JP2005320427A - New polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、極性基を側鎖に含有する置換アセチレンの重合体からなり、刺激により吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルを可逆的に変化させうる新規ポリマーに関する。 The present invention relates to a novel polymer comprising a polymer of substituted acetylene containing a polar group in a side chain and capable of reversibly changing an absorption spectrum and / or an emission spectrum by stimulation.
従来、ポリアセチレン類としては、アルコキシ基を有するポリマー等が提案されているが（非特許文献１参照）、該ポリマーは溶媒処理により吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルについて変化させうるものの、その使用溶媒に好適なクロロホルムがかなりの毒性を有するし、また、極性の高い界面や溶媒との親和性が十分ではなく、ポリマー物性のコントロールも制約されるなどの問題があった。 Conventionally, polymers having an alkoxy group have been proposed as polyacetylenes (see Non-Patent Document 1). Although the polymers can be changed in absorption spectrum and / or emission spectrum by solvent treatment, Suitable chloroform has considerable toxicity, and there is a problem that the affinity with a highly polar interface and solvent is not sufficient, and control of polymer properties is restricted.
本発明の課題は、このような事情の下、ポリマーの溶解性、或いは吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの形状を変化させうる溶媒をコントロールすることが可能で、特に有毒なクロロホルムを使用することなくそれを行え、熱線遮蔽材等への応用に適した、近赤外部に吸収を示す置換ポリアセチレンを提供すること、さらには、極性の高い界面や溶媒との親和性が向上し、様々な高分子反応を行え、ポリマーの物性をコントロールすることが可能である置換ポリアセチレンを提供することにある。 Under such circumstances, the problem of the present invention is that it is possible to control the solubility of the polymer, or the solvent that can change the shape of the absorption spectrum and / or the emission spectrum, without using particularly toxic chloroform. Providing substituted polyacetylene that absorbs in the near-infrared region and is suitable for application to heat ray shielding materials, etc., and further improves affinity with highly polar interfaces and solvents, and various polymers An object of the present invention is to provide a substituted polyacetylene capable of performing a reaction and controlling the physical properties of the polymer.
本発明者らは、前記した好ましい特性を有する置換ポリアセチレンを開発するために種々研究を重ねた結果、その所定構造の側鎖に極性基を導入してなるものが課題解決に資することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。 As a result of various studies to develop a substituted polyacetylene having the above-described preferable characteristics, the present inventors have found that a product obtained by introducing a polar group into the side chain of the predetermined structure contributes to solving the problem. The present invention has been made based on this finding.
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１）一般式
で表わされる繰り返し単位及び１０〜１００００の範囲の繰り返し数を有し、刺激の付与又はその変化により吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化することを特徴とするポリマー。
（２）式中のＡがアルキレン基である前記（１）記載のポリマー。
（３）式中のＸが水酸基、ＳＲ1（Ｒ1はＨ又はアルキル基である）、ＮＲ2Ｒ3（Ｒ2及びＲ3はそれぞれＨ又はアルキル基である）、シアノ基、カルボキシル基、スルホキシル基、エステル基、アミド基又はＣＯＲ4（Ｒ4はＨ又はアルキル基である）である前記（１）又は（２）記載のポリマー。
（４）式中のＸが水酸基、ＹがＯ、ａ及びｂがそれぞれ１である前記（１）又は（２）記載のポリマー。
（５）刺激が熱、圧力、電磁波、光、放射線、電場、磁場及び溶媒からなる群から選択された少なくとも１種である前記（１）ないし（４）のいずれかに記載のポリマー。
（６）溶媒または溶媒蒸気との接触によって吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化する前記（１）ないし（５）のいずれかに記載のポリマー。
（７）溶媒または溶媒蒸気との接触によってポリマーの色相が黒色に変色し、かつその変化が可逆的である前記（５）記載のポリマー。
（８）溶媒または溶媒蒸気との接触によって近赤外線部に吸収を示し、かつその変化が可逆的である前記（６）又は（７）記載のポリマー。
（９）前記ポリマーの可逆的変化が、ポリマーの主鎖もしくは側鎖の共役長あるいは共役の形態の変化によりもたらされる前記（１）ないし（８）のいずれかに記載のポリマー。
（１０）吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの１９０〜２５００ｎｍの領域で吸収波形変化及び強度変化が可逆的に行われる前記（１）ないし（９）のいずれかに記載のポリマー。
（１１）前記（１）ないし（１０）のいずれかに記載のポリマーに刺激を付与して、ポリマーの形態を変化させ、吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの調節されたポリマーを製造することを特徴とするポリマーの製造方法。
（１２）ポリマーの形態を変化させるのが、ポリマーの主鎖及び側鎖の共役長や共役の形態を変化させることである前記（１１）記載の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
(1) General formula
A polymer characterized in that the shape and peak position of the absorption spectrum and / or emission spectrum are reversibly changed by the application of a stimulus or a change thereof, with a repeating unit represented by
(2) The polymer according to (1), wherein A in the formula is an alkylene group.
