JP2005138063A

JP2005138063A - 超臨界二酸化炭素とオゾンによる洗浄方法

Info

Publication number: JP2005138063A
Application number: JP2003379325A
Authority: JP
Inventors: Ko Hatakeyama; 耕畠山; Takeyoshi Den; 建順傳; Kenji Nishimura; 建二西村; Narimasa Saito; 成正斉藤; Katsunori Shinohara; 勝則篠原
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2003-11-10
Filing date: 2003-11-10
Publication date: 2005-06-02

Abstract

【課題】低分子有機物のみならず高分子有機物をも被処理物から分離除去するとともに、被処理物の洗浄に用いた二酸化炭素を再利用する。
【解決手段】先ず表面が有機物で汚染された被処理物を洗浄槽１１に入れた後にこの洗浄槽１１を密閉する。次に洗浄槽１１に液体二酸化炭素又は二酸化炭素ガスとオゾンを供給し洗浄槽１１内の圧力又は温度のいずれか一方又は双方を上昇させて液体二酸化炭素又は二酸化炭素ガスを超臨界二酸化炭素に状態変化させることにより、或いは洗浄槽１１に超臨界二酸化炭素を供給することにより、有機物をオゾンにより分解した後に超臨界二酸化炭素により抽出する。
【選択図】図１

Description

本発明は、超臨界二酸化炭素とオゾンを用いて高分子有機物に汚染された被処理物を洗浄する方法に関するものである。

従来、両親媒性物質を含む二酸化炭素流体に基材を接触させて、汚染物質を両親媒体物質と会合させ、二酸化炭素流体内に同伴させ、内部に汚染物質を同伴している二酸化炭素流体から基材を分離し、汚染物質を二酸化炭素流体から分離することを含む、基材から汚染物質を分離する方法（例えば、特許文献１参照。）が開示されている。この基材から汚染物質を分離する方法では、二酸化炭素流体が超臨界状態の二酸化炭素を含み、両親媒体物質がペルフルオロオクタン酸、ペルフルオロ（２−プロポキシプロパノン）酸、フッ素化アルコール類、フッ素化ジオール類等の混合物からなる。上記方法で基材を洗浄すると、基材から有機化合物やポリマー等の汚染物質を分離できるようになっている。
特表平１１−５１４５７０号公報（請求項１、２、１４、１９）

しかし、上記従来の特許文献１に示された基材から汚染物質を分離する方法では、超臨界状態の二酸化炭素流体により、基材に付着した有機物のうち低分子有機物は十分に抽出されるけれども、高分子有機物は十分に抽出できない不具合があった。
本発明の目的は、低分子有機物のみならず高分子有機物をも被処理物から分離除去できる、超臨界二酸化炭素とオゾンによる洗浄方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、被処理物の洗浄に用いた二酸化炭素を再利用するために不純物を少なくすることができる、超臨界二酸化炭素とオゾンによる洗浄方法を提供することにある。

請求項１に係る発明は、図１に示すように、表面が有機物で汚染された被処理物を洗浄槽１１に入れた後にこの洗浄槽１１を密閉する工程と、洗浄槽１１に液体二酸化炭素又は二酸化炭素ガスとオゾンを供給し洗浄槽１１内の圧力又は温度のいずれか一方又は双方を上昇させて液体二酸化炭素又は二酸化炭素ガスを超臨界二酸化炭素に状態変化させることにより、或いは洗浄槽１１に超臨界二酸化炭素とオゾンを供給することにより、有機物をオゾンにより分解した後に超臨界二酸化炭素により抽出する工程とを含む超臨界二酸化炭素とオゾンによる洗浄方法である。
この請求項１に記載された超臨界二酸化炭素とオゾンによる洗浄方法では、有機物で汚染された被処理物を超臨界二酸化炭素に混合されているオゾンにより分解して低分子化した後に、この低分子化した有機物を超臨界二酸化炭素により抽出する。これにより被処理物の表面が洗浄される。
また洗浄槽１１内の二酸化炭素をガス状態で１００体積％とするとき、洗浄槽１１内のオゾンが０．５〜２０体積％であることが好ましい。

