JP2005268291A - Iron based rare earth magnetic material and its production process - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、Ｎｄ2Ｆｅ17相に代表されるＴｈ2Ｚｎ17型結晶構造またはＴｈ2Ｎｉ17型結晶構造を有する強磁性相を含む鉄基希土類磁性材料およびその製造方法に関している。特に本発明は、元素Ｍ（Ｍは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）を添加することによりキュリー温度が上昇した新規な磁性材料に関している。 The present invention relates to an iron-based rare earth magnetic material including a ferromagnetic phase having a Th 2 Zn 17 type crystal structure or a Th 2 Ni 17 type crystal structure typified by an Nd 2 Fe 17 phase, and a method for producing the same. In particular, the present invention relates to a novel magnetic material whose Curie temperature is increased by adding an element M (M is at least one selected from the group consisting of P, As, Se, and Bi).
Ｒ2Ｔ17（Ｒは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、およびＤｙからなる群から選択された少なくとも１種の元素、Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅの一部をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、およびＣｏからなる群から選択された少なくとも１種の元素で置換したもの）で示される化合物は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造（菱面体晶：rhombohedral）またはＴｈ2Ｎｉ17型結晶構造（六方晶：hexagonal）を有しており、強磁性を示す鉄基希土類磁性材料として知られている。このタイプの鉄基希土類磁性材料の中でもＳｍ2Ｆｅ17は、窒化処理を施すことによって広い温度範囲で一軸磁気異方性を示し、大きな磁化を発揮するため、次世代の永久磁石材料として注目されている。しかし、Ｒ2Ｔ17における希土類元素ＲがＳｍを含まないＮｄ2Ｆｅ17などは、一軸磁気異方性を有しないため、永久磁石材料としては用いられていない。以下、本明細書では、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造またはＴｈ2Ｎｉ17型結晶構造を有する強磁性相を「Ｒ2Ｔ17型強磁性相」と称する場合がある。 R 2 T 17 (R is at least one element selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy, T is Fe, or a part of Fe is Ti, V, The compound represented by Cr, Ni, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, and Co is substituted with at least one element selected from the group consisting of Th 2 Zn 17 type crystal structure (diamond It has a rhombohedral or Th 2 Ni 17 type crystal structure (hexagonal) and is known as an iron-based rare earth magnetic material exhibiting ferromagnetism. Among these types of iron-based rare earth magnetic materials, Sm 2 Fe 17 exhibits uniaxial magnetic anisotropy over a wide temperature range by nitriding and exhibits large magnetization. ing. However, Nd 2 Fe 17 and the like in which the rare earth element R in R 2 T 17 does not contain Sm does not have uniaxial magnetic anisotropy, and thus is not used as a permanent magnet material. Hereinafter, in this specification, a ferromagnetic phase having a Th 2 Zn 17 type crystal structure or a Th 2 Ni 17 type crystal structure may be referred to as an “R 2 T 17 type ferromagnetic phase”.
近年、Ｎｄ2Ｆｅ17に炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）を添加することにより、キュリー温度を３００〜４００℃も上昇させることが報告されている。添加したＣやＮは、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造の格子間に侵入すると考えられている。一方、Ｎｄ2Ｆｅ17におけるＦｅをＣｏで置換することによってもキュリー温度が上昇することが知られている。ＦｅのすべてをＣｏで置換したＮｄ2Ｃｏ17では、キュリー温度が８００℃を超えている。なお、Ｃおよび／またはＮを添加しない状態におけるＮｄ2Ｆｅ17型のキュリー温度は５０℃程度である。これらのことは、例えば非特許文献１に記載されている。
本発明は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造またはＴｈ2Ｎｉ17型結晶構造を有する強磁性相のうち、元素Ｍ（Ｍは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）の添加された新しい鉄基磁性材料を提供することにある。 The present invention relates to an element M (M is at least one selected from the group consisting of P, As, Se, and Bi among ferromagnetic phases having a Th 2 Zn 17 type crystal structure or a Th 2 Ni 17 type crystal structure. It is to provide a new iron-based magnetic material to which a seed is added.
本発明の鉄基希土類磁性材料は、Ｔｈ2Ｚｎ17型結晶構造またはＴｈ2Ｎｉ17型結晶構造を有する強磁性相を含む鉄基希土類磁性材料であって、前記強磁性相が０．５原子％超１０原子％以下の元素Ｍ（Ｍは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）を含んでいる。 The iron-based rare earth magnetic material of the present invention is an iron-based rare earth magnetic material including a ferromagnetic phase having a Th 2 Zn 17 type crystal structure or a Th 2 Ni 17 type crystal structure, wherein the ferromagnetic phase is 0.5 atom. % Of element M (M is at least one selected from the group consisting of P, As, Se, and Bi).