(3) X in the formula is a hydroxyl group, SR 1 (R 1 is H or an alkyl group), NR 2 R 3 (R 2 and R 3 are each H or an alkyl group), a cyano group, a carboxyl group, The polymer according to (1) or (2) above, which is a sulfoxyl group, an ester group, an amide group or COR 4 (R 4 is H or an alkyl group).
(4) The polymer according to (1) or (2), wherein X in the formula is a hydroxyl group, Y is O, a and b are each 1.
(5) The polymer according to any one of (1) to (4), wherein the stimulus is at least one selected from the group consisting of heat, pressure, electromagnetic waves, light, radiation, electric field, magnetic field, and solvent.
(6) The polymer according to any one of (1) to (5), wherein the shape and peak position of the absorption spectrum and / or emission spectrum reversibly change by contact with a solvent or solvent vapor.
(7) The polymer according to (5), wherein the polymer color changes to black by contact with a solvent or solvent vapor, and the change is reversible.
(8) The polymer according to (6) or (7), wherein the polymer exhibits absorption in the near infrared region upon contact with a solvent or solvent vapor, and the change is reversible.
(9) The polymer according to any one of (1) to (8), wherein the reversible change of the polymer is caused by a change in the conjugated length or conjugated form of the main chain or side chain of the polymer.
(10) The polymer according to any one of (1) to (9), wherein the absorption waveform change and the intensity change are reversibly performed in a region of 190 to 2500 nm in the absorption spectrum and / or emission spectrum.
(11) The polymer according to any one of the above (1) to (10) is stimulated to change the shape of the polymer to produce a polymer with an adjusted absorption spectrum and / or emission spectrum. A method for producing a polymer.
(12) The production method according to the above (11), wherein the change of the polymer form is to change the conjugated length and the conjugated form of the main chain and side chain of the polymer.
本発明のポリマーは、先ず化学構造上、
一般式（Ｉ）
で表わされる繰り返し単位及び１０〜１００００の範囲の繰り返し数を有するものである。
The polymer of the present invention first has a chemical structure,
Formula (I)
And a repeating unit in the range of 10 to 10,000.
一般式（Ｉ）の繰り返し単位において、Ａの２価炭化水素基は置換又は非置換のものであって、例えば脂肪族系、脂環式系、芳香脂肪族系等のものが挙げられ、脂肪族系のものの例としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等が、脂環式系のものの例としては、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基等が、芳香脂肪族系のものの例としては、アラルキル基等がそれぞれ挙げられ、中でも直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、特に炭素数が１〜１０の範囲であるものが好ましく、また、置換の場合、置換基としては、ハロゲン、中でもフッ素、塩素等や、水酸基、エーテル基等が挙げられ、置換２価炭化水素基としてはパーフルオロアルキレン基等が例示される。 In the repeating unit of the general formula (I), the divalent hydrocarbon group of A is substituted or unsubstituted, and examples thereof include aliphatic, alicyclic, araliphatic, and the like. Examples of group-based ones include linear or branched alkylene groups, alkenylene groups, alkynylene groups, etc., and examples of alicyclic groups include cycloalkylene groups, cycloalkenylene groups, etc. are araliphatic Examples of the system include aralkyl groups and the like. Among them, linear or branched alkylene groups, particularly those having 1 to 10 carbon atoms are preferred. As examples of the substituted divalent hydrocarbon group, a perfluoroalkylene group and the like can be given.
