JP2006028322A - Siloxane coating film and coating for forming the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、光学レンズ、ディスプレイ等に用いられる透明コーティング膜および、そのコーティング膜形成用塗料に関する。 The present invention relates to a transparent coating film used for an antireflection film, an antireflection film, an antireflection plate, an optical filter, an optical lens, a display, and the like, and a coating for forming the coating film.
反射防止膜は、レンズなどの光学部品や、コンピュータディスプレイなどの画像表示装置において、太陽光や蛍光灯など外部光源の写り込みを低減し、視認性を向上させるために用いられ、可視光の反射が少ないことが求められる。反射防止の技術としては、基材の表面を屈折率の小さい透明皮膜で被覆することにより反射率が小さくなることが知られている（特許文献１参照）。さらに、基材に高屈折率層を形成し、その上に低屈折率層を形成することで、より効果的に反射を防止することができる。また、離型性を有するベースフィルム面上に、高屈折率層としての金属酸化物含有層と、その上に、低屈折率層としてのシロキサン系樹脂層を有する反射防止制電板用転写材が知られている（特許文献２参照）。これら、低屈折率層を形成するための低屈折率材料としては、無機材料の場合、ＭｇＦ２（屈折率１．３８）、ＳｉＯ２（屈折率１．４７）等があり、また、有機材料の場合、パーフルオロ樹脂（屈折率１．３４〜１．４０）、シロキサン樹脂（屈折率１．４０〜１．４５）等がある。通常、ＭｇＦ２は真空蒸着、スパッタ法等の気相法で、ＳｉＯ２はＭｇＦ２と同様の気相法及びゾルゲル法による液相法で、また、パーフルオロ樹脂、シロキサン樹脂は液相法で形成されている。 Anti-reflective coatings are used to reduce the reflection of external light sources such as sunlight and fluorescent lamps in optical parts such as lenses and image display devices such as computer displays, and to improve visibility. Is required to be low. As an antireflection technique, it is known that the reflectance is reduced by coating the surface of a substrate with a transparent film having a small refractive index (see Patent Document 1). Furthermore, reflection can be more effectively prevented by forming a high refractive index layer on the substrate and forming a low refractive index layer thereon. Also, a transfer material for an antireflection antistatic plate having a metal oxide-containing layer as a high refractive index layer on the surface of the base film having releasability and a siloxane resin layer as a low refractive index layer thereon. Is known (see Patent Document 2). As these low refractive index materials for forming the low refractive index layer, in the case of inorganic materials, there are MgF 2 (refractive index 1.38), SiO 2 (refractive index 1.47) and the like, and organic materials In this case, there are perfluororesin (refractive index 1.34 to 1.40), siloxane resin (refractive index 1.40 to 1.45) and the like. Usually, MgF 2 is a vapor phase method such as vacuum deposition and sputtering, SiO 2 is a liquid phase method using the same vapor phase method and sol-gel method as MgF 2, and perfluoro resin and siloxane resin are liquid phase methods. Is formed.
他方、さらに低屈折率化する試みも検討されている。例えば、パーフルオロ樹脂よりも低い屈折率を有する、内部に空洞を有するシリカ系微粒子をマトリックス材料である有機材料中に分散させて得られるコーティング材組成物を塗布して乾燥、硬化することによって低屈折率の透明被膜を形成する技術が知られている（特許文献３参照）。すなわち、微粒子に外殻に包囲された空洞を形成することで微粒子自体の屈折率を小さくし、それを有機材料に分散させたものである。マトリックス材料としては、アクリル樹脂、パーフルオロ樹脂、シロキサン樹脂等が用いられるが、内部に空洞を有するシリカ系微粒子の低屈折率化の効果をより引き出すためには、該シリカ系微粒子を多く導入することが試みられている（特許文献４参照）。 On the other hand, attempts to further lower the refractive index are also being studied. For example, by applying a coating material composition obtained by dispersing silica-based fine particles having a refractive index lower than that of perfluoro resin and having cavities inside in an organic material as a matrix material, drying and curing the coating composition A technique for forming a transparent film having a refractive index is known (see Patent Document 3). That is, by forming a cavity surrounded by an outer shell in the fine particle, the refractive index of the fine particle itself is reduced and dispersed in an organic material. As the matrix material, acrylic resin, perfluoro resin, siloxane resin, or the like is used. In order to bring out the effect of lowering the refractive index of silica-based fine particles having cavities inside, a large amount of the silica-based fine particles are introduced. (See Patent Document 4).
しかしながら、該シリカ系微粒子の導入量を多くしすぎると、得られる低屈折率の透明被膜は、屈折率はより低下するが、シリカ系微粒子をマトリックス材料が十分覆いきれず、透明被膜の膜面に多くの非コーティング領域が発生し、硬度と耐汚染性が低下すると言う問題があった。 However, when the introduction amount of the silica-based fine particles is increased too much, the resulting low-refractive-index transparent film has a lower refractive index, but the silica-based fine particles cannot be sufficiently covered with the matrix material, and the film surface of the transparent film In other words, many uncoated areas are generated, and hardness and stain resistance are lowered.
それ故、多くのシリカ系微粒子を導入しても、マトリックス材料がシリカ系微粒子を十分覆い、透明被膜の膜面の非コーティング領域の発生を少なくすることが可能な方法が求められていた。
従って、本発明は、多くのシリカ系微粒子を導入しても、低屈折率でかつ、硬度と耐汚染性が良好な、低屈折率の透明コーティング膜および、そのコーティング膜形成用塗料を提供するものである。 Therefore, the present invention provides a low refractive index transparent coating film having a low refractive index and good hardness and stain resistance even when many silica-based fine particles are introduced, and a coating film forming paint. Is.
すなわち、本発明は、シリカ系微粒子を膜全量に対して、３０重量％〜８０重量％含有する、膜厚０．００１〜０．５μｍで基材上に形成されたシロキサン系コーティング膜であって、該コーティング膜面１（μｍ）２当りに存在する非コーティング領域の割合が、５％以下であることを特徴とするシロキサン系コーティング膜および、そのコーティング膜形成用塗料である。 That is, the present invention is a siloxane-based coating film formed on a substrate with a film thickness of 0.001 to 0.5 μm, containing 30% to 80% by weight of silica-based fine particles with respect to the total amount of the film. The ratio of the non-coating area | region which exists per said coating film surface 1 (micrometer) 2 is 5% or less, It is the coating material for coating film formation characterized by the above-mentioned.
本発明によれば、多くのシリカ系微粒子を導入しても、マトリックス材料がシリカ系微粒子を十分覆っていることにより、透明被膜の膜面の非コーティング領域の発生が少なくなり、硬度と耐汚染性に優れた、低屈折率透明コーティング膜を得ることができ、得られた透明コーティング膜は、特に、反射防止機能を求める用途に使われる低屈折率層で好適に用いることができる。 According to the present invention, even if a large number of silica-based fine particles are introduced, the matrix material sufficiently covers the silica-based fine particles, so that the occurrence of non-coating regions on the film surface of the transparent coating is reduced, and hardness and contamination resistance are reduced. A low-refractive-index transparent coating film excellent in properties can be obtained, and the obtained transparent coating film can be suitably used particularly in a low-refractive-index layer used for applications requiring an antireflection function.
以下に本発明について具体的に説明する。 The present invention will be specifically described below.
本発明では、シリカ系微粒子を膜全量に対して、３０重量％以上含有することによって、粒子間に空隙を発生させ、これを利用してコーティング膜が低屈折率化する。しかし、一般に粒子の含有量が多くなると、基材上に形成されたシリカ系微粒子含有シロキサン系コーティング膜面では、シロキサン系マトリックスがシリカ系微粒子を覆いきれない部分が発生し、それゆえ、シロキサン系コーティング膜に、非コーティング領域が生じる。 In the present invention, by containing 30% by weight or more of silica-based fine particles with respect to the total amount of the film, voids are generated between the particles, and the coating film has a low refractive index utilizing this. However, in general, when the content of the particles increases, a portion where the siloxane matrix does not cover the silica particles is generated on the surface of the silica-based fine particle-containing siloxane coating film formed on the substrate. An uncoated region is generated in the coating film.
非コーティング領域の割合は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、該シロキサン系コーティング膜の表面を分析することによって、容易に決定することができる。測定条件を以下に示す。 The ratio of the non-coating region can be easily determined by analyzing the surface of the siloxane-based coating film using an atomic force microscope (AFM). The measurement conditions are shown below.
モード：タッピングモード
測定領域：１μm角
プローブのカンチレバー長：１２５μm
共振周波数：２６０〜４１０ｋＨｚ
低屈折率と、硬度及び耐汚染性を満足するためには、上記非コーティング領域の割合は、膜面１（μｍ）２当り、５％以下が好ましく、特に好ましくは３％以下である。これを満足するためには、例えば、シロキサン系コーティング膜は、以下に示す、（ａ）〜（ｆ）を含有する塗料を１００℃〜１８０℃の熱処理により硬化させることによって得ることが出来るが、該非コーティング領域の割合が、５％以下であれば、この塗料に限定されるものではない。
Mode: Tapping mode Measurement area: 1 μm square Probe cantilever length: 125 μm
Resonance frequency: 260 to 410 kHz
In order to satisfy the low refractive index, the hardness, and the stain resistance, the ratio of the non-coating region is preferably 5% or less, particularly preferably 3% or less, per film surface 1 (μm) 2 . In order to satisfy this, for example, a siloxane-based coating film can be obtained by curing a paint containing the following (a) to (f) by heat treatment at 100 ° C. to 180 ° C., If the ratio of this non-coating area | region is 5% or less, it will not be limited to this coating material.
