JP2005136134A - 研磨用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】銅膜、タンタル化合物のバリア層、ＳｉＯ₂の絶縁層を有する半導体デバイスのＣＭＰ加工プロセスにおいて、平均粒径が１５ｎｍ〜２５ｎｍで会合比１．５以下のコロイダルシリカを用いることで、配線幅が細い領域において、配線密集領域が無配線領域比べて過剰に研磨され起こるエロージョンを３０ｎｍ以下にし、有機樹脂と混合させることでエロージョンをさらに１〜２０％減少させることのできる研磨用組成物を提供することにある。
【解決手段】研磨材として会合比が１．５で一次粒子の平均粒径が２０ｎｍであるコロイダルシリカと平均粒径３０ｎｍｍのポリメチルメタクリレート、シュウ酸、過酸化水素、ベンゾトリアゾールを０．５μｍのカートリッジフィルターで濾過されたイオン交換水に混合し、高速ホモジナイザーで攪拌して均一に分散させて研磨用組成物を得た。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体、各種メモリーハードディスク用基板等の研磨に使用される研磨用組成物に関し、特に半導体のデバイスウエハーの表面平坦化加工に好適に用いられる研磨用組成物に関するものである。

エレクトロニクス業界の最近の著しい発展により、トランジスター、IC、LSI、超LSIと進化してきており、これら半導体素子に於ける回路の集積度が急激に増大するに伴って半導体デバイスのデザインルールは年々微細化が進み、デバイス製造プロセスでの焦点深度は浅くなり、パターン形成面の平坦性はますます厳しくなってきている。

一方で配線の微細化による配線抵抗の増大をカバーするために、配線材料としてアルミニウムやタングステンからより電気抵抗の小さな銅配線が検討されてきている。しかしながら銅を配線層や配線間の相互接続に用いる場合には、絶縁膜上に配線溝や孔を形成した後、スパッタリングやメッキによって銅膜を形成して不要な部分を化学的機械的研磨法（ＣＭＰ）によって絶縁膜上の不要な銅が取り除かれる。

かかるプロセスでは銅が絶縁膜中に拡散してデバイス特性を低下させるので、通常は銅の拡散防止のために絶縁膜上にバリア層としてタンタルやタンタルナイトライドの層を設けることが一般的になっている。

このようにして最上層に銅膜を形成させたデバイスの平坦化ＣＭＰプロセスにおいては、初めに不要な部分の銅膜を絶縁層上に形成されたタンタル化合物の表面層まで研磨し、次のステップでは絶縁膜上のタンタル化合物の層を研磨し、その後配線幅、配線の深さなどによってＣｕ及びＳｉＯ₂を最適な量だけ研磨する必要がある。このようなプロセスを図１に示したが、かかるプロセスにおけるＣＭＰ研磨では銅、タンタル化合物、ＳｉＯ₂などの異種材料に対して研磨レートに選択適性があることが必要である。

即ちステップ１では銅に対する研磨レートが高く、タンタル化合物に対してはほとんど研磨能力がない程度の選択性が必要である。さらにステップ２ではエロージョン、ディシングを抑えつつ、タンタル化合物に対する研磨レートが大きく、Ｃｕに対する研磨レートが２００〜５００（Å/ｍｉｎ）、ＳｉＯ₂に対する研磨レートが１００〜５００（Å/ｍｉｎ）の間で最適な量だけ研磨できることが必要である。

このプロセスを理想的には一つの研磨材で研磨できることが望まれるが、異種材料に対する研磨レートの選択比をプロセスの途中で変化させることはできないのでプロセスを２ステップに分けて異なる選択性を有する２つのスラリーでそれぞれのＣＭＰ工程を実施する。ステップ１ではタンタル化合物上の銅膜を完全に除去した状態で研磨を終了させる。ついでステップ２では、Ｔａ層を完全に除去し、ＳｉＯ₂層及びＣｕを適量研磨除去して平坦化させる。

ステップ２に用いられる研磨用組成物に対しては、ステップ１で研磨された状態から主としてタンタル化合物を選択的に研磨するために必要な研磨レートは１０００〜１１００（Å／ｍｉｎ．）程度であり、銅の研磨レートについては２００〜５００（Å／ｍｉｎ．）、ＳｉＯ₂の研磨レートについては１００〜５００（Å／ｍｉｎ．）程度が望ましいとされている。

