JP2006089626A - 熱融着型接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 被着体間における接着強度、特に極性の異なる熱可塑性樹脂の樹脂体間における接着強度に優れた熱融着型接着剤組成物を提供する。
【解決手段】 熱融着型接着剤組成物は、次の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有するものである。（Ａ）成分：オレフィン系重合体セグメントと、極性基含有ビニル系重合体セグメントとから構成され、一方のセグメントにより形成された分散相が他方のセグメントにより形成されたマトリックス相中に分散されている多相構造型のグラフト共重合体。（Ｂ）成分：粘着付与剤。熱融着型接着剤組成物には、更に（Ｃ）成分として特定の熱可塑性エラストマーを含有することが好ましい。この熱融着型接着剤組成物は、極性の異なる樹脂体間を接着するために好適に用いられる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、例えば熱可塑性樹脂の塊状、シート状又はフィルム状をなす樹脂体間における接着、特に極性等の性質の異なる異種の樹脂体間における接着に利用される熱融着型接着剤組成物に関するものである。更に詳しくは、異種の熱可塑性樹脂からなる樹脂体間を接着層により接着するために用いられ又は異種の熱可塑性樹脂からなる樹脂体の少なくとも一方の樹脂体に配合して用いられる熱融着型接着剤組成物に関するものである。

熱可塑性樹脂の中でも、特にポリプロピレン、ポリエチレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン系熱可塑性樹脂は、軽量でリサイクルが容易であること、コストパフォーマンスが高いこと、燃焼したとき有害なガスを発生しないこと等の利点を有している。このため、目的に応じて塊状、シート状、フィルム状等の形態に加工して自動車、電気・電子、建築、食品、雑貨等の各分野において、近年多量に使用されている。これらの成形品は、所望形状の製品とするために、或いは性能の高度化や機能の多様化を図るために、複数の被着体としての成形品を接着させ、複合化して用いられている。このような複合化された成形品を簡便に得るための接着剤組成物が求められている。

このような要求を満たすために、次のような加熱溶融型接着剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。すなわち、加熱溶融型接着剤組成物は、非極性オレフィン系重合体を含むセグメントとビニル系重合体セグメントとからなるグラフト共重合体よりなるものである。この加熱溶融型接着剤組成物を用いることにより、異種樹脂成形品間における接着性や樹脂成形品と金属間における接着性を改善することができる。
特開平８−２２５７７８号公報（第２頁、第６頁及び第７頁）

しかしながら、特許文献１に記載の加熱溶融型接着剤組成物は、ポリプロピレンとポリスチレンとの接着等に一定の接着強度を示すものの、いまだ十分ではなく、更に優れた接着強度が求められている。また、極性の異なる熱可塑性樹脂の樹脂体間における接着の場合には、一方の樹脂体にはある程度接着するものの、他方の樹脂体にはほとんど接着しない場合があるという問題があった。

本発明は、上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、被着体間における接着強度、特に極性の異なる熱可塑性樹脂の樹脂体間における接着強度に優れた熱融着型接着剤組成物を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明における第１の発明の熱融着型接着剤組成物は、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とするものである。
（Ａ）成分：オレフィン系重合体セグメントと、極性基含有ビニル系重合体セグメントとから構成され、一方のセグメントにより形成された分散相が他方のセグメントにより形成されたマトリックス相中に分散されている多相構造型のグラフト共重合体。
（Ｂ）成分：粘着付与剤。

第２の発明の熱融着型接着剤組成物は、第１の発明において、更に下記の（Ｃ）成分を含有することを特徴とするものである。
（Ｃ）成分：α−オレフィン単量体とそれ以外のビニル系単量体とを共重合させた熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー及びウレタン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマー。

第３の発明の熱融着型接着剤組成物は、第１の発明において、前記（Ａ）成分のグラフト共重合体は、オレフィン系重合体を水中に懸濁させ、そこへ少なくとも１種の極性基含有ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤からなる溶液を加え、極性基含有ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤をオレフィン系重合体粒子中に含浸させ、オレフィン系重合体粒子中で極性基含有ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とを共重合させた後、溶融、混合することにより得られることを特徴とするものである。

第４の発明の熱融着型接着剤組成物は、第１から第３のいずれかの発明において、異種の熱可塑性樹脂よりなる第１樹脂体と第２樹脂体とを接着層により接着して積層することにより得られる成形品の前記接着層を形成するために用いられることを特徴とするものである。

第５の発明の熱融着型接着剤組成物は、第１から第３のいずれかの発明において、異種の熱可塑性樹脂よりなる第１樹脂体と第２樹脂体とを接着して積層することにより得られる成形品の前記第１樹脂体及び第２樹脂体を形成する熱可塑性樹脂の少なくとも一方に配合して用いられることを特徴とするものである。

第６の発明の熱融着型接着剤組成物は、第４又は第５の発明において、前記第１樹脂体及び第２樹脂体を形成する熱可塑性樹脂の一方がスチレン系樹脂であり、他方がオレフィン系樹脂であることを特徴とするものである。

本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明の熱融着型接着剤組成物は、（Ａ）成分であるグラフト共重合体及び（Ｂ）成分である粘着付与剤を含有するものである。グラフト共重合体は、オレフィン系重合体セグメントと、極性基含有ビニル系重合体セグメントとから構成され、一方のセグメントにより形成された分散相が他方のセグメントにより形成されたマトリックス相中に分散されている多相構造型のものである。

このグラフト共重合体は非極性のオレフィン系重合体セグメントと、極性を有するビニル重合体セグメントとから構成されているため、極性の異なる広い範囲の被着体間における接着強度を向上させることができる。特に、極性の異なる熱可塑性樹脂の樹脂体間における接着強度を向上させることができる。更に、グラフト共重合体は両極性を有していることから、様々の極性をもつ（Ｂ）成分の粘着付与剤との相溶性に優れ、粘着付与剤との相乗的作用により被着体間における接着強度を向上させることができる。

第２の発明の熱融着型接着剤組成物では、更に（Ｃ）成分として、α−オレフィン単量体とそれ以外のビニル系単量体とを共重合させた熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー及びウレタン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが含まれている。この（Ｃ）成分の熱可塑性エラストマーを導入することにより、粘性を良好にして被着体間における接着強度を保持し、更に樹脂に配合する場合の成形加工性を向上させることができる。

第３の発明の熱融着型接着剤組成物では、（Ａ）成分のグラフト共重合体が特定の製造方法により得られるものである。すなわち、まずオレフィン系重合体を水中に懸濁させ、そこへ少なくとも１種の極性基含有ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤からなる溶液を加える。次いで、極性基含有ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤をオレフィン系重合体粒子中に含浸させる。続いて、オレフィン系重合体粒子中で極性基含有ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とを共重合させた後、溶融、混合することによりグラフト共重合体が得られる。

このような製造方法を採用することにより、簡便に、かつグラフト効率の高い（Ａ）成分のグラフト共重合体を製造することができる。しかも、極性基含有ビニル系単量体に基づく極性基がグラフト共重合体の枝成分として存在するため、表面に出やすく、接着強度の向上に寄与することができると共に、粘着付与剤との相溶性を高めることができ、接着強度の向上に資することができる。

第４の発明の熱融着型接着剤組成物は、異種の熱可塑性樹脂よりなる第１樹脂体と第２樹脂体とを接着層により接着して積層することにより得られる成形品の前記接着層を形成するために用いられるものである。このため、前記熱融着型接着剤組成物の特性により、極性の異なる熱可塑性樹脂の樹脂体間における接着強度を向上させることができる。

