JP2005108770A - 電解質膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高分子電解質膜の機械的強度を向上し、長時間稼動時の電池性能を向上するとともにこれまで問題とされた高分子電解質膜の取り扱い、作業性およびコストに優れたＭＥＡの製造方法を提供する。
【解決手段】 電解質膜電極接合体の製造において、高分子電解質の分散液を塗布し乾燥することで膜形成を行う。このとき液成分の除去速度を制御することで成膜時の結晶性を高め、膜の機械強度を向上することができる。また、２種の異なるＥＷを有する高分子電解質を用いることで補強材を用いず膜の機械的強度を向上させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポータブル電源、電気自動車用電源および家庭用コージェネレーションシステムなどに使用される高分子電解質型燃料電池用の電解質膜触媒層の製造方法、この電解質膜触媒層接合体を含む電解質膜電極接合体、ならびに当該電解質膜電極接合体を用いた燃料電池に関する。

高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることにより、電力と熱とを同時に発生させる電気化学装置である。燃料電池の基本部分は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質の両面に、白金系の金属触媒を担持した炭素粉末を主成分とする触媒反応層を形成し、触媒反応層の外側の面に、燃料ガスに対する通気性と電子伝導性を併せ持つガス拡散層を形成することによって得られる。このガス拡散層と触媒反応層を合わせて電極と呼ぶ。そして、この電極と高分子電解質膜とを一体的に組み立てたもの、または、触媒層と高分子電解質膜とを一体的に組み立てたものを電解質膜電極接合体（Membrane electrode assembly:MEA）と呼ぶ。

ＭＥＡに供給する燃料ガスや酸化剤ガスの外部へのリークや、この二種類のガスが互いに混合しないように、電極の周囲には、高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットを配置し、ＭＥＡとガスケットを機械的に固定するとともに、隣接したＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータ板を配置する。セパレータ板のＭＥＡと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路を形成する。ガス流路はセパレータ板に別途設けることもできるが、セパレータの表面に溝を設けてガス流路を形成するのが一般的である。そして、燃料電池は、多数のＭＥＡをセパレータを介して積層し、いわゆる積層電池とすることで構成される。

このような燃料電池の性能を向上するために、これまで様々なＭＥＡの製造方法が提案されてきた。例えば、（１）触媒層をガス拡散層上に作成し、高分子電解質膜の両側に配置し、ホットプレスで接合しＭＥＡを得る方法（特許文献１）、（２）基材フィルム上に触媒層を形成し、ついで触媒層を高分子電解質膜にホットプレスまたはホットローラで転写することでＭＥＡを得る方法（特許文献２）、（３）高分子電解質膜の片面に触媒層を有したものを２組形成し、ついでそれぞれの高分子電解質膜側の面を対向させて接合してＭＥＡを得る方法（特許文献３）、ならびに（４）基材フィルム上に触媒塗料、高分子電解質分散液、および触媒塗料を順に重ねて塗布し、ＭＥＡを得る方法などがある。

一般的には触媒の有効利用や作業性などの観点から、（１）および（２）が多く用いられているが、上述のＭＥＡの製造方法にはそれぞれ問題がある。上述の（１）〜（３）の製造方法は、触媒層と高分子電解質膜をホットプレスまたはホットローラで接合する工程を有し、この工程において触媒層中のガス拡散の働きを担う細孔部分を押しつぶしてしまい、ガス拡散性が低くなり燃料電池の性能を低下させてしまうという問題がある。また、逆に細孔部分を保持するために圧力を低下させると、触媒層と高分子電解質膜との接合性が低下し、水素イオン移動に障害が発生し、燃料電池の性能の低下につながる。

また、（１）および（２）のどちらにおいても、押し出し溶融成型などで形成した固体膜である高分子電解質膜を使用する。イオン伝導性などの性能向上を目的に高分子電解質膜の膜厚を低減させると、高分子電解質膜の取り扱いが難しく皺などが生じ易く、触媒層と電解質膜の接触抵抗増加による電池電圧のＩＲ損による低下につながってしまう。また、皺による電極面積の不均一化も考えられる。さらに、高分子電解質膜の機械的強度の低下を生じ、長時間使用にも適さない。さらには、固体膜を形成する際のコスト面で問題がある。

