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JP2005250179A - Photosetting resin composition for black matrix, method for manufacturing substrate for liquid crystal display panel, black matrix, and liquid crystal display panel - Google Patents

Photosetting resin composition for black matrix, method for manufacturing substrate for liquid crystal display panel, black matrix, and liquid crystal display panel Download PDF

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JP2005250179A
JP2005250179A JP2004061431A JP2004061431A JP2005250179A JP 2005250179 A JP2005250179 A JP 2005250179A JP 2004061431 A JP2004061431 A JP 2004061431A JP 2004061431 A JP2004061431 A JP 2004061431A JP 2005250179 A JP2005250179 A JP 2005250179A
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Japan
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black matrix
liquid crystal
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crystal display
display panel
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JP2004061431A
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Japanese (ja)
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Yasushi Uematsu
靖 上松
Shigeru Nomura
茂 野村
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Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosetting resin composition for a black matrix with which a liquid crystal display panel having no leak of light or without display irregularity on liquid crystal display and having excellent quality of the display screen can be easily manufactured in the manufacture of a liquid crystal display panel, and to provide a method for manufacturing a substrate for a liquid crystal display panel by using the above photosetting resin composition for a black matrix, and to provide a black matrix and a liquid crystal display panel. <P>SOLUTION: The photosetting resin composition for a black matrix contains a resist component, a colorant for a black matrix and spacer fine particles. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、液晶表示パネルの製造において、液晶表示に表示ムラがなく、表示画面の品質に優れた液晶表示パネルを簡易に製造することができる光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物、該光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を用いた液晶表示パネル用基板の製造方法、ブラックマトリックス、及び、液晶表示パネルに関する。 The present invention provides a photocurable black matrix resin composition capable of easily producing a liquid crystal display panel having no display unevenness in liquid crystal display and excellent display screen quality in the production of a liquid crystal display panel, and the photocuring The present invention relates to a method for producing a substrate for a liquid crystal display panel using a resin composition for a black matrix, a black matrix, and a liquid crystal display panel.

液晶表示パネル等の製造に使用する液晶表示パネルは、一般に、ガラス基板上にブラックマトリックス、並びに、レッド(R)、グリーン(G)及びブルー(B)等の着色画素をそれぞれフォトリソグラフィー技術により形成し、その上にITO等の透明電極及び配向膜を形成した後、一定の間隔を空けて対向基板を固定し、これらの間に液晶を封入することで製造される。 A liquid crystal display panel used for manufacturing a liquid crystal display panel or the like generally forms a black matrix and colored pixels such as red (R), green (G), and blue (B) on a glass substrate by a photolithography technique. Then, after forming a transparent electrode such as ITO and an alignment film thereon, a counter substrate is fixed at a certain interval, and liquid crystal is sealed between them.

このような液晶表示パネルにおいて、液晶表示パネル用基板と対向基板との間隔が均一でない場合、液晶表示パネルの駆動時にこれらの間に封入された液晶に印加される電界強度が異なることとなり、表示ムラの原因となるものであった。
そのため、通常、液晶表示パネルと対向基板との間隔を均一に保つ目的で、これらの間には、スペーサと呼ばれる直径が数μm程度の樹脂微粒子(スペーサ微粒子)を介在させていた。
In such a liquid crystal display panel, when the distance between the liquid crystal display panel substrate and the counter substrate is not uniform, the electric field strength applied to the liquid crystal enclosed between them when the liquid crystal display panel is driven differs. It was a cause of unevenness.
Therefore, in order to keep the distance between the liquid crystal display panel and the counter substrate uniform, resin particles called spacers having a diameter of about several μm (spacer particles) are usually interposed between them.

しかしながら、従来の液晶表示パネルの製造方法では、液晶表示パネル上にスペーサ微粒子をランダムに散布していたことから、着色画素部内にスペーサ微粒子が配置されてしまうことがあった。着色画素部内にスペーサ微粒子があると、スペーサ部分の光抜けやスペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題があった。 However, in the conventional method for manufacturing a liquid crystal display panel, spacer fine particles are randomly scattered on the liquid crystal display panel, and therefore, the spacer fine particles may be arranged in the colored pixel portion. If there are spacer fine particles in the colored pixel part, there is a problem that the image quality may be deteriorated, such as light leakage from the light leakage of the spacer part or disturbance of the liquid crystal alignment around the spacer, and the contrast of the image may be lowered. It was.

これに対して、特許文献1、2及び3等には、光を透過しないブラックマトリックスの上方にフォトリソグラフィー技術を用いてスペーサ微粒子を配置させる方法等が開示されている。これらの方法によると、スペーサ微粒子が着色画素部内にないため、表示画像の品質は優れたものとなる。
しかし、従来、液晶表示パネルの製造では、ブラックマトリックス、R、G、B等の着色画素等を形成するため、少なくとも4回フォトリソグラフィー工程を行う必要があり、特許文献1、2及び3に開示された方法では、スペーサ微粒子をブラックマトリックスの上方に配置、固定するために、更にフォトリソグラフィー工程を行う必要があり、フォトリソグラフィー工程数が非常に多く、作業が非常に煩雑となり、製造に長時間を要するものであった。
On the other hand, Patent Documents 1, 2, and 3 disclose a method of arranging spacer fine particles using a photolithography technique above a black matrix that does not transmit light. According to these methods, since the spacer fine particles are not present in the colored pixel portion, the display image quality is excellent.
However, conventionally, in the manufacture of liquid crystal display panels, it is necessary to perform a photolithography process at least four times in order to form colored pixels such as black matrix, R, G, B, etc., which are disclosed in Patent Documents 1, 2, and 3. In this method, in order to place and fix the spacer fine particles above the black matrix, it is necessary to perform a further photolithography process, so that the number of photolithography processes is very large, the work becomes very complicated, and the manufacturing process takes a long time. Was necessary.

特開平9−160009号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-160009 特開平10−111506号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-115066 特開2000−180866号公報JP 2000-180866 A

本発明は、上記現状に鑑み、液晶表示パネルの製造において、液晶表示に光漏れや表示ムラがなく、表示画面の品質に優れた液晶表示パネルを簡易に製造することができる光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物、該光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を用いた液晶表示パネル用基板の製造方法、ブラックマトリックス、及び、液晶表示パネルを提供することを目的とする。 In light of the above-mentioned present situation, the present invention provides a photocurable black matrix capable of easily producing a liquid crystal display panel excellent in display screen quality without light leakage or display unevenness in the production of a liquid crystal display panel. An object of the present invention is to provide a resin composition for a liquid crystal display, a method for producing a substrate for a liquid crystal display panel using the photocurable resin composition for a black matrix, a black matrix, and a liquid crystal display panel.

本発明は、レジスト成分、ブラックマトリックス用着色剤、及び、スペーサ微粒子を含有する光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
The present invention is a photocurable black matrix resin composition containing a resist component, a black matrix colorant, and spacer fine particles.
The present invention is described in detail below.

