JP2006188571A

JP2006188571A - Rubber composition and tire formed out of the same

Info

Publication number: JP2006188571A
Application number: JP2005000107A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Terakawa; 克美寺川; Kiyoshige Muraoka; 清繁村岡; Satoshi Sen; 穎銭
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2005-01-04
Filing date: 2005-01-04
Publication date: 2006-07-20

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition capable of being used for producing a tire which has a wet grip performance and a low fuel consumption highly compatible with each other, while keeping processability, and is improved in resistance to brittleness at a low temperature. <P>SOLUTION: This rubber composition contains 3-40 pts.wt. of (B) a conjugated diene-based polymer which is formed by conducting epoxidation of one or more kinds selected from a group consisting of polyisoprene, polybutadiene, and a copolymer of isoprene and butadiene and has a weight-average molecular weight of 1.0×10<SP>3</SP>to 1.0×10<SP>5</SP>and an epoxidation ratio of 3-30 mol% and 10-80 pts.wt. of (C) silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 100-300 m<SP>2</SP>/g based on 100 pts.wt. of (A) a rubber component, and further contains (D) a silane coupling agent. The tire is formed out of the rubber composition. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、エポキシ化された共役ジエン系重合体を用いたタイヤトレッド用ゴム組成物に関し、詳細には加工性、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性および耐低温脆化性を高度に両立させたタイヤの製造に使用されるゴム組成物に関するものである。 The present invention relates to a rubber composition for a tire tread using an epoxidized conjugated diene polymer, and in particular, has high processability, wet grip performance, low fuel consumption, wear resistance, and low temperature embrittlement resistance. The present invention relates to a rubber composition used for manufacturing a compatible tire.

近年、タイヤ用ゴム組成物の性能としては、タイヤの転がり抵抗を低減することにより車の燃費を減らし（車の低燃費性向上）、優れたグリップ性能、とくに湿潤路面におけるグリップ性能（ウェットグリップ性能）、および耐摩耗性を発揮することが要求されている。 In recent years, the performance of rubber compositions for tires has been reduced by reducing the rolling resistance of the tire, reducing the fuel consumption of the vehicle (improving the fuel efficiency of the vehicle), and excellent grip performance, particularly grip performance on wet road surfaces (wet grip performance) ) And exhibiting wear resistance.

従来、高いウェットグリップ性能および低燃費性を両立するタイヤトレッド用ゴム組成物を得る方法として、ゴム組成物にシリカを配合することが行われてきた。しかし、シリカを多量に配合することで粘度が上昇する、あるいはバンバリーミキサーからの排出時におけるゴムのまとまり、ゴムシート肌および加工性の低下が生じるという問題があった。 Conventionally, as a method for obtaining a rubber composition for a tire tread that achieves both high wet grip performance and low fuel consumption, silica has been compounded in the rubber composition. However, there is a problem that the viscosity is increased by adding a large amount of silica, or rubber is collected at the time of discharging from the Banbury mixer, and the rubber sheet skin and processability are deteriorated.

前記問題を解決するために、ゴム組成物に対して液状ゴムを添加することが行なわれているが、ウェットグリップ性能および低燃費性の向上の両立をできるものではなかった。 In order to solve the above problems, liquid rubber has been added to the rubber composition, but it has not been possible to improve both wet grip performance and low fuel consumption.

また、自動車の高速化に対応してタイヤトレッドのグリップ力を高めるために、タイヤトレッド用ゴム組成物へガラス転移温度の高いスチレンブタジエンゴムを使用すること、または粒子径の小さいカーボンブラックを多量に配合することが行なわれてきた。しかし、グリップ力の向上につれてタイヤトレッドの耐摩耗性が低下し、さらには−３０〜−１０℃の温度下ではタイヤトレッドが脆化するという耐低温脆化性に問題があった。 In addition, in order to increase the grip strength of the tire tread in response to the increase in the speed of automobiles, use a styrene butadiene rubber with a high glass transition temperature in the rubber composition for the tire tread, or use a large amount of carbon black with a small particle diameter. Blending has been done. However, the wear resistance of the tire tread is reduced as the grip force is improved, and further, there is a problem in the low temperature embrittlement resistance that the tire tread becomes brittle at a temperature of −30 to −10 ° C.

特許文献１には、水酸基を有する液状ポリイソプレンを配合したスタッドレス用タイヤ用ゴム組成物が開示されている。しかし、耐摩耗性およびウェットグリップ性に劣るという問題があった。 Patent Document 1 discloses a rubber composition for studless tires that contains liquid polyisoprene having a hydroxyl group. However, there is a problem that the wear resistance and wet grip properties are poor.