また、Ｘの極性基として、例えば水酸基、ＳＲ1（Ｒ1はＨ又はアルキル基である）、ＮＲ2Ｒ3（Ｒ2及びＲ3はそれぞれＨ又はアルキル基である）、シアノ基、カルボキシル基、スルホキシル基、エステル基、アミド基又はＣＯＲ4（Ｒ4はＨ又はアルキル基である）等が挙げられ、中でも水酸基、アミノ基、シアノ基、カルボキシル基等が好ましく、特に水酸基が好ましい。
Ｘの極性基は芳香環に結合するものではなく、好ましくはアルキレン基に結合するものである。
この極性基の種類により、本発明のポリマーは、その溶解性や界面との親和性等について、それを変動させたり、調節したりすることができる。
また、ａは１〜３の整数であるのが好ましい。
また、ｂは１であるのが好ましい。
Examples of the polar group of X include a hydroxyl group, SR 1 (R 1 is H or an alkyl group), NR 2 R 3 (R 2 and R 3 are each H or an alkyl group), a cyano group, and a carboxyl group. , A sulfoxyl group, an ester group, an amide group, or COR 4 (R 4 is H or an alkyl group). Among them, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, a carboxyl group, and the like are preferable, and a hydroxyl group is particularly preferable.
The polar group of X is not bonded to an aromatic ring, but preferably bonded to an alkylene group.
Depending on the type of this polar group, the polymer of the present invention can vary or adjust its solubility, affinity with the interface, and the like.
Moreover, it is preferable that a is an integer of 1-3.
In addition, b is preferably 1.
本発明のポリマーの繰り返し単位としては、特にＸが水酸基、ＹがＯ、ａ及びｂがそれぞれ１であるものが好ましい。
次に、繰り返し数については、好ましくは２０〜５０００、より好ましくは５０〜５０００の範囲で選ばれる。
As the repeating unit of the polymer of the present invention, those in which X is a hydroxyl group, Y is O, a and b are each 1 are particularly preferable.
Next, the number of repetitions is preferably selected in the range of 20 to 5000, more preferably 50 to 5000.
本発明ポリマーはまた、刺激の付与又はその変化により吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化するものであることが肝要である。
この刺激については、熱、圧力、電磁波、光、放射線、電場、磁場、溶媒等が用いられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この刺激に溶媒を用いる場合、その本発明ポリマーとの接触形態は通常の液体状の他、蒸気状であってもよい。この溶媒として、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、アセトン等のケトン、ピリジン、ピコリン等の含窒素芳香族溶媒、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等の非プロトン性溶媒等が挙げられる。
本発明ポリマーは、溶媒または溶媒蒸気との接触により、ポリマーの色相が黒色に変色したり或いは近赤外線部に吸収を示したりするとともに、その変化が可逆的であるものが好ましい。
かかるポリマーの可逆的変化は、好ましくはポリマーの主鎖もしくは側鎖の共役長あるいは共役の形態の変化によりもたらされる。
本発明ポリマーとしてはまた、吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの１９０〜２５００ｎｍの領域で吸収波形変化及び強度変化が可逆的に行われるものが好ましい。
本発明ポリマーに刺激を付与して、ポリマーの形態を変化させ、かくして吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの調節されたポリマーを製造することができる。
It is important for the polymer of the present invention that the shape and peak position of the absorption spectrum and / or emission spectrum are reversibly changed by applying or changing the stimulus.
For this stimulation, heat, pressure, electromagnetic waves, light, radiation, electric field, magnetic field, solvent and the like are used, and these may be used alone or in combination of two or more.
When a solvent is used for this stimulation, the form of contact with the polymer of the present invention may be a vapor form in addition to a normal liquid form. Preferred examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ketones such as acetone, nitrogen-containing aromatic solvents such as pyridine and picoline, and aprotic solvents such as DMSO and DMF.
The polymer of the present invention is preferably a polymer whose color changes to black or absorbs in the near-infrared region upon contact with a solvent or solvent vapor, and that the change is reversible.
Such reversible changes in the polymer are preferably effected by changes in the conjugated length or conjugated form of the main or side chain of the polymer.