（ａ）一般式（１）および、一般式（２）〜（４）から選ばれる１種以上のシラン化合物を、酸触媒により、加水分解し、縮合させずに得られたシラノール化合物
（ｂ）一般式（１）および、一般式（２）〜（４）から選ばれる１種以上のシラン化合物を、酸触媒により、一旦加水分解した後、縮合させることによって得られたフッ素含有シロキサンポリマー
（ｃ）平均粒子径１ｎｍ〜２００ｎｍのシリカ系微粒子
（ｄ）アルミニウム系及び／または、マグネシウム系硬化剤
（ｅ）大気圧下沸点１００〜１８０℃の溶剤
（ｆ）大気圧下沸点１００℃未満の溶剤
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ´）３ （１）
（ただし、Ｒ１はフッ素が３から１７のフルオロアルキル基を表わす。Ｒ´はメチル基、エチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ´）３ （２）
（ただし、Ｒ２は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびそれらの置換体を表わす。Ｒ´はメチル基、エチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ´）２ （３）
（ただし、Ｒ３、Ｒ４は水素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、アルケニル基、およびそれらの置換体を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Ｒ´はメチル基、エチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
Ｓｉ（ＯＲ´）４ （４）
（ただし、Ｒ´はメチル基、エチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
本発明で用いられる（ａ）成分のシラノール化合物は、上記一般式（１）〜（４）で表されるシラン化合物を溶剤中、酸触媒により、公知の加水分解反応を利用して得ることができる。また、本発明で用いられる（ｂ）成分のフッ素含有シロキサンポリマーは、（ａ）成分形成と同様の方法にて、一旦シラノール化合物を形成し、公知の縮合反応を利用することによって得ることができる。（ａ）成分と（ｂ）成分を形成するのに用いられるシラン化合物は、同一でも、異なっていても良い。
(A) Silanol compound obtained by hydrolyzing and condensing one or more silane compounds selected from general formula (1) and general formulas (2) to (4) with an acid catalyst (b) Fluorine-containing siloxane polymer (c) obtained by once hydrolyzing one or more silane compounds selected from general formula (1) and general formulas (2) to (4) with an acid catalyst, followed by condensation ) Silica-based fine particles having an average particle diameter of 1 nm to 200 nm (d) Aluminum-based and / or magnesium-based curing agent (e) Solvent having a boiling point of 100 to 180 ° C. under atmospheric pressure (f) Solvent having a boiling point of less than 100 ° C. under atmospheric pressure
R 1 Si (OR ′) 3 (1)
(Wherein R 1 represents a fluoroalkyl group having 3 to 17 fluorine atoms; R ′ represents a methyl group or an ethyl group, which may be the same or different.)
R 2 Si (OR ′) 3 (2)
(However, R 2 represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and a substituted product thereof. R ′ represents a methyl group or an ethyl group, which may be the same or different.)
R 3 R 4 Si (OR ′) 2 (3)
(However, R 3 and R 4 represent hydrogen, an alkyl group, a fluoroalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and a substituent thereof, and may be the same or different. R ′ is a methyl group, an ethyl group, or an ethyl group. Each represents the same or different group.)
Si (OR ′) 4 (4)
(However, R ′ represents a methyl group or an ethyl group, and may be the same or different.)
The silanol compound of component (a) used in the present invention can be obtained by using a known hydrolysis reaction of the silane compound represented by the general formulas (1) to (4) in a solvent with an acid catalyst. it can. In addition, the fluorine-containing siloxane polymer of component (b) used in the present invention can be obtained by once forming a silanol compound and utilizing a known condensation reaction in the same manner as the formation of component (a). . The silane compounds used to form the component (a) and the component (b) may be the same or different.
ここでいう一般式（１）〜（４）で表されるシラン化合物の具体例を、以下に示すことが出来る。 Specific examples of the silane compounds represented by the general formulas (1) to (4) here can be shown below.
一般式（１）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、トリフルオロメチルメトキシシラン、トリフルオロメチルエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、などが挙げられる。これらのうち、得られたシロキサン系コーティング膜の硬度の観点から、トリフルオロメチルメトキシシラン、トリフルオロメチルエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシランが好ましい。１分子当り、フッ素原子が、３個を超えると、得られたシロキサン系コーティング膜の硬度が低下する。 Examples of the trifunctional silane compound represented by the general formula (1) include trifluoromethylmethoxysilane, trifluoromethylethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, heptadecafluorodecyltri Examples include methoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltriethoxysilane, and tridecafluorooctyltriethoxysilane. Of these, trifluoromethylmethoxysilane, trifluoromethylethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, and trifluoropropyltriethoxysilane are preferable from the viewpoint of the hardness of the obtained siloxane-based coating film. When the number of fluorine atoms exceeds 3 per molecule, the hardness of the obtained siloxane-based coating film decreases.
一般式（２）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。これらのうち、得られたシロキサン系コーティング膜の硬度の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランが好ましい。Ｒ２が炭素数６を超えると得られたシロキサン系コーティング膜の硬度が低下する。 Examples of the trifunctional silane compound represented by the general formula (2) include ethyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, and vinyl. Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3- (N, N-diglycidyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxysipropyltrimeth Shishiran, and the like. Of these, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and phenyltriethoxysilane are preferable from the viewpoint of the hardness of the obtained siloxane-based coating film. When R 2 exceeds 6 carbon atoms, the hardness of the obtained siloxane-based coating film is lowered.
一般式（３）で表される２官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。 Examples of the bifunctional silane compound represented by the general formula (3) include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldi Ethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyl Methyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, heptadecafluorodecylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxysilane, octadecylmethyldimethoxysilane Etc., and the like.
一般式（４）で表される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、などが挙げられる。 Examples of the tetrafunctional silane compound represented by the general formula (4) include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
本発明で用いられる（ａ）のシラノール化合物中の、一般式（１）で表されるフッ素含有の３官能性シラン化合物由来の含有量は、（ａ）成分の合成時に使用される全シラン化合物含量に対して、好ましくは、２０重量％〜８０重量％、特に好ましくは、３０重量％〜６０重量％である。２０重量％を下回ると、低屈折率化に問題がでることがある。一方、８０重量％を越えると硬化が不十分となり、膜の硬度が低下する。 The content derived from the fluorine-containing trifunctional silane compound represented by the general formula (1) in the silanol compound (a) used in the present invention is the total silane compound used when the component (a) is synthesized. The content is preferably 20% by weight to 80% by weight, particularly preferably 30% by weight to 60% by weight. If it is less than 20% by weight, there may be a problem in lowering the refractive index. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the curing becomes insufficient and the hardness of the film decreases.
本発明で用いられる（ｂ）成分を構成する一般式（１）で表されるフッ素含有の３官能性シラン化合物の含量は、（ｂ）のフッ素含有シロキサンポリマー合成時に使用される全シラン化合物に対して、好ましくは２０重量％〜８０重量％、特に好ましくは、３０重量％〜６０重量％である。２０重量％を下回ると、低屈折率化に問題がでることがある。一方、８０重％を越えると硬化が不十分となり、膜の硬度が低下する。 The content of the fluorine-containing trifunctional silane compound represented by the general formula (1) constituting the component (b) used in the present invention is the total silane compound used in the synthesis of the fluorine-containing siloxane polymer (b). On the other hand, it is preferably 20 to 80% by weight, particularly preferably 30 to 60% by weight. If it is less than 20% by weight, there may be a problem in lowering the refractive index. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the curing becomes insufficient and the hardness of the film decreases.
（ａ）のシラノール化合物は、硬化すると、膜の硬度を向上させる作用がある。一方、（ｂ）のフッ素含有シロキサンポリマーは、透明被膜を作成すると、膜の表面に移動する作用を持ち、耐汚染性に寄与する反面、添加量が多くなると透明被膜全体の硬度を低下させる作用を持つ。それ故、本発明の低屈折率と硬度及び、耐汚染性を達成するためには、マトリックス材料を形成する（ａ）のシラノール化合物と、（ｂ）のフッ素含有シロキサンポリマーの混合比が重要となる。 When the silanol compound (a) is cured, it has the effect of improving the hardness of the film. On the other hand, the fluorine-containing siloxane polymer (b) has a function of moving to the surface of the film when a transparent film is formed, and contributes to the stain resistance, whereas it decreases the hardness of the entire transparent film when the amount added is large. have. Therefore, in order to achieve the low refractive index, hardness and stain resistance of the present invention, the mixing ratio of the silanol compound (a) forming the matrix material and the fluorine-containing siloxane polymer (b) is important. Become.