特開平７−１１８４５５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-118455

本発明は、加工性、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性および耐低温脆化性を高度に両立させたタイヤの製造に使用されるゴム組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the rubber composition used for manufacture of the tire which made workability, wet-grip performance, low fuel consumption, abrasion resistance, and low temperature embrittlement resistance highly compatible.

本発明は、（Ａ）ゴム成分１００重量部に対して（Ｂ）ポリイソプレン、ポリブタジエンならびにイソプレンおよびブタジエンの共重合体からなる群から選ばれる１種以上をエポキシ化したものであり、重量平均分子量が１．０×１０³〜１．０×１０⁵、およびエポキシ化率が３〜３０モル％である共役ジエン系重合体を３〜４０重量部、（Ｃ）窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ²／ｇのシリカを１０〜８０重量部、および（Ｄ）シランカップリング剤を含有するゴム組成物に関する。 In the present invention, (A) 100 parts by weight of the rubber component is obtained by epoxidizing one or more selected from the group consisting of (B) polyisoprene, polybutadiene, and a copolymer of isoprene and butadiene, and has a weight average molecular weight. Is 1.0 × 10 ^{3 to} 1.0 × 10 ⁵ and 3 to 40 parts by weight of a conjugated diene polymer having an epoxidation rate of 3 to 30 mol%, and (C) the nitrogen adsorption specific surface area is 100 to 300 m. ^{The present invention} relates to a rubber composition containing 10 to 80 parts by weight of ² / g of silica and (D) a silane coupling agent.

ゴム成分（Ａ）は、重量平均分子量が５．０×１０⁵〜２．５×１０⁶、およびスチレン含有率が１０〜６０重量％、およびブタジエン部のビニル結合量が２０〜７０％であるスチレン−ブタジエンゴムを６０重量％以上含有することが好ましい。 The rubber component (A) has a weight average molecular weight of 5.0 × 10 ^{5 to} 2.5 × 10 ⁶ , a styrene content of 10 to 60% by weight, and a vinyl bond content of the butadiene part of 20 to 70%. It is preferable to contain 60% by weight or more of styrene-butadiene rubber.

ゴム成分（Ａ）は、天然ゴムを７０重量部以上含有することが好ましい。 The rubber component (A) preferably contains 70 parts by weight or more of natural rubber.

また、本発明は、前記ゴム組成物からなるタイヤに関する。 The present invention also relates to a tire comprising the rubber composition.

本発明によれば、加工性、ウェットグリップ性能、低燃費性、耐摩耗性および耐低温脆化性を高度に両立させたタイヤの製造に使用されるゴム組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the rubber composition used for manufacture of the tire which made workability, wet grip performance, low fuel consumption, abrasion resistance, and low temperature embrittlement resistance highly compatible can be provided.

本発明のゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）エポキシ化共役ジエン系重合体、（Ｃ）シリカおよび（Ｄ）シランカップリング剤からなる。 The rubber composition of the present invention comprises (A) a rubber component, (B) an epoxidized conjugated diene polymer, (C) silica, and (D) a silane coupling agent.

ゴム成分（Ａ）としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などタイヤ工業において一般的に使用されるゴム成分が挙げられるが、なかでも、ＳＢＲおよびＮＲが好ましい。 Examples of the rubber component (A) include rubber components commonly used in the tire industry such as styrene-butadiene rubber (SBR), natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), and isoprene rubber (IR). Of these, SBR and NR are preferable.

ゴム成分としてＳＢＲを用いる場合、ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は５．０×１０⁵以上であることが好ましい。Ｍｗが５．０×１０⁵未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、Ｍｗは２．５×１０⁶以下であることが好ましく、２．０×１０⁶以下であることがより好ましい。Ｍｗが２．５×１０⁶をこえると、加工性が低下する傾向がある。 When SBR is used as the rubber component, the weight average molecular weight (Mw) of SBR is preferably 5.0 × 10 ⁵ or more. When Mw is less than 5.0 × 10 ⁵ , the wear resistance tends to decrease. Further, Mw is preferably 2.5 × 10 ⁶ or less, and more preferably 2.0 × 10 ⁶ or less. When Mw exceeds 2.5 × 10 ⁶ , workability tends to decrease.

ＳＢＲのスチレン含有率は１０重量％以上であることが好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。スチレン含有率が１０重量％未満では、グリップ性能が低下する傾向がある。また、スチレン含有率は６０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。スチレン含有率が６０重量％をこえると、耐摩耗性が低下し、また低温時のグリップ性能も低下する傾向がある。 The styrene content of SBR is preferably 10% by weight or more, and more preferably 20% by weight or more. When the styrene content is less than 10% by weight, grip performance tends to be lowered. Further, the styrene content is preferably 60% by weight or less, and more preferably 50% by weight or less. When the styrene content exceeds 60% by weight, the wear resistance tends to decrease, and the grip performance at low temperatures tends to decrease.