本発明の光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物(以下、本発明の光硬化性樹脂組成物ともいう)は、スペーサ微粒子を含有する。
上記スペーサ微粒子の原料としては特に限定されず、液晶表示パネル用のスペーサ微粒子として従来から用いられていたものと同様のものが挙げられる。
The resin composition for photocurable black matrix of the present invention (hereinafter also referred to as the photocurable resin composition of the present invention) contains spacer fine particles.
The raw material of the spacer fine particles is not particularly limited, and examples thereof include those similar to those conventionally used as spacer fine particles for liquid crystal display panels.

また、本発明の光硬化性樹脂組成物に用いられるスペーサ微粒子は、後述するレジスト成分に対して親和性が高いか、又は、化学結合が可能であることが好ましい。後で詳述するが、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて液晶表示パネルを製造すると、スペーサ微粒子はブラックマトリックス中にその一部が埋没した状態で固定され、このようなスペーサ微粒子が固定されたブラックマトリックス上に配向膜が塗布されラビング処理が施される。上記スペーサ微粒子とレジスト成分とが親和性が高いか、又は、化学結合が可能であると、固化したブラックマトリックスにスペーサ微粒子が強固に固定されることとなるため、上記ラビング処理によってスペーサ微粒子の脱落や位置ズレ等が生じ難くなる。 Moreover, it is preferable that the spacer fine particles used for the photocurable resin composition of the present invention have high affinity for a resist component described later or can be chemically bonded. As will be described in detail later, when a liquid crystal display panel is manufactured using the photocurable resin composition of the present invention, the spacer fine particles are fixed in a state of being partially buried in the black matrix. An alignment film is applied on the fixed black matrix and subjected to a rubbing treatment. If the spacer fine particles and the resist component have a high affinity or are capable of chemical bonding, the spacer fine particles are firmly fixed to the solidified black matrix. Therefore, the spacer fine particles are removed by the rubbing process. And misalignment are less likely to occur.

本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記スペーサ微粒子は遮光微粒子であることが好ましい。本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて形成したブラックマトリックスは、スペーサ微粒子の一部が埋没した状態で存在しているため、上記スペーサ微粒子が透明で光を透過させる微粒子であると、該スペーサ微粒子部分から光抜けが起こり、製造する液晶表示パネルの画面の表示品質の低下を招くことがある。 In the photocurable resin composition of the present invention, the spacer fine particles are preferably light-shielding fine particles. Since the black matrix formed using the photocurable resin composition of the present invention exists in a state in which a part of the spacer fine particles are buried, the spacer fine particles are transparent and light-transmitting fine particles. Light leakage may occur from the spacer fine particle portions, and the display quality of the screen of the liquid crystal display panel to be manufactured may be deteriorated.

上記遮光微粒子としては特に限定されないが、染料や顔料で着色された微粒子であることが好ましく、特に黒色顔料で着色された微粒子であることが好ましい。 The light shielding fine particles are not particularly limited, but are preferably fine particles colored with a dye or pigment, and particularly preferably fine particles colored with a black pigment.

上記スペーサ微粒子の大きさとしては特に限定されず、液晶表示パネルのセルギャップに合わせて適宜選ばれるが、従来からスペーサ微粒子としてセルギャップに合わせて選定されているものの粒径よりも、レジストの厚み分だけ平均粒径が大きいことが好ましい。具体的には、好ましい下限は3μm、好ましい上限は10μmである。3μm未満であると、上記スペーサ微粒子全体がブラックマトリックス中に埋没したり、スペーサ微粒子の高さがR、G、B等の着色画素の高さよりも低くなったりしてスペーサとしての役割を果たさなくなることがある。10μmを超えると、製造される液晶表示パネルが厚くなりすぎることがある。より好ましい下限は5μm、より好ましい上限は8μmである。 The size of the spacer fine particles is not particularly limited and is appropriately selected according to the cell gap of the liquid crystal display panel, but the resist thickness is larger than the particle size of those conventionally selected as the spacer fine particles according to the cell gap. It is preferable that the average particle size is large by the amount. Specifically, the preferred lower limit is 3 μm and the preferred upper limit is 10 μm. If it is less than 3 μm, the spacer fine particles as a whole are buried in the black matrix, or the height of the spacer fine particles becomes lower than the height of the colored pixels such as R, G, B, etc. Sometimes. If it exceeds 10 μm, the produced liquid crystal display panel may be too thick. A more preferable lower limit is 5 μm, and a more preferable upper limit is 8 μm.

また、上記スペーサ微粒子はその大きさが揃っていることが好ましく、具体的には、上記スペーサ微粒子の粒子径のCV値は、10%以下であることが好ましい。10%を超えると、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて液晶表示パネルを製造すると、液晶表示パネル用基板と対向基板とが平行に固定されず、表示画面の品質が劣るものとなることがある。 The spacer fine particles are preferably uniform in size, and specifically, the CV value of the particle diameter of the spacer fine particles is preferably 10% or less. If it exceeds 10%, when a liquid crystal display panel is produced using the photocurable resin composition of the present invention, the liquid crystal display panel substrate and the counter substrate are not fixed in parallel, and the quality of the display screen is inferior. Sometimes.

本発明の光硬化性樹脂組成物において、上記スペーサ微粒子の含有量としては特に限定されないが、後述するレジスト成分100重量部に対して、好ましい下限は0.01重量部、好ましい上限は10重量部である。0.01重量部未満であると、形成するブラックマトリックス中に充分な量のスペーサ微粒子が存在せず、液晶表示パネルの製造において、液晶表示パネル用基板と対向基板との間隔を平行に固定することができなくなることがある。10重量部を超えると、形成するブラックマトリックス中に存在するスペーサ微粒子の量が多くなりすぎ、スペーサ微粒子が層状に積層してしまうことがある。より好ましい下限は0.1重量部であり、より好ましい上限は1重量部である。 In the photocurable resin composition of the present invention, the content of the spacer fine particles is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.01 parts by weight and a preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a resist component described later. It is. When the amount is less than 0.01 part by weight, a sufficient amount of spacer fine particles are not present in the black matrix to be formed, and the distance between the liquid crystal display panel substrate and the counter substrate is fixed in parallel in the manufacture of the liquid crystal display panel. It may not be possible. When the amount exceeds 10 parts by weight, the amount of the spacer fine particles present in the black matrix to be formed becomes excessive, and the spacer fine particles may be laminated in layers. A more preferred lower limit is 0.1 parts by weight, and a more preferred upper limit is 1 part by weight.

