JP2006052244A - ２液硬化型水性接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 初期接着力、恒久接着力、耐久接着力、保存安定性に優れているとともに、接着層の経時変色が少なく、酸性・アルカリ性条件下でも接着力の経時低下が少ない２液硬化型水性接着剤を提供すること。
【解決手段】
側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有する水性液（Ｉ）と、アルデヒド基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｂ）を含有する水性液（ＩＩ）からなる。

Description

本発明は、側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有する水性液（Ｉ）と、アルデヒド基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｂ）を含有する水性液（ＩＩ）からなる２液硬化型水性接着剤に関し、更に詳しくは、初期接着力、恒久接着力、耐久接着力（煮沸繰り返し）、保存安定性に優れ、さらに酸性、アルカリ性条件下での接着力低下が少なく、接着層の経時着色が少ない２液硬化型水性接着剤に関する。

従来より、木質材料等の接着剤として、「ハネムーン接着剤」と呼ばれる接着剤が知られている。かかる接着剤は、一方の被着材の被着面に主剤を塗布し、もう一方の被着材の被着面に硬化剤を塗布して、これらの面を合わせて、一定時間圧締することにより、被着面で主剤と硬化剤が瞬時に反応して被着材同士を接着せしめるというものであり、瞬時に被着材同士を接着できるという特徴を有するものである。

近年、木材工業等では、生産工程をコンベアーシステムで連続的に量産する試みがあり、このような生産工程では接着速度が生産性の大きく影響を及ぼし、接着速度の速い接着剤が要望されている。

かかる接着剤として、分子内にアセトアセチル基を有する高分子化合物の水溶液および／または水性エマルジョンを主成分とする第１液とヒドラジン化合物の水性溶液を主成分とする第２液と、更に特定の粘着付与樹脂や特定の充填材を上記第１液、第２液のいずれか一方または両方に含有している２液型水性接着剤が提案されており（例えば、特許文献１、２参照。）、本出願人も、ブロックキャラクターが０．３〜０．６のアセトアセチル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有する水性液とヒドラジン化合物、アルデヒド化合物、ポリエチレンイミン、ポリアミド化合物、シラン化合物の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む水性液よりなる２液型側硬化水性接着剤を提案している（例えば、特許文献３参照。）。
特開平６−２５６７５１号公報 特開平６−２９９１３６号公報 特開２００２−２８５１１７号公報

しかしながら、本発明者が上記接着剤について詳細に検討したところ、いずれの接着剤も、初期接着力、恒久接着力、耐久接着力（煮沸繰り返し）、保存安定性は良好であるが、内装材料、特に審美性、意匠性が要求される物品の接着剤として使用した場合に接着層が経時で着色したり、屋外部材の接着剤として使用した場合には酸性雨の影響で、また、屋内部材に用いられた場合にはアルカリ性の防カビ剤の影響により接着力が経時で低下するという問題があることが判明した。

すなわち、経時での着色が少なく、酸性条件およびアルカリ性条件で使用された場合にも経時の接着力低下が少ない２液硬化型水性接着剤が求められるところである。

しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有する水性液（Ｉ）と、アルデヒド基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｂ）を含有する水性液（ＩＩ）からなることを特徴とする２液硬化型水性接着剤が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。

本発明の２液硬化型水性接着剤は、初期接着力、恒久接着力、耐水接着力（煮沸繰り返し）が強く、さらに接着層の経時着色が少なく、耐酸性、耐アルカリ性に優れるため、審美性、意匠性が要求される物品の接着剤や、屋外あるいは屋内部材の接着剤として有用である。

本発明に用いる側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）〔以下ポリビニルアルコール系樹脂をＰＶＡと略記することがある〕について、以下順に詳しく説明する。

本発明に用いる側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）は、ａ）下記一般式（１）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をケン化して得るか、もしくはｂ）下記一般式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも１種類の不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をアルカリ触媒でケン化した共重合体ケン化物を、さらに酸性条件下で加水分解する方法のいずれかによって得られる。

（但し、式中Ｒ^１、Ｒ^２は水素またはメチル基またはフェニル基、好ましくは水素またはメチル基、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基、好ましくはメチル基、ｎは０〜８、好ましくは０〜３、特には０〜１の整数）

（但し、式中Ｒ^４、Ｒ^５は水素またはメチル基またはフェニル基、好ましくは水素またはメチル基、Ｒ^６、Ｒ^７は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、好ましくはメチル基

（但し、式中Ｒ^８、Ｒ^９は水素またはメチル基、Ｒ^１０は炭素数２〜５のアルキレン基、好ましくはエチレン基、ｎは０〜８、好ましくは０〜３、特には０〜１の整数）

まず、ａ）上記一般式（１）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合物をケン化して側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）を得る方法について説明する。

