JP2006028483A - α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 水素による分子量制御性に優れた高活性で高立体規則性のα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法を提供すること。
【解決手段】 マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分（ａ）、１，３−ジエーテル化合物（ｂ）、フタル酸誘導体（ｃ）およびハロゲン化化合物（ｄ）を互いに接触処理することよりなるα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、α−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法に関する。

プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィンの重合体を製造する方法として、周期表の第４〜第６族の遷移金属化合物を用いて調製した固体触媒成分と第１、２、１３族の有機金属化合物とからなるいわゆるチーグラー−ナッタ触媒を使用することはよく知られている。

α−オレフィン重合体を製造する際には通常、工業的に利用価値の高い立体規則性α−オレフィン重合体の他に無定形重合体が副生する。この無定形重合体は、工業的に利用価値が少なく、α−オレフィン重合体を射出成型品、フィルム、繊維、その他の加工品に加工して使用する際の機械的性質に大きく悪影響をおよぼす。また、無定形重合体の副生は原料モノマーの損失を招き、同時に無定形重合体の除去のための製造設備が必要となり工業的に見ても極めて大きな不利益を招く。従って、α−オレフィン重合体を製造するための触媒はこのような無定形重合体の副生が全く無いか、あるいは、あっても極めて僅かであることが望ましい。

有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られるマグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分をエステル化合物で処理したのち、ハロゲン化化合物（例えば四塩化チタン）および電子供与体（例えば、エーテル化合物、エーテル化合物とエステル化合物の混合物）と接触処理することにより得られる３価のチタン化合物含有固体触媒成分と、助触媒の有機アルミニウム化合物と、重合第三成分の電子供与性化合物との組み合わせによりα−オレフィンの高立体規則性重合が実現できることが知られている（特許文献１）。

また、有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られるマグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分に、ハロゲン化化合物（例えば四塩化チタン）、電子供与体（例えば、エーテル化合物、エーテル化合物とエステル化合物の混合物）、および有機酸ハライドと接触処理することにより得られる３価のチタン化合物含有固体触媒成分と、助触媒の有機アルミニウム化合物と、重合第三成分の電子供与性化合物との組み合わせにおいてもα−オレフィンの高立体規則性重合が実現できることが知られている（特許文献２）。

特開平７−２１６０１７号公報 特開平１０−２１２３１９号公報

重合用触媒の高性能化に伴い、立体規則性重合能が飛躍的に向上したが、一方で工業的に有効な分子量調節剤である水素に対する応答性が十分でないことがあり、その場合には高い剛性を発現する低分子量ポリプロピレンの製造において大量の水素が必要となり、様々なプロセス上の制約を受けるという問題があった。

かかる現状において、本発明の解決すべき課題、即ち本発明の目的は、水素による分子量制御性に優れた高活性で高立体規則性のα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法を提供することにある。

本発明は、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分（ａ）、１，３−ジエーテル化合物（ｂ）、フタル酸誘導体（ｃ）およびハロゲン化化合物（ｄ）を互いに接触処理することよりなるα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、水素による分子量制御性に優れ、プロセス上の制約を低減した高活性で高立体規則性のα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法が提供される。

以下、本発明について具体的に説明する。
（ａ）固体成分
本発明において使用する固体成分（ａ）は、マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体状物質である。固体成分（ａ）が含有するチタン原子は好ましくは３価のチタン原子であり、より好ましくは３価のチタン原子の含有量が総チタン原子中５０％以上である。また、固体成分（ａ）が含有するハイドロカルビルオキシ基の含有量は、好ましくは２０重量％以上であり、より好ましくは２５重量％以上である。固体成分（ａ）として具体的には、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる固体成分が好ましい。このとき任意成分としてエステル化合物（ｉｖ）を共存させると、重合活性や立体規則性重合能がさらに向上するため好ましい。

（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ²は同一であっても異なっていてもよい。）

Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）としては、下記の一般式で表わされるものが挙げられる。
Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_tＲ¹¹ _4-t
Ｒ¹²(Ｒ¹³ ₂ＳｉＯ）_uＳｉＲ¹⁴ ₃、または、
（Ｒ¹⁵ ₂ＳｉＯ）_v
ここにＲ¹⁰は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。ｔは０＜ｔ≦４を満足する整数を表し、ｕは１〜１０００の整数を表し、ｖは２〜１０００の整数を表す。

かかる有機ケイ素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポキシ−ジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピルシラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジシクロペントキシジエチルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、シクロヘキシロキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、ヘキサメチルジシロヘキサン、ヘキサエチルジシロヘキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、オクタエチルトリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロキサン等を例示することができる。

これらの有機ケイ素化合物のうち好ましいものは一般式Ｓｉ（ＯＲ¹⁰）_tＲ¹¹ _4-tで表わされるアルコキシシラン化合物であり、その場合ｔは好ましくは１≦ｔ≦４を満足する数であり、特にｔ＝４のテトラアルコキシシランが好ましく、最も好ましくはテトラエトキシシランである。

チタン化合物（ｉｉ）は下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物である。

（式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ²は同一であっても異なっていてもよい。）

Ｒ²の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。
これらの基のうち炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。

Ｘ² におけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。特に塩素原子が好ましい。Ｘ² における炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基は、Ｒ² と同様の炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有する炭化水素オキシ基である。Ｘ² として特に好ましくは、炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基を有するアルコキシ基が好ましい。

上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａは１〜２０の数を表し、好ましくは１≦ａ≦５を満足する数である。

