JP2006199736A - Method for inhibiting polymerization of olefins - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はオレフィン類の製造工程、精製工程の汚れ抑制方法に関し、さらに詳しくは、オレフィン類製造工程あるいは精製工程でのオレフィン類の重合を抑制し、当該重合物の該工程での付着による汚れの発生を防止することにより、該工程の運転効率を高め、長期連続運転を円滑かつ容易にする汚れ防止方法に関するものである。 The present invention relates to a method for suppressing contamination of olefins in the production process and purification process, and more specifically, the polymerization of olefins in the olefin production process or purification process is suppressed, and contamination due to adhesion of the polymer in the process is prevented. The present invention relates to a contamination prevention method that prevents the occurrence of the problem and increases the operation efficiency of the process and makes smooth and easy long-term continuous operation.
オレフィン類の製造、精製工程において、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、アセチレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、イソプレン、ペンタジエン、シクロペンタジエン等のジエン類、スチレン、インデン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン等のビニル化合物類）が、熱、微量の酸素あるいは過酸化物、金属イオンなどの種々の要因で重合し、この重合物が当該工程内の装置類に付着して、汚れが発生する。これらの汚れが蓄積すると、装置内での熱の移動が阻害されるだけでなく、プロセス流体の流れも悪くなり、装置の運転効率の悪化をまねく。その結果、通常の運転が困難になり、緊急に運転を停止し、汚れや重合物を除去せざるを得なくなる等、操業上、重大な支障を来たす。 In the production and purification process of olefins, olefins (e.g. ethylene, propylene, acetylene, butene, butadiene, pentene, isoprene, pentadiene, cyclopentadiene and other dienes, styrene, indene, divinylbenzene, α-methylstyrene and other vinyls) Compounds) are polymerized due to various factors such as heat, trace amounts of oxygen or peroxides, metal ions, etc., and the polymer adheres to the devices in the process, resulting in contamination. Accumulation of these contaminants not only hinders the movement of heat within the apparatus, but also deteriorates the flow of process fluid, leading to deterioration of the operation efficiency of the apparatus. As a result, normal operation becomes difficult, and operation is seriously hindered, such as urgently stopping the operation and having to remove dirt and polymer.
このような汚れに対して、種々の重合抑制方法や汚れ抑制方法が提案されて来た。例えば、ジアルキルヒドロキシルアミン存在下のイソプレン含有炭化水素の蒸留方法（例えば、特許文献１参照）、ピペリジン−１−オキシルに代表されるようなオキシラジカル（−Ｏ・）を有する環状アミノ誘導体を用いるビニル化合物の重合禁止剤（例えば、特許文献２参照）、アルキルフェノール化合物とＮ、Ｎ’−ジサリチリデン−１、２−プロパンジアミンの反応物を用いた石油精製コンプレッサーの汚れ防止方法（例えば特許文献３参照）、アルキルフェノール化合物とコハク酸−ポリアミン反応物およびＮ、Ｎ’−ジサリチリデン−１、２−プロパンジアミンを用いた石油精製分解ガスコンプレッサーでの汚れ防止方法（例えば特許文献４参照）、スチレン−マレイン酸エステル共重合体及び／又はコハク酸エステルとＮ、Ｎ’−ジサリチリデン−１、２−プロパンジアミンを含有する汚れ防止剤（例えば特許文献５参照）、ピペリジニル−１−オキシル化合物等を添加して塔底液の着き垢（汚れ）を抑制する方法（例えば、特許文献６参照）、ニトロソフェノール系化合物を用いたエチレン製造装置蒸留塔汚れ抑制剤（例えば、特許文献７参照）、ピペリジン−１−オキシル類とＮ、Ｎ−ジ置換ヒドロキシルアミン類を組合せたオレフィン類製造工程・精製工程の汚れを抑制する方法（例えば、特許文献８参照）等がある。しかし、いずれも十分満足する効果を得るには至っていない。 Various polymerization suppression methods and stain suppression methods have been proposed for such stains. For example, a method of distilling isoprene-containing hydrocarbons in the presence of dialkylhydroxylamine (see, for example, Patent Document 1), vinyl using a cyclic amino derivative having an oxy radical (-O.) Represented by piperidine-1-oxyl Anti-fouling method for oil refining compressor using compound polymerization inhibitor (for example, see Patent Document 2), reaction product of alkylphenol compound and N, N'-disalicylidene-1,2-propanediamine (for example, see Patent Document 3) , A method for preventing fouling in a petroleum refining cracking gas compressor using an alkylphenol compound and a succinic acid-polyamine reactant and N, N′-disalicylidene-1,2-propanediamine (see, for example, Patent Document 4), styrene-maleic acid ester Copolymer and / or succinate and N, N -A method for suppressing stain (dirt) in the bottom liquid by adding a stain inhibitor containing disalicylidene-1,2-propanediamine (see, for example, Patent Document 5), a piperidinyl-1-oxyl compound, and the like (for example, Patent Document 6), ethylene production apparatus distillation column fouling inhibitor using nitrosophenol-based compound (see, for example, Patent Document 7), olefins combining piperidine-1-oxyls and N, N-disubstituted hydroxylamines For example, there is a method (for example, see Patent Document 8) that suppresses contamination in the manufacturing process / purification process. However, none have achieved a satisfactory effect.