The polymer of the present invention is also preferably one in which the absorption waveform change and the intensity change are reversibly performed in the region of 190 to 2500 nm of the absorption spectrum and / or emission spectrum.
Stimulation can be applied to the polymer of the present invention to change the morphology of the polymer, thus producing a polymer with a modulated absorption spectrum and / or emission spectrum.
本発明のポリマーは、さらにそれにドーパントをドーピングし、そのドーピング物として導電性をさらに向上させることができる。ドーパントとしては、例えばＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、過塩素酸、硫酸等のプロトン酸、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、五フッ化アンチモン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、塩化第二鉄等のルイス酸、テトラシアノエチレン等の電子のアクセプター等が挙げられ、好適にはドーピングに上記プロトン酸の溶液、例えば低級アルコール溶液が用いられる。 The polymer of the present invention can be further doped with a dopant, and the conductivity can be further improved as a doped product. Examples of the dopant include proton acids such as HCl, HBr, HI, perchloric acid and sulfuric acid, halogens such as chlorine, bromine and iodine, antimony pentafluoride, phosphorus pentafluoride, arsenic pentafluoride, boron trifluoride, Examples thereof include Lewis acids such as boron trichloride and ferric chloride, and electron acceptors such as tetracyanoethylene. Preferably, a solution of the above protonic acid such as a lower alcohol solution is used for doping.
本発明のポリマーの原料モノマーとして用いられるフェニルアセチレン系誘導体は、既知の方法で得られ、例えば、Ｘが水酸基、ＹがＯ、ａ及びｂがそれぞれ１である場合は、次のチャート
本発明ポリマーは、この原料モノマーを溶液重合で重合することによって得られる。
溶液重合は、溶媒に原料モノマーを溶解させた溶液について、該溶液中の原料モノマーの濃度を０．００１〜１０Ｍ、好ましくは０．０１〜０．５Ｍに調製し、ロジウム錯体触媒の存在下に、−７８〜１１０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度で、適当な時間、例えば１分〜４８時間行われる。
The polymer of the present invention can be obtained by polymerizing this raw material monomer by solution polymerization.
In solution polymerization, the concentration of the raw material monomer in the solution is adjusted to 0.001 to 10M, preferably 0.01 to 0.5M, in the solution in which the raw material monomer is dissolved in the solvent, and in the presence of the rhodium complex catalyst. At a temperature in the range of −78 to 110 ° C., preferably 20 to 40 ° C., for an appropriate time, for example, 1 minute to 48 hours.
この重合反応に用いられるロジウム錯体触媒におけるロジウム錯体としては、例えば［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］2のようなロジウム‐ノルボルナジエンハライド、［Ｒｈ（シクロオクタジエン）Ｃｌ］2のようなロジウムシクロオクタジエンハライド、［Ｒｈ（ビス‐シクロオクタジエン）Ｃｌ］2などが挙げられ、特に［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］2が好ましく用いられ、その用量は、原料モノマーに対し通常モル比で０．００００１〜１、好ましくは０．００５〜０．５の範囲で選ばれる。
また、溶媒としては特に制限されず、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンのような脂環式炭化水素等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン等）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、窒素化合物（アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン、トリエチルアミン等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソルブ等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン等）、脂肪酸（酢酸、無水酢酸等）、エステル（酢酸エチル、乳酸エチル等）、非プロトン性溶媒（ＤＭＳＯ、ＤＭＦ等）などが挙げられるが、好ましくはトリエチルアミン、ベンゼン、トルエン、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、テトラヒドロフランなどが挙げられ、中でもトリエチルアミン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン等が好ましい。
Examples of rhodium complexes in the rhodium complex catalyst used in this polymerization reaction include rhodium-norbornadiene halides such as [Rh (norbornadiene) Cl] 2 and rhodium cyclooctadiene halides such as [Rh (cyclooctadiene) Cl] 2. , [Rh (bis-cyclooctadiene) Cl] 2 and the like, and [Rh (norbornadiene) Cl] 2 is particularly preferably used, and its dose is usually 0.00001 to 1, in molar ratio to the raw material monomer, Preferably it is chosen in the range of 0.005-0.5.