本発明の光硬化性樹脂組成物は、レジスト成分を含有する。
上記レジスト成分としては、紫外線等の活性光線の照射により硬化する樹脂であれば特に限定されないが、2官能以上の不飽和結合を有する化合物、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、及び、光重合開始剤を含有することが好ましい。上記紫外線等の活性光線を照射することでブラックマトリックスのパターンを製造することができるからである。
更に、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化性を向上させる目的で、熱重合開始剤を添加してもよい。
The photocurable resin composition of the present invention contains a resist component.
The resist component is not particularly limited as long as it is a resin that is cured by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays, but a compound having a bifunctional or higher unsaturated bond, an alkali-soluble polymer compound having a reactive functional group, and It is preferable to contain a photopolymerization initiator. This is because the pattern of the black matrix can be produced by irradiating the actinic ray such as ultraviolet rays.
Furthermore, you may add a thermal polymerization initiator in order to improve the sclerosis | hardenability of the photocurable resin composition of this invention.

上記2官能以上の不飽和結合を有する化合物としては特に限定されず、例えば、多官能ビニル系単量体、エポキシ樹脂等が挙げられる。 The compound having a bifunctional or higher unsaturated bond is not particularly limited, and examples thereof include a polyfunctional vinyl monomer and an epoxy resin.

上記多官能ビニル系単量体としては特に限定されず、例えは、ジビニルベンゼン、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びその誘導体、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート及びその誘導体、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス[4−(メタクリロキシエトキシ)フェニル]プロパンジ(メタ)アクリレート、2,2−水添ビス[4−(アクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパンジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス[4−(アクリロキシエトキシポリプロポキシ)フェニル]プロパンジ(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート及びその異性体、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体、トリアリルイソシアネート、ベンゾグアナミン等が挙げられる。これらの多官能ビニル系単量体は単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートのことをいう。 The polyfunctional vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include divinylbenzene, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tetramethylolmethane tri (meth) acrylate. Tetramethylolpropane tetra (meth) acrylate, diallyl phthalate and isomers thereof, triallyl isocyanurate and derivatives thereof, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and derivatives thereof, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and its derivatives, polyethylene glycol di (meth) acrylate such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene Polypropylene glycol di (meth) acrylate such as recall di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 2,2- Bis [4- (methacryloxyethoxy) phenyl] propanedi (meth) acrylate, 2,2-hydrogenated bis [4- (acryloxypolyethoxy) phenyl] propanedi (meth) acrylate, 2,2-bis [4- ( Acryloxyethoxypolypropoxy) phenyl] propane di (meth) acrylate, diallyl phthalate and isomers thereof, triallyl isocyanurate and derivatives thereof, triallyl isocyanate, benzoguanamine and the like. These polyfunctional vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more. In this specification, (meth) acrylate refers to acrylate or methacrylate.

上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のノボラック型エポキシ樹脂;トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂、及び、これらの水素添加物や臭素化物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
また、上記多官能ビニル系単量体とエポキシ樹脂とは、単独で用いられてもよく、併用されてもよい。
The epoxy resin is not particularly limited. For example, bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy resin; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak Type epoxy resin novolac type epoxy resin; aromatic epoxy resin such as trisphenol methane triglycidyl ether, and hydrogenated products and brominated products thereof. These epoxy resins may be used independently and 2 or more types may be used together.
Moreover, the said polyfunctional vinyl-type monomer and epoxy resin may be used independently, and may be used together.

上記2官能以上の不飽和結合を有する化合物としては、また、1分子内にエポキシ基と少なくとも1以上の(メタ)アクリル基を有する樹脂も用いることができる。このような1分子内にエポキシ基と(メタ)アクリル基とを有する樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性(メタ)アクリルエポキシ樹脂等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸変性エポキシ樹脂としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂; ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリス(ヒドロキシフェニル)アルキル型エポキシ樹脂、テトラキス(ヒドロキシフェニル)アルキル型エポキシ樹脂等を部分(メタ)アクリル化したもの等が挙げられる。
上記ウレタン変性(メタ)アクリルエポキシ樹脂は、例えば、ポリオールと2官能以上のイソシアネートとを反応させ、更にこれに水酸基を有する(メタ)アクリルモノマー及びグリシドールを反応させる方法;ポリオールを用いずに2官能以上のイソシアネートに水酸基を有する(メタ)アクリルモノマーやグリシドールを反応させる方法;イソシアネート基を有する(メタ)アクリレートにグリシドールを反応させる方法等により作製することができる。
As the compound having a bifunctional or higher unsaturated bond, a resin having an epoxy group and at least one (meth) acryl group in one molecule can also be used. Examples of such a resin having an epoxy group and a (meth) acryl group in one molecule include a (meth) acrylic acid-modified epoxy resin and a urethane-modified (meth) acrylic epoxy resin.
Examples of the (meth) acrylic acid-modified epoxy resin include novolak type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, tris (hydroxyphenyl) alkyl type epoxy resin, tetrakis (hydroxyphenyl) alkyl. And a partially (meth) acrylated type epoxy resin.
The urethane-modified (meth) acrylic epoxy resin is, for example, a method in which a polyol and a bifunctional or higher functional isocyanate are reacted, and further a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group and a glycidol are reacted therewith; It can be produced by a method of reacting a hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer or glycidol with the above isocyanate; a method of reacting an isocyanate group-containing (meth) acrylate with glycidol.

本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記レジスト成分の含有量の好ましい下限は20重量%、好ましい上限は80重量%である。20重量%未満であると、硬化性が低くなり、光を照射しても硬化しないことがあり、80重量%を超えると、得られる硬化物が脆くなることがある。より好ましい下限は30重量%、より好ましい上限は60重量%である。 The minimum with preferable content of the said resist component in the photocurable resin composition of this invention is 20 weight%, and a preferable upper limit is 80 weight%. If it is less than 20% by weight, the curability is low, and it may not be cured even when irradiated with light. If it exceeds 80% by weight, the resulting cured product may be brittle. A more preferred lower limit is 30% by weight, and a more preferred upper limit is 60% by weight.

上記反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、光硬化後のアルカリ処理により溶解して除去可能なものであれば特に限定されず、例えば、側鎖にカルボキシル基を有する樹脂等の従来公知のアルカリ可溶樹脂を用いることができる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてブラックマトリックスを形成する際には、本発明の光硬化性樹脂組成物を露光して硬化させた硬化物から未露光の未硬化部分を取り除くアルカリ現像処理工程において、残したい硬化部分までが除かれてしまわないようにすることが重要である。そのため、また、上記アルカリ可溶樹脂は、上記レジスト成分が多官能ビニル系単量体及び/又はエポキシ樹脂である場合、これらと結合できるようにエポキシ基等の官能基や重合性二重結合を有していることが好ましい。このようなアルカリ可溶樹脂としては、なかでも、側鎖にカルボキシル基を有するセグメントA、側鎖にエステル結合を介して重合性二重結合を有する基が結合したセグメントB、及び、非イオン性のセグメントCからなる共重合体が、優れたアルカリ可溶性と貯蔵安定性とを有し、かつ、製造も極めて容易であることから特に好適である。このようなアルカリ可溶樹脂のセグメントBとしては、例えば、下記一般式(1)で表されるもの等が挙げられる。
The alkali-soluble polymer compound having a reactive functional group is not particularly limited as long as it can be dissolved and removed by the alkali treatment after photocuring, for example, a conventional resin such as a resin having a carboxyl group in the side chain. A known alkali-soluble resin can be used.
When forming a black matrix using the photocurable resin composition of the present invention, an alkali development that removes an unexposed uncured portion from a cured product obtained by exposing and curing the photocurable resin composition of the present invention. In the processing step, it is important not to remove even the hardened portions that are desired to remain. Therefore, when the resist component is a polyfunctional vinyl monomer and / or epoxy resin, the alkali-soluble resin has a functional group such as an epoxy group or a polymerizable double bond so that it can be bonded to these. It is preferable to have. As such an alkali-soluble resin, among them, a segment A having a carboxyl group in the side chain, a segment B in which a group having a polymerizable double bond is bonded to the side chain via an ester bond, and nonionic The copolymer comprising the segment C is particularly suitable because it has excellent alkali solubility and storage stability and is extremely easy to produce. Examples of the segment B of the alkali-soluble resin include those represented by the following general formula (1).

