JP2005343967A - Resin composition for closed-cell molding and closed-cell molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は高い成形温度で成形しても軽量性、断熱性、耐衝撃性、剛性などに優れた独立気泡成形体が得られる成形用樹脂組成物及び独立気泡成型体に関する。更に、詳しくは、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、押出成形等において高い成形温度で成形しても独立気泡がつぶれにくい独立気泡成形体用樹脂組成物及び独立気泡成型体に関する。 The present invention relates to a molding resin composition and a closed-cell molded body from which a closed-cell molded body excellent in lightness, heat insulation, impact resistance, rigidity and the like can be obtained even when molded at a high molding temperature. More specifically, the present invention relates to a closed cell molded body resin composition and a closed cell molded body in which closed cells are not easily crushed even when molded at a high molding temperature in injection molding, blow molding, calendar molding, extrusion molding or the like.
プラスチック発泡体は、発泡体の素材と形成された気泡の状態に応じて遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化などを発現させることができ様々な用途で用いられている。
例えば、クッション材として、樹脂中に含有させた化学発泡剤を加熱して発泡させた発泡ポリウレタン、発泡ポリプロピレン、発泡ポリエチレン、発泡ポリ塩化ビニル等からなる発泡樹脂層の表面に、表皮材としてポリ塩化ビニルやオレフィン系熱可塑性エラストマーなどからなる樹脂シートもしくはファブリックを貼り合わせた複合発泡体が使用されていた。
また、表皮材を用いず、化学発泡剤を含有する熱可塑性エラストマーをキャビティームーブ法による射出発泡成形によって成形した表皮付き発泡体も提案されている。
Plastic foam can be used in various applications because it can exhibit heat insulation, heat insulation, sound insulation, sound absorption, vibration proofing, weight reduction, etc. depending on the foam material and the state of the formed bubbles. ing.
For example, as a cushioning material, the surface of a foamed resin layer made of foamed polyurethane, foamed polypropylene, foamed polyethylene, foamed polyvinyl chloride, etc., which is foamed by heating a chemical foaming agent contained in the resin, is coated with polychlorinated as a skin material. A composite foam in which a resin sheet or a fabric made of vinyl or an olefin-based thermoplastic elastomer is bonded is used.
There has also been proposed a foam with a skin obtained by injection-molding a thermoplastic elastomer containing a chemical foaming agent without using a skin material by a cavity-move method.
しかしながら、化学発泡剤を用いた成形用樹脂組成物では加熱しても発泡しないことがあり、射出発泡成形機内で発泡剤が急激に分解するおそれもあるなど取り扱いが難しい。したがって、樹脂の種類によっては十分な発泡倍率を得ることができず成形体として所望の硬度を得ることが困難な場合があった。
一方、特許文献１には、化学発泡剤を含有するエチレン−α−オレフィン共重合体のマスターバッチペレットを用いることにより、樹脂の種類を問わず硬度や発泡率が高く均一な気泡が形成された射出発泡成形体が得られると記載されている。
However, the molding resin composition using a chemical foaming agent may not foam even when heated, and handling is difficult because the foaming agent may be rapidly decomposed in an injection foam molding machine. Therefore, depending on the type of resin, a sufficient expansion ratio cannot be obtained, and it may be difficult to obtain a desired hardness as a molded body.
On the other hand, Patent Document 1 uses uniform batches of ethylene-α-olefin copolymer containing a chemical foaming agent to form uniform bubbles with high hardness and foaming rate regardless of the type of resin. It is described that an injection foam molded article is obtained.
しかしながら、加熱分解した化学発泡剤は分解ガスと同時に発泡残さを生じ、成形体に残った残さが成形体の接着性能に影響を与えることがあった。また、化学発泡剤を使用すると、全てが独立気泡とはならず、どうしても連続気泡となる部分が生じてしまい気密性が非常に高い発泡成形体を得ることが難しいといった問題点があった。
これに対して、特許文献２には、化学発泡剤にかえて熱膨張性マイクロカプセルをポリオレフィン樹脂あるいはスチレン樹脂に含有させた発泡樹脂マスターバッチが記載させている。
しかしながら、実施例で挙げられているような市販の熱膨張性マイクロカプセルでは低温で発泡を開始できるとともに、高温に加熱しても膨張済みマイクロカプセルが再び収縮しないような高温での使用を想定した熱膨張性マイクロカプセルではなかった。したがって、熱膨張性マイクロカプセルを用いた発泡体では独立気泡を一定の大きさをすることが難しく均一な独立気泡が形成された独立気泡成形体を得ることが難しかった。
However, the thermally foamed chemical foaming agent generates foaming residue at the same time as the decomposition gas, and the residue remaining in the molded product may affect the adhesion performance of the molded product. In addition, when a chemical foaming agent is used, there is a problem that not all of the cells become closed cells but a part that becomes open cells is inevitably generated, and it is difficult to obtain a foamed molded product with extremely high airtightness.
On the other hand, Patent Document 2 describes a foamed resin master batch in which a thermally expandable microcapsule is contained in a polyolefin resin or a styrene resin instead of a chemical foaming agent.
However, with commercially available thermally expandable microcapsules such as those mentioned in the examples, foaming can be started at low temperatures, and it is assumed that the expanded microcapsules will not contract again even when heated to a high temperature. It was not a thermally expandable microcapsule. Therefore, it has been difficult to obtain a closed-cell molded body in which uniform closed cells are formed, making it difficult to make the closed cells have a certain size with foams using thermally expandable microcapsules.