かかるチタン化合物の具体例を挙げると、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシチタン、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド、ジ−ｎ−テトライソプロピルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ブチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−ヘキシルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）、テトラ−ｎ−オクチルポリチタネート（ａ＝２〜１０の範囲の混合物）が挙げられる。また、テトラアルコキシチタンに少量の水を反応して得られるテトラアルコキシチタンの縮合物を挙げることもできる。

チタン化合物（ｉｉ）として好ましくは、上記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物におけるａが１、２または４であるチタン化合物である。
特に好ましくは、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｎ−ブチルチタニウムダイマーまたはテトラ−ｎ−ブチルチタニウムテトラマーである。
なお、チタン化合物（ｉｉ）は複数種を混合した状態で用いることも可能である。

有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）は、マグネシウム−炭素の結合を有する任意の型の有機マグネシウム化合物である。特に一般式Ｒ¹⁶ＭｇＸ⁵（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ¹⁶は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｘ⁵はハロゲン原子を表わす。）で表わされるグリニャール化合物または一般式Ｒ¹⁷Ｒ¹⁸Ｍｇ（式中、Ｍｇはマグネシウム原子を、Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸はそれぞれ炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表わす。）で表わされるジハイドロカルビルマグネシウムが好適に使用される。ここでＲ¹⁷とＲ¹⁸は同一でも異なっていてもよい。 Ｒ¹⁶〜 Ｒ¹⁸の具体例としてはそれぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基が挙げられる。特にＲ¹⁶ＭｇＸ⁵で表されるグリニャール化合物をエーテル溶液で使用することが触媒性能の点から好ましい。

上記の有機マグネシウム化合物と、炭化水素に該有機マグネシウム化合物を可溶化する有機金属との炭化水素可溶性錯体を使用することもできる。有機金属化合物の例としては、リチウム、ベリリウム、ホウ素、アルミニウムまたは亜鉛の化合物が挙げられる。

エステル化合物（ｉｖ）としては、モノまたは多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として飽和脂肪族カルボン酸エステル、不飽和脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルを挙げることができる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル等を挙げることができる。

これらのエステル化合物のうち、メタクリル酸エステル、マレイン酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルまたはフタル酸エステル等の芳香族カルボン酸エステルが好ましく、特にフタル酸のジアルキルエステルが好ましく用いられる。

固体成分（ａ）は、有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下、あるいは有機ケイ素化合物（ｉ）およびエステル化合物（ｉｖ）の存在下、チタン化合物（ｉｉ）を有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる。

チタン化合物（ｉｉ）、有機ケイ素化合物（ｉ）およびエステル化合物（ｉｖ）は適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。
かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物が挙げられる。

還元反応温度は、通常−５０〜７０℃、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃の温度範囲である。
反応時間は特に制限はないが、通常３０分〜６時間程度である。その後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。

また還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質担体を共存させ、固体成分を多孔質担体に含浸させることも可能である。用いられる多孔質担体としては、公知のものでよい。ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂等に代表される多孔質無機酸化物、あるいはポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−エチレングリコール−ジメタクリル酸メチル共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の有機多孔質ポリマー等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは有機多孔質ポリマーが用いられ、なかでもスチレン−ジビニルベンゼン共重合体、またはアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体が特に好ましい。

多孔質担体は、細孔半径２０ｎｍ〜２００ｎｍにおける細孔容量が好ましくは０．３ｃｍ³／ｇ以上、より好ましくは０．４ｃｍ³／ｇ以上であり、かつ該範囲の細孔容量は、細孔半径３．５ｎｍ〜７５００ｎｍにおける細孔容量の好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。多孔質担体の細孔容量が小さいと触媒成分を有効に固定化することができないことがあり、好ましくない。また、多孔質担体の細孔容量が０．３ｃｍ³／ｇ以上であっても、それが２０ｎｍ〜２００ｎｍの細孔半径に十分存在するものでなければ触媒成分を有効に固定化することができない場合があり、好ましくない。

有機ケイ素化合物（ｉ）の使用量は、チタン化合物（ｉｉ）中の総チタン原子に対するケイ素原子の原子比で、通常Ｓｉ／Ｔｉ＝１〜５００、好ましくは、１〜３００、特に好ましくは３〜１００の範囲である。
さらに、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）の使用量は、チタン原子とケイ素原子の和とマグネシウム原子の原子比で通常（Ｔｉ＋Ｓｉ）／Ｍｇ＝０．１〜１０、好ましくは０．２〜５．０、特に好ましくは０．５〜２．０の範囲である。
また、固体触媒成分においてＭｇ／Ｔｉのモル比の値が１〜５１、好ましくは２〜３１、特に好ましくは４〜２６の範囲になるようにチタン化合物（ｉｉ）、有機ケイ素化合物（ｉ）、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）の使用量を決定してもよい。
また、任意成分のエステル化合物（ｉｖ）の使用量は、チタン化合物（ｉｉ）のチタン原子に対するエステル化合物のモル比で、通常エステル化合物／Ｔｉ＝０．０５〜１００、好ましくは０．１〜６０、特に好ましくは０．２〜３０の範囲である。

還元反応で得られた固体成分は通常、固液分離し、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の不活性炭化水素溶媒で数回洗浄を行う。
このようにして得られた固体成分（ａ）は３価のチタン原子、マグネシウム原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有し、一般に非晶性もしくは極めて弱い結晶性を示す。触媒性能の点から、特に非晶性の構造が好ましい。

（ｂ）１，３−ジエーテル化合物
１，３−ジエーテル化合物（ｂ）は、１，３−ジアルコキシプロパン骨格を有する化合物であり、次の一般式で表される化合物が挙げられる。

（ただし、Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はそれぞれ独立に水素原子であってもよい。）
この一般式で表される化合物のうちの１種または２種以上が好適に用いられる。