Figure 2005250179
Figure 2005250179

式(1)中、R、Rは、H又はCHを表し、Xは、−CH−O−CH−、−CH−O−C(=O)−等のアルキルエーテル、アルキルエステル基、ノボラック樹脂、ビスフェノール基、ビフェニル基、ナフタレン基、ウレタン基等のエーテル、エステル等を表す。 In formula (1), R 1 and R 2 represent H or CH 3 , and X represents an alkyl ether such as —CH—O—CH 2 — or —CH 2 —O—C (═O) —, an alkyl Ester, ester, etc., such as ester group, novolak resin, bisphenol group, biphenyl group, naphthalene group and urethane group are represented.

上記アルカリ可溶樹脂における上記セグメントAの組成比の好ましい下限は10重量%、好ましい上限は30重量%である。10重量%未満であると、アルカリ可溶性が低くなってアルカリ処理をしても除去できなくなることがあり、30重量%を超えると、アルカリ可溶性が高くなりすぎてアルカリ処理時に硬化部分まで溶解してしまうことがある。
上記アルカリ可溶樹脂における上記セグメントBの組成比の好ましい下限は20重量%である。20重量%未満であると、光照射による架橋が弱く、アルカリ処理時に硬化部分まで溶解してしまうことがある。上限については特に限定されないが、二重結合が立体障害なしに反応できるように50重量%以下であることが好ましい。
The preferable lower limit of the composition ratio of the segment A in the alkali-soluble resin is 10% by weight, and the preferable upper limit is 30% by weight. If it is less than 10% by weight, the alkali solubility becomes low and may not be removed even by alkali treatment. If it exceeds 30% by weight, the alkali solubility becomes too high and dissolves to the cured part during the alkali treatment. May end up.
The minimum with the preferable composition ratio of the said segment B in the said alkali-soluble resin is 20 weight%. If it is less than 20% by weight, crosslinking by light irradiation is weak, and the cured part may be dissolved during alkali treatment. The upper limit is not particularly limited, but it is preferably 50% by weight or less so that the double bond can react without steric hindrance.

上記アルカリ可溶樹脂を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、自己縮合等することなく容易に製造できることから、カルボキシル基を有するビニル系重合性単量体と非イオン性の重合性単量体とを共重合して共重合体を調製し、得られた共重合体と、エポキシ基と重合性二重結合とを有する化合物とを反応させる方法が好適である。 The method for producing the alkali-soluble resin is not particularly limited. For example, since it can be easily produced without self-condensation or the like, a vinyl-based polymerizable monomer having a carboxyl group and a nonionic polymerizable monomer A method is preferred in which a copolymer is prepared by copolymerizing the product, and the resulting copolymer is reacted with a compound having an epoxy group and a polymerizable double bond.

上記セグメントAを構成するカルボキシル基を有するビニル系重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。 Examples of the vinyl polymerizable monomer having a carboxyl group constituting the segment A include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and the like. These may be used independently and 2 or more types may be used together.

上記セグメントCを構成する非イオン性の重合性単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の1分子中に1個の重合性不飽和結合を有する重合性単量体;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等の親水性単量体等が挙げられる。これらの非イオン性の重合性単量体は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the nonionic polymerizable monomer constituting the segment C include styrene, acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Polymerizable monomers having one polymerizable unsaturated bond in one molecule such as benzyl, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol And hydrophilic monomers such as (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and methylolacrylamide. These nonionic polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.

上記共重合の際の上記カルボキシル基を有するビニル系重合性単量体と非イオン性の重合性単量体との配合としては、上記ビニル系重合性単量体の好ましい下限が30重量部、好ましい上限が80重量部である。この範囲外であると、上述の構成を有するアルカリ可溶樹脂が得られないことがある。 As a blend of the vinyl polymerizable monomer having a carboxyl group and a nonionic polymerizable monomer in the copolymerization, a preferable lower limit of the vinyl polymerizable monomer is 30 parts by weight, A preferred upper limit is 80 parts by weight. If it is out of this range, an alkali-soluble resin having the above-described configuration may not be obtained.

このようにして得られた上記カルボキシル基を有するビニル系重合性単量体と非イオン性の重合性単量体との共重合体と、エポキシ基と重合性二重結合とを有する化合物とを反応させることにより自己縮合することなく上記アルカリ可溶樹脂を合成することができる。このようにして得られたセグメントBは、上記一般式(1)で表される。
上記反応方法としては特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の塩基性触媒を用いる方法等が挙げられる。好ましくは、これらの塩基性触媒を用いて90〜120℃、3〜8時間加熱する方法が挙げられる。
A copolymer of the vinyl-based polymerizable monomer having the carboxyl group and the nonionic polymerizable monomer thus obtained, and a compound having an epoxy group and a polymerizable double bond are obtained. By reacting, the alkali-soluble resin can be synthesized without self-condensation. The segment B thus obtained is represented by the general formula (1).
Although it does not specifically limit as said reaction method, For example, the method of using basic catalysts, such as a trimethylamine, a triethylamine, a triphenylamine, etc. are mentioned. Preferably, a method of heating at 90 to 120 ° C. for 3 to 8 hours using these basic catalysts can be mentioned.

上記エポキシ基と重合性二重結合とを有する化合物としては特に限定されず、例えば、下記式(2)で表される化合物等を用いることができる。 It does not specifically limit as a compound which has the said epoxy group and polymeric double bond, For example, the compound etc. which are represented by following formula (2) can be used.

Figure 2005250179
Figure 2005250179

式(2)中、Rは、H又はCHを表し、Xは、−CH−O−CH−、−CH−O−C(=O)−等のアルキルエーテル、アルキルエステル基、ノボラック樹脂、ビスフェノール基、ビフェニル基、ナフタレン基、ウレタン基等のエーテル、エステル等を表す。 In the formula (2), R 2 represents H or CH 3 , X is an alkyl ether such as —CH—O—CH 2 — or —CH 2 —O—C (═O) —, an alkyl ester group, Represents novolak resins, ethers such as bisphenol groups, biphenyl groups, naphthalene groups, urethane groups, esters, and the like.