また、ニトリル系モノマー８０重量％以上、非ニトリル系モノマー２０重量％以下および架橋剤０．１〜１重量％を含有する重合成分から得られるポリマーを用いて、揮発性膨張剤を内包させた熱膨張性マイクロカプセルにおいて、非ニトリル系モノマーがメタクリル酸エステル類またはアクリル酸エステル類である熱膨張性マイクロカプセルが開示されている（特許文献３参照）。得られた熱膨張性マイクロカプセルは、従来のマイクロカプセルに比べ耐熱性に優れ１４０℃以下では発泡しないと記載されているが、実際には１３０〜１４０℃で１分程度加熱を続けると一部のマイクロカプセルが熱膨張してしまうものであり、またこの方法では、最大発泡温度が１８０℃以上を得ることは困難であった。
また、８５重量％以上のニトリル基をもつエチレン性不飽和モノマーの単独重合体もしくは共重合体からなるシェルポリマーと５０重量％以上のイソオクタンを有する発泡剤からなる熱膨張性マイクロカプセルが開示されている（特許文献４）。この特許によると、最大発泡温度が１８０℃以上（好ましくは１９０℃以上）の熱膨張性マイクロカプセルが得られるとされている。したがって、最大発泡温度が非常に高い。
しかし、明細書本文中に記載されている熱膨張前のマイクロカプセルの粒子径は１〜５００μｍ（好ましくは３〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍ）と非常に広い範囲が記載されているが、この特許に記載の熱膨張性マイクロカプセルでは粒径を２５μｍ以下の粒径にすると熱膨張の際にマイクロカプセルが破裂する恐れがあった。また、ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ社のカタログには、最大発泡温度が１８０℃以上の粒子の体積平均粒径は、２５〜４５μｍと記載されており、製品としても２５μｍ以下の最大発泡温度が１８０℃以上の熱膨張性マイクロカプセルを得ることは困難であった。
Further, heat in which a volatile expansion agent is encapsulated using a polymer obtained from a polymerization component containing 80% by weight or more of a nitrile monomer, 20% by weight or less of a non-nitrile monomer and 0.1 to 1% by weight of a crosslinking agent. As the expandable microcapsule, a thermally expandable microcapsule in which the non-nitrile monomer is a methacrylic acid ester or an acrylic acid ester is disclosed (see Patent Document 3). The obtained heat-expandable microcapsules are superior in heat resistance compared to conventional microcapsules and are described as not foaming at 140 ° C. or lower. However, in practice, if heating is continued at 130 to 140 ° C. for about 1 minute, some In this method, it was difficult to obtain a maximum foaming temperature of 180 ° C. or higher.
Also disclosed is a thermally expandable microcapsule comprising a shell polymer composed of a homopolymer or copolymer of an ethylenically unsaturated monomer having 85% by weight or more of a nitrile group and a foaming agent having 50% by weight or more of isooctane. (Patent Document 4). According to this patent, a thermally expandable microcapsule having a maximum foaming temperature of 180 ° C. or higher (preferably 190 ° C. or higher) is obtained. Therefore, the maximum foaming temperature is very high.
However, the particle size of the microcapsules before thermal expansion described in the specification is 1 to 500 μm (preferably 3 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm). In the thermally expandable microcapsules described in this patent, if the particle size is 25 μm or less, the microcapsules may burst during thermal expansion. In addition, the catalog of AKZO NOBEL states that the volume average particle size of particles having a maximum foaming temperature of 180 ° C. or higher is 25 to 45 μm, and the product has a maximum foaming temperature of 25 μm or less having a maximum foaming temperature of 180 ° C. or higher. It was difficult to obtain expandable microcapsules.
そこで、本発明の目的は、高温で成形しても独立気泡がつぶれにくく均一な独立気泡が形成された独立気泡成形体を与えることができる独立気泡成形体用樹脂組成物、及びこれにより得られた独立気泡成形体を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a closed cell molded body resin composition capable of providing a closed cell molded body in which closed cells are not easily collapsed even when molded at a high temperature and uniform closed cells are formed, and thus obtained. It is to provide a closed cell molded body.
本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物は、ニトリル系モノマーとメタクリル酸とを重合モノマー成分として含有し、モノマー成分に占めるメタクリル酸の割合が少なくとも１０重量％以上であるモノマー混合物を重合させて形成したシェルの内部に、揮発性膨張剤をコア剤として内包し、体積平均粒径が２５μｍ以下である熱膨張性マイクロカプセルを樹脂マトリックス中に含有せしめてなる独立気泡成形体用樹脂組成物である。 The resin composition for a closed cell molded article of the present invention contains a nitrile monomer and methacrylic acid as a polymerization monomer component, and polymerizes a monomer mixture in which the proportion of methacrylic acid in the monomer component is at least 10% by weight or more. A closed cell molded resin composition comprising a volatile expansion agent as a core agent inside a formed shell, and containing thermally expandable microcapsules having a volume average particle size of 25 μm or less in a resin matrix. is there.
なお、本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物においては、熱膨張性マイクロカプセルを主たる発泡剤とするが、少量であれば化学発泡剤を併用しても構わない。また、あらかじめ熱膨張性マイクロカプセルを熱膨張させておいた熱膨張済みマイクロカプセルを含有させてもよい。好ましくは、化学発泡剤や熱膨張済みマイクロカプセルの含有割合は、これらと熱膨張性マイクロカプセルとの合計重量に対して１０重量％以下であることが好ましい。 In the closed cell molded body resin composition of the present invention, the thermally expandable microcapsule is the main foaming agent, but a chemical foaming agent may be used in combination as long as the amount is small. Further, thermally expanded microcapsules that have been thermally expanded in advance may be included. Preferably, the content ratio of the chemical foaming agent and the thermally expanded microcapsules is preferably 10% by weight or less with respect to the total weight of these and the thermally expandable microcapsules.
本発明における熱膨張性マイクロカプセルは、ニトリル系モノマーとメタクリル酸とを重合モノマー成分として含有し、モノマー成分に占めるメタクリル酸の割合が少なくとも１０重量％以上であるモノマー混合物を重合させて形成したシェルの内部に、揮発性膨張剤をコア剤として内包し、体積平均粒径が２５μｍ以下である熱膨張性マイクロカプセルである。 The thermally expandable microcapsule in the present invention is a shell formed by polymerizing a monomer mixture containing a nitrile monomer and methacrylic acid as a polymerization monomer component, and the proportion of methacrylic acid in the monomer component is at least 10% by weight or more. Is a thermally expandable microcapsule that contains a volatile expansion agent as a core agent and has a volume average particle size of 25 μm or less.
また、エチレン−α―オレフィン共重合体を樹脂マトリクスとすることにより、低温で発泡させることができるだけでなく、高温に加熱されてもいったん膨張したマイクロカプセルが再び収縮してしまう、いわゆる「へたり」を小さくすることができる。 In addition, by using an ethylene-α-olefin copolymer as a resin matrix, not only can foaming be performed at a low temperature, but the microcapsules that have once expanded even when heated to a high temperature contract again. Can be reduced.
