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JP2006024461A - High brightness light emitting device - Google Patents

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JP2006024461A
JP2006024461A JP2004201869A JP2004201869A JP2006024461A JP 2006024461 A JP2006024461 A JP 2006024461A JP 2004201869 A JP2004201869 A JP 2004201869A JP 2004201869 A JP2004201869 A JP 2004201869A JP 2006024461 A JP2006024461 A JP 2006024461A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal oxide
emitting device
electron emission
emission source
phosphor
Prior art date
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Pending
Application number
JP2004201869A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Hidetoshi Saito
秀俊 斎藤
Yoshitomo Ueda
致知 植田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Corp filed Critical Asahi Kasei Corp
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a high brightness light emitting device which is higher in energy efficiency and brightness compared to existing light emitting devices. <P>SOLUTION: The light emitting device comprises a first base plate G2 with an electron source 10, a second base plate G1 having phosphors H1 to H3 faced to the electron source 10, and a sealing member which seals a space between the base plates G1 and G2. The electron source 10 is a metal oxide member with 0.01 to 100 &mu;m in diameter of the cross section presented as a conversion into a circle having projections of which length is 0.1 &mu;m or more, and the phosphors H1 to H3 are metal oxides with 0.01 to 100 &mu;m in diameter of the cross section presented as a conversion into a circle having projections of which ratio of the length to the converted diameter of the cross section is 1 or more. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&amp;NCIPI

Description

本発明は高輝度発光装置に関する。   The present invention relates to a high brightness light emitting device.

電子放出素子としては、従来より、例えばブラウン管のような熱陰極素子が用いられてきた。しかし、熱陰極素子は、熱エネルギーによって電子を放出させるために、エネルギー効率が低いという問題点がある。そのため、近年は電子放出に熱エネルギーを必要としない冷陰極素子の需要が大きくなりつつある。   As the electron-emitting device, a hot cathode device such as a cathode ray tube has been conventionally used. However, the hot cathode device has a problem of low energy efficiency because electrons are emitted by thermal energy. For this reason, in recent years, there has been an increasing demand for cold cathode devices that do not require thermal energy for electron emission.

冷陰極素子の一例として、図5に示す構造のアレイ状電界放射冷陰極が挙げられる。この冷陰極素子は、シリコン基板91上に、多数のコーン状電子放出素子92が隙間を開けて並列に配置されている。各コーン状電子放出素子92は絶縁層93で分離された空洞内に配置され、この絶縁層93の上に、各コーン状電子放出素子92の先端部を露出させる穴94を有するゲート電極95が設けてある。この冷陰極素子では、ゲート電極95とコーン状電子放出素子92の間に高電圧を印加することにより、コーン状電子放出素子92の先端に強い電界が生じて、コーン状電子放出素子92の先端から電子が放出する。   An example of a cold cathode element is an arrayed field emission cold cathode having the structure shown in FIG. In this cold cathode device, a large number of cone-shaped electron-emitting devices 92 are arranged in parallel on a silicon substrate 91 with a gap therebetween. Each cone-shaped electron-emitting device 92 is disposed in a cavity separated by an insulating layer 93, and a gate electrode 95 having a hole 94 exposing the tip of each cone-shaped electron-emitting device 92 is formed on the insulating layer 93. It is provided. In this cold cathode device, when a high voltage is applied between the gate electrode 95 and the cone-shaped electron emitter 92, a strong electric field is generated at the tip of the cone-shaped electron emitter 92, and the tip of the cone-shaped electron emitter 92 is formed. Emits electrons.

この冷陰極素子はスピント型と称され、例えば以下のようにして製造される。まず、高導電率シリコン基板91の上に、絶縁層93となるシリコン酸化膜を形成し、その上にゲート電極95となるモリブデン膜を成膜する。次に、このモリブデン膜の上にホールパターンを形成し、このホールパターンを用いてモリブデン膜とシリコン酸化膜をエッチングする。これにより、モリブデン膜とシリコン酸化膜に、各電子放出素子の位置に対応させた穴が形成される。次に、モリブデン膜の穴の部分に、アルミニウムの犠牲層を斜め蒸着した後、モリブデンをシリコン酸化膜の穴にコーン状に蒸着する。次に、アルミニウムの犠牲層をエッチングにより除去する。   This cold cathode device is called a Spindt type and is manufactured, for example, as follows. First, a silicon oxide film to be the insulating layer 93 is formed on the high conductivity silicon substrate 91, and a molybdenum film to be the gate electrode 95 is formed thereon. Next, a hole pattern is formed on the molybdenum film, and the molybdenum film and the silicon oxide film are etched using the hole pattern. Thereby, holes corresponding to the positions of the respective electron-emitting devices are formed in the molybdenum film and the silicon oxide film. Next, an aluminum sacrificial layer is obliquely deposited in the hole portion of the molybdenum film, and then molybdenum is deposited in a cone shape in the hole of the silicon oxide film. Next, the aluminum sacrificial layer is removed by etching.

しかしながら、図9に示すアレイ状電界放射冷陰極は、前述したように数多くの工程を必要とするために、生産のためには大掛かりな設備や多くのエネルギーを必要とするという課題があった。   However, since the arrayed field emission cold cathode shown in FIG. 9 requires many steps as described above, there is a problem that it requires a large amount of equipment and a lot of energy for production.

かかる現状に鑑み、本発明者等は再表99−57345号公報(以下、特許文献1と記す)に記載した方法、すなわち、有機金属熱分解法(以下、MOCVD法と記述する)を用いて突起物を有する金属酸化物構造体を提案した。   In view of the current situation, the present inventors have used the method described in Table 99-57345 (hereinafter referred to as Patent Document 1), that is, the organometallic thermal decomposition method (hereinafter referred to as MOCVD method). A metal oxide structure with protrusions was proposed.

さらに、この突起物を有する金属酸化物構造体を用いて、特開2000−276999号公報(以下、特許文献2と記す)に示すような電子放出素子を提案した。また、特開2002−274819号公報(以下、特許文献3と記す)に示すような金属酸化物の針状体からなる電子放出材料が提案されている。これらの方法は、金属酸化物からなる突起物に金属、窒化炭素、金属酸化物等の化合物を積層させるものであり、従来の電子放出素子よりも少ない工程で製造され、さらにエネルギー効率の高い電子放出素子を提供することを目的とする。   Furthermore, an electron-emitting device as shown in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-276999 (hereinafter referred to as Patent Document 2) has been proposed using the metal oxide structure having the protrusions. Further, an electron emission material composed of a needle-shaped metal oxide as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-274819 (hereinafter referred to as Patent Document 3) has been proposed. In these methods, protrusions made of metal oxide are laminated with a compound such as metal, carbon nitride, metal oxide, etc., and manufactured with fewer steps than conventional electron-emitting devices, and more energy efficient electrons. An object is to provide an emitting element.

一方、本発明者等は特許文献1に記載した方法を用い、特開2003−138257号公報(以下、特許文献4に記す)に示すような蛍光構造体を提案した。   On the other hand, the present inventors have proposed a fluorescent structure as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-138257 (hereinafter referred to as Patent Document 4) using the method described in Patent Document 1.

再表99−57345号公報Table 99-57345 特開2000−276999号公報JP 2000-276999 A 特開2002−274819号公報JP 2002-274819 A 特開2003−138257号公報JP 2003-138257 A

本発明は上記従来技術を更に発展させたものである。   The present invention is a further development of the above prior art.

本発明の目的は、エネルギー効率がより高く、且つより輝度の高い発光装置を提供することである。すなわち、一般にコーン状のような突起物の先端には電界が集中しやすいという特徴がある。これにより同じ電界をかけても電界が集中して突起物の先端から電子が放出されやすくなる。同様に、陽極と陰極の向きを逆にした場合は、突起物の先端に電子が集中しやすくなる。従って、電子放出源と蛍光体が共に突起物を有していれば、電子の放出と捕捉との効率が共に高い発光装置を得ることができる。   An object of the present invention is to provide a light emitting device with higher energy efficiency and higher luminance. That is, there is a characteristic that the electric field tends to concentrate at the tip of a projection having a cone shape in general. As a result, even when the same electric field is applied, the electric field concentrates and electrons are easily emitted from the tip of the protrusion. Similarly, when the directions of the anode and the cathode are reversed, electrons tend to concentrate on the tip of the protrusion. Therefore, if both the electron emission source and the phosphor have protrusions, it is possible to obtain a light emitting device having both high efficiency of electron emission and capture.

本発明者等は、発光装置として好ましく用いられる構造体について鋭意検討を行った結果、特定の形態を有する電子放出源と特定の形態を有する蛍光体とからなる発光装置により、エネルギー効率がより高く、且つより輝度の高い発光装置を提供できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。   As a result of intensive studies on a structure that is preferably used as a light-emitting device, the inventors have found that a light-emitting device that includes an electron emission source having a specific form and a phosphor having a specific form has higher energy efficiency. In addition, the present inventors have found that a light emitting device with higher luminance can be provided and have completed the present invention.

すなわち、本発明の発光装置は、電子放出源を形成した第1の基板と、前記電子放出源と対向する蛍光体を形成した第2の基板と、前記第1の基板と前記第2の基板の間を密閉する封止部材とを有し、前記電子放出源は、断面の円換算径0.01〜100μm、かつ長さ0.1μm以上の突起物を有する金属酸化物部材であり、前記蛍光体は、断面の円換算径0.01〜100μm、かつ前記断面の円換算径に対する長さの比が1以上の突起物を有する金属酸化物部材であることを特徴とする。   That is, the light-emitting device of the present invention includes a first substrate on which an electron emission source is formed, a second substrate on which a phosphor facing the electron emission source is formed, the first substrate, and the second substrate. And the electron emission source is a metal oxide member having protrusions having a circular equivalent diameter of 0.01 to 100 μm in cross section and a length of 0.1 μm or more, The phosphor is a metal oxide member having protrusions having a diameter of a cross-section of 0.01 to 100 μm and a length ratio of the cross-section to the diameter of the circle of 1 or more.

更に本発明の発光装置は、「前記電子放出源が有する突起物は、少なくとも先端部が、N−H終端を含有するアモルファス、微結晶窒化炭素物、アモルファス乃至は微結晶炭素、電子放出源を形成する金属酸化物とは異なった種類の金属酸化物の少なくとも1種からなる層により被覆されていること」、或いは、「前記電子放出源が有する突起物は、表面が導電性物質で被覆されており、さらに導電性物質で被覆された該突起物の少なくとも先端部が、N−H終端を含有するアモルファス、微結晶窒化炭素物、アモルファス乃至は微結晶炭素、電子放出源を形成する金属酸化物とは異なった種類の金属酸化物の少なくとも1種からなる絶縁物層により被覆されていること」、或いは、「前記電子放出源が有する突起物は、断面の円換算径に対する長さの比が0.01以上であること」、或いは、「前記電子放出源が有する突起物は、少なくとも先端部を被覆する、N−H終端を含有するアモルファス、微結晶窒化炭素物、アモルファス乃至は微結晶炭素、電子放出源を形成する金属酸化物とは異なった種類の金属酸化物の少なくとも1種からなる層の厚みが100nm以下であること」、或いは、「前記電子放出源が有する突起物は、先端部が凸状になっており、その頂点部分を所定範囲で2次曲線に近似することにより算出される曲率半径が40nm以下であること」、或いは、「前記電子放出源を形成する金属酸化物が導電性を有すること」、或いは、「前記電子放出源を形成する金属酸化物は、少なくともZn、Alのいずれかからなる金属酸化物を含有すること」、或いは、「前記電子放出源が有する突起物は、少なくとも先端部を被覆する金属酸化物を構成する金属の少なくとも1種類が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Be、Mgの中から選ばれたものであること」、或いは、「前記蛍光体を形成する金属酸化物部材が、突起物中に突起物を構成する母材とは異なる元素を含む賦活剤を含有すること」、或いは、「前記蛍光体を形成する金属酸化物部材が、突起物中に賦活剤を均一に分散した状態で含有すること」、或いは、「前記蛍光体を形成する金属酸化物部材中の賦活剤に含まれる異種元素が金属であること」、或いは、「前記蛍光体を形成する金属酸化物部材及び該金属酸化物部材中の賦活剤に含まれる金属がMg、Al、Si、Ca、Ti、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Nb、Ag、Sn、Sb、Ba、La、Ce、Eu、Gd、Tb、Tm、Yb、Ta、W及びPbから選ばれたものであること」、或いは、「前記蛍光体を形成する金属酸化物部材における突起物の中心軸が相互に平行であること」、或いは、「前記電子放出源及び/または前記蛍光体を形成する、前記突起物を有する金属酸化物部材が金属酸化物単結晶であること」、或いは、「前記電子放出源及び/または前記蛍光体を形成する金属酸化物部材の突起物を構成する金属酸化物結晶が相互に平行に、かつ突起物が成長している結晶軸と同一方向に成長していること」、或いは、「前記電子放出源及び/または前記蛍光体を形成する金属酸化物部材における突起物同士の隙間を、有機物質、無機物質、金属の少なくとも一種類で埋めていること」、或いは、「前記電子放出源及び/または前記蛍光体を形成する金属酸化物部材における突起物同士の隙間を、有機物質、無機物質、金属の少なくとも一種類で埋めていること」、或いは、「前記電子放出源と前記蛍光体の間にさらに1個以上の電極を有していること」を好ましい様態として含むものである。   Furthermore, the light emitting device of the present invention is described as follows: "The protrusions of the electron emission source are amorphous, microcrystalline carbon nitride, amorphous or microcrystalline carbon, and electron emission source at least at the tip portion containing NH termination. The surface of the protrusions of the electron emission source is covered with a conductive material, or it is covered with a layer made of at least one kind of metal oxide different from the metal oxide to be formed. Further, at least the tip of the projection covered with a conductive material is amorphous, microcrystalline carbon nitride, amorphous or microcrystalline carbon containing an N—H termination, and metal oxide forming an electron emission source. Or “the protrusions of the electron emission source have a diameter corresponding to the circular equivalent diameter of the cross-section, which is covered with an insulating layer made of at least one kind of metal oxide different from the object”. The length ratio is 0.01 or more, or “the projection of the electron emission source is an amorphous, microcrystalline carbon nitride containing N—H termination covering at least the tip, The thickness of the layer made of amorphous or microcrystalline carbon, or a metal oxide different from the metal oxide forming the electron emission source is 100 nm or less, or “the electron emission source is The projection has a tip having a convex shape, and a radius of curvature calculated by approximating the apex to a quadratic curve within a predetermined range is 40 nm or less, or “the electron emission source The metal oxide forming the electrode has electrical conductivity, "or" the metal oxide forming the electron emission source contains at least a metal oxide of Zn or Al ", or “The projection of the electron emission source is one in which at least one metal constituting the metal oxide covering at least the tip is selected from alkali metal, alkaline earth metal, Be, and Mg. Or “the metal oxide member forming the phosphor contains an activator containing an element different from the base material constituting the projection in the projection” or “the phosphor The metal oxide member to be formed contains the activator in a state of being uniformly dispersed in the protrusions ”or“ the different element contained in the activator in the metal oxide member forming the phosphor is a metal. Or “the metal oxide member forming the phosphor and the metal contained in the activator in the metal oxide member are Mg, Al, Si, Ca, Ti, Cr, Mn, Cu, Zn , Ga, Sr, Y, Nb, A g, Sn, Sb, Ba, La, Ce, Eu, Gd, Tb, Tm, Yb, Ta, W, and Pb ”or“ a metal oxide member that forms the phosphor ” The central axes of the protrusions in the projections are parallel to each other ”or“ the metal oxide member having the protrusions forming the electron emission source and / or the phosphor is a metal oxide single crystal. Or “the metal oxide crystals constituting the projections of the metal oxide member forming the electron emission source and / or the phosphor are parallel to each other and the same crystal axis as the projections are growing.” Growing in the direction "or" filling the gap between the protrusions in the metal oxide member forming the electron emission source and / or the phosphor with at least one of an organic substance, an inorganic substance, and a metal. Or something "The gap between protrusions in the metal oxide member forming the electron emission source and / or the phosphor is filled with at least one of an organic substance, an inorganic substance, and a metal", or " It is preferable that one or more electrodes be further provided between the electron emission source and the phosphor.