上記エポキシ基と重合性二重結合を有する化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−メチルグリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル等のエポキシ基含有エステル類;アリルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類を挙げることができる。また、上述の(メタ)アクリル酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性(メタ)アクリルエポキシ樹脂等の、1分子内にエポキシ基と(メタ)アクリル基を有する樹脂も用いることができる。上記カルボキシル基にエポキシ基を反応させることにより、安定的にアルカリ可溶樹脂に二重結合を導入することができる。 Examples of the compound having an epoxy group and a polymerizable double bond include allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, Mention may be made of epoxy group-containing esters such as (meth) acrylic acid 3,4-epoxybutyl; glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether. Moreover, resin which has an epoxy group and a (meth) acryl group in 1 molecule, such as the above-mentioned (meth) acrylic acid modified epoxy resin and urethane modified (meth) acrylic epoxy resin, can also be used. By reacting the carboxyl group with an epoxy group, a double bond can be stably introduced into the alkali-soluble resin.

上記アルカリ可溶性高分子化合物が上記アルカリ可溶性樹脂である場合、本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記アルカリ可溶樹脂の含有量の好ましい下限は30重量%、好ましい上限は80重量%である。30重量%未満であると、アルカリ現像性が悪くなることがあり、80重量%を超えると、アルカリ現像時に膜が溶解してしまうことがある。より好ましい下限は40重量%、より好ましい上限は65重量%である。 When the alkali-soluble polymer compound is the alkali-soluble resin, the preferable lower limit of the content of the alkali-soluble resin in the photocurable resin composition of the present invention is 30% by weight, and the preferable upper limit is 80% by weight. . If it is less than 30% by weight, the alkali developability may deteriorate, and if it exceeds 80% by weight, the film may be dissolved during alkali development. A more preferred lower limit is 40% by weight, and a more preferred upper limit is 65% by weight.

上記光重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン等が挙げられる。これらの光重合性開始剤は単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。 The photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include benzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyl, benzoyl isopropyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and thioxanthone. These photopolymerizable initiators may be used alone or in combination of two or more.

本発明の光硬化性樹脂組成物中における上記光重合開始剤の含有量の好ましい下限は1重量%、好ましい上限は15重量%である。1重量%未満であると、本発明の光硬化性樹脂組成物に光重合が起こらず硬化しないことがあり、15重量%を超えると、耐久性が低下したり、液晶表示パネルを製造する際に液晶を汚染したりすることがある。より好ましい下限は5重量%、より好ましい下限は11重量%である。 The minimum with preferable content of the said photoinitiator in the photocurable resin composition of this invention is 1 weight%, and a preferable upper limit is 15 weight%. If it is less than 1% by weight, the photocurable resin composition of the present invention may not be cured without photopolymerization. If it exceeds 15% by weight, the durability may be lowered or a liquid crystal display panel may be produced. The liquid crystal may be contaminated. A more preferred lower limit is 5% by weight, and a more preferred lower limit is 11% by weight.

本発明の光硬化性樹脂組成物は、ブラックマトリックス用着色剤を含有する。
上記ブラックマトリックス用着色剤としては特に限定されず、従来からブラックマトリックスの着色剤として用いられている公知の黒色顔料等が挙げられる。このようなブラックマトリックス用着色剤を含有することで、本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてR、G、B等の着色画素の周りに形成されたブラックマトリックスは、光を透過させることがなく、着色画素間の色のコントラストに優れたものとなる。
The photocurable resin composition of the present invention contains a black matrix colorant.
The black matrix colorant is not particularly limited, and examples thereof include known black pigments conventionally used as black matrix colorants. By including such a black matrix colorant, the black matrix formed around the colored pixels of R, G, B, etc. using the photocurable resin composition of the present invention transmits light. The color contrast between the colored pixels is excellent.

本発明の光硬化性樹脂組成物における上記ブラックマトリックス用着色剤の含有量としては、形成するブラックマトリックスが充分な遮光性を有するように適宜調整されるが、硬化膜の光学濃度(OD値)が2以上になるように調整されることが好ましい。OD値が2未満であると、形成するブラックマトリックスの遮光性が不充分となり、光抜けや着色画素間のコントラストが低下するこがある。 The content of the colorant for the black matrix in the photocurable resin composition of the present invention is appropriately adjusted so that the black matrix to be formed has sufficient light-shielding properties, but the optical density (OD value) of the cured film Is preferably adjusted to be 2 or more. If the OD value is less than 2, the light blocking property of the black matrix to be formed becomes insufficient, and light omission and contrast between colored pixels may be lowered.

本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤、レベリング剤、ハイドロキノンやその誘導体等の光重合を妨げない重合禁止剤、染料や顔料等の光重合を妨げない着色剤等の添加物を含有していてもよい。 If necessary, the photocurable resin composition of the present invention is a silane coupling agent, a leveling agent, a polymerization inhibitor that does not interfere with photopolymerization such as hydroquinone or a derivative thereof, and a color that does not interfere with photopolymerization of dyes or pigments. An additive such as an agent may be contained.

本発明の光硬化性樹脂組成物は、有機溶剤に溶解又は懸濁された状態で用いられてもよい。
上記有機溶剤としては特に限定されず、例えば、新水性有機溶剤が挙げられ、このような新水性有機溶剤としては、例えば、エタノール、n−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、1−ヘキサノール、1−メトキシ−2−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のモノアルコール類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエチレングリコール類;プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のプロピレングリコール類;エチレングリコール類やプロピレングリコール類のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノイソプロピルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等の低級モノアルキルエーテル類;エチレングリコール類やプロピレングリコール類のジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル等の低級ジアルキルエーテル類;エチレングリコール類やプロピレングリコール類のモノアセテート、ジアセテート等のアルキルエステル類;1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−ヘキセン−2,5−ジオール、1,5−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類;ジオール類のエーテル誘導体;ジオール類のアセテート誘導体;グリセリン、1,2,4−ブタントリオール、1,2,6−ヘキサントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類;多価アルコール類のエーテル誘導体;多価アルコール類のアセテート誘導体等や、ジメチルスルホキシド、チオジグリコール、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジン、スルホラン、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N−メチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、α−テルピネオール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビス−β−ヒドロキシエチルスルホン、ビス−β−ヒドロキシエチルウレア、N,N−ジエチルエタノールアミン、アビエチノール、ジアセトンアルコール、尿素等が挙げられる。
The photocurable resin composition of the present invention may be used in a state dissolved or suspended in an organic solvent.
The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include a new aqueous organic solvent. Examples of such a new aqueous organic solvent include ethanol, n-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, Monoalcohols such as 1-hexanol, 1-methoxy-2-propanol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol; ethylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol; propylene glycol, dipropylene glycol , Propylene glycols such as tripropylene glycol and tetrapropylene glycol; ethylene glycol and propylene glycol monomethyl ether, monoethyl ether, monoisopropyl ether Lower monoalkyl ethers such as ethylene, monopropyl ether and monobutyl ether; lower dialkyl ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether and dipropyl ether of ethylene glycol and propylene glycol; ethylene glycol and propylene glycol Alkyl esters such as monoacetate and diacetate; 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3-hexene-2,5-diol, 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, neo Such as pentyl glycol Ols; ether derivatives of diols; acetate derivatives of diols; glycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,5-pentanetriol, trimethylolpropane, trimethylol Polyhydric alcohols such as ethane and pentaerythritol; ether derivatives of polyhydric alcohols; acetate derivatives of polyhydric alcohols, dimethyl sulfoxide, thiodiglycol, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2- Pyrrolidone, γ-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidine, sulfolane, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, α-terpineol ,ethylene Boneto, propylene carbonate, bis -β- hydroxyethyl sulfone, bis -β- hydroxyethyl urea, N, N-diethylethanolamine, Abiechinoru, diacetone alcohol, urea, and the like.