ＳＢＲのブタジエン部におけるビニル結合量は２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。ビニル結合量が２０％未満では、グリップ性能が低下する傾向がある。また、ビニル結合量は７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。７０％をこえると、耐摩耗性、および低温時のグリップ性能が低下する傾向がある。 The vinyl bond content in the butadiene portion of SBR is preferably 20% or more, and more preferably 30% or more. If the vinyl bond amount is less than 20%, the grip performance tends to decrease. Further, the vinyl bond amount is preferably 70% or less, and more preferably 60% or less. If it exceeds 70%, the wear resistance and the grip performance at low temperatures tend to decrease.

ＳＢＲのガラス転移温度（Ｔｇ）は−７０℃以上であることが好ましく、−５０℃以上であることがより好ましい。また、Ｔｇは０℃以下であることが好ましく、−５℃以下であることがより好ましい。Ｔｇが０℃をこえると、ゴム組成物の弾性が不足し、冬季などに耐低温脆化性が低下する傾向がある。なお、ＳＢＲはスチレンと共役ジエンとの共重合体であるため、Ｔｇを−７０℃より低下させることは困難である。 The glass transition temperature (Tg) of SBR is preferably −70 ° C. or higher, and more preferably −50 ° C. or higher. Further, Tg is preferably 0 ° C. or lower, and more preferably −5 ° C. or lower. When the Tg exceeds 0 ° C., the elasticity of the rubber composition is insufficient, and the low temperature embrittlement resistance tends to be reduced in winter. Since SBR is a copolymer of styrene and conjugated diene, it is difficult to lower Tg from -70 ° C.

ゴム成分（Ａ）中において、ＳＢＲの含有率は３０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、６５重量％以上であることがさらに好ましい。含有率が３０重量％未満では、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。また、ＳＢＲの含有率は８０重量％以下であることが好ましい。含有率が８０重量％をこえると、耐摩耗性が低下する傾向がある。 In the rubber component (A), the content of SBR is preferably 30% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and further preferably 65% by weight or more. If the content is less than 30% by weight, the wet grip performance tends to decrease. Moreover, it is preferable that the content rate of SBR is 80 weight% or less. When the content exceeds 80% by weight, the wear resistance tends to decrease.

ゴム成分としてＮＲを用いる場合、ゴム成分（Ａ）中におけるＮＲの含有率は７０重量％以上であることが好ましい。含有率が７０重量％未満では、耐カット性能や耐欠け性能に劣る傾向がある。また、ＮＲの含有率は１００重量％とすることができる。 When NR is used as the rubber component, the content of NR in the rubber component (A) is preferably 70% by weight or more. If the content is less than 70% by weight, the cut resistance and chipping resistance tend to be inferior. Moreover, the content rate of NR can be 100 weight%.

エポキシ化共役ジエン系重合体（Ｂ）は、ポリイソプレン、ポリブタジエンならびにイソプレンおよびブタジエンの共重合体からなる群から選ばれる１種以上をエポキシ化したものをいう。なお、本発明におけるエポキシ化共役ジエン系重合体（Ｂ）としては、加工性への改善効果が小さいという不利益が生じるため、スチレン−ブタジエン共重合体をエポキシ化したものを含まない。 The epoxidized conjugated diene polymer (B) is obtained by epoxidizing at least one selected from the group consisting of polyisoprene, polybutadiene, and copolymers of isoprene and butadiene. The epoxidized conjugated diene polymer (B) in the present invention does not include an epoxidized styrene-butadiene copolymer because there is a disadvantage that the effect of improving the workability is small.

エポキシ化共役ジエン系重合体（Ｂ）のエポキシ化率は３モル％以上、好ましくは５モル％以上である。３モル％未満では、ウェットグリップ性能および低燃費性の改善効果が小さい。また、共役ジエン系重合体（Ｂ）のエポキシ化率は３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下である。３０モル％をこえると、耐摩耗性が低下する。 The epoxidation rate of the epoxidized conjugated diene polymer (B) is 3 mol% or more, preferably 5 mol% or more. If it is less than 3 mol%, the effect of improving wet grip performance and fuel efficiency is small. The epoxidation rate of the conjugated diene polymer (B) is 30 mol% or less, preferably 25 mol% or less. When it exceeds 30 mol%, the wear resistance decreases.