また、前記電子放出源、前記蛍光体を形成する金属酸化物部材、前記電子放出源を形成する金属酸化物部材における突起物の表面を被覆する金属酸化物の中から選ばれる少なくとも一つは、空気中の酸素または水と反応して酸化物を形成する金属化合物を原材料として用い、所定圧力の空気が存在する空間に設置された基板の面に、この金属化合物の気体及び/または微粒子を向かわせて、金属酸化物を基板面上に成長させる工程を有することを特徴とする。   Further, at least one selected from the electron emission source, the metal oxide member forming the phosphor, and the metal oxide covering the surface of the protrusion in the metal oxide member forming the electron emission source, A metal compound that reacts with oxygen or water in the air to form an oxide is used as a raw material, and the gas and / or fine particles of this metal compound are directed to the surface of a substrate placed in a space where air of a predetermined pressure exists. Accordingly, the method includes a step of growing a metal oxide on the substrate surface.

本発明により、よりエネルギー効率が高く、且つより発光輝度の高い発光装置が得られる。   According to the present invention, a light emitting device with higher energy efficiency and higher luminance can be obtained.

本発明の実施の形態に係る発光装置について、以下具体的に例示して説明する。   The light-emitting device according to the embodiment of the present invention will be specifically described below.

図1に本発明の実施の形態に係る発光装置の断面図を示す。   FIG. 1 shows a cross-sectional view of a light emitting device according to an embodiment of the present invention.

この発光装置は、導電性膜D2を被覆した基板(第1の基板)G2上に、電子放出源10が配置されている。さらに、開口部41を持つゲート電極4が絶縁性区画部材6を介して配置されている。対極側は、透明導電性膜D1を被覆した透明基板(第2の基板)G1上に、電子放出源10に向き合う形で可視光領域における3種類の異なる波長の光を発光する蛍光体H1〜H3が絶縁性区画部材Zを介して配置されている。透明基板G1と基板G2の間は封止部材(図示しない)によって密閉された構造になっており、内部は減圧されている。また、透明導電性膜D1と導電性膜D2は外部と電気的に導通を取ることができるようになっている。   In this light emitting device, an electron emission source 10 is disposed on a substrate (first substrate) G2 coated with a conductive film D2. Further, the gate electrode 4 having the opening 41 is disposed via the insulating partition member 6. The counter electrode is a phosphor H1 that emits light of three different wavelengths in the visible light region on the transparent substrate (second substrate) G1 coated with the transparent conductive film D1 so as to face the electron emission source 10. H3 is arranged through the insulating partition member Z. A space between the transparent substrate G1 and the substrate G2 is sealed by a sealing member (not shown), and the inside is decompressed. Further, the transparent conductive film D1 and the conductive film D2 can be electrically connected to the outside.

透明基板G1は光を透過しさえすれば光の透過率はいずれであっても差し支えないが、好ましくは全光線透過率で70%以上、好ましくは80%以上である。全光線透過率が低すぎると発光装置からの光の輝度が下がり好ましくない。   The transparent substrate G1 may have any light transmittance as long as it transmits light, but the total light transmittance is preferably 70% or more, and preferably 80% or more. If the total light transmittance is too low, the luminance of light from the light emitting device is undesirably lowered.

本実施形態中の透明導電性膜D1とは、固有抵抗率が100kΩ/cm以下、好ましくは10Ω/cm以下である物質である透明部材のことをいう。光の透過率はいずれであっても差し支えないが、好ましくは全光線透過率で70%以上、好ましくは80%以上である。全光線透過率が低すぎると発光素子からの光が光触媒層に到達する割合が低くなり、エネルギー効率が下がり好ましくない。   The transparent conductive film D1 in the present embodiment refers to a transparent member that is a substance having a specific resistivity of 100 kΩ / cm or less, preferably 10 Ω / cm or less. The light transmittance may be any, but the total light transmittance is preferably 70% or more, and preferably 80% or more. If the total light transmittance is too low, the rate at which the light from the light emitting element reaches the photocatalyst layer is lowered, and the energy efficiency is lowered, which is not preferable.

透明導電性膜D1の具体例としては、ITO、FTO、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化錫等が挙げられる。   Specific examples of the transparent conductive film D1 include ITO, FTO, gallium-doped zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, and tin oxide.

また、本実施形態中の導電性膜D2とは、固有抵抗率が100kΩ/cm以下、好ましくは10Ω/cm以下である物質である部材のことをいう。   In addition, the conductive film D2 in the present embodiment refers to a member that is a substance having a specific resistivity of 100 kΩ / cm or less, preferably 10 Ω / cm or less.

透明導電性膜D1、導電性膜D2共に固有抵抗率が100kΩ/cmを越えると、抵抗が過大となり、発光装置としてのエネルギー効率が低くなりすぎるので使用できない。   If the specific resistivity of both the transparent conductive film D1 and the conductive film D2 exceeds 100 kΩ / cm, the resistance becomes excessive and the energy efficiency of the light emitting device becomes too low to be used.

本実施形態中の蛍光体H1〜H3は、金属酸化物の薄膜(数nm〜数十nm)上に同じ種類の金属酸化物からなる突起物を有する金属酸化物部材である。なお、図1では、蛍光体を構成する、金属酸化物の薄膜は図示せず、同じ種類の金属酸化物からなる突起物のみを図示している。よって、以下、蛍光体を突起物H1〜H3ともいう。この金属酸化物からなる蛍光体が有する突起物H1〜H3は、断面の円換算径0.01〜100μm、かつ前記断面の円換算径に対する長さの比が1以上である。   The phosphors H1 to H3 in the present embodiment are metal oxide members having protrusions made of the same type of metal oxide on a metal oxide thin film (several nm to several tens of nm). In FIG. 1, the metal oxide thin film constituting the phosphor is not shown, and only protrusions made of the same type of metal oxide are shown. Therefore, hereinafter, the phosphor is also referred to as protrusions H1 to H3. The protrusions H1 to H3 of the phosphor made of the metal oxide have a cross-sectional diameter of 0.01 to 100 μm and a length ratio of the cross-section to the circular diameter of 1 or more.

前記蛍光体である、前記突起物を有する金属酸化物部材において、該突起物H1〜H3の断面(突起物の長さ方向中心点での断面)の円換算径は小さいほど好ましいが、後述する方法では断面の円換算径が0.01μm未満の突起物を得ることは困難である。突起物の断面の円換算径が100μmを超えると、蛍光体が突起物を有することで得られる蛍光の輝度を改善する効果に乏しく好ましくない。   In the metal oxide member having the protrusions, which is the phosphor, the smaller the circle-converted diameter of the cross-sections of the protrusions H1 to H3 (the cross-section at the center point in the length direction of the protrusions), the more preferable. With the method, it is difficult to obtain a protrusion having a cross-sectional diameter of less than 0.01 μm. When the circular equivalent diameter of the cross section of the protrusion exceeds 100 μm, the effect of improving the luminance of the fluorescence obtained by the phosphor having the protrusion is not preferable.

前記蛍光体を構成する突起物H1〜H3の断面の円換算径の好ましい範囲は0.01μm以上100μm以下であり、より好ましい範囲は0.01μm以上10μm以下であり、さらに好ましい範囲は0.1μm以上3μm以下である。   A preferable range of the circle-converted diameter of the cross section of the protrusions H1 to H3 constituting the phosphor is 0.01 μm or more and 100 μm or less, a more preferable range is 0.01 μm or more and 10 μm or less, and a more preferable range is 0.1 μm. It is 3 μm or less.

なお、円換算径とは、例えば画像解析を利用した従来公知の方法で測定された突起物の1/2の長さにおける断面積を、円周率πで除した値の平方根を2倍した値である。   Note that the diameter in terms of the circle is, for example, the square root of a value obtained by dividing the cross-sectional area at a length of 1/2 of the protrusion measured by a conventionally known method using image analysis by the circumference ratio π. Value.

突起物の円換算径、長さは以下の方法による走査型電子顕微鏡(SEM)観察によって求める。まず、該金属酸化物の試料を、その上側表面の中心部を通りかつ突起物の長手方向と平行に延びる平面に沿って切断して断面を得る。得られた1つの断面について、上記の中心部を起点にして、突起物の長手方向に直角な方向に左右それぞれ100μmずつの範囲をSEMで観察し、その範囲内で断面側から観察可能な突起物のうち、断面側から突起物のそれぞれの側面全体が他の突起物によって視界がさえぎられずに観察が可能な突起物について、和平均円換算径と和平均長さを求める。この場合、複数の突起物の円換算径や長さは均一であってもまちまちであってもいずれであっても差し支えない。   The diameter and length of the protrusion in terms of a circle are determined by observation with a scanning electron microscope (SEM) according to the following method. First, the metal oxide sample is cut along a plane extending through the center of the upper surface thereof and parallel to the longitudinal direction of the protrusion to obtain a cross section. With respect to one obtained cross section, starting from the above-mentioned central part, the left and right ranges of 100 μm in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the projections are observed by SEM, and the projections that can be observed from the cross section side within the range Of the projections, the sum-average circle-equivalent diameter and the sum-average length are obtained for projections that can be observed from the cross-sectional side without obscuring the field of view of the entire side surfaces of the projections. In this case, the diameter or length of the plurality of protrusions in terms of a circle may be uniform, mixed, or either.

前記蛍光体である、前記突起物を有する金属酸化物部材において、突起物H1〜H3の長さは0.01μm以上10000μm以下であることが好ましい。突起物の長さが0.01μm未満であると蛍光体が突起物を有することで得られる蛍光の輝度を改善する効果が十分に得られ難く好ましくない。さらに、10000μmを超えると突起物の機械的強度が著しく低下し、好ましくない。突起物の長さのより好ましい範囲は0.05μm以上1000μm以下であり、さらに好ましい範囲は0.1μm以上500μm以下である。   In the metal oxide member having the protrusion, which is the phosphor, the length of the protrusions H1 to H3 is preferably 0.01 μm or more and 10,000 μm or less. If the length of the protrusions is less than 0.01 μm, it is not preferable because it is difficult to sufficiently obtain the effect of improving the luminance of fluorescence obtained by the phosphor having protrusions. Furthermore, if it exceeds 10,000 μm, the mechanical strength of the protrusion is remarkably lowered, which is not preferable. A more preferable range of the length of the protrusion is 0.05 μm or more and 1000 μm or less, and a more preferable range is 0.1 μm or more and 500 μm or less.

前記蛍光体である、前記突起物を有する金属酸化物部材において、突起物H1〜H3の断面の円換算径に対する長さの比(アスペクト比)は1以上100未満であることが好ましい。アスペクト比が1未満の場合、蛍光の輝度を改善する作用が十分でない場合があり、好ましくない。また、アスペクト比が100を超えると、使用時に変形を生じる可能性が高くなる。   In the metal oxide member having the protrusion, which is the phosphor, the ratio of the length (aspect ratio) of the protrusions H1 to H3 to the circle-converted diameter is preferably 1 or more and less than 100. When the aspect ratio is less than 1, the effect of improving the luminance of fluorescence may not be sufficient, which is not preferable. If the aspect ratio exceeds 100, the possibility of deformation during use increases.