本発明は、オレフィン類の製造工程、精製工程において、長期間に亘ってオレフィン類の重合を抑制し、当該重合物の該工程での付着による汚れの発生を防止することによって、該工程の運転効率を高め、長期間の連続安定運転を円滑かつ容易にするオレフィン類の重合抑制方法を提供することを目的としている。 The present invention suppresses the polymerization of olefins over a long period in the production process and purification process of olefins, and prevents the occurrence of dirt due to adhesion of the polymer in the process, thereby operating the process. An object of the present invention is to provide a method for inhibiting the polymerization of olefins which increases efficiency and makes smooth and easy long-term continuous stable operation.
本発明者らは、オレフィン類の製造工程、精製工程における汚れ防止方法について鋭意研究を行った結果、特定のピペリジン−１−オキシル化合物と特定のｐ−フエニレンジアミン化合物の組み合わせてが、オレフィン類の重合抑制に効果的であることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of earnest research on the method for preventing contamination in the production process and purification process of olefins, the present inventors have found that a combination of a specific piperidine-1-oxyl compound and a specific p-phenylenediamine compound is an olefin. As a result, the present invention has been found to be effective in inhibiting polymerization.
即ち、本請求項１に係わる発明は、オレフィン類の製造工程、精製工程において、（Ａ）一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基であり、Ｘは水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のカルボン酸または炭素数１〜３のアミド基である。）及び一般式（２）（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基である。）で表されるピペリジン−１−オキシル化合物と、（Ｂ）一般式（２）（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の少なくとも１つが水素原子であり、他が水素原子、炭素数１〜２０の直鎖又は環を含んでいてもよい分岐のアルキル基、フェニル基、ナフチル基である。）で表されるｐ−フェニレンジアミン化合物を同時に用いることを特徴とするオレフィン類の重合抑制方法である。 That is, the invention according to the first aspect of the present invention relates to (A) the general formula (1) (wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are each independently a hydrogen atom in the olefin production process and purification process). X is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a carboxylic acid having 1 to 3 carbon atoms, or an amide having 1 to 3 carbon atoms. And piperidine-1- represented by the general formula (2) (wherein R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group). An oxyl compound and (B) general formula (2) (wherein at least one of R 9 , R 10 , R 11 , R 12 is a hydrogen atom, the other is a hydrogen atom, a straight chain having 1 to 20 carbon atoms, or A branched alkyl group which may contain a ring, a phenyl group, or a naphthyl group.) A polymerization inhibiting method of olefins, which comprises using a represented p- phenylenediamine compound at the same time.
請求項３に係る発明は、請求項１又は２記載のオレフィン類の重合抑制方法であり、（Ｂ）ｐ−フェニレンジアミン化合物がＮ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンから選ばれる１種以上であることを特徴としている。 The invention according to claim 3 is the method for inhibiting polymerization of olefins according to claim 1 or 2, wherein (B) the p-phenylenediamine compound is N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N '-Di (sec-butyl) -p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di (2-naphthyl) -p-phenylenediamine, N- (1,3- It is characterized by being at least one selected from (dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine.
