0.6 or more as a suitable base material for implementing the method of this invention. 本発明の方法を実施するのに好適な基材として、半球レンズを示す概略図である。It is the schematic which shows a hemispherical lens as a suitable base material for implementing the method of this invention. 本発明の方法を実施するのに好適な基材として、非球面レンズを示す概略図である。It is the schematic which shows an aspherical lens as a suitable base material for implementing the method of this invention. 本発明の方法を実施するのに好適な基材として、ボールレンズを示す概略図である。It is the schematic which shows a ball lens as a suitable base material for implementing the method of this invention. 本発明の方法を実施するのに好適な基材として、フルネルレンズを示す概略図である。It is the schematic which shows a Furnell lens as a suitable base material for implementing the method of this invention. 本発明の方法を実施するのに好適な基材として、プリズムレンズを示す概略図である。It is the schematic which shows a prism lens as a suitable base material for implementing the method of this invention. 本発明の方法を実施するのに好適な基材として、回折光学素子を示す概略図である。It is the schematic which shows a diffractive optical element as a suitable base material for implementing the method of this invention. 本発明の反射防止膜の製造方法を実施するのに用いる装置を概略的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows roughly the apparatus used for enforcing the manufacturing method of the antireflection film of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1・・・塗布液
2・・・超音波素子
3・・・霧化チャンバ
4・・・加熱板
5・・・基材
6・・・導管
7・・・塗布チャンバ
8・・・塗布液供給管
9・・・ミスト
10・・・キャリアガス
11・・・キャリアガス供給管
12・・・排気孔

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Coating liquid 2 ... Ultrasonic element 3 ... Atomization chamber 4 ... Heating plate 5 ... Base material 6 ... Conduit 7 ... Coating chamber 8 ... Coating liquid supply Tube 9 ... Mist
10 ... Carrier gas
11 ... Carrier gas supply pipe
12 ... Exhaust hole

Claims (11)

膜形成剤を含有する霧化した塗布液を曲面又は傾斜面を有する基材に付着させることにより前記基材上に均一の厚さの反射防止膜を形成する方法において、前記塗布液に界面活性剤を配合することを特徴とする方法。 In the method of forming an antireflection film having a uniform thickness on the substrate by attaching an atomized coating solution containing a film forming agent to a substrate having a curved surface or an inclined surface, the coating solution is surface active. A method comprising blending an agent. 請求項1に記載の反射防止膜の形成方法において、前記霧化を超音波素子により行うことを特徴とする反射防止膜の形成方法。 The method of forming an antireflection film according to claim 1, wherein the atomization is performed by an ultrasonic element. 請求項1又は2に記載の反射防止膜の形成方法において、前記膜形成剤が有機金属化合物又はその加水分解物及び/又は重合物、又は金属塩であることを特徴とする反射防止膜の形成方法。 3. The method for forming an antireflection film according to claim 1 or 2, wherein the film forming agent is an organometallic compound, a hydrolyzate and / or polymer thereof, or a metal salt. Method. 請求項3に記載の反射防止膜の形成方法において、前記有機金属化合物が金属アルコキシドであることを特徴とする反射防止膜の形成方法。 4. The method for forming an antireflection film according to claim 3, wherein the organometallic compound is a metal alkoxide. 請求項4に記載の反射防止膜の形成方法において、さらに塗布液が多座配位有機化合物を含有することを特徴とする反射防止膜の形成方法。 5. The method of forming an antireflection film according to claim 4, wherein the coating solution further contains a multidentate organic compound. 請求項1〜4のいずれかに記載の反射防止膜の形成方法において、前記基材及び前記塗布液に帯電処理を施すことを特徴とする反射防止膜の形成方法。 The method for forming an antireflection film according to claim 1, wherein the base material and the coating solution are charged. 請求項1〜6のいずれかに記載の反射防止膜の形成方法において、前記基材が、開口数0.6以上のレンズ、半球レンズ、非球面レンズ、ボールレンズ、フルネルレンズ、プリズムレンズ及び回折光学素子からなる群から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする反射防止膜の形成方法。 The method for forming an antireflection film according to claim 1, wherein the base material is a lens having a numerical aperture of 0.6 or more, a hemispherical lens, an aspherical lens, a ball lens, a Furnell lens, a prism lens, and diffractive optics. A method for forming an antireflection film, which is at least one selected from the group consisting of elements. 請求項1〜7のいずれかに記載の反射防止膜の形成方法において、前記基材が、ガラス、セラミックス又はプラスチックのいずれかからなることを特徴とする反射防止膜の形成方法。 The method for forming an antireflection film according to claim 1, wherein the base material is made of glass, ceramics, or plastic. 請求項1〜8のいずれかに記載の反射防止膜の形成方法において、前記反射防止膜が単層であることを特徴とする反射防止膜の形成方法。 The method of forming an antireflection film according to claim 1, wherein the antireflection film is a single layer. 請求項1〜8のいずれかに記載の反射防止膜の形成方法において、前記反射防止膜が多層であり、屈折率が1.5以下の低屈折率層と、屈折率が1.8以上の高屈折率層をそれぞれ少なくとも1層含むことを特徴とする反射防止膜の形成方法。 9. The method of forming an antireflection film according to claim 1, wherein the antireflection film is a multilayer, a low refractive index layer having a refractive index of 1.5 or less, and a high refractive index layer having a refractive index of 1.8 or more. A method for forming an antireflection film, comprising at least one layer each. 請求項1〜10のいずれかに記載の反射防止膜の形成方法において、前記反射防止膜の外面に撥水層を形成することを特徴とする反射防止膜の形成方法。 11. The method for forming an antireflection film according to claim 1, wherein a water repellent layer is formed on the outer surface of the antireflection film.
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