突起物が複数存在する場合、突起物の円換算径、長さ、突起物の断面の円換算径に対する長さの比(アスペクト比)は和平均値で算出される。なお、突起物の断面の円換算径に対する長さの比(アスペクト比)の和平均値は、和平均円換算径に対する和平均長さの比として定義される。   In the case where there are a plurality of protrusions, the circle-converted diameter and length of the protrusion, and the ratio of the length to the circle-converted diameter of the protrusion (aspect ratio) are calculated as a sum average value. In addition, the sum average value of ratio (aspect ratio) of the length with respect to the circle equivalent diameter of the cross section of a protrusion is defined as ratio of the sum average length with respect to a sum average circle equivalent diameter.

前記蛍光体である、前記突起物を有する金属酸化物部材において、突起物H1〜H3の配置密度は大きいほど好ましいが、後述する方法によって、基板面100μmあたりの配置密度が10000本を超える突起物を得ることは困難である。基板面100μmあたりの突起物の配置密度が0.01本未満であると、蛍光体が突起物を有することで得られる蛍光の輝度を改善する効果が十分に得られ難く好ましくない。基板面100μmあたりの突起物の配置密度の好ましい範囲は0.01本以上10000本以下であり、より好ましい範囲は0.01本以上1000本以下であり、さらに好ましい範囲は1本以上500本以下である。 In the metal oxide member having the protrusions, which is the phosphor, the higher the arrangement density of the protrusions H1 to H3, the more preferable. However, by the method described later, the protrusion density per substrate surface 100 μm 2 exceeds 10,000. It is difficult to get things. When the arrangement density of the protrusions per 100 μm 2 of the substrate surface is less than 0.01, it is not preferable because it is difficult to sufficiently obtain the effect of improving the luminance of the fluorescence obtained by the phosphor having the protrusions. A preferable range of the arrangement density of the protrusions per 100 μm 2 of the substrate surface is 0.01 or more and 10,000 or less, a more preferable range is 0.01 or more and 1000 or less, and a more preferable range is 1 or more and 500. It is as follows.

前記蛍光体を構成する突起物H1〜H3の中心軸は相互に平行であることが好ましい。前記蛍光体、すなわち金属酸化物の薄膜(不図示)上に同じ種類の金属酸化物からなる突起物H1〜H3を有するものは単結晶であることが好ましい。前記突起物H1〜H3が金属酸化物結晶である場合は、該突起物は相互に平行に、かつ突起物が成長している結晶軸と同一方向に成長していることが好ましい。   It is preferable that the central axes of the projections H1 to H3 constituting the phosphor are parallel to each other. The phosphor, that is, a metal oxide thin film (not shown) having protrusions H1 to H3 made of the same type of metal oxide is preferably a single crystal. When the protrusions H1 to H3 are metal oxide crystals, the protrusions are preferably grown in parallel to each other and in the same direction as the crystal axis on which the protrusions are growing.

前記蛍光体である、前記突起物を有する金属酸化物部材において、突起物H1〜H3の中心軸が相互に平行であることは、SEM、X線ロッキング曲線法、φ−スキャン法等通常公知の方法によって確認することができる。   In the metal oxide member having the projections, which is the phosphor, the central axes of the projections H1 to H3 are generally known such as SEM, X-ray rocking curve method, and φ-scan method. It can be confirmed by the method.

本実施形態中の蛍光体は電子線の刺激によってルミネセンスを発する金属酸化物であればいずれであっても差し支えない。   The phosphor in the present embodiment may be any metal oxide that emits luminescence when stimulated by an electron beam.

蛍光体が放出する光は、蛍光、燐光いずれであっても差し支えないし、蛍光と燐光の両方を含んでいても差し支えない。さらに、蛍光体が放出する光の波長は遠紫外線から遠赤外線までいずれの波長であっても差し支えない。好ましくはピーク波長が1nm〜830nmである。さらに好ましくはピーク波長が360nm〜830nmである。   The light emitted from the phosphor may be either fluorescence or phosphorescence, and may contain both fluorescence and phosphorescence. Furthermore, the wavelength of the light emitted from the phosphor may be any wavelength from far ultraviolet to far infrared. The peak wavelength is preferably 1 nm to 830 nm. More preferably, the peak wavelength is 360 nm to 830 nm.

これら蛍光体は1種類で用いても、2種類以上を用いても差し支えない。   These phosphors may be used alone or in combination of two or more.

蛍光体として励起子束縛エネルギーが25meV以上の物質が好ましく用いられる。   A substance having an exciton binding energy of 25 meV or more is preferably used as the phosphor.

蛍光体として用いられる金属酸化物中の金属種はいずれであっても差し支えない。好ましくは、Mg、Al、Si、Ca、Ti、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Nb、Ag、Sn、Sb、Ba、La、Ce、Eu、Gd、Tb、Tm、Yb、Ta、W、Pbの少なくとも1種の金属を含む酸化物である。これらの金属種は単独で用いられても、2種類以上を組み合わせて用いられてもどちらでもよい。   Any metal species in the metal oxide used as the phosphor can be used. Preferably, Mg, Al, Si, Ca, Ti, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Nb, Ag, Sn, Sb, Ba, La, Ce, Eu, Gd, Tb, Tm, Yb , Ta, W, and Pb. These metal species may be used alone or in combination of two or more.

金属酸化物蛍光体の具体例として、YS:Eu、Y:Eu、(Y,Gd)BO:Eu、(Y,Sr)TaO:Nb、Y:Tb、LaPO:Ce,Tb、ZnSiO:Mn、GdS:Tb、(SrCaBaMg)(POCl:Eu、Y:Tm、BaMgAl1017:Eu、CaWO、Ca10(POFCl:Sb,Mn、ZnO:Zn、ZnO:Al、MgAl1119:Tb、MgAl1119:Ce、CaWO、CaWO:Pb、MgWO、MgGa:Mn、SrAl1425:Eu、YAl12:Cr、YSiO:Yb等が挙げられる。勿論これ以外の蛍光体であっても差し支えない。 Specific examples of the metal oxide phosphor include Y 2 O 2 S: Eu, Y 2 O 3 : Eu, (Y, Gd) BO 3 : Eu, (Y, Sr) TaO 4 : Nb, Y 2 O 3 : Tb, LaPO 4 : Ce, Tb, Zn 2 SiO 4 : Mn, Gd 2 O 2 S: Tb, (SrCaBaMg) 5 (PO 4 ) 3 Cl: Eu, Y 2 O 3 : Tm, BaMgAl 10 O 17 : Eu , CaWO 4 , Ca 10 (PO 4 ) 6 FCl: Sb, Mn, ZnO: Zn, ZnO: Al, MgAl 11 O 19 : Tb, MgAl 11 O 19 : Ce, CaWO 4 , CaWO 4 : Pb, MgWO 4 , MgGa 2 O 4: Mn, Sr 4 Al 14 O 25: Eu, Y 3 Al 5 O 12: Cr, Y 2 SiO 5: Yb , and the like. Of course, other phosphors may be used.

金属酸化物は結晶、非晶いずれでもよいが、結晶であることが蛍光体としての効果に優れ好ましく、単結晶であることがさらに好ましい。また、蛍光体として使用する金属酸化物中に賦活剤を添加しても差し支えない。なお、蛍光体を形成する金属酸化物部材が、突起物中に突起物を構成する母材とは異なる元素を含む賦活剤を含有してもよい。また、蛍光体を形成する金属酸化物部材が、突起物中に賦活剤を均一に分散した状態で含有してもよい。さらには、蛍光体を形成する金属酸化物部材中の賦活剤に含まれる異種元素が金属であってもよい。さらに、蛍光体として使用する金属酸化物は導電性を有していても絶縁物でも差し支えない。   The metal oxide may be either crystalline or amorphous. However, it is preferable that the metal oxide is excellent in the effect as a phosphor, and more preferably a single crystal. Further, an activator may be added to the metal oxide used as the phosphor. In addition, the metal oxide member which forms fluorescent substance may contain the activator containing the element different from the base material which comprises a protrusion in a protrusion. Further, the metal oxide member forming the phosphor may contain the activator in a state of being uniformly dispersed in the protrusion. Furthermore, the dissimilar element contained in the activator in the metal oxide member forming the phosphor may be a metal. Furthermore, the metal oxide used as the phosphor may have conductivity or an insulator.

導電性膜を有する基材上に前記蛍光体を形成する方法は、通常公知のいずれの方法であってもよい。本実施形態のように蛍光体に金属酸化物を用いる場合は、被覆する金属酸化物を気相や液相を通じて物理的または化学的に金属酸化物上に形成する方法、例えば、蒸着、スパッタリング、ディッピング、及び溶液鍍金等の鍍金、塗布、印刷が挙げられる。また、焼き付け法等の方法も挙げられる。   The method for forming the phosphor on the base material having a conductive film may be any generally known method. When a metal oxide is used for the phosphor as in this embodiment, a method of forming a metal oxide to be coated on the metal oxide physically or chemically through a gas phase or a liquid phase, such as vapor deposition, sputtering, Examples include dipping and plating such as solution plating, coating, and printing. Moreover, methods, such as a baking method, are also mentioned.

また、前述したように、蛍光体として突起物を有する金属酸化物部材を用いる場合には、所定圧力の空気が存在する空間に導電性膜を有する基材を加熱した状態で設置し、導電性膜を有する基材に空気中の酸素または水等の大気中に含まれる化合物と反応して酸化物を形成する金属化合物の気体及び/または微粒子を向かわせて導電性膜を有する基材上に前記突起物を有する金属酸化物部材を形成する方法が好ましく用いられる。   In addition, as described above, when using a metal oxide member having a projection as a phosphor, the base material having a conductive film is installed in a space where air of a predetermined pressure exists, On a base material having a conductive film by directing a gas and / or fine particles of a metal compound that forms an oxide by reacting with a compound contained in the atmosphere such as oxygen in the air or water in the base material having a film A method of forming a metal oxide member having the protrusions is preferably used.

この方法は、まず原材料である金属化合物を気体化及び/または微粒子化する。金属化合物を微粒子化する方法としては、例えば、金属化合物を蒸気圧が十分高くなる温度に加熱して気体化した後に得られた蒸気を冷却する方法、金属化合物を液状で噴霧する方法、金属化合物を固体の状態ですりつぶす方法等が挙げられる。   In this method, first, a metal compound as a raw material is gasified and / or finely divided. Examples of the method for forming a metal compound into fine particles include, for example, a method of cooling a vapor obtained after heating the metal compound to a temperature at which the vapor pressure is sufficiently high and gasifying it, a method of spraying the metal compound in a liquid state, and a metal compound For example, a method of crushing in a solid state.

この工程では、系内に酸素や水を存在させないか、その存在量を極めて少なくしておくことが好ましい。このようにしないと、金属化合物と酸素または水との反応が生じ、配管につまりが生じたり、所望の形態の金属酸化物が基板上に形成されないおそれがある。ただし、使用する金属化合物の酸素及び水との反応速度が極めて遅い場合には、系内に酸素や水を共存させてもよい。   In this step, it is preferable that oxygen or water is not present in the system or the amount thereof is extremely small. Otherwise, a reaction between the metal compound and oxygen or water may occur, causing clogging in the piping, or a metal oxide having a desired form may not be formed on the substrate. However, when the reaction rate of the metal compound used with oxygen and water is extremely slow, oxygen and water may coexist in the system.

原材料である金属化合物としては、空気中の酸素または水と反応して目的とする金属酸化物が形成されるものを使用する。   As the metal compound that is a raw material, one that forms a target metal oxide by reacting with oxygen or water in the air is used.

このような金属化合物としては、例えば(1)アルコキシド類、(2)配位子として、アセチルアセトン、エチレンジアミン、ピペリジン、ピピラジン、シクロヘキサンジアミン、テトラアザシクロテトラデカン、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンビス(グアニド)、エチレンビス(サリチルアミン)、テトラエチレングリコール、アミノエタノール、グリシン、トリグリシン、ナフチリジン、フェナントロリン、ペンタンジアミン、ピリジン、サリチルアルデヒド、サリチリデンアミン、ポルフィリン、チオ尿素などから選ばれる1種以上を有する錯体、(3)配位子として、カルボニル基、アルキル基、アルケニル基、フェニルあるいはアルキルフェニル基、オレフィン基、アリール基、シクロブタジエン基をはじめとする共役ジエン基、シクロペンタジエニル基をはじめとするジエニル基、トリエン基、アレーン基、シクロヘプタトリエニル基をはじめとするトリエニル基などから選ばれる1種以上を有する、各種の有機金属化合物及びハロゲン化有機金属化合物が挙げられる。また、その他の金属錯体も使用することができる。   Examples of such metal compounds include (1) alkoxides, and (2) ligands such as acetylacetone, ethylenediamine, piperidine, piperazine, cyclohexanediamine, tetraazacyclotetradecane, ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenebis (guanide), and ethylene. A complex having at least one selected from bis (salicylamine), tetraethylene glycol, aminoethanol, glycine, triglycine, naphthyridine, phenanthroline, pentanediamine, pyridine, salicylaldehyde, salicylideneamine, porphyrin, thiourea, (3) As a ligand, conjugated groups including carbonyl group, alkyl group, alkenyl group, phenyl or alkylphenyl group, olefin group, aryl group, and cyclobutadiene group. Various organometallic compounds and halogenated compounds having one or more selected from dienyl groups including cyclohexane, cyclopentadienyl, triene, arene, and trienyl including cycloheptatrienyl An organometallic compound is mentioned. Other metal complexes can also be used.