エポキシ化共役ジエン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１．０×１０³以上、好ましくは２．０×１０³以上、より好ましくは１．５×１０⁴以上である。Ｍｗが１．０×１０³未満では、耐摩耗性が低下する。また、Ｍｗは１．０×１０⁵以下、好ましくは８．０×１０⁴以下、より好ましくは６．０×１０⁴以下である。Ｍｗが１．０×１０⁵をこえると、加工性が低下する。 The weight average molecular weight (Mw) of the epoxidized conjugated diene polymer (B) is 1.0 × 10 ³ or more, preferably 2.0 × 10 ³ or more, more preferably 1.5 × 10 ⁴ or more. When Mw is less than 1.0 × 10 ³ , the wear resistance is lowered. Further, Mw is 1.0 × 10 ⁵ or less, preferably 8.0 × 10 ⁴ or less, more preferably 6.0 × 10 ⁴ or less. When Mw exceeds 1.0 × 10 ⁵ , workability deteriorates.

エポキシ化共役ジエン共重合体（Ｂ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して３重量部以上、好ましくは５重量部以上である。含有量が３重量部未満では、ウェットグリップ性能および低燃費性の改善効果が小さい。また、エポキシ化共役ジエン共重合体（Ｂ）の含有量は４０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。含有量が４０重量部をこえると、低燃費性が低下する。 The content of the epoxidized conjugated diene copolymer (B) is 3 parts by weight or more, preferably 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component (A). When the content is less than 3 parts by weight, the effect of improving wet grip performance and fuel efficiency is small. The content of the epoxidized conjugated diene copolymer (B) is 40 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, and more preferably 15 parts by weight or less. When the content exceeds 40 parts by weight, the fuel efficiency decreases.

シリカ（Ｃ）の窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は１００ｍ²／ｇ以上、好ましくは１１０ｍ²／ｇ以上である。Ｎ₂ＳＡが１００ｍ²／ｇ未満では、耐摩耗性が低下する。また、シリカ（Ｃ）のＮ₂ＳＡは３００ｍ²／ｇ以下、好ましくは２５０ｍ²／ｇ以下である。Ｎ₂ＳＡが３００ｍ²／ｇをこえると、加工性が低下する。 Silica (C) has a nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of 100 m ² / g or more, preferably 110 m ² / g or more. When N ₂ SA is less than 100 m ² / g, the wear resistance is lowered. Further, N ₂ SA of silica (C) is 300 m ² / g or less, preferably 250 m ² / g or less. When N ₂ SA exceeds 300 m ² / g, workability deteriorates.

シリカ（Ｃ）の含有量は、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して１０重量部以上、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは３５重量部以上である。含有量が１０重量部未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカ（Ｃ）の含有量は８０重量部以下、好ましくは７０重量部以下、さらに好ましくは６０重量部以下である。含有量が８０重量部をこえると、低燃費性および加工性が低下する傾向がある。シリカの含有量を１０〜８０重量部の範囲内とすることにより、加工性、耐摩耗性、ウェットスキッド性能改善効果のバランスに優れる。 The content of silica (C) is 10 parts by weight or more, preferably 20 parts by weight or more, and more preferably 35 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber component (A). When the content is less than 10 parts by weight, the wear resistance tends to decrease. The content of silica (C) is 80 parts by weight or less, preferably 70 parts by weight or less, and more preferably 60 parts by weight or less. When the content exceeds 80 parts by weight, fuel economy and processability tend to be lowered. By making the content of silica within the range of 10 to 80 parts by weight, the balance of workability, wear resistance, and wet skid performance improvement effect is excellent.

シランカップリング剤（Ｄ）としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシランなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。 Examples of the silane coupling agent (D) include bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (2 -Triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane and the like, and these can be used alone or in any combination.

シランカップリング剤（Ｄ）の含有量は、シリカ（Ｃ）１００重量部に対して２〜２０重量部であることが好ましい。含有量が２重量部未満では、カップリング効果が充分ではなく、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、２０重量部をこえて添加しても、充分な添加効果が得られないだけでなく、加工性が低下する傾向がある。 It is preferable that content of a silane coupling agent (D) is 2-20 weight part with respect to 100 weight part of silica (C). When the content is less than 2 parts by weight, the coupling effect is not sufficient, and the wear resistance tends to decrease. Moreover, even if it adds exceeding 20 weight part, not only a sufficient addition effect is not acquired, but there exists a tendency for workability to fall.