本発明の低屈折率と硬度及び、耐汚染性を達成するためには、（ａ）のシラノール化合物と（ｂ）のフッ素含有シロキサンポリマーの合計量に対して、（ｂ）成分が、好ましくは、０．０５重量％〜８重量％、特に好ましくは、０．１重量％〜５重量％である。０．０５重量％を下回ると、膜の表面に移動する（ｂ）のフッ素含有シロキサンポリマー量が不十分となり、耐汚染性が不良となる。一方、８重量％を越えると、膜の表面に移動する（ｂ）のフッ素含有シロキサンポリマー量が多くなり、耐汚染性は良好になるが、透明被膜全体の硬度を低下する場合があり好ましくない。 In order to achieve the low refractive index, hardness and stain resistance of the present invention, the component (b) is preferably based on the total amount of the silanol compound (a) and the fluorine-containing siloxane polymer (b). 0.05 wt% to 8 wt%, particularly preferably 0.1 wt% to 5 wt%. When the amount is less than 0.05% by weight, the amount of the fluorine-containing siloxane polymer (b) that moves to the surface of the film becomes insufficient, resulting in poor stain resistance. On the other hand, if it exceeds 8% by weight, the amount of the fluorine-containing siloxane polymer (b) that moves to the surface of the film increases and the stain resistance is improved, but the overall hardness of the transparent film may be lowered, which is not preferable. .
また、これら（ａ）、（ｂ）成分を得るための加水分解反応は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、上記（１）〜（４）のシラン化合物を、溶剤中、酸触媒及び、水を添加して、室温〜５５℃で行われる。 Moreover, the hydrolysis reaction for obtaining these (a) and (b) components can be performed using a well-known method. For example, the above silane compounds (1) to (4) are added at room temperature to 55 ° C. in a solvent by adding an acid catalyst and water.
これら加水分解反応に利用される酸触媒としては、蟻酸、蓚酸、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に、透明被膜の硬度を向上する観点から、蟻酸、酢酸を触媒とすることが好ましい。 Acid catalysts used for these hydrolysis reactions include acid catalysts such as formic acid, oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, polyvalent carboxylic acid or anhydrides thereof, and ion exchange resins. Can be mentioned. In particular, formic acid and acetic acid are preferably used as catalysts from the viewpoint of improving the hardness of the transparent coating.
好ましい添加量としては、（ａ）のシラノール化合物や（ｂ）のフッ素含有シロキサンポリマーを合成するに使用する全シラン化合物に対して、好ましくは、０．０５重量％〜１０重量％、特に好ましくは、０．１重量％〜５重量％である。酸触媒の量が、０．０５重量％を下回ると、加水分解反応が十分進行しないことがあり。また、１０重量％を越えると、加水分解反応が暴走する恐れがある。 The preferred addition amount is preferably 0.05% by weight to 10% by weight, particularly preferably based on the total silane compound used for synthesizing the silanol compound (a) and the fluorine-containing siloxane polymer (b). 0.1 wt% to 5 wt%. If the amount of the acid catalyst is less than 0.05% by weight, the hydrolysis reaction may not proceed sufficiently. If it exceeds 10% by weight, the hydrolysis reaction may run away.
加水分解反応に利用される溶剤は、有機溶剤が好ましく、エタノール、プロパノール、ブタノール、３―メチル―３―メトキシ―１―ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノチチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、エチルセロソルブアセテート、３―メチル―３―メトキシ―１―ブタノールアセテートなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ―ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。溶媒の量は任意に選択可能であるが、（ａ）成分または、（ｂ）成分の合成時に使用される全シラン化合物量に対して、好ましくは、５０重量％〜５００重量％の範囲で添加すること、特に好ましくは、８０重量％〜２００重量％の範囲で添加することである。５０重量％を下回ると、反応が暴走し、ゲル化する場合がある。一方、５００重量％を越えると、加水分解が進行しない場合がある。 The solvent used for the hydrolysis reaction is preferably an organic solvent, alcohols such as ethanol, propanol, butanol and 3-methyl-3-methoxy-1-butanol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; ethylene glycol monomethyl Ethers such as ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether and diethyl ether; ketones such as methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ethyl acetate, ethyl cellosolve acetate, 3- Acetates such as methyl-3-methoxy-1-butanol acetate; aromatic or aliphatic charcoal such as toluene, xylene, hexane, cyclohexane In addition to hydrogen, .gamma.-butyrolactone, N- methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like. The amount of the solvent can be arbitrarily selected, but it is preferably added in the range of 50% by weight to 500% by weight with respect to the total amount of the silane compound used in the synthesis of the component (a) or the component (b). It is particularly preferable to add in the range of 80% by weight to 200% by weight. If it is less than 50% by weight, the reaction may run away and gel. On the other hand, if it exceeds 500% by weight, hydrolysis may not proceed.
また、加水分解に用いられる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いるのが好ましい。 Moreover, as water used for a hydrolysis, ion-exchange water is preferable. The amount of water can be arbitrarily selected, but it is preferably used in the range of 1.0 to 4.0 mol with respect to 1 mol of silane.
本発明の（ｂ）成分のフッ素含有シロキサンポリマーを得るための縮合反応の条件としては、加水分解し、シラノール化合物を得た後、そのまま、反応液を、還流下で１〜１００時間行うのが好ましい。そのほかシロキサンポリマーの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。 As the conditions for the condensation reaction for obtaining the fluorine-containing siloxane polymer of the component (b) of the present invention, hydrolysis is performed to obtain a silanol compound, and then the reaction solution is left under reflux for 1 to 100 hours. preferable. In addition, in order to increase the degree of polymerization of the siloxane polymer, it is possible to reheat or add a base catalyst.
本発明で用いられる（ｃ）成分のシリカ系微粒子は、平均粒子径１ｎｍ〜２００ｎｍのシリカ系微粒子であることが好ましく、特に好ましくは、平均粒子径１ｎｍ〜７０ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍを下回ると、マトリックス材料との結合が不十分となり、硬度が低下することがある。一方、平均粒子径が２００ｎｍを越えると、膜厚との関係から、粒子を多く導入して生じる粒子間の空隙の発生が少なくなり、低屈折率化の効果が十分発現しないことがある。また、本発明で用いられる（ｃ）成分のシリカ系微粒子には、内部に空洞を有しないシリカ系微粒子と内部に空洞を有するシリカ系微粒子が挙げられる。これらシリカ系微粒子のうち、透明被膜の低屈折率化のためには、内部に空洞を有するシリカ系微粒子が好ましい。内部に空洞を有しないシリカ系微粒子は、粒子自体の屈折率は、１．４５〜１．５０であるため、屈折率低下効果が少ない。一方、内部に空洞を有するシリカ系微粒子は、粒子自体の屈折率は、１．２０〜１．４０であるため、導入による屈折率低下効果が大きい。 The silica-based fine particles of component (c) used in the present invention are preferably silica-based fine particles having an average particle size of 1 nm to 200 nm, and particularly preferably an average particle size of 1 nm to 70 nm. When the average particle diameter is less than 1 nm, the bond with the matrix material becomes insufficient and the hardness may be lowered. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 200 nm, the generation of voids between particles caused by introducing a large amount of particles is reduced due to the relationship with the film thickness, and the effect of lowering the refractive index may not be sufficiently exhibited. Examples of the silica-based fine particles of component (c) used in the present invention include silica-based fine particles having no cavities inside and silica-based fine particles having cavities inside. Among these silica-based fine particles, silica-based fine particles having cavities inside are preferable for reducing the refractive index of the transparent coating. Silica-based fine particles having no cavity inside have a refractive index lowering effect because the refractive index of the particles themselves is 1.45 to 1.50. On the other hand, silica-based fine particles having cavities inside have a large refractive index lowering effect due to introduction because the refractive index of the particles themselves is 1.20 to 1.40.
本発明のシリカ系微粒子をシロキサン系コーティング膜中に導入すると、屈折率を、１．３８以下にすることが出来るだけでなく、透明被膜の硬度を高めることができる。そのためには、シリカ系微粒子の導入量は、透明被膜を形成した場合の膜全量に対して、好ましくは、３０重量％〜８０重量％、特に好ましくは４０重量％〜７０重量％である。導入量が３０重量％を下回ると、粒子間の空隙による屈折率低下効果が少なく、屈折率が、１．３８以下とはならない。また、８０重量％を越えると、コーティング膜中にアイランド現象が多数発生し、透明被膜の硬度が低下し、また、場所によって、屈折率が不均一になり好ましくない。 When the silica-based fine particles of the present invention are introduced into the siloxane-based coating film, not only can the refractive index be 1.38 or less, but also the hardness of the transparent coating can be increased. For this purpose, the introduction amount of the silica-based fine particles is preferably 30% by weight to 80% by weight, particularly preferably 40% by weight to 70% by weight, based on the total amount of the film when the transparent film is formed. When the amount introduced is less than 30% by weight, the effect of decreasing the refractive index due to the voids between the particles is small, and the refractive index does not become 1.38 or less. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, a large number of island phenomena occur in the coating film, the hardness of the transparent film is lowered, and the refractive index becomes uneven depending on the location, which is not preferable.