具体例としては、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ジメチルオクチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ノルマルヘプチル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等を挙げることができ、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、または２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。

（ｃ）フタル酸誘導体
本発明の固体触媒成分の調製に使用されるフタル酸誘導体（ｃ）としては、次の一般式で表される化合物が挙げられる。

（ただし、Ｒ²⁴〜Ｒ²⁷はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基、Ｓ⁶およびＳ⁷はそれぞれ独立にハロゲン原子であるか、または、水素原子、炭素原子、酸素原子およびハロゲン原子のうちの複数を任意に組み合わせて形成される置換基である。）
Ｒ²⁴〜Ｒ²⁷としては、水素原子、または炭素原子数１〜１０の炭化水素基が好ましく、Ｒ²⁴〜Ｒ²⁷の任意の組み合わせは互いに結合して環を形成していてもよい。Ｓ⁶およびＳ⁷としては、それぞれ独立に塩素原子、水酸基、または炭素原子数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。

具体例としては、フタル酸、フタル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ジノルマルヘプチル、フタル酸ジイソヘプチル、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジクロライドが挙げられる。
フタル酸誘導体（ｃ）として、上記のようなフタル酸エステル以外のものを用いても、この方法においては固体触媒成分の調製過程でフタル酸エステルが生成しうる。固体触媒成分としては、少なくともフタル酸ジエチル、フタル酸ジノルマルプロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジノルマルブチルまたはフタル酸ジイソブチルを含有することが好ましい。

（ｄ）ハロゲン化化合物
ハロゲン化化合物としては、固体成分（ａ）中の炭化水素オキシ基をハロゲン原子に置換し得る化合物が好ましい。なかでも、第４族元素のハロゲン化合物、第１３族元素のハロゲン化合物、または第１４族元素のハロゲン化合物が好ましく、特に第４族元素のハロゲン化合物または第１４族元素のハロゲン化合物が好ましい。

第４族元素のハロゲン化合物としては、一般式Ｍ¹（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-b（式中、Ｍ¹は第４族の原子を表し、Ｒ⁹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｘ⁴はハロゲン原子を表し、ｂは０≦ｂ＜４を満足する数を表す。）で表されるハロゲン化合物が好ましい。Ｍ¹の具体例としては、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子が挙げられ、なかでもチタン原子が好ましい。Ｒ⁹の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、プロペニル基等のアリル基、ベンジル基等のアラルキル基等が例示される。これらの中で炭素原子数２〜１８のアルキル基または炭素原子数６〜１８のアリール基が好ましい。特に炭素原子数２〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。また、２種以上の異なるＯＲ⁹基を有する第４族元素のハロゲン化合物を用いることも可能である。

Ｘ⁴で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。この中で、特に塩素原子が好ましい結果を与える。

一般式Ｍ¹（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-bで表される第４族元素のハロゲン化合物のｂは、０≦ｂ＜４を満足する数であり、好ましくは０≦ｂ≦２を満足する数であり、特に好ましくは、ｂ＝０である。

具体的には、一般式Ｍ¹（ＯＲ⁹）_bＸ⁴ _4-bで表されるチタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、フェノキシチタントリクロライド、エトキシチタントリブロマイド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、ジフェノキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジブロマイド等のジハロゲン化ジアルコキシチタンが挙げられ、同様にそれぞれに対応したジルコニウム化合物、ハフニウム化合物を挙げることができる。最も好ましくは四塩化チタンである

第１３族元素または第１４族元素のハロゲン化合物としては、一般式Ｍ²Ｒ¹ _m-cＸ⁸ _c（式中、Ｍ²は第１３族または第１４族の原子を、Ｒ¹は炭素原子数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘ⁸はハロゲン原子を、ｍはＭ²の原子価に相当する数を表す。ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する数を表す。）で表される化合物が好ましい。
ここでいう第１３族の原子としてはホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子、タリウム原子が挙げられ、ホウ素原子またはアルミニウム原子が好ましく、アルミニウム原子がより好ましい。また、第１４族の原子としては炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、錫原子、鉛原子が挙げられ、ケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子が好ましく、ケイ素原子または錫原子がより好ましい。

ｍはＭ²の原子価に相当する数であり、例えばＭ²がケイ素原子のときｍ＝４である。
ｃは０＜ｃ≦ｍを満足する数を表し、Ｍ²がケイ素原子のときｃは好ましくは３または４である。
Ｘ⁸で表されるハロゲン原子としてフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。

Ｒ¹の具体例としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、プロペニル基等のアルケニル基、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましいＲ¹はアルキル基またはアリール基であり、特に好ましいＲ¹はメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、フェニル基またはパラトリル基である。

第１３族元素のハロゲン化合物として具体的には、トリクロロボラン、メチルジクロロボラン、エチルジクロロボラン、フェニルジクロロボラン、シクロヘキシルジクロロボラン、ジメチルクロロボラン、メチルエチルクロロボラン、トリクロロアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、シクロヘキシルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、メチルエチルクロロアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライド、ガリウムクロライド、ガリウムジクロライド、トリクロロガリウム、メチルジクロロガリウム、エチルジクロロガリウム、フェニルジクロロガリウム、シクロヘキシルジクロロガリウム、ジメチルクロロガリウム、メチルエチルクロロガリウム、インジウムクロライド、インジウムトリクロライド、メチルインジウムジクロライド、フェニルインジウムジクロライド、ジメチルインジウムクロライド、タリウムクロライド、タリウムトリクロライド、メチルタリウムジクロライド、フェニルタリウムジクロライド、ジメチルタリウムクロライド等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。