本発明のゴム組成物には、さらに、前記成分のほかにゴム工業で通常使用されている各種薬品、たとえば、カーボンブラックなどの補強用充填剤、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤、各種軟化剤、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などの添加剤を配合することができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention further includes various chemicals commonly used in the rubber industry, such as reinforcing fillers such as carbon black, vulcanizing agents such as sulfur, and various vulcanization accelerators. In addition, additives such as various softeners, various anti-aging agents, stearic acid, zinc oxide, antioxidants, and ozone degradation inhibitors can be blended.

補強用充填剤としてカーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックの配合量は、加工性、耐摩耗性およびウェットスキッド性能改善効果向上のバランスの点から、ゴム成分（Ａ）１００重量部に対して２０〜８０重量部であることが好ましい。配合量が２０重量部未満では、耐摩耗性などの補強効果が充分でない傾向がある。また、８０重量部をこえると、ゴム組成物中におけるカーボンブラックの分散が不充分となり、加工性が低下する傾向がある。 When carbon black is used as the reinforcing filler, the blending amount of carbon black is 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component (A) from the viewpoint of balance between workability, wear resistance and improvement in wet skid performance. The amount is preferably 80 parts by weight. If the blending amount is less than 20 parts by weight, the reinforcing effect such as wear resistance tends to be insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 80 parts by weight, the dispersion of carbon black in the rubber composition becomes insufficient, and the processability tends to decrease.

カーボンブラックの配合量を前記のように２０〜８０重量部としたうえで、さらに、ガラス転移温度が−７０〜０℃であるＳＢＲを３０〜８０重量％含有するゴム成分（Ａ）１００重量部に対して、シリカ（Ｃ）を１０〜６０重量部配合し、さらにエポキシ化共役ジエン系重合体（Ｂ）としてエポキシ化液状ポリイソプレンを１５重量部以下配合することで、とくに耐低温脆化性に優れたゴム組成物を得ることができる。 100 parts by weight of rubber component (A) containing 30 to 80% by weight of SBR having a glass transition temperature of −70 to 0 ° C. after the carbon black content is set to 20 to 80 parts by weight as described above. In contrast, 10 to 60 parts by weight of silica (C) is blended, and 15 parts by weight or less of epoxidized liquid polyisoprene is blended as the epoxidized conjugated diene polymer (B). An excellent rubber composition can be obtained.

本発明のゴム組成物の脆化温度は−５０〜−２５℃であることが好ましい。脆化温度が−５０℃未満では、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。また、−２５℃をこえると、タイヤの低温性能が低下する傾向がある。 The embrittlement temperature of the rubber composition of the present invention is preferably −50 to −25 ° C. When the embrittlement temperature is less than −50 ° C., the wet grip performance tends to decrease. Moreover, when it exceeds -25 degreeC, there exists a tendency for the low temperature performance of a tire to fall.

０℃で測定した本発明のゴム組成物のｔａｎδは０．２〜０．８であることが好ましい。０．２未満では、ウェットグリップ性能が悪い傾向がある。また、０．８をこえると、タイヤの転がり抵抗が増大する傾向がある。 The tan δ of the rubber composition of the present invention measured at 0 ° C. is preferably 0.2 to 0.8. If it is less than 0.2, the wet grip performance tends to be poor. Moreover, when it exceeds 0.8, there exists a tendency for the rolling resistance of a tire to increase.

７０℃で測定した本発明のゴム組成物のｔａｎδは０．５以下であることが好ましい。０．５をこえると、タイヤの転がり抵抗が増大する傾向がある。 The tan δ of the rubber composition of the present invention measured at 70 ° C. is preferably 0.5 or less. If it exceeds 0.5, the rolling resistance of the tire tends to increase.

本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて前記各種薬品を配合した本発明のゴム組成物を未加硫の段階でタイヤトレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。 The tire of the present invention is produced by an ordinary method using the rubber composition of the present invention. That is, the rubber composition of the present invention blended with the various chemicals as necessary is extruded according to the shape of the tire tread at an unvulcanized stage, and molded by a normal method on a tire molding machine, Form an unvulcanized tire. This unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.