請求項４に係る発明は、請求項１ないし３のいずれか記載のオレフィン類の重合抑制方法であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を重量比９９：１〜１：９９で添加することを特徴としている。 The invention according to claim 4 is the method for inhibiting polymerization of olefins according to any one of claims 1 to 3, wherein (A) component and (B) component are added in a weight ratio of 99: 1 to 1:99. It is characterized by.
本発明の方法により、オレフィン類の製造工程、精製工程において、十分なオレフィン類の重合抑制効果が得られ、当該工程における重合物による汚れの発生および付着が抑制防止される。その結果、工程内の装置中でのプロセスの流れおよび熱伝導が良好に維持され、長期連続運転が可能となり、安全操業や製品の収率向上、さらには製品品質の向上も達成できるなどの経済的効果が得られる。 By the method of the present invention, a sufficient effect of suppressing polymerization of olefins can be obtained in the production process and purification process of olefins, and generation and adhesion of dirt due to the polymer in the process can be suppressed and prevented. As a result, the process flow and heat conduction in the equipment in the process are well maintained, enabling continuous operation over a long period of time, enabling safe operation, improving product yield, and improving product quality. Effects can be obtained.
本発明は、オレフィン類の製造工程、精製工程において、製造あるいは精製されたオレフィン類が重合し、当該重合物が当該工程内の設備および装置に付着して生じた汚れに対して、特定のピペリジン−１−オキシル化合物と特定のｐ−フェニレンジアミン化合物を同時に用いることによって、製造あるいは精製されたオレフィン類の重合を抑制し、重合物の該工程での付着による汚れの発生を防止することによって、該工程の運転効率を高め、長期間の連続安定運転を円滑かつ容易にするオレフィン類の重合抑制方法である。 The present invention relates to a specific piperidine against dirt generated by polymerization of olefins produced or purified in the production process and purification process of olefins, and the polymer product adhering to equipment and equipment in the process. By simultaneously using the -1-oxyl compound and the specific p-phenylenediamine compound, the polymerization of the produced or purified olefins is suppressed, and the occurrence of contamination due to the adhesion of the polymer in the process is prevented, This is a method for inhibiting polymerization of olefins, which increases the operation efficiency of the process and makes smooth and easy long-term continuous stable operation.
本発明において対象となる工程は、オレフィン類の製造工程、精製工程、貯蔵・保管する貯蔵工程、該オレフィン類を含む工程液と接する付随装置類および付帯設備類、さらにこれらを含む循環系や回収系も包含する。具体的には、エチレン製造工程における脱メタン塔、脱エタン塔、エチレン精留塔、脱プロパン塔、プロピレン精留塔、脱ブタン塔、脱ペンタン塔、ＢＴＸ塔、リラン塔、その他ブタジエン製造工程、イソプレン製造工程などの工程があり、さらに反応後の反応物排出ラインや回収循環ライン、精製工程における精製塔へのオレフィン類のフィード配管や予熱ラインおよび冷却ラインさらに循環ライン、貯蔵工程における保管タンクや貯蔵タンク、移送タンクおよび輸送タンクさらにその移送ラインなどがある。 The target processes in the present invention include the olefin production process, the purification process, the storage process for storage and storage, the accompanying devices and incidental equipment in contact with the process liquid containing the olefins, and the circulation system and recovery including these. Also includes systems. Specifically, a demethanizer tower, a deethanizer tower, an ethylene fractionator tower, a depropanizer tower, a propylene fractionator tower, a debutane tower, a depentane tower, a BTX tower, a relan tower, other butadiene production processes in the ethylene production process, There are processes such as the isoprene production process, and the reaction product discharge line and recovery circulation line after the reaction, the olefin feed pipe, preheating line and cooling line to the purification tower in the purification process, the circulation line, the storage tank in the storage process, There are storage tanks, transfer tanks and transport tanks as well as their transfer lines.
