JP2005108692A - Organic el element and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機EL(エレクトロルミネッセンス、電界発光)素子及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an organic EL (electroluminescence, electroluminescence) element and a manufacturing method thereof.
有機ELディスプレイ等に用いられる有機EL素子は、例えば、蛍光性有機化合物や燐光性有機化合物等の発光性有機化合物を含む発光層を、電子注入電極(陰極)とホール注入電極(陽極)で挟んだ構成を有するものであり、この発光性有機化合物に電界を印加することにより励起・発光する素子である。このような有機EL素子は、無機EL素子と比較して、輝度や発光効率(量子収率)等の素子特性において優れており、現在実用化の段階を迎えつつある。 An organic EL element used for an organic EL display, for example, sandwiches a light emitting layer containing a light emitting organic compound such as a fluorescent organic compound or a phosphorescent organic compound between an electron injection electrode (cathode) and a hole injection electrode (anode). It is an element that is excited and emits light by applying an electric field to the luminescent organic compound. Such an organic EL element is superior in element characteristics such as luminance and light emission efficiency (quantum yield) as compared with an inorganic EL element, and is now in the stage of practical use.
この有機EL素子の発光原理は、おおむね以下の通りと考えられている。すなわち、まず、ホール注入電極から発光層に注入されたホール(正孔)と電子注入電極から発光層に注入された電子とが、その発光層において再結合することにより、蛍光性有機化合物等の励起子が生成する。次いで、その励起子が失活する際に、エネルギーが光(蛍光、燐光)成分として放出されることにより発光すると考えられている。 The light emission principle of this organic EL element is generally considered as follows. That is, first, holes (holes) injected from the hole injection electrode into the light emitting layer and electrons injected from the electron injection electrode into the light emitting layer recombine in the light emitting layer. Excitons are generated. Subsequently, when the exciton is deactivated, it is considered that energy is emitted by being released as a light (fluorescence, phosphorescence) component.
そのような有機EL素子の発光効率及び駆動寿命を向上させるための手段の一つとして、ホール注入電極と発光層との間にホール注入層を設けることが挙げられる。これにより、ホール注入電極から発光層に円滑にホールを注入でき(ホール注入性の向上)、電子注入電極から注入された電子が発光層を通り抜けることを抑制し(電子ブロック性の向上)、また、励起子のエネルギーがホール注入電極側に放出されることを抑制する(エネルギーブロック性の向上)ことができるので、発光効率及び駆動寿命を向上できると考えられている。 One means for improving the light emission efficiency and driving life of such an organic EL element is to provide a hole injection layer between the hole injection electrode and the light emitting layer. Thereby, holes can be smoothly injected from the hole injection electrode into the light emitting layer (improvement of hole injection property), and electrons injected from the electron injection electrode can be prevented from passing through the light emitting layer (improvement of electron blocking property). Since it is possible to suppress the exciton energy from being released to the hole injection electrode side (improvement of energy blockiness), it is considered that the light emission efficiency and the driving life can be improved.
このホール注入層の主要な構成材料に無機化合物を用いるものとして、例えば特許文献1においては、シリコン及び/又はゲルマニウムの酸化物を主成分とした無機ホール注入層を有する有機EL素子が提案されている。この有機EL素子は、それより前に提案された有機EL素子と比較して、ホール注入効率に優れ、発光効率が改善され、動作電圧が低く、しかも低コストとするために、上記酸化物の組成を特定の範囲に設定し、しかも、その抵抗率を一定の範囲内に設定したものである。
As an example of using an inorganic compound as a main constituent material of the hole injection layer, for example,
また特許文献2においては、ホール注入層の主成分としてシリコン及び/又はゲルマニウムの酸化物及び窒化物を用いた有機EL素子が提案されている。この有機EL素子は、それまでの有機EL素子と比較して、耐熱性及び/又は耐候性が高く、リークやダークスポットの発生が少なく、低コスト化が可能で発光効率も高く輝度の高い有機EL素子となるように、上記酸化物及び窒化物の組成を一定範囲内に定めたものである。
しかしながら、本発明者らは、上記特許文献1及び2に記載のものを初めとする従来の有機EL素子、特に無機化合物を主成分とするホール注入層(無機ホール注入層)を有する有機EL素子について詳細に検討を行ったところ、このような従来の有機EL素子は、その発光効率及び駆動寿命が、実用化を成し遂げるためには未だ不十分であることを見出した。
However, the present inventors have known conventional organic EL elements such as those described in
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、従来の有機EL素子、特に無機化合物を主成分とするホール注入層(無機ホール注入層)を有する有機EL素子と比較して、十分に高い発光効率及び長い駆動寿命を有する有機EL素子を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and is sufficiently compared with conventional organic EL elements, particularly organic EL elements having a hole injection layer (inorganic hole injection layer) containing an inorganic compound as a main component. Another object of the present invention is to provide an organic EL device having a high luminous efficiency and a long driving life.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、直接発光には関与しない無機層を形成する際の条件を調整することによって、有機EL素子の発光効率及び駆動寿命に影響を及ぼすことを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have influenced the luminous efficiency and driving life of the organic EL element by adjusting the conditions for forming the inorganic layer not directly involved in light emission. As a result, the present invention has been completed.