実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１〜４および比較例１〜２
以下に、実施例１〜４および比較例１〜２において使用した各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
ＳＢＲ：住友化学（株）製のＳＢＲ（スチレン含有率２３重量％、ビニル結合量５７％、重量平均分子量６．０×１０⁵、ガラス転移温度−２５℃）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０
プロセスオイルａ：出光興産（株）製のダイナプロセスＡＨ−１６
プロセスオイルｂ：出光興産（株）製のダイナプロセスＰＷ−３２
共役ジエン系重合体ａ：（株）クラレ製のＬＩＲ５０（重量平均分子量４．７×１０⁴）
共役ジエン系重合体ｂ：（株）クラレ製のエポキシ化ポリイソプレン（重量平均分子量２．９×１０⁴、エポキシ化率３．３モル％）
共役ジエン系重合体ｃ：（株）クラレ製のエポキシ化ポリイソプレン（重量平均分子量２．９×１０⁴、エポキシ化率１０モル％）
シリカ：デグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：２１０ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ａ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
加硫促進剤ｂ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
Below, the various chemical | medical agents used in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2 are demonstrated.
NR: RSS # 3
SBR: SBR manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (styrene content 23% by weight, vinyl bond content 57%, weight average molecular weight 6.0 × 10 ⁵ , glass transition temperature −25 ° C.)
BR: BR150 manufactured by Ube Industries, Ltd.
Process oil a: Idemitsu Kosan Co., Ltd. Dyna Process AH-16
Process oil b: Dyna process PW-32 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Conjugated diene polymer a: LIR50 (weight average molecular weight 4.7 × 10 ⁴ ) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
Conjugated diene polymer b: Epoxidized polyisoprene manufactured by Kuraray Co., Ltd. (weight average molecular weight 2.9 × 10 ⁴ , epoxidation rate 3.3 mol%)
Conjugated diene polymer c: epoxidized polyisoprene manufactured by Kuraray Co., Ltd. (weight average molecular weight 2.9 × 10 ⁴ , epoxidation rate 10 mol%)
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Degussa (N ₂ SA: 210 m ² / g)
Silane coupling agent: Si266 manufactured by Degussa
Anti-aging agent: Nocrack 6C (N-1,3-dimethylbutyl-n′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Stearic acid: Zinc stearate manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Zinc oxide No. 2 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Sulfur powder vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. a: Ouchi Shinsei Chemical Industry Noxeller CZ made by
Vulcanization accelerator b: NOXELLER D manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.

＜試験用試料の作製＞
表１および２に示す配合内容にしたがって、各種配合薬品を混練りし、得られたゴム組成物をプレス加硫することにより試験用試料を作製した。 <Preparation of test sample>
According to the blending contents shown in Tables 1 and 2, various compounding chemicals were kneaded, and the obtained rubber composition was press vulcanized to prepare a test sample.

＜試験方法＞
（ウェットグリップ性能）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅±２％、周波数１０Ｈｚ、温度０℃の条件で、試験用試料のｔａｎδを測定した。ｔａｎδ値が大きいほど、良好であることを示す。 <Test method>
(Wet grip performance)
Using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho, tan δ of the test sample was measured under the conditions of dynamic strain amplitude ± 2%, frequency 10 Hz, and temperature 0 ° C. It shows that it is so favorable that a tan-delta value is large.

（低燃費性）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅±２％、周波数１０Ｈｚ、温度７０℃の条件で、試験用試料のｔａｎδを測定した。ｔａｎδ値が小さいほど、良好であることを示す。 (Low fuel consumption)
Using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho, tan δ of the test sample was measured under the conditions of dynamic strain amplitude ± 2%, frequency 10 Hz, and temperature 70 ° C. It shows that it is so favorable that a tan-delta value is small.

（耐摩耗性）
（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用い、表面回転速度５０ｍ／分、負荷荷重１．５ｋｇ、かつ落砂量１５ｇ／分でスリップ率５０％にて、ランボーン摩耗試験における試験用試料の摩耗量を測定し、表１においては比較例１を１００とし、また、表２においては比較例２を１００としてそれぞれ指数表示した。数値が大きいほど、良好であることを示す。 (Abrasion resistance)
Using a Lambourne abrasion tester manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd., a surface rotation speed of 50 m / min, a load load of 1.5 kg, a sandfall of 15 g / min and a slip rate of 50%, The amount of wear was measured, and in Table 1, Comparative Example 1 was set to 100, and in Table 2, Comparative Example 2 was set to 100, and the index was displayed. It shows that it is so favorable that a numerical value is large.

（加工性）
バンバリーミキサーからの排出時のゴム組成物のまとまり、および２本ロールによりシート化したときのシート肌を観察し、目視判定した。 (Processability)
The rubber composition was collected at the time of discharge from the Banbury mixer, and the sheet skin when formed into a sheet with two rolls was observed and visually judged.

測定結果を表１および２に示す。 The measurement results are shown in Tables 1 and 2.