また、本発明の光硬化性樹脂組成物の粘度としては、基板への塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率、使用する原料等を考慮して適宜決定されるが、例えば、本発明の光硬化性樹脂組成物をスリットコーターを用いて塗工し得る粘度に調整することが好ましい。粘度が低すぎると塗膜を形成することができず、ブラックマトリックスを形成することができないことがある。粘度が高すぎると均一な厚さの塗膜を形成することができないことがある。 Further, the viscosity of the photocurable resin composition of the present invention is appropriately determined in consideration of the coating method on the substrate, film uniformity during drying, drying efficiency, raw materials used, etc. It is preferable to adjust the photocurable resin composition of the invention to a viscosity that can be applied using a slit coater. If the viscosity is too low, a coating film cannot be formed, and a black matrix may not be formed. If the viscosity is too high, it may not be possible to form a coating having a uniform thickness.

本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、上述したレジスト成分、ブラックマトリックス用着色剤、及び、スペーサ微粒子等を、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。 The method for producing the photocurable resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of mixing the above-described resist component, black matrix colorant, spacer fine particles and the like by a conventionally known method. . At this time, in order to remove ionic impurities, it may be brought into contact with an ion-adsorbing solid such as a layered silicate mineral.

本発明の光硬化性樹脂組成物は、スペーサ微粒子を含有するため、基板上に塗工してフォトリソグラフィー工程を行うことによりブラックマトリックスを形成するとともに、スペーサ微粒子をその一部がブラックマトリックス中に埋没した状態で固定することができる。即ち、本発明の光硬化性樹脂組成物によると、ブラックマトリックスの形成とスペーサ微粒子の配置とを同時に行うことができる。また、スペーサ微粒子は光が透過することのないブラックマトリックス部分にのみ存在することとなるため、表示画面の品質が優れた液晶表示パネルを簡易に製造することができる。 Since the photocurable resin composition of the present invention contains spacer fine particles, a black matrix is formed by coating on a substrate and performing a photolithography process, and part of the spacer fine particles are contained in the black matrix. Can be fixed in the buried state. That is, according to the photocurable resin composition of the present invention, the formation of the black matrix and the arrangement of the spacer fine particles can be performed simultaneously. In addition, since the spacer fine particles are present only in the black matrix portion through which light does not transmit, a liquid crystal display panel with excellent display screen quality can be easily manufactured.

本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示パネル基板の製造方法もまた、本発明の1つである。
本発明の液晶表示パネル用基板の製造方法は、本発明の光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記塗膜に光重合開始剤を活性化する活性光線を照射して、上記光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を架橋反応させて光硬化物を得る光硬化工程と、上記光硬化工程後の光硬化物をアルカリ現像して所定のパターンのブラックマトリックスを形成する現像工程とを有する。
A method for producing a liquid crystal display panel substrate using the photocurable resin composition of the present invention is also one aspect of the present invention.
The method for producing a substrate for a liquid crystal display panel of the present invention comprises a coating film forming step of coating the resin composition for a photocurable black matrix of the present invention on a substrate to form a coating film, and photopolymerization to the coating film. A photocuring step of irradiating an actinic ray that activates the initiator to crosslink the photocurable black matrix resin composition to obtain a photocured product, and an alkali development of the photocured product after the photocuring step And a developing step for forming a black matrix having a predetermined pattern.

本発明の液晶表示パネル用基板の製造方法では、まず、本発明の光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程を行う。 In the method for producing a substrate for a liquid crystal display panel of the present invention, first, a coating film forming step is performed in which the photocurable black matrix resin composition of the present invention is coated on a substrate to form a coating film.

上記基板上に本発明の光硬化性樹脂組成物を塗工する方法としては特に限定されず、例えば、スロットダイ、スリットコーター、グラビアコーター、スピンコーター、スクリーン印刷、フレキソ印刷、インクジェット等の従来公知の塗工、印刷方法等が挙げられる。 The method for coating the photocurable resin composition of the present invention on the substrate is not particularly limited. For example, a conventionally known method such as slot die, slit coater, gravure coater, spin coater, screen printing, flexographic printing, inkjet, etc. Coating, printing method and the like.

上記塗膜の厚さとしては特に限定されないが、後工程を経て製造される液晶表示パネル用基板に形成されるブラックマトリックスの厚さが1μm程度となるような厚さに適宜調整されることが好ましい。 The thickness of the coating film is not particularly limited, but may be appropriately adjusted so that the thickness of the black matrix formed on the substrate for a liquid crystal display panel manufactured through a subsequent process is about 1 μm. preferable.

次に、上記塗膜に光重合開始剤を活性化する活性光線を照射して、上記光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を架橋反応させて光硬化物を得る光硬化工程を行う。 Next, the photocuring process which obtains a photocured material by irradiating the said coating film with the actinic ray which activates a photoinitiator and carrying out the crosslinking reaction of the said resin composition for photocurable black matrices is performed.

上記光重合開始剤を活性化する活性光線を照射する手段としては、特に限定されず、例えば、公知の高圧水銀ランプ等を用いることができ、また、その照射強度としては特に限定されず、上記光重合開始剤の種類、塗膜の厚さ等に合わせて適宜決定される。
上記活性光線を照射する際に使用するマスクは、従来からフォトリソグラフィー工程によりブラックマトリックスを形成する際に使用されているフォトマスクを使用することができる。
The means for irradiating the actinic ray for activating the photopolymerization initiator is not particularly limited. For example, a known high-pressure mercury lamp or the like can be used, and the irradiation intensity is not particularly limited. It is appropriately determined according to the type of photopolymerization initiator, the thickness of the coating film, and the like.
The mask used when irradiating the actinic ray may be a photomask that has been conventionally used for forming a black matrix by a photolithography process.