すなわち、本発明の有機EL素子は、基板と、基板上に形成された第1の電極と、第1の電極の前記基板と反対側に配置された第2の電極と、第1の電極と第2の電極との間に配置された1又は2以上の有機層と、第1の電極と第2の電極との間に配置された1又は2以上の無機層とを備え、有機層の少なくとも1層は発光層であり、第1の電極及び第2の電極のうちのホール注入電極と発光層との間に配置された無機層は、主成分として下記一般式(1)で表される化合物と、副成分としてIn、Zn、Ru及びVのいずれか1種以上の酸化物と、を含有し、所定の発光効率及び/又は駆動寿命を示す有機EL素子が得られるように、酸化性ガス雰囲気中、所定の基板温度で形成されたものであることを特徴とする。
Si1−aGeaOb …(1)
ここで、式(1)中、aは0〜1を示し、bは1.7〜2.4を示す。
That is, the organic EL element of the present invention includes a substrate, a first electrode formed on the substrate, a second electrode disposed on the opposite side of the first electrode from the substrate, a first electrode, One or more organic layers disposed between the second electrode and one or more inorganic layers disposed between the first electrode and the second electrode, the organic layer comprising: At least one layer is a light emitting layer, and an inorganic layer disposed between the hole injection electrode and the light emitting layer of the first electrode and the second electrode is represented by the following general formula (1) as a main component. In order to obtain an organic EL device having a predetermined light emission efficiency and / or driving life, the compound contains a compound having at least one of In, Zn, Ru, and V as an accessory component. It is formed at a predetermined substrate temperature in a reactive gas atmosphere.
Si 1-a Ge a O b (1)
Here, in formula (1), a represents 0 to 1, and b represents 1.7 to 2.4.
本発明者らは、このような有機EL素子が本発明の目的を達成できる要因の1つを以下のように考えている。ただし、要因はこれに限らない。 The present inventors consider one of the factors that such an organic EL element can achieve the object of the present invention as follows. However, the factor is not limited to this.
すなわち、従来の有機EL素子は、例えば、ホール注入電極側(ホール注入電極と発光層との間)の無機層において、発光層との界面付近に酸素欠陥が存在すると、その無機層との界面付近に存在する発光層中の励起子から本来光成分として放出されるべきエネルギーが、その酸素欠陥により形成された欠陥準位に捕捉されてしまうため、発光に寄与する励起子が少ない状態にあると考えられる。 In other words, a conventional organic EL element has an interface between an inorganic layer on the hole injection electrode side (between the hole injection electrode and the light-emitting layer), if an oxygen defect exists near the interface with the light-emitting layer. The energy that should be emitted as the light component from the excitons in the light-emitting layer existing in the vicinity is trapped by the defect levels formed by the oxygen defects, so that there are few excitons that contribute to light emission. it is conceivable that.
