JP2005255461A - 電子部品、誘電体磁器組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 積層セラミックコンデンサの誘電体層として使用される誘電体磁器組成物において、微細な誘電体粒子から構成され、かつコンデンサを薄層化した場合においても、良好な電気特性や温度特性を有し、絶縁不良率が低く、高温負荷寿命に優れ、信頼性の高い誘電体磁器組成物、およびこのような誘電体磁器組成物を誘電体層として有する積層セラミックコンデンサ等の電子部品を提供すること。
【解決手段】 チタン酸バリウムを含有する主成分と、副成分として、Ｍｇの酸化物を含有する誘電体磁器組成物であって、前記Ｍｇの酸化物の含有量が、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、３モル以上、７モル未満であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
【選択図】 無し

Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品に関する。

電子部品の一例である積層セラミックコンデンサは、たとえば、所定の誘電体磁器組成物からなるセラミックグリーンシートに、所定パターンの内部電極を印刷し、それらを複数枚交互に重ね、その後一体化して得られるグリーンチップを、同時焼成して製造される。積層セラミックコンデンサの内部電極層は、焼成によりセラミック誘電体と一体化されるために、セラミック誘電体と反応しないような材料を選択する必要がある。このため、内部電極層を構成する材料として、従来では白金やパラジウムなどの高価な貴金属を用いることを余儀なくされていた。

しかしながら、近年ではニッケルや銅などの安価な卑金属を用いることができる誘電体磁器組成物が開発され、大幅なコストダウンが実現した。

また、近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が急速に進んでいる。その実現のために、積層セラミックコンデンサにおける１層あたりの誘電体層を薄層化するという方法がとられている。

しかし、誘電体層を薄層化すると、積層セラミックコンデンサのショート不良が多発するという問題が発生する。この問題を解決するための一つの方法として、積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成する誘電体磁器組成物において、誘電体粒子を微細化することが求められている。また同時に、積層セラミックコンデンサの特性向上という観点より、誘電体粒子を単に微細化するだけでなく、微細化した際においても、良好な電気特性を維持することが必要とされている。

特許文献１では、主成分原料であるチタン酸バリウム原料粉末として、微細な粒子を用いること、およびその最大粒径や粒度分布を限定し、さらに特定の分散剤や塩基性化合物で処理することによって、チタン酸バリウムを主成分とし、焼結粒径が０．１２μｍと微細な誘電体粒子から構成される誘電体磁器組成物を得ている。しかしながら、上記文献記載の誘電体磁器組成物は、ＭｇＯを７ｍｏｌ％と比較的多く含有している。Ｍｇには、一般にＢａＴｉＯ_３のキュリー点における誘電率のピークを抑える働きがあるため、Ｍｇの含有量が多くなると、温度特性、特に高温側の温度特性が悪化する傾向にある。さらに、この文献の積層セラミックコンデンサでは、誘電体層の厚みを３０μｍと比較的厚いものとしているため問題とはなっていないが、誘電体層を薄層化した場合、たとえば５μｍ以下とした場合には、絶縁不良率の増加や高温負荷寿命の低下等により、信頼性が低下してしまうという問題が生じる可能性が高い。

特開２００１−３１６１７６号公報

本発明の目的は、積層セラミックコンデンサ等の誘電体層として使用し、微細な誘電体粒子から構成され、かつコンデンサを薄層化した場合においても、良好な電気特性や温度特性を有し、絶縁不良率が低く、高温負荷寿命に優れ、信頼性の高い誘電体磁器組成物を提供することである。また、本発明は、このような誘電体磁器組成物を用いて製造され、良好な電気特性や温度特性を有し、絶縁不良率が低く、高温負荷寿命に優れ、信頼性の高い積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することも目的とする。特に本発明は、薄層化、多層化および小型化対応の積層セラミックコンデンサ等の電子部品を提供することを目的としている。

本発明者等は、主成分として、チタン酸バリウムを含有する誘電体磁器組成物において、副成分として、Ｍｇの酸化物を含有し、かつＭｇの酸化物の含有量を所定範囲内とすることにより、本発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを含有する主成分と、
副成分として、Ｍｇの酸化物を含有し、
前記Ｍｇの酸化物の含有量が、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、３モル以上、７モル未満である。