このようなステップ２研磨用の研磨用組成物としては、コロイダルシリカ、過酸化水素、ベンゾトリアゾール、シュウ酸と水とを含有しＫＯＨなどでｐＨ２〜５に調整した研磨用組成物が特許文献１に示されている。しかし、この研磨用組成物は、タンタル化合物に対して銅の研磨レートが大きくなっているがその比が３程度であり、選択性が充分とは言えなかった。また、砥粒に有機粒子と無機粒子を併用した２ｎｄステップ研磨用組成物が特許文献２に示されているが、過酸化水素、酢酸、ＫＯＨ、マレイン酸塩などが配合された組成物であるがタンタル化合物と銅との研磨選択比が１．１程度、タンタル化合物とＳｉＯ₂との研磨選択比が１．２程度であり、選択性が充分とは言えなかった

また従来の研磨用組成物を用いた場合、配線幅が細い領域では、配線密集領域が無配線領域に比べて過剰に研磨され、無配線領域に比べ、配線密集領域の絶縁膜が薄くなってしまう現象であるエロージョン、或いはＣｕ配線の中央が薄くなってしまう現象であるディッシングを起こしやすいという問題があった。
特開２００１−２４７８５３号公報 特開２００１−１９６３３６号公報

本発明は、銅膜、タンタル化合物のバリア層、ＳｉＯ₂の絶縁層を有する半導体デバイスのＣＭＰ加工プロセスにおいて、配線幅が細い領域において、配線密集領域が無配線領域比べて過剰に研磨され起こるエロージョンを３０ｎｍ以下にすることのできる研磨用組成物を提供することにある。

本発明は、
（Ａ）研磨材、（Ｂ）有機酸、（Ｃ）酸化剤、（Ｄ）酸化防止剤、および（Ｅ）水を含有する研磨用組成物であって、（Ａ）研磨材が、平均粒径１ｎｍ〜３５ｎｍの（メチルメタクリレート／ジビニルベンゼン）共重合体を主成分とする有機粒子と会合比が１．５以下で平均粒径が１５ｎｍ〜２５ｎｍの範囲にあるフュームドシリカ、コロイダルシリカ、フュームドアルミナ、およびコロイダルアルミナのうち少なくとも１種類からなる無機粒子の混合物であり、有機粒子と無機粒子の重量配合比は９５／５〜０／１００の範囲にあり、研磨用組成物中の濃度が２〜１０重量％であり、（Ｂ）有機酸の主成分がシュウ酸であり、研磨用組成物中の濃度が０．０１〜１．０重量％であり、（Ｃ）酸化剤が過酸化水素であり、研磨用組成物中の濃度が０．０５〜１．０重量％であり、（Ｄ）酸化防止剤がベンゾトリアゾールまたはその誘導体であり、研磨用組成物中の濃度が０．０１〜１．０重量％であり、好ましくは、銅のウエットエッチングレートが５（Å/ｍｉｎ）以下、エロージョン、ディッシングが３０ｎｍ以下であることを特徴とする研磨用組成物である。

本発明によれば会合比が１．５以下で平均粒径が１５ｎｍ〜２５ｎｍのコロイダルシリカ等の無機粒子を用いた研磨用組成物の場合、エロージョンを前述のものの１/２以下にすることができ、有機樹脂を混合させた研磨用組成物ではエロージョンをさらに１〜２０％程度減らすことができる。

本発明はかかる上記の問題点を解決するために種々検討した結果、無機砥粒、有機酸、酸化剤、ベンゾトリアゾール化合物、及び水からなる研磨用組成物に特定の樹脂粒子からなる有機砥粒を用いることで、銅のウエットエッチングレートを５（Å/ｍｉｎ）以下にし、配線幅が細い領域において、配線密集領域が無配線領域比べて過剰に研磨され起こるエロージョンを３０ｎｍ以下にすることができることを見いだし、発明を完成するにいたったものである。
本発明に用いられる研磨材は特定の平均粒径並びに特定の配合比の特定の樹脂からなる有機粒子と無機粒子混合物である。

本発明の有機粒子の平均粒径は１ｎｍ〜３５ｎｍの（メチルメタクリレート／ジビニルベンゼン）共重合体である。３５ｎｍを超えると銅膜の研磨レートが大きくなるので好ましくない。