また、上記無機層から発光層へのホールの注入はトンネル効果によるものと考えることができるので、酸素欠陥が多くなりホール注入層の抵抗率が低下すると、トンネル注入が起こるのに十分な電界を上記無機層と発光層との界面に印可し難くなるため、ホール注入性が低下し十分な発光効率を得られなくなるとも推定される。同様の理由により、ホール注入電極側の無機層の電子ブロック性が低下するため、発光層からその無機層への電子の抜けにより、発光効率が低下し、駆動寿命が短くなるとも考えられる。 In addition, the hole injection from the inorganic layer to the light-emitting layer can be considered to be due to the tunnel effect. Therefore, when oxygen defects increase and the resistivity of the hole injection layer decreases, an electric field sufficient for tunnel injection to occur. Since it becomes difficult to apply to the interface between the inorganic layer and the light emitting layer, it is presumed that the hole injection property is lowered and sufficient light emission efficiency cannot be obtained. For the same reason, since the electron blocking property of the inorganic layer on the hole injection electrode side is lowered, it is considered that the emission efficiency is lowered and the driving life is shortened by the removal of electrons from the light emitting layer to the inorganic layer.
さらに、酸素欠陥が存在することによりその無機層自体の安定性が低いため、また、無機層と発光層との間の界面付近において頻繁にエネルギー(あるいはホール)の授受が行われるため、有機EL素子を長時間駆動すると、その界面付近に存在するそれらの層の一部が、経時的に顕著に劣化し、その結果、駆動寿命も比較的短くなるものと推定される。 Furthermore, since the stability of the inorganic layer itself is low due to the presence of oxygen defects, and energy (or holes) is frequently exchanged near the interface between the inorganic layer and the light emitting layer, the organic EL When the element is driven for a long time, it is estimated that some of those layers existing in the vicinity of the interface are remarkably deteriorated with time, and as a result, the driving life is relatively shortened.
すなわち、駆動初期の段階においてその無機層中の酸素欠陥が少なく、十分な発光効率が得られている有機EL素子であっても、連続的に駆動することにより、酸素の拡散による欠陥の形成、あるいは駆動時の発熱による無機層と発光層との密着性の低下などが発生し、上述したような励起子の失活、ホール注入性の低下、電子の抜けなどが起こり、結果として発光効率が低下し、駆動寿命が短くなると考えられる。 That is, even in an organic EL element that has few oxygen defects in the inorganic layer at the initial stage of driving and has a sufficient luminous efficiency, by continuously driving, formation of defects due to oxygen diffusion, Alternatively, the adhesion between the inorganic layer and the light emitting layer is reduced due to heat generation during driving, and the exciton deactivation, the hole injection property is decreased, the electrons are lost as described above, and as a result, the luminous efficiency is improved. It is considered that the driving life is shortened.
一方、本発明においては、上記無機層が、酸化性ガス雰囲気中、所定の基板温度で形成されることによって、その無機層中に存在する酸素欠陥は十分に少ない状態にあると考えられる。しかも、酸素欠陥を十分に減少させていることにより、その有機EL素子を連続駆動した際に、上述したような経時的な劣化が顕著には現れないものと考えられる。これにより、その有機EL素子を駆動させると、励起子からのエネルギーが光成分として有効に放出され、しかもその有機EL素子の駆動寿命を十分に長くすることができると推定される。 On the other hand, in the present invention, when the inorganic layer is formed at a predetermined substrate temperature in an oxidizing gas atmosphere, it is considered that oxygen defects existing in the inorganic layer are sufficiently small. Moreover, it is considered that the deterioration with time as described above does not appear remarkably when the organic EL element is continuously driven by sufficiently reducing oxygen defects. Thus, when the organic EL element is driven, it is presumed that energy from excitons is effectively released as a light component, and that the driving life of the organic EL element can be sufficiently extended.