エポキシ化された共役ジエン系重合体を配合した実施例１〜４のゴム組成物は、エポキシ化していない共役ジエン系重合体を配合した比較例１および２に比べて、それぞれｔａｎδ（０℃）は大きい値を示し、また、ｔａｎδ（７０℃）は小さい値を示しており、ウェットグリップ性能および低燃費性ともに優れており、さらに耐摩耗性および加工性についても優れた結果を示している。 The rubber compositions of Examples 1 to 4 blended with the epoxidized conjugated diene polymer were each tan δ (0 ° C.) as compared with Comparative Examples 1 and 2 blended with the epoxidized conjugated diene polymer. Indicates a large value, and tan δ (70 ° C.) indicates a small value. Both the wet grip performance and the low fuel consumption are excellent, and the wear resistance and workability are also excellent.

実施例５〜７および比較例３〜５
以下に、実施例５〜７および比較例３〜５において使用した各種薬品について説明する。
ＳＢＲ１：旭化成（株）製のＴ４３５０（ゴム固形分１００重量部に対してオイルを５０重量部含有、スチレン含有率３９重量％、ビニル結合量４０％、ガラス転移温度−２４℃）
ＳＢＲ２：住友化学（株）製のＳＢＲＨＳ１（ゴム固形分１００重量部に対してオイルを３７．５重量部含有、スチレン含有率３５重量％、ビニル結合量１８％）
ＳＢＲ３：住友化学（株）製のＳＥ８５３６（ゴム固形分１００重量部に対してオイルを３７．５重量部含有、スチレン含有率３４重量％、ビニル結合量４６％、ガラス転移温度−２３℃）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ
ポリイソプレン：（株）クラレ製のエポキシ化液状ポリイソプレン（重量平均分子量２．９×１０⁴、エポキシ化率１０モル％）
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ３３０
シリカ：デグサ社製のウルトラシルＶＮ３
シランカップリング剤：デグサ社製のＳｉ６９
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
オイル：出光興産（株）製のダイナプロセスオイルＰＷ３２
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ａ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−２−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｙｌ−ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ） Examples 5-7 and Comparative Examples 3-5
Below, the various chemical | medical agents used in Examples 5-7 and Comparative Examples 3-5 are demonstrated.
SBR1: T4350 manufactured by Asahi Kasei Corporation (50 parts by weight of oil, 100% by weight of rubber solid content, styrene content 39% by weight, vinyl bond 40%, glass transition temperature -24 ° C.)
SBR2: SBR HS1 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (containing 37.5 parts by weight of oil with respect to 100 parts by weight of rubber solid content, 35% by weight of styrene, 18% of vinyl bond)
SBR3: SE8536 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (containing 37.5 parts by weight of oil with respect to 100 parts by weight of rubber solids, styrene content 34% by weight, vinyl bond content 46%, glass transition temperature -23 ° C.)
BR: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
Polyisoprene: Epoxidized liquid polyisoprene manufactured by Kuraray Co., Ltd. (weight average molecular weight 2.9 × 10 ⁴ , epoxidation rate 10 mol%)
Carbon Black: Show Black N330 manufactured by Showa Cabot Corporation
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Degussa
Silane coupling agent: Si69 manufactured by Degussa
Stearic acid: Zinc stearate manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Zinc oxide anti-aging agent manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: Nocrack 6C (N-1,3-dimethylbutyl) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. -N'-phenyl-p-phenylenediamine)
Oil: Dyna Process Oil PW32 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Sulfur: Sulfur powder vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. a: Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.

＜試験用試料の作製＞
表３に示す配合内容にしたがって、各種配合薬品を混練りし、得られたゴム組成物をプレス加硫することにより試験用試料を作製した。 <Preparation of test sample>
According to the blending content shown in Table 3, various compounding chemicals were kneaded, and the obtained rubber composition was press vulcanized to prepare a test sample.

＜試験方法＞
（低温脆化試験）
試験用試料を用いて、ＪＩＳＫ３６０１の低温脆化破壊試験法にしたがっておこなった。−３５℃以上の脆化温度を示すものは好ましくない。 <Test method>
(Low temperature embrittlement test)
The test sample was used in accordance with JIS K3601 low temperature embrittlement fracture test method. What shows the embrittlement temperature of -35 degreeC or more is unpreferable.

（損失正接）
損失正接（粘弾性試験）は、試験用試料から試験片を作製し、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターで周波数１０ｋＨｚ、動歪５％の条件下で７０℃および０℃における損失正接（ｔａｎδ）の測定を行なった。 (Loss tangent)
Loss tangent (viscoelasticity test) is a loss tangent at 70 ° C and 0 ° C under the conditions of a frequency of 10 kHz and dynamic strain of 5% using a viscoelastic spectrometer manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd. (Tan δ) was measured.