好ましい実施形態において、前記強磁性相は、４原子％以上２０原子％以下の希土類元素Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、およびＤｙからなる群から選択された少なくとも１種の元素）と、７０原子％以上９５．５原子％未満の遷移金属元素Ｔ（Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅの一部をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、およびＣｏからなる群から選択された少なくとも１種の元素で置換したもの）)とを含有している。 In a preferred embodiment, the ferromagnetic phase contains at least 1 selected from the group consisting of 4 to 20 atomic% of rare earth element R (R is Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy). Seed element) and transition metal element T (T is Fe, or part of Fe is Ti, V, Cr, Ni, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, 70 atomic% or more and less than 95.5 atomic%) , W, and Co substituted with at least one element selected from the group consisting of Co)).
好ましい実施形態において、前記希土類元素Ｒのうちの９０原子％以上をＳｍが占めている。 In a preferred embodiment, Sm accounts for 90 atomic% or more of the rare earth element R.
好ましい実施形態において、前記希土類元素ＲのうちでＳｍが占めている割合が１０原子％以下である。 In a preferred embodiment, the proportion of Sm in the rare earth element R is 10 atomic% or less.
好ましい実施形態において、前記希土類元素Ｒは、主としてＮｄから構成されている。 In a preferred embodiment, the rare earth element R is mainly composed of Nd.
好ましい実施形態において、キュリー温度が５０℃以上２００℃以下に調節されている。 In a preferred embodiment, the Curie temperature is adjusted to 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
本発明による鉄基希土類磁性材料の製造方法は、上記いずれかの鉄基希土類磁性材料を製造する方法であって、希土類と鉄との化合物の粉末、およびＰ、Ａｓ、もしくはＳｅと鉄との化合物の粉末、または、元素Ｍ（Ｍは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）の粉末を用意する工程（Ａ）と、メカニカルアロイング法によって前記粉末を混合しながら粉砕し、前記鉄基希土類磁性材料の粉末を作製する工程（Ｂ）とを有する。 A method for producing an iron-based rare earth magnetic material according to the present invention is a method for producing any one of the above-mentioned iron-based rare earth magnetic materials, comprising a powder of a compound of a rare earth and iron, and P, As, or Se and iron. Preparing a powder of a compound or a powder of an element M (M is at least one selected from the group consisting of P, As, Se, and Bi); and the powder by mechanical alloying. And crushing while mixing to produce the iron-based rare earth magnetic material powder (B).
好ましい実施形態において、前記化合物は、ＦｅＰ、Ｆｅ2Ｐ、Ｆｅ3Ｐ、ＦｅＡｓ2、ＦｅＡｓ、ＦｅＳｅ2、Ｆｅ7Ｓｅ8、およびＦｅＳｅからなる群から選択された少なくとも１種の化合物である。 In a preferred embodiment, the compound is at least one compound selected from the group consisting of FeP, Fe 2 P, Fe 3 P, FeAs 2 , FeAs, FeSe 2 , Fe 7 Se 8 , and FeSe.
好ましい実施形態において、前記工程（Ｂ）のあと、前記鉄基希土類磁性材料の粉末を加熱する熱処理工程を行なう。 In a preferred embodiment, after the step (B), a heat treatment step of heating the iron-based rare earth magnetic material powder is performed.
好ましい実施形態において、前記熱処理工程は、５００℃以上１０００℃以下の温度で実行される。 In a preferred embodiment, the heat treatment step is performed at a temperature of 500 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
好ましい実施形態において、キュリー温度を目標値に近づけるように元素Ｍの濃度を調節する工程を含む。 In a preferred embodiment, the method includes the step of adjusting the concentration of the element M so that the Curie temperature approaches the target value.
本発明によれば、Ｒ2Ｔ17型強磁性相に元素Ｍ（Ｍは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）が添加され、Ｒ2Ｔ17型強磁性相キュリー点が上昇する。従来、元素Ｍのこのような働きは全く知られておらず、新規な磁性材料が提供された。 According to the present invention, the element M (M is at least one selected from the group consisting of P, As, Se, and Bi) is added to the R 2 T 17 type ferromagnetic phase, and the R 2 T 17 type strong Increases the magnetic phase Curie point. Conventionally, such a function of the element M is not known at all, and a new magnetic material has been provided.
本願発明者はＲ2Ｔ17型強磁性相（具体的にはＮｄ2Ｆｅ14）に元素Ｍ（Ｍは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）を添加することにより、そのキュリー温度を５０〜２００℃の範囲内に調節できることを見出し、本発明を想到するにいたった。 The present inventor added an element M (M is at least one selected from the group consisting of P, As, Se, and Bi) to the R 2 T 17 type ferromagnetic phase (specifically, Nd 2 Fe 14 ). As a result, it was found that the Curie temperature can be adjusted within a range of 50 to 200 ° C., and the present invention has been conceived.