この中でも、アセチルアセトンを配位子として有する錯体及びアルコキシド類がより好ましく用いられる。   Among these, complexes and alkoxides having acetylacetone as a ligand are more preferably used.

次に、気化及び/または微粒子化させた金属化合物を、所定圧力の空気が存在する雰囲気中で基板に向けて移動させ、金属化合物を酸素または水と反応させて基板上に金属酸化物部材を成長させる。   Next, the vaporized and / or finely divided metal compound is moved toward the substrate in an atmosphere where air of a predetermined pressure exists, and the metal compound is reacted with oxygen or water to form a metal oxide member on the substrate. Grow.

金属化合物の気体及び/または微粒子のみをそのまま基板面に向かわせてもよいし、キャリアガスを用いて金属化合物の気体及び/または微粒子を積極的に移動させ、キャリアガスとの混合状体でノズルから基板面に吹き付けてもよい。この場合のキャリアガスの流量は、気化及び/または微粒子化された金属化合物の温度や基板を設置する空間の雰囲気によってその最適値が異なるが、基板の設置空間が室温、常圧雰囲気である場合には、キャリアガスの流量を、空間体積値が20/分以下になるようにすることが好ましく、5/分以下となるようにすることがさらに好ましい。ここで、空間体積値とは、キャリアガスの流量R(1分あたりの体積)と、金属化合物を気体化及び/または微粒子化させる加熱槽(キャリアガスが導入される空間)の体積Vとの比(R/V)に相当する。   Only the gas and / or fine particles of the metal compound may be directed to the substrate surface as they are, or the gas and / or fine particles of the metal compound are positively moved using the carrier gas, and the nozzle is mixed with the carrier gas. May be sprayed onto the substrate surface. The flow rate of the carrier gas in this case varies depending on the temperature of the vaporized and / or finely divided metal compound and the atmosphere of the space in which the substrate is installed, but the substrate installation space is at room temperature and atmospheric pressure. For this, the flow rate of the carrier gas is preferably set so that the spatial volume value is 20 / min or less, more preferably 5 / min or less. Here, the space volume value refers to the flow rate R (volume per minute) of the carrier gas and the volume V of the heating tank (space into which the carrier gas is introduced) in which the metal compound is gasified and / or finely divided. It corresponds to the ratio (R / V).

キャリアガスは、原材料の金属化合物と反応しないものであれば特に限定されない。具体例として、窒素ガスやヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガス、炭酸ガス、有機弗素ガス、あるいはヘプタン、ヘキサン等の有機物質等が挙げられる。これらのうちで、安全性、経済性の上から不活性ガスが好ましい。特に窒素ガスが経済性の面より好ましい。   The carrier gas is not particularly limited as long as it does not react with the raw material metal compound. Specific examples include nitrogen gas, inert gases such as helium, neon, and argon, carbon dioxide gas, organic fluorine gas, and organic substances such as heptane and hexane. Among these, an inert gas is preferable from the viewpoint of safety and economy. Nitrogen gas is particularly preferred from the economical aspect.

キャリアガスを用いて、金属化合物をノズルから基板面に吹き付ける方法を採用する場合は、ノズルの吹き出し口と基板面との距離を所定範囲内とすることが好ましい。この範囲は、吹き出し口の開口部の長軸(断面が長方形である場合には長辺の長さ、正方形である場合には1辺の長さ)をL、吹き出し口と基板面との距離をKとしたときに、その比(K/L)が0.01以上1以下となるようにすることが好ましく、0.05以上0.7以下となるようにすることがより好ましく、0.1以上0.5以下となるようにすることがさらに好ましい。この比(K/L)が1を超えると、金属化合物が金属酸化物に変換される効率が低くなる。   When employing a method in which a metal compound is sprayed from a nozzle onto a substrate surface using a carrier gas, it is preferable that the distance between the nozzle outlet and the substrate surface be within a predetermined range. In this range, the long axis of the opening of the air outlet (the length of the long side when the cross section is rectangular, the length of one side when the cross section is square) is L, and the distance between the air outlet and the substrate surface When K is K, the ratio (K / L) is preferably 0.01 or more and 1 or less, more preferably 0.05 or more and 0.7 or less. More preferably, it is 1 or more and 0.5 or less. When this ratio (K / L) exceeds 1, the efficiency with which a metal compound is converted into a metal oxide decreases.

基板の設置空間の雰囲気は、減圧下、常圧下、あるいは加圧下のいずれでもよい。しかしながら、高度な減圧下、例えば超真空下であると、酸化物単結晶の成長速度が遅く、生産性に劣るため好ましくない。加圧下で実施する場合、酸化物単結晶の成長速度に関しては問題ないが、加圧するための設備が必要となって好ましくない。従って、基板の設置空間の雰囲気は、1.01×10〜2.03×10Pa(0.001〜20atm)とすることが好ましく、1.01×10〜1.01×10Pa(0.1〜10atm)とすることがより好ましく、常圧とすることが最も好ましい。 The atmosphere in the installation space of the substrate may be under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. However, high pressure reduction, for example, ultra-vacuum is not preferable because the growth rate of the oxide single crystal is slow and the productivity is poor. When carried out under pressure, there is no problem with the growth rate of the oxide single crystal, but it is not preferable because a facility for pressurization is required. Therefore, the atmosphere in the installation space of the substrate is preferably 1.01 × 10 2 to 2.03 × 10 6 Pa (0.001 to 20 atm), and 1.01 × 10 4 to 1.01 × 10 6. Pa (0.1 to 10 atm) is more preferable, and normal pressure is most preferable.

基板面上に形成される金属酸化物の状態は、主に、基板温度と原材料である金属化合物の過飽和度([(実際の蒸気圧−平衡蒸気圧)/平衡蒸気圧]×100)によって決定される。   The state of the metal oxide formed on the substrate surface is mainly determined by the substrate temperature and the degree of supersaturation of the metal compound as the raw material ([(actual vapor pressure−equilibrium vapor pressure) / equilibrium vapor pressure] × 100). Is done.

基板温度は原材料の基板面での拡散距離を決定する因子であり、この拡散距離によって単位面積あたりの金属酸化物結晶の数、すなわち核生成密度が決定される。核形成密度は、金属酸化物の形状に影響を及ぼす。一般に、基板温度が高いと核生成密度は小さくなって、単位面積あたりの金属酸化物結晶の数が小さくなる。基板温度が低いと核生成密度は大きくなって、単位面積あたりの金属酸化物結晶の数が大きくなる。従って、基板温度は、必要とする突起物の形成密度に応じて設定すればよい。この基板温度としては、0℃以上800℃以下が好ましく、20℃以上800℃以下がより好ましく、100℃以上700℃以下がさらに好ましい。また、基板温度が金属化合物ガスの温度より高い温度で、かつ基板近傍及び表面で金属酸化物が形成され得る温度であることも好ましい。   The substrate temperature is a factor that determines the diffusion distance of the raw material on the substrate surface, and this diffusion distance determines the number of metal oxide crystals per unit area, that is, the nucleation density. The nucleation density affects the shape of the metal oxide. In general, when the substrate temperature is high, the nucleation density decreases and the number of metal oxide crystals per unit area decreases. When the substrate temperature is low, the nucleation density increases and the number of metal oxide crystals per unit area increases. Accordingly, the substrate temperature may be set according to the required formation density of the protrusions. The substrate temperature is preferably 0 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, more preferably 20 ° C. or higher and 800 ° C. or lower, and further preferably 100 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. Moreover, it is also preferable that the substrate temperature is higher than the temperature of the metal compound gas and that the metal oxide can be formed in the vicinity of the substrate and on the surface.

金属化合物の過飽和度は結晶晶癖を決定する因子であり、この結晶晶癖で金属酸化物結晶の径及び長さ、すなわちアスペクト比が決定される。一般に、過飽和度が低いと、金属酸化物結晶は、基板面に垂直な方向よりも水平な方向に成長する傾向にあるため、アスペクト比が小さくなる。過飽和度が高いと、金属酸化物結晶は、基板面に水平な方向よりも垂直な方向に成長する傾向にあるため、アスペクト比が大きくなる。   The supersaturation degree of the metal compound is a factor that determines the crystal habit, and the crystal habit determines the diameter and length of the metal oxide crystal, that is, the aspect ratio. In general, when the degree of supersaturation is low, the metal oxide crystal tends to grow in a horizontal direction rather than a direction perpendicular to the substrate surface, and thus the aspect ratio becomes small. When the degree of supersaturation is high, the metal oxide crystal tends to grow in a direction perpendicular to the direction parallel to the substrate surface, and thus the aspect ratio becomes large.

金属酸化物結晶のアスペクト比を1以上とするためには、過飽和度を1%以上とすることが好ましい。また、この過飽和度は10%以上とすることがより好ましく、さらに好ましくは20%以上である。   In order to set the aspect ratio of the metal oxide crystal to 1 or more, the supersaturation degree is preferably set to 1% or more. The degree of supersaturation is more preferably 10% or more, and further preferably 20% or more.

金属化合物を空気中の酸素または水と反応させて、金属酸化物を基板上にエピタキシャル成長させるための最適な反応時間は、反応条件や使用する原材料の種類に応じて異なる。例えば原材料として亜鉛アセチルアセトネートを用いた場合には、通常の室温、常圧雰囲気下では10分以上とすることが好ましい。さらに好ましくは30分以上、特に好ましくは1時間以上である。   The optimum reaction time for causing the metal compound to react with oxygen or water in the air and epitaxially growing the metal oxide on the substrate varies depending on the reaction conditions and the types of raw materials used. For example, when zinc acetylacetonate is used as a raw material, it is preferably 10 minutes or longer under normal room temperature and atmospheric pressure. More preferably, it is 30 minutes or more, Most preferably, it is 1 hour or more.

金属酸化物が基板面上でエピタキシャル成長しているかどうかは、通常のX線回折法により確認することができる。特に、基板と金属酸化物結晶との面内方位関係を、φスキャン法で観察する方法を採用することが好ましい。   Whether or not the metal oxide is epitaxially grown on the substrate surface can be confirmed by a normal X-ray diffraction method. In particular, it is preferable to employ a method of observing the in-plane orientation relationship between the substrate and the metal oxide crystal by the φ scan method.

図4に、本発明に係る蛍光体を形成する好ましい一例である、突起物を有する金属酸化物部材(すなわち、金属酸化物の薄膜上に同じ種類の金属酸化物からなる突起物を有するもの)の製造装置の一例を示す。この製造装置は、キャリアガスである窒素の供給源51と、キャリアガスの流量を調整する流量計52と、原材料である金属化合物を気化する加熱槽53と、キャリアガスを加熱槽53に導入する配管54と、加熱槽53で気化された金属化合物を基板11に向かわせる配管55と、基板11を加熱状態で保持する基板ステージ56とで構成されている。配管54には液体窒素トラップ57が設けてある。この液体トラップ57は、供給源51から供給されたキャリアガス中に含まれる水を除去するためのものである。   FIG. 4 shows a metal oxide member having protrusions (ie, having a protrusion made of the same type of metal oxide on a thin film of metal oxide), which is a preferred example of forming the phosphor according to the present invention. An example of the manufacturing apparatus of is shown. This manufacturing apparatus introduces a supply source 51 of nitrogen as a carrier gas, a flow meter 52 for adjusting the flow rate of the carrier gas, a heating tank 53 for vaporizing a metal compound as a raw material, and a carrier gas into the heating tank 53. The pipe 54, the pipe 55 for directing the metal compound vaporized in the heating tank 53 toward the substrate 11, and the substrate stage 56 that holds the substrate 11 in a heated state. The pipe 54 is provided with a liquid nitrogen trap 57. The liquid trap 57 is for removing water contained in the carrier gas supplied from the supply source 51.

配管55の先端部には所定形状の吹き出し口58が接続してあり、この吹き出し口58の開口部58aは、配管55からの気体が、基板11の突起物12を形成する面全体に吹き出されるように形成されている。また、配管55及び吹き出し口58はリボンヒーターで加熱されている。   A blowout port 58 having a predetermined shape is connected to the tip of the pipe 55, and an opening 58 a of the blowout port 58 blows out gas from the pipe 55 over the entire surface of the substrate 11 on which the projection 12 is formed. It is formed so that. Further, the pipe 55 and the outlet 58 are heated by a ribbon heater.

なお、基材の所定の位置に選択的に蛍光体を形成する必要がある場合には、通常公知のマスキング方法を用いることができる。   In addition, when it is necessary to selectively form a phosphor at a predetermined position on the substrate, a generally known masking method can be used.

本実施形態中の電子放出源10は、金属酸化物の薄膜(数nm〜数十nm)上に同じ種類の金属酸化物からなる突起物を有する金属酸化物部材である。なお、図1では、電子放出源を構成する、金属酸化物の薄膜は図示せず、同じ種類の金属酸化物からなる突起物のみを図示している。よって、以下、電子放出源を突起物10ともいう。この金属酸化物からなる電子放出源が有する突起物10は、断面の円換算径0.01〜100μm、かつ長さ0.1μm以上である。   The electron emission source 10 in this embodiment is a metal oxide member having protrusions made of the same type of metal oxide on a metal oxide thin film (several nm to several tens of nm). In FIG. 1, the metal oxide thin film constituting the electron emission source is not shown, and only protrusions made of the same type of metal oxide are shown. Therefore, hereinafter, the electron emission source is also referred to as a protrusion 10. The protrusion 10 of the electron emission source made of the metal oxide has a circular equivalent diameter of 0.01 to 100 μm and a length of 0.1 μm or more.