第５の発明の熱融着型接着剤組成物は、異種の熱可塑性樹脂よりなる第１樹脂体と第２樹脂体とを接着して積層することにより得られる成形品の前記第１樹脂体及び第２樹脂体を形成する熱可塑性樹脂の少なくとも一方に配合して用いられるものである。このため、熱融着型接着剤組成物が配合された樹脂体は、他方の樹脂体に対して優れた接着強度を発現することができる。

第６の発明の熱融着型接着剤組成物では、第１樹脂体及び第２樹脂体を形成する熱可塑性樹脂の一方がスチレン系樹脂であり、他方がオレフィン系樹脂である。この場合、極性基含有ビニル系重合体セグメントがスチレン系樹脂に相溶し、グラフト共重合体のオレフィン系重合体セグメントがオレフィン系樹脂に相溶する。従って、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂とから構成される樹脂体間の接着強度を向上させることができる。

以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態における熱融着型接着剤組成物は、下記に示す（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有するものである。
（Ａ）成分：オレフィン系重合体セグメントと、極性基含有ビニル系重合体セグメントとから構成され、一方のセグメントにより形成された分散相が他方のセグメントにより形成されたマトリックス相中に分散されている多相構造型のグラフト共重合体。
（Ｂ）成分：粘着付与剤。

係る熱融着型接着剤組成物は、非極性の被着体から極性を有する被着体までの広範囲にわたる被着体同士を接着するために使用され、加熱により融解して接着する機能を発揮する。被着体としては、非極性のポリオレフィン系樹脂の樹脂体から極性を有するビニル系樹脂の樹脂体をはじめ、金属等も用いられる。

まず、（Ａ）成分であるグラフト共重合体について説明する。
このグラフト共重合体は、非極性部分と極性部分とを有し、非極性の被着体から極性の被着体にわたって相溶性及び接着性を発現することができると共に、（Ｂ）成分の粘着付与剤と相溶性（親和性）を示し、被着体に対する接着性を高める成分である。グラフト共重合体を構成するオレフィン系重合体セグメントは、非極性α−オレフィン系単量体の単独重合体、２種類以上の非極性α−オレフィン系単量体の共重合体、非極性α−オレフィン系単量体と極性ビニル系単量体との共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン系重合体から形成されるセグメントである。オレフィン系重合体セグメントは、高圧ラジカル重合法、中低圧イオン重合法等の重合法によって得られる。

オレフィン系重合体のうち、非極性α−オレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１類が挙げられ、それらの中でもエチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１が好ましい。

非極性α−オレフィン単独重合体又は２種類以上の非極性α−オレフィン単量体の共重合体の具体例として、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテン共重合ゴム、エチレンーオクテン共重合体ゴム等を挙げることができる。また、これらの非極性α−オレフィン重合体又は共重合体は、混合して使用することもできる。

オレフィン系重合体のうち、非極性α−オレフィン単量体と極性ビニル系単量体とからなる共重合体における極性ビニル系単量体は、非極性α−オレフィン単量体と共重合可能で極性基をもったビニル基を有する単量体である。この単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のα，β−不飽和カルボン酸及びその金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα，β−不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリアルキル酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル基含有単量体、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ビニルアルコール等の水酸基含有単量体が挙げられる。

非極性α−オレフィン単量体と極性ビニル系単量体とからなる共重合体の具体例として、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、混合して使用することもできる。また、非極性α−オレフィン重合体又は共重合体と、非極性α−オレフィン及び極性ビニル系単量体の共重合体とを混合して使用することもできる。

オレフィン系重合体のうち、オレフィン系エラストマーとしては、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン−ジエン共重合体との混合物（ブレンド物）又は架橋物、ポリプロピレンとエチレン−プロピレン共重合ゴムとの混合物又は架橋物、ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体との混合物又は架橋物、ポリエチレンとエチレン−アクリル酸エチル共重合体との混合物又は架橋物、ポリエチレンとエチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体との混合物又は架橋物等が挙げられる。

これらのオレフィン系重合体のうち、接着性と作業性の観点から、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム、エチレン−ブテン共重合ゴム、エチレンーオクテン共重合ゴム、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、プロピレンとエチレン−プロピレン−ジエン共重合体の混合物又は架橋物、プロピレンとエチレン−プロピレン共重合ゴムとの混合物又は架橋物が好ましい。

次に、グラフト共重合体を構成する極性基含有ビニル系重合体セグメントは、極性基を有するビニル系単量体と、それ以外のビニル系単量体との共重合により形成されるセグメントである。この極性基を有するビニル系単量体としては、酸基を有するビニル系単量体、ヒドロキシル基を有するビニル系単量体、エポキシ基を有するビニル系単量体、シアノ基を有するビニル系単量体等が挙げられる。更に詳しくは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。それ以外のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン等が挙げられる。更に詳しくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、スチレン等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの中でも、極性基を有するビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリロニトリル等が極性の高い粘着付与剤との相溶性に優れ、最終的に極性樹脂との接着性が良好となるため好ましい。それ以外のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル及びスチレンから選ばれる少なくとも１種のビニル系単量体が好ましい。尚、本明細書ではアクリルとメタクリルを（メタ）アクリルと総称する。

ビニル系重合体セグメントを形成するビニル系重合体の質量平均分子量は、通常１，０００〜２，０００，０００、好ましくは５，０００〜１，２００，０００である。質量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定されるスチレン換算の分子量である。この質量平均分子量が１，０００未満の場合、グラフト共重合体の耐熱性が低下する傾向があり、また質量平均分子量が２，０００，０００を越える場合、グラフト共重合体の溶融粘度が高く、フィルム等に成形する場合の成形性が低下する傾向にある。

前述のように、グラフト共重合体は多相構造型のものであり、オレフィン系重合体セグメントと、極性基含有ビニル系重合体セグメントとから構成され、一方のセグメントにより形成された分散相が他方のセグメントにより形成されたマトリックス相（連続相）中に分散されているものである。分散相は、粒子径０．００１〜１０μｍの微細な粒子としてマトリックス相中に均一に分散されて形成されている。この粒子径は最小粒子径と最大粒子径の範囲を表している。オレフィン系重合体セグメント又は極性基含有ビニル系重合体セグメントの粒子径が０．００１μｍ未満の場合又は１０μｍを越える場合のいずれも、熱可塑性樹脂に混合して使用する場合の分散性が悪く、得られる成形体の例えば外観が悪化したり、剛性を損なう傾向にある。

（Ａ）成分のグラフト共重合体は、オレフィン系重合体セグメントの含有量が通常５〜９９質量％、好ましくは２０〜９５質量％である。従って、ビニル系重合体セグメントの含有量は通常１〜９５質量％、好ましくは５〜８０質量％である。オレフィン系重合体セグメントが５質量％未満又はビニル系重合体セグメントが９５質量％を越える場合、非極性の被着体に対する接着性が低下すると共に、熱可塑性樹脂に配合して使用するときの分散性が低下し、得られる成形体の外観が低下する傾向にある。逆に、オレフィン系重合体セグメントが９９質量％を越える場合又はビニル系重合体セグメントが１質量％未満の場合、極性を有する被着体に対する接着性が低下すると共に、熱可塑性樹脂に対して極性を付与する効果が不十分となる。