上記一般式（１）で表される不飽和単量体の例としては、アリリデンジアセテート、２−メタリリデンジアセテート、２−フェニルアリリデンジアセテート、クロチリデンジアセテート、シンナミリデンジアセテート、アリリデンジベンゾエート、アリリデンベンゾエートアセテート等が挙げられ、特にＲ^１，Ｒ^２が水素で、Ｒ^３がメチル基であるアリリデンジアセテートがコストや原料入手のし易さの点で好ましい。また、これらは単独で用いても併用して用いても良い。

ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられ、工業的な入手のし易さにより酢酸ビニルが好ましく、これらは単独で用いても併用しても良い。

上記の単量体以外に、本発明の目的を阻害しない範囲において、更に他の単量体も共重合に利用することができ、かかる他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン等を挙げることができる。

かかる不飽和単量体とビニルエステル系単量体の共重合に当たっては、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の重合方法を採用することができるが、通常は溶液重合法が行われる。

重合に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができるが、好適にはメタノールが用いられる。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すれば良い。例えば、溶媒がメタノールの時は、溶媒量／上記各種単量体の合計量（重量比）は０．１〜１程度の範囲となる量で使用される。

また、重合開始剤としては、例えば２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレイト、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシ−ジ−カーボネート類、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチラルパーオキサイド等のジアシルパーオキシド類などを挙げることができる。尚、必要に応じて、メルカプタン系化合物等の公知の連鎖移動剤を併用することも可能である。

重合は、反応缶に溶媒を仕込んだ後、ビニルエステル系単量体と上記一般式（１）で表される不飽和単量体、重合開始剤を仕込み、３５〜２００℃程度、好ましくは４０〜８０℃、更には５５〜７５℃で重合させる。ビニルエステル系単量体と一般式（１）で表される不飽和単量体は溶媒中に初期に一括仕込みしてもよいが、ＨＡＮＮＡの式に従って滴下仕込みすると重合が均一に進行するので好ましい。目的とする平均重合度になるように、ビニルエステル系単量体の重合率を２０〜８０％とした後、重合禁止剤を仕込んで重合を終了する。その後未反応の単量体を除去して上記一般式（１）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体が得られるのである。

次いで、かかる共重合体はケン化されるのであるが、かかるケン化も公知の方法で行うことができる。この時使用されるケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルコラートの如きアルカリ触媒、更に硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸等の酸触媒を挙げることができ、好ましくは水酸化ナトリウムが用いられる。

また、かかるケン化時の溶媒としては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、酢酸メチル、ベンゼン、ヘキサン等が挙げられ、好適にはメタノールが用いられる。また、残存酢酸基のブロック性の調整を目的として、これらの溶媒を任意に組合わせて誘電率をコントロールしながらケン化を行ってもよい。

ケン化温度は特に制限はないが、１０〜７０℃が好ましく、更には３０〜５０℃、特には３５〜４５℃の範囲から選ばれる。
上記の如きケン化を行うに当たっては、連続式でもバッチ式でもよいが、粒子径の制御の意味から好ましくはバッチ式が採用される。かかるバッチ式のケン化装置としては、ニーダー、リボンブレンダー等を挙げることができる。

次に、ｂ）上記一般式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも１種類の不飽和単量体とビニルエステル系単量体を共重合して側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）を製造する方法について説明する。

上記一般式（２）で表される不飽和単量体の具体的な例としては、（メタ）アクロレインジメチルアセタール、（メタ）アクロレインジエチルアセタール、３−メチル−３−ブテナールジメチルアセタール、３−メチル−３−ブテナールジエチルアセタール、３−ブテナールジメチルアセタール、３−ブテナールジエチルアセタール、２−（２−プロペニル）−１，３−ジオキソラン、４−ペンテナールジメチルアセタール、４−ペンテナールジエチルアセタール、５−ヘキセナールジメチルアセタール、５−ヘキセナールジエチルアセタール、６−ヘプテナールジメチルアセタール、６−ヘプテナールジエチルアセタール、７−オクテナールジメチルアセタール、７−オクテナールジエチルアセタール等を挙げることができる。

また、上記一般式（３）で表される不飽和単量体の具体的な例としては、２−ビニル−１，３−ジオキソラン、２−イソプロペニル−１，３−ジオキソラン、２−（２−メチル−２−プロペニル）−１，３−ジオキソラン、２−（３−ブテニル）−１，３−ジオキソラン、２−（５−ペンテニル）−１，３−ジオキソラン、２−（６−ヘキセニル）−１，３−ジオキソラン、２−（１−ヘプテニル）−１，３−ジオキソラン等が挙げられる。