Ｍｇの酸化物には、誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の粒成長を抑制する効果があり、Ｍｇの酸化物の含有量を上記所定範囲内に制御することにより、焼成後の誘電体粒子の微細化が可能となり、良好な電気特性や温度特性を有し、絶縁不良率が低く、高温負荷寿命に優れ、信頼性の高い誘電体磁器組成物を得ることができる。

本発明に係る誘電体磁器組成物において、好ましくは、
副成分として、Ｒ（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる１種または２種以上の元素）の酸化物を、さらに含有し、
前記Ｒの酸化物の含有量が、主成分１００モルに対して、Ｒ_２Ｏ_３換算で、０モルより多く、５モル以下である。

本発明に係る誘電体磁器組成物において、好ましくは、前記Ｒの酸化物が、Ｙの酸化物である。

本発明に係る誘電体磁器組成物において、好ましくは、
副成分として、主成分１００モルに対して、
ＢａおよびＣａの酸化物を（ＢａＯ＋ＣａＯ）換算で、０．５モル以上、１２モル以下、
Ｓｉの酸化物をＳｉＯ_２換算で、０．５モル以上、１２モル以下、さらに含有する。

本発明に係る誘電体磁器組成物において、好ましくは、
副成分として、主成分１００モルに対して、
Ｍｎの酸化物をＭｎＯ換算で、０モルより多く、０．５モル以下、
Ｖの酸化物をＶ_２Ｏ_５換算で、０モルより多く、０．５モル以下、さらに含有する。

本発明に係る誘電体磁器組成物は、好ましくは、
主成分原料として、比表面積が８ｍ^２／ｇ以上であるチタン酸バリウム粉末を使用して製造される誘電体磁器組成物である。

本発明に係る誘電体磁器組成物において、好ましくは、
前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の平均粒子径が、０．１６μｍ以下、より好ましくは０．１５μｍ以下である。

本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
主成分原料として、比表面積が８ｍ^２／ｇ以上であるチタン酸バリウム粉末を使用し、
副成分原料として、Ｍｇの酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物を、主成分原料１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、３モル以上、７モル未満含有する副成分原料を使用することを特徴とする。

本発明に係る電子部品は、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する。電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する。

本発明によれば、Ｍｇの酸化物を含有し、かつＭｇの酸化物の含有量を主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、３モル以上、７モル未満とすることにより、焼成後の誘電体粒子の微細化が可能となり、良好な電気特性や温度特性を有し、絶縁不良率が低く、高温負荷寿命に優れ、信頼性の高い誘電体磁器組成物を提供することができる。また、本発明によれば、このような誘電体磁器組成物を用いて製造され、良好な電気特性や温度特性を有し、絶縁不良率が低く、高温負荷寿命に優れ、信頼性の高い積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．４〜５．６ｍｍ）×（０．２〜５．０ｍｍ）×（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物から構成される。
本発明の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムを含む主成分と、少なくともＭｇの酸化物を含有する副成分とを有する。

前記チタン酸バリウムは、好ましくは、組成式Ｂａ_ｍ ＴｉＯ_２＋ｍ で表され、ｍが０．９８０≦ｍ≦１．０３５であり、ＢａとＴｉとの比が０．９８０≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０３５である。

上記Ｍｇの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、３モル以上、７モル未満であり、好ましくは３モルより多く、７モル未満であり、より好ましくは３モルより多く、６モル以下、さらに好ましくは３モルより多く、５モル以下である。

Ｍｇの酸化物には、誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の粒成長を抑制する効果があり、Ｍｇの酸化物の含有量を上記所定範囲内に制御することにより、焼成後の誘電体粒子の微細化が可能となり、良好な電気特性や温度特性を有し、絶縁不良率が低く、高温負荷寿命に優れ、信頼性の高い誘電体磁器組成物を得ることができる。