請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、更に図１に示すように、洗浄槽１１内で有機物を抽出した超臨界二酸化炭素を減圧分離槽(12)１２に供給して減圧し超臨界二酸化炭素を二酸化炭素ガスに状態変化させるとともに二酸化炭素ガスから有機物を分離する工程と、この有機物が分離された二酸化炭素ガスを４０〜２００℃に加熱する工程と、この加熱した二酸化炭素ガスを冷却又は圧縮して再び洗浄槽１１に供給する工程とを含むことを特徴とする。
この請求項３に記載された超臨界二酸化炭素とオゾンによる洗浄方法では、減圧分離槽１２にて減圧しただけでは二酸化炭素ガスに微量の有機物が含まれるため、この二酸化炭素ガスを所定の温度に加熱することにより、残存するオゾンにより多くの有機物が分解されて二酸化炭素と水になり、再利用される二酸化炭素ガス中の有機物を低減できる。

請求項４に係る発明は、請求項３に係る発明であって、更に図３に示すように、二酸化炭素ガスから有機物を分離した後であって二酸化炭素ガスを４０〜２００℃に加熱する前に、二酸化炭素ガスにオゾン又は酸素を供給することを特徴とする。
この請求項４に記載された超臨界二酸化炭素とオゾンによる洗浄方法では、減圧分離槽１２にて減圧しただけでは二酸化炭素ガスに微量の有機物が含まれるため、この二酸化炭素ガスにオゾン又は酸素を供給して所定の温度に加熱することにより、このオゾン又は酸素により大部分の有機物が分解されて二酸化炭素と水になり、再利用される二酸化炭素ガス中の不純物を殆ど無くすことができる。

以上述べたように、本発明によれば、表面が有機物で汚染された被処理物を洗浄槽に入れた後にこの洗浄槽を密閉し、洗浄槽に液体二酸化炭素又は二酸化炭素ガスとオゾンを供給し洗浄槽内の圧力又は温度のいずれか一方又は双方を上昇させて液体二酸化炭素又は二酸化炭素ガスを超臨界二酸化炭素に状態変化させるか、或いは洗浄槽に超臨界二酸化炭素とオゾンを供給したので、有機物がオゾンにより分解された後に超臨界二酸化炭素により抽出されて被処理物から分離する。この結果、低分子有機物のみならず高分子有機物をも被処理物から分離除去できるので、被処理物の表面を効率良く洗浄できる。

また洗浄槽内で有機物を抽出した超臨界二酸化炭素を減圧分離槽に供給して減圧し超臨界二酸化炭素を二酸化炭素ガスに状態変化させるとともに二酸化炭素ガスから有機物を分離し、この有機物が分離された二酸化炭素ガスを４０〜２００℃に加熱し、二酸化炭素ガスを冷却又は圧縮して再び洗浄槽に供給すれば、二酸化炭素ガスに含まれている微量の有機物の多くが残存するオゾンにより分解されて二酸化炭素と水になるので、洗浄用の超臨界二酸化炭素を再利用でき、被処理物の表面を更に効率良く洗浄できるとともに、再利用される二酸化炭素ガス中の有機物を低減できる。
更に二酸化炭素ガスから有機物を分離した後であって二酸化炭素ガスを４０〜２００℃に加熱する前に、二酸化炭素ガスにオゾン又は酸素を供給すれば、二酸化炭素ガスに含まれている微量の有機物の殆ど全てが、新たに供給されたオゾン等により分解されて二酸化炭素と水になるので、再利用される二酸化炭素ガス中の有機物を殆ど無くすことができる。