（３）の製造方法は、高分子電解質を液状態で使用するため、高分子電解質膜の膜厚を低減させる際の取り扱いに関する問題が解消される。また、膜形成の面では、コストの問題が解消される。しかし、機械的強度とＭＥＡ作成時の工程数の多さから、作業性およびコストの面で問題がある。また、（４）の製造方法は、高分子電解質膜を液状態で使用し、触媒層／高分子電解質膜／触媒層と連続して重ねて作成するため、作業性およびコストの面で問題は解消される。なお、機械的強度の問題は、高分子電解質膜内に補強材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のフィブリルを内含することで解消している。しかし、ＰＴＦＥのフィブリルを内含させると膜抵抗を高くし、イオン伝導性などの性能低下につながる。また、フィブリル内含高分子電解質膜の作成における作業性に問題がある。
特公平２−７３９８号公報 特開平１０−６４５７４号公報 特開平６−１７６３１７号公報

以上の従来技術に鑑み、本発明は、高分子電解質膜の取り扱い、ＭＥＡ作成の作業性およびコストに優れ、性能の良い燃料電池を提供し得る電解質膜電極接合体の製造方法、ならびに電解質膜電極接合体を得ることを目的とする。より具体的には、本発明は、高分子電解質膜形成時の液成分除去速度を制御することで膜の機械的強度を向上させ、長時間稼動時の電池性能を向上するとともに、これまで問題とされた高分子電解質膜の取り扱い、ＭＥＡ作成の作業性およびコストに優れたＭＥＡ製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、水素イオン伝導性高分子電解質膜の両側に一対の触媒層を具備する燃料電池用電解質膜電極接合体の製造方法であって、
（１）基材上に、触媒塗料を塗布する工程、
（２）前記触媒塗料から液成分を除去し、第１の触媒層を形成する工程、
（３）前記工程（２）で形成した触媒層上に、水素イオン伝導性高分子電解質の分散液を塗布する工程、
（４）前記水素イオン伝導性高分子電解質の分散液の液成分を除去し、高分子電解質膜を形成する工程、
（５）前記高分子電解質膜上に、触媒塗料を塗布する工程、
（６）前記触媒塗料の液成分を除去し、第２の触媒層を形成し、積層体を得る工程、
（７）前記積層体を１２０〜２００℃で熱処理する工程、および
（８）前記積層体を速度１０℃／時以上で冷却する工程を含むことを特徴とする電解質膜電極接合体の製造方法に関する。

前記工程（４）においては、前記水素イオン伝導性高分子電解質の分散液から２５ｍｇ・ｃｍ^-2・時^-1以下の速度で液成分を除去することが好ましい。
また、前記工程（３）においては、前記分散液が、異なるイオン交換容量を有する少なくとも２種の水素イオン伝導性高分子電解質を含むことが好ましい。
この場合、前記水素イオン伝導性高分子電解質が、スルホン酸基あたりの単位重量（ＥＷ）が７００〜９００ｍｇ当量のパーフルオロカーボンスルホン酸イオノマーからなる第１の水素イオン伝導性高分子電解質と、スルホン酸基あたりの単位重量（ＥＷ）が１０００〜１５００ｍｇ当量のパーフルオロカーボンスルホン酸イオノマーからなる第２の水素イオン伝導性高分子電解質を含むことが好ましい。