Ｍｇの酸化物の含有量を、３モル未満とすると、粒成長を抑制する効果が不十分となる傾向にあり、その結果、絶縁不良率や高温負荷寿命が悪化し、信頼性が低下する傾向にある。
また、Ｍｇの酸化物の含有量を、７モル以上とすると、誘電率が低下したり、温度特性が悪化する傾向にある。

なお、Ｍｇの酸化物以外の副成分についても、その副成分の種類および含有量によっては、焼成後の誘電体粒子の粒子径を変化させることができる可能性も考えられる。しかしながら、本発明者等の知見によると、特に、Ｍｇの酸化物は、誘電体粒子の粒成長を抑制する効果が大きく、したがって、他の副成分と比較して、その含有量は、焼成後の誘電体粒子の粒子径に大きな影響を及ぼす。そのため、焼成後の誘電体粒子を微細化し、かつ良好な電気特性や温度特性を有し、信頼性の高い誘電体磁器組成物を得るためには、Ｍｇの酸化物の含有量を制御することが、効果的である。

また、上記副成分は、Ｒの酸化物、Ｍｎの酸化物、Ｖの酸化物、ＢａおよびＣａの酸化物、Ｓｉの酸化物をさらに含有することが好ましい。
上記Ｒの酸化物のＲは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる１種または２種以上の元素である。すなわちＲの酸化物は、希土類元素の酸化物であり、なかでも、Ｙの酸化物であることが好ましい。

Ｒの酸化物は、主として、高温負荷寿命を向上させる効果を示す。Ｒの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒ_２Ｏ_３換算で、０モルより多く、５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５モル以上、５モル以下である。Ｒの酸化物の含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。

Ｍｎの酸化物は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、高温負荷寿命を向上させる効果とがある。Ｍｎの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ換算で、０モルより多く、０．５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．１モル以上、０．４モル以下である。Ｍｎの酸化物の含有量が多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。

Ｖの酸化物は、高温負荷寿命を向上させる効果がある。Ｖの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｖ_２Ｏ_５換算で、０モルより多く、０．５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１モル以上、０．２モル以下である。Ｖの酸化物の含有量が多すぎると、ＩＲが著しく劣化する傾向にある。

ＢａおよびＣａの酸化物は、静電容量の温度特性を改善する効果を示す。ＢａおよびＣａの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、（ＢａＯ＋ＣａＯ）換算で、０．５モル以上、１２モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．５モル以上、１０モル以下である。ＢａおよびＣａの酸化物の含有量が少なすぎると、静電容量の温度特性が悪化する傾向にあり、多すぎると焼結性が悪化すると共に、比誘電率が低下する傾向にある。

Ｓｉの酸化物は、焼結助剤として作用する。Ｓｉの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ_２換算で、０．５モル以上、１２モル以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５モル以上、１０モル以下である。Ｓｉの酸化物の含有量が少なすぎると焼結性が悪くなる傾向にあり、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。

なお、Ｓｉの酸化物を添加する際には、ＢａおよびＣａの酸化物を同時に添加することが好ましく、（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ で表される複合酸化物の形態で添加することがより好ましい。このように、あらかじめＳｉＯ_２ とＢａＯ、ＣａＯを反応させた状態で添加することによりＳｉＯ_２ とＢａＴｉＯ_３ との反応を妨げ、ＢａＴｉＯ_３ 粒子表面近傍の組成ずれを防ぐことができる。（Ｂａ，Ｃａ）_ｘ ＳｉＯ_２＋ｘ におけるｘは、好ましくは０．８〜１．２であり、より好ましくは０．９〜１．１である。ｘが小さすぎると、すなわちＳｉＯ_２ が多すぎると、主成分に含まれるチタン酸バリウムと反応して誘電体特性が悪化する傾向にあり、ｘが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化する傾向にある。

なお、本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。

誘電体層２の厚さは、一層あたり、５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以下である。本実施形態においては、誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物から構成されるため、一層あたりの厚さを、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以下と薄層化した場合においても、良好な電気特性や温度特性を有し、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることができる。