次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
＜第１の実施の形態＞
図１に示すように、先ず表面に高分子有機物であるレジスト剤が付着した半導体基板を洗浄槽１１に収容した後に、この洗浄槽１１を密閉する。この実施の形態では、被処理物として半導体基板を挙げたが、繊維材料、金属材料、セラミック材料等からなる部品又は製品でもよく、高分子有機物としてレジスト剤を挙げたが、界面活性剤や抽出剤や油等の高分子有機物でもよく或いは低分子有機物でもよい。この状態で液体二酸化炭素又は二酸化炭素ガスを冷却して高圧ポンプで洗浄槽１１に供給するとともに、オゾンを圧縮して洗浄槽１１に供給する。但し、高圧ポンプで液体二酸化炭素又は二酸化炭素ガスを供給した洗浄槽１１内は、圧力が７．４〜３０ＭＰａ（例えば、１０ＭＰａ）であって、温度が０〜３０℃（例えば、２０℃）である液体二酸化炭素であることが好ましい。これは、温度を３１℃以上に上昇するだけで超臨界二酸化炭素に状態変化させることができるからである。また洗浄槽１１内の二酸化炭素をガス状態で１００体積％とするとき、洗浄槽１１内のオゾンを０．５〜２０体積％、好ましくは５〜１０体積％混合する。洗浄増内のオゾンを０．５〜２０体積％の範囲に限定したのは、０．５体積％未満では高分子有機物を速やかに分解できず、２０体積％を越えると液体二酸化炭素又は二酸化炭素ガスを超臨界二酸化炭素に状態変化させたときに超臨界二酸化炭素の状態を維持できなくなるからである。

次いで洗浄槽１１内の温度を３１℃、好ましくは３５〜４５℃にして、液体二酸化炭素又は二酸化炭素ガスを超臨界二酸化炭素に状態変化させる。ここで、洗浄槽１１内の温度の好ましく範囲を３５〜４５℃に限定したのは、上記圧力及び温度が低すぎると低分子有機物の抽出効率が低下し、高すぎると洗浄槽１１への負荷が増大するためである。なお、この実施の形態では、液体二酸化炭素又は二酸化炭素ガスを供給したときの洗浄槽内の圧力を７．４〜３０ＭＰａにしたが、圧力７．４ＭＰａ未満の液体二酸化炭素又は二酸化炭素ガスを洗浄槽に供給した後に、その圧力を７．４ＭＰａ以上、好ましくは１０〜１５ＭＰａにしてもよい。また洗浄槽に供給する前の二酸化炭素の温度を３１℃以上、好ましくは３５〜４５℃にして予め超臨界二酸化炭素の状態で洗浄槽に供給してもよい。洗浄槽１１内を超臨界二酸化炭素の状態に維持すると、図２に詳しく示すように、アルキル鎖等を有する高分子有機物（図２（ａ）のR-organic）であるレジスト剤がオゾンにより低分子有機物（図２（ｂ）のR-org）に分解される。この低分子有機物は超臨界二酸化炭素により抽出されて、即ち超臨界二酸化炭素に容易に溶解して、半導体基板から分離する。この結果、高分子有機物を半導体基板から分離除去できるので、半導体基板の表面を効率良く洗浄できる。

次に洗浄槽１１内で有機物を抽出した超臨界二酸化炭素を減圧分離槽１２に供給して減圧し、超臨界二酸化炭素を液体二酸化炭素又は二酸化炭素ガスに状態変化させる。ここで減圧分離槽１２内の圧力を０．１〜６ＭＰａ、温度を５〜２５℃にして、例えば圧力を５ＭＰａ、温度を２０℃にして超臨界二酸化炭素を二酸化炭素ガスに状態変化させることが好ましい。これにより超臨界二酸化炭素に溶解していた低分子有機物を二酸化炭素ガスから分離する。なお、減圧分離槽１２内の圧力を０．１〜６ＭＰａ、温度を５〜２５℃の範囲に限定したのは、圧力が０．１ＭＰａ未満で温度が５℃未満にすると二酸化炭素ガスを再利用するために昇圧するときに多大のエネルギを必要とし、圧力が６ＭＰａを越え温度が２５℃を越えると二酸化炭素ガスから分離されない低分子有機物の量が増えるからである。二酸化炭素ガスから分離された低分子有機物は濃縮された状態で回収され、焼却処理される。また洗浄槽１１におけるオゾンによる高分子有機物の低分子下により水が発生し、この水は低分子有機物ととともに回収される。