前記電子放出源である、前記突起物を有する金属酸化物部材において、突起部10の断面(突起物の長さ方向中心点での断面)の円換算径は小さいほど好ましいが、後述する方法では断面の円換算径が0.01μm未満の突起物を得ることは困難である。突起物の断面の円換算径が100μmを超えると、電子放出源としての効果に乏しく好ましくない。   In the metal oxide member having the protrusion, which is the electron emission source, the smaller the circle-converted diameter of the cross section of the protrusion 10 (the cross section at the center point in the length direction of the protrusion) is preferable, It is difficult to obtain a protrusion having a circular equivalent diameter of less than 0.01 μm in cross section. If the diameter of the cross-section of the projections in terms of a circle exceeds 100 μm, the effect as an electron emission source is poor, which is not preferable.

前記電子放出源を構成する突起物10の断面の円換算径の好ましい範囲は0.01μm以上100μm以下であり、より好ましい範囲は0.01μm以上10μm以下であり、さらに好ましい範囲は0.1μm以上3μm以下である。   A preferable range of the circle-equivalent diameter of the cross section of the protrusion 10 constituting the electron emission source is 0.01 μm or more and 100 μm or less, a more preferable range is 0.01 μm or more and 10 μm or less, and a further preferable range is 0.1 μm or more. 3 μm or less.

なお、円換算径とは、例えば画像解析を利用した従来公知の方法で測定された突起物の1/2の長さにおける断面積を、円周率πで除した値の平方根を2倍した値である。   Note that the diameter in terms of the circle is, for example, the square root of a value obtained by dividing the cross-sectional area at a length of 1/2 of the protrusion measured by a conventionally known method using image analysis by the circumference ratio π. Value.

突起物の円換算径、長さは以下の方法による走査型電子顕微鏡(SEM)観察によって求める。まず、該金属酸化物の試料を、その上側表面の中心部を通りかつ突起物の長手方向と平行に延びる平面に沿って切断して断面を得る。得られた1つの断面について、上記の中心部を起点にして、突起物の長手方向に直角な方向に左右それぞれ100μmずつの範囲をSEMで観察し、その範囲内で断面側から観察可能な突起物のうち、断面側から突起物のそれぞれの側面全体が他の突起物によって視界がさえぎられずに観察が可能な突起物について、和平均円換算径と和平均長さを求める。この場合、複数の突起物の円換算径や長さは均一であってもまちまちであってもいずれであっても差し支えない。   The diameter and length of the protrusion in terms of a circle are determined by observation with a scanning electron microscope (SEM) according to the following method. First, the metal oxide sample is cut along a plane extending through the center of the upper surface thereof and parallel to the longitudinal direction of the protrusion to obtain a cross section. With respect to one obtained cross section, starting from the above-mentioned central part, the left and right ranges of 100 μm in the direction perpendicular to the longitudinal direction of the projections are observed by SEM, and the projections that can be observed from the cross section side within the range Of the projections, the sum-average circle-equivalent diameter and the sum-average length are obtained for projections that can be observed from the cross-sectional side without obscuring the field of view of the entire side surfaces of the projections. In this case, the diameter or length of the plurality of protrusions in terms of a circle may be uniform, mixed, or either.

前記電子放出源である、前記突起物を有する金属酸化物部材において、突起部10の長さは0.1μm以上10000μm以下であることが好ましい。突起物の長さが0.1μm未満であると電子放出源としての効果が発現しない。さらに、10000μmを超えると突起物の機械的強度が著しく低下し、好ましくない。突起物の長さのより好ましい範囲は0.5μm以上1000μm以下であり、さらに好ましい範囲は1μm以上500μm以下である。   In the metal oxide member having the protrusion, which is the electron emission source, the length of the protrusion 10 is preferably 0.1 μm or more and 10,000 μm or less. When the length of the protrusion is less than 0.1 μm, the effect as an electron emission source is not exhibited. Furthermore, if it exceeds 10,000 μm, the mechanical strength of the protrusion is remarkably lowered, which is not preferable. A more preferable range of the length of the protrusion is 0.5 μm or more and 1000 μm or less, and a more preferable range is 1 μm or more and 500 μm or less.

前記電子放出源である、前記突起物を有する金属酸化物部材において、突起部10の断面の円換算径に対する長さの比(アスペクト比)は0.01以上100未満であることが好ましい。アスペクト比が0.01未満の場合、電子放出源としての効果が十分でない場合があり、好ましくない。また、アスペクト比が100を超えると、使用時に変形を生じる可能性が高くなる。   In the metal oxide member having the protrusion, which is the electron emission source, the ratio of the length of the cross section of the protrusion 10 to the circle-converted diameter (aspect ratio) is preferably 0.01 or more and less than 100. When the aspect ratio is less than 0.01, the effect as an electron emission source may not be sufficient, which is not preferable. If the aspect ratio exceeds 100, the possibility of deformation during use increases.

突起物が複数存在する場合、突起物の円換算径、長さ、突起物の断面の円換算径に対する長さの比(アスペクト比)は和平均値で算出される。なお、突起物の断面の円換算径に対する長さの比(アスペクト比)の和平均値は、和平均円換算径に対する和平均長さの比として定義される。   In the case where there are a plurality of protrusions, the circle-converted diameter and length of the protrusion, and the ratio of the length to the circle-converted diameter of the protrusion (aspect ratio) are calculated as a sum average value. In addition, the sum average value of ratio (aspect ratio) of the length with respect to the circle equivalent diameter of the cross section of a protrusion is defined as ratio of the sum average length with respect to a sum average circle equivalent diameter.

前記電子放出源である、前記突起物を有する金属酸化物部材において、突起部10の配置密度は大きいほど好ましいが、後述する方法によって、基板面100μmあたりの配置密度が10000本を超える突起物を得ることは困難である。基板面100μmあたりの突起物の配置密度が0.01本未満であると、電子放出源としての効果に乏しく好ましくない。基板面100μmあたりの突起物の配置密度の好ましい範囲は0.01本以上10000本以下であり、より好ましい範囲は0.01本以上1000本以下であり、さらに好ましい範囲は1本以上500本以下である。 In the metal oxide member having the protrusions, which is the electron emission source, the higher the arrangement density of the protrusions 10, the better. However, the protrusion density of more than 10,000 protrusions per 100 μm 2 of the substrate surface is obtained by the method described later. It is difficult to get. If the arrangement density of protrusions per 100 μm 2 of the substrate surface is less than 0.01, the effect as an electron emission source is poor, which is not preferable. A preferable range of the arrangement density of the protrusions per 100 μm 2 of the substrate surface is 0.01 or more and 10,000 or less, a more preferable range is 0.01 or more and 1000 or less, and a more preferable range is 1 or more and 500. It is as follows.

前記電子放出源を構成する突起物10の中心軸は相互に平行であることが好ましい。前記電子放出源、すなわち金属酸化物の薄膜(不図示)上に同じ種類の金属酸化物からなる突起物10を有するものは単結晶であることが好ましい。前記突起物10が金属酸化物結晶である場合は、該突起物は相互に平行に、かつ突起物が成長している結晶軸と同一方向に成長していることが好ましい。   The central axes of the protrusions 10 constituting the electron emission source are preferably parallel to each other. The electron emission source, that is, a metal oxide thin film (not shown) having a protrusion 10 made of the same type of metal oxide is preferably a single crystal. When the protrusions 10 are metal oxide crystals, the protrusions are preferably grown in parallel to each other and in the same direction as the crystal axis on which the protrusions are growing.

前記電子放出源である、前記突起物を有する金属酸化物部材において、突起部10の中心軸が相互に平行であることは、SEM、X線ロッキング曲線法、φ−スキャン法等通常公知の方法によって確認することができる。   In the metal oxide member having the projections, which is the electron emission source, the central axes of the projections 10 are parallel to each other, and generally known methods such as SEM, X-ray rocking curve method, φ-scan method, etc. Can be confirmed.

本実施形態中の電子放出源10において、突起物を有する金属酸化物部材を構成する金属種はいずれであっても差し支えない。好ましくはZn及びAlのいずれかからなる金属を少なくとも含むものである。   In the electron emission source 10 in the present embodiment, any metal species constituting the metal oxide member having a protrusion may be used. Preferably, it contains at least a metal composed of either Zn or Al.

電子放出源を導電性膜に接合する方法は、ワイヤーボンディング、銀ペーストによる接着、スポット溶接等、通常公知のいずれの方法であってもよいが、好ましくは電子放出源を導電性膜に直接形成する方法である。また、電子放出源と導電性膜の間に1種類以上の導電性物を介しても差し支えない。   The method for joining the electron emission source to the conductive film may be any known method such as wire bonding, adhesion using silver paste, spot welding, etc., but preferably the electron emission source is directly formed on the conductive film. It is a method to do. Further, one or more kinds of conductive materials may be interposed between the electron emission source and the conductive film.

さらに好ましくは、上述した方法、すなわち、所定圧力の空気が存在する空間に導電性膜を有する基材を加熱した状態で設置し、導電性膜を有する基材に空気中の酸素または水等の大気中に含まれる化合物と反応して酸化物を形成する金属化合物の気体及び/または微粒子を向かわせて導電性膜を有する基材上に前記突起物を有する金属酸化物部材を形成する方法が好ましく用いられる。   More preferably, the above-described method, that is, a base material having a conductive film is installed in a space where air of a predetermined pressure exists, is heated, and oxygen or water in the air is applied to the base material having a conductive film. A method of forming a metal oxide member having the protrusion on a base material having a conductive film by directing a gas and / or fine particles of a metal compound that reacts with a compound contained in the atmosphere to form an oxide. Preferably used.

さらに、前記電子放出源を構成する突起物10は、少なくとも先端部がN−H終端を含有するアモルファス、微結晶窒化炭素物、アモルファス乃至は微結晶炭素、電子放出源を形成する金属酸化物部材とは異なった種類の金属酸化物の少なくとも1種からなる層により被覆されているものもまた好ましい。   Further, the protrusion 10 constituting the electron emission source is an amorphous, microcrystalline carbon nitride, amorphous or microcrystalline carbon having at least a tip portion containing an N—H termination, and a metal oxide member forming the electron emission source. Also preferred are those coated with a layer of at least one metal oxide of a different type.

また、前記電子放出源を構成する突起物10は、表面が導電性物質で被覆されており、さらに導電性物質で被覆された該突起物の少なくとも先端部がN−H終端を含有するアモルファス、微結晶窒化炭素物、アモルファス乃至は微結晶炭素、電子放出源を形成する金属酸化物部材とは異なった種類の金属酸化物の少なくとも1種からなる絶縁物層により被覆されているものもまた好ましい。   The protrusion 10 constituting the electron emission source has an amorphous surface in which the surface is coated with a conductive material, and at least the tip of the protrusion coated with the conductive material contains an N-H termination, Also preferred is a microcrystalline carbon nitride, amorphous or microcrystalline carbon, or a metal oxide member coated with an insulating layer made of at least one kind of metal oxide different from the metal oxide member forming the electron emission source. .

アモルファス乃至は微結晶炭素として具体的には、アモルファス炭素(a−C)の他に、a−C膜中に水素の入っているアモルファス水素化炭素(a−C:H)、窒素の入っているアモルファス窒化炭素(a−CN)、水素と窒素の入っているアモルファス水素化窒化炭素(a−CN:H)等がある。 Specifically, as amorphous or microcrystalline carbon, in addition to amorphous carbon (a-C), amorphous hydrogenated carbon (aC: H) in which hydrogen is contained in an aC film, nitrogen is contained. Amorphous carbon nitride (a-CN x ), and amorphous hydrogenated carbon nitride (a-CN x : H) containing hydrogen and nitrogen.

本実施形態中のN−H終端を含有するアモルファスの中で、赤外線吸収スペクトルにおける吸収面積が[N−H終端の吸収面積]/[C−H終端の吸収面積]≧1であるものが好ましい。ここで、N−H終端の吸収面積とは、N−H終端を含有するアモルファスの赤外線吸収スペクトルにおいて、3300cm−1付近におけるアミノ基に起因する吸収ピークの面積のことをいう。また、C−H終端の吸収面積とは、該赤外線吸収スペクトルの2800cm−1〜3000cm−1におけるメチル基及びメチレン基に起因する吸収ピークの面積のことをいう。なお、これら吸収ピークの面積は積分法により算出される。 Among the amorphous materials containing N—H terminations in the present embodiment, those having an absorption area in an infrared absorption spectrum of [N—H termination absorption area] / [C—H termination absorption area] ≧ 1 are preferable. . Here, the absorption area at the N—H terminal refers to the area of an absorption peak due to an amino group in the vicinity of 3300 cm −1 in an amorphous infrared absorption spectrum containing an N—H terminal. Further, the absorption area of the C-H terminated, refers to the area of the absorption peak attributed to methyl and methylene groups in 2800cm -1 ~3000cm -1 of the infrared absorption spectrum. The area of these absorption peaks is calculated by an integration method.

本実施形態中の電子放出源である、前記突起物を有する金属酸化物部材において、突起物10の少なくとも先端部を被覆する金属酸化物は、少なくとも1種類が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Be、Mgの中から選ばれたものであることが好ましい。さらに好ましくは、少なくともRb、Cs、Mg、Ca、Sr、Baの中から選ばれる1種類を含有していることである。   In the metal oxide member having the protrusion, which is the electron emission source in the present embodiment, at least one of the metal oxides covering at least the tip of the protrusion 10 is an alkali metal, an alkaline earth metal, It is preferable to be selected from Be and Mg. More preferably, it contains at least one selected from Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, and Ba.