誘電体層２に含まれる焼成後の誘電体粒子の平均粒径は、０．１６μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５μｍ以下、さらに好ましくは０．１４μｍ以下である。本実施形態においては、誘電体磁器組成物において、副成分として、Ｍｇの酸化物を含有し、その含有量を上記所定範囲内に制御しているため、誘電体粒子の微細化が可能となる。誘電体粒子の平均粒子径が大きすぎると、絶縁不良率、高温負荷寿命、バイアス特性がそれぞれ悪化する傾向にあり、この傾向は、特に、誘電体層を薄層化した場合に顕著である。なお、焼成後の誘電体粒子の平均粒径は、たとえば、積層セラミックコンデンサ１を内部電極３に垂直な面で切断、研磨し、その研磨面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法により誘電体粒子の形状を球と仮定して算出することができる。

誘電体層２の積層数は、特に限定されない。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，ＣｕおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ、特に０．２〜２．０μｍ程度であることが好ましい。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金または、融点の低いＩｎ−Ｇａ合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサの製造方法
本発明の積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。
誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体磁器組成物粉末は、主成分原料であるチタン酸バリウム粉末と、各副成分原料粉末とを含有する。
チタン酸バリウム粉末は、その比表面積が、８ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは１１ｍ^２／ｇ以上である。また、比表面積の上限は、特に限定されないが、通常５０ｍ^２／ｇ程度である。なお、比表面積の測定方法としては、特に限定されないが、たとえば、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定することができる。

主成分原料であるチタン酸バリウム粉末の比表面積は、焼成後の誘電体粒子の平均粒径や電気特性等に影響を与えるため、焼成後の誘電体粒子を微細化し、かつ良好な電気特性を有する誘電体磁器組成物を得るためには、比表面積を上記範囲とすることが好ましい。比表面積が小さすぎると、焼成後の誘電体粒子の微細化が困難となる傾向にある。

上記副成分原料は、Ｍｇの酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物を含有する。その含有量は、主成分原料１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、３モル以上、７モル未満であり、好ましくは３モルより多く、７モル未満であり、より好ましくは３モルより多く、６モル以下、さらに好ましくは３モルより多く、５モル以下である。

本実施形態においては、副成分原料として、上記所定量のＭｇの酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物を含有し、かつ、主成分原料として、上記所定範囲の比表面積を有するチタン酸バリウム粉末を使用することが、焼成後の誘電体粒子の微細化および高信頼性という観点より、特に好ましい。
Ｍｇには、誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の粒成長を抑制する効果があるが、一方で、主成分原料として、比表面積の小さいチタン酸バリウム粉末を使用すると、焼成後の誘電体粒子の微細化が困難となる傾向にある。その理由としては、比表面積の小さいチタン酸バリウム粉末は、その原料粉末自体の粒子径が大きいためであると考えられる。したがって、本実施形態においては、誘電体粒子の粒成長を効果的に抑制し、焼成後の誘電体粒子を微細化し、かつ良好な電気特性や温度特性を有し、絶縁不良率が低く、高温負荷寿命に優れ、信頼性の高い誘電体磁器組成物を得るためには、主成分原料として、比表面積が上記範囲であるチタン酸バリウム粉末を使用することが、特に好ましい。

主成分原料および副成分原料から構成される誘電体磁器組成物粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．０１〜０．５μｍ程度である。なお、誘電体磁器組成物粉末のうち、副成分原料粉末は、仮焼き等により、あらかじめ反応させた状態のものを使用することも可能である。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、誘電体用ペーストおよび内部電極用ペースト中のバインダーの種類や量に応じて適宜決定されればよいが、たとえば、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０^−４５ 〜１０^５ Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極用ペースト中の導電材の種類などに応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−４Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３５０℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性やショート率の悪化、誘電体磁器組成物の還元や異常粒成長が生じやすくなる。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。