また、グラフト共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．０１〜３００ｇ／１０分、更に好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分、最も好ましくは１〜１００ｇ／１０分である。このＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に規定された方法に準拠して、樹脂温度２３０℃、測定荷重２.１６ｋｇの条件で測定したものである。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満又は３００ｇ／１０分を越えると、粘着付与剤や熱可塑性樹脂との相溶性が悪くなったり、成形体の外観が悪化する傾向にあるので好ましくない。

グラフト共重合体を製造する際のグラフト化法は、一般に知られている連鎖移動法、電離性放射線照射法等いずれの方法でも良いが、最も好ましくは下記に示す方法によるものである。なぜならば、グラフト効率が高く、熱による二次的凝集が起こらないため、性能の発現がより効果的であり、また製造方法が簡便であるためである。

すなわち、オレフィン系重合体の粒子１００質量部を水中に懸濁させる。そこへ少なくとも１種の極性基含有ビニル系単量体１〜４００質量部、及び例えば下記一般式（１）又は一般式（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物の１種又は２種以上の混合物を前記ビニル系単量体１００質量部に対して２０質量部以下を加える。ここで、ラジカル重合性有機過酸化物は、過酸化物結合とラジカル重合性官能基を一分子中に有する化合物である。そこへ更に、１０時間半減期を得るための分解温度が４０〜９０℃であるラジカル重合開始剤を、前記ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物との合計１００質量部に対して０．０１〜８質量部を加える。

次に、ラジカル重合開始剤の分解が実質的に起こらない条件で加熱し、極性基含有ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤を前記ポリオレフィン系重合体の粒子中に含浸させる。続いて、その含浸率が添加量の２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上に達した時点で、この水性懸濁液の温度を上昇させ、ビニル系単量体及びラジカル重合性有機過酸化物を前記オレフィン系重合体の粒子中で共重合させることによりグラフト化前駆体を得る。このグラフト化前駆体を１００〜３００℃で溶融、混合することにより、オレフィン系重合体セグメントを幹成分とし、極性基含有ビニル系重合体セグメントを枝成分とするグラフト共重合体が得られる。

前記一般式（１）で表されるラジカル重合性有機過酸化物は、次に示す化合物である。

（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ²は水素原子又はメチル基、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｍは１又は２である。）
また、前記一般式（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物は、次に示す化合物である。

（式中、Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ⁷は水素原子又はメチル基、Ｒ⁸及びＲ⁹はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基又は炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。ｎは０、１又は２である。）
前記一般式（１）又は一般式（２）で表されるラジカル重合性有機過酸化物として、具体的に好ましい化合物は、例えばｔ−ブチルペルオキシアクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート又はｔ−ブチルペルオキシメタクリルカーボネートである。尚、グラフト共重合体は上記ラジカル重合性有機過酸化物を必ずしも使用しなくても良いが、その場合には得られるグラフト共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性が低下する傾向にある。

（Ａ）成分のグラフト共重合体は、前述のように非極性のオレフィン系重合体セグメントと極性を有するビニル系共重合体セグメントとから構成されている。非極性のオレフィン系重合体セグメントは非極性の被着体との相溶性と接着性に優れており、極性基を有するビニル系重合体セグメントは極性を有する被着体との相溶性と接着性に優れている。グラフト共重合体がこれらの２つのセグメントをもつことにより、極性の異なる被着体との優れた接着性を発現することができる。また、一般に非極性のオレフィン系重合体には、極性の高い粘着付与剤を導入しても、極性が異なるため相分離を起こしてしまい、高い接着性を発現することができない。しかしながら、本実施形態のグラフト共重合体は極性のビニル系共重合体セグメントを持つため、極性を有する粘着付与剤との相溶性に優れている。一方、グラフト共重合体は非極性のオレフィン系重合体セグメントを持つため、極性の低い粘着付与剤に対しても相溶性に優れている。従って、極性を有する被着体、特に極性樹脂との更に高い接着性、及び非極性の被着体、特に非極性樹脂との更に高い接着性を発現することができる。

次に、熱融着型接着剤組成物の構成成分である（Ｂ）成分の粘着付与剤について説明する。この粘着付与剤は、被着体に対する接着性を高めると共に、前記（Ａ）成分のグラフト共重合体との相溶性（親和性）に基づく相乗作用による被着体への接着性の向上を図ることのできる成分である。（Ｂ）成分の粘着付与剤としては、合成樹脂系粘着付与樹脂として脂肪族系炭化水素樹脂、脂環族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、スチレン系樹脂、天然系粘着付与樹脂としてテルペン系樹脂、ロジン系樹脂等が使用できる。

脂肪族系炭化水素樹脂の例としては、ブテン−１、イソブチレン、ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、ピペリレン等のＣ₄ 〜Ｃ₅ モノ又はジオレフィンを主成分とする重合体等が挙げられる。脂環族系炭化水素樹脂の例としては、Ｃ₄〜Ｃ₅の石油留分中のジエン成分を環化二量体化後重合させた樹脂、シクロペンタジエン等の環状単量体を重合させた樹脂、芳香族系炭化水素樹脂を核内水添した樹脂等が挙げられる。芳香族系炭化水素樹脂の例としては、ビニルトルエン、インデン、α−メチルスチレン等のＣ₉ 〜Ｃ₁₀のビニル芳香族炭化水素を主成分とした樹脂及び水素化樹脂等が挙げられる。

スチレン系樹脂の例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン等の重合体等が挙げられる。テルペン系樹脂の例としては、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ジペンテン重合体、テルペン−フェノール共重合体、芳香族変性テルペン樹脂、水素化テルペン樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂の例としては、ロジン、ロジン誘導体（水素化、不均化、重合化、エステル化）等が挙げられる。

これらの粘着付与剤のうち、水素化テルペン樹脂や水素化ロジン誘導体等の水素添加型樹脂、テルペンフェノール共重合樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、ロジン及び脂環族系炭化水素樹脂が耐熱性、接着性の点で特に好ましい。これらの粘着付与剤は２種以上を混合して使用することもできる。

粘着付与剤の軟化点は、一般的には６０〜１８０℃のものを用いることができるが、接着性及び取り扱いが容易な点で、軟化点は８０〜１５０℃のものが好ましい。しかし、実際には用途によって低軟化点のものと高軟化点のものを混合して使用することも有効であり、粘着付与剤は軟化点のみによって選択されるものではない。

次に、熱融着型接着剤組成物の構成成分である（Ｃ）成分の熱可塑性エラストマーについて説明する。この熱可塑性エラストマーは、熱融着型接着剤組成物の粘性を良好にして被着体に対する接着性を保持すると共に、熱可塑性樹脂に混合して使用する場合の成形加工性を向上させるための成分である。（Ｃ）成分の熱可塑性エラストマーとしては、α−オレフィン単量体とそれ以外のビニル系単量体とを共重合させた熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー及びウレタン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマーが好適に使用される。

α−オレフィン単量体とそれ以外のビニル系単量体とを共重合させた熱可塑性エラストマーの具体例として、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。

スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例として、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体エラストマー、スチレン−ブタジエントリブロック共重合体エラストマー、スチレン−イソプレンジブロック共重合体エラストマー、スチレン−イソプレントリブロック共重合体エラストマー、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体エラストマー、水素添加スチレン−ブタジエントリブロック共重合体エラストマー、水素添加スチレン−イソプレンジブロック共重合体エラストマー、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体エラストマー等が挙げられる。更に、無水マレイン酸やエポキシ基等で変性した前述のスチレン系熱可塑性エラストマーを用いることができる。これらのスチレン系熱可塑性エラストマーは市販されているタフテック〔旭化成（株）製〕、タフプレン〔旭化成（株）製〕、アサプレン〔旭化成（株）製〕、アサフレックス〔旭化成（株）製〕、クレイトン（シェル社製）、ＪＳＲ ＴＲ〔ＪＳＲ（株）製〕、ダイナロン〔ＪＳＲ（株）製〕、セプトン〔（株）クラレ製〕、ハイブラー〔（株）クラレ製〕、クインタック〔日本ゼオン（株）製〕及びこれらを用いたコンパウンド品等を利用することができる。

ウレタン系熱可塑性エラストマーは、長鎖ポリオール、短鎖グリコール、ジイソシアナート等を原料として、常法に従って重付加反応を行うことにより、分子内にウレタン結合を形成した重合体である。このウレタン系エラストマーの原料である長鎖ポリオールとしては、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ジエチレンアジペート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、ポリラクトンジオール、ポリカプロラトンジオール、ポリエナントラクトンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（プロピレングリコール／エチレングリコール）、ポリ（１，６−ヘキサメチレングリコールカーボネート）等が挙げられる。これらの中で、分子量１００〜１０，０００のものが好ましく、５００〜５，０００のものが更に好ましい。

また、短鎖グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−キシリレングリコール、ビスフェノールＡ、ハイドロキノンジエチロールエーテル、フェニレンビス−（β−ヒドロキシエチルエーテル）等が挙げられる。これらの中で、エチレングリコールや１，４−ブタンジオールが好ましい。

更に、ジイソシアナートとしては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、４，４′−ジフェニルジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアナート、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−キシレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等が挙げられる。これらの中で、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート及び４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナートが好ましい。そして、ウレタン系熱可塑性エラストマーは、上記長鎖ポリオールとジイソシアナートでソフトセグメントが形成され、短鎖グリコールとジイソシアナートでハードセグメントが形成される。

（Ｃ）成分の熱可塑性エラストマーのうち、接着性と成形加工性の観点から、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−メタクリル酸ヒドロキシエチル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、アジペートエステル型ウレタン系熱可塑性エラストマー、エーテル型ウレタン系熱可塑性エラストマー、カプロラクトン型ウレタン系熱可塑性エラストマー等が好ましい。これらの熱可塑性エラストマーは１種又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。このような特定の熱可塑性エラストマーを含有することにより、熱融着型接着剤組成物の接着性を低下させることなく、成形加工性を向上させることができる。

本実施形態の熱融着型接着剤組成物は、前記のように（Ａ）成分のグラフト共重合体と（Ｂ）成分の粘着付与剤との２成分系、又は（Ａ）成分のグラフト共重合体と（Ｂ）成分の粘着付与剤と（Ｃ）成分の熱可塑性エラストマーとの３成分系で構成される。

（Ａ）成分のグラフト共重合体と（Ｂ）成分の粘着付与剤との２成分系の場合、各成分の含有量は（Ａ）成分が１０〜９５質量％、（Ｂ）成分が５〜９０質量％であることが好ましく、（Ａ）成分が２０〜９０質量％、（Ｂ）成分が１０〜８０質量％であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量が１０質量％未満の場合、接着性と相溶性が低下し、９０質量％を越える場合、接着性と成形加工性が低下する。（Ｂ）成分の含有量が５質量％未満の場合、接着性が低下し、９０質量％を越える場合、成形加工性が低下する。

（Ａ）成分のグラフト共重合体と（Ｂ）成分の粘着付与剤と（Ｃ）成分の熱可塑性エラストマーの３成分系の場合、各成分の含有量は（Ａ）成分が２〜９５質量％、（Ｂ）成分が１〜９０質量％及び（Ｃ）成分が８０質量％以下であることが好ましい。更に、（Ａ）成分が４〜９０質量％、（Ｂ）成分が２〜８０質量％及び（Ｃ）成分が７０質量％以下であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有量が２質量％未満の場合、接着性と相溶性が低下し、９５質量％を越える場合、接着性と成形加工性が低下する。（Ｂ）成分の含有量が１質量％未満の場合、接着性が低下し、９０質量％を越える場合、成形加工性が低下する。（Ｃ）成分の含有量が８０質量％を越える場合、接着性が低下する。

熱融着型接着剤組成物は、次のようにして製造される。すなわち、（Ａ）成分のグラフト共重合体と（Ｂ）成分の粘着付与剤との２成分系、又は（Ａ）成分のグラフト共重合体と（Ｂ）成分の粘着付与剤と（Ｃ）成分の熱可塑性エラストマーとの３成分系において、各成分をロールミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸或いは二軸の押出成形機等で溶融、混合することにより得られる。溶融、混合する温度は１００〜３００℃が好ましい。この温度が１００℃未満の場合、溶融が不完全であったり、溶融粘度が高いため、混合が不十分になり、相分離や層状剥離が現れるため好ましくない。３００℃を越える場合、粘着付与剤の分解が激しくなり好ましくない。

また、（Ａ）成分のグラフト共重合体は、必ずしもグラフト共重合体として混合しなくても良く、グラフト化前駆体の状態で混合しても良い。これはグラフト化前駆体を溶融、混合することにより、グラフト共重合体に変換されるからである。グラフト化前駆体の状態で混合することにより、前記グラフト化の工程を省略することができる。尚、グラフト化前駆体で溶融、混合した場合、一部が（Ｂ）成分の粘着付与剤又は（Ｃ）成分の熱可塑性エラストマーと共重合してグラフト共重合体となる可能性があるが、差し支えない。

熱融着型接着剤組成物は、射出成形法、押出成形法、熱プレス成形法等の成形法により塊状、シート状又はフィルム状等の所望形状に成形した後に接着剤として使用することができる。或いは、剪断力のある、例えばロールミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸或いは二軸の押出成形機等で、他の熱可塑性樹脂と溶融混合し、塊状、シート状又はフィルム状等の所望形状に成形した後に使用することもできる。

そのような熱可塑性樹脂としては、汎用の熱可塑性樹脂、エンジニアリングプラスチック及び熱可塑性エラストマーが挙げられる。更に具体的には、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−オクテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン系樹脂、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、スチレン系熱可塑性エラストマー等のスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリーレンサルファイド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ビニル系樹脂、ウレタン系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。

これらの樹脂の中で、特に接着性の向上効果に優れるものとしてポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン系樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマー等のスチレン系樹脂が挙げられる。

熱可塑性樹脂中における熱融着型接着剤組成物の占める割合は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。従って、熱可塑性樹脂の占める割合は９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下が更に好ましい。熱融着型接着剤組成物が５質量％未満であると、接着性が不十分となって好ましくない。熱融着型接着剤組成物と熱可塑性樹脂とを溶融、混合する温度としては１００〜３００℃が好ましい。この温度が１００℃未満の場合、溶融が不完全であったり、溶融粘度が高くなったりして混合が不十分になり、相分離や層状剥離が現れるため好ましくない。一方、３００℃を越える場合、樹脂や粘着付与剤が分解するため好ましくない。