上記の単量体を使用して目的のＰＶＡ（Ａ）を得る方法として具体的には、ｉ）上記一般式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも１種類の不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をアルカリ条件下でケン化して共重合体のケン化物とし、更にそれを酸処理してアルデヒド基を生成させる方法、ｉｉ）上記一般式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも１種類の不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体を酸性条件下で加水分解し、ビニルエステル基のケン化とアルデヒド基の生成とを同時に起こらせしめる方法が挙げられ、さらには、ｉｉｉ）かかる共重合体を使用する際、その系を酸性条件とすることで、系中でアルデヒド基を生成させる方法も可能である。

ｉ）の方法の場合、共重合体の製造方法は上記一般式（１）で表される不飽和単量体を用いた重合の場合と同様に実施される。ケン化はアルカリ条件で行う必要があり、その実施にあたっては、前述のアルカリ触媒を用いて同様に実施すればよい。
酸性処理する方法は、得られた共重合体ケン化物を含む水溶液に塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸等の有機酸等から選ばれる少なくとも１種類の酸を添加して水溶液を酸性にすればよく、その時のｐＨは１〜６．５、好ましくは１．５〜６、より好ましくは２〜５．５の範囲に調整される。ｐＨが１より低い場合は塗工する際の作業環境に注意が必要となる等用途での制約が多くなる場合があり、６．５より高いとアルデヒド基への生成が十分に行われない場合がある。ｐＨ調製の時の温度は特には制限されないが、通常常温で実施され、必要に応じて加温される。

ｉｉ）の方法の場合、共重合体に上記酸の水溶液を添加して、上記イ）の場合と同様にｐＨ調整すればよい。

ｉｉｉ）の方法の場合、かかる共重合体を使用する際に、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、酢酸、蟻酸などの有機酸から選ばれる少なくとも１種類の酸を併用し、系を酸性にすればよく、そのときのｐＨは１〜６．５が好ましく、特には１．５〜６、更には２〜５．５の範囲が好ましい。

かくして側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）が得られるのであるが、かかる側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）のケン化度は７０モル％以上とすることが好ましく、更には７５モル％以上、特には８０モル％以上である。かかるケン化度が７０モル％未満では、水溶性が乏しくなり水溶液とすることが難しくなることがあり好ましくない。
また、該ＰＶＡ（Ａ）のＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定される平均重合度は５０〜５０００が好ましく、更には１００〜４０００、特には３００〜３０００である。かかる平均重合度が５０未満では充分な接着性が得られないことがあり、逆に５０００を越えると水溶液の粘度が高くなりすぎて、被着物質への塗工作業性が低下したり、均一な塗工が困難となることがあり好ましくない。

得られた側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）のアルデヒド基の含有量は、０．１〜３０モル％が好ましく、更には０．５〜２５モル％、特には１〜２０モル％である。０．１モル％より少ないと充分な接着性が発現しないことがあり、３０モル％を越えると得られるＰＶＡ中に不溶解物が発生する傾向があり好ましくない。尚、アルデヒド基の含有量は、高分子化学、第１５巻、第１５６号、第２４９〜２５４頁（１９５８）に記載の方法によって調製したｐ−ニトロフェニルヒドラジンとアルデヒド基含有ポリビニルアルコール（完全ケン化品）との反応物を、^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６，６０℃）で測定して、δ＝８．０〜８．１ｐｐｍのピーク強度の合計値（Ｘ）とδ＝４．６〜４．０ｐｐｍのピーク強度の合計値（Ｙ）から以下の式で算出する。
アルデヒド基の含有量（モル％）＝〔０．５Ｘ／（０．５Ｘ＋Ｙ）〕×１００

また、かかるＰＶＡ（Ａ）の１，２−グリコール量としては特に限定されないが、１〜４モル％程度が好ましい。１，２−グリコール量はＮＭＲによって測定することができる。
さらに、かかるＰＶＡの残存酢酸基のブロック性についても特には限定されないが、ブロックキャラクター［η］の値として０．３〜０．８程度が好ましい。
尚、ここで言うブロックキャラクター［η］とは、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定（内部標準物質として３−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ−２，２，３，３，−ｄ４ａｃｉｄ，ｓｏｄｉｕｍｓａｌｔを使用）により、４０〜４９ｐｐｍの範囲に見られるメチレン炭素部分に基づくピーク［（ＯＨ，ＯＨ）dyad＝４６〜４９ｐｐｍの吸収、（ＯＨ，ＯＲ）dyad＝４３．５〜４５．５ｐｐｍの吸収、（ＯＲ，ＯＲ）dyad＝４０〜４３ｐｐｍの吸収、但し、ＯＲはＯ−酢酸基を表す］の吸収強度比から求められるもので、より具体的には下記式より算出される値である。
［η］＝（ＯＨ，ＯＲ）／２〔（ＯＨ）×（ＯＲ）〕
〔但し、（ＯＨ，ＯＲ）、（ＯＨ）、（ＯＲ）は、いずれもモル分率で計算するものとする。また、（ＯＨ）は^１３Ｃ−ＮＭＲの積分比より算出されるケン化度（モル分率）で、（ＯＲ）はその時の酢酸基のモル分率を示すものである。〕