Further, the solvent is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and cumene, alicyclic compounds such as cyclopentane and cyclohexane. Hydrocarbons), halogenated hydrocarbons (chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, etc.), alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, etc.), nitrogen compounds (acetonitrile, nitromethane, nitroethane, nitrobenzene, triethylamine) Etc.), ether (diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, cellosolve, etc.), ketone (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), fatty acid (acetic acid, acetic anhydride, etc.), ester (ethyl acetate, ethyl lactate, etc.) ), Aprotic solvents (DMSO, DMF, etc.), etc., preferably triethylamine, benzene, toluene, alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, etc.), tetrahydrofuran, etc., among which triethylamine is preferred. , Methanol, ethanol, isopropanol, toluene and the like are preferable.
本発明ポリマーは、高導電性材料として知られるポリ（ジアルキルフルオレン）やポリ（ｐ‐フェニレンビニレン）と比較して、同程度の優れた導電性を示す。
また、このポリアセチレン系ポリマー等は、適当な溶媒、例えば非プロトン性溶媒、中でもＤＭＳＯやＤＭＦ等に溶解することができ、この溶液を基材にコーティングするなどして、施用することができる。
The polymer of the present invention exhibits the same excellent conductivity as poly (dialkylfluorene) and poly (p-phenylene vinylene) which are known as highly conductive materials.
The polyacetylene-based polymer or the like can be dissolved in an appropriate solvent, for example, an aprotic solvent, particularly DMSO or DMF, and can be applied by coating the solution on a substrate.
本発明のポリマーは、その溶解性、或いは吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの形状を変化させうる溶媒について、それをコントロールするのを可能とし、従来用いられてきたクロロホルムのような毒性等の点で好ましくない溶媒を用いずに済むし、また、重合溶媒及び／又は生成ポリマーの沈殿溶媒の種類等に応じてポリマーの色相が変わり、例えば黄色や赤色となるものや、ポリマーをある種の溶媒蒸気で処理したり、加圧したりすることにより例えば黒色や赤褐色等へと色を変えることができ、熱線遮蔽材等への応用に適した、近赤外部に吸収を示すものをも包含し、さらには、極性の高い界面や溶媒との親和性が向上し、様々な高分子反応を行え、ポリマーの物性をコントロールするのを可能にし、また、優れた導電性を示す。
従って、本発明のポリマーは、色可変材料や、色の変化を指標として圧力に精度よく感応し、圧力を検知しうる圧力センサーや、導電性材料等として利用することができる。
The polymer of the present invention makes it possible to control the solubility, or the solvent that can change the shape of the absorption spectrum and / or the emission spectrum, from the viewpoint of toxicity such as chloroform conventionally used. It is not necessary to use an unfavorable solvent, and the hue of the polymer changes depending on the type of the polymerization solvent and / or the precipitation solvent of the produced polymer, for example, yellow or red, or some solvent vapor Including those that absorb in the near-infrared region, which can be changed to black or reddish brown, etc. Improves the affinity with highly polar interfaces and solvents, allows various polymer reactions, enables control of polymer properties, and exhibits excellent conductivity
Therefore, the polymer of the present invention can be used as a color variable material, a pressure sensor that can accurately detect pressure by using color change as an index, and a conductive material.