ここで、熱融着型接着剤組成物と熱可塑性樹脂との溶融、混合は、必ずしもグラフト共重合体を熱可塑性樹脂に混合しなくてもよく、（Ａ）成分のグラフト共重合体、（Ｂ）成分の粘着付与剤、（Ｃ）成分の熱可塑性エラストマー及び熱可塑性樹脂を同時に混合してもよい。また、（Ａ）成分のグラフト共重合体は、必ずしもグラフト共重合体として混合しなくても良く、グラフト化前駆体の状態で混合しても良い。従って、（Ａ）成分のグラフト化前駆体、（Ｂ）成分の粘着付与剤、（Ｃ）成分の熱可塑性エラストマー及び熱可塑性樹脂を同時に溶融、混合してもよい。

熱融着型接着剤組成物、これを用いた成形体、又はこれを配合した熱可塑性樹脂は、加熱溶融することにより被着体と接着することができる。この場合、被着体を加圧することが望ましい。接着時の温度、圧力、時間等の接着条件は、接着剤の種類、被着体の種類、接着面積等の条件に応じて適宜設定されるが、好ましくは接着時の温度が１００〜３００℃、圧力が１〜１００ＭＰａである。

熱融着型接着剤組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、更にポリエチレンワックス、パラフィンワックス等のワックス類、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機難燃剤、ハロゲン系、リン系の有機難燃剤、金属粉、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、架橋剤、着色剤、カーボンブラック等の添加剤を添加しても差し支えない。

以上詳述した熱融着型接着剤組成物は、異種の熱可塑性樹脂よりなる第１樹脂体と第２樹脂体とを接着層により接着して積層することにより得られる成形品の前記接着層を形成するために用いられる。或いは、異種の熱可塑性樹脂よりなる第１樹脂体と第２樹脂体とを接着して積層することにより得られる成形品の前記第１樹脂体及び第２樹脂体を形成する熱可塑性樹脂の少なくとも一方に配合して用いられる。

この場合、第１樹脂体及び第２樹脂体を形成する熱可塑性樹脂の一方がスチレン系樹脂であり、他方がオレフィン系樹脂であることが好ましい。これらの樹脂を積層した成形品は、塊状、シート状、フィルム状等の形態で、自動車、電気・電子、建築、食品等の広い分野において使用されている。

さて、熱融着型接着剤組成物を調製するには、（Ａ）成分のグラフト共重合体と（Ｂ）成分の粘着付与剤或いは更に（Ｃ）成分の熱可塑性エラストマーを混練した後、加熱プレス成形することにより、フィルム状の接着剤とすることにより行われる。得られたフィルム状の接着剤を用い、例えば非極性のポリエチレン樹脂よりなる樹脂体と極性を有するＡＢＳ樹脂よりなる樹脂体とを接着して成形品を得る場合には、前記フィルム状の接着剤をポリエチレン樹脂の樹脂体とＡＢＳ樹脂の樹脂体との間に介装する。そして、その状態で樹脂体間を加圧すると共に、熱融着型接着剤組成物が熱融着する温度以上に一定時間加熱する。このようにして、ポリエチレン樹脂の樹脂体とＡＢＳ樹脂の樹脂体とが熱融着型接着剤組成物の接着層を介して積層接着された成形品が得られる。

このとき、熱融着型接着剤組成物を構成する（Ａ）成分のグラフト共重合体は、幹成分として非極性のオレフィン系重合体セグメントと、枝成分として極性を有するビニル系重合体セグメントとを有している。このため、接着剤の熱融着時に非極性のオレフィン系重合体セグメントがポリエチレン樹脂の樹脂体に配向して相溶性を示し、極性を有するビニル系重合体セグメントがＡＢＳ樹脂の樹脂体に配向して相溶性を示すものと考えられる。更に、両極性を有するグラフト共重合体が（Ｂ）成分の粘着付与剤に配向して相溶性を示すものと推測される。従って、（Ａ）成分のグラフト共重合体と（Ｂ）成分の粘着付与剤との相乗的作用に基づいて両樹脂体間の接着力が著しく向上されるものと考えられる。

以上の実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・ 本実施形態の熱融着型接着剤組成物は、（Ａ）成分であるグラフト共重合体及び（Ｂ）成分である粘着付与剤を含有し、グラフト共重合体は、非極性のオレフィン系重合体セグメントと、極性を有するビニル系重合体セグメントとから構成されている。このため、極性の異なる広い範囲の被着体間における接着強度を向上させることができる。特に、極性の異なる熱可塑性樹脂の樹脂体間における接着強度を向上させることができる。更に、グラフト共重合体は両極性を有していることから、様々の極性をもつ（Ｂ）成分の粘着付与剤との相溶性に優れ、粘着付与剤との相乗的作用により被着体間における接着強度を向上させることができる。

・ 熱融着型接着剤組成物には、更に（Ｃ）成分として特定の熱可塑性エラストマーが含まれることが好ましい。その場合、被着体間における接着強度を保持することができると共に、樹脂に配合する場合の成形加工性を向上させることができる。

・ また、熱融着型接着剤組成物を構成する（Ａ）成分のグラフト共重合体は特定の製造方法により得られるものである。すなわち、まずオレフィン系重合体を水中に懸濁させ、そこへ少なくとも１種の極性基含有ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤からなる溶液を加える。次いで、極性基含有ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤をオレフィン系重合体粒子中に含浸させる。続いて、オレフィン系重合体粒子中で極性基含有ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とを共重合させた後、溶融、混合することによりグラフト共重合体が得られる。

このため、簡便に、かつグラフト効率の高い（Ａ）成分のグラフト共重合体を製造することができる。しかも、極性基含有ビニル系単量体に基づく極性基がグラフト共重合体の枝成分として存在するため、表面に出やすく、接着強度の向上に寄与することができると共に、粘着付与剤との相溶性を高めることができ、接着強度の向上に資することができる。

・ 更に、熱融着型接着剤組成物は、異種の熱可塑性樹脂よりなる第１樹脂体と第２樹脂体とを接着層により接着して積層することにより得られる成形品の前記接着層を形成するために用いられる。このため、前記熱融着型接着剤組成物の特性により、極性の異なる熱可塑性樹脂の樹脂体間における接着強度を向上させることができる。

・ また、熱融着型接着剤組成物は、異種の熱可塑性樹脂よりなる第１樹脂体と第２樹脂体とを接着して積層することにより得られる成形品の前記第１樹脂体及び第２樹脂体を形成する熱可塑性樹脂の少なくとも一方に配合して用いられる。このため、熱融着型接着剤組成物が配合された樹脂体は、他方の樹脂体に対して優れた接着強度を発現することができる。

・ 熱融着型接着剤組成物では、例えば第１樹脂体及び第２樹脂体を形成する熱可塑性樹脂の一方がスチレン系樹脂であり、他方がオレフィン系樹脂である。この場合、極性基含有ビニル系重合体セグメントがスチレン系樹脂に相溶し、グラフト共重合体のオレフィン系重合体セグメントがオレフィン系樹脂に相溶する。従って、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂とから構成される樹脂体間の接着強度を向上させることができる。

以下に、参考例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態を更に具体的に説明する。尚、各例中の部、％は特に断らない限り質量部及び質量％を示す。
〔グラフト共重合体（Ａ）〕
容積５リットルのステンレス製オ−トクレ−ブに、純水２５００ｇを入れ、更に懸濁剤としてポリビニルアルコ−ル２．５ｇを溶解させた。この中に、オレフィン系重合体としてポリエチレン「スミカセンＧ４０１」〔住友化学（株）製の商品名〕７００ｇを入れ、攪拌、分散した。別に、ラジカル重合開始剤としてのベンゾイルペルオキシド「ナイパ−Ｂ」〔日本油脂（株）製の商品名〕１．５ｇ、ラジカル重合性有機過酸化物としてｔ−ブチルペルオキシメタクリロイロキシエチルカ−ボネ−ト６ｇをビニル系単量体としてのメチルメタクリレート１５０ｇ、メタクリル酸１５０ｇに溶解させ、この溶液を前記オ−トクレ−ブ中に投入、攪拌した。