本実施形態中の電子放出源である、前記突起物を有する金属酸化物部材において、突起物10の少なくとも先端部を被覆する金属酸化物は、二次電子利得の極大値が5以上であることが好ましい。さらに好ましくは二次電子利得の極大値が10以上である。二次電子利得の極大値が5未満の場合、電子放出性能に劣り好ましくない。二次電子利得の極大値は大きければ大きいほど好ましい。二次電子利得の極大値が5以上である金属酸化物の具体例として、MgO、CsO等が挙げられる。これらの中でも、MgOが電子に対する保護膜としての効果に優れ、特に好ましく用いられる。勿論これ以外の金属酸化物であっても、二次電子利得の極大値が5以上であればいずれの種類であっても差し支えない。 In the metal oxide member having the protrusion, which is the electron emission source in the present embodiment, the metal oxide covering at least the tip of the protrusion 10 has a maximum value of secondary electron gain of 5 or more. Is preferred. More preferably, the maximum value of the secondary electron gain is 10 or more. When the maximum value of the secondary electron gain is less than 5, the electron emission performance is inferior, which is not preferable. The maximum value of the secondary electron gain is preferably as large as possible. Specific examples of the metal oxide having a secondary electron gain maximum value of 5 or more include MgO and Cs 2 O. Among these, MgO is excellent in the effect as a protective film with respect to an electron, and is used especially preferable. Of course, any other metal oxide may be used as long as the maximum value of the secondary electron gain is 5 or more.

本実施形態中の電子放出源である、前記突起物を有する金属酸化物部材において、突起物10の少なくとも先端部を被覆する金属酸化物は、仕事関数が小さいことが好ましい。具体的には、平板状の金属酸化物を用いて電場電子放出法により得られた仕事関数値で5eV以下であるものである。さらに好ましくは4eV以下である。仕事関数値が5eVを超えた場合は、電子放出性能に劣り好ましくない。   In the metal oxide member having the protrusion, which is the electron emission source in the present embodiment, the metal oxide covering at least the tip of the protrusion 10 preferably has a small work function. Specifically, the work function value obtained by the electric field electron emission method using a flat metal oxide is 5 eV or less. More preferably, it is 4 eV or less. When the work function value exceeds 5 eV, the electron emission performance is inferior, which is not preferable.

本実施形態中の電子放出源を構成する突起物10の少なくとも先端部を被覆する上記被覆物からなる層の好ましい厚さは100nm以下である。   A preferred thickness of the layer made of the above-described covering covering at least the tip of the protrusion 10 constituting the electron emission source in the present embodiment is 100 nm or less.

本実施形態中の電子放出源(金属酸化物構造体)における突起物10の少なくとも先端部を被覆する上記被覆物からなる層の厚さは、例えば透過型電子顕微鏡(TEM)等の通常公知の方法によって測定できる。具体的には、TEM観察において、本実施形態中の電子放出源における突起物の部分を断面観察することで測定する。   The thickness of the layer made of the covering covering at least the tip of the protrusion 10 in the electron emission source (metal oxide structure) in the present embodiment is usually known, for example, by a transmission electron microscope (TEM). It can be measured by the method. Specifically, in the TEM observation, the measurement is performed by observing a cross section of the protrusion in the electron emission source in the present embodiment.

本実施形態中の電子放出源(金属酸化物構造体)における突起物10の少なくとも先端部を被覆する物質からなる層は、場合によっては被覆物質単独で突起物上に積層される場合がある。この場合は、突起物上に単独で積層している被覆物質の円換算径をもって金属酸化物の厚さとする。   In some embodiments, the layer made of a material covering at least the tip of the protrusion 10 in the electron emission source (metal oxide structure) in this embodiment may be laminated on the protrusion with the coating material alone. In this case, the thickness of the metal oxide is defined as the circle-converted diameter of the coating material that is singly laminated on the protrusion.

本実施形態中の電子放出源における突起物10の先端部は、凸状になっており、更に具体的には尖鋭化されている方が電子放出源として好ましく利用できる。具体的には曲率半径40nm以下が好ましく、20nm以下がさらに好ましい。以下、図2を用いて、基部が円柱状で、先端部が円錐状である場合を例にとって曲率半径を説明する。   The tip of the protrusion 10 in the electron emission source in the present embodiment has a convex shape, and more specifically, a sharpened tip can be preferably used as the electron emission source. Specifically, the radius of curvature is preferably 40 nm or less, and more preferably 20 nm or less. Hereinafter, the radius of curvature will be described with reference to FIG. 2 by taking as an example the case where the base is cylindrical and the tip is conical.

図2(a)は電子放出源を構成する突起物の斜視図であり、この突起物12は、先端部12bをなす円錐の頂点Cと、基部12aをなす円錐の中心軸Oとが一致している。図2(b)は、中心軸Oに沿った平面で突起12を切断した面を示す図である。図2(b)には、突起物12の外形線を示す線Eが示されるが、この線Eのうち先端部12bの頂点C(基部12aの底面円の中心点と同じ)から突起物12の幅方向(基部12aの底面円の半径方向)両側に100nmの範囲Wにある部分Eを、図2(c)に示すように、頂点Cを原点とした2次曲線に近似する。そして、この2次曲線を示す2次方程式(y=ax+bx+c)の2次の項の係数aを2倍した値の逆数(1/(2a))が前記曲率半径である。 FIG. 2A is a perspective view of a projection constituting the electron emission source. In this projection 12, the apex C of the cone forming the tip 12b coincides with the central axis O of the cone forming the base 12a. ing. FIG. 2B is a diagram illustrating a surface obtained by cutting the protrusion 12 along a plane along the central axis O. FIG. In FIG. 2 (b), a line E indicating the outline of the protrusion 12 is shown. Of the line E, the protrusion 12 starts from the apex C of the tip 12b (same as the center point of the bottom circle of the base 12a). As shown in FIG. 2C, the part E 0 in the range W of 100 nm on both sides in the width direction (radial direction of the bottom circle of the base 12a) is approximated to a quadratic curve with the vertex C as the origin. The reciprocal (1 / (2a)) of the value obtained by doubling the coefficient a of the quadratic term of the quadratic equation (y = ax 2 + bx + c) representing this quadratic curve is the curvature radius.

前記電子放出源である、導電性を持つ突起物を有する金属酸化物部材において、該突起物の少なくとも先端部を他のN−H終端を含有するアモルファス、微結晶窒化炭素物、アモルファス乃至は微結晶炭素、電子放出源を形成する金属酸化物部材とは異なった種類の金属酸化物の少なくとも1種からなる物質で被覆する方法、及び/または前記突起物の表面が導電性物質で被覆された後に、該導電性物質で被覆された突起物の少なくとも先端部をN−H終端を含有するアモルファス、微結晶窒化炭素物、アモルファス乃至は微結晶炭素、電子放出源を形成する金属酸化物部材とは異なった種類の金属酸化物の少なくとも1種からなる絶縁物で被覆する方法としては、被覆物質を気相や液相を通じて物理的または化学的に金属酸化物上に形成する通常公知の方法、例えば、スパッタリング、ディッピング、及び溶液鍍金等の鍍金、塗布、印刷が挙げられる。また、焼き付け法等の方法が挙げられる。   In the metal oxide member having conductive projections as the electron emission source, at least the tip portion of the projections is amorphous, microcrystalline carbon nitride, amorphous or fine containing other N—H terminations. A method of coating with crystalline carbon, a material comprising at least one kind of metal oxide different from the metal oxide member forming the electron emission source, and / or the surface of the protrusion is coated with a conductive material Later, at least the tip of the projection coated with the conductive material is amorphous, microcrystalline carbon nitride, amorphous or microcrystalline carbon containing an N—H termination, and a metal oxide member forming an electron emission source, As a method of coating with an insulator composed of at least one of different kinds of metal oxides, a coating material is physically or chemically formed on the metal oxide through a gas phase or a liquid phase. Commonly known methods, for example, sputtering, dipping, and the solution such as plating plating of coating, printing. Moreover, methods, such as a baking method, are mentioned.

これらの中で好ましい被覆方法は被覆物質の種類により異なる。例えば被覆物質がN−H終端を含有するアモルファス、微結晶窒化炭素物、アモルファス乃至は微結晶炭素の場合は、蒸着、スパッタリング、ディッピング、プラズマCVD法が好ましく、被覆物質が金属酸化物の場合は、上述した方法、すなわち、所定圧力の空気が存在する空間に導電性膜を有する基材を加熱した状態で設置し、導電性膜を有する基材に空気中の酸素または水等の大気中に含まれる化合物と反応して酸化物を形成する金属化合物の気体及び/または微粒子を向かわせて導電性膜を有する基材上に前記突起物を有する金属酸化物部材を形成する方法が好ましく用いられる。   Among these, preferred coating methods vary depending on the type of coating material. For example, when the coating material is amorphous containing N—H termination, microcrystalline carbon nitride, amorphous or microcrystalline carbon, vapor deposition, sputtering, dipping, plasma CVD method is preferable, and when the coating material is a metal oxide The above-described method, that is, a base material having a conductive film is heated in a space where air of a predetermined pressure exists, and the base material having a conductive film is placed in the atmosphere such as oxygen or water in the air. A method of forming a metal oxide member having the protrusions on a base material having a conductive film by directing a gas and / or fine particles of a metal compound that reacts with the contained compound to form an oxide is preferably used. .

なお、導電性膜の所定の位置に選択的に電子放出源を形成する必要がある場合には、通常公知のマスキング方法を用いることができる。   When it is necessary to selectively form an electron emission source at a predetermined position of the conductive film, a generally known masking method can be used.

本実施形態中のゲート電極4とは、固有抵抗率が100kΩ/cm以下で、少なくとも1箇所の導電体で囲まれた開口平面を持つものであればいずれであっても差し支えない。また、ゲート電極4は、少なくとも一部の表面が絶縁膜で被覆されていても差し支えない。   The gate electrode 4 in the present embodiment may be any as long as it has a specific resistivity of 100 kΩ / cm or less and an opening plane surrounded by at least one conductor. The gate electrode 4 may be at least partially covered with an insulating film.

本実施形態中のゲート電極4としての、少なくとも1箇所の導電体で囲まれた開口平面を持つ導電体の具体例としては、金属板のような板状導電体に少なくとも1箇所の穴を開けたもの、金属線のような線状導電体が網目状または織物状に接合または組み合わせられることで少なくとも1箇所の開口平面を持つもの、金属線のような線状導電体が少なくとも1箇所略円状、円状、略多角形状、多角形状につながることで少なくとも1箇所の開口平面を持つもの等が挙げられる。   As a specific example of a conductor having an opening plane surrounded by at least one conductor as the gate electrode 4 in this embodiment, at least one hole is formed in a plate-like conductor such as a metal plate. A wire conductor such as a metal wire that is joined or combined in a mesh or woven shape so that it has at least one opening plane, and a wire conductor such as a metal wire has a substantially circular shape. , Circular shape, substantially polygonal shape, and those having at least one opening plane by being connected to the polygonal shape.

ゲート電極4は、導電性膜D2と電気的に絶縁された状態で接合、または封止材等の第三の物質(絶縁性区画部材6)を介して導電性膜D2と電気的に絶縁されている。   The gate electrode 4 is electrically insulated from the conductive film D2 through a third substance (insulating partition member 6) such as a bonding material or a sealing material while being electrically insulated from the conductive film D2. ing.

ゲート電極4と導電性膜D2または封止材(絶縁性区画部材6)を接合する方法は、フリットガラスまたはトールシール等による接着、固定金属ピンとのカシメやスポット溶接等、通常公知のいずれの方法であってもよいが、好ましくはフリットガラスによる接着である。   The gate electrode 4 and the conductive film D2 or the sealing material (insulating partition member 6) may be joined by any of the commonly known methods such as adhesion by frit glass or tall seal, caulking with a fixed metal pin, spot welding, or the like. However, adhesion by frit glass is preferable.

また、ゲート電極4は、発光装置の形状、用途によっては省略される場合がある。   The gate electrode 4 may be omitted depending on the shape and use of the light emitting device.

本実施形態に係る電子放出源及び/または蛍光体、すなわち突起物を有する金属酸化物部材を用いる場合、突起物が倒れたり折れたりすることを防止するために、隣り合う突起物同士の隙間を、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エラストマー、及びシアノアクリレートのような瞬間接着剤等の有機物質、ガラスやセラミックス等の無機物質、金属等で埋めても差し支えない。   When using the electron emission source and / or phosphor according to the present embodiment, that is, a metal oxide member having protrusions, in order to prevent the protrusions from collapsing or breaking, gaps between adjacent protrusions are formed. For example, it may be filled with an organic material such as a thermoplastic resin, a thermosetting resin, an elastomer, and an instantaneous adhesive such as cyanoacrylate, an inorganic material such as glass or ceramics, a metal, or the like.

本実施形態に係る発光装置として、電子放出源と蛍光体の間にさらに1個以上の電極を有していても差し支えない。具体的には、前記ゲート電極4でもよいし、収束電極やシールド電極等のように、発光装置で通常用いられる電極であればいずれであっても差し支えない。また、これらを組み合わせた複数の電極であっても差し支えない。   The light emitting device according to this embodiment may have one or more electrodes between the electron emission source and the phosphor. Specifically, the gate electrode 4 may be used, and any electrode that is normally used in a light emitting device, such as a converging electrode or a shield electrode, may be used. Further, a plurality of electrodes obtained by combining these may be used.