すなわち、本発明の有機EL素子では、ホール注入電極側の無機層を成膜する際に基板温度を比較的高い温度に保持することにより、酸素がその無機層の微結晶格子中に安定的に取り込まれ、さらに適度に微結晶化が促進されると考えられる。したがって、このような無機層は酸素欠陥が少ないことに加えその膜密度が高く、また、成膜時に生じる応力による歪みが比較的小さい。その結果として、連続駆動した際に酸素の拡散による励起子の失活因子の形成若しくは抵抗率の低下によるトンネル注入性の低下が十分に抑制されると推測される。また、無機層の歪みが小さいことにより、駆動中の発熱による該無機層と発光層との密着性が低下し難くなるため、連続駆動時もその無機層から発光層へのホール注入を安定的に行うことができると考えられる。 That is, in the organic EL element of the present invention, when the inorganic layer on the hole injection electrode side is formed, the substrate temperature is maintained at a relatively high temperature, so that oxygen is stably contained in the microcrystalline lattice of the inorganic layer. It is considered that microcrystallization is promoted moderately. Therefore, such an inorganic layer has not only few oxygen vacancies but also a high film density and a relatively small distortion due to stress generated during film formation. As a result, when continuously driven, it is presumed that the decrease in tunnel injection due to the formation of exciton deactivation factor due to oxygen diffusion or the decrease in resistivity is sufficiently suppressed. In addition, since the distortion of the inorganic layer is small, the adhesion between the inorganic layer and the light-emitting layer due to heat generation during driving is difficult to decrease, so hole injection from the inorganic layer to the light-emitting layer is stable even during continuous driving. It is thought that can be done.
さらに、このような無機層とすることにより、該無機層と発光層との界面付近に過剰に存在し得る酸素が発光層中の有機化合物を酸化し、キャリアを発生させる等の要因も考えられ、これらにより安定なホール注入性が維持でき、発光効率の向上及び長寿命化に繋がると推定される。 Furthermore, by using such an inorganic layer, there may be factors such as oxygen that may be excessively present near the interface between the inorganic layer and the light emitting layer oxidizes organic compounds in the light emitting layer and generates carriers. Thus, it is presumed that stable hole injection properties can be maintained by these, leading to improvement in light emission efficiency and longer life.
また、無機層を形成する際、雰囲気中に酸素が10体積%以上含まれると、無機層中に酸素を一層効果的且つ確実に導入することができるので、より好ましく、同様の観点から、上記雰囲気中に酸素が90体積%以上含まれると、さらに好ましい。 Further, when the inorganic layer is formed, it is more preferable that oxygen is contained in the atmosphere in an amount of 10% by volume or more because oxygen can be more effectively and reliably introduced into the inorganic layer. More preferably, oxygen is contained in the atmosphere in an amount of 90% by volume or more.
上記基板温度は、発光効率及び駆動寿命を一層向上させる観点から、50〜350℃であると好ましく、50〜250℃であるとより好ましい。 The substrate temperature is preferably 50 to 350 ° C., and more preferably 50 to 250 ° C., from the viewpoint of further improving the light emission efficiency and the driving life.
本発明の有機EL素子は、基板と、基板上に形成された第1の電極と、第1の電極の基板と反対側に配置された第2の電極と、第1の電極と第2の電極との間に配置された1又は2以上の有機層と、第1の電極と第2の電極との間に配置された1又は2以上の無機層とを備え、有機層の少なくとも1層は発光層であり、第1の電極及び第2の電極のうちのホール注入電極と発光層との間に配置された無機層は、主成分として下記一般式(2)で表される化合物を含有することを特徴とする。
GexIn1−xOy …(2)
ここで、式(2)中x、yは、2y/(x+3)≧1.06の関係を満たす。また、2y/(x+3)=1となる場合、その化合物が化学量論組成の酸化物であることを示し、上記式(2)を満たす化合物は化学量論組成よりも酸素が過剰に存在することを示す。
The organic EL device of the present invention includes a substrate, a first electrode formed on the substrate, a second electrode disposed on the opposite side of the first electrode from the substrate, a first electrode, and a
Ge x In 1-x O y (2)
Here, x and y in the formula (2) satisfy the relationship of 2y / (x + 3) ≧ 1.06. In addition, when 2y / (x + 3) = 1, this indicates that the compound is an oxide having a stoichiometric composition, and the compound satisfying the above formula (2) has oxygen in excess of the stoichiometric composition. It shows that.
このような有機EL素子は、従来の有機EL素子と比較して、酸素欠陥が少ない状態にあると考えられるので、上述したように、十分に高い発光効率を有し、しかも十分に長い駆動寿命を有することができるものと考えられる。 Such an organic EL element is considered to be in a state having fewer oxygen defects than a conventional organic EL element. Therefore, as described above, the organic EL element has a sufficiently high luminous efficiency and a sufficiently long driving life. It is thought that it can have.