次に、オ−トクレ−ブを６０〜６５℃に昇温し、２時間攪拌することにより、ラジカル重合開始剤及びラジカル重合性有機過酸化物を含むビニル系単量体をエポキシ基含有エチレン共重合体中に含浸させた。続いて、温度を８０〜８５℃に上げ、その温度で７時間維持して重合を完結させ、水洗及び乾燥してグラフト化前駆体（ａ）を得た。このグラフト化前駆体（ａ）中のビニル系重合体を酢酸エチルで抽出し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により数平均重合度を測定したところ、７１０であった。

次いで、このグラフト化前駆体（ａ）をラボプラストミル一軸押出機〔（株）東洋精機製作所製〕で２００℃にて押し出し、グラフト化反応させることによりグラフト共重合体（Ａ）を得た。このグラフト共重合体（Ａ）を走査型電子顕微鏡「ＪＥＯＬ ＪＳＭ Ｔ３００」〔日本電子（株）製の商品名〕により観察したところ、粒子径０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造体であった。尚、このとき、ビニル系重合体のグラフト効率は５０．５％であった。
〔グラフト共重合体（Ｂ）〕
グラフト共重合体（Ａ）のポリエチレン「スミカセンＧ４０１」を、エチレン-オクテン共重合体エンゲージ８１８０〔デュポンダウエラストマージャパン（株）製の商品名〕に、ビニル系単量体をスチレン１５０ｇ、メタクリル酸グリシジル１５０ｇに代える他は、グラフト共重合体（Ａ）と同様に合成を行った。その結果、グラフト化前駆体（ｂ）及びグラフト共重合体（Ｂ）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｂ）は、数平均重合度８５０、粒子径０．３〜０．４μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造体であった。また、ビニル系重合体のグラフト効率は５３．２％であった。
〔グラフト共重合体（Ｃ）〕
グラフト共重合体（Ａ）のポリエチレン「スミカセンＧ４０１」を、エチレン-エチルアクリレート共重合体「ＮＵＣ−６５７０」〔日本ユニカー（株）製の商品名〕に、ビニル系単量体をスチレン１５０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５０ｇに代える他は、グラフト共重合体（Ａ）と同様にして合成を行った。その結果、グラフト化前駆体（ｃ）及びグラフト共重合体（Ｃ）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｃ）は、数平均重合度８３０、粒子径０．３〜０．４μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造体であった。また、ビニル系重合体のグラフト効率は５３．８％であった。
〔グラフト共重合体（Ｄ）〕
グラフト共重合体（Ａ）のポリエチレン「スミカセンＧ４０１」を、エチレン-酢酸ビニル共重合体「エバフレックスＥＶ２５０」〔三井デュポンポリケミカル（株）製の商品名〕に、ビニル系単量体をメチルメタクリレート１５０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５０ｇにする他は、グラフト共重合体（Ａ）と同様に合成を行った。その結果、グラフト化前駆体（ｄ）及びグラフト共重合体（Ｄ）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｄ）は、数平均重合度７３０、粒子径０．３〜０．５μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造体であった。また、ビニル系重合体のグラフト効率は５４．５％であった。
〔グラフト共重合体（Ｅ）〕
グラフト共重合体（Ａ）のポリエチレン「スミカセンＧ４０１」をエチレン−メタクリル酸メチル共重合体「アクリフトＷＫ４０２」（住友化学工業（株）製の商品名）に、ビニル系単量体をブチルアクリレート１５０ｇ、メタクリル酸１５０ｇにする他は、グラフト共重合体（Ａ）と同様にして合成を行った。その結果、グラフト化前駆体（ｅ）及びグラフト共重合体（Ｅ）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｅ）は、数平均重合度８５０、粒子径０．３〜０．４μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造体であった。また、ビニル系重合体のグラフト効率は５６．２％であった。
〔グラフト共重合体（Ｆ）〕
グラフト共重合体（Ａ）のポリエチレン「スミカセンＧ４０１」を「ミラストマー５０３０」（三井化学（株）製の商品名）に、ビニル系単量体をスチレン１５０ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル１５０ｇにする他は、グラフト共重合体（Ａ）と同様に合成を行った。その結果、グラフト化前駆体（ｆ）及びグラフト共重合体（Ｆ）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｆ）は、数平均重合度７５０、粒子径０．３〜０．４μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造体であった。また、ビニル重合体のグラフト効率は５４．８％であった。
〔グラフト共重合体（Ｇ）〕
グラフト共重合体（Ａ）のビニル系単量体をスチレン３００ｇ、にする他は、グラフト共重合体（Ａ）と同様にして合成を行い、グラフト化前駆体（ｇ）及びグラフト共重合体（Ｇ）を得た。得られたグラフト共重合体（Ｇ）は、数平均重合度７６０、粒子径０．３〜０．４μｍの真球状樹脂が均一に分散した多相構造体であった。また、ビニル系重合体のグラフト効率は５３．５％であった。
（実施例１）
グラフト共重合体としてグラフト共重合体（Ａ）７０質量％、粘着付与剤として水添テルペン樹脂「クリアロンＫ１１０」〔ヤスハラケミカル（株）製の商品名〕３０質量％を、二軸押出機ＰＣＭ−３０〔株式会社池貝（株）製の商品名〕により押出混練した。これを熱プレス成形機〔上島機械（株）製〕により加熱プレス成形して縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのフィルム状接着剤（試験片）を作製した。同様にして作製したポリエチレンフィルムとＡＢＳフィルムとの間に、得られた試験片を重ね合わせ、実圧３ＭＰａ、１８０℃の温度で、１分間加熱してポリエチレン樹脂層／接着層／ＡＢＳ樹脂層の積層体を製造した。得られた積層体を２５ｍｍ幅の短冊に切り、ポリエチレン樹脂層／接着層、ＡＢＳ樹脂層／接着層について、引張速度５０ｍｍ／分で９０度剥離強度を測定した。９０度剥離強度の測定における材料破壊は、接着層の凝集破壊を意味する。また、成形加工性について、◎：非常に良い、○：良い、△：やや悪い、×：悪いという４段階で評価を行った。
（実施例２）
グラフト共重合体としてグラフト共重合体（Ｂ）８０質量％、粘着付与剤として芳香族変性テルペン重合体「ＹＳレジンＴＯ１２５」〔ヤスハラケミカル（株）製の商品名〕２０質量％にする以外は、すべて実施例１に準じて評価を行った。
（実施例３）
グラフト共重合体としてグラフト化前駆体（ｃ）２０質量％、粘着付与剤としてテルペンフェノール共重合体「ＹＰ−９０Ｌ」〔ヤスハラケミカル（株）製の商品名〕１０質量％、熱可塑性エラストマーとしてエチレン−エチルアクリレート共重合体「ＭＥＲＮ０１３」〔日本ユニカー（株）製の商品名〕７０質量％を、二軸押出機ＰＣＭ−３０〔株式会社池貝（株）製の商品名〕により押出混練した。これを加熱プレス成形機〔上島機械（株）製〕により加熱プレス成形して縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのフィルム状試験片を作製した。同様にして作製したポリエチレンフィルムとＡＢＳフィルムとの間に、得られた試験片を重ね合わせ、圧力３ＭＰａ、温度１８０℃で、１分間加熱して積層体を製造した。得られた積層体を２５ｍｍ幅の短冊に切り、ポリエチレン樹脂層／接着層、ＡＢＳ樹脂層／接着層について、引張速度５０ｍｍ／分で９０度剥離強度を測定した。また、成形加工性について、◎：非常に良い、○：良い、△：やや悪い、×：悪いの４段階で評価を行った。
（実施例４）
グラフト共重合体としてグラフト化前駆体（ｄ）４０質量％、粘着付与剤として脂環族飽和炭化水素樹脂「アルコンＰ−１００」〔荒川化学工業（株）製の商品名〕２０質量％、熱可塑性エラストマーとしてエチレン−エチルアクリレート共重合体「ＮＵＣ６９４９」〔日本ユニカー（株）製の商品名〕４０質量％にする以外は、すべて実施例３に準じて評価を行った。
（実施例５）
グラフト共重合体としてグラフト共重合体（Ｅ）５０質量％、粘着付与剤としてテルペンフェノール共重合体「マイティエースＧ１５０」〔ヤスハラケミカル（株）製の商品名〕２０質量％、熱可塑性エラストマーとしてスチレン系熱可塑性エラストマー「セプトン２００２」〔（株）クラレ（株）製の商品名〕３０質量％にする以外は、すべて実施例３に準じて評価を行った。
（実施例６）
グラフト共重合体としてグラフト共重合体（Ｆ）４０質量％、粘着付与剤としてテルペン系水素添加樹脂「クリアロンＭ１１５」〔ヤスハラケミカル（株）製の商品名〕３０質量％、熱可塑性エラストマーとしてウレタン系熱可塑性エラストマー「ミラクトランＰ３９０」〔日本ポリウレタン工業（株）製の商品名〕３０質量％にする以外は、すべて実施例３に準じて評価を行った。
（比較例１）
実施例１のグラフト共重合体（Ａ）７０質量％を１００質量％に、「クリアロンＫ１１０」３０質量％を０質量％に変更する以外は、すべて実施例１に準じて評価を行った。
（比較例２）
実施例１のグラフト共重合体（Ａ）７０質量％を０質量％に、「クリアロンＫ１１０」３０質量％を１００質量％に変更する以外は、すべて実施例１に準じて評価を行った。
（比較例３）
実施例５のグラフト共重合体（Ｅ）５０質量％を０質量％に、「マイティエースＧ１５０」２０質量％を０質量％に、「セプトン２００２」３０質量％を１００質量％に変更する以外は、すべて実施例５に準じて評価を行った。
（比較例４）
実施例５のグラフト共重合体（Ｅ）５０質量％を０質量％に、「セプトン２００２」４０質量％を８０質量％に変更する以外は、すべて実施例５に準じて評価を行った。
（比較例５）
実施例１のグラフト共重合体（Ａ）をグラフト共重合体（Ｇ）に変更する以外は、すべて実施例１に準じて評価を行った。