また、本発明は、水素イオン伝導性高分子電解質膜の両側に一対の触媒層を具備する燃料電池用電解質膜電極接合体であって、
前記水素イオン伝導性高分子電解質膜が、スルホン酸基あたりの単位重量（ＥＷ）が７００〜９００ｍｇ当量のパーフルオロカーボンスルホン酸イオノマーからなる第１の水素イオン伝導性高分子電解質と、スルホン酸基あたりの単位重量（ＥＷ）が１０００〜１５００ｍｇ当量のパーフルオロカーボンスルホン酸イオノマーからなる第２の水素イオン伝導性高分子電解質を含むことを特徴とする電解質膜電極接合体にも関する。
さらに、本発明は、前記電解質膜電極接合体を含む高分子電解質型燃料電池にも関する。

本発明によれば、高分子電解質膜形成時の液成分除去速度を制御することで膜の機械的強度を向上させ、長時間稼動時の電池性能を向上するとともに、これまで問題とされた高分子電解質膜の取り扱い、ＭＥＡ作成の作業性およびコストに優れたＭＥＡ製造方法を提供することができる。

本発明に係る電解質膜電極接合体の製造方法によれば、膜厚が薄い（２０ミクロン以下）高分子電解質膜を容易に作成し、使用することができ、薄い膜での作業性が解消される。また、高分子電解質を液状態で使用して膜形成を行うことで、固体膜をはじめから使用する製造方法と比較し、低コスト化が可能となる。

特に、高分子電解質膜は、異なるイオン交換容量を有する少なくとも２種の水素イオン伝導性高分子電解質を含むことが好ましく、具体的には、前記水素イオン伝導性高分子電解質が、スルホン酸基あたりの単位重量（ＥＷ）が７００〜９００ｍｇ当量のパーフルオロカーボンスルホン酸イオノマーからなる第１の水素イオン伝導性高分子電解質と、スルホン酸基あたりの単位重量（ＥＷ）が１０００〜１５００ｍｇ当量のパーフルオロカーボンスルホン酸イオノマーからなる第２の水素イオン伝導性高分子電解質を含むのが好ましい。

これは、液状態の高分子電解質から固体膜を形成する際に、高分子電解質の結晶性を利用し、機械的強度を付与することが可能となるからである。一般的に、固体膜である高分子電解質膜の作成時に液成分を急激に除去すると、得られる高分子電解質膜中では、高分子電解質の単位素片（分子鎖または高分子鎖）同士の配列が規則正しくならず、十分な分子配向が得られない。

これに対し、本発明に係る電解質膜電極接合体の製造方法によれば、液成分の除去速度を低減させることで、高分子電解質の単位素片同士の配列を十分にし、固体膜内の結晶性を向上させ、機械的強度の問題を解消することが可能になる。さらに、２種の異なるイオン交換容量の高分子電解質を使用することにより、イオン伝導性を維持したまま、１種のイオン交換容量を有する高分子電解質を用いる場合よりも、得られる高分子電解質膜よりも機械的強度を高めることが可能になる。

すなわち、ＥＷの小さな第１の水素イオン伝導性高分子電解質が、主として水素イオン伝導性の保持および向上に供し、ＥＷの大きな第２の水素イオン伝導性高分子電解質が、水素イオン伝導性に加え、主として機械的強度の保持および向上に供することができるからである。第１の高分子電解質としては、ＥＷが７００ｍｇ当量未満のものは、得られる高分子電解質膜の強度が低下するため好ましくない。また、第２の水素イオン伝導性高分子電解質については、ＥＷが高くなると高分子電解質の結晶性は高くなるとされている。ＥＷが１０００ｍｇ当量未満では機械的強度の向上が図れず好ましくなく、１５００ｍｇ当量を超えるとイオン伝導性が低下するので好ましくない。

また、本発明に係る電解質膜電極接合体の製造方法では、工程（７）および（８）においてＭＥＡの熱処理を行うことによって、高分子電解質膜の結晶性を向上させる。１２０〜２００℃の温度で熱処理することでアニールを行い、さらに冷却速度を１０℃／時以上とすることで固体膜内の高分子電解質の単位素片同士の配列が十分に行われ、機械的強度が向上する。