次に実施例によって本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 Next, the best mode for carrying out the present invention will be described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
（モノマー化合物の合成）
トリエチルアミン（ＴＥＡとも略称する）５００ｍｌに、エチレングリコール（４−ブロモフェニル）エーテル２５．０ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４０４ｍｇ、トリフェニルホスフィン９０５ｍｇ、ヨウ化銅４３８ｍｇ、２−メチル−３−ブチン−２−オール１４．５ｇを添加し、還流下で６時間反応させた。エバポレーターで脱溶剤後、エチルエーテルを添加し、生成した化合物を抽出した。このエチルエーテル層を蒸留水３００ｍｌで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させ、たのち、ろ過し、ろ液の溶媒を留去した。得られた化合物にトルエン２００ｍｌ、水酸化カリウム１２．９ｇを添加し、還流下で４時間攪拌した。エチルエーテルを加え、生成した化合物を抽出した。このエチルエーテル抽出層を５％塩酸水溶液で２回、蒸留水３００ｍｌで中性になるまで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで２４時間乾燥させたのち、ろ過し、ろ液の溶媒を留去した。これをさらにカラム精製したのち、溶媒を留去し、アセトン１０ｍｌに溶解させ、ｎ‐ヘキサン５００ｍｌに滴下して以下の1ＨＮＭＲ値をもつｐ‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニルアセチレン９．１７ｇを得た。
1ＨＮＭＲδ（ｐｐｍ）＝２．１（ＯＨ），３．０（ＣＨ），４．０（ＣＨ2），７．５と６．９（Ｃ6Ｈ4）
(Synthesis of monomer compounds)
To 500 ml of triethylamine (abbreviated as TEA), 25.0 g of ethylene glycol (4-bromophenyl) ether, 404 mg of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, 905 mg of triphenylphosphine, 438 mg of copper iodide, 2-methyl-3-butyne- 14.5 g of 2-ol was added and reacted under reflux for 6 hours. After removing the solvent with an evaporator, ethyl ether was added to extract the produced compound. This ethyl ether layer was washed with 300 ml of distilled water three times, dried over anhydrous magnesium sulfate for 24 hours, filtered, and the solvent of the filtrate was distilled off. To the obtained compound, 200 ml of toluene and 12.9 g of potassium hydroxide were added and stirred under reflux for 4 hours. Ethyl ether was added and the resulting compound was extracted. The ethyl ether extract layer was washed twice with 5% aqueous hydrochloric acid and neutralized with 300 ml of distilled water, dried over anhydrous magnesium sulfate for 24 hours, filtered, and the solvent of the filtrate was distilled off. After further column purification, the solvent was distilled off, dissolved in 10 ml of acetone and added dropwise to 500 ml of n-hexane to obtain 9.17 g of p- (2-hydroxyethoxy) phenylacetylene having the following 1 HNMR value. It was.
1 HNMR δ (ppm) = 2.1 (OH), 3.0 (CH), 4.0 (CH 2 ), 7.5 and 6.9 (C 6 H 4 )
（黄色ポリマーの合成）
窒素ガスで置換したフラスコ中に、［Ｒｈ（ノルボルナジエン）Ｃｌ］2１１．５ｍｇと、トリエチルアミン３２．６ｍｇをトルエン２．５ｍｌに溶解した溶液とを入れ、これに別のフラスコで調製されたモノマー４０６ｍｇのトルエン溶液２．５ｍｌをすばやく加え重合を開始させた。２５℃で３０分間撹拌した後、トルエン２００ｍｌに反応混合物を滴下し、重合反応を停止させ、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーをろ別し、２４時間真空乾燥し以下の1ＨＮＭＲ値をもつ黄色ポリマー３３７ｍｇを得た。
1ＨＮＭＲδ（ｐｐｍ）＝３．７（ＣＨ2），４．９（ＯＨ），５．７（ＣＨ），６．５（Ｃ6Ｈ4）
これより、該ポリマーは式
In a flask purged with nitrogen gas, 11.5 mg of [Rh (norbornadiene) Cl] 2 and a solution of 32.6 mg of triethylamine dissolved in 2.5 ml of toluene were added, and 406 mg of the monomer prepared in another flask. 2.5 ml of toluene solution was quickly added to initiate polymerization. After stirring at 25 ° C. for 30 minutes, the reaction mixture was added dropwise to 200 ml of toluene to stop the polymerization reaction and precipitate the polymer. The precipitated polymer was filtered off and dried under vacuum for 24 hours to obtain 337 mg of a yellow polymer having the following 1 HNMR value.
1 HNMR δ (ppm) = 3.7 (CH 2 ), 4.9 (OH), 5.7 (CH), 6.5 (C 6 H 4 )
Thus, the polymer has the formula
（赤色ポリマーの合成）
重合反応を停止させ、ポリマーを沈殿させるのに用いられるトルエンをメタノールに代えた以外は実施例１と同様にして赤色ポリマー３２９ｍｇを得た。
(Synthesis of red polymer)
329 mg of red polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization reaction was stopped and toluene used for precipitating the polymer was replaced with methanol.