表１に示したように、実施例１から実施例６の熱融着型接着剤組成物は、非極性樹脂体であるポリエチレン樹脂体に対する接着性、及び極性樹脂体であるＡＢＳ樹脂体に対する接着性に優れ、共に材料破壊となった。そのため、異種の樹脂体間を接着する接着剤として有効であることがわかった。それに対し、比較例１では、熱融着型接着剤組成物はグラフト共重合体のみで構成され、粘着付与剤を含有しないため、ポリエチレン樹脂体、ＡＢＳ樹脂体のいずれに対しても接着強度は不十分であった。従って、異種の樹脂体間に対する接着剤としては有効ではなかった。比較例２では、熱融着型接着剤組成物は粘着付与剤のみで構成され、グラフト共重合体を含有しないため、接着強度及び成形加工性が著しく劣っていた。よって、異種樹脂間の接着剤としては有効ではなかった。

比較例３では、熱融着型接着剤組成物は熱可塑性エラストマーのみで構成され、グラフト共重合体と粘着付与剤とを含有していないため、接着強度が低いという結果であった。従って、異種樹脂体間の接着剤としては有効ではなかった。比較例４では、熱融着型接着剤組成物は粘着付与剤と熱可塑性エラストマーとで構成され、グラフト共重合体を含有していないため、粘着付与剤と熱可塑性エラストマーとの相溶性が悪く、接着強度が低いという結果であった。よって、異種の樹脂体間の接着剤としては有効ではなかった。比較例５では、熱融着型接着剤組成物は、グラフト共重合体（Ｇ）のビニル系重合体セグメントに極性基が導入されていないため、グラフト共重合体と粘着付与剤との相溶性が低下し、接着強度が低下した。従って、異種の樹脂体間の接着剤としては有効ではなかった。
（実施例７）
実施例３の熱融着型接着剤組成物４０質量％と、ポリエチレン「スミカセンＧ４０１」〔住友化学工業（株）製の商品名〕６０質量％とを、二軸押出機ＰＣＭ−３０〔株式会社池貝（株）製の商品名〕により押出混練した。これを加熱プレス成形機〔上島機械（株）製〕により加熱プレス成形して縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのフィルム状試験片を作製した。得られた試験片を、同様にして作製したＡＢＳフィルムと重ね合わせ、圧力０．００１Ｐａ（１ｋｇ／ｃｍ²） 、温度１８０℃で、１分間加熱して積層体を製造した。得られた積層体を２５ｍｍ幅の短冊に切り、引張速度５０ｍｍ／分で９０度剥離強度を測定した。また、ＡＢＳフィルムの代わりにＨＩＰＳフィルムについても積層体を製造し、９０度剥離強度を測定した。
（実施例８）
実施例７において、実施例３の熱融着型接着剤組成物４０質量％を実施例４の熱融着型接着剤組成物５０質量％に、ポリエチレン６０質量％をポリプロピレン「ＰＢ６７１Ａ」〔サンアロマー（株）製の商品名〕５０質量％にする以外は、すべて実施例７に準じて評価を行った。
（実施例９）
実施例７において、実施例３の熱融着型接着剤組成物４０質量％を実施例５の熱融着型接着剤組成物７０質量％に、ポリエチレン６０質量％をオレフィン系熱可塑性エラストマー「ミラストマー５０３０」〔三井化学（株）製の商品名〕７０質量％にする以外は、すべて実施例７に準じて評価を行った。
（比較例６）
実施例７において、実施例３の熱融着型接着剤組成物４０質量％を０質量％に、ポリエチレン６０質量％を１００質量％にする以外は、すべて実施例７に準じて評価を行った。
（実施例１０）
実施例３の熱融着型接着剤組成物４０質量％と、ＡＢＳ「スタイラックＡＢＳ１２１」〔旭化成（株）製の商品名〕６０質量％とを、二軸押出機ＰＣＭ−３０〔株式会社池貝（株）製の商品名〕により押出混練した。これを加熱プレス成形機〔上島機械（株）製〕により加熱プレス成形して縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ０．２ｍｍのフィルム状試験片を作製した。得られた試験片を、同様にして作製したポリエチレンフィルムと重ね合わせ、圧力０．００１Ｐａ 、温度１８０℃で、１分間加熱して積層体を製造した。得られた積層体を２５ｍｍ幅の短冊に切り、引張速度５０ｍｍ／分で９０度剥離強度を測定した。また、ポリエチレンフィルムの代わりにＴＰＯフィルムについても積層体を製造し、９０度剥離強度を測定した。
（実施例１１）
実施例１０において、実施例３の熱融着型接着剤組成物４０質量％を実施例４の熱融着型接着剤組成物５０質量％に、ＡＢＳをＨＩＰＳ「４００」〔日本ポリスチレン（株）製の商品名〕５０質量％にする以外は、すべて実施例１０に準じて評価を行った。
（実施例１２）
実施例１０において、実施例３の熱融着型接着剤組成物４０質量％を実施例５の熱融着型接着剤組成物３０質量％に、ＡＢＳをＧＰＰＳ「ＨＦ７７」〔日本ポリスチレン（株）製の商品名〕７０質量％にする以外は、すべて実施例１０に準じて評価を行った。
（実施例１３）
実施例７で作成した実施例３の熱融着型接着剤組成物４０質量％とポリエチレン６０質量％とのフィルムと、実施例１０で作成した実施例３の熱融着型接着剤組成物４０質量％とＡＢＳ６０質量％とのフィルムを重ね合わせ、圧力０．００１Ｐａ 、温度１８０℃で、１分間加熱して積層体を製造した。得られた積層体を２５ｍｍ幅の短冊に切り、引張速度５０ｍｍ／分で９０度剥離強度を測定した。
（比較例７）
実施例１０において、実施例３の熱融着型接着剤組成物４０質量％を０質量％に、ＡＢＳ６０質量％を１００質量％にする以外は、すべて実施例１０に準じて評価を行った。