本発明で使用される内部に空洞を有しないシリカ系微粒子とは、例えば、
粒子径１２ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ、粒子径１２ｎｍのメチルイソブチルケトンを分散剤としたＭＩＢＫ−ＳＴ、粒子径４５ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、粒子径１００ｎｍのイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、粒子径１２ｎｍのγ−ブチルラクトンを分散剤としたオスカル１０１、粒子径６０ｎｍのγ−ブチルラクトンを分散剤としたオスカル１０５、粒子径１２０ｎｍのジアセトンアルコールを分散剤としたオスカル１０６（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）が挙げられる。
Examples of the silica-based fine particles having no cavity inside used in the present invention include:
IPA-ST with 12 nm particle size isopropanol as a dispersant, MIBK-ST with 12 nm particle size methyl isobutyl ketone as a dispersant, IPA-ST-L with 45 nm particle size isopropanol as a dispersant, 100 nm particle size IPA-ST-ZL using isopropanol as a dispersant (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Oscar 101 using γ-butyl lactone having a particle size of 12 nm, and γ-butyl lactone having a particle size of 60 nm. And Oscal 105 using diacetone alcohol having a particle diameter of 120 nm as a dispersant (trade name, manufactured by Catalyst Chemical Industries, Ltd.).
本発明で使用される内部に空洞を有するシリカ系微粒子とは、外殻によって包囲された空洞部を有するシリカ系微粒子、多数の空洞部を有する多孔質のシリカ系微粒子等が挙げられる。これらのうち、透明被膜の硬度を考慮した場合、粒子自体の強度が高い多孔質のシリカ系微粒子が好ましい。該微粒子自体の屈折率は、１．２０〜１．４０であり、１．２０〜１．３５であるのがより好ましい。尚、該微粒子は、第３２７２１１１号公報に開示されている方法によって製造でき、屈折率は、特開２００１−２３３６１１公報に開示されている方法によって測定できる。このようなシリカ系微粒子としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に開示されているものや、一般に市販されているものを挙げることができる。 Examples of the silica-based fine particles having cavities therein used in the present invention include silica-based fine particles having a hollow portion surrounded by an outer shell, and porous silica-based fine particles having a large number of hollow portions. Among these, when considering the hardness of the transparent coating, porous silica-based fine particles having high strength of the particles themselves are preferable. The refractive index of the fine particles themselves is 1.20 to 1.40, and more preferably 1.20 to 1.35. The fine particles can be produced by the method disclosed in Japanese Patent No. 3272111, and the refractive index can be measured by the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-233611. Examples of such silica-based fine particles include those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233611 and those commercially available.
本発明で用いられる（ｄ）成分のアルミニウム系および／またはマグネシウム系硬化剤としては、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得られる。
キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン；アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを用いることができる。
The aluminum-based and / or magnesium-based curing agent (d) used in the present invention can be easily obtained by reacting a metal alkoxide with a chelating agent.
Examples of chelating agents include β-diketones such as acetylacetone, benzoylacetone, and dibenzoylmethane; β-keto acid esters such as ethyl acetoacetate and ethyl benzoylacetate.
金属基キレート化合物の具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）である。保存安定性、入手容易さを考慮すると、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が、特に好ましい。添加される金属キレート化合物の導入量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合成時に利用される全シラン化合物量に対して、好ましくは０．１重量％〜１０重量％であり、特に好ましくは、１重量％〜６重量％である。導入量が、０．１重量％を下回ると、硬化が不十分となり、透明被膜とした場合、硬度が低下する。一方、１０重量％を越えると、硬化が十分となり、透明被膜の硬度は向上するが、屈折率の向上も見られ、好ましくない。 Specific examples of the metal group chelate compound include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethyl acetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris ( Examples include aluminum chelate compounds such as acetylacetonate), magnesium chelate compounds such as ethyl acetoacetate magnesium monoisopropylate, magnesium bis (ethylacetoacetate), alkyl acetoacetate magnesium monosopropylate, and magnesium bis (acetylacetonate). . Of these, aluminum tris (acetylacetonate), aluminum tris (ethylacetoacetate), magnesium bis (acetylacetonate), and magnesium bis (ethylacetoacetate) are preferable. In view of storage stability and availability, aluminum tris (acetylacetonate) and aluminum tris (ethylacetoacetate) are particularly preferable. The amount of the metal chelate compound to be added is preferably 0.1% by weight to 10% by weight, particularly preferably, based on the total amount of the silane compound used during the synthesis of the components (a) and (b). Is 1% to 6% by weight. When the amount introduced is less than 0.1% by weight, curing becomes insufficient, and when a transparent film is formed, the hardness decreases. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, curing is sufficient and the hardness of the transparent coating is improved, but an improvement in the refractive index is also observed, which is not preferable.
本発明で用いられる（ｅ）成分の大気圧下沸点１００〜１８０℃の溶剤としては、具体的には、エチレングリゴールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。沸点が１００℃を下回ると組成によっては、組成物塗布時、溶剤が揮発して塗布できない場合がある。また、１８０℃を越えると、透明被膜中に溶剤が残り、硬度が低下し、好ましくない場合がある。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。これらのうち、特に好ましい具体的な例としては、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジアセトンアルコール等である。好ましい添加量としては、（ａ）成分と（ｂ）成分の全シラン化合物に対して、０．０５重量％〜７００重量％である。０．０５重量％を下回ると、膜作成時硬化反応が進まず硬度が低下する。一方、７００重量％を越えると、溶剤が膜中に残存し、透明被膜の硬度が低下する。 Specific examples of the component (e) solvent having a boiling point of 100 to 180 ° C. under the atmospheric pressure include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ale, propylene glycol monoethyl ether. , Ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl -3-Acetyl acetate such as methoxybutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, acetylacetone, methyl Ketones such as propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, 2-heptanone, butyl alcohol, isobutyl alcohol, pentanol, 4-methyl-2-pentanol, 3-methyl-2-butanol, Examples thereof include alcohols such as 3-methyl-3-methoxybutanol and diacetone alcohol, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. When the boiling point is lower than 100 ° C., depending on the composition, the solvent may be volatilized during application of the composition, and application may not be possible. On the other hand, if it exceeds 180 ° C., the solvent remains in the transparent film, and the hardness is lowered, which may be unfavorable. These may be used alone or in combination. Among these, particularly preferred specific examples are propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, diacetone alcohol and the like. A preferable addition amount is 0.05% by weight to 700% by weight with respect to all the silane compounds of the component (a) and the component (b). If it is less than 0.05% by weight, the curing reaction does not proceed during film formation, and the hardness is lowered. On the other hand, if it exceeds 700% by weight, the solvent remains in the film, and the hardness of the transparent film is lowered.
本発明で用いられる（ｆ）成分の、大気圧下沸点が１００℃未満の低沸点溶剤を導入することによって、透明被膜作成時、有効に溶剤を揮発させ、膜硬度を向上させることができる。 By introducing a low boiling point solvent having a boiling point under atmospheric pressure of less than 100 ° C. of the component (f) used in the present invention, the solvent can be effectively volatilized and the film hardness can be improved at the time of forming a transparent film.
ここで言う１００℃未満の低沸点溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブタノール、メチルエチルケトン等があげられる。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。
本発明のシロキサン系コーティング膜形成用塗料に使用される全溶剤の含有量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の全シラン化合物に対して、１３００重量％〜９９００重量％の範囲で添加することが好ましく、特に好ましくは、１５００重量％〜６０００重量％の範囲である。１３００重量％を下回る及び、９９００重量％を越えると、所定の膜厚の透明被膜を形成することが困難となる。
Examples of the low boiling point solvent below 100 ° C. include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, t-butanol, methyl ethyl ketone, and the like. These may be used alone or in combination.
The content of all solvents used in the coating composition for forming a siloxane-based coating film of the present invention is added in the range of 1300 wt% to 9900 wt% with respect to all silane compounds of the components (a) and (b). It is particularly preferable that the range is 1500% to 6000% by weight. If it is less than 1300% by weight and more than 9900% by weight, it becomes difficult to form a transparent film having a predetermined film thickness.
本発明に用いられるシロキサン系コーティング膜形成用塗料には、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、安定化剤、着色剤、ガラス質形成剤などを添加することができる。 If necessary, a viscosity modifier, a surfactant, a stabilizer, a colorant, a glassy forming agent, and the like can be added to the siloxane-based coating film-forming paint used in the present invention.
本発明のシロキサン系コーティング膜形成用塗料は、例えば、スピンナー、ディッピング、マイクログラビアなどの公知の方法によって、基材であるガラス、プラスチック、金属、セラミックなどからなる平板、フイルム、シートあるいは、これら基材表面に導電層を設けた形成体および、その他の形成体に塗布、加熱硬化することによって、組成物は完全に硬化し、コーティング膜となるが、これらに限定されない。 The coating composition for forming a siloxane-based coating film of the present invention can be formed by a known method such as spinner, dipping, or microgravure, for example, a base plate made of glass, plastic, metal, ceramic, etc. The composition is completely cured to form a coating film by applying to a formed body provided with a conductive layer on the surface of the material and other formed bodies and heat-curing, but is not limited thereto.
硬化温度としては、１００〜１８０℃が好ましく、特に好ましくは、１１０〜１５０℃である。硬化後の膜厚としては、０．００１〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。 As a curing temperature, 100-180 degreeC is preferable, Most preferably, it is 110-150 degreeC. The film thickness after curing is preferably in the range of 0.001 to 0.5 μm.
本発明によるシロキサン系コーティング膜形成用塗料により形成したコーティング膜は、反射防止機能を求める用途に使われる低屈折率層や、半導体装置のバッファコート、平坦化剤、液晶ディスプレイの保護膜のほか、層間絶縁膜、導波路形成用材料、位相シフター用材料、各種保護膜として用いることができるが、これらに限定されない。 The coating film formed with the siloxane-based coating film forming paint according to the present invention includes a low refractive index layer used for applications requiring an antireflection function, a semiconductor device buffer coat, a planarizing agent, a liquid crystal display protective film, It can be used as an interlayer insulating film, a waveguide forming material, a phase shifter material, and various protective films, but is not limited thereto.