本発明におけるオレフィン類は、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等のジエン類、およびスチレン、炭素数１〜１０のアルキル基を持つアルキルスチレン、α位に炭素数１〜１０のフェニル基あるいはアルキル基を持つα−アルキルスチレン、β位に炭素数１〜１０のフェニル基あるいはアルキル基を持つβ−アルキルスチレンなどの重合性ビニル基を持ったスチレン誘導体である。具体的には、スチレン、メチルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、エチルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、プロピルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、ブチルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、オクチルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、ノニルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、デシルスチレン（オルト体、メタ体、パラ体およびこれらの混合物）、α−メチルスチレン（２−フェニルプロペン）（シス体、トランス体、およびその混合物）、１−フェニルプロペン（シス体、トランス体、およびその混合物）、２−フェニル−２−ブテン（シス体、トランス体、およびその混合物）、スチルベン（シス体、トランス体、およびその混合物）、インデン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物である。 The olefins in the present invention include dienes such as butadiene, isoprene and cyclopentadiene, styrene, alkyl styrene having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a phenyl group or alkyl group having 1 to 10 carbon atoms at the α-position. It is a styrene derivative having a polymerizable vinyl group such as α-alkylstyrene, β-alkylstyrene having a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group at the β-position. Specifically, styrene, methylstyrene (ortho, meta, para, and mixtures thereof), ethylstyrene (ortho, meta, para, and mixtures thereof), propylstyrene (ortho, meta, Para isomers and mixtures thereof), butyl styrene (ortho isomers, meta isomers, para isomers and mixtures thereof), octyl styrene (ortho isomers, meta isomers, para isomers and mixtures thereof), nonyl styrene (ortho isomers, meta isomers) , Para isomers and mixtures thereof), decylstyrene (ortho isomers, meta isomers, para isomers and mixtures thereof), α-methylstyrene (2-phenylpropene) (cis isomers, trans isomers and mixtures thereof), 1- Phenylpropene (cis isomer, trans isomer, and a mixture thereof), 2-phenyl-2-butene (cis isomer, trans isomer, And mixtures thereof), stilbene (cis-, trans-isomer, and mixtures thereof), indene, an aromatic vinyl compound such as divinylbenzene.
本発明における（Ａ）ピペリジン−１−オキシル化合物（以下「（Ａ）成分」とする）は、一般式（１）および一般式（２）で表される安定なフリーラジカルを有する４−置換−２，２，６，６−アルキルピペリジン−１−オキシル化合物である。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基であり、Ｘは水素原子、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、炭素数１〜３のカルボン酸または炭素数１〜３のアミド基である。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基があり、炭素数１〜３のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基があり、炭素数１〜３のカルボン酸基としては蟻酸基、酢酸基、プロピオン酸基があり、炭素数１〜３のアミド基としては蟻酸アミド基、酢酸アミド基、プロピオン酸アミド基がある。また、一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基である。 The (A) piperidine-1-oxyl compound (hereinafter referred to as “component (A)”) in the present invention is a 4-substituted-having a stable free radical represented by the general formula (1) and the general formula (2). It is a 2,2,6,6-alkylpiperidine-1-oxyl compound. In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group, and X is a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms. An alkoxy group, a carboxylic acid having 1 to 3 carbon atoms, or an amide group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Examples of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and an isopropoxy group. Examples of the carboxylic acid group having 1 to 3 carbon atoms include a formic acid group, an acetic acid group, and a propionic acid group. Examples of the amide group having 1 to 3 carbon atoms include a formic acid amide group, an acetic acid amide group, and a propionic acid amide group. In the general formula (2), R 5, R 6, R 7, R 8 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group.
具体的には２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラエチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−カルバモイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等が挙げられなどである。好ましくは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルがあげられ、これらの１種あるいは２種以上が用いられる。 Specifically, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetraethylpiperidine-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine -1-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6, -tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-ethoxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-propoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-carboxy-2,2,6,6-tetramethyl And piperidine-1-oxyl, 4-carbamoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl and the like. Preferably, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, and one or more of these are used.