還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより電気特性、特に高温負荷寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−５Ｐａ以上、特に１０^−２〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、電気特性、特に高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極が誘電体と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られた積層セラミック焼結体本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布、印刷または転写し、その後、必要に応じて焼成を行い、外部電極４を形成する。導電材としてＮｉ，Ｃｕまたは、これらの合金を含有する外部電極用ペーストを使用する場合における焼成条件としては、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で３００〜８００℃にて１０分間〜２時間程度とすることが好ましい。なお、導電材としてＩｎ−Ｇａ合金を含有する外部電極用ペーストを使用した場合は、外部電極を形成する際に、焼成を行うことは要しない。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず主成分原料として、比表面積が、１１．５ｍ^２／ｇであるＢａＴｉＯ_３原料粉末を準備した。なお、ＢａＴｉＯ_３の比表面積は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。次に、ＢａＴｉＯ_３原料粉末に、副成分原料を添加し、ボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥することにより誘電体原料を得た。なお、副成分原料の添加量は、ＢａＴｉＯ_３原料粉末１００モルに対して、
ＭｇＯ：０．５〜８モル、
ＭｎＯ：０．２モル、
Ｖ_２Ｏ_５：０．０３モル、
ＢａＯ＋ＣａＯ：３モル、
Ｙ_２Ｏ_３：２モル、
ＳｉＯ_２：３モルとした。

得られた誘電体原料にポリビニルブチラール樹脂およびエタノール系の有機溶媒を添加し、再度ボールミルで混合し、ペースト化して誘電体層用ペーストを得た。

次に、Ｎｉ粒子４４．６重量部と、テルピネオール５２重量部と、エチルセルロース３重量部と、ベンゾトリアゾール０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極用ペーストを得た。

これらのペーストを用い、以下のようにして、図１に示される積層型セラミックチップコンデンサ１を製造した。

得られた誘電体層用ペーストを用いてドクターブレード法により、ＰＥＴフィルム上にグリーンシートを形成した。この上に内部電極用ペーストをスクリーン印刷法により印刷した。その後、ふたとなるグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、厚さが約３００μｍとなるように複数枚積層し、その上に内部電極用ペーストを印刷したシートをＰＥＴフィルムから剥離しつつ所望の枚数（この場合は５枚）積層し、更に再びふたとなるグリーンシートを積層し、圧着して、グリーンチップを得た。なお、このとき、グリーン状態の誘電体層の厚みは、３μｍとした。

次いで、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理条件は、昇温速度：３２．５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。焼成条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１２３０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガスとした。アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、冷却速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガスとした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウェッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料１〜９を得た。なお、試料１〜９は、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物のＭｇＯの含有量が、それぞれ異なる。ＭｇＯの含有量を表１に示す。

得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とし、内部電極層の平均厚さは１．２μｍであった。また、コンデンサ試料について、各試料の誘電体層の１層あたりの平均厚み（層間厚み）、および焼結後の誘電体粒子の平均粒径を測定した。

誘電体層の厚みの測定方法としては、まず、得られたコンデンサ試料を内部電極に垂直な面で切断し、その切断面を研磨し、その研磨面の複数箇所を金属顕微鏡で観察した。次に、金属顕微鏡で観察した画像についてデジタル処理を行うことにより焼結後の誘電体層の平均厚みを求めた。各試料の誘電体層の平均厚みは、２．５μｍであった。

誘電体粒子の平均粒径の測定方法としては、上記研磨面にケミカルエッチングを施し、その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察を行い、コード法により誘電体粒子の形状を球と仮定して算出した。測定の結果得られた各試料の誘電体粒子の平均粒径を表１に示す。

次に、各コンデンサ試料について下記に示す方法により、比誘電率、ＣＲ積、高温負荷寿命、静電容量の温度特性、および絶縁不良率の測定を行った。

比誘電率（ε _ｒ ）
コンデンサの試料に対し、基準温度２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（横河電機（株）製 ＹＨＰ４２８４）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量Ｃを測定した。そして、得られた静電容量、積層セラミックコンデンサの誘電体厚みおよび内部電極同士の重なり面積から、比誘電率（単位なし）を算出した。比誘電率は、高いほど好ましい。結果を表１に示す。