本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なおコーティング膜形成用塗料等の評価は以下の方法により行った。
（シロキサン系コーティング膜形成用基材の作製）
厚さ１００μｍの東レ（株）社製ＰＥＴフイルム、“ルミラー”１００U４２の両面をコロナ処理し、ハードコート層を設置する面に屈折率１．５５、ガラス転移温度３７℃のスチレン−ブタジエンコポリマーからなるラテックス（ＬＸ４０７Ｃ５、日本ゼオン（株）製）と酸化錫・酸化アンチモン複合酸化物（ＦＳ−１０Ｄ、石原産業（株）製）を重量で５：５の割合で混合し、乾燥後の膜厚が２００ｎｍとなるよう塗布し、帯電防止層付き下塗り層を形成した後、下記ハードコート層用塗布液を４０μｍの厚みになるように、エクストルージョン方式で塗布、１２０℃で３分間乾燥し、紫外線を照射（７００ｍＪ／ｃｍ２）してハードコート層を有する帯電防止層付きフイルムを作製した。さらに、ハードコート層形成面に、下記高屈折率層塗布液を１００ｎｍの厚みになるように、バーコーターを用いて塗布し、１２０℃で３分間乾燥し、紫外線を照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）して、シロキサン系コーティング膜形成用の基材である、ハードコート層／高屈折層を有する帯電防止層付きフイルムを作製した。
（ハードコート層塗布液の調製）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレートを溶解させ、熱重合開始剤を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得たポリグリシジルメタクリレート（ポリスチレン換算分子量は１２，０００）をメチルエチルケトンに５０質量％濃度になるように溶解した溶液１００質量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５、大阪有機化学工業（株）製）１５０質量部と光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）６重量部と光カチオン重合開始剤（ロードシル２０７４、ローディア社製）６質量部を３０質量部のメチルイソブチルケトンに溶解したものを撹拌しながら混合し、ハードコート層塗布液を作製した。
（高屈折率層（屈折率＝１．６５）塗布液の調製）
二酸化チタン微粒子（ＴＴＯ−５５Ｂ、石原産業（株）製）１０．０質量部、カルボン酸基含有モノマー（アロニクスＭ−５３００、東亞合成（株）製）４．５質量部及びシクロヘキサノン６５．５質量部を、サンドグラインダーミルにより分散し、質量平均径５５ｎｍの二酸化チタン分散液を調製した。前記二酸化チタン分散物にジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）と、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア１８４、チバガイギー社製、モノマーの合計量（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーの合計量に対し５％）とを混合し、高屈折率層塗布液を作製した。
（シロキサン系コーティング膜の作製）
シリコンウエハーおよび、基材上の高屈折層が形成された面に膜厚が０．１μｍとなるように、シロキサン系コーティング膜形成用塗料を、バーコーターを用いて塗布し、ついでイナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）社製）を用いて、１３０℃で５分間、加熱硬化することにより、シロキサン系コーティング膜を得た。
（非コーティング領域の割合の算出）
基材上に形成されたシロキサン系コーティング膜表面１（μｍ）２当りに存在する非コーティング領域の割合をＡＦＭ（デジタルインスツルメント社製：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３０００）によって評価した。非コーティング領域の割合が５％以下であれば良好である。測定条件を以下に示す。
The present invention is not limited to these examples. The coating film-forming paint and the like were evaluated by the following method.
(Preparation of substrate for forming siloxane coating film)
A 100 μm thick Toray Co., Ltd. PET film, “Lumirror” 100U42 is corona-treated on both sides, and a hard coat layer is provided on a surface of a styrene-butadiene copolymer having a refractive index of 1.55 and a glass transition temperature of 37 ° C. Latex (LX407C5, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and tin oxide / antimony oxide composite oxide (FS-10D, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) are mixed at a ratio of 5: 5 by weight. After coating to 200 nm and forming an undercoat layer with an antistatic layer, the following hard coat layer coating solution was applied by an extrusion method to a thickness of 40 μm, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays. Irradiated (700 mJ / cm 2 ) to produce a film with an antistatic layer having a hard coat layer. Furthermore, the following high refractive index layer coating solution was applied to the hard coat layer forming surface using a bar coater so as to have a thickness of 100 nm, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and irradiated with ultraviolet rays (1000 mJ / cm 2 ). Thus, a film with an antistatic layer having a hard coat layer / high refractive layer as a substrate for forming a siloxane-based coating film was produced.
(Preparation of hard coat layer coating solution)
Polyglycidyl obtained by dissolving glycidyl methacrylate in methyl ethyl ketone (MEK), reacting at 80 ° C. for 2 hours while dropping a thermal polymerization initiator, dropping the obtained reaction solution into hexane, and drying the precipitate under reduced pressure. Trimethylolpropane triacrylate (Biscoat # 295, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 150 masses in 100 mass parts of a solution obtained by dissolving methacrylate (polystyrene equivalent molecular weight 12,000) in methyl ethyl ketone so as to have a concentration of 50 mass%. And 6 parts by weight of a radical photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy) and 6 parts by mass of a cationic photopolymerization initiator (Lordsil 2074, manufactured by Rhodia) were dissolved in 30 parts by mass of methyl isobutyl ketone. Then, a hard coat layer coating solution was prepared.
(Preparation of coating solution for high refractive index layer (refractive index = 1.65))
Titanium dioxide fine particles (TTO-55B, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 10.0 parts by mass, carboxylic acid group-containing monomer (Aronix M-5300, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and cyclohexanone 65.5 parts by mass Parts were dispersed by a sand grinder mill to prepare a titanium dioxide dispersion having a mass average diameter of 55 nm. Dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and photo radical polymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.), total amount of monomers (dipentaerythritol hexaacrylate, anionic) 5% of the total amount of the monomer and the cationic monomer) was mixed to prepare a high refractive index layer coating solution.
(Preparation of siloxane coating film)
A siloxane-based coating film-forming paint is applied using a bar coater so that the film thickness becomes 0.1 μm on the surface of the silicon wafer and the substrate on which the high refractive layer is formed, and then inert oven INH- By using 21CD (manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.) and curing at 130 ° C. for 5 minutes, a siloxane-based coating film was obtained.
(Calculation of percentage of uncoated area)
The ratio of the non-coating area | region which exists per 1 (micrometer) 2 of the siloxane type coating film surface formed on the base material was evaluated by AFM (the Digital Instruments company: Dimension3000). It is good if the ratio of the non-coating region is 5% or less. The measurement conditions are shown below.
モード：タッピングモード
測定領域：１μm角
プローブのカンチレバー長：１２５μm
共振周波数：２６０〜４１０ｋＨｚ
（屈折率の測定）
シリコンウエハー上に形成されたシロキサン系コーティング膜について、位相差測定装置（ニコン（株）製：ＮＰＤＭ−１０００）で６３３ｎｍの屈折率を測定した。なお、屈折率が１．３８以下であれば良好である。
（硬度の評価）
基材上に形成されたシロキサン系コーティング膜上に、標準試験針（（株）ロックウエル製：硬度ＨＲＣ−６０、φ０．５ｍｍ）をセットし、１±０．３ｋｇの加重をかけ、３０〜４０ｍｍのストロークで掃引した。掃引したのち、１０００ルックス照明下、被膜表面から４５ｃｍ離れて表面の観察を行い、スクラッチ強度を評価し、これを膜の硬度とした。判断基準は、引っ掻き傷が全くない場合を４、蛍光灯下で反射色が変化（紫から赤色）した場合を３、蛍光灯下で反射が無く傷が観察された場合を２、下地基材が見えた場合を１とし、３と４であれば良好である。
（耐汚染性の評価）
水道水５ｍｌを基材上に形成されたシロキサン系コーティング膜上にしたたらせ、室温雰囲気下で４８時間放置後、布で拭いた時の水垢の残存状態を観察した。水垢が除去できた時を良好とし、除去できなかった時を不良とした。
（実施例１）
（ａ）成分
メチルトリメトキシシラン９５．２ｇ（０．７ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．２ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱し、内温を４０℃まで上げた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール２５０ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した。
Mode: Tapping mode Measurement area: 1 μm square Probe cantilever length: 125 μm
Resonance frequency: 260 to 410 kHz
(Measurement of refractive index)
About the siloxane-type coating film formed on the silicon wafer, the refractive index of 633 nm was measured with the phase difference measuring apparatus (Nikon Co., Ltd. product: NPDM-1000). A refractive index of 1.38 or less is good.
(Evaluation of hardness)
A standard test needle (manufactured by Rockwell Co., Ltd .: hardness HRC-60, φ0.5 mm) is set on the siloxane-based coating film formed on the substrate, a load of 1 ± 0.3 kg is applied, and 30 to 40 mm. It was swept with the stroke of. After sweeping, the surface was observed at a distance of 45 cm from the surface of the coating under 1000 lux illumination, and the scratch strength was evaluated. Judgment criteria are 4 when there are no scratches, 3 when the reflected color changes under the fluorescent lamp (purple to red), 2 when there is no reflection under the fluorescent lamp and scratches are observed, and the base material. Is 1 and 3 and 4 are good.