（溶媒処理法による黄色ポリマーから黒色ポリマーへの可逆変化）
上記黄色ポリマーをアセトン蒸気により溶媒処理したところ、ポリマーの色が黄色から黒色に変化した。溶媒処理前後のポリマーの紫外可視拡散反射スペクトルを図１に示す。
これより、反射ピーク位置が４３４ｎｍから４９０ｎｍに変化し、可視部の反射が減少しているのに対し、近赤外部に１０７６ｎｍを吸収極大とする新たに吸収の生じることが分る。
この黒色ポリマーをジメチルスルホキシドに溶解させ、トルエン中に滴下することにより、黄色ポリマーが再生された。
(Reversible change from yellow polymer to black polymer by solvent treatment method)
When the yellow polymer was solvent-treated with acetone vapor, the color of the polymer changed from yellow to black. The ultraviolet-visible diffuse reflection spectrum of the polymer before and after the solvent treatment is shown in FIG.
From this, it can be seen that the reflection peak position changes from 434 nm to 490 nm and the reflection in the visible portion is reduced, whereas new absorption with an absorption maximum at 1076 nm occurs in the near infrared portion.
This black polymer was dissolved in dimethyl sulfoxide and dropped into toluene to regenerate the yellow polymer.
（加圧処理によるポリマーの色変化）
上記黄色ポリマーに１０ＭＰａの加圧処理を施すと赤褐色のポリマーが得られた。
(Polymer color change by pressure treatment)
When the yellow polymer was subjected to a pressure treatment of 10 MPa, a reddish brown polymer was obtained.
本発明は、色可変材料、熱線吸収材料、有機ＥＬ装置の電子供給層を構成する材料、非線形光学材料、磁性材料、導電性材料などの様々な光学用途及びエレクトロニクス用途に好適に利用しうる。 The present invention can be suitably used for various optical applications and electronic applications such as a color variable material, a heat ray absorbing material, a material constituting an electron supply layer of an organic EL device, a nonlinear optical material, a magnetic material, and a conductive material.
Claims (12)
で表わされる繰り返し単位及び１０〜１００００の範囲の繰り返し数を有し、刺激の付与又はその変化により吸収スペクトル及び／又は発光スペクトルの形状及びピーク位置が可逆的に変化することを特徴とするポリマー。 General formula
A polymer having a repeating unit represented by the formula (1) and a repeating number in the range of 10 to 10,000, wherein the shape and peak position of the absorption spectrum and / or emission spectrum are reversibly changed by applying or changing a stimulus.
The production method according to claim 11, wherein changing the form of the polymer is changing a conjugate length or a conjugated form of the main chain and side chain of the polymer.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010163561A (en) * | 2009-01-16 | 2010-07-29 | Niigata Univ | Substituted polyacetylene, production method thereof, self-supporting substituted polyacetylene film, production method thereof, carbon dioxide separation membrane, and film which reversibly changes color thereof upon elongation or contraction |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003072615A1 (en) * | 2002-02-28 | 2003-09-04 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Acetylene polymers showing reverisble change in absorption and emission spectra |
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2004
- 2004-05-07 JP JP2004139181A patent/JP2005320427A/en active Pending
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| WO2003072615A1 (en) * | 2002-02-28 | 2003-09-04 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Acetylene polymers showing reverisble change in absorption and emission spectra |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6010004145, Ｃｈｅｎ， Ｊｕｎｗｕ； Ｃｈｅｕｋ， Ｋｅｖｉｎ Ｋａ−Ｌｅｕｎｇ； Ｔａｎｇ， Ｂｅｎ Ｚｈｏｎｇ, "Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｏｆ ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌａｃｅｔｙｌｅｎｅｓ） ｂｅａｒｉｎｇ ａｐｐｅｎｄａｇｅｓ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ", Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ, 20010826, ｖｏｌ．８５, ｐ．３５２−３５３ * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010163561A (en) * | 2009-01-16 | 2010-07-29 | Niigata Univ | Substituted polyacetylene, production method thereof, self-supporting substituted polyacetylene film, production method thereof, carbon dioxide separation membrane, and film which reversibly changes color thereof upon elongation or contraction |
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