以下に、本発明に係る電解質膜電極接合体の製造方法をより詳細に説明する。
まず、工程（１）においては、基材フィルムまたは多孔質導電性基材などの基材上に、触媒層を形成する。基材フィルムを用いる場合に得られるＭＥＡは、触媒層／高分子電解質膜／触媒層の構造を有するＭＥＡである。また、多孔質導電性基材を用いる場合に得られるＭＥＡは、この多孔質導電性基材がガス拡散層となるため、電極（ガス拡散層＋触媒層）／高分子電解質膜／電極（触媒層＋ガス拡散層）の構造を有するＭＥＡである。

基材フィルムには、耐薬品性、耐熱性、および触媒層の剥離性などが求められる。用いる材料として好ましいのは、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの炭化水素系樹脂からなるフィルム、前記フィルムの表面をＳｉもしくはフッ素で処理したフィルム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂フィルムなどである。

多孔質導電性基材の材料として好ましいのは、炭素繊維よりなるカーボンペーパー、またはカーボンクロスなどのガス拡散性基材である。電極の水マネージメントの働きをする炭素粒子とＰＴＦＥからなる撥水性を有するカーボン層をあらかじめ多孔質導電性基材上に配置しておいてもよい。この場合、触媒層の多孔質基材への染み込みを抑えることができる。

触媒塗料は、触媒粉末と高分子電解質と分散媒とを加え混合して調製すればよい。
触媒粉末としては、白金または白金合金を担持した炭素粒子からなる触媒粉末を用いればよい。炭素粒子としては、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇであるアセチレンブラック、ヴァルカンまたはケッチェンブラックなどを用いるのが好ましい。白金触媒または白金合金触媒の炭素粒子への担持率は２５〜６０重量％が好ましい。すなわち、触媒担持炭素粒子の２５〜６０重量％が触媒であればよい。これらを用いた場合、触媒活性が高く、また触媒が高分散され安定な発電反応が維持できる。

触媒塗料に用いる高分子電解質としては、耐熱性、耐薬品性に優れた酸性官能基を有する高分子を用いるのが好ましい。一般的には、ナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ社製）、フレミオン（旭硝子社製）に代表されるパーフルオロスルホン酸イオノマーをアルコール系の有機溶媒または水に分散させたものを用いればよい。分散媒としては、アルコール系有機溶媒あるいは水を用いる。あるいはこれらのすくなくとも２種以上を用いた混合溶媒を用いてもよい。白金触媒は活性が高いので低沸点のアルコール溶媒を用いると発火を生じる可能性があるので分散媒には水を用いるのが好ましい。

触媒塗料の濃度は、目的の厚み白金触媒量にあわせ適宜調節すればよい。好ましくは１０〜３０重量％である。
触媒塗料の基材フィルムまたは多孔質導電性基材への塗布方法としては、スプレー、バーコート、ドクターブレード、ダイコート、スクリーン印刷などを用いればよい。

つぎに、工程（２）においては、塗布した触媒塗料を乾燥することによって液成分を除去し、触媒層を得る。乾燥方法は、ホットプレートなど熱を加えて溶媒成分を除去する方法と蒸気圧を一定にした状態で徐々に溶媒成分を除去する方法などがある。これら溶媒を徐々に除去する方法では、高分子電解質の結晶性を向上させることができ、触媒層中の高分子電解質間の結合性を向上させることが可能である。

工程（３）において、水素イオン伝導性高分子電解質としては、前記触媒塗料の場合と同様に、耐熱性、耐薬品性に優れた酸性官能基を有する高分子を用いる。一般的にはナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ社製）、フレミオン（旭硝子社製）に代表されるパーフルオロスルホン酸イオノマーをアルコール系の有機溶媒または水に分散したものを用いるのが好ましい。

水素イオン伝導性高分子電解質の分散液を触媒層上に塗布するため、触媒による発火を防ぐため、分散媒に水を用いるのが好ましい。濃度は好ましくは５〜３０重量％であり、必要とする高分子電解質膜の厚みなどに応じて適宜調節すればよい。また、必要とする厚みにあわせ複数回の塗布を行うことも可能である。塗布方法は、バーコート、ドクターブレード、ダイコートなどを用いればよく、これらを用いることで均一な高分子電解質膜を作成することができる。