ただし、酸素があまりにも過剰になると該化合物の結晶格子に歪みが生じるため、成膜時の微結晶化を妨げる原因となり、得られた膜は比較的不安定なものとなる傾向にある。また、素子に電界を印可した際に不安定に取り込まれている酸素が泳動し、膜の安定性を低下させる傾向にあり好ましくない。このような観点から上記式(2)で表される化合物中の酸素量については、式(2)中x、yが、1.20>2y/(x+3)≧1.06の関係を満たすとより好ましい。 However, when oxygen is excessive, distortion occurs in the crystal lattice of the compound, which may hinder microcrystallization during film formation, and the resulting film tends to be relatively unstable. In addition, oxygen that is unstablely taken in when an electric field is applied to the element migrates and tends to lower the stability of the film, which is not preferable. From this point of view, regarding the amount of oxygen in the compound represented by the above formula (2), when x and y in the formula (2) satisfy the relationship of 1.20> 2y / (x + 3) ≧ 1.06 More preferred.
さらに、上記式(2)で表される化合物を主成分として含有する無機層が、主成分として上記一般式(1)で表される化合物と、副成分としてIn、Zn、Ru及びVのいずれか1種以上の酸化物と、を含有する無機層であって、所定の発光効率を示す有機EL素子が得られるように、酸化性ガス雰囲気中で上述したような所定の基板温度で形成されたものであると、発光効率及び発光寿命の向上等の観点から好ましい。 Furthermore, the inorganic layer containing the compound represented by the above formula (2) as a main component includes any one of the compound represented by the above general formula (1) as a main component and In, Zn, Ru and V as subcomponents. Or an inorganic layer containing one or more oxides, and formed at a predetermined substrate temperature as described above in an oxidizing gas atmosphere so as to obtain an organic EL element exhibiting a predetermined luminous efficiency. It is preferable from the viewpoint of improving luminous efficiency and luminous lifetime.
本発明の有機EL素子は、基板と、基板上に形成された第1の電極と、第1の電極の基板と反対側に配置された第2の電極と、第1の電極と第2の電極との間に配置された1又は2以上の有機層と、第1の電極と第2の電極との間に配置された1又は2以上の無機層とを備え、有機層の少なくとも1層は発光層であり、第1の電極及び前記第2の電極のうちのホール注入電極と、発光層と、の間に配置された無機層がゲルマニウム及び/又はインジウムの酸化物を主成分として含有し、その無機層と同じ原料を用いて同じ条件により成膜された無機化合物試料の紫外可視吸収スペクトルが、波長250〜600nmに吸収極大を示さないことを特徴とする。ここで、「紫外可視吸収スペクトル」は、紫外可視吸収スペクトル分析法を用いて無機化合物試料を分析することにより得られる光学スペクトルであり、波長の関数として吸収強度を示したものである。
The organic EL device of the present invention includes a substrate, a first electrode formed on the substrate, a second electrode disposed on the opposite side of the first electrode from the substrate, a first electrode, and a
このような有機EL素子は、無機層が上述したような特有の構造(紫外可視吸収スペクトルが波長250〜600nmに吸収極大を示さないような構造)を有することにより、酸素欠陥が少ないと考えられるので、十分に高い発光効率を有し、しかも十分に長い駆動寿命を有することができるものと考えられる。 Such an organic EL element is considered to have few oxygen defects because the inorganic layer has a unique structure as described above (a structure in which an ultraviolet-visible absorption spectrum does not exhibit an absorption maximum at a wavelength of 250 to 600 nm). Therefore, it is considered that the light emitting efficiency is sufficiently high and the driving life is sufficiently long.
さらに、この無機層が、主成分として上記一般式(1)で表される化合物と、副成分としてIn、Zn、Ru及びVのいずれか1種以上の酸化物とを含有する無機層であって、所定の発光効率を示す有機EL素子が得られるように、酸化性ガス雰囲気中で上述したような所定の基板温度で形成され、及び/又は、上記一般式(2)で表される化合物を主成分として含有すると、発光効率及び発光寿命の向上等の観点から好ましい。 Furthermore, this inorganic layer is an inorganic layer containing the compound represented by the general formula (1) as a main component and one or more oxides of In, Zn, Ru, and V as subcomponents. In order to obtain an organic EL element exhibiting a predetermined luminous efficiency, the compound is formed at a predetermined substrate temperature as described above in an oxidizing gas atmosphere and / or represented by the general formula (2). It is preferable from the viewpoint of improving the light emission efficiency and the light emission lifetime.