本発明に使用するニトリル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルまたはこれらの任意の混合物等があげられるが、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが特に好ましい。 Examples of the nitrile monomer used in the present invention include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, fumaronitrile, and any mixture thereof, and acrylonitrile and methacrylonitrile are particularly preferable.
上記シェルを構成するモノマー中のメタクリル酸の量は１０重量％以上である。メタクリル酸の量が１０重量％未満の場合は、最大発泡温度が低下し、１８０℃以下となってしまう。また、４０重量％以下であるのが好ましい。４０重量％を超えると、最大発泡温度は上昇するが発泡倍率が低下する傾向にあり好ましくない。すなわち、メタクリル酸の量を１０重量％以上で、好ましくは４０重量％以下にすることにより、良好なガスバリヤー性が得られ、高い最高発泡温度と良好な発泡倍率を示す。 The amount of methacrylic acid in the monomer constituting the shell is 10% by weight or more. When the amount of methacrylic acid is less than 10% by weight, the maximum foaming temperature is lowered to 180 ° C. or less. Moreover, it is preferable that it is 40 weight% or less. If it exceeds 40% by weight, the maximum foaming temperature increases, but the expansion ratio tends to decrease, which is not preferable. That is, when the amount of methacrylic acid is 10% by weight or more, preferably 40% by weight or less, good gas barrier properties are obtained, and a high maximum foaming temperature and a good foaming ratio are exhibited.
本発明のシェルを構成するモノマー中に、上記ニトリル系モノマー、メタクリル酸以外の他のモノマーが含有されていても良く、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等が挙げられる。これらモノマーは、熱膨張性マイクロカプセルに必要な特性に応じて適宜選択されて使用され得るが、これらのなかでメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル等が好適に用いられる。重合によりセル壁を構成する全モノマー中のこれらモノマーの量は１２重量％未満が好ましい。１２重量％以上になるとセル壁のガスバリアー性が低下し熱膨張性が低下し易いので好ましくない。 The monomer constituting the shell of the present invention may contain monomers other than the above nitrile monomers and methacrylic acid, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, etc. Acrylic acid esters, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and isobornyl methacrylate, vinyl monomers such as vinyl acetate and styrene, and the like. These monomers can be appropriately selected and used depending on the properties required for the thermally expandable microcapsules, and among these, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and the like are preferably used. The amount of these monomers in all monomers constituting the cell wall by polymerization is preferably less than 12% by weight. When the content is 12% by weight or more, the gas barrier property of the cell wall is lowered and the thermal expansibility is likely to be lowered.
また、本発明のシェルを構成するモノマー中には、架橋剤が用いられても良く、架橋剤を用いることによりセル壁の強度を強化することができ熱膨張時にセル壁が破泡し難くなる。上記架橋剤としては特に限定はされないが、基本的にはラジカル重合性二重結合を２個以上有するモノマーが好適に用いられる。上記架橋剤の具体例としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの内、ポリエチレングリコール等の２官能架橋剤は、２００℃を超える高温領域でも熱膨張したマイクロカプセルが収縮しにくく膨張した状態を維持しやすくさせることができやすい（いわゆる「へたり」を抑制し易い）ので好適に用いられる。
これら架橋剤の量は全モノマー中の０．１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％が好ましい。
本発明における熱膨張性マイクロカプセルは、ニトリル系モノマーとメタアクリル酸とを含有し、メタクリル酸の全モノマー成分に占める割合が少なくとも１０重量％以上であるモノマー混合物を重合させて形成したシェルの内部に、揮発性膨張剤をコア剤として内包する熱膨張性マイクロカプセルであって、前記熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒径は２５μｍ未満である。
In the monomer constituting the shell of the present invention, a crosslinking agent may be used. By using the crosslinking agent, the strength of the cell wall can be enhanced and the cell wall is less likely to break during thermal expansion. . The crosslinking agent is not particularly limited, but basically, a monomer having two or more radical polymerizable double bonds is preferably used. Specific examples of the crosslinking agent include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, and 1,4-butanediol. Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 600, glycerin di (meth) Acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) a Relate, triallyl formal tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dimethylol - tricyclodecane (meth) acrylate. Among these, bifunctional cross-linking agents such as polyethylene glycol can easily maintain the expanded state in which the thermally expanded microcapsules hardly contract even in a high temperature region exceeding 200 ° C. (so-called “sagging” is suppressed). It can be used easily.
The amount of these crosslinking agents is 0.1 to 3% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total monomers.
The thermally expandable microcapsule in the present invention contains a nitrile monomer and methacrylic acid, and the inside of a shell formed by polymerizing a monomer mixture in which the proportion of methacrylic acid in all monomer components is at least 10% by weight or more. And a thermally expandable microcapsule encapsulating a volatile swelling agent as a core agent, wherein the volume average particle size of the thermally expandable microcapsule is less than 25 μm.
なお、上記モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、重合開始剤としては特に限定されず、上記モノマーに可溶な過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。重合開始剤の具体例としては、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α、α−ビス-ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル-オキシジカーボネート、ジ-イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジ-メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；２、２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２，4−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられる。 In order to polymerize the monomer, a polymerization initiator is used, but the polymerization initiator is not particularly limited, and dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, peroxydiester soluble in the monomer. Carbonates, azo compounds and the like are preferably used. Specific examples of the polymerization initiator include, for example, dialkyl peroxides such as methyl ethyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and dicumyl peroxide; isobutyl peroxide, benzoyl peroxide, and 2,4-dichlorobenzoyl peroxide. Diacyl peroxide such as 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide; t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxyneo Decanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate, (α, α- Bis-neodecanoyl peroxy) diisopropylben Peroxyesters such as ethylene; bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-n-propyl-oxydicarbonate, di-isopropylperoxydicarbonate, di (2-ethylethylperoxy) dicarbonate , Di-methoxybutyl peroxydicarbonate, peroxydicarbonate such as di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (Azo compounds such as 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile); It is done.