このとき、２種の異なるイオン交換容量の高分子電解質を使用する。第１の高分子電解質としてスルホン酸基当たりの単位重量（ＥＷ）が７００〜９００ｍｇ当量であるものを用いる。ＥＷ７００ｍｇ当量未満のものは、成膜した際、強度が低下する原因となるので好ましくない。第２の水素イオ伝導性高分子電解質としてＥＷが１０００〜１５００ｍｇ当量であるものを用いる。ＥＷが高くなると高分子電解質の結晶性は高くなるとされている。しかし、ＥＷが１０００ｍｇ当量未満では機械強度の向上が図れず好ましくなく。１５００ｍｇ当量を超えるとイオン伝導性を低下する原因となるので好ましくない。

工程（４）においては、水素イオン伝導性高分子電解質の分散液を塗布した後、液成分（溶媒成分）を除去し固体膜を得る。ホットプレートなど熱を加えて液成分を除去する方法と蒸気圧を一定にした状態で徐々に液成分を除去する方法がある。本発明では、後者を用い、水素イオン伝導性高分子電解質の結晶性向上から固体膜の機械的強度および水素イオン伝導性を向上させる。２種の異なるイオン交換容量を持つ水素イオン伝導性高分子電解質を用いると、固体膜内で同様の結晶性を示す高分子電解質同士が強く結合し易くなり、補強材を用いずとも機械的強度を向上させることが可能となる。

このとき、液成分の除去速度を２５ｍｇ・ｃｍ^-2・時^-1以下とするのが好ましい。５０ｍｇ・ｃｍ^-2・時^-1より大きいと十分な機械的強度が得られず、燃料電池を長時間稼動させたときに膜の劣化と考えられる性能低下が早期に発生する。
工程（５）および（６）は、上記工程（１）および（２）と同様に行い、第１の触媒層と同様に第２の触媒層を形成すればよい。

工程（７）および（８）においては、電解質膜電極接合体を形成した後、オーブンなどで熱処理を行う。１２０〜２００℃は、高分子電解質の軟化温度以上で分解温度以下の温度範囲である。この熱処理により、電解質膜電極接合体内での高分子電解質膜の結晶性の向上を図ることができる。このとき、加熱後の冷却速度を１０℃・ｃｍ^-2・時^-1以下とすることが好ましい。１０℃・ｃｍ^-2・時^-1を超えると、異なる２種の高分子電解質の持つ結晶性の違いによる膜強度の変化が、燃料電池を長時間稼動させたときの膜の劣化を生じ、燃料電池の性能低下を招くと考えられ、好ましくない。
以下に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

・触媒塗料の調製
３０ｎｍの平均粒径を有し、比表面積が８００ｍ²／ｇであるケッチェンブラック（オランダ国、ＡＫＺＯ Ｃｈｅｍｉｅ社製）に、平均粒径約３ｎｍの白金粒子を担持させて触媒担持粒子（５０重量％が白金）として用いた。
上記触媒担持粒子５ｇと、高分子電解質の分散液２５ｇ（旭硝子（株）製フレミオン水分散液、１０重量％高分子電解質、ＥＷ９００ｍｇ当量）と、水７．５ｇとを混合し、超音波分散させて、触媒塗料を調製した。

・水素イオン伝導性高分子電解質分散液の調製
ＥＷが９００ｍｇ当量の水素イオン伝導性高分子電解質を１０重量％含む水分散液と、ＥＷが１２００ｍｇ当量の図イソイオン伝導性高分子電解質を１０重量％含む水分散液とを、１対１の割合（重量比）で混合し、超音波分散した後、エバポレーターで濃度を２０重量％に調整し、水素イオン伝導性高分子電解質の混合分散液を得た。