第１４族元素のハロゲン化合物として具体的には、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テトラクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、パラトリルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルエチルジクロロシラン、モノクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、テトラクロロゲルマン、トリクロロゲルマン、メチルトリクロロゲルマン、エチルトリクロロゲルマン、フェニルトリクロロゲルマン、ジクロロゲルマン、ジメチルジクロロゲルマン、ジエチルジクロロゲルマン、ジフェニルジクロロゲルマン、モノクロロゲルマン、トリメチルクロロゲルマン、トリエチルクロロゲルマン、トリノルマルブチルクロロゲルマン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ノルマルブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、ジノルマルブチルジクロロ錫、ジイソブチルジクロロ錫、ジフェニルジクロロ錫、ジビニルジクロロ錫、メチルトリクロロ錫、フェニルトリクロロ錫、ジクロロ鉛、メチルクロロ鉛、フェニルクロロ鉛等が挙げられ、これら化合物名のクロロをフルオロ、ブロモ、またはヨードに変更した化合物も挙げられる。
第１４族元素のハロゲン化合物として好ましくは、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシラン、ノルマルブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫またはノルマルブチルトリクロロ錫が用いられる。

ハロゲン化化合物（ｄ）として、テトラクロロチタン、メチルジクロロアルミニウム、エチルジクロロアルミニウム、テトラクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ノルマルプロピルトリクロロシランまたはテトラクロロ錫が、重合活性の観点から、特に好ましい。
ハロゲン化化合物（ｄ）として、上記化合物の中の１種類のみを用いてもよいし、複数種を用いてもよい。

（ｅ）電子供与体
また、固体成分（ａ）の調製にあたっては重合活性、立体規則性といった重合性能を高めるために必要に応じてさらに電子供与体（ｅ）を任意の工程で共存させることができる。電子供与体として好ましくはエーテル類である。

エーテル類の例としては、ジアルキルエーテル、環状エーテルを挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上が好適に用いられる。

具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、フラン、２，５−ジメチルフラン、またはｓ−トリオキサンが挙げられ、好ましくはジ−ｎ−ブチルエーテルである。なお、ジ−ｎ−ブチルエーテルは単にジブチルエーテルもしくはブチルエーテルと記載することもある。

（Ａ）固体触媒成分の調製
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、前記のマグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分（ａ）、１，３−ジエーテル化合物（ｂ）、フタル酸誘導体（ｃ）、ハロゲン化化合物（ｄ）を互いに接触処理することにより得られる。また、必要に応じて電子供与体（ｅ）をも接触処理することができる。これらの接触処理は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。

固体触媒成分を得る接触処理の具体的な方法としては、
・（ａ）に（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を投入（投入順序任意）、接触処理する方法、
・（ａ）に（ｂ）と（ｄ）の混合物、（ｃ）を投入（投入順序任意）、接触処理する方法
・（ａ）に（ｂ）、（ｃ）と（ｄ）の混合物を投入（投入順序任意）、接触処理する方法
・（ｄ）に（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を投入（投入順序任意）、接触処理する方法
・（ｂ）と（ｄ）の混合物に（ａ）、（ｃ）を投入（投入順序任意）、接触処理する方法
・（ｃ）と（ｄ）の混合物に（ａ）、（ｂ）を投入（投入順序任意）、接触処理する方法
・（ａ）に（ｃ）を投入、接触処理し、さらに（ｂ）、（ｄ）を投入（投入順序任意）、接触処理する方法
・（ａ）に（ｂ）、（ｃ）を投入（投入順序任意）、接触処理し、さらに（ｄ）を投入、接触処理する方法
・（ａ）に（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を投入（投入順序任意）、接触処理し、さらに（ｄ）と接触処理する方法
・（ａ）に（ｂ）と（ｄ）の混合物、（ｃ）を投入（投入順序任意）、接触処理し、さらに（ｄ）と接触処理する方法
等が挙げられ、これらのうちの任意の（ｄ）を（ｄ）と（ｅ）の混合物にしたものが挙げられる。また、これらの接触処理により得られる固体成分をさらに１回以上（ｄ）または（ｄ）と（ｅ）の混合物と接触処理する方法が、重合活性の観点からより好ましい。

接触処理は、スラリー法やボールミルなどによる機械的粉砕手段など各成分を接触させうる公知のいかなる方法によっても行なうことができるが、機械的粉砕を行なうと固体触媒成分に微粉が多量に発生し、粒度分布が広くなる場合があり、工業的観点から好ましくない。よって、希釈剤の存在下で両者を接触させるのが好ましい。
また、接触処理後は、そのまま次の操作を行うことができるが、余剰物を除去するため、希釈剤により洗浄処理を行うのが好ましい。

希釈剤としては、処理対象成分に対して不活性であることが好ましく、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタンなどの脂環式炭化水素、１，２−ジクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が使用できる。
接触処理における希釈剤の使用量は、一段階の接触処理につき、固体成分（ａ）１ｇあたり通常０．１ミリリットル〜１０００ミリリットルである。好ましくは１ｇあたり１ミリリットル〜１００ミリリットルである。また、一回の洗浄操作における希釈剤の使用量も同程度である。洗浄処理における洗浄操作の回数は、一段階の接触処理につき通常１〜５回である。

接触処理および／または洗浄処理温度はそれぞれ通常−５０〜１５０℃であるが、好ましくは０〜１４０℃であり、さらに好ましくは６０〜１３５℃である。
接触処理時間は特に制限はないが、好ましくは０．５〜８時間であり、さらに好ましくは１〜６時間である。洗浄操作時間は特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分であり、さらに好ましくは２〜６０分である。