上記熱膨張性マイクロカプセル内に包含される揮発性膨張剤はシェルポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。例えば、エタン、エチレン、プパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの低分子量炭化水素；ＣＣｌ3Ｆ、ＣＣｌ2Ｆ2、ＣＣｌＦ3、ＣＣｌＦ2−ＣＣｌ2Ｆ等のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル-n-プロピルシランなどのテトラアルキルシランなどが挙げられる。 これらは、それぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテル、およびこれらの二種以上の混合物が好ましい。なお、発泡倍率が高く、速やかに発泡を開始させることができることから炭素数が５以下の低沸点炭化水素であることが特に好ましい。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物が用いられても良い。
The volatile expansion agent included in the thermally expandable microcapsule is a substance that becomes gaseous at a temperature below the softening point of the shell polymer, and a low-boiling organic solvent is suitable. For example, low molecular weight hydrocarbons such as ethane, ethylene, propane, propene, n-butane, isobutane, butene, isobutene, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, heptane, petroleum ether; CCl 3 F, CCl 2 Examples include chlorofluorocarbons such as F 2 , CClF 3 , and CClF 2 —CCl 2 F; tetraalkylsilanes such as tetramethylsilane, trimethylethylsilane, trimethylisopropylsilane, and trimethyl-n-propylsilane. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, isobutane, n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, petroleum ether, and a mixture of two or more of these are preferable. In addition, since it is high in foaming ratio and can start foaming quickly, it is especially preferable that it is a low boiling point hydrocarbon with 5 or less carbon atoms.
Further, as the volatile expansion agent, a thermally decomposable compound that is thermally decomposed by heating and becomes gaseous may be used.
シェルポリマーに揮発性膨張剤を内包させる方法としては特に限定されず、一般的に行われている方法で行われる。適当な方法としては、例えば特公昭４２−２６５２４号公報に記載されているような、ビニル系モノマーと架橋剤の混合物に揮発性膨張剤および重合開始剤を加えた油性混合液を、分散安定剤等を含む水性媒体中に分散させて懸濁重合させる方法があげられる。 The method for encapsulating the volatile swelling agent in the shell polymer is not particularly limited, and is performed by a commonly used method. As an appropriate method, for example, an oily mixture obtained by adding a volatile swelling agent and a polymerization initiator to a mixture of a vinyl monomer and a crosslinking agent as described in JP-B-42-26524 is used as a dispersion stabilizer. And suspension polymerization in an aqueous medium containing the above.
懸濁重合は、通常、分散安定剤を含有する水性分散媒体中で行われる。分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
分散安定剤の量は特に限定されず、分散安定剤の種類、マイクロカプセルの粒子径等により適宜決定されて良いが通常は、ビニル系モノマー１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が用いられる。
Suspension polymerization is usually carried out in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer. Examples of the dispersion stabilizer include silica, calcium phosphate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, ferric hydroxide, barium sulfate, calcium sulfate, sodium sulfate, calcium oxalate, calcium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate and the like. Is mentioned.
The amount of the dispersion stabilizer is not particularly limited and may be appropriately determined depending on the kind of the dispersion stabilizer, the particle size of the microcapsule, and the like, but usually 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer. Is used.
上記懸濁重合の際には分散安定剤に補助安定剤が併用されて良く、分散安定剤としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等を使用することができる。 In the suspension polymerization, an auxiliary stabilizer may be used in combination with the dispersion stabilizer. Examples of the dispersion stabilizer include a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid, a condensation product of urea and formaldehyde, polyvinyl Pyrrolidone, polyethylene oxide, polyethyleneimine, tetramethylammonium hydroxide, gelatin, methylcellulose, polyvinyl alcohol, dioctylsulfosuccinate, sorbitan ester, various emulsifiers, and the like can be used.
上記分散安定剤と補助安定剤は適宜組み合わせて使用されて良いが、コロイダルシリカと縮合生成物との組合せ、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組合せ、水酸化マグネシウムおよび／またはリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせ等が挙げられる。 The above dispersion stabilizer and auxiliary stabilizer may be used in appropriate combination, but a combination of colloidal silica and a condensation product, a combination of colloidal silica and a water-soluble nitrogen-containing compound, magnesium hydroxide and / or calcium phosphate and an emulsifier And the like.
好ましい組合せとしてコロイダルシリカ縮合生成物との組合せが挙げられる。縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸の縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸の縮合生成物が好ましい。 A preferable combination includes a combination with a colloidal silica condensation product. As the condensation product, a condensation product of diethanolamine and an aliphatic dicarboxylic acid is preferable, and a condensation product of diethanolamine and adipic acid or a condensation product of diethanolamine and itaconic acid is particularly preferable.
他の好ましい組み合わせとしては、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物の組み合わせが挙げられる。水溶性窒素含有化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミンが挙げられる。これらのなかでもポリビニルピロリドンが好適に用いられる。 Other preferred combinations include a combination of colloidal silica and a water-soluble nitrogen-containing compound. Examples of the water-soluble nitrogen-containing compound include polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, polyoxyethylene alkylamine, polydialkylaminoalkyl (meth) acrylate represented by polydimethylaminoethyl methacrylate and polydimethylaminoethyl acrylate, and polydimethylaminopropyl. Examples thereof include polydialkylaminoalkyl (meth) acrylamides represented by acrylamide and polydimethylaminopropylmethacrylamide, polyacrylamide, polycationic acrylamide, polyamine sulfone, and polyallylamine. Of these, polyvinylpyrrolidone is preferably used.
コロイダルシリカの使用量は、熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、ビニル系モノマー１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは２〜１０重量部である。また、縮合生成物及び水溶性窒素含有化合物の量も熱膨張性マイクロカプセルの粒子径により適宜決定されるが、ビニル系モノマー１００重量部に対して、０．０５〜２重量部の割合が好ましい。
上記分散安定剤と補助安定剤に、さらに塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩が加えられても良く、無機塩が添加されると、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得られやすくなる。無機塩の量は、通常、モノマー１００重量部に対して０〜１００重量部である。
Although the usage-amount of colloidal silica is suitably determined by the particle diameter of a thermally expansible microcapsule, 1-20 weight part is preferable with respect to 100 weight part of vinylic monomers, Most preferably, it is 2-10 weight part. . Further, the amount of the condensation product and the water-soluble nitrogen-containing compound is also appropriately determined depending on the particle size of the thermally expandable microcapsule, but a ratio of 0.05 to 2 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the vinyl monomer. .