元素Ｍのうち、Ｐは昇華しやすく、また発火性を有するため、その取り扱いが難しい。ＡｓはＰと同様に昇華しやすい。Ｓｅは沸点が６８５℃である。従って、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅは、鉄系金属とともに溶解・鋳造した場合、配合組成どおりに合金中に含有されない。また、ＢｉはＦｅと溶融状態でも溶け合わないため、鋳造合金中に均一に分布しない、このため、従来、Ｒ2Ｔ17型強磁性相に元素Ｍを添加する試みは行なわれておらず、Ｒ2Ｔ17型強磁性相に対する元素Ｍの単独添加による効果は全く報告されていない。 Among the elements M, P is easy to sublimate and has an ignitability, so that its handling is difficult. As is easy to sublimate like As. Se has a boiling point of 685 ° C. Therefore, P, As, and Se are not contained in the alloy in accordance with the composition when melted and cast together with the iron-based metal. In addition, since Bi does not melt with Fe even in a molten state, it is not uniformly distributed in the cast alloy. For this reason, no attempt has been made to add the element M to the R 2 T 17 type ferromagnetic phase. The effect of adding element M alone to the R 2 T 17 type ferromagnetic phase has not been reported at all.
本発明の好ましい実施形態においては、メカニカルアロイング法により、Ｐを含むＮｄ2Ｆｅ17化合物を実現し、そのキュリー温度が約５０〜２００℃の範囲内にあることを確認した。以下、この実施形態を説明する。 In a preferred embodiment of the present invention, an Nd 2 Fe 17 compound containing P was realized by a mechanical alloying method, and the Curie temperature was confirmed to be in the range of about 50 to 200 ° C. Hereinafter, this embodiment will be described.
［原料調整］
Ｎｄ−Ｆｅ合金、α−Ｆｅ、および、元素Ｍの原料化合物としてＦｅ3Ｐ、ＦｅＡｓ、ＦｅＳｅ、Ｂｉの各原料粉末を用意し、各粉末を混合することにより、全体の配合組成がＮｄ16ＦｅbalＭ4となる混合粉末を作製した。本実施形態では、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅを比較的安定なＦｅ3Ｐ、ＦｅＡｓ、ＦｅＳｅの粉末として添加するため、その後の処理においてＰおよびＡｓの昇華やＳｅの蒸発という問題を回避することができる。本実施形態では、次に説明するメカニカルアロイング工程を行なった後に結晶化のための熱処理を行うが、この熱処理によっても合金中から元素Ｍが抜け出すという問題は発生しない。
[Raw material adjustment]
Each raw material powder of Fe 3 P, FeAs, FeSe, and Bi is prepared as a raw material compound of Nd—Fe alloy, α-Fe, and element M, and by mixing each powder, the total composition is Nd 16 Fe. A mixed powder to be bal M 4 was prepared. In this embodiment, since P, As, and Se are added as relatively stable Fe 3 P, FeAs, and FeSe powders, problems such as sublimation of P and As and evaporation of Se can be avoided in subsequent processing. . In the present embodiment, a heat treatment for crystallization is performed after performing the mechanical alloying step described below, but this heat treatment does not cause a problem that the element M escapes from the alloy.
［メカニカルアロイング工程］
本実施形態では、図１に示す装置を用いてメカニカルアロイング工程を行なった。メカニカルアロイングの目的は、Ｎｄ−Ｆｅ合金、α−Ｆｅ、および元素Ｍの原料化合物を粉砕しつつ、機械的なエネルギーによって固相反応を生じさせ、組成がＮｄ16ＦｅbalＭ4で示される合金の非晶質相または微結晶相を形成することにある。このようなメカニカルアロイングは、ボールミルやアトライターと呼ばれる公知の粉砕装置を利用して行なうことが可能である。
[Mechanical alloying process]
In this embodiment, the mechanical alloying process was performed using the apparatus shown in FIG. The purpose of mechanical alloying is to pulverize Nd-Fe alloy, α-Fe, and elemental M raw material compound, and to generate a solid-phase reaction by mechanical energy, and the composition is represented by Nd 16 Fe bal M 4. The purpose is to form an amorphous or microcrystalline phase of the alloy. Such mechanical alloying can be performed using a known crusher called a ball mill or an attritor.
図１は、本実施形態においてメカニカルアロイングに用いる遊星型ボールミル装置の一例（フリッチュ社製Ｐ−５型）１０の平面図である。この装置１０は、公転する台盤（ディスク）２と、自転する４個の容器（ポット）４とを備えている。本実施形態で使用する容器４の材質はステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）であり、各々が台盤２上で自転運動を行なうように回転駆動される。図１の装置における台盤２の公転半径および容器４の自転半径は、それぞれ、約１２．５ｃｍおよび約３ｃｍである。 FIG. 1 is a plan view of an example of a planetary ball mill apparatus (P-5 type manufactured by Fritsch) 10 used for mechanical alloying in the present embodiment. The apparatus 10 includes a base plate (disk) 2 that revolves and four containers (pots) 4 that rotate. The material of the container 4 used in the present embodiment is stainless steel (SUS304), and each is rotationally driven so as to rotate on the base plate 2. The revolution radius of the platform 2 and the rotation radius of the container 4 in the apparatus of FIG. 1 are about 12.5 cm and about 3 cm, respectively.