・電解質膜電極接合体の作成
ポリプロピレン製の基材フィルム上に、ドクターブレード法で上記触媒塗料を塗布し、オーブン中、５０℃の条件で徐々に乾燥させ、白金触媒量が０．５ｍｇ／ｃｍ²の第１の触媒層を形成した。このとき、マスキングにより、触媒層の大きさを６０ｍｍ×６０ｍｍとした。
次に、ドクターブレード法により、前記第１の触媒層上に、固形分が６ｍｇ／ｃｍ²となるように上記水素イオン伝導性高分子電解質の混合水分散液を塗布した。このとき、マスキングにより高分子電解質膜の大きさを１２０ｍｍ×１２０ｍｍとした。

前記混合分散液を塗布した後、前記基材フィルムをオーブン中に入れ、液成分の除去速度が２５ｍｇ・ｃｍ^-2・時^-1となるように調整して徐々に乾燥し、高分子電解質膜を形成した。このとき、得られた高分子電解質膜の厚さは３０ミクロンとなった。
次に、高分子電解質膜上に、ドクターブレード法で前記触媒塗料を塗布し、オーブン中、５０℃の条件で徐々に乾燥させ、白金触媒量が０．５ｍｇ／ｃｍ²となるように第２の触媒層を形成した。このとき、マスキングにより第２の触媒層の大きさを６０ｍｍ×６０ｍｍとした。

ついで、この第１の触媒層／高分子電解質膜／第２の触媒層の積層体を、１２０℃のオーブン中で１時間熱処理した。その後、速度１０℃／時で徐々に冷却を行い、本発明に係るＭＥＡ−１を得た。
また、水素イオン伝導性高分子電解質の混合分散液を塗布した後の液成分除去速度を、１２ｍｇ・ｃｍ^-2・時^-1とした以外は、上記ＭＥＡ−１と同様の方法でＭＥＡ−２を作成した。

比較例

水素イオン伝導性高分子電解質の混合分散液を塗布した後の液成分除去速度を、５０または１５０ｍｇ・ｃｍ^-2・時^-1とした以外は、実施例１と同様の方法で比較ＭＥＡ−１および比較ＭＥＡ−２を作成した。
また、ＥＷが９００ｍｇ当量の水素イオン伝導性高分子電解質のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法で比較ＭＥＡ−３を作成した。

さらに、ＥＷが１２００ｍｇ当量の水素イオン伝導性高分子電解質のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法で比較ＭＥＡ−４を作成した。
また、オーブンで１２０℃に加熱した後、冷却速度を１０℃／分で冷却した以外は実施例と同様の方法で比較ＭＥＡ−５を作製した。

［特性評価］
上述の実施例および比較例で得られたＭＥＡは、基材フィルムに積層された状態であるため、基材フィルムを剥離した。その後、各ＭＥＡの両側に一対のガス拡散層を配置した。ガス拡散層は、外寸６ｃｍ×６ｃｍ、厚み３６０μｍの導電性カーボン繊維のカーボン不織布（東レ（株）製のＴＧＰ―Ｈ―１２０）を、フッ素樹脂含有の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のネオフロンＮＤ１）に含浸した後、乾燥し、３８０℃で３０分間加熱することによって得た。なお、この処理は撥水性を付与するために行った。
さらに、前記カーボン不織布の一方の面に、導電性カーボン粉末とＰＴＦＥ微粉末の分散液とを混合して得られたインクを、スクリーン印刷法を用いて塗布することで、撥水層を形成した。

まず、それぞれＭＥＡ−１、ＭＥＡ−２、比較ＭＥＡ−１および比較ＭＥＡ−２を用いて単電池を組み、燃料極に水素ガスを供給し、空気極に空気をそれぞれ供給した。電池温度を７０℃、燃料ガス利用率（Ｕｆ）を７０％、空気利用率（Ｕｏ）を４０％とした。ガス加湿はバブラーを用いて行い、燃料ガスは７０℃の露点を有するように加湿し、空気は７０℃の露点を有するように加湿した。以上の条件で、水素と空気を燃料とする燃料電池を、電流密度０．２Ａ／ｃｍ²で２０００時間稼動させて特性を評価した。結果を表１に示した。