An inorganic salt such as sodium chloride or sodium sulfate may be further added to the dispersion stabilizer and auxiliary stabilizer. When the inorganic salt is added, a thermally expandable microcapsule having a more uniform particle shape is obtained. It becomes easy. The amount of the inorganic salt is usually 0 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製され、この際の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用する場合は、酸性環境で重合がおこなわれ、水性媒体を酸性にするには、必要に応じて塩酸等の酸を加えて系のｐＨが３〜４に調製される。一方、水酸化マグネシウムまたはリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性環境の中で重合させる。 An aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer is prepared by adding a dispersion stabilizer and an auxiliary stabilizer to deionized water. The pH of the aqueous phase at this time depends on the type of the dispersion stabilizer and auxiliary stabilizer used. It is decided appropriately. For example, when silica such as colloidal silica is used as a dispersion stabilizer, polymerization is carried out in an acidic environment, and in order to make the aqueous medium acidic, an acid such as hydrochloric acid is added as necessary to adjust the pH of the system to 3 To ˜4. On the other hand, when using magnesium hydroxide or calcium phosphate, it is polymerized in an alkaline environment.
本発明の熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法としては特に限定されず、通常の方法で製造されうる。例えば、水性媒体を調製する工程、モノマーおよび揮発性膨張剤からなる油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、加熱することによりモノマーを重合せしめて熱膨張性マイクロカプセルを形成せしめる工程により製造される。 The method for producing the thermally expandable microcapsule of the present invention is not particularly limited, and can be produced by a usual method. For example, it is produced by a step of preparing an aqueous medium, a step of dispersing an oily mixture composed of a monomer and a volatile swelling agent in an aqueous medium, and a step of polymerizing the monomer by heating to form a thermally expandable microcapsule. The
上記水性媒体を調製する際には、通常は重合反応容器に、水と分散安定剤、必要に応じて安定助剤を加えて、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、必要に応じて亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等が加えられてもよい。 When preparing the aqueous medium, usually an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer is prepared by adding water, a dispersion stabilizer, and, if necessary, a stabilizing aid to a polymerization reaction vessel. Moreover, alkali metal nitrite, stannous chloride, stannic chloride, potassium dichromate, etc. may be added as needed.
モノマーおよび揮発性膨張剤は、別々に水性分散媒体に加えて、水性分散媒体中で油性混合液を形成してもよいが、通常は、予め両者を混合し油性混合液としてから、水性分散媒体に加えられる。この際、油性混合液と水性分散媒体をあらかじめ別々の容器で調製しておき、ついで別の容器で攪拌しながら混合して油性混合液を水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に加えても良い。
重合開始剤は、予め上記油性混合液に加えてもよいが、水性分散媒体と油性混合液を重合反応容器内で攪拌混合した後加えてもよい。
The monomer and the volatile swelling agent may be separately added to the aqueous dispersion medium to form an oily mixed solution in the aqueous dispersion medium. Added to. At this time, the oily mixture and the aqueous dispersion medium are prepared in separate containers in advance, and then mixed with stirring in another container to disperse the oily mixture in the aqueous dispersion medium, and then added to the polymerization reaction vessel. May be.
The polymerization initiator may be added in advance to the oily mixture, or may be added after stirring and mixing the aqueous dispersion medium and the oily mixture in a polymerization reaction vessel.
上記油性混合液を水性分散媒体中に所定の粒子径で乳化分散させる方法としては、例えば、ホモミキサー（例えば特殊機化工業株式会社製）などにより攪拌する方法や、ラインミキサーやエレメント式静止型分散器などの静止型分散装置を通過させる方法などがあげられる。静止型分散装置には水系分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、あらかじめ攪拌しながら混合した分散液を供給してもよい。
この際、本発明においては、上記熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径は２５μｍ未満に調製されるのが好ましい
Examples of the method for emulsifying and dispersing the oily mixed liquid in the aqueous dispersion medium with a predetermined particle size include, for example, a method of stirring with a homomixer (for example, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), a line mixer or an element type stationary type Examples thereof include a method of passing through a static dispersion device such as a disperser. The aqueous dispersion medium and the polymerizable mixture may be separately supplied to the static dispersion device, or a dispersion liquid that is mixed with stirring in advance may be supplied.
At this time, in the present invention, the average particle diameter of the thermally expandable microcapsules is preferably prepared to be less than 25 μm.
本発明の独立気泡成形体用組成物は、樹脂マトリックス中に上記熱膨張性マイクロカプセルが含有されており、熱膨張性マイクロカプセルは該独立成形体用組成物中に１〜６５重量％含有されていることが好ましい。 The composition for closed-cell molded articles of the present invention contains the above-mentioned thermally expandable microcapsules in a resin matrix, and the thermally expandable microcapsules are contained in 1 to 65% by weight in the closed-molded composition. It is preferable.
本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物における樹脂マトリクスとしては、特に限定されないが、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、塩化ビニル系樹脂などがあげられる。中でもエチレン−α−オレフィン共重合体が特に好ましい。例えばデュポン・ダウエラストマー・ジャパン社製の「エンゲージ」が挙げられる。
なお、エポキシ樹脂は熱硬化型エポキシ樹脂であってもよい。
エチレン−α−オレフィン共重合体は単独で使用してもよいが、ポリプロピレン樹脂と混合して用いてもよい。エチレン−α−オレフィン共重合体はポリプロピレンへの分散性に優れ、ＥＰゴムよりもポリプロピレンのモジュラス性能を高めることができる。したがって、ポリプロポレンとエチレン−α−オレフィン共重合体を樹脂マトリクスとする場合は、薄肉化しやすい樹脂組成物となる。なお、エチレン−α−オレフィン共重合体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Although it does not specifically limit as a resin matrix in the resin composition for closed cell molded objects of this invention, A urethane resin, an epoxy resin, an ethylene-alpha-olefin copolymer, a vinyl chloride type resin etc. are mention | raise | lifted. Among these, an ethylene-α-olefin copolymer is particularly preferable. For example, “Engage” manufactured by DuPont Dow Elastomer Japan may be mentioned.
The epoxy resin may be a thermosetting epoxy resin.
The ethylene-α-olefin copolymer may be used alone or in combination with a polypropylene resin. The ethylene-α-olefin copolymer is excellent in dispersibility in polypropylene and can improve the modulus performance of polypropylene as compared with EP rubber. Therefore, when polypropylene and an ethylene-α-olefin copolymer are used as a resin matrix, the resin composition is easily thinned. In addition, an ethylene-alpha-olefin copolymer may be used independently and may use 2 or more types together.
