JP2005238168A - 内燃機関用排気ガス浄化触媒及び浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＮＯｘ補足成分にはアルカリ金属やアルカリ土類金属等が用いられるが、これらの成分は高温排気ガスの影響により気相拡散して触媒層を移動してコージェラト基体中のシリカと結合し、その結果触媒中のＮＯｘ補足成分が減少して触媒活性特性が低下するという問題がある。本発明は、触媒活性成分の移動を抑制した触媒を提供することにある。
【解決手段】 コージェライト基体と、触媒活性成分を担持して成る担体層との間に緻密層を設けるた排気ガス浄化触媒。
【選択図】 図１

Description

本発明は、自動車等の内燃機関から排出されるガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する触媒に関し、特に高い浄化性能を維持することができる触媒とそれを使用した排気ガス浄化装置に関する。よし詳しくは、理論空燃比より高い空燃比で燃焼させて生じる排気ガス中のＮＯｘを浄化するためのリーンＮＯｘ触媒とそれを使用した排気ガス浄化装置に関する。

近年、省資源・ＣＯ_２排出量低減の流れの中で、低燃費自動車としてリーンバーン車、希薄燃焼で運転されるＤＩ（Direct-Injection）車、ディーゼルエンジン車等が期待されている。これらのエンジンでは燃料より空気の多い状態で運転されるため、その排気ガス中には酸素が過剰に含まれている。

このような酸素が過剰に含まれるような排気ガスを自動車用ガソリンエンジンの排気ガス浄化に用いられる一般的な三元触媒で浄化した場合、排気ガス中のＨＣ及びＣＯは浄化できるが、ＮＯｘを浄化することはできない。このため、希薄燃焼空燃比において高効率でＮＯｘを効果的に浄化できる触媒（リーンＮＯｘ触媒）の開発が進められている。このようなリーンＮＯｘ触媒としては、例えば、ＮＯｘを一旦吸着材等に捕捉した後、捕捉したＮＯｘを還元浄化する触媒が知られている。

一般に三元触媒やリーンＮＯｘ触媒といった自動車排気ガス浄化用触媒は、主にモノリス構造を有するハニカム状基体のセル内表面に触媒活性成分を担持した担体を保持する構成を有する。ここで触媒活性成分とは、排気ガス浄化に関与する成分をいう。担体は触媒活性成分を分散保持するためのものであり、各種の金属酸化物や複合酸化物が適用されるが、アルミナまたはアルミナを主成分とする材料が多用される。モノリス構造体の材料には、コージェライトが耐熱衝撃性に優れるために多用されている。

リーンＮＯｘ触媒としては、ＮａやＫといったアルカリ金属又はＳｒやＢａといったアルカリ土類金属を主成分とするＮＯｘ捕捉成分と、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄといった貴金属を主成分とするＮＯｘの酸化還元成分と、ＨＣ、ＣＯ等を酸化させるための成分とから構成されるものが知られている（例えば、特開平８−１４１３９４号公報、特開平１１−１１４４２２号公報等）。

自動車用の排気浄化装置に用いる触媒に要求される重要な特性の一つに、長期間にわたる使用に耐えうるような特性、いわゆる耐久性がある。特に、高い温度の排気ガスにさらされても、高い浄化率を保ちつつ長期間の使用に耐え得る特性、即ち熱耐久性が要求される。

ところで、従来のリーンＮＯｘ触媒では、ＮＯｘ捕捉成分（特に、アルカリ金属）が高温の排気ガスにさらされると、固体表面を伝って触媒層中を移動したり又は溶融・蒸発して気相中を拡散して、コージェライト基体中のシリカと結合したり、或はＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属触媒表面を覆ってその酸化還元活性を低下させたりすることが問題であった。この特性はＮａ，Ｋ等のアルカリ金属、特に原子番号の大きな元素例えばＫ、Ｃｓ等で顕著である。このため従来の排気ガス浄化触媒は、長期間の使用にともなって触媒層中のＮＯｘ捕捉成分が減少し、結果として触媒活性の低下を招く等、その耐久性に問題があった。

この問題に対して、特開２００２-３６１０８３では、ＮＯｘ補足成分（アルカリ金属）を含有する担体層中に微小空洞を形成し、ＮＯｘ補足成分のコージェライト基体中への移動や浸透を防止する方法を開示している。この方法では、固体中あるいは固体表面を経由してのＮＯｘ補足成分の基体への移動抑制には有効であるが、気相拡散による移動を防ぐことが出来ない。

