JP2006181770A - 易接着性ポリエステルフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 各種のインク、各種の塗料、各種の上塗り剤等に対して優れた接着性を有する、情報記録材料、コンデンサー用、包装用、製版用、電絶用、写真フィルム用等、多くの分野において有用に利用することのできる易接着性のポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】 少なくとも１種の水溶性または水分散性の高分子樹脂（Ａ）と多価アルデヒド化合物（Ｂ）とを含有する塗布液をフィルムの片面に塗布した後、乾燥して設けられた易接着層を有することを特徴とするポリエステルフィルム。
【選択図】 なし

Description

本発明は、各種上塗り層に対する優れた接着性を有する易接着性ポリエステルフィルムに関する。

ポリエチレンテレフタレートに代表される二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた機械的特性、電気的特性、耐薬品性、寸法安定性等の点から、情報記録材料、コンデンサー用、包装用、製版用、電絶用、写真フィルム用等、多くの分野で基材として用いられている。

しかし、二軸延伸ポリエステルフィルムは、表面が高度に結晶配向されているため、インク、各種塗料、上塗り剤との接着性に劣るという欠点を有している。

上記のような接着性に関する問題点を解決する方法の一つとして、ポリエステルフィルムの表面に各種樹脂を塗布し、易接着性能を持つ塗布層を設ける方法が知られている。例えば、特許文献１には、ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂からなるプライマー層が開示されている。しかしながら、このように易接着性の樹脂による塗布層を設けた場合でも、上塗り層の種類によっては、その接着性が十分ではない場合がある。
特開平２−５０８３７号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、各種上塗り層に対する優れた接着性を有する易接着性ポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記の課題に関して検討を重ねた結果、易接着性の樹脂と特定の種類の化合物との組み合わせからなる塗布層が、基材ポリエステルフィルムと上塗り層との接着性を向上させることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、少なくとも１種の水溶性または水分散性の高分子樹脂（Ａ）と多価アルデヒド化合物（Ｂ）とを含有する塗布液をフィルムの片面に塗布した後、乾燥して設けられた易接着層を有することを特徴とするポリエステルフィルムに存する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステルフィルムの原料となるポリエステルとは、ジカルボン酸とジオール、あるいはヒドロキシカルボン酸から重縮合によって得られるエステル基を含むポリマーを指す。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を、ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等を、ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等をそれぞれ例示することができる。

かかるポリマーの代表的なものとして、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレン−２、６−ナフタレート等が例示される。これらのポリマーはホモポリマーであってもよく、また第３成分を共重合させたものでもよい。

次に、本発明のフィルムの塗布層を構成する成分である樹脂について述べる。
本発明において、高分子樹脂（Ａ）としては、種々の樹脂が使用できるが、特にポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂等が塗布性、塗膜強度、接着性の観点等から好ましく用いられる。

塗布液成分としてのポリエステル樹脂を構成する成分として、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物を例示できる。すなわち、多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができ、多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレングリコール、ビスフェノールＡ−エチレングリコール付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ、ールポリテトラメチレンオキシドグリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジメチロールエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロールプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。常法の重縮合反応によってポリエステルを合成することができる。

なお、上記のほか、特開平１−１６５６３３号公報に記載されている、いわゆるアクリルグラフトポリエステルや、ポリエステルポリオールをイソシアネートで鎖延長したポリエステルポリウレタンなどの、ポリエステル成分を有する複合高分子も本発明で用いる塗布剤ポリエステルに含まれる。

本発明で用いる、塗布液成分としてのアクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタン等）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー(場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。

上記炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば以下のようなものである。

アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリル等のような種々の窒素含有ビニル系モノマー類。
また、これらと併用して以下に示すような重合性モノマーを共重合することができる。すなわち、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、チッソ（株）製「サイラプレーンＦＭ−０７」（メタクリロイルシリコンマクロマー）等のような種々の珪素含有重合性モノマー類；燐含有ビニル系モノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロクロルエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類。

本発明における、塗布液構成成分としてのポリウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートよりなるような公知のポリウレタン樹脂を用いることが出来る。その製造法としても公知の方法が適用でき、例えば、ポリオールと過剰のポリイソシアネートから、末端がイソシアネートであるプレポリマーを合成し、次いでこのプレポリマーを、鎖延長剤若しくは架橋剤と反応させて高分子量化させる方法などがある。

ポリオールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール類、ポリエチレンアジペート、ポリエチレン−ブチレンアジペート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール類、アクリル系ポリオール、カーボネート系ポリオール、ひまし油等を挙げることができる。通常、分子量３００〜２０００のポリオールが使用される。

また、ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。

また、鎖長延長剤あるいは架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン等を挙げることができる。

本発明においては、塗布層には多価アルデヒド化合物（Ｂ）を含有する。本発明における多価アルデヒド化合物としては、例えばグリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、シクロヘキサンジアルデヒド、トリシクロデカンジアルデヒド、ノルボルナンジアルデヒド、スベルアルデヒド等が挙げられる。さらにこれらのアルデヒド基にグリコールやアミドを反応させたものも使用できる。特に、グリオキサールにエチレングリコール等のグリコール類や環状アミドを反応させたものは好ましく使用できる。かかる反応物は常温において多価アルデヒドの反応性を抑制し、塗布、乾燥後に、エチレングリコール等のグリコール類や環状アミドが外れ、塗布層の中でアルデヒドの反応が開始するため、取扱いが容易になるとともに、一旦エチレングリコール等のグリコール類や環状アミドが外れた後は、その高い反応性のために遊離の反応残基が少なくなり、経時での性能安定や、安全衛生上の利点がある。

本発明において、高分子樹脂（Ａ）と多価アルデヒド化合物（Ｂ）との割合（Ａ／Ｂ）は２０／１〜１／１の範囲、さらには１０／１〜２／１の範囲が好ましい。Ｂの比率がこの範囲より低い場合、十分な効果が得られなくなる場合があり、Ｂの比率がこの範囲を超えると、未反応のＢ成分の割合が多くなりすぎる。

本発明において、塗布層を設けるための塗布液中には、架橋剤を併用してもよく、例えば、メラミン、オキサゾリン、エポキシ、イソシアネート、カルボジイミド等が挙げられる。また塗布液中に、界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機粒子、無機粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料等の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいが、必要に応じて二種以上を併用してもよい。

本発明で用いる塗布液は、取扱い上、作業環境上、水溶液または水分散液であることが望ましいが、水を主たる媒体としており、本発明の要旨を越えない範囲であれば、有機溶剤を含有していてもよい。

塗布層の厚さは乾燥厚さで、通常０．００３〜１．５μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．３μｍである。塗布層の厚さが０．００３μｍ未満の場合は、本発明の十分な性能が得られない恐れがあり、１．５μｍを超えるとフィルム同士のブロッキングが起こりやすくなる傾向がある。

塗布液のコーティング方法としては、例えば、原崎勇次著、槙書店、１９７９発行、「コーティング方式」に示されるような、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクターコーターまたはこれら以外のコーティング装置を使用することができる。

本発明による塗布層は、フィルム製膜中にコーティングを行うインラインコーティング、フィルムを製膜した後にコーティングを行うオフラインコーティング、またはこれら以外の方式により設けることができるが、インラインコーティングにより設けられることが好ましい。

インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押出ししてから二軸延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸シート、その後に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルムの何れかにコーティングする。これらの中では、一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層塗設を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、コーティング後に延伸を行うために、薄膜で均一なコーティングとなるために接着性能が安定する。また、二軸延伸される前のポリエステルフィルム上を、まず易接着樹脂層で被覆し、その後フィルムと塗布層を同時に延伸することで、基材フィルムと塗布層が強固に密着することになる。さらに、コーティング後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温であるために塗布層の造膜性が向上し、また塗布層とポリエステルフィルムが強固に密着する。易接着性ポリエステルフィルムとして、反応の向上および塗布層とフィルムの密着は好ましい特性を生む。

本発明によれば、塗り層に対する優れた接着性を有する易接着性ポリエステルフィルムを提供することができ、その工業的な利用価値は高い。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における評価方法は下記のとおりである。