容器４内に適切な量の原料および粉砕用ボール６を投入した後、台盤２および各容器４のそれぞれを回転させることにより、容器４内で粉砕用ボール６を原料に衝突させ、メカニカルアロイングを実行することができる。本実施形態で用いる粉砕用ボール６の材質は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）であり、その直径は１０ｍｍ程度である。 After putting an appropriate amount of raw material and grinding balls 6 into the container 4, the base plate 2 and each container 4 are rotated to cause the grinding balls 6 to collide with the raw material in the container 4, and mechanical allo Can be executed. The material of the grinding balls 6 used in this embodiment is, for example, stainless steel (SUS304), and the diameter thereof is about 10 mm.
合金化（アロイング）を行なうには、原料粉末を構成する元素を原子レベルで混ぜ合わせることが必要になる。メカニカルアロイングでは、元素を固相状態で混ぜ合わせるため、機械的エネルギーを用いて原料を粉砕・微細化し、原子の相互拡散を進行させる。 In order to perform alloying (alloying), it is necessary to mix elements constituting the raw material powder at the atomic level. In mechanical alloying, elements are mixed in a solid state, and mechanical energy is used to pulverize and refine the raw material to advance interdiffusion of atoms.
本実施形態では、まず、アルゴン雰囲気中でＮｄ−Ｆｅ合金、α−Ｆｅ、および元素Ｍの原料化合物の粉末（粒径：３００μｍ以下）とボール６とを容器４内に入れ、容器４を封止した。各原料粉末の量は、原子比率でＮｄ：Ｆｅ：Ｍ＝１６：８０：４となるよう調節した。個々の容器４に投入する原料とボール６との重量比率は、原料：ボール＝１：２０となるよう設定した。この重量比率は、原料の種類、原料粉末の粒径、台盤２の回転数（公転数）、容器４の回転数（自転数）、メカニカルアロイングの処理時間などに応じて適宜適切な比率に設定される。 In the present embodiment, first, powder (particle size: 300 μm or less) of Nd—Fe alloy, α-Fe, and element M raw material compound and ball 6 are placed in container 4 in an argon atmosphere, and container 4 is sealed. Stopped. The amount of each raw material powder was adjusted so that the atomic ratio was Nd: Fe: M = 16: 80: 4. The weight ratio between the raw material charged into each container 4 and the ball 6 was set to be raw material: ball = 1: 20. This weight ratio is an appropriate ratio according to the type of raw material, the particle size of the raw material powder, the number of rotations of the base plate 2 (revolution number), the number of rotations of the container 4 (number of rotations), the processing time of mechanical alloying, etc. Set to
その後、容器４を載せた台板２および容器４を各々の回転軸を中心に回転駆動させることにより、メカニカルアロイングを行なった。公転速度は２７０ｒｐｍ、自転速度は４４６ｒｐｍに設定し、約１０時間の処理を行なった。この処理中、遊星運動を行なう容器４の内部でボール６や容器内壁などから受ける機械的衝撃のため、原料粉末は更に粉砕されつつ合金化した。また、処理中における容器４の温度は６０℃程度にまで上昇した。本実施形態では、容器４内の雰囲気としてアルゴンガスを用いているため、メカニカルアロイング中における粉末の酸化を充分に抑制することができる。 Then, mechanical alloying was performed by rotationally driving the base plate 2 and the container 4 on which the container 4 was placed around the respective rotation axes. The revolution speed was set to 270 rpm, the rotation speed was set to 446 rpm, and the treatment was performed for about 10 hours. During this treatment, the raw material powder was alloyed while being further pulverized due to a mechanical impact received from the ball 6 or the inner wall of the container inside the container 4 performing planetary motion. Further, the temperature of the container 4 during the treatment rose to about 60 ° C. In this embodiment, since argon gas is used as the atmosphere in the container 4, the oxidation of the powder during mechanical alloying can be sufficiently suppressed.
メカニカルアロイング処理が終わった後、容器４をアルゴンガス雰囲気中で開封し、合金化した粉末を回収した。粉末の酸化を避け、ハンドリングを容易にするため、粉末を直径３ｍｍ、高さ２ｍｍ程度のペレット状に成形した。容器内に封入するガスは、不活性ガスであれば、アルゴン以外のガスを用いてもよい。 After the mechanical alloying treatment, the container 4 was opened in an argon gas atmosphere, and the alloyed powder was collected. In order to avoid oxidation of the powder and facilitate handling, the powder was formed into a pellet having a diameter of about 3 mm and a height of about 2 mm. As long as the gas enclosed in the container is an inert gas, a gas other than argon may be used.
図２は、元素Ｍの原料化合物としてＦｅ3Ｐを用いるメカニカルアロイング処理によって得られた粉末を示す写真である。図３は、その粉末粒度分布の一例を示すグラフである。得られた粉末の組成はＮｄ16ＦｅbalＰ4で示され、非晶質相および／または微結晶相から構成されていると考えられる。 FIG. 2 is a photograph showing a powder obtained by mechanical alloying using Fe 3 P as a raw material compound of element M. FIG. 3 is a graph showing an example of the powder particle size distribution. The composition of the obtained powder is represented by Nd 16 Fe bal P 4 and is considered to be composed of an amorphous phase and / or a microcrystalline phase.