そこで、触媒層からコージェライト担体へのアルカリ金属の気相拡散を防止する触媒として、特開２００１−１２９４０２号公報は、触媒層とコージェライト基体との間に抑制層（シリカ層又はチタニア層）を設け、触媒層中のアルカリ金属がコージェライト基体に気相拡散するのをブロックする触媒を開示している。しかしながら、これは気孔率やアルカリ金属への親和性という観点から論じておらず、、固体中又は固体表面を経由する抑制対策については考慮されていない。

特開２００２-３６１０８３号公報 特開２００１−１２９４０２号公報

本発明は、上記問題点を解決し、ＮＯｘ補足成分（特にアルカリ金属）の気相を経由した移動と固相を経由した移動との両方を物理的に抑制することにより、高いＮＯｘ浄化能力を持続できる耐久性に優れた排気ガス浄化触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、触媒活性成分を担持する担体と基体との間に緻密層を設けることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）触媒活性成分と該触媒活性成分を担持するための担体層と、該担体を保持するモノリス構造を有する基体とを備え、前記担体層と前記基体との間に、アルカリ金属に対する化学反応性が該基体のアルカリ金属に対する化学反応性よりも低く、且つ該基体の気孔率より低い気孔率を有し、該触媒活性成分の気相拡散移動を抑制する緻密層を設けた内燃機関用排気ガス浄化触媒。
（２）前記触媒活性成分が少なくとも１種のアルカリ金属を含むことを特徴とする前記（１）記載の内燃機関用排気ガス浄化触媒。
（３）前記緻密層が、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、希土類金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物及びＳｉ／Ａｌ比が２０以上のゼオライトからなる群より選択されることを特徴とする前記（２）記載の内燃機関用排気ガス浄化触媒。
（４）触媒活性成分がリーンＮＯｘ触媒である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の内燃機関用排気ガス浄化触媒。
（５）前記担体層中に担体層中での触媒活性成分の移動を妨害する障壁をさらに設けたことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか１項記載の内燃機関用排気ガス浄化触媒。
（６）前記障壁が微小空洞、アンカー材又は移動抑制物質である前記（５）記載の内燃機関用排気ガス浄化触媒。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の内燃機関用排気ガス浄化触媒を備えた内燃機関用排気ガス浄化装置。

本発明によれば、触媒活性成分を担持するための担体と、該担体を保持するモノリス構造を有する基体とを備え、前記担体と基体との界面に前記触媒活性成分の基体への気相拡散移動を抑制するための緻密層を設けることにより、熱耐久性に優れ、高いＮＯｘ浄化効果を持続できる内燃機関用排気ガス浄化触媒が提供される。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の触媒は、触媒活性成分と該触媒活性成分を担持するための担体と、該担体を保持するモノリス構造を有する基体とを備え、前記担体層と前記基体との間に、アルカリ金属に対する化学反応性が該基体のアルカリ金属に対する化学反応性よりも低く、且つ該基体の気孔率より低い気孔率を有し、前記触媒活性成分の気相拡散移動を抑制する緻密層を設けることによりアルカリ金属成分の気相拡散経路及び／又は固相拡散経路を制限し、該触媒活性成分と基体との反応を抑制し、その結果として担体中の触媒活性成分（特に、アルカリ金属）担持量低下を最小限に抑えることを最大の特徴とする。

本発明で用いられる触媒活性成分は排気ガスの浄化に関与する成分であり、例えば、ＮＯｘを補足（及び／又は吸蔵）するためのアルカリ金属やアルカリ土類金属を含む触媒、ＮＯｘの酸化／還元並びにＨＣ、ＣＯ等の酸化のためのＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属を含む触媒が挙げられる。前記アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ等が挙げられ、前記アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等が挙げられる。

本発明で用いられる担体は触媒活性成分を分散保持させるためのものであり、その材料としては上記触媒活性成分を分散保持できるものであれば特に限定されるものではない。

また、モノリス構造体を有する基体の材料としては特に限定されるものではないが、耐熱衝撃性に優れていることからコージェライトが好ましい。

次に、本発明で用いられる緻密層について説明する。
本発明で用いられる緻密層は上記担体中の前記触媒活性成分の基体への気相拡散移動を抑制するためのものであり、そのアルカリ金属との化学反応性（親和性）は基体とアルカリ金属とのそれよりも低く、且つその気孔率が基体のそれよりも低いことを特徴とする。ここで、気孔率とは材料の全体積に占める気孔(空隙)体積の割合として定義される。気孔率が小さい緻密層であるほど触媒活性成分の気相拡散を効果的に防止できる。そして、緻密層を構成する材料としては、耐熱性を有し、そして触媒活性成分に対する反応性が基体のそれよりも低い材料が好ましい。