有機粒子は、（メチルメタクリレート／ジビニルベンゼン）共重合体が主成分であれば特に限定されないが、好ましくは比較的安価で粒径の揃った粒子を生成する乳化重合によって製造されたものである。

本発明の無機粒子の会合比は１．５以下であることが好ましい。ここで会合比とは、２個以上の分子が共有結合以外の分子間力相互作用によって結合している割合を表し、二次粒子径（光子相関法）/１次粒子径（比表面積換算法）から求めることができる。この範囲以外ではエロージョンが３０ｎｍ以上となるので好ましくない。

本発明の無機粒子の平均粒径は１５ｎｍ〜２５ｎｍの範囲にあることが好ましい。１５ｎｍ未満では、ＳｉＯ₂膜を研磨する際の研磨速度が極端に低下するので好ましくなく、２５ｎｍを超えるとＴａ膜の研磨レートが小さくなってしまうので好ましくない。

無機粒子はフュームドシリカ、コロイダルシリカ、フュームドアルミナ、およびコロイダルアルミナのうち少なくとも１種類からなる無機粒子の混合物であり、
これらのものを単独或いは任意に組み合わせ用いることができる。組み合わせや比率などは特に限定されるものではない。

有機粒子と無機粒子の重量配合比は９５／２５〜０／１００の範囲にあることが好ましい。この範囲よりも有機粒子が多いとタンタル膜、ＳｉＯ₂膜を研磨する際の研磨速度が低下するので好ましくない。

研磨材の研磨用組成物中の濃度は２〜１０重量％であることが望ましい。研磨材の濃度が小さくなりすぎると機械的な研磨能力が減少し研磨レートが低下するので好ましくなく、濃度が高すぎると機械的研磨能力が増大してタンタル化合物、銅、ＳｉＯ₂の研磨の選択性が低下するので好ましくない。

本発明の研磨用組成物は有機酸を含有する。有機酸はシュウ酸であることが好ましい。研磨用組成物中の濃度は０．０１〜１．０重量％であることが望ましい。０．０１重量％未満であるとタンタル化合物膜の研磨レートが小さくなるために好ましくなく１．０重量％を超えると銅膜研磨レートが大きくなり制御できなくなるので好ましくない。

本発明の研磨用組成物は酸化剤を含有する。酸化剤としては過酸化水素が好ましい。過酸化水素はタンタル化合物膜に対して酸化作用を発揮し、イオン化を促進することによってタンタル化合物膜の研磨レートを高める働きがあるが、研磨用組成物中の濃度は０．０５〜１．０重量％であることが望ましい。この範囲の濃度から高くなっても低くなり過ぎてもタンタル化合物膜の研磨レートが低下するので好ましくない。また、過酸化水素は銅膜に対しても酸化作用を発揮し、イオン化を促進することによって銅膜の研磨レートを高める働きがあるが、研磨用組成物中の濃度は０．０５〜１．０重量％であることが望ましい。この範囲の濃度より高い場合は、銅膜に対する研磨レートが大きくなりすぎ、低い場合は、銅膜の研磨レートが極端に低下するので好ましくない。

本発明の研磨用組成物は酸化防止剤としてベンゾトリアゾールまたはその誘導体を含有し、研磨用組成物中の濃度は０．０１〜１．０重量％である。０．０１重量％未満であると銅膜の研磨レートを抑える効果に乏しくなるので好ましくなく、１．０重量％を超えるとタンタル化合物膜の研磨レートが極端に減少するので好ましくない。

本発明の研磨用組成物の媒体は水であり、イオン性不純物や金属イオンを極力減らしたものであることが望ましい。

本発明の研磨用組成物は上記の各成分、研磨材、有機酸、酸化剤、酸化防止剤、を水に混合、溶解、分散させて製造する。過酸化水素は、研磨直前に前記の混合液に添加、混合するが予め混合しておくことも可能である。それらの混合方法は、任意の装置で行うことができる。例えば、翼式回転攪拌機、超音波分散機、ビーズミル分散機、ニーダー、ボールミルなどが適用可能である。