［熱処理］
本実施形態では、上記の各ペレットについて表１に記載の温度にて熱処理を施した。いずれの場合も、熱処理の雰囲気はアルゴンガスであり、熱処理時間は１０分に設定した。
[Heat treatment]
In this embodiment, each of the above pellets was subjected to heat treatment at the temperature shown in Table 1. In any case, the heat treatment atmosphere was argon gas, and the heat treatment time was set to 10 minutes.
熱処理後のサンプル（ａ）〜（ｅ）を粉砕し、２θ＝２０〜７０゜でＸＲＤ（Ｘ線粉末回折）測定を行なったところ、図４に示すグラフが得られた。図４のＸＲＤパターンからわかるように、サンプル（ａ）〜（ｅ）のいずれについても、Ｎｄ2Ｆｅ17の回折ピークが観察されている。これは、メカニカルアロイングを行なった後の熱処理により、非晶質または微結晶相状態にあった合金が結晶化し、強磁性のＮｄ2Ｆｅ17相（Ｍ添加）が生成したことを意味している。 When the samples (a) to (e) after the heat treatment were pulverized and subjected to XRD (X-ray powder diffraction) measurement at 2θ = 20 to 70 °, the graph shown in FIG. 4 was obtained. As can be seen from the XRD pattern in FIG. 4, a diffraction peak of Nd 2 Fe 17 is observed in any of the samples (a) to (e). This means that the heat treatment after mechanical alloying crystallized the amorphous or microcrystalline phase alloy, and formed a ferromagnetic Nd 2 Fe 17 phase (M addition). Yes.
図５は、熱処理後のサンプル（ａ）〜（ｅ）における磁化の温度変化を示すグラフである。図５に示す磁化の温度変化は、サンプル（ａ）〜（ｅ）をアルゴンガス雰囲気中に配置し、２５℃(室温)から５００℃まで２０℃／分のレートでサンプルを加熱し、磁化の温度依存性を測定した結果である。磁化の減少率が最大となる温度をキュリー温度Ｔｃと定義する。 FIG. 5 is a graph showing temperature change of magnetization in samples (a) to (e) after heat treatment. The temperature change of magnetization shown in FIG. 5 is as follows. Samples (a) to (e) are placed in an argon gas atmosphere, and the sample is heated from 25 ° C. (room temperature) to 500 ° C. at a rate of 20 ° C./min. It is the result of measuring temperature dependence. The temperature at which the magnetization reduction rate is maximized is defined as the Curie temperature Tc.
図５からわかるように、サンプル（ａ）〜（ｅ）のキュリー温度Ｔｃは１３９℃〜１８７℃であり、Ｎｄ2Ｆｅ17のキュリー温度５０℃よりも約９０℃以上も上昇している。７６０℃で熱処理を行なったサンプル（ａ）のキュリー温度Ｔｃは１８７℃であり、８６０℃で熱処理を行なったサンプル（ｂ）のキュリー温度Ｔｃは１６３℃であった。このように、熱処理温度を変化させるだけで、キュリー温度Ｔｃを２０℃以上も変化させることが可能である。このため、原料の組成比率（配合比率）やメカニカルアロイの条件が同一であっても、その後に行う熱処理の条件を調節することにより、キュリー温度を±１０℃の範囲内で微調整することができる。 As can be seen from FIG. 5, the Curie temperature Tc of the samples (a) to (e) is 139 ° C. to 187 ° C., which is about 90 ° C. higher than the Curie temperature 50 ° C. of Nd 2 Fe 17 . The Curie temperature Tc of the sample (a) heat-treated at 760 ° C. was 187 ° C., and the Curie temperature Tc of the sample (b) heat-treated at 860 ° C. was 163 ° C. Thus, the Curie temperature Tc can be changed by 20 ° C. or more simply by changing the heat treatment temperature. For this reason, even if the composition ratio (mixing ratio) of the raw materials and the conditions of the mechanical alloy are the same, the Curie temperature can be finely adjusted within a range of ± 10 ° C. by adjusting the conditions of the subsequent heat treatment. it can.
メカニカルアロイング後の熱処理は、５００〜１０００℃の範囲内で行なうことが好ましい。熱処理の時間は１〜１０分の範囲から適切な時間が適宜選択される。なお、図５に示す例では、熱処理温度を上昇させることにより、キュリー温度Ｔｃが低下している。 The heat treatment after mechanical alloying is preferably performed within a range of 500 to 1000 ° C. The heat treatment time is appropriately selected from the range of 1 to 10 minutes. In the example shown in FIG. 5, the Curie temperature Tc is lowered by increasing the heat treatment temperature.
本発明者の行なった種々の実験によれば、Ｐの組成比率や熱処理条件を調節することにより、Ｐが添加されたＮｄ2Ｆｅ17のキュリー温度を５０〜２００℃の範囲で制御することができた。 According to various experiments conducted by the present inventor, the Curie temperature of Nd 2 Fe 17 to which P is added can be controlled in the range of 50 to 200 ° C. by adjusting the composition ratio of P and the heat treatment conditions. did it.