上記低分子有機物を分離した二酸化炭素ガスには、僅かに低分子有機物が含まれ、またオゾンが残存しているため、４０〜２００℃、好ましくは５０〜７０℃に加熱することにより、低分子有機物のオゾンによる分解が促進され、上記僅かな低分子有機物の多くは二酸化炭素と水に分解される。この結果、再利用される二酸化炭素ガス中の低分子有機物を低減できる。更に上記二酸化炭素ガスを冷却し又は圧縮して、或いは冷却しかつ圧縮して供給槽１３に貯留し、この供給槽１３に貯留された二酸化炭素ガス又は液体二酸化炭素は、洗浄槽１１内の洗浄された半導体基板を取出して高分子有機物（レジスト膜）で汚染された半導体基板を収容した後、再び洗浄槽１１に供給される。なお、供給槽１３に貯留される二酸化炭素は液体又はガスのいずれの状態であってもよい。また、供給槽１３には、上記各工程でロスした分だけ二酸化炭素ガス又は液体二酸化炭素が補充される。

＜第２の実施の形態＞
図３は本発明の第２の実施の形態を示す。図３において図１と同一符号は同一部品を示す。
この実施の形態では、減圧分離槽１２において、二酸化炭素ガスから低分子有機物を分離した後であって、二酸化炭素ガスを４０〜２００℃に加熱する前に二酸化炭素ガスにオゾンを供給する。これは、上記低分子有機物を分離した二酸化炭素ガスには、僅かに低分子有機物が含まれ、オゾンを追加してオゾン量を増し、４０〜２００℃、好ましくは５０〜７０℃に加熱することにより、低分子有機物のオゾンによる分解が上記第１の実施の形態より更に促進され、上記僅かな低分子有機物の大部分は二酸化炭素と水に分解されるからである。この結果、再利用される二酸化炭素ガス中の低分子有機物を殆ど無くすことができる。
なお、上記第２の実施の形態では、二酸化炭素ガスから低分子有機物を分離した後に、二酸化炭素ガスにオゾンを供給したが、酸素を供給してもよく、この場合、８０〜１５０℃に加熱しておくことが望ましい。またオゾンと酸素の両方を二酸化炭素ガスに供給してもよい。

本発明第１実施形態の超臨界二酸化炭素とオゾンによる洗浄方法を示すブロック線図である。その超臨界二酸化炭素とオゾンによる有機物の剥離状況を示す模式図である。本発明第２実施形態の超臨界二酸化炭素とオゾンによる洗浄方法を示すブロック線図である。

符号の説明

１１洗浄槽
１２減圧分離槽

Claims

表面が有機物で汚染された被処理物を洗浄槽(11)に入れた後にこの洗浄槽(11)を密閉する工程と、
前記洗浄槽(11)に液体二酸化炭素又は二酸化炭素ガスとオゾンを供給し前記洗浄槽(11)内の圧力又は温度のいずれか一方又は双方を上昇させて前記液体二酸化炭素又は前記二酸化炭素ガスを超臨界二酸化炭素に状態変化させることにより、或いは前記洗浄槽(11)に超臨界二酸化炭素とオゾンを供給することにより、前記有機物を前記オゾンにより分解した後に前記超臨界二酸化炭素により抽出する工程と
を含む超臨界二酸化炭素とオゾンによる洗浄方法。
洗浄槽(11)内の二酸化炭素をガス状態で１００体積％とするとき、前記洗浄槽(11)内のオゾンが０．５〜２０体積％である請求項１記載の超臨界二酸化炭素とオゾンによる洗浄方法。
洗浄槽(11)内で有機物を抽出した超臨界二酸化炭素を減圧分離槽(12)に供給して減圧し前記超臨界二酸化炭素を二酸化炭素ガスに状態変化させるとともに前記二酸化炭素ガスから前記有機物を分離する工程と、
前記有機物が分離された二酸化炭素ガスを４０〜２００℃に加熱する工程と、
前記加熱した二酸化炭素ガスを冷却又は圧縮して再び前記洗浄槽(11)に供給する工程と
請求項１又は２記載の超臨界二酸化炭素とオゾンによる洗浄方法。
二酸化炭素ガスから有機物を分離した後であって前記二酸化炭素ガスを４０〜２００℃に加熱する前に、前記二酸化炭素ガスにオゾン又は酸素を供給する請求項３記載の超臨界二酸化炭素とオゾンによる洗浄方法。