（ウェット制動性）
表３に示す配合内容にしたがって得られたゴム組成物をトレッドに用いて、サイズ１８５／６５Ｒ１４を試験タイヤを排気量１８００ｃｃの乗用車に装着して、散水した路面上で初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を測定し、比較例３を１００として指数表示した。数値が大きいほど、ウェット制動性が良好であることを示す。 (Wet braking)
Using the rubber composition obtained in accordance with the blending contents shown in Table 3 as a tread, the size of 185 / 65R14 was mounted on a passenger car having a displacement of 1800 cc, and the initial speed from 100 km / h on a watered road surface. The braking distance was measured, and indexed with Comparative Example 3 as 100. It shows that wet braking property is so favorable that a numerical value is large.

（転がり抵抗）
荷重４．６６ｋＮ、内圧２００ｋＰａ、速度８０ｋｍ／ｈの条件で転がり抵抗を測定し、比較例３を１００として、下記の計算式によりそれぞれ指数で表わした。数値が大きいほど転がり抵抗の低減効果に優れている。また、指数が９５以下では充分な転がり抵抗性が得られていないことを示す。
（転がり抵抗）＝（比較例３の転がり抵抗）／（各実施例および比較例の転がり抵抗）×１００ (Rolling resistance)
The rolling resistance was measured under the conditions of a load of 4.66 kN, an internal pressure of 200 kPa, and a speed of 80 km / h. Comparative Example 3 was set to 100, and each index was expressed by the following formula. The larger the value, the better the rolling resistance reduction effect. An index of 95 or less indicates that sufficient rolling resistance is not obtained.
(Rolling resistance) = (Rolling resistance of Comparative Example 3) / (Rolling resistance of each Example and Comparative Example) × 100

（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、２．５ｋｇ荷重、スリップ率４０％、２分の条件で摩耗減量を測定し、比較例３を１００として、指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。 (Abrasion resistance)
Using a Lambourn abrasion tester, the wear loss was measured under the conditions of 2.5 kg load, slip rate 40%, 2 minutes, and Comparative Example 3 was taken as 100 and indicated as an index. It shows that abrasion resistance is so favorable that a numerical value is large.

測定結果を表３に示す。 Table 3 shows the measurement results.

エポキシ化されたポリイソプレンを配合した実施例５および６のゴム組成物は、脆化温度が低く、０℃および７０℃において優れたｔａｎδ値を示しており、耐低温脆化性、ウェットグリップ性能、低燃費性および耐摩耗性について優れた結果を示している。 The rubber compositions of Examples 5 and 6 blended with epoxidized polyisoprene have a low embrittlement temperature, excellent tan δ values at 0 ° C. and 70 ° C., low temperature embrittlement resistance, wet grip performance It shows excellent results for low fuel consumption and wear resistance.

また、エポキシ化されたポリイソプレンを配合し、カーボンブラックを多量に配合している実施例７のゴム組成物は、脆化温度が低く、０℃および７０℃におけるｔａｎδ（０℃）が優れた値を示している。 In addition, the rubber composition of Example 7 containing epoxidized polyisoprene and a large amount of carbon black had a low embrittlement temperature and excellent tan δ (0 ° C.) at 0 ° C. and 70 ° C. The value is shown.

それらに対して比較例３〜５のゴム組成物は、エポキシ化されたポリイソプレンを配合しておらず、耐低温脆化性、ウェットグリップ性能、低燃費性および耐摩耗性をバランスよく向上させたものではない。 On the other hand, the rubber compositions of Comparative Examples 3 to 5 do not contain epoxidized polyisoprene and improve the low temperature embrittlement resistance, wet grip performance, fuel efficiency and wear resistance in a balanced manner. Not a thing.

Claims

(A) One or more selected from the group consisting of (B) polyisoprene, polybutadiene, and a copolymer of isoprene and butadiene are epoxidized with respect to 100 parts by weight of the rubber component, and the weight average molecular weight is 1.0. 3 to 40 parts by weight of a conjugated diene polymer having × 10 ^{3 to} 1.0 × 10 ⁵ and an epoxidation rate of 3 to 30 mol%,
(C) A rubber composition containing 10 to 80 parts by weight of silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 100 to 300 m ² / g, and (D) a silane coupling agent.

The rubber component (A) has a weight average molecular weight of 5.0 × 10 ^{5 to} 2.5 × 10 ⁶ , a styrene content of 10 to 60% by weight, and a vinyl bond content of the butadiene part of 20 to 70%. The rubber composition according to claim 1, comprising 60% by weight or more of styrene-butadiene rubber.

The rubber composition according to claim 1, wherein the rubber component (A) contains 70 parts by weight or more of natural rubber.

A tire comprising the rubber composition according to claim 1, 2 or 3.