上述したように、本実施形態によれば、従来の発光装置と比較して、よりエネルギー効率が高く、且つより発光輝度の高い発光装置が得られる。すなわち、一般にコーン状のような突起物の先端には電界が集中しやすいという特徴がある。これにより同じ電界をかけても電界が集中して突起物の先端から電子が放出されやすくなる。同様に、陽極と陰極の向きを逆にした場合は、突起物の先端に電子が集中しやすくなる。従って、電子放出源と蛍光体が共に突起物を有していれば、電子の放出と捕捉との効率が共に高い発光装置を得ることができる。   As described above, according to the present embodiment, a light emitting device with higher energy efficiency and higher light emission luminance can be obtained as compared with a conventional light emitting device. That is, there is a characteristic that the electric field tends to concentrate at the tip of a projection having a cone shape in general. As a result, even when the same electric field is applied, the electric field concentrates and electrons are easily emitted from the tip of the protrusion. Similarly, when the directions of the anode and the cathode are reversed, electrons tend to concentrate on the tip of the protrusion. Therefore, if both the electron emission source and the phosphor have protrusions, it is possible to obtain a light emitting device having both high efficiency of electron emission and capture.

本発明を実施例に基づいて説明する。   The present invention will be described based on examples.

[実施例1]
図1に示す発光装置を作製した。
[Example 1]
The light emitting device shown in FIG. 1 was produced.

まず、図3に示すように、縦40mm×横40mm×厚さ100μmのステンレス板13を2枚用意した。ステンレス板13には縦軸及び横軸の端部から各々2.5mm隔てて開口部13aの端部が存在し、開口部13aは横軸方向に6個存在している。開口部13aの大きさは、縦軸に平行な方向の長さが34mm、横軸に平行な方向の長さが5mmであり、開口部13a相互は1mmの間隔で配置している。   First, as shown in FIG. 3, two stainless plates 13 having a length of 40 mm × width of 40 mm × thickness of 100 μm were prepared. The stainless steel plate 13 has the ends of the openings 13a separated from the ends of the vertical and horizontal axes by 2.5 mm, and there are six openings 13a in the horizontal axis direction. As for the size of the opening 13a, the length in the direction parallel to the vertical axis is 34 mm, the length in the direction parallel to the horizontal axis is 5 mm, and the openings 13a are arranged at intervals of 1 mm.

図4に示すような製造装置を用い、図3に示すステンレス板13を絶縁膜で被覆した板状物を製造し、絶縁性区画部材Zとする。   A plate-like product obtained by coating the stainless steel plate 13 shown in FIG. 3 with an insulating film is manufactured using the manufacturing apparatus as shown in FIG.

具体的には、吹き出し口58および基板ステージ56を常温の実験室内に配置し、吹き出し口58と基板ステージ56との間の空間を大気圧とする。ステンレス板13は、開口部13aを持つ面を上に向けて基板ステージ56に設置する。ステンレス板13を基板ステージ56で600℃に加熱するとともに、加熱槽53内にアルミニウムアセチルアセトネートを入れて130℃に加熱する。   Specifically, the air outlet 58 and the substrate stage 56 are disposed in a room temperature laboratory, and the space between the air outlet 58 and the substrate stage 56 is atmospheric pressure. The stainless steel plate 13 is installed on the substrate stage 56 with the surface having the opening 13a facing upward. The stainless steel plate 13 is heated to 600 ° C. by the substrate stage 56, and aluminum acetylacetonate is placed in the heating tank 53 and heated to 130 ° C.

この状態で、供給源51から配管54に窒素を1.2dm/分で供給することにより、金属化合物の気体と窒素ガスとの混合気体を、配管55を介して吹き出し口58からステンレス板13の間に吹きつける。なお、配管55および吹き出し口58はリボンヒーターで130℃に加熱されている。 In this state, nitrogen is supplied from the supply source 51 to the pipe 54 at a rate of 1.2 dm 3 / min, whereby a mixed gas of a metal compound gas and nitrogen gas is supplied from the outlet 58 through the pipe 55 to the stainless steel plate 13. Spray between. The pipe 55 and the outlet 58 are heated to 130 ° C. by a ribbon heater.

これにより、原材料である金属化合物は、ステンレス板面上およびその近傍で、空気中の酸素または水と反応して金属酸化物となり、この金属酸化物が絶縁膜としてステンレス板面上を厚みが3μmになるように被覆する。   Thereby, the metal compound as a raw material reacts with oxygen or water in the air on and near the stainless steel plate surface to become a metal oxide, and this metal oxide serves as an insulating film on the stainless steel plate surface with a thickness of 3 μm. Cover to be.

この状態では、ステンレス板13が基板ステージ56に接している面は絶縁膜が被覆されないので、片面が絶縁されたステンレス板13を裏返して先の操作を再度繰り返し、ステンレス板13の全面を絶縁膜で被覆する。これを絶縁性区画部材Zとする。   In this state, since the surface where the stainless steel plate 13 is in contact with the substrate stage 56 is not covered with the insulating film, the stainless steel plate 13 with one surface insulated is turned over and the above operation is repeated again, and the entire surface of the stainless steel plate 13 is covered with the insulating film. Cover with. This is referred to as an insulating partition member Z.

縦40mm×横40mm×厚さ100μmの大きさの透明電極層(透明導電性膜D1)が形成されたガラス基板(透明基板G1)の透明電極層D1が被覆されている側の面に蛍光体を形成する。また、ガラス基板G1は石英ガラスからなる。   Phosphor on the surface of the glass substrate (transparent substrate G1) on which the transparent electrode layer (transparent conductive film D1) having a size of 40 mm in length × 40 mm in width × 100 μm in thickness is coated. Form. The glass substrate G1 is made of quartz glass.

図4に示すような製造装置を用い、透明電極層D1上に蛍光体H1〜H3(すなわち、金属酸化物の薄膜(数nm〜数十nm)上に同じ種類の金属酸化物からなる突起物を有する金属酸化物部材)を形成する。   Using a manufacturing apparatus as shown in FIG. 4, the protrusions made of the same type of metal oxide on the phosphors H1 to H3 (that is, a metal oxide thin film (several nm to several tens of nm) on the transparent electrode layer D1. A metal oxide member).

ここでは蛍光体H1としてY:Eu、蛍光体H2としてY:Tb、蛍光体H3としてY:Tmを利用する。 Here, Y 2 O 3 : Eu is used as the phosphor H1, Y 2 O 3 : Tb is used as the phosphor H2, and Y 2 O 3 : Tm is used as the phosphor H3.

ガラス基板G1の透明導電層D1が形成された側に図3に示すステンレス板13を置き、650℃に加熱する。さらに中央の4個の開口部13aをステンレス板でマスクする。   The stainless steel plate 13 shown in FIG. 3 is placed on the side of the glass substrate G1 where the transparent conductive layer D1 is formed, and heated to 650 ° C. Further, the four central openings 13a are masked with a stainless steel plate.

加熱槽53内にY(C1119(C1119=dipivaloylmethanato、以下DPMと記載)とEu(DPM)を2/1の重量比で仕込み、220℃に加熱する。 Y (C 11 H 19 O 2 ) 3 (C 11 H 19 O 2 = dipivaloylmethanato, hereinafter referred to as DPM) and Eu (DPM) 3 are charged in a heating tank 53 at a weight ratio of 2/1 and heated to 220 ° C. To do.

この状態で、供給源51から配管54に窒素を1.2dm/分で供給することにより、金属化合物の気体と窒素ガスとの混合気体を、配管55を介して吹き出し口58からガラス基板G1の透明電極層D1上に50分間吹きつけて蛍光体H1を形成する。なお、配管55および吹き出し口58はリボンヒーターで230℃に加熱されている。 In this state, nitrogen is supplied from the supply source 51 to the pipe 54 at a rate of 1.2 dm 3 / min, whereby a mixed gas of a metal compound gas and nitrogen gas is supplied from the outlet 58 through the pipe 55 to the glass substrate G1. The phosphor H1 is formed by spraying on the transparent electrode layer D1 for 50 minutes. The pipe 55 and the outlet 58 are heated to 230 ° C. by a ribbon heater.

内部に蛍光体が形成されていない開口部13aの2つを残して他の部分をステンレス板でマスクした状態で、H2、H3の蛍光体を順次形成する。蛍光体H2としてY:Tbを形成する場合、加熱槽53内にY(DPM)とTb(DPM)を2/1の重量比で仕込み、蛍光体H3としてY3:Tmを形成する場合、加熱槽53内にY(DPM)とTm(DPM)を2/1の重量比で仕込む以外は、蛍光体H1と同じ条件で蛍光体H2、H3を形成する。 The phosphors of H2 and H3 are sequentially formed in a state where the other portions are masked with a stainless steel plate while leaving two openings 13a in which no phosphor is formed. When Y 2 O 3 : Tb is formed as the phosphor H2, Y (DPM) 3 and Tb (DPM) 3 are charged into the heating bath 53 at a weight ratio of 2/1, and Y 2 O 3 as the phosphor H3 : When Tm is formed, the phosphors H2 and H3 are formed under the same conditions as the phosphor H1, except that Y (DPM) 3 and Tm (DPM) 3 are charged into the heating tank 53 at a weight ratio of 2/1.

マスクを外した後、区画部材Zの開口部が蛍光体H1〜H3の場所に相当するように区画部材Zを配置し、絶縁性の封止材(図示しない)を用いて固定する。   After removing the mask, the partition member Z is arranged so that the openings of the partition member Z correspond to the places of the phosphors H1 to H3, and fixed using an insulating sealing material (not shown).

こうして、透明電極層D1が形成されたガラス基板G1上に蛍光体H1〜H3が形成されたものを陽極として使用する。   Thus, what formed fluorescent substance H1-H3 on glass substrate G1 in which transparent electrode layer D1 was formed is used as an anode.

図4に示すような製造装置を用い、加熱槽53内に亜鉛アセチルアセトネートを仕込み、115℃に加熱し、配管55および吹き出し口58をリボンヒーターで130℃に加熱し、導電性膜D2が形成された基板G2を550℃に加熱した以外は、蛍光体H1〜H3と同じ条件で、基板G2上の導電性膜D2が形成された面上に酸化亜鉛からなる突起物を有する金属酸化物部材(すなわち、金属酸化物の薄膜(数nm〜数十nm)上に同じ種類の金属酸化物からなる突起物を有する金属酸化物部材)を形成する。   Using a manufacturing apparatus as shown in FIG. 4, zinc acetylacetonate is charged into the heating tank 53 and heated to 115 ° C., the pipe 55 and the outlet 58 are heated to 130 ° C. with a ribbon heater, and the conductive film D2 is formed. A metal oxide having a protrusion made of zinc oxide on the surface of the substrate G2 on which the conductive film D2 is formed under the same conditions as the phosphors H1 to H3 except that the formed substrate G2 is heated to 550 ° C. A member (that is, a metal oxide member having protrusions made of the same type of metal oxide on a metal oxide thin film (several nm to several tens of nm)) is formed.

次に、加熱槽53内にマグネシウムアセチルアセトネートを入れて230℃に加熱する。さらに、導電性膜D2上に酸化亜鉛ウイスカーが堆積した基板G2を基板ステージ56で600℃に加熱した状態で、供給源51から配管54に窒素を1.2dm/分で供給することにより、金属化合物の気体と窒素ガスとの混合気体を、配管55を介して吹き出し口58から基板G2の間に10分間吹き付ける。こうして得られた酸化マグネシウム被覆酸化亜鉛ウイスカーを電子放出源10とする。 Next, magnesium acetylacetonate is put in the heating tank 53 and heated to 230 ° C. Furthermore, by supplying nitrogen at 1.2 dm 3 / min from the supply source 51 to the pipe 54 in a state where the substrate G2 having zinc oxide whiskers deposited on the conductive film D2 is heated to 600 ° C. by the substrate stage 56, A mixed gas of a metal compound gas and a nitrogen gas is sprayed from the blowing port 58 to the substrate G2 through the pipe 55 for 10 minutes. The magnesium oxide-coated zinc oxide whisker thus obtained is used as the electron emission source 10.

電子放出源10が導電性膜D2上に形成された基板G2を陰極として使用する。   The substrate G2 on which the electron emission source 10 is formed on the conductive film D2 is used as the cathode.

ゲート電極4は、縦30.25mm×横40.25mm、厚さ100μmのステンレス板を使用する。ステンレス板には短軸及び長軸の端部から各々5mm隔てて開口部の端部が存在し、開口部は短軸方向に34個、長軸方向に68個、合計2312個存在している。開口部の大きさは、短軸に平行な方向の長さが200μm、長軸に平行な方向の長さが730μmであり、開口部相互は、短軸に平行な方向に70μm、長軸に平行な方向に75μmの間隔で配置している。   The gate electrode 4 is a stainless plate having a length of 30.25 mm × width of 40.25 mm and a thickness of 100 μm. In the stainless steel plate, there are ends of the opening portions 5 mm apart from the end portions of the short axis and the long axis, and there are 3412 openings in the short axis direction and 68 in the long axis direction, for a total of 2312 pieces. . The size of the opening is 200 μm in the direction parallel to the minor axis and 730 μm in the direction parallel to the major axis, and the openings are 70 μm in the direction parallel to the minor axis and the major axis. They are arranged at intervals of 75 μm in the parallel direction.

厚さ150μmのガラス板をスペーサー(区画部材6)として使用し、陰極とゲート電極4をスペーサー6を介して絶縁性の封止材(図示しない)を用いて固定する。   A glass plate having a thickness of 150 μm is used as a spacer (partition member 6), and the cathode and the gate electrode 4 are fixed through the spacer 6 using an insulating sealing material (not shown).