次に、上記光硬化工程後の光硬化物をアルカリ現像して所定のパターンのブラックマトリックスを形成する現像工程を行う。 Next, the photocured product after the photocuring step is subjected to an alkali development to form a black matrix having a predetermined pattern.

上記アルカリ現像に使用するアルカリ溶液としては特に限定されず、例えば、0.2%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等が挙げられる。
また、上記アルカリ現像の条件等は特に限定されず、使用するレジスト成分、アルカリ溶液等に合わせて適宜決定される。
It does not specifically limit as an alkaline solution used for the said alkali image development, For example, 0.2% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution etc. are mentioned.
The conditions for the alkali development are not particularly limited, and are appropriately determined according to the resist component, alkali solution, and the like to be used.

なお、上記光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物の硬化性を向上させるために、必要に応じて、加熱工程を行ってもよい。 In addition, in order to improve the sclerosis | hardenability of the said resin composition for photocurable black matrices, you may perform a heating process as needed.

この現像工程を行うことにより、未露光部の光硬化性樹脂組成物とスペーサ微粒子とが除去れ、基板上にスペーサ微粒子の一部が埋没した状態で固定された所定パターンのブラックマトリックスが形成される。
このようなスペーサ微粒子の一部が埋没した状態で固定されたブラックマトリックスもまた、本発明の1つである。
By performing this development process, the photocurable resin composition and the spacer fine particles in the unexposed area are removed, and a black matrix having a predetermined pattern is formed in which the spacer fine particles are partially embedded on the substrate. The
Such a black matrix fixed with a part of the spacer fine particles buried therein is also one aspect of the present invention.

本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて製造した液晶表示パネル用基板上の所定の位置に、フォトリソグラフィー工程にてレッド(R)、グリーン(G)、ブルー(B)等の着色画素を形成し、更にその上にITO等の透明電極を形成し、上記スペーサ微粒子上のITOを除去又はマスクした後、配向膜等を形成して必要に応じてラビング処理等行う。そして、これらの周囲を囲うようにディスペンサー等を用いてシール剤を塗工し、液晶をシール剤で囲われた内側全面に滴下塗布し、すぐに対向基板を重ね合わせ、シール剤塗布部分に高圧水銀ランプ等用いた紫外線照射と液晶アニールとを行ってシール剤を硬化させることで、スペーサ微粒子の一部が埋没した状態で固定されたブラックマトリックスが対向する基板間に介在している液晶表示パネルを製造することができる。
このような、スペーサ微粒子の一部が埋没した状態で固定されたブラックマトリックスが対向する基板間に介在している液晶表示パネルもまた、本発明の1つである。
Colored pixels such as red (R), green (G), and blue (B) are formed at predetermined positions on a liquid crystal display panel substrate manufactured using the photocurable resin composition of the present invention by a photolithography process. Then, a transparent electrode such as ITO is formed thereon, and after removing or masking the ITO on the spacer fine particles, an alignment film is formed and a rubbing treatment or the like is performed as necessary. Then, a sealant is applied using a dispenser or the like so as to surround these areas, and liquid crystal is dropped onto the entire inner surface surrounded by the sealant, and the counter substrate is immediately overlaid, and a high pressure is applied to the sealant application part. A liquid crystal display panel in which a black matrix fixed in a state where a part of spacer fine particles are buried is interposed between opposing substrates by curing the sealant by irradiating ultraviolet rays using a mercury lamp or the like and liquid crystal annealing. Can be manufactured.
Such a liquid crystal display panel in which a black matrix fixed in a state where a part of spacer fine particles are buried is interposed between opposing substrates is also one aspect of the present invention.

本発明によれば、液晶表示パネルの製造において、液晶表示に表示ムラが少なく、表示画面の品質に優れた液晶表示パネルを簡易に製造することができる光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物、該光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を用いた液晶表示パネル用基板の製造方法、ブラックマトリックス、及び、液晶表示パネルを提供できる。 According to the present invention, in the production of a liquid crystal display panel, a photocurable black matrix resin composition capable of easily producing a liquid crystal display panel with less display unevenness in the liquid crystal display and excellent display screen quality, The manufacturing method of the board | substrate for liquid crystal display panels using the resin composition for photocurable black matrices, a black matrix, and a liquid crystal display panel can be provided.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

(実施例1)
(1)レジスト成分の調製
アクリル可溶性樹脂(バナレジンPSY−110:新中村化学工業社製)20g、ビスフェノール系エポキシアクリレート(ダイセルユーシービー社製:EBECRYL3700)15g、ジエチレングリコールジメチルエーテル100g及び光重合開始剤としてイルガキュア907(チバスペシャリティーケミカルズ社製)2gを混合してレジスト成分を調製した。
(Example 1)
(1) Preparation of resist component 20 g of acrylic soluble resin (Vanaresin PSY-110: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 15 g of bisphenol epoxy acrylate (Daicel UCB: EBECRYL 3700), 100 g of diethylene glycol dimethyl ether and Irgacure as a photopolymerization initiator A resist component was prepared by mixing 2 g of 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).

(2)光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物の調製
得られたレジスト成分100gに黒色顔料(キャボットスペシャリティーケミカルズ社製、商品名「MONARCH460」)を3g添加し、ボールミルにて24時間かけて顔料分散を行った。この溶液に直径4.5μmの黒色スペーサ微粒子(積水化学工業社製、ミクロパールKBN−5045)を1g添加し、超音波照射により分散を行い、光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を得た。
(2) Preparation of resin composition for photocurable black matrix 3 g of black pigment (manufactured by Cabot Specialty Chemicals, trade name “MONARCH460”) was added to 100 g of the obtained resist component, and the pigment was added to the pigment over 24 hours using a ball mill. Dispersion was performed. To this solution, 1 g of black spacer fine particles having a diameter of 4.5 μm (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Micropearl KBN-5045) was added and dispersed by ultrasonic irradiation to obtain a photocurable black matrix resin composition.

(3)液晶表示パネル用基板の製造
得られた光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を、ガラス基板上にスリットコーターを用いて塗布した後、クリーンオーブン中で80℃、5分間乾燥して、厚さ1μmの塗膜を形成した。
次いで、塗膜が形成されたガラス基板の塗膜上に、直径20μmの開口部を有するクロムコート石英マスクを載せ、高圧水銀ランプにて露光量500mJ/mとなるよう紫外線を照射した。
その後、この基板を0.2%テトラメチレンアンモニウムヒドロキシド水溶液で1分間現像し、更に純水で1分間洗浄した。得られた基板を230℃のクリーンオーブン中で30分間加熱して、ブラックマトリックスが形成された液晶表示パネル用基板を作製した。
(3) Manufacture of substrate for liquid crystal display panel The obtained photocurable black matrix resin composition was coated on a glass substrate using a slit coater, and then dried in a clean oven at 80 ° C. for 5 minutes. A coating film having a thickness of 1 μm was formed.
Next, a chromium-coated quartz mask having an opening having a diameter of 20 μm was placed on the coating film of the glass substrate on which the coating film was formed, and ultraviolet rays were irradiated with a high-pressure mercury lamp so that the exposure amount was 500 mJ / m 2 .
Thereafter, the substrate was developed with a 0.2% tetramethylene ammonium hydroxide aqueous solution for 1 minute, and further washed with pure water for 1 minute. The obtained substrate was heated in a clean oven at 230 ° C. for 30 minutes to produce a liquid crystal display panel substrate on which a black matrix was formed.