表２に示したように、実施例７〜９の熱融着型接着剤組成物と、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマーといった非極性の熱可塑性樹脂との混合物（ブレンド物）は、極性樹脂体であるＡＢＳ樹脂体やＧＰＰＳ樹脂体との接着強度に優れていた。それに対し、実施例の熱融着型接着剤組成物を含有しない比較例７では、極性樹脂体との接着性が劣り、従って異種の樹脂体間の接着剤としては有効ではないことがわかった。

一方、実施例１０〜１３の熱融着型接着剤組成物と、ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＧＰＰＳ樹脂といった極性の熱可塑性樹脂との混合物は、非極性樹脂体であるポリエチレンやオレフィン系熱可塑性エラストマーとの接着強度に優れていた。それに対し、実施例の熱融着型接着剤組成物を含有しない比較例７では、非極性樹脂体との接着強度が劣っていた。従って、異種の樹脂体間の接着剤としては有効ではないことがわかった。実施例１３では、熱融着型接着剤組成物を非極性樹脂であるポリエチレン樹脂に混合すると共に、被着体として熱融着型接着剤組成物を極性樹脂であるＡＢＳ樹脂に配合することにより、優れた接着強度を発揮させることができる。

以上に示した実施例及び比較例の結果より、各実施例で用いた熱融着型接着剤組成物は、極性等の性質の異なる樹脂体間における接着に有効であることが明らかとなった。更に、各実施例において、熱融着型接着剤組成物は、成形加工性に優れることが明らかとなった。

尚、前記実施形態を、次のように変更して実施することも可能である。
・ 成分（Ａ）のグラフト共重合体として、被着体の極性に応じて極性基含有ビニル系重合体セグメントの含有量を変更したり、成分（Ｂ）の粘着付与剤の極性を設定したりすることができる。

・ 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを相溶させる相溶化剤、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを相溶させる相溶化剤等を配合することもできる。
・ 熱融着型接着剤組成物を第１樹脂体及び第２樹脂体を形成する熱可塑性樹脂の双方に配合することができ、更に双方の配合量を変化させることもできる。

更に、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
(1) 前記（Ａ）成分の含有量が５０〜９５質量％及び（Ｂ）成分の含有量が５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の熱融着型接着剤組成物。このように構成した場合、（Ａ）成分であるグラフト共重合体の接着性を十分に発揮することができると共に、（Ｂ）成分である粘着付与剤が（Ａ）成分に対して相乗的に作用して接着性を向上させることができる。

(2) 前記（Ｃ）成分の含有量が１０〜８０質量％であることを特徴とする請求項２に記載の熱融着型接着剤組成物。このように構成した場合、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の効果を阻害することなく、成形加工性を向上させることができる。

(3) 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱融着型接着剤組成物を加熱プレス成形してフィルム状又はシート状に賦形することを特徴とする熱融着型のフィルム状又はシート状接着剤。このように構成した場合、接着作業を容易に行うことができると共に、被着体に対する接着強度を向上させることができる。

(4) 異種の熱可塑性樹脂よりなる第１樹脂体と第２樹脂体とを接着層により接着して積層した成形品であって、前記接着層が請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱融着型接着剤組成物により形成されたものであることを特徴とする成形品。このように構成した場合、成形品は樹脂体間の接着強度に優れている。

(5) 異種の熱可塑性樹脂よりなる第１樹脂体と第２樹脂体とを接着層により接着して積層した成形品であって、前記第１樹脂体及び第２樹脂体を形成する熱可塑性樹脂の少なくとも一方に請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱融着型接着剤組成物が配合されていることを特徴とする成形品。このように構成した場合、成形品の製造工程を簡略化することができ、成形品を容易に製造することができる。

(6) 前記第１樹脂体及び第２樹脂体を形成する熱可塑性樹脂の一方がスチレン系樹脂であり、他方がオレフィン系樹脂である上記技術思想(4)又は(5)に記載の成形品。このように構成した場合、極性樹脂であるスチレン系樹脂と無極性樹脂であるオレフィン系樹脂とから構成される樹脂体間の接着強度を向上させることができる。

Claims (6)

1. 下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする熱融着型接着剤組成物。
   （Ａ）成分：オレフィン系重合体セグメントと、極性基含有ビニル系重合体セグメントとから構成され、一方のセグメントにより形成された分散相が他方のセグメントにより形成されたマトリックス相中に分散されている多相構造型のグラフト共重合体。
   （Ｂ）成分：粘着付与剤。
2. 更に下記の（Ｃ）成分を含有することを特徴とする請求項１に記載の熱融着型接着剤組成物。
   （Ｃ）成分：α−オレフィン単量体とそれ以外のビニル系単量体とを共重合させた熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー及びウレタン系熱可塑性エラストマーから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性エラストマー。
3. 前記（Ａ）成分のグラフト共重合体は、オレフィン系重合体を水中に懸濁させ、そこへ少なくとも１種の極性基含有ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤からなる溶液を加え、極性基含有ビニル系単量体、ラジカル重合性有機過酸化物及びラジカル重合開始剤をオレフィン系重合体粒子中に含浸させ、オレフィン系重合体粒子中で極性基含有ビニル系単量体とラジカル重合性有機過酸化物とを共重合させた後、溶融、混合することにより得られるものであることを特徴とする請求項１に記載の熱融着型接着剤組成物。
4. 異種の熱可塑性樹脂よりなる第１樹脂体と第２樹脂体とを接着層により接着して積層することにより得られる成形品の前記接着層を形成するために用いられることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱融着型接着剤組成物。
5. 異種の熱可塑性樹脂よりなる第１樹脂体と第２樹脂体とを接着して積層することにより得られる成形品の前記第１樹脂体及び第２樹脂体を形成する熱可塑性樹脂の少なくとも一方に配合して用いられることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の熱融着型接着剤組成物。
6. 前記第１樹脂体及び第２樹脂体を形成する熱可塑性樹脂の一方がスチレン系樹脂であり、他方がオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の熱融着型接着剤組成物。