１，３−ジエーテル化合物（ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中における１，３−ジエーテル化合物の含量が０．５〜２０重量％となるように用いることが好ましく、０．８〜１０重量％となるように用いることがより好ましい。通常の１，３−ジエーテル化合物（ｂ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対し、０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．０１５〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．０２〜１０ミリモルである。また、固体成分（ａ）中のマグネシウム原子１モルあたりの１，３−ジエーテル化合物（ｂ）の使用量は、通常０．００１〜１．０モル、好ましくは０．００２〜０．５モルである。

フタル酸誘導体（ｃ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中におけるフタル酸エステルの含量が１〜２５重量％となるように用いることが好ましく、２〜２０重量％となるように用いることがより好ましい。固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．３〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．５〜２０ミリモルである。また、固体成分（ａ）中のマグネシウム原子１モルあたりのフタル酸誘導体（ｃ）の使用量は、通常０．０１〜１．０モル、好ましくは０．０３〜０．５モルである。

１，３−ジエーテル化合物（ｂ）およびフタル酸誘導体（ｃ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のフタル酸エステルに対する１，３−ジエーテル化合物のモル比が０．１以上、３以下となるように調整されることが好ましい。より好ましくは０．１３以上、２以下であり、さらに好ましくは０．１５以上、１．５以下である。該モル比が小さすぎるとα−オレフィンの重合において水素による分子量制御性が劣る場合があり、逆に該モル比が大きいと立体規則性重合能が劣る場合がある。

また、固体触媒成分（Ａ）中の１，３−ジエーテル化合物とフタル酸エステル化合物の含有量の合計は、５〜３０重量％であることが、立体規則性重合能の観点から好ましく、６〜２５重量％であることがより好ましい。

ハロゲン化化合物（ｄ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．５〜１０００ミリモル、好ましくは１〜２００ミリモル、さらに好ましくは２〜１００ミリモルである。
また、ハロゲン化化合物（ｄ）の使用に際しては、電子供与体（ｅ）を共に用いることが好ましい。その場合の（ｄ）１モルに対する（ｅ）の使用量は、通常１〜１００モル、好ましくは１．５〜７５モル、さらに好ましくは２〜５０モルである。

電子供与体（ｅ）の使用量は、固体成分（ａ）１ｇに対し、通常０．０１〜１００ミリモル、好ましくは０．０５〜５０ミリモル、さらに好ましくは０．１〜２０ミリモルである。
（ｅ）の使用量が過度に多い場合には粒子の崩壊が起こることがある。

なお、それぞれの化合物を複数の回数にわたって使用して接触処理をする場合には、以上に述べた各化合物の使用量はそれぞれ一回ごとかつ一種類の化合物ごとの使用量を表す。

得られた固体触媒成分は、不活性な希釈剤と組合せてスラリー状態で重合に使用してもよいし、乾燥して得られる流動性の粉末として重合に使用してもよい。乾燥方法としては、減圧条件下揮発成分を除去する方法、窒素、アルゴン等不活性ガスの流通下揮発成分を除去する方法が挙げられる。乾燥時の温度は０〜２００℃であることが好ましく、５０〜１００℃であることがより好ましい。乾燥時間は、０．０１〜２０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。

本発明の固体触媒成分（Ａ）は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）と接触させてα−オレフィン重合用触媒が得られる。

（Ｂ）有機アルミニウム化合物
オレフィン重合用触媒を形成するために使用する有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、少なくとも分子内に一個のアルミニウム−炭素結合を有するものである。代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ¹⁹ _wＡｌＹ_3-w
Ｒ²⁰Ｒ²¹Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ²²Ｒ²³
（式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²³は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素原子またはアルコキシ基を表し、ｗは２≦ｗ≦３を満足する数である。）
かかる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドとの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。

これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドとの混合物、または、アルキルアルモキサンが好ましく、とりわけトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドのと混合物またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。

（Ｃ）電子供与性化合物
オレフィン重合用触媒を形成するために使用する電子供与性化合物（Ｃ）としては、酸素含有化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、硫黄含有化合物が挙げられ、なかでも酸素含有化合物または窒素含有化合物が好ましい。
酸素含有化合物としては、アルコキシケイ素類、エーテル類、エステル類、ケトン類などが挙げられ、なかでもアルコキシケイ素類またはエーテル類が好ましい。

アルコキシケイ素類としては、一般式 Ｒ³ _rＳｉ（ＯＲ⁴）_4-r （式中、Ｒ³は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、水素原子またはヘテロ原子含有置換基を表し、Ｒ⁴は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、ｒは０≦ｒ＜４を満足する数を表す。Ｒ³およびＲ⁴が複数存在する場合、それぞれのＲ³およびＲ⁴は同一であっても異なっていてもよい。）で表されるアルコキシケイ素化合物が用いられる。Ｒ³が炭化水素基の場合、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基、シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。なかでもアルコキシケイ素化合物のケイ素原子と直接結合した炭素原子が２級、もしくは３級炭素であるＲ³を少なくとも１つ持つことが好ましい。Ｒ³がヘテロ原子含有置換基の場合、ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子が挙げられる。具体的にはジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチル−ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ピロリル基、ピリジル基、ピロリジニル基、ピペリジル基、パーヒドロインドリル基、パーヒドロイソインドリル基、パーヒドロキノリル基、パーヒドロイソキノリル基、パーヒドロカルバゾリル基、パーヒドロアクリジニル基、フリル基、ピラニル基、パーヒドロフリル基、チエニル基等が挙げられ、なかでもヘテロ原子がアルコキシケイ素化合物のケイ素原子と直接化学結合できる置換基が好ましい。