また、無機層に含有される酸素の濃度が、ホール注入電極の該無機層と接する面に存在する酸素の濃度よりも高いと、ホール注入電極からその無機層へのホールの注入を一層円滑に行うことができ、駆動電圧を低減することができるので好ましい。 In addition, when the concentration of oxygen contained in the inorganic layer is higher than the concentration of oxygen present on the surface of the hole injection electrode in contact with the inorganic layer, holes are more smoothly injected from the hole injection electrode into the inorganic layer. This is preferable because the driving voltage can be reduced.
さらに、発光層に含有されるホスト化合物が1種類であり、その濃度が発光層の厚さ方向の全体にわたってほぼ一定であると、発光層内に界面が存在しないため発光領域が広がる傾向にある。それにより発光効率及び耐久性を向上させることができるので好ましい。また、発光層に含有されるホスト化合物が2種類以上の化合物の混合物である場合でも、その混合比が発光層の厚さ方向の全体にわたってほぼ一定であると、上記と同様の理由により好ましい。 Further, if the host compound contained in the light emitting layer is of one type and the concentration is substantially constant throughout the thickness direction of the light emitting layer, there is no interface in the light emitting layer, and the light emitting region tends to expand. . Thereby, luminous efficiency and durability can be improved, which is preferable. Even when the host compound contained in the light emitting layer is a mixture of two or more kinds of compounds, it is preferable for the same reason that the mixing ratio is substantially constant throughout the thickness direction of the light emitting layer.
また、ホスト化合物は炭化水素化合物を含むと好ましく、この炭化水素化合物がアントラセン誘導体であるとより好ましい。このようなホスト化合物を用いると、両キャリアをバランスよく注入することができる。また、ホストのキャリア移動度が比較的高いため、両キャリアを円滑に輸送することができ、ドーパント分子にキャリアを局在化させることができる。このような理由により、高発光効率・低駆動電圧で長時間駆動しても発光層が劣化し難い傾向にある。 The host compound preferably contains a hydrocarbon compound, and more preferably the hydrocarbon compound is an anthracene derivative. When such a host compound is used, both carriers can be injected in a balanced manner. Further, since the carrier mobility of the host is relatively high, both carriers can be transported smoothly, and the carriers can be localized in the dopant molecules. For these reasons, the light emitting layer tends not to deteriorate even if it is driven for a long time with high luminous efficiency and low driving voltage.
本発明の有機EL素子の製造方法は、基板と、基板上に形成された第1の電極と、第1の電極の基板と反対側に配置された第2の電極と、第1の電極と第2の電極との間に配置された1又は2以上の有機層と、第1の電極と第2の電極との間に配置された1又は2以上の無機層とを備え、有機層の少なくとも1層は発光層である有機EL素子の、第1の電極及び第2の電極のうちのホール注入電極と発光層との間に配置される無機層の形成工程が、その無機層を形成する際の基板温度と、その基板温度で形成された無機層を備える有機EL素子の駆動寿命との相関を得る第1の工程と、所定の発光効率及び/又は駆動寿命を示す有機EL素子が得られるように、上記相関に基づいて、無機層を形成する際の基板温度を決定する第2の工程と、酸化性ガス雰囲気中、決定された上記基板温度で無機層を形成する第3の工程とを含むことを特徴とする。 The organic EL device manufacturing method of the present invention includes a substrate, a first electrode formed on the substrate, a second electrode disposed on the opposite side of the first electrode from the substrate, a first electrode, One or more organic layers disposed between the second electrode and one or more inorganic layers disposed between the first electrode and the second electrode, the organic layer comprising: The step of forming an inorganic layer disposed between the light-injecting layer and the hole injection electrode of the first electrode and the second electrode of the organic EL element in which at least one layer is a light-emitting layer forms the inorganic layer. A first step of obtaining a correlation between a substrate temperature at the time of driving and a driving lifetime of an organic EL element including an inorganic layer formed at the substrate temperature, and an organic EL element exhibiting a predetermined luminous efficiency and / or driving lifetime As obtained, based on the above correlation, a second step of determining the substrate temperature when forming the inorganic layer; Characterized in that it comprises a third step of forming an inorganic layer of gas atmosphere, at the determined above substrate temperature.