かくして本発明の２液硬化型水性接着剤の主剤に用いる側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）が得られるのであるが、本発明においては、かかる主剤として、該ＰＶＡを含有する水性液（Ｉ）（以下、Ｉ液と称することがある）として用いるのである。
すなわち、かかる側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）の水溶液、あるいは分散液（エマルジョン）等の形にして、主剤とするのである。

前者の水溶液にする場合には、かかるＰＶＡ（Ａ）をそのまま水に溶解させることにより可能であり、この時の水溶液の濃度としては、１〜３０重量％（更には１〜２５重量％、特に１〜２０重量％）とすることが好ましく、かかる濃度が１重量％未満では充分な接着力を得ることが困難となる場合があり、逆に３０重量％を越えると水溶液の粘度が高くなり作業性が困難となる場合があり好ましくない。

後者のエマルジョンの場合は、側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）を含有するエマルジョンを調製すれば良く、かかる調製にあたっては、任意の方法で得られた合成樹脂エマルジョンに側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）を添加するもので、対象となるエマルジョンとしては、スチレン／ブタジエン系エマルジョン、シス−１,４ポリイソプレンエマルジョン、クロロプレンエマルジョン、アクリロニトリル／ブタジエンエマルジョン、ビニルピリジンエマルジョン、メチルメタクレート／ブタジエンエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、アクリルエステル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョン、ポリスチレンエマルジョン、ポリエチレンエマルジョン、シリコーンエマルジョン、ポリブテンエマルジョン、チオコールエマルジョンなどが挙げられる。

エマルジョンに側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）を添加する場合、該ＰＶＡ（Ａ）を水溶液としてから添加する時にはエマルジョンを室温にて、撹拌しながらこれに該水溶液を添加するだけでよいが、該ＰＶＡ（Ａ）の粉末を添加する時には、エマルジョンを撹拌しながら該粉末を添加し、５０〜８５℃に加温すれば短時間で均一な混合が終了するので好ましい。

側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）の使用量は、エマルジョン固形分に対して１〜４０重量％（更には２〜３０重量％）程度の範囲が好ましい。

かくして、側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ）を含有する水性液（Ｉ）が得られるのであるが、かかる水性液（Ｉ）には、必要に応じて顔料、分散剤、消泡剤増粘剤等の添加剤を適宜混合することができる。

次に、アルデヒド基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｂ）を含有する水性液（ＩＩ）（以下、ＩＩ液と称することがある）について説明する。
かかる水性液（ＩＩ）に用いるアルデヒド基と反応可能な官能基を有する化合物とは、例えば、ヒドラジン化合物、アミン化合物、ポリエチレンイミン、ポリアミド樹脂、シラン化合物、チオール化合物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、アセトアセチル基基含有化合物、等が挙げられるが、ヒドラジン化合物、アミン化合物、ポリエチレンイミン、ポリアミド樹脂、シラン化合物が好適である。

かかるヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラード、ヒドラジンの塩酸，硫酸，硝酸，亜硫酸，リン酸，チオシアン酸，炭酸等の無機塩類およびギ酸，シュウ酸等の有機塩類、ヒドラジンのメチル，エチル，プロピル，ブチル，アリル等の一置換体、１，１−ジメチル，１，１−ジエチル，４−ｎ−ブチル−メタルなどの対称二置換体などを挙げることができ、さらに、ジヒドラジンとして、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、ダイマー酸ジヒドラジド等が挙げられ、特公平２−４６０７号公報に記載のジヒドラジド化合物等の２塩基酸ヒドラジド、カルボヒドラジド、２，４−ジヒドラジノ−６−メチルアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、ポリ（メタ）アクリル酸ヒドラジド等も挙げることができる。

かかるヒドラジン化合物を用いた時の水性液（ＩＩ）中の含有量は、１〜３０重量％（更には２〜２５重量％、特に３〜２０重量％）であることが好ましく、かかる含有量が１重量％未満では、本発明効果を充分に得られない場合があり、逆に３０重量％を越えると水に溶解しない場合や本発明の作用効果の向上が見られなくなる場合もあり好ましくない。