(4)液晶表示パネルの製造
作製した液晶表示パネル用基板にフォトリソグラフィー工程によりレッド(R)、グリーン(G)及びブルー(B)の各着色画素を形成した後、これらの上に厚さ0.15μmのITO膜(透明電極)をスパッタリングにより形成した。
次に、ブラックマトリックスに固定されたスペーサ微粒子上に形成されたITO膜をエッチングにより除去し、ポリイミド配向膜を形成後、配向処理としてラビングを行った。
次に、ブラックマトリックス及び着色画素等の周囲にシール剤(積水化学工業社製)を長方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。
そして、液晶(チッソ社製、JC−5004LA)の微小滴をシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐに電極が形成された対向基板を重ね合わせてシール剤部分に高圧水銀ランプを用い紫外線を50mW/cmで60秒照射し、液晶アニールを120℃にて1時間行いシール剤を熱硬化させることで、ブラックマトリックス部分のみにスペーサ微粒子が固定された液晶表示パネルを製造した。
(4) Manufacture of liquid crystal display panel Red (R), green (G), and blue (B) colored pixels are formed on the manufactured liquid crystal display panel substrate by a photolithography process, and then a thickness of 0 is formed thereon. A 15 μm ITO film (transparent electrode) was formed by sputtering.
Next, the ITO film formed on the spacer fine particles fixed to the black matrix was removed by etching to form a polyimide alignment film, and then rubbed as an alignment treatment.
Next, a sealant (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) was applied around the black matrix and colored pixels with a dispenser so as to draw a rectangular frame.
Then, fine droplets of liquid crystal (manufactured by Chisso Co., Ltd., JC-5004LA) are dropped onto the entire surface of the sealant frame, and the counter substrate on which the electrodes are formed is immediately overlaid, and a high pressure mercury lamp is used for the sealant part. Was irradiated at 50 mW / cm 2 for 60 seconds, and liquid crystal annealing was performed at 120 ° C. for 1 hour to thermally cure the sealant, thereby manufacturing a liquid crystal display panel in which spacer fine particles were fixed only on the black matrix portion.

(評価)
実施例1で得られた液晶表示パネル用基板、及び、液晶表示パネルについて以下の評価を行った。
(Evaluation)
The following evaluation was performed on the liquid crystal display panel substrate and the liquid crystal display panel obtained in Example 1.

(1)スペーサ微粒子の状態の観察
作製した液晶表示パネル用基板を顕微鏡で観察した。その結果、ブラックマトリックスの全面にスペーサ微粒子がその一部が埋没した状態で略均一に固定されていることが確認され、ブラックマトリックス以外の部分ではスペーサ微粒子は全く観察されなかった。
(1) Observation of state of spacer fine particles The prepared liquid crystal display panel substrate was observed with a microscope. As a result, it was confirmed that the spacer fine particles were fixed substantially uniformly on the entire surface of the black matrix, and no spacer fine particles were observed at all other portions than the black matrix.

(2)液晶表示パネル表示状態の評価
作製した液晶表示パネルを点灯表示し、その表示状態を目視にて観察したところ、光漏れによるコントラストの低下や色むら等は全く観察されなかった。
(2) Evaluation of the display state of the liquid crystal display panel The produced liquid crystal display panel was lit and displayed, and the display state was visually observed. As a result, no decrease in contrast or uneven color due to light leakage was observed.

本発明によれば、液晶表示パネルの製造において、液晶表示に光漏れや表示ムラがなく、表示画面の品質に優れた液晶表示パネルを簡易に製造することができる光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物、該光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を用いた液晶表示パネル用基板の製造方法、ブラックマトリックス、及び、液晶表示パネルを提供できる。
According to the present invention, in the production of a liquid crystal display panel, there is no light leakage or display unevenness in the liquid crystal display, and a liquid crystal display panel excellent in display screen quality can be easily produced. Product, a method for producing a substrate for a liquid crystal display panel using the photocurable black matrix resin composition, a black matrix, and a liquid crystal display panel.

Claims (7)

レジスト成分、ブラックマトリックス用着色剤、及び、スペーサ微粒子を含有することを特徴とする光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物。 A photocurable black matrix resin composition comprising a resist component, a black matrix colorant, and spacer fine particles. スペーサ微粒子は、遮光性微粒子であることを特徴とする請求項1記載の光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物。 2. The photocurable black matrix resin composition according to claim 1, wherein the spacer fine particles are light-shielding fine particles. スペーサ微粒子は、平均粒径が3〜10μm、CV値が10%以下であることを特徴とする請求項1又は2記載の光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物。 3. The photocurable black matrix resin composition according to claim 1, wherein the spacer fine particles have an average particle diameter of 3 to 10 [mu] m and a CV value of 10% or less. レジスト成分は、2官能以上の不飽和結合を有する化合物、反応性官能基を有するアルカリ可溶性高分子化合物、及び、光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1、2又は3記載の光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物。 The resist component contains a compound having a bifunctional or higher unsaturated bond, an alkali-soluble polymer compound having a reactive functional group, and a photopolymerization initiator. Photocurable black matrix resin composition. 請求項1、2、3又は4記載の光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を基板上に塗工して塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜に光重合開始剤を活性化する活性光線を照射して、前記光硬化性ブラックマトリックス用樹脂組成物を架橋反応させて光硬化物を得る光硬化工程と、
前記光硬化物をアルカリ現像して所定のパターンのブラックマトリックスを形成する現像工程とを有する
ことを特徴とする液晶表示パネル用基板の製造方法。
A coating film forming step of coating the photocurable black matrix resin composition according to claim 1, 2, 3 or 4 on a substrate to form a coating film,
A photocuring step of irradiating the coating film with an actinic ray that activates a photopolymerization initiator to cause a cross-linking reaction of the photocurable black matrix resin composition to obtain a photocured product;
And a development step of forming a black matrix having a predetermined pattern by alkali development of the photocured product.
スペーサ微粒子の一部が埋没した状態で固定されていることを特徴とするブラックマトリックス。 A black matrix characterized in that a part of spacer fine particles is fixed in a buried state. スペーサ微粒子の一部が埋没した状態で固定されたブラックマトリックスが対向する基板間に介在していることを特徴とする液晶表示パネル。
A liquid crystal display panel, wherein a black matrix fixed in a state where a part of spacer fine particles is buried is interposed between opposing substrates.
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