このような有機EL素子の製造方法を採用することにより、十分に高い発光効率及び十分に長い駆動寿命を示す有機EL素子を得ることができる。 By adopting such a method for producing an organic EL element, an organic EL element exhibiting sufficiently high luminous efficiency and sufficiently long driving life can be obtained.
本発明によれば、従来の有機EL素子、特に無機化合物を主成分とするホール注入層を有する有機EL素子と比較して、十分に高い発光効率を有し、低電圧での駆動が可能であり、しかも十分に高い耐久性を有する有機EL素子を提供することができる。 According to the present invention, it has sufficiently high light emission efficiency and can be driven at a low voltage as compared with a conventional organic EL element, particularly an organic EL element having a hole injection layer mainly composed of an inorganic compound. In addition, an organic EL element having sufficiently high durability can be provided.
以下、本発明の好適な実施形態について、必要に応じて図を参照しながら詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary.
図1は、本実施形態の有機EL素子の構成を示した概略断面図である。この図1に示される有機EL素子10は、基板1と、第1の電極としてのホール注入電極(陽極)2と、無機ホール注入層3と、発光層4と、第2の電極としての電子注入電極(陰極)5とを順次積層した構成を有するものである。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the organic EL element of the present embodiment. An
(基板1)
基板1の構成材料としては、従来の有機EL素子の基板として用いられているものであれば、特に限定されることなく用いることができる。そのような基板1としては、例えば、ガラス若しくは石英等の非晶質基板、あるいは、Si、GaAs、ZnSe、ZnS、GaP、InP等の結晶基板が挙げられ、また、これらの結晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形成した基板も用いることができる。また、Mo、Al、Pt、Ir、Au若しくはPd等を構成材料とする金属基板を用いることもできる。これらのなかで、好ましくはガラス基板が用いられる。また、基板1の側を光取り出し側とする場合、後述するホール注入電極2と同様の光透過性を有するものを用いると好ましい。
(Substrate 1)
The constituent material of the
この基板1に色フィルター膜若しくは蛍光性物質を含む色変換膜(蛍光変換フィルター膜)、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色を調整してもよい。
The emission color may be adjusted by using a color filter film, a color conversion film (fluorescence conversion filter film) containing a fluorescent substance, or a dielectric reflection film on the
色フィルター膜としては、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを用いることができ、有機EL素子10の発光色に合わせてカラーフィルターの特性を調整することにより、取り出し効率若しくは色純度を最適化できる傾向にある。
As the color filter film, a color filter used in a liquid crystal display or the like can be used. By adjusting the characteristics of the color filter according to the emission color of the
また、EL素子に用いられる構成材料が光吸収するような短波長の外光をカットできるカラーフィルターを用いることにより、素子の耐光性・表示のコントラストを向上できる傾向にある。さらに、誘電体多層膜のような光学薄膜をカラーフィルターの代わりに用いてもよい。 In addition, by using a color filter that can cut off short-wavelength external light that the constituent material used for the EL element absorbs, the light resistance of the element and the display contrast tend to be improved. Furthermore, an optical thin film such as a dielectric multilayer film may be used instead of the color filter.
蛍光変換フィルター膜は、有機EL素子からの発光を吸収し、そのフィルター膜中の蛍光体から光を放出させることにより、発光色の色変換を行うものである。その組成としては、バインダー及び蛍光材料、さらには必要に応じて光吸収材料の三つから形成される。 The fluorescence conversion filter film absorbs light emitted from the organic EL element, and emits light from the phosphor in the filter film, thereby performing color conversion of the emission color. The composition is formed of three of a binder and a fluorescent material, and further a light absorbing material as required.