ＣＲ積
ＣＲ積の測定は、まず、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０℃においてＤＣ２０Ｖを、コンデンサ試料に６０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定し、次いで、上記にて測定した静電容量Ｃ（単位はμＦ）と、絶縁抵抗（単位はＭΩ）との積を求めることにより測定した。ＣＲ積は、大きいほど好ましい。結果を表１に示す。

高温負荷寿命
コンデンサの試料に対し、１６０℃で５０Ｖの直流電圧の印加状態に保持することにより、高温負荷寿命を測定した。この高温負荷寿命は、１０個のコンデンサ試料について行い、平均寿命時間を測定することにより評価した。評価として、印加開始から抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。寿命時間は長いほど好ましい。結果を表１に示す。

静電容量の温度特性
コンデンサの試料に対し、−５５〜＋８５℃の温度範囲で静電容量を測定し、＋２５℃での静電容量に対する−５５℃および＋８５℃での静電容量の変化率△Ｃ（単位は％）を算出した。結果を表１に示す。

絶縁不良率
各コンデンサ試料に対し、８０個のコンデンサ試料を用い、テスターで導通チェックを行った。そして、導通チェックの結果、得られた抵抗値が１０Ω以下のものを絶縁不良として、その絶縁不良率を求めたところ、本実施例のコンデンサ試料の絶縁不良率は、いずれも０％であった。

表１に試料１〜９のＢａＴｉＯ_３原料の比表面積、ＭｇＯの含有量、誘電体粒子の平均粒径、比誘電率、ＣＲ積、高温負荷寿命、および静電容量の温度特性を示す。なお、表１において、ＭｇＯの含有量は、主成分１００モルに対するモル数で表した。本実施例においては、好ましくは、誘電体粒子の平均粒径が０．１４μｍ以下、誘電率が９００以上、ＣＲ積が１３０００以上、高温負荷寿命が１８０時間以上を良好な値とした。

表１より、ＭｇＯの含有量の増加にともない、誘電体粒子の平均粒子径が小さくなる傾向にあることが確認でき、特にＭｇＯの含有量を主成分１００モルに対して、３モル以上とした試料は、いずれも誘電体粒子の平均粒子径が０．１４μｍ以下となり、良好な結果となった。

また、ＭｇＯの含有量の増加にともない、比誘電率は低下し、ＣＲ積は向上し、高温負荷寿命は長くなる傾向にあった。特に、ＭｇＯの含有量を主成分１００モルに対して、３モル以上、７モル未満とした実施例の試料４〜７は、比誘電率が９００以上、ＣＲ積が１３０００以上、高温負荷寿命が１８０時間以上であり、かつ静電容量の温度特性もＸ５Ｒ特性を満足する良好な結果となった。

一方、ＭｇＯの含有量を主成分１００モルに対して、３モル未満とした試料１〜３は、ＣＲ積が１３０００未満と低く、高温負荷寿命が１８０時間未満と短くなる傾向にあり、絶縁抵抗および高温負荷寿命に劣る結果となった。また、ＭｇＯの含有量を主成分１００モルに対して、７モル以上とした試料８，９は、比誘電率が９００未満と低くなる傾向にあり、特に試料９は、静電容量の温度特性についても、Ｘ５Ｒ特性を満たさない結果となった。

この結果より、Ｍｇの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、３モル以上、７モル未満であることが望ましく、好ましくは３モルより多く、７モル未満であり、より好ましくは３モルより多く、６モル以下、さらに好ましくは３モルより多く、５モル以下であることが確認できた。

実施例２
主成分原料として、比表面積が、８ｍ^２／ｇであるＢａＴｉＯ_３原料粉末を使用した以外は、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサの試料１１〜１９を作製し、同様に、比誘電率、ＣＲ積、高温負荷寿命、静電容量の温度特性、および絶縁不良率の測定を行った。なお、本実施例の積層セラミックコンデンサ試料１１〜１９は、実施例１と同様に、誘電体層を構成する誘電体磁器組成物のＭｇＯの含有量が、それぞれ異なる。