本実施形態によれば、メカニカルアロイング法を採用するため、原料合金の溶解工程を経ることがなく、溶解鋳造法では合金化の困難なＰ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｉを高い組成比率で合金中に添加することが容易に行なえる。ただし、Ｐの添加は、上述したメカニカルアロイング法を用いて行なう以外に、例えば以下に説明する方法を用いて行なっても良い。 According to the present embodiment, since the mechanical alloying method is employed, P, As, Se, and Bi, which are difficult to be alloyed by the melt casting method, have a high composition ratio in the alloy without passing through the melting step of the raw material alloy. It can be easily added to. However, addition of P may be performed using the method described below, for example, in addition to the mechanical alloying method described above.
図６（ａ）は、耐熱性容器６２内において組成がＲ2Ｔ17となる母合金溶融液６４に元素Ｍの蒸気を供給する装置の構成を模式的に示している。耐熱性容器６２の上部にはＢ2Ｏ3などから形成された蓋６６が設けられ、母合金溶融液６４を大気から遮断することができる。この装置によれば、液相状態の母合金中に気相の元素Ｍを供給し、溶解させることができる。元素Ｍが溶け込んだ母合金溶融液６４を冷却して凝固させると、本発明の合金が得られる。凝固した合金に対しては必要に応じて粉砕・熱処理工程が実行される。なお、母合金溶融液６４の表面にはＢ2Ｏ3薄膜が形成され、導入された元素Ｍの蒸発を防止する効果が得られる。 FIG. 6A schematically shows a configuration of an apparatus for supplying the vapor of the element M to the mother alloy melt 64 whose composition is R 2 T 17 in the heat resistant container 62. A lid 66 made of B 2 O 3 or the like is provided on the upper part of the heat-resistant container 62 so that the mother alloy melt 64 can be blocked from the atmosphere. According to this apparatus, the gas phase element M can be supplied and dissolved in the mother alloy in the liquid phase state. When the mother alloy melt 64 in which the element M is melted is cooled and solidified, the alloy of the present invention is obtained. The solidified alloy is subjected to pulverization and heat treatment steps as necessary. Note that a B 2 O 3 thin film is formed on the surface of the mother alloy melt 64, and an effect of preventing evaporation of the introduced element M is obtained.
図６（ｂ）は、別々に加熱される第１の耐熱性容器６８ａおよび第２の耐熱性容器６８ｂを備えた装置の構成を示している。この装置による場合、まず、室温で固相状態のＰを第１の耐熱性容器６８ａ内に配置するとともに、同様に固相状態の母合金（組成：Ｒ2Ｔ17）を第２の耐熱性容器６８ｂ内に配置する。その後、両容器６８ａ、６８ｂを加熱・昇温し、加熱後も固相状態を保っている母合金に対して気化した元素Ｍを拡散させることができる。耐熱性容器６８ａ、６８ｂにおけるＰ蒸気の分圧は、第１の耐熱性容器６８ａの温度を調節することにより制御できる。母合金中に拡散する元素Ｍの量は、元素Ｍの分圧、母合金の温度、処理時間などを調節することによって制御することが可能である。 FIG. 6B shows a configuration of an apparatus including a first heat-resistant container 68a and a second heat-resistant container 68b that are heated separately. In the case of this apparatus, first, P in a solid phase at room temperature is placed in the first heat-resistant container 68a, and the mother alloy (composition: R 2 T 17 ) in the solid phase is similarly second heat-resistant. It arrange | positions in the container 68b. Thereafter, both the containers 68a and 68b are heated and heated, and the vaporized element M can be diffused into the mother alloy that remains in the solid phase state after the heating. The partial pressure of P vapor in the heat resistant containers 68a and 68b can be controlled by adjusting the temperature of the first heat resistant container 68a. The amount of the element M that diffuses into the mother alloy can be controlled by adjusting the partial pressure of the element M, the temperature of the mother alloy, the processing time, and the like.
この他に、ＣＶＤ法、溶解鋳造法、または溶解急冷法などによっても、元素Ｍの添加されたＲ2Ｔ17型強磁性相を作製することが可能であると考えられる。 In addition, it is considered that the R 2 T 17 type ferromagnetic phase to which the element M is added can be produced also by a CVD method, a melt casting method, a melt quenching method, or the like.
このようにＲ2Ｔ17型強磁性相に元素Ｍを添加する方法は、メカニカルアロイング法に限定されないが、メカニカルアロイング法によれば、Ｒ2Ｔ17型強磁性相における元素Ｍの過飽和固溶体を作製することができるため、元素Ｍの濃度の設計自由度が向上する利点がある。 Thus, the method of adding the element M to the R 2 T 17 type ferromagnetic phase is not limited to the mechanical alloying method. However, according to the mechanical alloying method, the element M is supersaturated in the R 2 T 17 type ferromagnetic phase. Since a solid solution can be produced, there is an advantage that the degree of freedom in designing the concentration of the element M is improved.