(Evaluation of contamination resistance)
5 ml of tap water was allowed to drip on the siloxane-based coating film formed on the substrate, and after standing for 48 hours in a room temperature atmosphere, the residual state of scales when wiped with a cloth was observed. When the scale was able to be removed, it was considered good, and when it was not able to be removed, it was judged as bad.
Example 1
(A) Component 95.2 g (0.7 mol) of methyltrimethoxysilane and 65.4 g (0.3 mol) of trifluoropropyltrimethoxysilane were dissolved in 32.2 g of propylene glycol monomethyl ether, and 60 g of water, phosphorus While stirring, 2 g of acid was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 30 ° C. After the dropwise addition, the obtained solution was heated at a bath temperature of 40 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 40 ° C., cooled to room temperature, and adjusted to a solid content concentration of 20% using 250 g of isopropyl alcohol.
（ｂ）成分
メチルトリメトキシシラン９５．２ｇ（０．７ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル２４１．２ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱、その後、溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分９０ｇを留出せしめた。次いでバス温１３０℃で１．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水からなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール１４０ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した
アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）（商品名：アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）社製）０．４ｇをメタノール７．６ｇに溶解し、これに、（ａ）成分１００ｇと、（ｂ）成分０．１ｇ、イソプロピルアルコールに分散された粒子径１２ｎｍの内部に空洞を有しないシリカ系微粒子のゾル（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、固形分３０％）４４．５ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、均一な溶液とし、さらにイソプロピルアルコール ９７２．２ｇを用いて、固形分濃度を３％に調製して、シロキサン系コーティング膜形成用塗料の塗料Ａを得た。得られた塗料Ａを用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（実施例２）
（ａ）成分
メチルトリメトキシシラン８１．６ｇ（０．６ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン１２ｇ（０．１ｍｏｌ）をジアセトンアルコール２９．４ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱し、内温を４０℃まで上げた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール２５７．７ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した。
(B) Component 95.2 g (0.7 mol) of methyltrimethoxysilane and 65.4 g (0.3 mol) of trifluoropropyltrimethoxysilane were dissolved in 241.2 g of propylene glycol monomethyl ether, and 60 g of water, phosphorus While stirring, 2 g of acid was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 30 ° C. After the dropwise addition, the obtained solution was heated at a bath temperature of 40 ° C. for 2 hours, and then the solution was heated at a bath temperature of 105 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 90 ° C., and 90 g of a component mainly composed of methanol was produced. Distilled out. Subsequently, the bath temperature is heated at 130 ° C. for 1.0 hour, the internal temperature is raised to 118 ° C., and a component mainly composed of water is distilled off, followed by cooling to room temperature, using 140 g of isopropyl alcohol, and a solid content concentration of 20 As an aluminum-based curing agent prepared in an amount of 0.4%, aluminum tris (acetyl acetate) (trade name: aluminum chelate A (W), manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 0.4 g was dissolved in 7.6 g of methanol. (A) component 100 g, (b) component 0.1 g, silica-based fine particle sol having a particle diameter of 12 nm and dispersed in isopropyl alcohol (trade name: IPA-ST, Nissan Chemical Industries, Ltd.) ), Solid content 30%) 44.5 g was mixed and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a homogeneous solution, and 972.2 g of isopropyl alcohol was used. Te, to prepare a solid concentration of 3% to obtain a coating material A of the siloxane-based coating film forming coating. As described above, a siloxane-based coating film was produced on the base material and the silicon wafer using the obtained coating material A, and the ratio, hardness, contamination resistance, and refractive index of the non-coated region were evaluated.
(Example 2)
(A) Component 81.6 g (0.6 mol) of methyltrimethoxysilane, 65.4 g (0.3 mol) of trifluoropropyltrimethoxysilane, and 12 g (0.1 mol) of dimethyldimethoxysilane are dissolved in 29.4 g of diacetone alcohol. To this, 60 g of water and 2 g of phosphoric acid were added dropwise with stirring so that the reaction temperature did not exceed 30 ° C. After the dropwise addition, the resulting solution was heated at a bath temperature of 40 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 40 ° C., cooled to room temperature, and adjusted to a solid content concentration of 20% using 257.7 g of isopropyl alcohol. .
（ｂ）成分
メチルトリメトキシシラン９５．２ｇ（０．７ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）をジアセトンアルコール２４１．２ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、シュウ酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱、その後、溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分９０ｇを留出せしめた。次いでバス温１３０℃で１．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水からなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール１３６ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した。
アルミニウム系硬化剤として、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）０．４ｇをメタノール７．４ｇに溶解し、これに、（ａ）成分１００ｇと、（ｂ）成分０．２ｇ、イソプロピルアルコールに分散された粒子径１００ｎｍの内部に空洞を有しないシリカ系微粒子のゾル（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、日産化学工業（株）製、固形分３０％）５４．６ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、均一な溶液とし、さらにイソプロピルアルコール１０６４．５ｇを用いて、固形分濃度を３％に調製して、シロキサン系コーティング膜形成用塗料の塗料Ｂを得た。得られた塗料Ｂを用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（実施例３）
（ａ）成分
エチルトリメトキシシラン７５．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン２８４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノエチルエーテル７１．８ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸３ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱し、内温を４０℃まで上げた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール１００７．８ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した
（ｂ）成分
エチルトリメトキシシラン９０．１ｇ（０．６ｍｏｌ）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン１７０．４ｇ（０．３ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン１５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノエチルエーテル３９０．１ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱、その後、溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分１００ｇを留出せしめた。次いでバス温１３０℃で１．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水からなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール４３７．１ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した。
(B) Component 95.2 g (0.7 mol) of methyltrimethoxysilane and 65.4 g (0.3 mol) of trifluoropropyltrimethoxysilane were dissolved in 241.2 g of diacetone alcohol, and 60 g of water and oxalic acid were added thereto. While stirring, 2 g was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 30 ° C. After the dropwise addition, the obtained solution was heated at a bath temperature of 40 ° C. for 2 hours, and then the solution was heated at a bath temperature of 105 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 90 ° C., and 90 g of a component mainly composed of methanol was produced. Distilled out. Subsequently, the bath temperature was heated at 130 ° C. for 1.0 hour, the internal temperature was raised to 118 ° C., and a component mainly composed of water was distilled off, followed by cooling to room temperature, using 136 g of isopropyl alcohol, and a solid content concentration of 20 %.
As an aluminum-based curing agent, 0.4 g of magnesium bis (ethyl acetoacetate) is dissolved in 7.4 g of methanol, and (a) component 100 g, (b) component 0.2 g, and particles dispersed in isopropyl alcohol. 54.6 g of silica-based fine particle sol (trade name: IPA-ST-ZL, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content: 30%) having a diameter of 100 nm and having no cavity is mixed for 2 hours at room temperature. The mixture was stirred to obtain a uniform solution, and the solid content concentration was adjusted to 3% using 1064.5 g of isopropyl alcohol to obtain a coating material B for forming a siloxane-based coating film. As described above, a siloxane-based coating film was produced on the base material and the silicon wafer using the obtained paint B, and the ratio of the non-coating region, hardness, stain resistance, and refractive index were evaluated.
Example 3
Component (a) 75.1 g (0.5 mol) of ethyltrimethoxysilane and 284.1 g (0.5 mol) of heptadecafluorodecyltrimethoxysilane were dissolved in 71.8 g of propylene glycol monoethyl ether, and 60 g of water was added thereto. While stirring, 3 g of phosphoric acid was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 30 ° C. After the dropwise addition, the resulting solution was heated at a bath temperature of 40 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 40 ° C., cooled to room temperature, and adjusted to a solid content concentration of 20% using 1007.8 g of isopropyl alcohol. Component (b) 90.1 g (0.6 mol) of ethyltrimethoxysilane, 170.4 g (0.3 mol) of heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, and 15.2 g (0.1 mol) of tetramethoxysilane were mixed with propylene glycol monoethyl ether. It melt | dissolved in 390.1g and it dripped so that reaction temperature might not exceed 30 degreeC, stirring 60 g of water and 2 g of phosphoric acid. After the dropwise addition, the obtained solution was heated at a bath temperature of 40 ° C. for 2 hours, and then the solution was heated at a bath temperature of 105 ° C. for 2 hours, and the internal temperature was raised to 90 ° C. Distilled out. Next, the bath was heated at 130 ° C. for 1.0 hour, the internal temperature was raised to 118 ° C., and the components mainly composed of water were distilled off, and then cooled to room temperature, using 437.1 g of isopropyl alcohol to obtain a solid content. The concentration was adjusted to 20%.
アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名：ＡＬＣＨ−ＴＲ）、川研ファインケミカル（株）社製）０．４ｇをメタノール７．６ｇに溶解し、これに、（ａ）成分１００ｇと、（ｂ）成分１．０５ｇ、イソプロピルアルコールに分散された粒子径２０ｎｍの内部に空洞を有するシリカ系微粒子のゾル（商品名：ＳＯＣ−ＮＰＡ−４ＭＡ、住友大阪セメント（株）社製、固形分８．５％）１０１．３ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、均一な溶液とし、さらにイソプロピルアルコール ７６３．７ｇを用いて、固形分濃度を３％に調製して、シロキサン系コーティング膜形成用塗料の塗料Ｃを得た。得られた塗料Ｃを用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（実施例４）
（ａ）成分
ビニルトリメトキシシラン７４．２ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０９．１ｇ（０．５ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．６ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱し、内温を４０℃まで上げた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール３３４．２ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した。
As an aluminum-based curing agent, 0.4 g of aluminum tris (ethyl acetoacetate) (trade name: ALCH-TR), manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. was dissolved in 7.6 g of methanol, and (a) component was dissolved therein. 100 g, (b) component 1.05 g, silica-based fine particle sol dispersed in isopropyl alcohol having a particle diameter of 20 nm and having a cavity inside (trade name: SOC-NPA-4MA, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., (Solid content 8.5%) 101.3 g was mixed and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a uniform solution. Further, 763.7 g of isopropyl alcohol was used to adjust the solid content concentration to 3%. A paint C, a paint for forming a coating film, was obtained. As described above, a siloxane-based coating film was produced on the substrate and the silicon wafer using the obtained paint C, and the ratio of the non-coating region, hardness, stain resistance, and refractive index were evaluated.
Example 4
(A) Component 74.2 g (0.5 mol) of vinyltrimethoxysilane and 109.1 g (0.5 mol) of trifluoropropyltrimethoxysilane were dissolved in 36.6 g of propylene glycol monomethyl ether, and 60 g of water, phosphorus While stirring, 2 g of acid was added dropwise so that the reaction temperature did not exceed 30 ° C. After the dropwise addition, the resulting solution was heated at a bath temperature of 40 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 40 ° C., cooled to room temperature, and adjusted to a solid content concentration of 20% using 334.2 g of isopropyl alcohol. .
（ｂ）成分
メチルトリメトキシシラン９５．２ｇ（０．７ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル２４１．２ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、酢酸１ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱、その後、溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分９６ｇを留出せしめた。次いでバス温１３０℃で１．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水からなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール１３１ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した。
(B) Component 95.2 g (0.7 mol) of methyltrimethoxysilane and 65.4 g (0.3 mol) of trifluoropropyltrimethoxysilane were dissolved in 241.2 g of propylene glycol monomethyl ether. While stirring 1 g, the reaction temperature was dropped so as not to exceed 30 ° C. After the dropwise addition, the obtained solution was heated at a bath temperature of 40 ° C. for 2 hours, and then the solution was heated at a bath temperature of 105 ° C. for 2 hours to increase the internal temperature to 90 ° C. Distilled out. Subsequently, the bath temperature is heated at 130 ° C. for 1.0 hour, the internal temperature is raised to 118 ° C., and a component mainly composed of water is distilled off, followed by cooling to room temperature, using 131 g of isopropyl alcohol, and a solid content concentration of 20 %.
アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）（商品名：アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）社製）０．４ｇをメタノール７．７ｇに溶解し、これに、（ａ）成分１００ｇと、（ｂ）成分１．０５ｇ、イソプロピルアルコールに分散された粒子径１２ｎｍの内部に空洞を有しないシリカ系微粒子のゾル（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、固形分３０％）１５６．２ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、均一な溶液とし、さらにイソプロピルアルコール１９８４ｇを用いて、固形分濃度を３％に調製して、シロキサン系コーティング膜形成用塗料の塗料Ｄを得た。得られた塗料Ｄを用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（実施例５）
（ａ）成分
メチルトリメトキシシラン８１．７ｇ（０．６ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン５６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノプロピルエーテル２９．４ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱し、内温を４０℃まで上げた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール４２７．８ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した
（ｂ）成分
メチルトリメトキシシラン８１．８ｇ（０．６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）をジアセトンアルコール２２０．８ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱、その後、溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分９３ｇを留出せしめた。次いでバス温１３０℃で１．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水からなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール１８１．２ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した。
As an aluminum-based curing agent, 0.4 g of aluminum tris (acetyl acetate) (trade name: aluminum chelate A (W), manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 7.7 g of methanol, and (a) 100 g of component, 1.05 g of component (b), a sol of silica-based fine particles having a particle diameter of 12 nm dispersed in isopropyl alcohol and having no voids (trade name: IPA-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid (Min. 30%) 156.2 g was mixed and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a uniform solution. Further, using 1984 g of isopropyl alcohol, the solid content concentration was adjusted to 3% to form a siloxane-based coating film. A paint D was obtained. As described above, a siloxane-based coating film was produced on the base material and the silicon wafer using the obtained coating material D, and the ratio of the non-coating region, hardness, stain resistance, and refractive index were evaluated.
(Example 5)
Component (a) 81.7 g (0.6 mol) of methyltrimethoxysilane, 65.4 g (0.3 mol) of trifluoropropyltrimethoxysilane, and 56.8 g (0.1 mol) of heptadecafluorodecyltrimethoxysilane were propylene glycol. It melt | dissolved in 29.4g of monopropyl ether, and it dripped so that reaction temperature might not exceed 30 degreeC, stirring 60g of water and 2g of phosphoric acid. After the dropwise addition, the resulting solution was heated at a bath temperature of 40 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 40 ° C., cooled to room temperature, and adjusted to a solid content concentration of 20% using 427.8 g of isopropyl alcohol. (B) Component 81.8 g (0.6 mol) of methyltrimethoxysilane, 19.8 g (0.1 mol) of phenyltrimethoxysilane, and 65.4 g (0.3 mol) of trifluoropropyltrimethoxysilane were mixed with 220. It melt | dissolved in 8g and it dripped so that reaction temperature might not exceed 30 degreeC, stirring 60 g of water and 2 g of phosphoric acid. After the dropwise addition, the obtained solution was heated at a bath temperature of 40 ° C. for 2 hours, and then the solution was heated at a bath temperature of 105 ° C. for 2 hours to raise the internal temperature to 90 ° C. Distilled out. Subsequently, the bath temperature was heated at 130 ° C. for 1.0 hour, the internal temperature was raised to 118 ° C., and a component mainly composed of water was distilled off, followed by cooling to room temperature and solid content with 181.2 g of isopropyl alcohol. The concentration was adjusted to 20%.
アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）（商品名：アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）社製）０．４ｇをメタノール７．６ｇに溶解し、これに、（ａ）成分１００ｇと、（ｂ）成分０．６ｇ、イソプロピルアルコールに分散された粒子径２０ｎｍの内部に空洞を有する多孔質のシリカ系微粒子のゾル（商品名：ＳＯＣ−ＮＰＳ−４ＭＡ、住友大阪セメント（株）製、固形分８．５％、）１５７．３ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、均一な溶液とし、さらにイソプロピルアルコール８６３．８ｇを用いて、固形分濃度を３％に調製して、シロキサン系コーティング膜形成用塗料の塗料Ｅを得た。得られた塗料Ｅを用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（実施例６）
（ａ）成分
メチルトリメトキシシラン８１．８ｇ（０．６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）をジアセトンアルコール２９．４ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱し、内温を４０℃まで上げた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール２７９．８ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した
（ｂ）成分
メチルトリメトキシシラン６８．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン５６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン１２．０ｇ（０．１ｍｏｌ）をジアセトンアルコール３０３．６ｇに溶解し、これに、水６０ｇ、リン酸２ｇを撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱、その後、溶液をバス温１０５℃で２時間加熱し、内温を９０℃まで上げて、主として副生するメタノールからなる成分９３ｇを留出せしめた。次いでバス温１３０℃で１．０時間加熱し、内温を１１８℃まで上げて、主として水からなる成分を留出せしめた後、室温まで冷却し、イソプロピルアルコール２４９．１ｇを用いて、固形分濃度２０％に調製した。
As an aluminum-based curing agent, 0.4 g of aluminum tris (acetyl acetate) (trade name: aluminum chelate A (W), manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 7.6 g of methanol, and (a) 100 g of component, 0.6 g of component (b), and a sol of porous silica-based fine particles having a particle diameter of 20 nm dispersed in isopropyl alcohol (trade name: SOC-NPS-4MA, Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) ), Solid content of 8.5%, and 157.3 g) were mixed and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a uniform solution, and the solid content concentration was adjusted to 3% using 863.8 g of isopropyl alcohol. Thus, a paint E as a siloxane-based coating film-forming paint was obtained. As described above, a siloxane-based coating film was prepared on the base material and the silicon wafer using the obtained paint E, and the ratio of the non-coating region, hardness, stain resistance, and refractive index were evaluated.
(Example 6)
(A) Component 81.8 g (0.6 mol) of methyltrimethoxysilane, 19.8 g (0.1 mol) of phenyltrimethoxysilane, and 65.4 g (0.3 mol) of trifluoropropyltrimethoxysilane were mixed with 29. It melt | dissolved in 4g and it dripped so that reaction temperature might not exceed 30 degreeC, stirring 60 g of water and 2 g of phosphoric acid. After the dropwise addition, the resulting solution was heated at a bath temperature of 40 ° C. for 2 hours, the internal temperature was raised to 40 ° C., cooled to room temperature, and adjusted to a solid content concentration of 20% using 279.8 g of isopropyl alcohol. (B) Component 68.1 g (0.5 mol) of methyltrimethoxysilane, 65.4 g (0.3 mol) of trifluoropropyltrimethoxysilane, 56.8 g (0.1 mol) of heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxy 12.0 g (0.1 mol) of silane was dissolved in 303.6 g of diacetone alcohol, and 60 g of water and 2 g of phosphoric acid were added dropwise thereto so that the reaction temperature did not exceed 30 ° C. After the dropwise addition, the obtained solution was heated at a bath temperature of 40 ° C. for 2 hours, and then the solution was heated at a bath temperature of 105 ° C. for 2 hours to raise the internal temperature to 90 ° C. Distilled out. Subsequently, the bath temperature is heated at 130 ° C. for 1.0 hour, the internal temperature is raised to 118 ° C., and the components mainly composed of water are distilled off, and then cooled to room temperature, using 249.1 g of isopropyl alcohol to obtain a solid content. The concentration was adjusted to 20%.
アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）（商品名：アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）社製）０．４ｇをメタノール７．６ｇに溶解し、これに、（ａ）成分１００ｇと、（ｂ）成分０．６ｇ、イソプロピルアルコールに分散された粒子径１２ｎｍの内部に空洞を有しないシリカ系微粒子のゾル（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、固形分３０％）３６ｇを混合して、室温にて２時間撹拌し、均一な溶液とし、さらにイソプロピルアルコール８９９．４ｇを用いて、固形分濃度を３％に調製して、シロキサン系コーティング膜形成用塗料の塗料Ｆを得た。得られた塗料Ｆを用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（比較例１）
（ｂ）成分のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン６５．４ｇをフェニルトリメトキシシラン５９．５ｇに変更した他は、実施例１と同様にして、塗料Ａ１を得た。得られた塗料Ａ１を用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（比較例２）
（ｂ）成分を混合しなかった他は、実施例２と同様にして、塗料Ｂ１を得た。得られた塗料Ｂ１を用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（比較例３）
（ｂ）成分の添加量を１．０５ｇから２．２ｇに変更した他は、実施例３と同様にして、塗料Ｃ１を得た。得られた塗料Ｃ１を用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（比較例４）
（ａ）成分のトリフルオロプロピルトリメトキシシラン１０９．１ｇをフェニルトリメトキシシラン９９．２ｇに変更した他は、実施例４と同様にして、塗料Ｄ１を得た。得られた塗料Ｄ１を用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（比較例５）
（ａ）成分と（ｂ）成分の合成溶剤を、ｔ−ブタノールに変更した他は、実施例１と同様にして、塗料Ｅ１を得た。得られた塗料Ｅ１を用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（比較例６）
アルミニウム系硬化剤のアルミニウムトリス（アセチルアセテート）をチタン系系硬化剤のチタニウムテトラ（アセチルアセテート）に変更した他は、実施例１と同様にして、塗料Ｆ１を得た。得られた塗料Ｆ１を用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、非コーティング領域の割合、硬度、耐汚染性、屈折率について評価を行った。
（比較例７）
イソプロピルアルコールに分散された粒子径２０ｎｍの内部に空洞を有するシリカ系微粒子のゾル（商品名：ＳＯＣ−ＮＰＡ−４ＭＡ、住友大阪セメント（株）社製、固形分８．５％）１０１．３ｇを７８．８ｇに、イソプロピルアルコール ７６３．７ｇを７２２．４ｇに変更した他は、実施例３と同様にして、塗料Ｇ１を得た。得られた塗料Ｇ１を用いて前記のように、基材及び、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜
実施例１〜６、比較例１〜７の組成、評価結果を表１、２に示した。
As an aluminum-based curing agent, 0.4 g of aluminum tris (acetyl acetate) (trade name: aluminum chelate A (W), manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was dissolved in 7.6 g of methanol, and (a) 100 g of component, 0.6 g of component (b), sol of silica-based fine particles having a particle diameter of 12 nm dispersed in isopropyl alcohol and having no voids (trade name: IPA-ST, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid (30% min.) 36 g is mixed and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a uniform solution. Further, 899.4 g of isopropyl alcohol is used to adjust the solid content concentration to 3% for forming a siloxane-based coating film. A paint F was obtained. As described above, a siloxane-based coating film was produced on the base material and the silicon wafer using the obtained paint F, and the ratio of the non-coating region, hardness, stain resistance, and refractive index were evaluated.
(Comparative Example 1)
A coating material A1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 65.4 g of the component (b) trifluoropropyltrimethoxysilane was changed to 59.5 g of phenyltrimethoxysilane. As described above, a siloxane-based coating film was prepared on the base material and the silicon wafer using the obtained coating material A1, and the ratio of the non-coating region, the hardness, the stain resistance, and the refractive index were evaluated.
(Comparative Example 2)
(B) Paint B1 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the component was not mixed. As described above, a siloxane-based coating film was produced on the base material and the silicon wafer using the obtained paint B1, and the ratio of the non-coating region, the hardness, the stain resistance, and the refractive index were evaluated.
(Comparative Example 3)
A paint C1 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of component (b) was changed from 1.05 g to 2.2 g. As described above, a siloxane-based coating film was produced on the base material and the silicon wafer using the obtained paint C1, and the ratio of the non-coating region, hardness, stain resistance, and refractive index were evaluated.
(Comparative Example 4)
A paint D1 was obtained in the same manner as in Example 4 except that 109.1 g of the component (a) trifluoropropyltrimethoxysilane was changed to 99.2 g of phenyltrimethoxysilane. As described above, a siloxane-based coating film was produced on the base material and the silicon wafer using the obtained paint D1, and the ratio of the non-coating region, hardness, stain resistance, and refractive index were evaluated.
(Comparative Example 5)
A coating material E1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the synthetic solvent of the component (a) and the component (b) was changed to t-butanol. As described above, a siloxane-based coating film was produced on the base material and the silicon wafer using the obtained paint E1, and the ratio of the non-coating region, hardness, stain resistance, and refractive index were evaluated.
(Comparative Example 6)
A coating material F1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that aluminum tris (acetyl acetate) as the aluminum curing agent was changed to titanium tetra (acetyl acetate) as the titanium curing agent. As described above, a siloxane-based coating film was prepared on the base material and the silicon wafer using the obtained paint F1, and the ratio of the non-coating region, hardness, stain resistance, and refractive index were evaluated.
(Comparative Example 7)
101.3 g of a silica-based fine particle sol (trade name: SOC-NPA-4MA, manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., solid content: 8.5%) dispersed in isopropyl alcohol and having a cavity with a particle diameter of 20 nm. A paint G1 was obtained in the same manner as in Example 3, except that 73.8 g and 763.7 g of isopropyl alcohol were changed to 722.4 g. Tables 1 and 2 show the compositions and evaluation results of the siloxane-based coating films Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 on the base material and the silicon wafer as described above using the obtained paint G1.
Claims (4)
（ａ）一般式（１）および、一般式（２）〜（４）から選ばれる１種以上のシラン化合物を、酸触媒により、加水分解し、縮合させずに得られたシラノール化合物
（ｂ）一般式（１）および、一般式（２）〜（４）から選ばれる１種以上のシラン化合物を、酸触媒により、一旦加水分解した後、縮合させることによって得られたフッ素含有シロキサンポリマー
（ｃ）平均粒子径１ｎｍ〜２００ｎｍのシリカ系微粒子
（ｄ）アルミニウム系および／または、マグネシウム系硬化剤
（ｅ）大気圧下沸点１００〜１８０℃の溶剤
（ｆ）大気圧下沸点１００℃未満の溶剤
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ´）３ （１）
（ただし、Ｒ１はフッ素が３から１７のフルオロアルキル基を表わす。Ｒ´はメチル基、エチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ´）３ （２）
（ただし、Ｒ２は、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、およびそれらの置換体を表す。Ｒ´はメチル基、エチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
Ｒ３Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ´）２ （３）
（ただし、Ｒ３、Ｒ４は水素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、アルケニル基、およびそれらの置換体を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Ｒ´はメチル基、エチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
Ｓｉ（ＯＲ´）４ （４）
（ただし、Ｒ´はメチル基、エチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。） A siloxane-based coating film-forming paint used for forming the siloxane-based coating film according to claim 1, comprising (a) to (f).
(A) Silanol compound obtained by hydrolyzing and condensing one or more silane compounds selected from general formula (1) and general formulas (2) to (4) with an acid catalyst (b) Fluorine-containing siloxane polymer (c) obtained by once hydrolyzing one or more silane compounds selected from general formula (1) and general formulas (2) to (4) with an acid catalyst, followed by condensation ) Silica-based fine particles having an average particle diameter of 1 nm to 200 nm (d) Aluminum-based and / or magnesium-based curing agent (e) Solvent having a boiling point of 100 to 180 ° C. under atmospheric pressure (f) Solvent having a boiling point of less than 100 ° C. under atmospheric pressure
R 1 Si (OR ′) 3 (1)
(Wherein R 1 represents a fluoroalkyl group having 3 to 17 fluorine atoms; R ′ represents a methyl group or an ethyl group, which may be the same or different.)
R 2 Si (OR ′) 3 (2)
(However, R 2 represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, or a substituted product thereof. R ′ represents a methyl group or an ethyl group, which may be the same or different.)
R 3 R 4 Si (OR ′) 2 (3)
(However, R 3 and R 4 represent hydrogen, an alkyl group, a fluoroalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and a substituent thereof, and may be the same or different. R ′ is a methyl group, an ethyl group, or an ethyl group. Each represents the same or different group.)
Si (OR ′) 4 (4)
(However, R ′ represents a methyl group or an ethyl group, and may be the same or different.)
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