本発明における（Ｂ）ｐ−フェニレンジアミン化合物（以下「（Ｂ）成分」とする）は一般式（３）で表され、２つのアミノ基のいずれかに、少なくとも１個の水素原子が結合しているＮ，Ｎ’―置換ジアミン化合物である。式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の少なくとも１つが水素原子であり、他が水素原子、炭素数１〜２０の直鎖又は環を含んでもよい分岐のアルキル基、フェニル基、ナフチル基である。炭素数１〜２０の直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基などがある。炭素数１〜２０の環を含んでもよい分岐のアルキル基としては、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、シクロヘキシル基、２エチルヘキシル基、２エチルシクロヘキシル基、などがある。 The (B) p-phenylenediamine compound (hereinafter referred to as “component (B)”) in the present invention is represented by the general formula (3), and at least one hydrogen atom is bonded to one of two amino groups. N, N′-substituted diamine compounds. In the formula, at least one of R 9 , R 10 , R 11 , R 12 is a hydrogen atom, and the other is a hydrogen atom, a branched alkyl group that may contain a straight chain or a ring having 1 to 20 carbon atoms, a phenyl group, Naphthyl group. Examples of the linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a decyl group, a dodecyl group, and a stearyl group. Examples of the branched alkyl group that may contain a ring having 1 to 20 carbon atoms include isopropyl group, cyclopropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isoamyl group, cyclohexyl group, 2 ethylhexyl group, 2 ethylcyclohexyl group, and so on.
具体的には、Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジデシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−Ｎ’−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどがある。中でも好ましくは、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンである。これらの１種あるいは２種以上が用いられる。 Specifically, N, N′-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N′-diethyl-p-phenylenediamine, N, N′-dipropyl-p-phenylenediamine, N, N′-di (sec- Butyl) -p-phenylenediamine, N, N′-di (tert-butyl) -p-phenylenediamine, N, N′-didecyl-p-phenylenediamine, N-methyl-N′-propyl-p-phenylenediamine N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-di (2-naphthyl) -p-phenylenediamine, N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p- Phenylenediamine, N, N'-diisopropyl-p-phenylenediamine, N-dimethyl-N'-methyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-N'- Tyl-p-phenylenediamine, N, N-di (sec-butyl) -N'-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-N'-methyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl- N-methyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine and the like. Among these, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-di (sec-butyl) -p-phenylenediamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N '-Di (2-naphthyl) -p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine. These 1 type (s) or 2 or more types are used.
（Ｂ）成分のｐ−フェニレンジアミン化合物において、２つのアミノ基に結合する４つの水素原子が全て置換されたｐ−フェニレンジアミン化合物では、本発明の効果を得ることはできない。 In the p-phenylenediamine compound as the component (B), the effect of the present invention cannot be obtained with a p-phenylenediamine compound in which all four hydrogen atoms bonded to two amino groups are substituted.
オレフィン類の製造工程および精製工程において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、それぞれ単独で用いても重合抑制効果を持っているが、本発明は（Ａ）成分および（Ｂ）成分を組み合わせて同時に用いることにより相乗効果を発揮して、それぞれ単独で用いた場合よりも予想し得ない、優れた効果を発揮することを特徴としている。（Ａ）成分および（Ｂ）成分の相乗効果のメカニズムは明らかでないが、（Ａ）成分の重合禁止作用と、（Ｂ）成分の過酸化物消失作用が組み合わされて、相乗的により大きな効果を生み出したものである。 In the production process and purification process of olefins, the component (A) and the component (B) have a polymerization inhibitory effect even when used alone, but the present invention combines the component (A) and the component (B). When used at the same time, it exhibits a synergistic effect and exhibits an excellent effect that cannot be expected compared to the case where each is used alone. The mechanism of the synergistic effect of the component (A) and the component (B) is not clear, but the polymerization inhibiting action of the component (A) and the peroxide disappearing action of the component (B) are combined to produce a greater effect synergistically. It was created.