アルコキシケイ素化合物の具体例としては、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、シクロブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロブチルイソブチルジメトキシシラン、シクロブチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロペンチルイソブチルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルイソブチルジメトキシシラン、フェニル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、フェニルシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミルエチルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−アミル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）メチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）エチルジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、（パーヒドロキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシラン、（パーヒドロイソキノリノ）（ｔｅｒｔ−ブチル）ジメトキシシランが挙げられる。

エーテル類としては、電子供与体（ｅ）および１，３−ジエーテル化合物（ｂ）において例示した化合物、および環状エーテル化合物が挙げられる。
環状エーテル化合物とは、環系に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する複素環式化合物である。
環状エーテル化合物の具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド、１，３−ジオキセパン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、フラン、２，５−ジメチルフラン、またはｓ−トリオキサンが挙げられる。なかでも環系に少なくとも一つの−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−結合を有する環状エーテル化合物が好ましい。

窒素含有化合物としては、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの２，６−置換ピペリジン類、２，５−置換ピペリジン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類、１，３−ジベンジルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類などが挙げられる。なかでも２，６−置換ピペリジン類が好ましい。
電子供与性化合物（Ｃ）として特に好ましくは、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、または２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパンである。

［オレフィンの重合］
本発明により得られる固体触媒成分を用いたα−オレフィンの製造において、α−オレフィンは、炭素原子数３以上のα−オレフィンであり、かかるα−オレフィンの具体例としてはプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、などの直鎖状モノオレフィン、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、などの分岐鎖状モノオレフィン、ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは１種類を用いてもよいし、あるいは、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのα−オレフィンのうちでは、プロピレンまたはブテン−１を用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンまたはブテン−１を主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが好ましく、プロピレンを用いて単独重合を行うこと、あるいはプロピレンを主成分とする混合オレフィンを用いて共重合を行うことが特に好ましい。また、本発明における共重合に際しては、エチレンおよび上記のα−オレフィンから選ばれる２種類または、それ以上の種類のオレフィンを混合して用いることができる。さらに、共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物を共重合に用いることも可能である。そして、重合を２段以上にして行うヘテロブロック共重合も容易に行うことができる。

本発明により得られる固体触媒成分を用いた触媒は、前記の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、および電子供与性化合物（Ｃ）を接触させて得られるα−オレフィン重合用触媒である。ここでいう接触とは、触媒成分（Ａ）〜（Ｃ）が接触し、触媒が形成されるならどのような手段によってもよく、あらかじめ溶媒で希釈してもしくは希釈せずに成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合して接触させる方法や、別々に重合槽に供給して重合槽の中で接触させる方法等を採用できる。
各触媒成分を重合槽に供給する方法としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス中で水分のない状態で供給することが好ましい。各触媒成分は、いずれか２者を予め接触させて供給してもよい。

前記の触媒存在下にオレフィンの重合を行うことが可能であるが、このような重合（本重合）の実施前に以下に述べる予備重合を行ってもかまわない。

予備重合は通常、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、少量のオレフィンを供給して実施され、スラリー状態で行うのが好ましい。スラリー化するのに用いる溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンのような不活性炭化水素を挙げることができる。また、スラリー化するに際し、不活性炭化水素溶媒の一部または全部に変えて液状のオレフィンを用いることができる。

予備重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分中のチタン原子１モルあたり、通常０．５〜７００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、０．８〜５００モルが好ましく、１〜２００モルが特に好ましい。

また、予備重合されるオレフィンの量は、固体触媒成分１ｇあたり通常０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．０５〜５００ｇ、特に好ましくは０．１〜２００ｇである。

予備重合を行う際のスラリー濃度は、１〜５００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましく、特に３〜３００ｇ−固体触媒成分／リットル−溶媒が好ましい。予備重合温度は、−２０〜１００℃が好ましく、特に０〜８０℃が好ましい。また、予備重合中の気相部でのオレフィンの分圧は、１ｋＰａ〜２ＭＰａが好ましく、特に１０ｋＰａ〜１ＭＰａが好ましいが、予備重合の圧力、温度において液状であるオレフィンについては、この限りではない。さらに、予備重合時間に特に制限はないが、通常２分間から１５時間が好適である。

予備重合を実施する際、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、オレフィンを供給する方法としては、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させておいた後オレフィンを供給する方法、固体触媒成分（Ａ）とオレフィンを接触させておいた後有機アルミニウム化合物（Ｂ）を供給する方法などのいずれの方法を用いてもよい。また、オレフィンの供給方法としては、重合槽内が所定の圧力になるように保持しながら順次オレフィンを供給する方法、あるいは所定のオレフィン量を最初にすべて供給する方法のいずれの方法を用いてもよい。また、得られる重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。

さらに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の存在下、固体触媒成分（Ａ）を少量のオレフィンで予備重合するに際し、必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）を共存させてもよい。使用される電子供与性化合物は、上記の電子供与性化合物（Ｃ）の一部または、全部である。その使用量は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．０１〜４００モル、好ましくは０．０２〜２００モル、特に好ましくは、０．０３〜１００モルであり、有機アルミニウム化合物（Ｂ）に対し、通常０．００３〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜２モルである。

予備重合の際の電子供与性化合物（Ｃ）の供給方法に特に制限なく、有機アルミニウム化合物（Ａ）と別々に供給してもよいし、予め接触させて供給してもよい。また、予備重合で使用されるオレフィンは、本重合で使用されるオレフィンと同一であっても異なっていてもよい。

上記のように予備重合を行った後、あるいは、予備重合を行うことなく、前述の固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）からなるα−オレフィン重合用触媒の存在下に、α−オレフィンの本重合を行うことができる。

本重合時の有機アルミニウム化合物の使用量は通常、固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モルあたり、１〜１０００モルのごとく広範囲に選ぶことができるが、特に５〜６００モルの範囲が好ましい。