また上記成分以外に種々の研磨助剤を配合してもよい。このような研磨助剤の例としては、分散助剤、防錆剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防かび剤等が挙げられるが、これらはスラリーの分散貯蔵安定性、研磨速度の向上の目的で加えられる。分散助剤としてはヘキサメタリン酸ソーダ等が挙げられる。もちろん各種界面活性剤などを添加して分散性を向上させることができることは言うまでもない。ｐＨ調整剤としてはアンモニアなどの塩基性化合物や酢酸、塩酸、硝酸等の酸性化合物が挙げられる。消泡剤としては流動パラフィン、ジメチルシリコーンオイル、ステアリン酸モノ、ジグリセリド混合物、ソルビタンモノパルミチエート、等が挙げられる。

本発明を実施例で具体的に説明する。
＜実施例１＞
研磨材として会合比が１．５で一次粒子の平均粒径が２０ｎｍであるコロイダルシリカと平均粒径３０ｎｍの（メチルメタクリレート／ジビニルベンゼン）共重合体（メチルメタクリレート／ジビニルベンゼン：９５／５ｍｏｌ％）、シュウ酸、過酸化水素、ベンゾトリアゾールが表１に示された濃度になるように０．５μｍのカートリッジフィルターで濾過されたイオン交換水に混合し、高速ホモジナイザーで攪拌して均一に分散させて研磨用組成物を得た。

＜研磨評価＞
被研磨物は８インチのシリコンウエハー上ＳｉＯ₂膜、タンタル化合物膜、銅膜のベタ膜を形成したものを用意し各膜の研磨レートを測定し、選択比を求めた。

研磨は定盤径６００ｍｍの片面研磨機を用いた。研磨機の定盤にはロデール社
製（米国）のポリウレタン製研磨パッドＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００を専用
の両面テープで張り付け、研磨用組成物（スラリー）を流しながら研磨した。荷重は３ｐｓｉ、定盤の回転数を７０ｒｐｍ、ウエハー回転数７２ｒｐｍ、研磨材組成物の流量を１５０ｍｌ／ｍｉｎとした。ウエットエッチングレートはＣｕウエハーをスラリー中に入れ、室温で１０分間３００ｒｐｍで攪拌した後の膜厚変化量から求めた。ｐＨはｐＨメーターを用いて測定した。会合比は二次粒子径（光子相関法）/１次粒子径（比表面積換算法）から求めた。
エロージョン、ディッシングは２ｎｄステップ後の無配線部と配線部分の段差を表面粗さ計を用いて測定した。

＜実施例２〜４、比較例１〜５＞
表１に示された配合によって実施例１と同様に研磨用組成物を調整し、研磨特性を評価した。
結果を表１に示した。

本発明によれば銅膜、タンタル膜を含む半導体デバイスのＣＭＰ加工プロセスにおいてタンタル化合物膜を優先的に研磨可能な研磨液組成物が得られ、半導体デバイスを効率的に製造することができ、産業上有用である。

銅膜を形成させたデバイスの研磨プロセスの模式図

符号の説明

１ Ｃｕ
２ Ｔａ
３ ＳｉＯ₂

Claims (3)

1. （Ａ）研磨材、（Ｂ）有機酸、（Ｃ）酸化剤、（Ｄ）酸化防止剤、および（Ｅ）水を含有する研磨用組成物であって、（Ａ）研磨材が、平均粒径１ｎｍ〜３５ｎｍの（メチルメタクリレート／ジビニルベンゼン）共重合体を主成分とする有機粒子と、会合比が１．５以下で平均粒径が１５ｎｍ〜２５ｎｍの範囲にあるフュームドシリカ、コロイダルシリカ、フュームドアルミナ、およびコロイダルアルミナのうち少なくとも１種類からなる無機粒子との混合物であり、有機粒子と無機粒子との重量配合比は９５／５〜０／１００の範囲にあり、研磨用組成物中の濃度が２〜１０重量％であり、（Ｂ）有機酸の主成分がシュウ酸であり、研磨用組成物中の濃度が０．０１〜１．０重量％であり、（Ｃ）酸化剤が過酸化水素であり、研磨用組成物中の濃度が０．０５〜１．０重量％であり、（Ｄ）酸化防止剤がベンゾトリアゾールまたはその誘導体であり、研磨用組成物中の濃度が０．０１〜１．０重量％であることを特徴とする研磨用組成物。
2. 銅のウエットエッチングレートが５（Å/ｍｉｎ）以下である請求項１記載の研磨用組成物。
3. エロージョン及びディッシングが共に３０ｎｍ以下である請求項１記載の研磨用組成物。

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