表１に示すように、工程（３）における液成分の除去速度を２５ｍｇ・ｃｍ^-2・時^-1以下にすることで単電池の長時間稼動による電池特性の低下が小さくなることがわかった。これは、高分子電解質膜中の結晶成長による膜の機械強度の違いが原因と考えられる。液成分を除去することで膜を形成する際、液成分の除去速度を２５ｍｇ・ｃｍ^-2・時^-1以下と遅くすることで、ＥＷの異なる２種類の高分子電解質のうち、同一のＥＷを有する高分子同士が互いに規則正しく配列しやすくなり、結晶性が高くなった。これにより、膜の機械的強度が向上し、単電池の長時間稼動時の電池電圧変化（劣化率）が１０ｍＶ／１０００時間以下の非常に少ない減少で抑えることが可能となった。

これに対して、液成分の除去速度が２５ｍｇ・ｃｍ^-2・時^-1を超えると、２種類の異なるＥＷの高分子がランダムに絡み合った状態で成膜されるため、結晶性が十分でなく、膜強度を上げることができなくなった。単電池の長時間稼動時の電池電圧変化（劣化率）が１００ｍＶ／１０００時間以上の大きな値を示す結果となった。以上のことから、高分子電解質の分散液を用い高分子電解質膜を形成する際の液成分の除去速度を２５ｍｇ・ｃｍ^-2・時^-1以下とすることで、長時間稼動時の電池性能を向上させることが可能であることが示された。
ここで、それぞれ実施例１、比較例３および４作成したＭＥＡ−１、比較ＭＥＡ−３および比較ＭＥＡ−４を用いて、上記と同様にして作製した単電池の電池特性の結果を表２に示した。

比較例３は、初期１００時間までの電池電圧は実施例および比較例２と比較し高い値を示す。これは、高分子電解質のＥＷが低いこと、すなわちイオン交換基数が多いことによる優れたイオン伝導性の効果である。しかし、ＥＷが小さいことにより結晶性が低くなるため、膜の機械的強度が不十分であり、長時間稼動における電池特性の低下が顕著であった。比較例２では、ＥＷが大きいためにイオン伝導性が実施例および比較例１に比較して低く、電池電圧が低い結果を示した。しかし、ＥＷが大きいことによって結晶成長性が向上することにより、膜の機械的強度が向上し、長時間稼動における電池電圧の変化は１０ｍＶ／１０００時間以下と低いものであった。

実施例では、このＥＷが小さい高分子電解質とＥＷの大きい高分子電解質の長所を兼ね備えた特性を示すことが表２より示された。
以上のことから、高分子電解質の分散液を用いて膜形成をする場合、単一ＥＷではなく少なくとも２種類以上の異なるＥＷの高分子電解質を用いると、膜の機械強度が向上し、長時間稼動における電池特性の向上が行えることがわかった。
つぎに、表３に、それぞれ実施例と比較例５で作製したＭＥＡ−１および比較ＭＥＡ−５を用いた単電池の電池特性の結果を示した。

表３の結果から、電池性能は電解質膜電極接合体を加熱処理した後の冷却速度に影響することがわかった。これは、成膜時に液成分の除去速度により結晶成長性を制御することによって膜の機械的強度向上を行ったのと同様の作用が、冷却速度によって得られることを示している。すなわち、電解質膜電極接合体を加熱処理（アニール）することで結晶の配列を促し、冷却速度を制御することで結晶成長を促し、膜の機械強度を向上を行うことができたのである。比較例５が示すように、アニール後の冷却速度が速いと膜中での十分な結晶成長が行えないために長時間稼動に耐えうる十分な機械強度が得られない。一方、実施例では冷却速度が結晶成長に十分な時間であることにより膜の機械強度が向上し長時間稼動においても１０ｍＶ／１０００時間以下の比較的安定した電池性能を維持することができた。