エチレン−α−オレフィン共重合体のＤＳＣによる最高融解ピーク温度Ｔｍ（℃）は、６０〜１００℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。前記Ｔｍが１００℃を越えると、得られた樹脂組成物を加工しにくくなることがある。 The maximum melting peak temperature T m (° C.) by DSC of the ethylene-α-olefin copolymer is preferably 60 to 100 ° C., more preferably 60 to 80 ° C. If the T m exceeds 100 ° C., it may be difficult to process the resulting resin composition.
エチレン−α−オレフィン共重合体は、他のオレフィン系熱可塑性エラストマーと混合して用いてもよい。前記発泡性マスターバッチにおける、前記エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量としては、発泡性のみを考慮すると、６０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％が好ましく、１００重量％が特に好ましい。
しかし、エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量％では耐熱性や強度に劣るため、車輛用内装材のように耐熱性や強度が要求される用途の場合は、前記三井化学社製の「ミラストマー」シリーズ、住友化学社製の「住友ＴＰＥサントプレーン」シリーズ、エイイーエス社製の「サントプレーン」シリーズなど耐熱性のあるＥＰＤＭ架橋ゴムやポリプロピレンを含有した一般的に「ＴＰＯ」と呼ばれるオレフィン系熱可塑性エラストマーを適宜配合することが好ましい。
The ethylene-α-olefin copolymer may be used as a mixture with other olefin-based thermoplastic elastomers. As content of the said ethylene-alpha-olefin copolymer in the said foamable masterbatch, when only foamability is considered, it is 60-100 weight%, More preferably, 80-100 weight% is preferable, 100 weight% is Particularly preferred.
However, since 100% by weight of the ethylene-α-olefin copolymer is inferior in heat resistance and strength, in applications where heat resistance and strength are required, such as interior materials for vehicles, “Mirastomer” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. Series, Sumitomo Chemical's "Sumitomo TPE Santo Plain" series, AES's "Sant Plain" series, and other heat-resistant EPDM cross-linked rubber and polypropylene, generally called "TPO" It is preferable to mix a plastic elastomer appropriately.
耐熱性や強度を付与するためには、他のオレフィン系熱可塑性エラストマーのＤＳＣによる最高融解ピーク温度Ｔｍ（℃）は、１３０〜１７０℃が好ましくは、１３０〜１６０℃がより好ましい。前記ＤＳＣによる最高融解ピーク温度が１３０℃を下回ると、耐熱性を十分に高めることが難しい。また、１７０℃を超えると柔軟性に乏しく硬くなることがある。 In order to impart heat resistance and strength, the maximum melting peak temperature T m (° C.) by DSC of other olefinic thermoplastic elastomer is preferably 130 to 170 ° C., more preferably 130 to 160 ° C. When the maximum melting peak temperature by DSC is lower than 130 ° C., it is difficult to sufficiently increase the heat resistance. Moreover, when it exceeds 170 degreeC, it may be hard and lack flexibility.
本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物には、必要に応じて化学発泡剤が含有されていてもよい。化学発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ' −ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）等のヒドラジン誘導体、バリウムアゾジカルボキシレート（Ｂａ／ＡＣ）等のアゾ化合物、炭酸水素ナトリウム等の重炭酸塩等が挙げられ、その中でも、アゾ化合物、ヒドラジン誘導体、重炭酸塩などが挙げられる。 The resin composition for closed cell molded bodies of the present invention may contain a chemical foaming agent as required. Examples of the chemical foaming agent include azo compounds such as azodicarbonamide (ADCA), nitroso compounds such as N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), and 4,4-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) (OBSH). Hydrazine derivatives such as hydrazodicarbonamide (HDCA), azo compounds such as barium azodicarboxylate (Ba / AC), bicarbonates such as sodium bicarbonate, and the like. Among them, azo compounds, hydrazine derivatives, Bicarbonate etc. are mentioned.
熱膨張性マイクロカプセルを成形装置内でマトリックス樹脂と溶融混練しても良いが、予めマトリックス樹脂と同じ樹脂と混練しておきマスターバッチ化することがより好ましい。本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、カレンダー成形、押出成形等、種々の成形方法で成形することができる。 The thermally expandable microcapsules may be melt-kneaded with the matrix resin in a molding apparatus, but it is more preferable to knead with the same resin as the matrix resin in advance to form a master batch. The resin composition for closed cell molded bodies of the present invention can be molded by various molding methods such as injection molding, blow molding, calendar molding, extrusion molding and the like.
また、本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物は発泡性マスターバッチとして用いてもよい。すなわち、熱膨張性マイクロカプセルなどの発泡材を除く樹脂や各種添加剤等の材料をあらかじめ混練しておき、所定温度まで加熱した後、熱膨張マイクロカプセルなどの発泡材を添加して、さらに混練した混練物を、ペレット形状に成形した発泡性マスターバッチであることが好ましい。より具体的には、同方向２軸押出機にあらかじめ混練しておいた他の原材料と共に熱膨張性マイクロカプセルなどの発泡剤を直接投入し、ペレタイザーにて所望の大きさに切断することによりペレット形状の発泡性マスターバッチを得ることができる。また、バッチ式の混練機で混練した後、造粒機で造粒することによりペレット形状の発泡性マスターバッチを製造してもよい。混練機としては、熱膨張性マイクロカプセルを破壊することなく混練できる点で、加圧ニーダー、バンバリーミキサーが特に好ましい。 Moreover, you may use the resin composition for closed-cell molded objects of this invention as a foamable masterbatch. That is, a resin such as a heat-expandable microcapsule and other materials such as additives other than a foaming material are kneaded in advance, heated to a predetermined temperature, and then a foaming material such as a heat-expandable microcapsule is added and further kneaded. It is preferable that the kneaded product is a foamable masterbatch formed into a pellet shape. More specifically, a pellet is obtained by directly adding a foaming agent such as a heat-expandable microcapsule together with other raw materials previously kneaded into the same-direction twin-screw extruder, and cutting it into a desired size with a pelletizer. A foamable masterbatch having a shape can be obtained. Alternatively, a pellet-shaped foamable master batch may be produced by kneading with a batch kneader and then granulating with a granulator. As the kneading machine, a pressure kneader or a Banbury mixer is particularly preferable in that kneading can be performed without destroying the thermally expandable microcapsules.