なお、前述した本発明の好ましい実施形態では、Ｒ2Ｔ17型強磁性相に元素Ｍを単独で添加しているが、従来からキュリー点を上昇させることが知られているＣおよび／またはＮを併せて添加してもよい。 In the above-described preferred embodiment of the present invention, the element M is added alone to the R 2 T 17 type ferromagnetic phase, but C and / or N, which has been conventionally known to raise the Curie point. May be added together.
また、上記の実施形態では、組成がＮｄ16ＦｅbalＭ4で表される磁性材料を作製したが、本発明の磁性材料は、これに限定されず、４原子％以上２０原子％以下の希土類元素Ｒ（Ｒは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、およびＤｙからなる群から選択された少なくとも１種の元素）と、７０原子％以上９５．５原子％未満の遷移金属元素Ｔ（Ｔは、Ｆｅ、またはＦｅの一部をＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、およびＣｏからなる群から選択された少なくとも１種の元素で置換したもの）とを含有するものであればよい。ただし、そのキュリー温度は、選択する元素の種類や組成比率によって変化する。 In the above embodiment, a magnetic material having a composition represented by Nd 16 Fe bal M 4 is produced. However, the magnetic material of the present invention is not limited to this, and is a rare earth having 4 to 20 atomic percent. An element R (R is at least one element selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, and Dy), and a transition metal element T of 70 atomic% or more and less than 95.5 atomic% (T is obtained by replacing Fe or a part of Fe with at least one element selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Ni, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, and Co. ). However, the Curie temperature varies depending on the type and composition ratio of the selected element.
添加する元素Ｍの組成比率は、０．５原子％超１０原子％以下の範囲に設定されることが好ましい。０．５原子％以下になると、元素Ｍ添加の効果が充分に発揮されず、逆に１０原子％を越えると、希土類元素Ｒと元素Ｍからなる非磁性相が高い体積比率で生成するため、残部にＲ2Ｔ17型強磁性相が生成しても、磁化の温度変化を検出できなくなり、また、磁石としての充分な特性が発現しなくなるなどの不都合が生じるからである。より好ましい元素Ｍの組成比率は、２原子％以上４原子％以下である。 The composition ratio of the element M to be added is preferably set in the range of more than 0.5 atomic% and not more than 10 atomic%. If it is 0.5 atomic% or less, the effect of addition of element M is not sufficiently exhibited. Conversely, if it exceeds 10 atomic%, a nonmagnetic phase composed of rare earth element R and element M is generated at a high volume ratio. This is because even if the R 2 T 17 type ferromagnetic phase is generated in the remaining portion, it is impossible to detect a change in magnetization temperature, and problems such as failure to exhibit sufficient characteristics as a magnet occur. A more preferable composition ratio of the element M is 2 atom% or more and 4 atom% or less.
前述したように、希土類元素Ｒのうちの９０原子％以上をＳｍが占め、後の工程で適切な窒化処理を施したときは、一軸磁気異方性が発揮されるため、永久磁石材料として用いられる。これに対して、希土類元素ＲのうちでＳｍが占めている割合が１０原子％以下である場合は、後の工程で適切な窒化処理を施したとしても充分な一軸磁気異方性は発揮されない。 As described above, Sm occupies 90 atomic% or more of the rare earth element R, and uniaxial magnetic anisotropy is exhibited when an appropriate nitriding treatment is performed in a later process. It is done. On the other hand, when the proportion of Sm in the rare earth element R is 10 atomic% or less, sufficient uniaxial magnetic anisotropy is not exhibited even if an appropriate nitriding treatment is performed in a later step. .
希土類元素Ｒの大半をＮｄが占めている場合、前述のように、Ｐ濃度や熱処理温度を調節することにより、そのキュリー温度が５０〜２００℃の範囲で任意の値に制御された磁性材料を得ることができる。このようにキュリー温度が異なるｎ種類の磁性材料を用意し、各磁性材料の磁気モーメントを測定すれば、測定される磁気モーメントの大きさから温度を検知することが可能である。 When Nd occupies most of the rare earth element R, as described above, a magnetic material whose Curie temperature is controlled to an arbitrary value in the range of 50 to 200 ° C. by adjusting the P concentration and the heat treatment temperature is used. Can be obtained. Thus, by preparing n types of magnetic materials having different Curie temperatures and measuring the magnetic moment of each magnetic material, the temperature can be detected from the magnitude of the measured magnetic moment.
本発明による磁性材料は、種々の用途に利用することが可能である。 The magnetic material according to the present invention can be used for various applications.
図７を参照しながら、本発明の磁性材料を用いて作製される熱磁気エンジンの構成と動作を説明する。図７に示される熱磁気エンジンは、本発明の磁性材料を例えば樹脂と混合してリング状に成形したロータ７２と、永久磁石７１とを備えている。永久磁石７１は、例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石などから形成される。 The configuration and operation of a thermomagnetic engine manufactured using the magnetic material of the present invention will be described with reference to FIG. The thermomagnetic engine shown in FIG. 7 includes a rotor 72 formed by mixing the magnetic material of the present invention with a resin, for example, into a ring shape, and a permanent magnet 71. The permanent magnet 71 is made of, for example, an Nd—Fe—B magnet.