以上の実施例では電極に白金触媒を用いたが、燃料に都市ガス改質ガスなどを用いた場合に使用する、例えば白金−ルテニウム触媒などの白金−金属合金触媒を用いても同様の結果が得られた。また、高分子電解質にパーフルオロスルホン酸イオノマーを用いたが、これに限らず、スルホン酸、カルボン酸、ホスホン酸などの酸性官能基を有した高分子電解質、例えばポリチオフェニレンスルホン酸とポリアニリンの複合ポリマー、ポリジフェニルアミン、ポリフェニレン誘導体（ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、ポリ（ベンズイミダゾール）−ブタンスルホン酸、ポリ（サイラミン）、スチレン／エチレン−ブチレン／スチレントリブロックコポリマー、ポリエーテルエーテルケトンなどを用いてもよい。

本発明によれば、イオン伝導性および機械的強度にバランス良く優れた電解質膜電極接合体を得ることができ、この電解質膜電極接合体は、ポータブル電源、電気自動車用電源および家庭用コージェネレーションシステムなどに使用される高分子電解質型燃料電池に好適に使用することができる。

Claims (6)

1. 水素イオン伝導性高分子電解質膜の両側に一対の触媒層を具備する燃料電池用電解質膜電極接合体の製造方法であって、
   （１）基材上に、触媒塗料を塗布する工程、
   （２）前記触媒塗料から液成分を除去し、第１の触媒層を形成する工程、
   （３）前記工程（２）で形成した触媒層上に、水素イオン伝導性高分子電解質の分散液を塗布する工程、
   （４）前記水素イオン伝導性高分子電解質の分散液の液成分を除去し、高分子電解質膜を形成する工程、
   （５）前記高分子電解質膜上に、触媒塗料を塗布する工程、
   （６）前記触媒塗料の液成分を除去し、第２の触媒層を形成し、積層体を得る工程、
   （７）前記積層体を１２０〜２００℃で熱処理する工程、および
   （８）前記積層体を速度１０℃／時以上で冷却する工程を含むことを特徴とする電解質膜電極接合体の製造方法。
2. 前記工程（４）において、前記水素イオン伝導性高分子電解質の分散液から２５ｍｇ・ｃｍ^-2・時^-1以下の速度で液成分を除去することを特徴とする電解質膜電極接合体の製造方法。
3. 前記工程（３）において、前記分散液が、異なるイオン交換容量を有する少なくとも２種の水素イオン伝導性高分子電解質を含むことを特徴とする請求項１記載の電解質膜電極接合体の製造方法。
4. 前記水素イオン伝導性高分子電解質が、スルホン酸基あたりの単位重量（ＥＷ）が７００〜９００ｍｇ当量のパーフルオロカーボンスルホン酸イオノマーからなる第１の水素イオン伝導性高分子電解質と、スルホン酸基あたりの単位重量（ＥＷ）が１０００〜１５００ｍｇ当量のパーフルオロカーボンスルホン酸イオノマーからなる第２の水素イオン伝導性高分子電解質を含むことを特徴とする請求項３記載の電解質膜電極接合体の製造方法。
5. 水素イオン伝導性高分子電解質膜の両側に一対の触媒層を具備する燃料電池用電解質膜電極接合体であって、
   前記水素イオン伝導性高分子電解質膜が、スルホン酸基あたりの単位重量（ＥＷ）が７００〜９００ｍｇ当量のパーフルオロカーボンスルホン酸イオノマーからなる第１の水素イオン伝導性高分子電解質と、スルホン酸基あたりの単位重量（ＥＷ）が１０００〜１５００ｍｇ当量のパーフルオロカーボンスルホン酸イオノマーからなる第２の水素イオン伝導性高分子電解質を含むことを特徴とする電解質膜電極接合体。
6. 請求項５記載の電解質膜電極接合体を含む高分子電解質型燃料電池。