かかるアミン化合物としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、N−アミノエチルピペラジン、ビスアミノプロピルピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式ポリアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、２、４’−トルイレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどを挙げることができる。

かかるアミン化合物を用いた時の水性液（ＩＩ）中の含有量は、１〜３０重量％（更には２〜２５重量％、特に３〜２０重量％）であることが好ましく、かかる含有量が１重量％未満では、本発明の効果を充分に得られない場合があり、逆に３０重量％を超えると水に溶解しない場合や、本発明の作用効果の向上が見られなくなる場合もあり好ましくない。

ポリエチレンイミンとしては、下記一般式（４）で表され、分子量が３００〜１０万位のものを挙げることができ、低分子量の液状物はそのままでも使用できるが、高分子量のものは１〜４０％の水溶液として使用するのが好ましい。

（但し、Ｒ^１１，Ｒ^１２，Ｒ^１３は水素又はＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、ｘ、ｙは整数）

ポリアミド樹脂としては、分子内にアミノ基とアミド基を２個以上有するポリアミノアミド樹脂が用いられ、かかる樹脂は乾性油、半乾性油、トール油等からの脂肪酸より得られるダイマー酸とポリアミンとの縮合物か、ポリカルボン酸とポリアミンとの縮合体及び変性物であって分子中に反応性の第１及び第２アミノ基を有するポリアミド樹脂で、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として広く用いられているものを指す。
かかる樹脂は特に限定するものではないが、アミン価は１００〜８００、３０℃における粘度は０.５〜７００ポイズが適している。

かかるポリアミド樹脂を用いた時の水性液（ＩＩ）中の含有量は、１〜３０重量％（更には２〜２５重量％、特に３〜２０重量％）であることが好ましく、かかる含有量が１重量％未満では、本件発明の作用効果を充分に得ることが出来ない場合があり、逆に３０重量％を越えると水性液の粘度が高くなり作業性に問題が生じる場合もあって好ましくない。

シラン化合物としては、好ましくは下記一般式（５）で示されもので、
Ｙ−Ｒ−Ｓｉ(ＣＨ_３)_３−ｎＸ_ｎ ・・・（５）
（但し、Ｙはビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、クロル基、Ｘはアルコキシ基、Ｒはアルキル基、アルキレン基、ｎは１、２あるいは３を示す。）
具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクロロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、β−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどを挙げることができる。

かかるシラン化合物を用いた時の水性液（ＩＩ）中の含有量は、１〜５０重量％（更には２〜４０重量％、特には３〜３０重量％）であることが好ましく、かかる含有量が１重量％未満では、本件発明の作用効果が充分に得られない場合があり、逆に５０重量％を越えても作用効果に顕著な向上が見られず好ましくない。

かくして、上記の如き水性液（Ｉ）および（ＩＩ）からなる２液型速硬化水性接着剤が得られるのであるが、かかる水性液（Ｉ）および（ＩＩ）の２液よりなる速硬化水性接着剤は、通常Ｉ液とＩＩ液を別々に被着体に塗布して使用される。

すなわち、Ｉ液を接着せんとする基材の被着面に塗布し、ＩＩ液を接着せんとするもう一方の基材の被着面に塗布し、直ちにこの両面を合わせて接触させ、圧締すると室温で数秒〜１０分以内にかなりの強度にまで接着するので解圧することができ、そのまま放置養生すると充分に高い接着強度のものが得られる。

上記のごとく得られた２液硬化型水性接着剤は、初期接着力、恒久接着力、耐久接着力（煮沸繰り返し）に優れ、保存安定性も高く、さらに接着層の経時着色が少ないことから、内装材として用いられる木材、合板、パーティクルボード等の木質材料、メラミン化粧版などのプラスチック材料、壁紙、白板紙、化粧紙などの、特に審美性、意匠性が要求される被着物の高速接着剤として有用であり、さらに酸性条件下やアルカリ性条件下での接着力低下が少ないことから、酸性雨の影響がある屋外部材、防カビ剤などアルカリ性薬剤の影響がある屋内部材の接着剤として有用である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を示す。
〔側鎖にアルデヒド基を有するＰＶＡ（Ａ−１）〜（Ａ−９）および側鎖にアセタール基を有するＰＶＡ（Ａ−１０）〜（Ａ−１１）の製造〕
なお、上記樹脂は、以下単に（Ａ−１）〜（Ａ−１１）と略記する。