上記の条件を満たす材料としては、例えば、ＴｉＯ_２，Ａｌ_２Ｏ_３（特にα−アルミナ）、ＳｉＣ、さらにＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３等の希土類金属酸化物、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等の遷移金属酸化物、Ｓｉ／Ａｌ比の低い（例えば、20以上）ゼオライト等が挙げられる。

また、触媒活性成分（特にアルカリ金属成分）の担体層中での固相移動を妨害する障壁を該担体層中にさらに設けてもよい。このような、触媒活性成分の担体層中での固相移動を妨害するための障壁としては、例えば担体層中に微小空洞を設けたり（即ち、多孔質担体）、アンカー材や移動抑制物質を添加したりすることが挙げられる。これにより、触媒活性成分中のアルカリ金属の気相拡散の抑制とともに、固相拡散の抑制（アルカリアタックの防止）も達成することができる。

本発明の排気ガス浄化触媒は以下のようにして製造することができる。例えば、コージェライトハニカム等の基体を上記のような緻密層の材料（又はその前駆体）を含むゾル、溶液若しくはスラリーに浸漬・含浸するか、又はそれらを基体に噴霧し、次いで必要に応じてそれを乾燥し、焼成することにより基体表面に緻密層が形成される。続いて、含浸法等の通常の方法により触媒活性成分を担持した担体を緻密層上に保持させて本発明の排気ガス浄化触媒を得ることができる。

例えば、コージェライトハニカム基体上にチタニア緻密層を形成させる場合には、コージェライトハニカムをチタニアゾルを含む溶液に浸漬し、これを引き上げて乾燥・焼成してチタニアをコージェライト表面に結着させ、ハニカムセル内壁にチタニアコート層の緻密層を形成させることができる。続いて、アルカリ金属成分、貴金属等の触媒成分を含浸法等で担持して排気ガス浄化触媒とすることができる。

以上の方法で、ＮＯｘ捕捉成分の移動抑制のための緻密層を有する排気ガス浄化触媒を作ることができる。これによって長時間、高いＮＯｘ浄化率を持続することができる触媒、またその触媒を使用した浄化装置が実現する。

以下、図面により本発明の排気ガス浄化触媒の具体例を示す。
図１は特に緻密層を設けていない排気ガス浄化触媒（Ａ；従来の触媒）と、チタニアの緻密層４を設けた排気ガス浄化触媒（Ｂ；本発明の触媒）との比較を示している。従来の触媒（Ａ）ではコージェライト基体２上に、ＮＯｘ補足成分（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属）等の触媒活性成分３を担持するアルミナ担体層１が直接接しているが、これに対して本発明の触媒（Ｂ）ではコージェライト基体２とアルミナ担体層１との間にチタニアからなる緻密層４が存在する。本発明の触媒（Ｂ）では、チタニア緻密層４により触媒活性成分３の基体２への気相拡散が抑制される。したがって、本発明の触媒（Ｂ）では長時間にわたって高いＮＯｘ浄化率を保持することができる。

図２は、図１に記載された本発明の触媒（Ｂ）において、緻密層としてチタニアに代えてカルシア（ＣａＯ）又はα−アルミナを用いた排気ガス浄化触媒の例である。

また、図３は、基体２と担体層１との間に緻密層を有し、さらに担体層１内に空隙（微小空洞）７を設けた排気ガス浄化触媒の例である。これにより、触媒活性成分の基体への気相拡散だけでなく、固相拡散による移動も抑制することができ、長時間にわたって高いＮＯｘ浄化率を持続できる。

また、図４は、図３中の空隙７に代えて、触媒活性成分の基体２への固相拡散による移動を抑制する成分であるアンカー材又は移動抑制物質８を担体層１中に設けた排気ガス浄化触媒の例である。これにより、触媒活性成分の基体への気相拡散だけでなく、固相拡散による移動も抑制することができ、長時間にわたって高いＮＯｘ浄化率を持続できる。