本発明の独立気泡成形体は、樹脂マトリクスの種類により軟質あるいは硬質発泡体となる。 The closed-cell molded body of the present invention is a soft or hard foam depending on the type of resin matrix.
軟質発泡体が得られるマトリックス樹脂としては、オレフィン系、ウレタン系、あるいはスチレン系の熱可塑性エラストマーが挙げられる。さらに、オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、デュポン・ダウエラストマージャパン社製の「エンゲージ」シリーズ、三井化学社製の「ミラストマー」シリーズ、住友化学社製の「住友ＴＰＥサントプレーン」シリーズ、エイイーエス社製の「サントプレーン」シリーズ等が挙げられる。スチレン系エラストマーとしては、三菱化学社製の「ラバロン」シリーズ等が挙げられる。また、これらの樹脂を所望の加工性や硬さに合わせて混合して使用してもよい。 Examples of the matrix resin from which the flexible foam can be obtained include olefin-based, urethane-based, and styrene-based thermoplastic elastomers. In addition, olefin-based thermoplastic elastomers include “Engage” series manufactured by DuPont Dow Elastomer Japan, “Miralastmer” series manufactured by Mitsui Chemicals, “Sumitomo TPE Santoprene” series manufactured by Sumitomo Chemical, and AIS The "Santplane" series and so on. Examples of the styrene elastomer include “Lavalon” series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Further, these resins may be mixed and used according to desired processability and hardness.
硬質発泡体が得られるマトリックス樹脂としては、ポリプロピレン系、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー(ＡＢＳ)、スチレン系、アクリル樹脂系、アクリロニトリル系、モンテルポリオレフィンズカンパニー社製のホモポリプロピレン樹脂「ＰＦ８１４」や、グランドポリマー社製のランダムポリプロピレン樹脂「Ｂ２３０」、「Ｊ７０４」や、三井化学社製の高密度ポリエチレン「３３００Ｆ」、「ＴＳＯＰ−５（ＬＡ８８０）」が挙げられる。また、これらの樹脂は混合して使用してもよい。 The matrix resin from which the hard foam is obtained includes polypropylene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), styrene, acrylic resin, acrylonitrile, homopolypropylene resin “PF814” manufactured by Montel Polyolefins Company, Examples thereof include random polypropylene resins “B230” and “J704” manufactured by Polymer Co., Ltd., and high-density polyethylene “3300F” and “TSOP-5 (LA880)” manufactured by Mitsui Chemicals. These resins may be used in combination.
また、生分解性樹脂であってもよく、例えば、酢酸セルロース（Ｐ−ＣＡ）系とポリカプロラクトン（Ｐ−Ｈ 、Ｐ−ＨＢ）系のダイセル化学工業社の「セルグリーン」シリーズ、三井化学のポリ乳酸「ＬＡＣＥＡ」、などが挙げられる。それらは熱特性に応じて単独もしくは併用して用いても構わない。 Biodegradable resins may also be used. For example, cellulose acetate (P-CA) -based and polycaprolactone (P-H, P-HB) -based "Cell Green" series from Daicel Chemical Industries, Mitsui Chemicals And polylactic acid “LACEA”. They may be used alone or in combination depending on the thermal characteristics.
本発明の独立気泡成形体はさらに２次製品、３次製品に加工されていてもよい。例えば、本発明の独立気泡成形体の表面に表皮材を貼り合わせた複合成形体であってもよい。なお、表皮材としては、レザー、樹脂フィルム、織布、および不織布などが挙げられる。これらの表皮材は射出成形時に同時に成形して一体化させることができる。また、得られた成形体に表皮剤を接着剤で接着して一体化させても良い。さらに、成形体に表皮材を融着させて一体化させてもよい。 The closed cell molded body of the present invention may be further processed into a secondary product and a tertiary product. For example, a composite molded body in which a skin material is bonded to the surface of the closed cell molded body of the present invention may be used. Examples of the skin material include leather, resin film, woven fabric, and non-woven fabric. These skin materials can be molded and integrated simultaneously at the time of injection molding. Moreover, you may make it adhere | attach and integrate a skin agent with an adhesive agent to the obtained molded object. Further, the skin material may be fused and integrated with the molded body.
また、本革や石や木等から転写した凹凸を付したシリコーンスタンパを用いて、表面に皮目や木目模様等の意匠を伴った表皮層を設けてもよい。 In addition, a skin layer with a design such as a texture or a grain pattern may be provided on the surface by using a silicone stamper with irregularities transferred from genuine leather, stone, wood, or the like.
なお、マトリックス樹脂が軟質樹脂の場合はクッション性に優れた発泡成型体が得られ、マトリックス樹脂が硬質樹脂の場合は剛性の高い発泡成形体が得られる。 When the matrix resin is a soft resin, a foamed molded article having excellent cushioning properties is obtained, and when the matrix resin is a hard resin, a highly rigid foamed molded article is obtained.
また、表皮材上にクッション性のある軟質発泡層を設け、さらにこの上に、骨材となる硬質発泡層を設けた３層構成の複合成形体としてもよい。 Moreover, it is good also as a composite molded body of the 3 layer structure which provided the soft foam layer with cushioning properties on the skin material, and also provided the hard foam layer used as an aggregate on this.
また、リサイクル等の観点から、発泡層と表皮層は同系統の熱可塑性エラストマーとすることが好ましい。 From the viewpoint of recycling and the like, the foam layer and the skin layer are preferably made of the same type of thermoplastic elastomer.