永久磁石７１に挟まれた部分の片側の領域でロータ７２の一部を加熱するとともに、永久磁石７１に対して反対側に位置するロータ７２の他の一部を冷却する。ロータ７２の加熱は、工場や家庭からの温排水を利用して行なうことができる。 A part of the rotor 72 is heated in a region on one side of the portion sandwiched between the permanent magnets 71, and another part of the rotor 72 located on the opposite side to the permanent magnets 71 is cooled. The rotor 72 can be heated using hot waste water from a factory or home.
この結果、ロータ７２に温度分布が発生し、温度分布に応じて磁化にも分布が生じる。ロータ７２における磁化分布と永久磁石７１による外部磁界とにより、ロータ７２にはトルクが発生するため、ロータ７２が回転する。 As a result, a temperature distribution is generated in the rotor 72, and a distribution is also generated in the magnetization according to the temperature distribution. Torque is generated in the rotor 72 due to the magnetization distribution in the rotor 72 and the external magnetic field generated by the permanent magnet 71, so the rotor 72 rotates.
このように、図７の熱磁気エンジンにおいては、キュリー温度が比較的低い磁性材料を用いてロータ７２を形成することが好ましい。例えば常温から１００℃程度の範囲にキュリー温度を有する本発明の磁性材料によれば、例えば加熱部分を８５℃程度、冷却部分を４５℃程度に保持することにより、磁化の分布を大きくすることができるため、太陽熱や温排水などを利用して機械的エネルギーを効率的に得ることができる。 Thus, in the thermomagnetic engine of FIG. 7, it is preferable to form the rotor 72 using a magnetic material having a relatively low Curie temperature. For example, according to the magnetic material of the present invention having a Curie temperature in the range from room temperature to about 100 ° C., the distribution of magnetization can be increased by holding the heating portion at about 85 ° C. and the cooling portion at about 45 ° C., for example. Therefore, mechanical energy can be efficiently obtained by using solar heat or hot drainage.
本発明によれば、熱処理温度などを調節することにより、多様なキュリー温度を示すＲ2Ｔ17型強磁性相を容易に作製できる。このため、本発明の磁性材料を用いれば、キュリー温度における飽和磁束密度、初透磁率、保磁力の変化を利用して、特定温度の検出・制御が可能になる。また、本発明の磁性材料を用いて、温度センサや熱磁気エンジンを作製することが可能である。 According to the present invention, R 2 T 17 type ferromagnetic phases exhibiting various Curie temperatures can be easily produced by adjusting the heat treatment temperature and the like. For this reason, when the magnetic material of the present invention is used, it is possible to detect and control a specific temperature by utilizing changes in saturation magnetic flux density, initial permeability, and coercive force at the Curie temperature. Moreover, it is possible to produce a temperature sensor or a thermomagnetic engine using the magnetic material of the present invention.
２ 台盤（ディスク）
４ 容器（ミルポット）
６ 粉砕用ボール
１０ メカニカルアロイング工程に用いられる遊星型ボールミル装置
６２ 耐熱性容器
６４ 母合金溶融液
６６ 蓋
６８ａ 第１の耐熱性容器
６８ｂ 第２の耐熱性容器
７１ 永久磁石
７２ 本発明の磁性材料を用いて作製されるロータ
2 base (disc)
4 Container (Mill pot)
6 Ball for grinding 10 Planetary ball mill device 62 used in the mechanical alloying process 62 Heat-resistant container 64 Mother alloy melt 66 Lid 68a First heat-resistant container 68b Second heat-resistant container 71 Permanent magnet 72 Magnetic material of the present invention Rotor manufactured using
Claims (11)
前記強磁性相が０．５原子％超１０原子％以下の元素Ｍ（Ｍは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）を含んでいる鉄基希土類磁性材料。 An iron-based rare earth magnetic material including a ferromagnetic phase having a Th 2 Zn 17 type crystal structure or a Th 2 Ni 17 type crystal structure,
An iron-based rare earth magnetic material in which the ferromagnetic phase contains an element M (M is at least one selected from the group consisting of P, As, Se, and Bi) of more than 0.5 atomic% and not more than 10 atomic% .
希土類と鉄との化合物の粉末、Ｐ、Ａｓ、もしくはＳｅと鉄との化合物の粉末、または、元素Ｍ（Ｍは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）の粉末を用意する工程（Ａ）と、
メカニカルアロイング法によって前記粉末を混合しながら粉砕し、前記鉄基希土類磁性材料の粉末を作製する工程（Ｂ）と、
を含む鉄基希土類磁性材料の製造方法。 A method for producing the iron-based rare earth magnetic material according to claim 1,
Powder of compound of rare earth and iron, powder of compound of P, As, or Se and iron, or element M (M is at least one selected from the group consisting of P, As, Se, and Bi) Preparing a powder of (A),
Crushing while mixing the powder by a mechanical alloying method to produce a powder of the iron-based rare earth magnetic material (B),
A method for producing an iron-based rare earth magnetic material comprising:
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|---|---|---|---|---|
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