また、本重合時に使用される電子供与性化合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子１モルに対し、通常０．１〜２０００モル、好ましくは０．３〜１０００モル、特に好ましくは、０．５〜８００モルであり、有機アルミニウム化合物に対し、通常０．００１〜５モル、好ましくは０．００５〜３モル、特に好ましくは０．０１〜１モルである。

本重合は、通常−３０〜３００℃までにわたって実施することができるが、２０〜１８０℃が好ましい。重合圧力に関しては特に制限は無いが、工業的かつ経済的であるという点で、一般に、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは２００ｋＰａ〜５ＭＰａ程度の圧力が採用される。重合形式としては、バッチ式、連続式いずれでも可能である。また、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重合もしくは溶液重合、重合温度において液状のオレフィンを媒体としたバルク重合または気相重合も可能である。

本重合時には重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することも可能である。

以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって特に限定をうけるものではない。なお実施例中、重合体の各種物性の評価方法は、次のとおりである。

（１）２０℃キシレン可溶部（以下ＣＸＳと略す）：１ｇの重合体を２００ミリリットルの沸騰したキシレンに溶解させたのち、５０℃まで徐冷し、次いで氷水に浸し撹拌しながら２０℃まで冷却し、２０℃で３時間放置したのち、析出した重合体を濾別した。濾液中に残存した重合体の重量百分率をＣＸＳ（単位＝重量％）とした。
ＣＸＳの値が小さいほど、ポリプロピレンの立体規則性が高いといえる。

（２）極限粘度（以下［η］と略す）：テトラリン溶媒、１３５℃で測定した。

（３）嵩密度：ＪＩＳ Ｋ−６７２１−１９６６に準拠して測定した。

（４）固体触媒成分等の固体サンプルの組成分析についてはそれぞれ次のように実施した。即ち、チタン原子含有量は、固体サンプル約２０ミリグラムを０．５モル／リットルの硫酸約４７ミリリットルで分解、これに過剰となる３重量％過酸化水素水３ミリリットルを加え、得られた液状サンプルの４１０ｎｍの特性吸収を日立製ダブルビーム分光光度計Ｕ−２００１型を用いて測定し、別途作成しておいた検量線により求めた。アルコキシ基含有量は、固体サンプル約２グラムを水１００ミリリットルで分解後、得られた液状サンプル中のアルコキシ基に対応するアルコール量を、ガスクロマトグラフィー内部標準法を用いて求め、アルコキシ基含有量に換算した。フタル酸エステル化合物含有量、１，３−ジエーテル化合物含有量は、固体サンプル約３０ミリグラムをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ミリリットルに溶解後、溶液中のフタル酸エステル化合物量、１，３−ジエーテル化合物量をガスクロマトグラフィー内部標準法で求めた。

（５）固体中のチタンの原子価はポーラログラムの測定より求めた。試料を１．５モル／リットルの濃度の酒石酸水溶液および０．５モル／リットル硫酸からなる基礎液約３０ミリリットルにチタン含有固体約７０ミリグラムを溶解させて調製し、柳本製作所製ポーラログラフィックアナライザＰ−１１００を用い、直流電流法により測定した。

［実施例１］
（１）固体成分（ａ）の合成
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、ヘキサン６７０リットル、ジイソブチルフタレート１４．５ｋｇ、テトラエトキシシラン３５０ｋｇおよびテトラブトキシチタン３８．０ｋｇを投入し、撹拌した。次に、前記攪拌混合物に、ブチルマグネシウムクロライドのジブチルエーテル溶液（濃度２．１モル／リットル）９００リットルを反応器の温度を８℃に保ちながら５時間かけて滴下した。滴下終了後、２０℃で１時間撹拌したあと濾過し、得られた固体をトルエン１１００リットルでの洗浄を３回繰り返し、スラリーの全体積が６２５リットルとなるようにトルエンを加えた。
この固体成分の組成分析を行ったところ固体成分中にはチタン原子が１．９８重量％、エトキシ基が３７．４重量％、ブトキシ基が２．８重量％含有されていた。また、この固体成分中のチタン原子の原子価は３価であった。

（２）固体触媒成分の合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた２００ミリリットルのフラスコを窒素で置換したのち、上記（１）で得られた固体成分１０ｇを含むスラリーを投入し、スラリーの全体積が８０ミリリットルとなるようにトルエンを投入した。２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン０．４０ミリリットルを加え、室温下１５分攪拌し、四塩化チタン２０ミリリットルを投入し、８０℃でフタル酸ジノルマルブチル３．２ミリリットルを投入した。投入後、反応混合物を１１０℃で２時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１１０℃でトルエン１００ミリリットルで２回洗浄を行った。
洗浄後、トルエン８０ミリリットルを加えて攪拌し、四塩化チタン２０ミリリットルを投入し、１００℃で２時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１００℃でトルエン１００ミリリットルで２回洗浄を行った。
次に、トルエン８０ミリリットルを加えて攪拌し、四塩化チタン２０ミリリットルを投入し、１００℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１００℃でトルエン１００ミリリットルで２回洗浄を行った。
さらに、トルエン８０ミリリットルを加えて攪拌し、四塩化チタン２０ミリリットルを投入し、１００℃で１時間攪拌した。その後、同温度で固液分離し、１００℃でトルエン１００ミリリットルで３回、室温でヘキサン１００ミリリットルで２回洗浄を行った。これを減圧乾燥して固体触媒成分を得た。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．８４重量％、フタル酸エステルが１２．７重量％（フタル酸ジエチル０．４重量％、フタル酸エチルノルマルブチル０．６重量％、フタル酸ジノルマルブチル１１．７重量％）、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンが２．５重量％含まれていた。