本発明の熱膨張性マイクロかプセルは高い耐熱性を有するため高温で最大発泡倍率に達する。したがって、高温で成形しても独立気泡のつぶれのない独立気泡体形成用樹脂組成物を得ることができる。
したがって、樹脂組成物は例えば、１５０℃〜２４０℃、特に１８０〜２２０℃の範囲のいわゆる高温成形温度で成形するための成形用樹脂組成物として好ましい。
例えば、環境負荷が小さくリサイクルしやすく住宅用建材や自動車用部材に汎用されているポリオレフィン成形体が挙げられる。
このような高温での成形を必要とする製品としては例えば自動車用成形体においては、ドアトリム、インパネ等の内装材成形体、バンパー等のボディ材などがある。また、靴底、などが挙げられる。
また、これらは例えば、上記高温成形温度領域での射出成形方法により得ることができる。したがって、高温で射出成形方法成形方法により製造しなければならないなどの樹脂からなる成形体に対して優れた独立気泡形成用発泡性樹脂組成物となる。
押出成形においては一軸、二軸を問わずせん断による粒子の破壊を防ぎつつ高温で成形することができる。
Since the heat-expandable microcapsule of the present invention has high heat resistance, it reaches the maximum expansion ratio at high temperature. Therefore, it is possible to obtain a closed cell forming resin composition that does not collapse closed cells even when molded at a high temperature.
Therefore, the resin composition is preferable as a molding resin composition for molding at a so-called high temperature molding temperature in the range of 150 to 240 ° C., particularly 180 to 220 ° C., for example.
For example, a polyolefin molded body that has a low environmental impact and is easy to recycle and is widely used in residential building materials and automobile members can be used.
Examples of such products that require molding at high temperatures include automotive trims, interior trims such as door trims and instrument panels, and body materials such as bumpers. Moreover, a shoe sole etc. are mentioned.
These can be obtained by, for example, an injection molding method in the high temperature molding temperature range. Accordingly, the foamed resin composition for forming closed cells is excellent for a molded body made of a resin that must be manufactured by a molding method at a high temperature.
Extrusion molding can be performed at a high temperature while preventing breakage of particles due to shear regardless of uniaxial or biaxial.
本発明の独立気泡成形体用樹脂組成物は、耐熱性が高く最大発泡温度が高い熱膨張性マイクロカプセルを含有しているので、成形温度が高温で通常の熱膨張性マイクロカプセルでは気泡がつぶれてしまう成形条件であっても、
成型体中に均一な独立気泡を形成させることができる。
また、本発明の独立気泡成形体は、上記独立気泡成形体用樹脂組成物より得られるので
気密性が高く、高い断熱性を有する成形体となる。また、クッション性に優れた独立気泡成形体となる。
The resin composition for closed-cell molded articles of the present invention contains heat-expandable microcapsules that have high heat resistance and a high maximum foaming temperature. Therefore, bubbles are crushed in normal heat-expandable microcapsules at a high molding temperature. Even under molding conditions
Uniform closed cells can be formed in the molded body.
Moreover, since the closed cell molded object of this invention is obtained from the said resin composition for closed cell molded objects, it becomes a molded object with high airtightness and high heat insulation. Moreover, it becomes the closed cell molded object excellent in cushioning properties.
実施例１、比較例１
（熱膨張性マイクロカプセルの作製）
表１に示した配合処方によって調整した油性混合物を、分散剤を含む水媒体中に添加し、ホモジナイザーで攪拌混合した後、窒素置換した加圧重合器（２０Ｌ）内へ仕込み加圧（０.２ＭＰａ）し、６０℃で２０時間反応させた。ついで、得られた反応生成物をろ過と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセルを得た。得られた熱膨張性マイクロカプセルの性質は表１に示した。
（熱膨張性マイクロカプセルの特性評価）
ポリプロピレン樹脂１００重量部と熱膨張性マイクロカプセル１５重量部を混合した混合物を、プラストミルに入れ５分の１の体積になるまで圧縮した。次に１８０℃、６０回転／分で攪拌混練し、１０分後、３０分後に取り出し比重を測定した。１０分後の混合物の比重と３０分後の比重の差を成形機内における熱膨張性マイクロカプセルの破壊しやすさの代用評価とした。評価結果を表１に示した。
Example 1 and Comparative Example 1
(Production of thermally expandable microcapsules)
The oily mixture prepared according to the formulation shown in Table 1 was added to an aqueous medium containing a dispersant, stirred and mixed with a homogenizer, and then charged into a pressure polymerizer (20 L) purged with nitrogen (0.0. And reacted at 60 ° C. for 20 hours. Subsequently, the obtained reaction product was repeatedly filtered and washed with water, and then dried to obtain thermally expandable microcapsules. The properties of the obtained thermally expandable microcapsules are shown in Table 1.
(Characteristic evaluation of thermally expandable microcapsules)
A mixture obtained by mixing 100 parts by weight of polypropylene resin and 15 parts by weight of thermally expandable microcapsules was placed in a plastmill and compressed to a volume of 1/5. Next, the mixture was stirred and kneaded at 180 ° C. and 60 rpm, taken out after 10 minutes and 30 minutes, and the specific gravity was measured. The difference between the specific gravity of the mixture after 10 minutes and the specific gravity after 30 minutes was used as a substitute evaluation for the ease of destruction of the thermally expandable microcapsules in the molding machine. The evaluation results are shown in Table 1.
（発泡性マスターバッチペレット（１）の作製）
ポリプロピレン樹脂１００重量部と滑材としてエチレンビスステアリン酸アマイド０．２重量部をバンバリーミキサーで混練し、約１４０℃になったところで熱膨張性マイクロカプセル１５重量部を添加し、さらに３０秒間混練した。混練物を射出成形機に投入し２００℃で射出成形して樹脂板を成形した。得られた樹脂板の断面を観察したところ、実施例１により得られた樹脂板は均一な独立気泡が形成された発泡体であった。一方、比較例１により得られた樹脂板の断面はやや不均一な連続気泡が形成された箇所が観察された。
(Preparation of foamable master batch pellet (1))
100 parts by weight of polypropylene resin and 0.2 parts by weight of ethylenebisstearic acid amide as a lubricant were kneaded with a Banbury mixer. When the temperature reached about 140 ° C., 15 parts by weight of thermally expandable microcapsules were added, and further kneaded for 30 seconds. . The kneaded product was put into an injection molding machine and injection molded at 200 ° C. to form a resin plate. When the cross section of the obtained resin plate was observed, the resin plate obtained in Example 1 was a foam in which uniform closed cells were formed. On the other hand, in the cross section of the resin plate obtained in Comparative Example 1, a portion where a slightly non-uniform open cell was formed was observed.
Claims (6)
A closed cell molded body with a skin, wherein a skin material is laminated on the surface of a foamed resin layer comprising the closed cell molded body according to claim 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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