次に、陽極を蛍光体H1〜H3がゲート電極4及び電子放出源10に向き合うようにして、ゲート電極4と蛍光体H1〜H3との間に所定の間隔を開けて平行に配置する。その状態で側面部全体を枠部材(封止部材)で囲い、内部を真空にして密封する。このとき、陰極、陽極、ゲート電極は外部と電気的に導通できるようにする。   Next, the anodes are arranged in parallel with a predetermined gap between the gate electrode 4 and the phosphors H1 to H3 so that the phosphors H1 to H3 face the gate electrode 4 and the electron emission source 10. In this state, the entire side surface portion is surrounded by a frame member (sealing member), and the inside is vacuumed and sealed. At this time, the cathode, the anode, and the gate electrode can be electrically connected to the outside.

この発光装置の電源B1から陰極D2とゲート電極4との間に、また、電源B2から陰極D2と陽極D1との間にそれぞれ高電圧を印加することにより、電子放出源10の先端に強い電界が生じて電子放出源10の先端から電子が放出され、その電子が加速されて蛍光体(発光体)H1〜H3に衝突することにより発光体H1〜H3が発光する。発光体H1はピーク波長を612nmに、発光体H2はピーク波長482nmと542nmに、発光体H3はピーク波長450nmに持つ光を発光する。その結果、ガラス基板G1から光が放射される。   A strong electric field is applied to the tip of the electron emission source 10 by applying a high voltage from the power source B1 to the cathode D2 and the gate electrode 4 and from the power source B2 to the cathode D2 and the anode D1. Is generated, electrons are emitted from the tip of the electron emission source 10, and the electrons are accelerated and collide with the phosphors (light emitters) H1 to H3, whereby the light emitters H1 to H3 emit light. The luminous body H1 emits light having a peak wavelength of 612 nm, the luminous body H2 emits light having peak wavelengths of 482 nm and 542 nm, and the luminous body H3 emits light having a peak wavelength of 450 nm. As a result, light is emitted from the glass substrate G1.

本発明により、よりエネルギー効率が高く、かつより輝度の高い発光装置が得られる。この発光装置は、照明、表示等の従来公知の発光装置が利用される分野いずれにも使用できる。また、ディスプレイ等の表示装置の分野にも使用することができる。   According to the present invention, a light emitting device with higher energy efficiency and higher luminance can be obtained. This light-emitting device can be used in any field where conventionally known light-emitting devices such as illumination and display are used. It can also be used in the field of display devices such as displays.

本発明の一実施形態に相当する電子放出素子を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the electron-emitting device corresponded to one Embodiment of this invention. 電子放出源の先端部の曲率半径を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the curvature radius of the front-end | tip part of an electron emission source. 絶縁性区画部材を構成するステンレス板の一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of the stainless steel plate which comprises an insulating partition member. 突起状の金属酸化物を製造するための製造装置を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows the manufacturing apparatus for manufacturing a protruding metal oxide. 従来のアレイ状電界放射冷陰極の一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of the conventional array-like field emission cold cathode.

符号の説明Explanation of symbols

B1,B2 …電源
D1 …透明導電性膜
D2 …導電性膜
G1 …透明基板(ガラス基板)
G2 …基板
H1〜H3 …蛍光体(突起物を有する金属酸化物部材)
Z …絶縁性区画部材
4 …ゲート電極
6 …絶縁性区画部材(スペーサー)
10 …電子放出源(突起物を有する金属酸化物部材)
11 …基板
12 …突起物
12a …基部
12b …先端部
13 …ステンレス板
13a …開口部
41 …ゲート電極開口部
51 …供給源
52 …流量計
53 …加熱槽
54,55 …配管
56 …基板ステージ
57 …液体窒素トラップ
58 …吹き出し口
58a …開口部
B1, B2 ... power source D1 ... transparent conductive film D2 ... conductive film G1 ... transparent substrate (glass substrate)
G2 ... Substrates H1 to H3 ... Phosphor (metal oxide member having protrusions)
Z ... Insulating partition member 4 ... Gate electrode 6 ... Insulating partition member (spacer)
10 ... Electron emission source (metal oxide member having protrusions)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Board | substrate 12 ... Protrusion 12a ... Base part 12b ... Tip part 13 ... Stainless steel plate 13a ... Opening part 41 ... Gate electrode opening part 51 ... Supply source 52 ... Flowmeter 53 ... Heating tank 54, 55 ... Piping 56 ... Substrate stage 57 ... Liquid nitrogen trap 58 ... Outlet 58a ... Opening

Claims (20)

電子放出源を形成した第1の基板と、前記電子放出源と対向する蛍光体を形成した第2の基板と、前記第1の基板と前記第2の基板の間を密閉する封止部材とを有し、前記電子放出源は、断面の円換算径0.01〜100μm、かつ長さ0.1μm以上の突起物を有する金属酸化物部材であり、前記蛍光体は、断面の円換算径0.01〜100μm、かつ前記断面の円換算径に対する長さの比が1以上の突起物を有する金属酸化物部材であることを特徴とする発光装置。 A first substrate on which an electron emission source is formed, a second substrate on which a phosphor facing the electron emission source is formed, and a sealing member for sealing between the first substrate and the second substrate The electron emission source is a metal oxide member having a protrusion having a circular equivalent diameter of 0.01 to 100 μm in cross section and a length of 0.1 μm or more, and the phosphor has a circular equivalent diameter in cross section. A light-emitting device characterized by being a metal oxide member having a protrusion having a length ratio of 0.01 to 100 μm to a circle-converted diameter of the cross section of 1 or more. 前記電子放出源が有する突起物は、少なくとも先端部が、N−H終端を含有するアモルファス、微結晶窒化炭素物、アモルファス乃至は微結晶炭素、電子放出源を形成する金属酸化物とは異なった種類の金属酸化物の少なくとも1種からなる層により被覆されていることを特徴とする請求項1に記載の発光装置。 The protrusions of the electron emission source differ from amorphous, microcrystalline carbon nitride, amorphous or microcrystalline carbon, and metal oxide forming the electron emission source, at least at the tip portion containing NH termination. The light emitting device according to claim 1, wherein the light emitting device is covered with a layer made of at least one kind of metal oxide. 前記電子放出源が有する突起物は、表面が導電性物質で被覆されており、さらに導電性物質で被覆された該突起物の少なくとも先端部が、N−H終端を含有するアモルファス、微結晶窒化炭素物、アモルファス乃至は微結晶炭素、電子放出源を形成する金属酸化物とは異なった種類の金属酸化物の少なくとも1種からなる絶縁物層により被覆されていることを特徴とする請求項1に記載の発光装置。 The projection of the electron emission source has a surface coated with a conductive material, and at least the tip of the projection coated with the conductive material is amorphous, microcrystalline nitridation containing NH termination. 2. The carbon material, amorphous or microcrystalline carbon, and an insulating layer made of at least one kind of metal oxide different from the metal oxide forming the electron emission source. The light emitting device according to 1. 前記電子放出源が有する突起物は、断面の円換算径に対する長さの比が0.01以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の発光装置。 4. The light emitting device according to claim 1, wherein the protrusion of the electron emission source has a ratio of a length to a circular equivalent diameter of a cross section of 0.01 or more. 前記電子放出源が有する突起物は、少なくとも先端部を被覆する、N−H終端を含有するアモルファス、微結晶窒化炭素物、アモルファス乃至は微結晶炭素、電子放出源を形成する金属酸化物とは異なった種類の金属酸化物の少なくとも1種からなる層の厚みが100nm以下であることを特徴とする請求項2〜4のいずれか1項に記載の発光装置。 The protrusions possessed by the electron emission source are at least the tip, and are amorphous, microcrystalline carbon nitride, amorphous or microcrystalline carbon containing NH termination, and metal oxide forming the electron emission source. 5. The light-emitting device according to claim 2, wherein the thickness of the layer made of at least one of different types of metal oxides is 100 nm or less. 前記電子放出源が有する突起物は、先端部が凸状になっており、その頂点部分を所定範囲で2次曲線に近似することにより算出される曲率半径が40nm以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の発光装置。 The projection of the electron emission source has a convex tip, and a curvature radius calculated by approximating the apex portion to a quadratic curve within a predetermined range is 40 nm or less. The light emitting device according to claim 1. 前記電子放出源を形成する金属酸化物が導電性を有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の発光装置。 The light-emitting device according to claim 1, wherein the metal oxide forming the electron emission source has conductivity. 前記電子放出源を形成する金属酸化物は、少なくともZn、Alのいずれかからなる金属酸化物を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の発光装置。 The light emitting device according to claim 1, wherein the metal oxide forming the electron emission source contains a metal oxide composed of at least one of Zn and Al. 前記電子放出源が有する突起物は、少なくとも先端部を被覆する金属酸化物を構成する金属の少なくとも1種類が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Be、Mgの中から選ばれたものであることを特徴とする請求項2〜8のいずれか1項に記載の発光装置。 The protrusions possessed by the electron emission source are such that at least one of the metals constituting the metal oxide covering the tip is selected from alkali metals, alkaline earth metals, Be, and Mg. The light-emitting device according to any one of claims 2 to 8. 前記蛍光体を形成する金属酸化物部材が、突起物中に突起物を構成する母材とは異なる元素を含む賦活剤を含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の発光装置。 The metal oxide member forming the phosphor contains an activator containing an element different from a base material constituting the protrusion in the protrusion. The light-emitting device of description. 前記蛍光体を形成する金属酸化物部材が、突起物中に賦活剤を均一に分散した状態で含有することを特徴とする請求項10に記載の発光装置。 The light emitting device according to claim 10, wherein the metal oxide member forming the phosphor contains the activator in a state of being uniformly dispersed in the protrusion. 前記蛍光体を形成する金属酸化物部材中の賦活剤に含まれる異種元素が金属であることを特徴とする請求項10又は11に記載の発光装置。 The light emitting device according to claim 10 or 11, wherein the different element contained in the activator in the metal oxide member forming the phosphor is a metal. 前記蛍光体を形成する金属酸化物部材及び該金属酸化物部材中の賦活剤に含まれる金属がMg、Al、Si、Ca、Ti、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Sr、Y、Nb、Ag、Sn、Sb、Ba、La、Ce、Eu、Gd、Tb、Tm、Yb、Ta、W及びPbから選ばれたものであることを特徴とする請求項10〜12のいずれか1項に記載の発光装置。 The metal oxide member forming the phosphor and the metal contained in the activator in the metal oxide member are Mg, Al, Si, Ca, Ti, Cr, Mn, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Nb. A material selected from the group consisting of Ag, Sn, Sb, Ba, La, Ce, Eu, Gd, Tb, Tm, Yb, Ta, W and Pb. The light emitting device according to 1. 前記蛍光体を形成する金属酸化物部材における突起物の中心軸が相互に平行であることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の発光装置。 The light emitting device according to claim 1, wherein central axes of protrusions in the metal oxide member forming the phosphor are parallel to each other. 前記電子放出源及び/または前記蛍光体を形成する、前記突起物を有する金属酸化物部材が金属酸化物単結晶であることを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の発光装置。 The light emission according to claim 1, wherein the metal oxide member having the protrusions that forms the electron emission source and / or the phosphor is a metal oxide single crystal. apparatus. 前記電子放出源及び/または前記蛍光体を形成する金属酸化物部材の突起物を構成する金属酸化物結晶が相互に平行に、かつ突起物が成長している結晶軸と同一方向に成長していることを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に記載の発光装置。 Metal oxide crystals constituting the projections of the metal oxide member forming the electron emission source and / or the phosphor grow in parallel with each other and in the same direction as the crystal axis on which the projections are grown. The light-emitting device according to claim 1, wherein the light-emitting device is a light-emitting device. 前記電子放出源及び/または前記蛍光体を形成する金属酸化物部材における突起物が、突起物を構成する金属酸化物面上の10μm×10μmの面積あたり0.01〜10000個の密度で存在することを特徴とする請求項1〜16のいずれか1項に記載の発光装置。 The protrusions in the metal oxide member forming the electron emission source and / or the phosphor are present at a density of 0.01 to 10,000 per 10 μm × 10 μm area on the metal oxide surface constituting the protrusion. The light emitting device according to claim 1, wherein the light emitting device is a light emitting device. 前記電子放出源及び/または前記蛍光体を形成する金属酸化物部材における突起物同士の隙間を、有機物質、無機物質、金属の少なくとも一種類で埋めていることを特徴とする請求項1〜17のいずれか1項に記載の発光装置。 18. A gap between protrusions in a metal oxide member forming the electron emission source and / or the phosphor is filled with at least one of an organic substance, an inorganic substance, and a metal. The light emitting device according to any one of the above. 前記電子放出源と前記蛍光体の間にさらに1個以上の電極を有していることを特徴とする請求項1〜18のいずれか1項に記載の発光装置。 The light emitting device according to claim 1, further comprising one or more electrodes between the electron emission source and the phosphor. 前記電子放出源、前記蛍光体を形成する金属酸化物部材、前記電子放出源を形成する金属酸化物部材における突起物の表面を被覆する金属酸化物の中から選ばれる少なくとも一つは、空気中の酸素または水と反応して酸化物を形成する金属化合物を原材料として用い、所定圧力の空気が存在する空間に設置された基板の面に、この金属化合物の気体及び/または微粒子を向かわせて、金属酸化物を基板面上に成長させることによって得られたものであることを特徴とする請求項1〜19のいずれか1項に記載の発光装置。 At least one selected from the electron emission source, the metal oxide member forming the phosphor, and the metal oxide covering the surface of the protrusion in the metal oxide member forming the electron emission source is in the air A metal compound that reacts with oxygen or water to form an oxide is used as a raw material, and the gas and / or fine particles of the metal compound are directed to the surface of a substrate placed in a space where air of a predetermined pressure exists. The light-emitting device according to claim 1, wherein the light-emitting device is obtained by growing a metal oxide on a substrate surface.
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