以下に、本発明の排気ガス浄化触媒の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。

（実施例１）
以下のようにして、本発明の排気ガス浄化触媒を製造した。
チタニアゾルをコージェライトハニカムに担持量が２０ｇ／Ｌとなるまで担持した。その後、アルミナ、硝酸、アルミナ前駆体及び精製水からなるアルミナスラリーをコージェライトハニカム上にアルミナ担持量が１９０ｇ／Ｌとなるまでコーティングし、乾燥・焼成して、緻密層を有するアルミナコートハニカムを作成した。こうして作製したハニカムをジニトロジアンミンＰｔ溶液及びジニトロジアンミンＰｄ溶液を主成分とする貴金属溶液に含浸して焼成し、さらにＮａ、Ｋを主成分とするＮＯｘ捕捉成分溶液に含浸して焼成した。

（比較例１）
緻密層を設けない以外は実施例１と同様にして排気ガス浄化触媒を製造した。
熱耐久性試験
上記実施例１及び比較例１の各ハニカム触媒について、空気雰囲気炉中で８３０℃×６０ｈｒの熱耐久処理を行った。熱耐久試験後の各触媒をモデルガス試験装置を用いて、ＮＯｘ浄化性能の評価を行った。触媒中に実車のストイキ燃焼排気ガスを模擬したモデルガスを流通させ、次にリーンバーン燃焼を模擬したモデルガスに切り替えた。ストイキガスからリーンガスへ切替え後、１分後における触媒のＮＯｘ浄化率を下式にて算出した。
ＮＯｘの浄化率（％）＝（１−（触媒出口部におけるＮＯｘ濃度／触媒入口部におけるＮＯｘ濃度））×１００

このときガス温度を３００〜５００℃の間で変化させ触媒性能の温度依存性について評価した。その評価例を図５に示す。図５から明らかなように、実施例１の触媒を用いた場合のＮＯｘ浄化率は、３００〜５００℃の全ての温度領域において比較例１の触媒を用いた場合のＮＯｘ浄化率を上まわった。最大で１５％程度の浄化率の向上が観察された。これは、アルカリ金属成分の、モノリス基体への移動が抑制された結果である。このように比較的容易な方法で熱耐久性能の優れた触媒を得ることができる。

本発明の排気ガス浄化用触媒は内燃機関から排出されるガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する触媒として有用である。特に、理論空燃比より高い空燃比で燃焼させる内燃機関の排気ガス中のＮＯｘを浄化するためのリーンＮＯｘ触媒として有用である。

従来の排気ガス浄化触媒と本発明の排気ガス浄化触媒との構成の相違を示す図である。 本発明の排気ガス浄化触媒の一例を示す図である。 本発明の排気ガス浄化触媒の一例を示す図である。 本発明の排気ガス浄化触媒の一例を示す図である。 本発明による触媒の浄化特性を表わす図である。

符号の説明

１…触媒活性成分を担持する担体（アルミナ層等）
２…基体（コージェライト等）
３…触媒活性成分（ＮＯｘ捕捉成分等）
４…緻密層（チタニア層）
５…緻密層（カルシア層）
６…緻密層（α−アルミナ層）
７…空隙（微小空洞）
８…アンカー材

Claims (7)

1. 触媒活性成分と該触媒活性成分を担持するための担体層と、該担体を保持するモノリス構造を有する基体とを備え、前記担体層と前記基体との間に、アルカリ金属との化学反応性が該基体とアルカリ金属との化学反応性よりも低く、且つ該基体の気孔率より低い気孔率を有し、該触媒活性成分の気相拡散移動を抑制する緻密層を設けた内燃機関用排気ガス浄化触媒。
2. 前記触媒活性成分が少なくとも１種のアルカリ金属を含むことを特徴とする請求項１記載の内燃機関用排気ガス浄化触媒。
3. 前記緻密層が、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、希土類金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、遷移金属酸化物及びＳｉ／Ａｌ比が２０以上のゼオライトからなる群より選択されることを特徴とする請求項２記載の内燃機関用排気ガス浄化触媒。
4. 触媒活性成分がリーンＮＯｘ触媒である請求項１〜３のいずれか１項記載の内燃機関用排気ガス浄化触媒。
5. 前記担体層中での触媒活性成分の移動を妨害する障壁を該担体層中にさらに設けたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の内燃機関用排気ガス浄化触媒。
6. 前記障壁が微小空洞、アンカー材又は移動抑制物質である請求項５記載の内燃機関用排気ガス浄化触媒。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載の内燃機関用排気ガス浄化触媒を備えた内燃機関用排気ガス浄化装置。

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