（Ａ−１）
パドル翼を付けた３リットルのジャケット付反応缶に、酢酸ビニル１０００ｇ、アリリデンジアセテート４５ｇ及びメタノール５５０ｇを仕込み、加熱還流させた。別途、重合触媒としてアゾビスイソブチロニトリル３．８１ｇをメタノール５０ｇに溶解したものを用意して、上記の反応缶に仕込み、重合を開始したと同時に、５０％アリリデンジアセテートのメタノール溶液の仕込みを開始した。なお、アリリデンジアセテートは、酢酸ビニルと均一に重合するようにＨＡＮＮＡの式〔アリリデンジアセテートの反応性比（ｒ１）＝１．３４、酢酸ビニルの反応性比（ｒ２）＝０．４８〕に従って仕込み、酢酸ビニルの重合率が８０％に到達するまでに仕込まれたアリリデンジアセテートの量は３７ｇであった。重合率が８０％に達した時点で、重合禁止剤としてｍ−ジニトロベンゼン０．０３ｇをメタノール１００ｇに溶解したものを反応缶に仕込み、内温を３０℃以下にして重合を停止し共重合体のペーストを得た。減圧蒸留により未反応のモノマーを除去した後、メタノールで希釈して共重合体のペースト２１６５ｇ（樹脂分４０％）を得た。
２リットルのジャケット付のケン化用反応缶に、上記で得られた共重合体ペーストを樹脂分３０％となるようにメタノールで希釈して４００ｇ仕込み、ジャケットを加熱してペースト温度を３５℃とした。ケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液６７ｇ（共重合体の酢酸ビニル単位に対して５５ミリモル％）仕込み、ケン化を開始した。ケン化触媒添加終了後ケン化物が析出し始めて、ペーストが増粘し、ケン化母液が発生し、スラリー状態となった後、酢酸の１０％メタノール溶液を所定量添加してスラリーを中和して、（Ａ−１）のスラリーを得た。得られた（Ａ−１）を^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ-ｄ６溶媒）で分析したところ、ケン化度は９７．１モル％であった。また、アルデヒド基含有量は４．９モル％、平均重合度は１０００であった。

（Ａ−２）
上記の（Ａ−１）の製造において、重合開始前に予め仕込んでおくアリリデンジアセテートの量を９１．２ｇ、重合率８０％時点までに追加するアリリデンジアセテートの量を７３ｇ、ケン化に用いる水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液量を１２８ｇ（酢酸ビニル単位に対して１０５ミリモル％）に変更した以外は同様に行い（Ａ−２）を製造した。ケン化度は９７．２モル％、アルデヒド基含有量は９．８モル％、平均重合度は９８０であった。

（Ａ−３）
上記の（Ａ−１）の製造において、重合開始前に予め仕込んでおくアリリデンジアセテートの量を８．８ｇ、重合率８０％時点までに追加するアリリデンジアセテートの量を７．６ｇ、ケン化に用いる水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液量を１８．３ｇ（酢酸ビニル単位に対して１５ミリモル％）に変更した以外は同様に行い（Ａ−３）を製造した。ケン化度は９７．３モル％、アルデヒド基含有量は１．０モル％、平均重合度は１０１０であった。

（Ａ−４）
上記の（Ａ−１）の製造において、ケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液７０．７ｇ（酢酸ビニル単位に対して５８ミリモル％）に変更した以外は同様に行い（Ａ−４）を製造した。ケン化度は９９．２モル％、アルデヒド基含有量は４．９モル％、平均重合度は１０００であった。

（Ａ−５）
上記の（Ａ−１）の製造において、ケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液６４．５ｇ（酢酸ビニル単位に対して５３ミリモル％）に変更した以外は同様に行い（Ａ−５）を製造した。ケン化度は９３．０モル％、アルデヒド基含有量は４．９モル％、平均重合度は１０００であった。

（Ａ−６）
上記の（Ａ−１）の製造において、ケン化触媒として、水酸化ナトリウムの４％メタノール溶液６３．３ｇ（酢酸ビニル単位に対して５２ミリモル％）に変更した以外は同様に行い（Ａ−６）を製造した。ケン化度は８３．０モル％、アルデヒド基含有量は４．９モル％、平均重合度は１０００であった。

（Ａ−７）
上記の（Ａ−１）の製造において、最初に仕込むメタノールの量５５０ｇを５０ｇに変更した以外は同様にして反応を開始し、酢酸ビニルの重合率が２０％に到達するまでアリリデンジアセテートを９．１ｇ仕込み重合率が２０％になった時点で実施例１と同様に重合禁止剤を仕込んで重合を停止した後、同様に操作して（Ａ−７）を製造した。ケン化度は９７．０モル％、アルデヒド基含有量は４．９モル％、平均重合度は２５００であった。

（Ａ−８）
上記の（Ａ−１）の製造において、最初に仕込むアリリデンジアセテート４５ｇを２３８ｇに、メタノール５５０ｇを１５０ｇに変更し、酢酸ビニルの重合率が８０％に達するまでにアリリデンジアセテートを１７０ｇ仕込んだ以外は同様に行って（Ａ−８）を製造した。ケン化度は９７．２モル％、アルデヒド基含有量は２５．１モル％、平均重合度は９８０であった。