本発明において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を同時に組み合わせて用いることにより本発明の効果が得られるが、通常、その使用割合は重量比として９９：１〜１：９９、好ましくは９０：１０〜１０：９０、さらに好ましくは８０：２０〜２０：８０である。（Ａ）成分の添加量は、通常、対象とするオレフィン類に対し０．１〜１、０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは、１〜１００ｐｐｍである。また、（Ｂ）成分の添加量は、通常、対象とするオレフィン類に対し０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１００ｐｐｍである。この添加量は、対象とするオレフィン類の重合抑制効果を発揮する上で適当な範囲として見出されたものであり、この範囲より小さいと効果が充分に発揮されない場合があり、また、この範囲より多いと、効果は充分に発揮されるが、添加量に見合うだけの重合抑制効果の向上が得られず、経済的見地から好ましくない場合がある。 In the present invention, the effects of the present invention can be obtained by using the component (A) and the component (B) in combination at the same time. Usually, the ratio of use is 99: 1 to 1:99, preferably 90: 10 to 10:90, more preferably 80:20 to 20:80. The amount of component (A) added is usually 0.1 to 1,000 ppm, preferably 0.5 to 500 ppm, and more preferably 1 to 100 ppm with respect to the target olefins. Moreover, the addition amount of (B) component is 0.1-1,000 ppm normally with respect to the object olefin, Preferably it is 0.5-500 ppm, More preferably, it is 1-100 ppm. This addition amount has been found as a suitable range for exhibiting the polymerization inhibition effect of the target olefins, and if it is smaller than this range, the effect may not be sufficiently exhibited. If it is more, the effect is sufficiently exerted, but an improvement in polymerization suppression effect corresponding to the amount added cannot be obtained, which is not preferable from an economic standpoint.
本発明において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の添加場所は、通常、工程内で重合汚れが問題となる箇所の上流部に添加する。また、通常、これらの工程は一連の連続した工程からなるもので、重合汚れの問題が発生する最初の工程に添加しておけば、後段の蒸留塔の塔底に逐次流れ、後段の工程においても汚れ防止として作用する。特にエチレン製造工程のように蒸留を繰り返す工程では、その後段に行くに従って、汚れの発生に大きく影響するジエン類や芳香族ビニル化合物の濃度が高まり、同時に本発明の（Ａ）成分および（Ｂ）成分も濃縮されて、高い濃度となるので汚れ防止効果も増大するので好都合である。 In the present invention, the component (A) and the component (B) are usually added to the upstream portion of the location where polymerization contamination is a problem in the process. Usually, these steps consist of a series of continuous steps, and if added to the first step where the problem of polymerization fouling occurs, they flow sequentially to the bottom of the latter distillation column, and in the latter steps. Also acts as a stain prevention. In particular, in the process of repeating distillation as in the ethylene production process, the concentration of dienes and aromatic vinyl compounds that greatly affect the generation of soil increases as the process proceeds to the subsequent stage, and at the same time, the components (A) and (B) of the present invention Since the components are also concentrated to a high concentration, the antifouling effect is advantageously increased.
本発明における（Ａ）成分および（Ｂ）成分の添加方法は、特に限定されるものではないが、各々単独に有機溶剤に溶解して両者を別々に工程中に加える方法、あるいは両者を同一の有機溶剤に混合溶解して加える方法があり、いずれを用いても良い。用いられる溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンのような炭化水素系溶剤、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジオキサン、メチルエチルケトンのような含酸素溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、水などがあげられ、これらの溶剤の１種あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ａ）成分および（Ｂ）成分を溶解して用いる場合、その濃度は特に限定されないが、通常、取扱性を考慮して０．１〜５０重量％の溶液として用いられる。 The method for adding the component (A) and the component (B) in the present invention is not particularly limited. However, each of them is dissolved in an organic solvent and added separately in the process, or both are the same. There is a method of mixing and dissolving in an organic solvent, and any method may be used. Solvents used include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and ethylbenzene, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, γ-butyrolactone, dioxane and methyl ethyl ketone. Examples thereof include oxygen-containing solvents, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, water, and the like, and one or more of these solvents can be used in combination. When the component (A) and the component (B) are dissolved and used, the concentration is not particularly limited, but is usually used as a 0.1 to 50% by weight solution in consideration of handleability.
本発明において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外に本発明の目的を損なわない範囲で公知の重合防止剤、酸化防止剤、分散剤、金属不活性化剤などを添加使用することに何ら制限を加えるものではない。 In the present invention, in addition to the component (A) and the component (B), a known polymerization inhibitor, antioxidant, dispersant, metal deactivator and the like are added and used within a range not impairing the object of the present invention. It does not add any restrictions.
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の実施例になんら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to a following example at all.