表２に試料１１〜１９のＢａＴｉＯ_３原料の比表面積、ＭｇＯの含有量、誘電体粒子の平均粒径、比誘電率、ＣＲ積、高温負荷寿命、および静電容量の温度特性を示す。なお、表２において、ＭｇＯの含有量は、主成分１００モルに対するモル数で表した。本実施例においては、好ましくは、誘電体粒子の平均粒径が０．１６μｍ以下、誘電率が１１００以上、ＣＲ積が８０００以上、高温負荷寿命が１００時間以上を良好な値とした。また、本実施例のコンデンサ試料の絶縁不良率は、いずれも０％であった。

表２より、ＭｇＯの含有量の増加にともない、誘電体粒子の平均粒子径が小さくなる傾向にあることが確認でき、特にＭｇＯの含有量を主成分１００モルに対して、３モル以上とした試料は、いずれも誘電体粒子の平均粒子径が０．１６μｍ以下となり、良好な結果となった。

また、ＭｇＯの含有量の増加にともない、比誘電率は低下し、ＣＲ積は向上し、高温負荷寿命は長くなる傾向にあった。特に、ＭｇＯの含有量を主成分１００モルに対して、３モル以上、７モル未満とした実施例の試料１４〜１７は、比誘電率が１１００以上、ＣＲ積が８０００以上、高温負荷寿命が１００時間以上であり、かつ静電容量の温度特性もＸ５Ｒ特性を満足する良好な結果となった。

一方、ＭｇＯの含有量を主成分１００モルに対して、３モル未満とした試料１１〜１３は、ＣＲ積が８０００未満と低く、高温負荷寿命が１００時間未満と短くなる傾向にあり、絶縁抵抗および高温負荷寿命に劣る結果となった。また、ＭｇＯの含有量を主成分１００モルに対して、７モル以上とした試料１８，１９は、比誘電率が１１００未満と低くなる傾向にあった。

この結果より、比表面積が８ｍ^２／ｇであるＢａＴｉＯ_３原料粉末を使用した場合においても、Ｍｇの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、３モル以上、７モル未満であることが望ましく、好ましくは３モルより多く、７モル未満であり、より好ましくは３モルより多く、６モル以下、さらに好ましくは３モルより多く、５モル以下であることが確認できた。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

符号の説明

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (10)

1. チタン酸バリウムを含有する主成分と、
   副成分として、Ｍｇの酸化物を含有する誘電体磁器組成物であって、
   前記Ｍｇの酸化物の含有量が、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、３モル以上、７モル未満であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 前記誘電体磁器組成物が、副成分として、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる１種または２種以上の元素）を、さらに含有し、
   前記Ｒの酸化物の含有量が、主成分１００モルに対して、Ｒ_２Ｏ_３換算で、０モルより多く、５モル以下である請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 前記Ｒの酸化物が、Ｙの酸化物である請求項２に記載の誘電体磁器組成物。
4. 前記誘電体磁器組成物が、副成分として、主成分１００モルに対して、
   ＢａおよびＣａの酸化物を（ＢａＯ＋ＣａＯ）換算で、０．５モル以上、１２モル以下、
   Ｓｉの酸化物をＳｉＯ_２換算で、０．５モル以上、１２モル以下、
   さらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
5. 前記誘電体磁器組成物が、副成分として、主成分１００モルに対して、
   Ｍｎの酸化物をＭｎＯ換算で、０モルより多く、０．５モル以下、
   Ｖの酸化物をＶ_２Ｏ_５換算で、０モルより多く、０．５モル以下、
   さらに含有する請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
6. 主成分原料として、比表面積が８ｍ^２／ｇ以上であるチタン酸バリウム粉末を使用して製造される請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
7. 前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子の平均粒子径が、０．１６μｍ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
8. 主成分原料として、比表面積が８ｍ^２／ｇ以上であるチタン酸バリウム粉末を使用し、
   副成分原料として、Ｍｇの酸化物および／または焼成後にこれらの酸化物になる化合物を、主成分原料１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、３モル以上、７モル未満含有する副成分原料を使用することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部品。
10. 請求項１〜７のいずれかに記載の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、内部電極層とが交互に積層してあるコンデンサ素子本体を有する積層セラミックコンデンサ。