（Ａ−９）
上記の（Ａ−１）の製造において、最初に仕込むアリリデンジアセテート４５ｇを１４０ｇに、メタノール５５０ｇを３５０ｇに変更し、酢酸ビニルの重合率が８０％に達するまでにアリリデンジアセテートを１０７ｇ仕込んだ以外は同様に行って（Ａ−９）を製造した。ケン化度は９７．１モル％、アルデヒド基含有量は１４．８モル％、平均重合度は１０３０であった。

（Ａ−１０）
上記の（Ａ−１）の製造において、アリリデンジアセテートに代えてアクロレインジメチルアセタールを用いた以外は同様に行って（Ａ−１０）を製造した。得られた（Ａ−１０）を^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ-ｄ６溶媒）で分析したところ、ケン化度は９９．１モル％であった。また、ジメチルアセタール基含有量は４．５モル％、平均重合度は１０００であった。

（Ａ−１１）
上記の（Ａ−１）の製造において、アリリデンジアセテートに代えて２−ビニル−１，３−ジオキソランを用いた以外は同様に行って（Ａ−１１）を製造した。得られた（Ａ−１１）を^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ-ｄ６溶媒）で分析したところ、ケン化度は９９．１モル％であった。また、ジオキソラン基含有量は３．８モル％、平均重合度は９５０であった。

〔２液型速硬化水性接着剤の調製〕
下記の主剤および硬化剤を調製した。
・主剤（Ｉ液） ：ＰＶＡ（Ａ−１）の１０％水溶液 １００部
固形分４２％の酢酸ビニル樹脂エマルジョン ５０部
（クラリアントポリマー社製『モビニール ＡＤ５０』）
・硬化剤（ＩＩ液）：アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液

実施例１
上記で調製した２液型速硬化水性接着剤を用いて、以下の評価を行った。
〔常態接着強度〕
２５ｍｍ×３０ｍｍ×１０ｍｍの２片の樺材の一方の被着面に主剤（Ｉ液）を１００ｇ／ｍ^２となるように塗布し、他方の被着面に硬化剤（ＩＩ液）を５０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、両面を接着させて直ちに５ｋｇ／ｃｍ^２で圧締し、５秒後に解圧し、直後、５分後および７２時間（室温放置）後の接着強度をＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠してそれぞれ測定した。

〔耐久接着強度〕
上記と同様に作製した接着サンプルを室温で７２時間放置後、沸騰水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、再び沸騰水中で４時間浸漬し、その後浸漬した状態で室温になるまで放置して、水中から取り出し直後（濡れたまま）の接着強度をＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠して測定した。

〔耐酸接着強度〕
（常態接着強度）と同様に作製した接着サンプルを室温で７２時間放置後、沸騰水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、再びｐＨ３の熱水（８０℃）中で４時間浸漬し、その後浸漬した状態で室温になるまで放置して、水中から取り出し直後（濡れたまま）の接着強度をＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠して測定した。

〔耐アルカリ接着強度〕
（常態接着強度）と同様に作製した接着サンプルを室温で７２時間放置後、沸騰水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、再びｐＨ１２の熱水（８０℃）中で４時間浸漬し、その後浸漬した状態で室温になるまで放置して、水中から取り出し直後（濡れたまま）の接着強度をＪＩＳ Ｋ ６８５２に準拠して測定した。

〔放置後接着強度〕
上記で調製した２液型速硬化水性接着剤を、３０℃で１ヶ月間放置した後、上記の（常態接着強度７２時間後）と同様の評価を行った。

〔耐変色性〕
（常態接着強度）と同様にして作製した接着サンプルを、６０℃の空気中で一週間乾燥した後の、接着層（２片の接合面）から横方向へはみ出した部分を目視観察して、以下の通り評価した。
○・・・ほとんど着色なし
△・・・わずかに着色あり
×・・・著しく着色あり

実施例２
実施例１において、２液型速硬化水性接着剤の硬化剤（ＩＩ液）として、メタキシリレンジアミンの１０％水溶液を調製して用いた以外は、同様に評価を行った

実施例３
実施例１において、２液型速硬化水性接着剤の硬化剤（ＩＩ液）として、重合度が約７万のポリエチレンイミンの２０％水溶液を調製して用いた以外は、同様に評価を行った。

実施例４
実施例１において、２液型速硬化水性接着剤の硬化剤（ＩＩ液）として、ポリアミノアミド樹脂（富士化成工業社製『トーマイド ＃２５００』）の２０％水溶液を調製して用いた以外は、同様に評価を行った。