（ピペリジン−１−オキシル化合物）
・ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル
・Ｈ−ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル
・Ｏ−ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソピペリジン−１−オキシル
・Ｍ−ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチル−４−メトキシピペリジン−１−オキシル
(Piperidin-1-oxyl compound)
TEMPO: 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl H-TEMPO: 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl O-TEMPO: 2,2 , 6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine-1-oxyl / M-TEMPO: 2,2,6,6-tetramethyl-4-methoxypiperidine-1-oxyl
（ｐ−フェニレンジアミン化合物）
・ＰＰＰＡ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン
・ＢＰＡ：Ｎ，Ｎ’−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
・ＰＰＡ：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
・ＮＰＡ：Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン
・ＰＢＰＡ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
(P-phenylenediamine compound)
PPPA: N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine BPA: N, N′-di (sec-butyl) -p-phenylenediamine PPA: N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine NPA: N, N′-di (2-naphthyl) -p-phenylenediamine PBPA: N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine
〔重合抑制試験〕
エチレン製造装置からの脱プロパン塔の塔底液（過酸化物含量１００ｐｐｍ）を試料として、塔底液に含まれるオレフィン類を対象とした重合抑制試験を行った。ステンレス製の１００ｍｌ容量のオートクレーブに、予め試料に対して所定量となる１％濃度ピペリジン−１−オキシル化合物のキシレン溶液と１％濃度ｐ−フェニレンジアミン化合物のキシレン溶液を入れ、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内を窒素ガスによる充填と減圧パージを３回繰り返して、オートクレーブ内の酸素を除いた後、試料２０ｇを封入した。オートクレーブを１１０℃にて５時間加熱し、その後、オートクレーブを急冷した。オートクレーブの内容物をビーカーに取り出して９倍容量のメタノールを加え、重合物を析出させた。析出した重合物を１μｍメンブランフィルター（メタノールで洗浄後、１０５℃にて２時間乾燥処理）で吸引ろ過してろ別し、得られた重合物をメタノールで３回洗浄し、１０５℃にて２時間乾燥して重量を測定した。次式にて、得られた重合物量から重合抑制率（％）を求め、その結果を表１に示した。
重合抑制率（％）＝〔（Ｙ−Ｘ）／Ｙ〕×１００
Ｘ：ピペリジン−１−オキシル化合物とｐ−フェニレンジアミン化合物を添加したときの重合物量（ｍｇ）
Ｙ：ピペリジン−１−オキシル化合物とｐ−フェニレンジアミン化合物を添加しないときの重合物量（ｍｇ）
(Polymerization inhibition test)
A polymerization inhibition test was conducted on the olefins contained in the tower bottom liquid using the tower bottom liquid (peroxide content: 100 ppm) of the depropanizer tower from the ethylene production apparatus as a sample. A xylene solution of a 1% concentration piperidine-1-oxyl compound and a xylene solution of a 1% concentration p-phenylenediamine compound, both in a predetermined amount with respect to the sample, were previously placed in a 100 ml capacity autoclave made of stainless steel, and the autoclave was sealed. After filling the autoclave with nitrogen gas and vacuum purge three times to remove oxygen in the autoclave, 20 g of a sample was sealed. The autoclave was heated at 110 ° C. for 5 hours, and then the autoclave was quenched. The contents of the autoclave were taken out into a beaker and 9 volumes of methanol were added to precipitate a polymer. The precipitated polymer was filtered by suction filtration through a 1 μm membrane filter (washed with methanol and then dried at 105 ° C. for 2 hours), and the resulting polymer was washed with methanol three times and at 105 ° C. for 2 hours. Dry and weigh. The polymerization inhibition rate (%) was determined from the amount of the obtained polymer in the following formula, and the results are shown in Table 1.
Polymerization inhibition rate (%) = [(Y−X) / Y] × 100
X: amount of polymer (mg) when piperidine-1-oxyl compound and p-phenylenediamine compound are added
Y: amount of polymer (mg) when piperidine-1-oxyl compound and p-phenylenediamine compound are not added
Claims (4)
The method for inhibiting polymerization of olefins according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (A) and the component (B) are added in a weight ratio of 99: 1 to 1:99.
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