（１）接着性評価（１）
フィルムの塗布層に塩酢ビ共重合樹脂系の上塗り剤を塗布、乾燥し接着性を判定した。条件は以下のとおりである。
・上塗り剤：ユニオンカーバイド社製 塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー“ＶＹＨＨ”１０重量％溶液。溶媒は、ＭＥＫ／トルエン＝１／１。
・塗布条件：テスター産業社製“フィルムコーター ＰＩ−１２１０”にて約５μｍ厚さに塗布した。
・乾燥条件：乾燥窒素雰囲気下で８０℃、４分間、乾燥させた。
・接着性判定：上塗り剤層に対し、１インチ幅に碁盤目が１００個になるようクロスカットを入れ、直ちに、同一箇所について３回、セロテープ（登録商標）による急速剥離テストを実施し、剥離面積によりその密着性を評価した。判定基準は以下のとおりである。

○：良好。剥離部分の面積が３０％未満
△：やや不良。剥離部分の面積が３０％以上、１００％未満
×：不良。全面が剥離する

（２）接着性評価（２）
フィルムの塗布層に紫外線硬化インクを塗布、硬化し接着性を判定した。条件は以下のとおりである。
・インク：東洋インキ社製オフセットインク“ＦＤカルトンＡＣＥ”墨色
・塗布条件：明製作所製オフセット印刷テスト機“ＲＩテスター ＲＩ−２”にて約２μｍ厚さに塗布した。
・硬化条件：ウシオ電機社製ＵＶ照射装置“ＵＶＣ−４０２／１ＨＮ：３０２／１ＭＨ”にて、水銀灯出力１２０Ｗ／ｃｍ、ラインスピード１５ｍ／分、ランプ〜フィルム間隔１５０ｍｍの条件で硬化させた。
・接着性判定：上塗り剤層に対し、１インチ幅に碁盤目が１００個になるようクロスカットを入れ、直ちに、同一箇所について３回、セロテープ（登録商標）による急速剥離テストを実施し、剥離面積によりその密着性を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：良好。剥離部分の面積が３０％未満
△：やや不良。剥離部分の面積が３０％以上、１００％未満
×：不良。全面が剥離する

通常の重縮合法にて、平均粒径が２．５μｍの非晶質シリカを０．０８重量％含有する、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートのチップを十分に乾燥した後、２８０〜３００℃に加熱溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電密着法を用いて表面温度４０〜５０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させて、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを８５℃の加熱ロール群を通過させながら長手方向に３．７倍延伸し、一軸配向フィルムとした。この一軸配向フィルムに、下記に示すとおりの組成で樹脂が水分散された塗布液をメイヤーバーにより塗布した。そのフィルムをテンター延伸機に導き、１００℃で幅方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施し、フィルム厚みが３８μｍの基材フィルムの上に０．０５ｇ／ｍ^２の量の易接着性塗布層を設けた積層二軸延伸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
・塗布液組成（なお、「部」は樹脂固形分での重量比を表す）
１：大日本インキ化学工業製水分散型ポリエステル樹脂ＥＳ−６７０（商品名）を３０部２：大日本インキ化学工業製水分散型ポリウレタン樹脂ＡＰ−４０を６０部
３：グリオキサール環式アミド縮合物を１０部

（比較例１）
実施例１の工程において、塗布を行わなかった以外は同様にして、フィルム厚みが３８μｍの二軸延伸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。

（比較例２）
実施例１の工程において、塗布液の組成を下記のように変更した以外は同様にして、フィルム厚みが３８μｍの基材フィルムの上に０．０５ｇ／ｍ^２の量の易接着性塗布層を設けた積層二軸延伸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
・塗布液組成（なお、「部」は樹脂固形分での重量比を表す）
１：大日本インキ化学工業製水分散型ポリエステル樹脂ＥＳ−６７０（商品名）を３５部２：大日本インキ化学工業製水分散型ポリウレタン樹脂ＡＰ−４０を６５部

上記実施例１、比較例１〜２の各フィルムについて、塗布層を設けた面を評価面として前記評価方法（１）、（２）の接着性評価を行った結果を表１に示す。

本発明のフィルムは、例えば、接着性が要求される各種用途のベースフィルムとして好適に利用することができる。

Claims (1)

1. 少なくとも１種の水溶性または水分散性の高分子樹脂（Ａ）と多価アルデヒド化合物（Ｂ）とを含有する塗布液をフィルムの片面に塗布した後、乾燥して設けられた易接着層を有することを特徴とするポリエステルフィルム。