実施例５
実施例１において、２液型速硬化水性接着剤の硬化剤（ＩＩ液）として、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランの２０％水溶液を調製して用いた以外は、同様に評価を行った。

実施例６
実施例１において、（Ａ−１）に替えて（Ａ−２）を用いて、実施例１と同様に２液硬化型水性接着剤を調製して、同様に評価を行った。

実施例７
実施例１において、（Ａ−１）に替えて（Ａ−３）を用いて、実施例１と同様に２液硬化型水性接着剤を調製して、同様に評価を行った。

実施例８
実施例１において、（Ａ−１）に替えて（Ａ−４）を用いて、実施例１と同様に２液硬化型水性接着剤を調製して、同様に評価を行った。

実施例９
実施例１において、（Ａ−１）に替えて（Ａ−５）を用いて、実施例１と同様に２液硬化型水性接着剤を調製して、同様に評価を行った。

実施例１０
実施例１において、（Ａ−１）に替えて（Ａ−６）を用いて、実施例１と同様に２液硬化型水性接着剤を調製して、同様に評価を行った。

実施例１１
実施例１において、（Ａ−１）に替えて（Ａ−７）を用いて、実施例１と同様に２液硬化型水性接着剤を調製して、同様に評価を行った。

実施例１２
実施例１において、（Ａ−１）に替えて（Ａ−８）を用いて、実施例１と同様に２液硬化型水性接着剤を調製して、同様に評価を行った。

実施例１３
実施例１において、（Ａ−１）に替えて（Ａ−９）を用いて、実施例１と同様に２液硬化型水性接着剤を調製して、同様に評価を行った。

実施例１４
実施例１において、（Ａ−１）に替えて（Ａ−１０）を用い、これに０．５Ｎ塩酸を加えＰＨを３に調整して用いた以外は実施例１と同様２液硬化型水性接着剤を調整して、同様に評価を行った。

実施例１５
実施例１４において、（Ａ−１０）に替えて（Ａ−１１）を用いて、実施例１４と同様に２液硬化型水性接着剤を調整して、同様に評価を行った。

比較例１
実施例１において、（Ａ−１）に替えて未変性ＰＶＡ（ケン化度８７．５モル％、重合度１４００）を用いて、実施例１と同様に２液硬化型水性接着剤を調整して、同様に評価を行った。

比較例２
実施例１において、（Ａ−１）に替えてアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ（ケン化度９９．２モル％、重合度１０００、アセト酢酸エステル基含有量３モル％）を用い、実施例１と同様に２液硬化型水性接着剤を調整して、同様に評価を行った。

本発明の２液型速硬化水性接着剤は、初期接着力、恒久接着力、耐久接着力（繰り返し煮沸）に優れ、保存安定性も高く、さらに接着層の経時着色が少ないため、内装材料として用いられる木材、合板、パーティクルボードなどの木質材料、メラミン化粧版などのプラスチック材料、壁紙、化粧紙、白板紙などの紙質材料など、審美性、意匠性が要求される物品の接着剤として有用であり、酸性条件、アルカリ性条件下でも接着力の経時低下が少ないため、屋外部材の接着剤、屋内部材の接着剤として有用である。

Claims (5)

1. 側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を含有する水性液（Ｉ）と、アルデヒド基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｂ）を含有する水性液（ＩＩ）からなることを特徴とする２液硬化型水性接着剤。
2. 側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、下記一般式（１）で表される不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をケン化して得られるものであることを特徴とする請求項１記載の２液硬化型水性接着剤。
   

   

   （但し、式中Ｒ^１、Ｒ^２は水素またはメチル基またはフェニル基、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基、ｎは０〜８の整数）
3. 側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が、下記一般式（２）及び（３）から選ばれる少なくとも１種類の不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をアルカリ触媒でケン化した共重合体ケン化物を、酸処理して得られるポリビニルアルコール系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の２液硬化型水性接着剤。
   

   

   （但し、式中Ｒ^４、Ｒ^５は水素またはメチル基またはフェニル基、Ｒ^６、Ｒ^７は各々独立して炭素数１〜８のアルキル基、ｎは０〜８の整数）
   

   

   （但し、式中Ｒ^８、Ｒ^９は水素またはメチル基、Ｒ^１０は炭素数２〜５のアルキレン基、ｎは０〜８の整数）
4. 側鎖にアルデヒド基を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）が０．０１〜４０モル％のアルデヒド基を含有してなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物。
5. アルデヒド基と反応可能な官能基を有する化合物（Ｂ）が、ヒドラジン化合物、アミン化合物、ポリエチレンイミン、ポリアミド樹脂、シラン化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の２液硬化型水性接着剤。