（３）プロピレンの重合
３リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブをアルゴン置換し、成分（Ｂ）としてトリエチルアルミニウム２．６ミリモル、成分（Ｃ）としてシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２６ミリモルおよび成分（Ａ）として上記（２）で合成した固体触媒成分６．４８ミリグラムを仕込み、０．０３３ＭＰａの分圧に相当する水素を加えた。次いで７８０グラムの液化プロピレンを仕込み、オートクレーブの温度を８０℃に昇温し、８０℃で１時間重合を行った。重合終了後未反応モノマーをパージした。生成した重合体を減圧乾燥し、３９０グラムのポリプロピレンパウダーを得た。
固体触媒成分１ｇあたりのポリプロピレンの収量（以下、ＰＰ／ｃａｔと略す）は、ＰＰ／ｃａｔ＝６０２００（ｇ／ｇ）であった。また、重合体の極限粘度は、［η］＝１．８９（ｄｌ／ｇ）、全重合体収量に占める２０℃キシレンに可溶な成分の割合は、ＣＸＳ＝０．６５（重量％）、嵩密度は０．４３６ｇ／ｍｌであった。

［実施例２］
（１）固体触媒成分の合成
２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンの投入量を１．２５ミリリットルとし、フタル酸ジノルマルブチル３．２ミリリットルのかわりにフタル酸ジエチル１．５ミリリットルを投入した以外は実施例１（２）に従って合成した。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．８９重量％、フタル酸エステルが１２．８重量％（フタル酸ジエチル１２．８重量％）、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンが６．６重量％含まれていた。
（２）プロピレンの重合
成分（Ａ）を上記（１）で得られた固体触媒成分７．０３ミリグラムに変更した以外は実施例１（３）に従って重合し、２１４グラムのポリプロピレンパウダーを得た。
重合結果は、ＰＰ／ｃａｔ＝３０４００（ｇ／ｇ）、［η］＝１．７８（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．４１（重量％）、嵩密度は０．４００ｇ／ｍｌであった。

［比較例１］
（１）固体触媒成分の合成
２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンを使用しなかった以外は実施例１（２）に従って合成した。
固体触媒成分中には、チタン原子が２．０５重量％、フタル酸エステルが１３．２重量％含まれていた。

（２）プロピレンの重合
成分（Ａ）を上記（１）で得られた固体触媒成分６．７８ミリグラムに変更した以外は実施例１（３）に従って重合し、３５７グラムのポリプロピレンパウダーを得た。
重合結果は、ＰＰ／ｃａｔ＝５２７００（ｇ／ｇ）、［η］＝２．０４（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．４９（重量％）、嵩密度は０．４３３ｇ／ｍｌであった。１，３−ジエーテル化合物を加えた場合よりも極限粘度は高く、水素応答性が低かった。

［比較例２］
（１）固体触媒成分の合成
２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンの投入量を０．７５ミリリットルとし、フタル酸ジノルマルブチルを使用しなかった以外は実施例１（２）に従って合成した。
固体触媒成分中には、チタン原子が２．９０重量％、フタル酸エステルが０．１重量％、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンが８．０重量％含まれていた。

（２）プロピレンの重合
成分（Ａ）を上記（１）で得られた固体触媒成分６．３４ミリグラムに変更した以外は実施例１（３）に従って重合し、２３４グラムのポリプロピレンパウダーを得た。
重合結果は、ＰＰ／ｃａｔ＝３６９００（ｇ／ｇ）、［η］＝１．５１（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝２．１（重量％）、嵩密度は０．４３３ｇ／ｍｌであった。フタル酸誘導体を加えた場合よりも、水素応答性は高かったが、立体規則性が大きく低下し、重合活性も低いものであった。

［比較例３］
（１）固体触媒成分の合成
２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンを使用しなかった以外は実施例２（２）に従って合成した。
固体触媒成分中には、チタン原子が１．７３重量％、フタル酸エステルが１２．４重量％含まれていた。

（２）プロピレンの重合
成分（Ａ）を上記（１）で得られた固体触媒成分５．８９ミリグラムに変更した以外は実施例１（３）に従って重合し、２３７グラムのポリプロピレンパウダーを得た。
重合結果は、ＰＰ／ｃａｔ＝４０２００（ｇ／ｇ）、［η］＝１．９８（ｄｌ／ｇ）、ＣＸＳ＝０．６５（重量％）、嵩密度は０．４１９ｇ／ｍｌであった。１，３−ジエーテル化合物を加えた場合よりも極限粘度は高く、水素応答性が低かった。

Claims (4)

1. 以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）を互いに接触処理することよりなるα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
   （ａ）マグネシウム原子、チタン原子およびハイドロカルビルオキシ基を含有する固体成分。
   （ｂ）１，３−ジエーテル化合物
   （ｃ）フタル酸誘導体
   （ｄ）ハロゲン化化合物
2. 該固体成分（ａ）がＳｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物（ｉ）の存在下に、下記一般式［Ｉ］で表されるチタン化合物（ｉｉ）を、有機マグネシウム化合物（ｉｉｉ）で還元して得られる固体成分である請求項１に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
   

   

   （式中、ａは１〜２０の数を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｘ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素オキシ基を表し、全てのＸ²は同一であっても異なっていてもよい。）
3. 該フタル酸誘導体（ｃ）がフタル酸エステルである請求項１または２に記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。
4. 該固体触媒成分がフタル酸エステルおよび１，３−ジエーテル化合物を含有し、該フタル酸エステルに対する該１，３−ジエーテル化合物のモル比が０．１〜３である請求項１〜３のいずれかに記載のα−オレフィン重合用固体触媒成分の製造方法。