上記蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高いものを用いればよいが、有機EL素子10の発光波長域に吸収が強いと好ましい。実際には、レーザー色素などが適しており、例えば、ローダミン系化合物、ペリレン系化合物、シアニン系化合物、フタロシアニン系化合物(サブフタロシアニン等も含む)、ナフタロイミド系化合物、縮合環炭化水素系化合物、縮合複素環系化合物、スチリル系化合物若しくはクマリン系化合物等を用いることができる。
Basically, a fluorescent material having a high fluorescence quantum yield may be used as the fluorescent material, but it is preferable that the
バインダーとしては、基本的に蛍光を消光しないような材料であれば特に限定されることなく用いることができ、それらのなかでも、フォトリソグラフィー若しくは印刷等で微細なパターニングができるようなものであると好ましい。また、ITO、IZOの成膜時に損傷を受けないような材料であるとより好ましい。 As the binder, any material that basically does not quench the fluorescence can be used without any particular limitation, and among them, it can be finely patterned by photolithography or printing. preferable. Further, it is more preferable that the material is not damaged during the deposition of ITO or IZO.
光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いると好ましい。また、この光吸収材料としては、蛍光性材料の蛍光を消光しないような材料であれば特に限定されることなく用いることができる。 The light absorbing material is preferably used when the light absorption of the fluorescent material is insufficient. The light absorbing material can be used without any particular limitation as long as it does not quench the fluorescence of the fluorescent material.
(ホール注入電極(陽極)2)
ホール注入電極(陽極)2の構成材料としては、そのホール注入電極2に隣接する無機ホール注入層3に効率よく且つ均一に電界を印可できる材料が好ましい。
(Hole injection electrode (anode) 2)
As a constituent material of the hole injection electrode (anode) 2, a material that can efficiently and uniformly apply an electric field to the inorganic hole injection layer 3 adjacent to the
また、基板1の側を光取り出し側とする場合、有機EL素子10の発光波長領域である波長400〜700nmにおける透過率、特にRGB各色の波長におけるホール注入電極2の透過率は、50%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましい。ホール注入電極2の透過率が50%未満であると、発光層4からの発光が減衰されて画像表示に必要な輝度が得られにくくなる。
When the
光透過率の比較的高いホール注入電極2は、各種酸化物で構成される透明導電膜を用いて構成することができる。かかる材料としては、酸化インジウム(In2O3)、酸化スズ(SnO2)、酸化亜鉛(ZnO)、錫ドープ酸化インジウム(ITO)、亜鉛ドープ酸化インジウム(IZO)等が好ましく、中でも、ITOは、面内の比抵抗が均一な薄膜を容易に得ることができる点で特に好ましい。
The
ホール注入電極2の膜厚は、上述の光透過率を考慮して決定することが好ましい。例えば酸化物透明導電膜を用いる場合、その膜厚は、好ましくは10〜500nm、より好ましくは30〜300nmであることが好ましい。ホール注入電極2の膜厚が500nmを超えると、光透過率が不充分となると共に、基板1からのホール注入電極2の剥離が発生する場合がある。また、膜厚の減少に伴い光透過性は向上するが、膜厚が10nm未満の場合、抵抗率が大きくなり有機EL素子10の駆動電圧を上昇させる傾向にある。
The film thickness of the
(無機ホール注入層3)
無機ホール注入層3は、本発明の有機EL素子の無機層に該当し、所定の発光効率を示す有機EL素子10が得られるように、酸化性ガス雰囲気中、所定の基板温度(基板1の温度)で形成されたものである。この無機ホール注入層3は、有機EL素子10が更に所定の駆動寿命を示すように、酸化性ガス雰囲気中、所定の基板温度で形成されるとより好ましい。
(Inorganic hole injection layer 3)
The inorganic hole injection layer 3 corresponds to the inorganic layer of the organic EL element of the present invention, and a predetermined substrate temperature (of the substrate 1) in an oxidizing gas atmosphere so that an
ここで、有機EL素子10の「駆動寿命」とは、通常、有機EL素子10を連続駆動させた際の輝度半減時間を測定することにより確認されるものであり、輝度半減時間が比較的短い場合は、駆動寿命が比較的短いこととなり、輝度半減時間が比較的長い場合は、駆動寿命が比較的長いこととなる。
Here, the “driving life” of the
また、有機EL素子10の「発光効率」とは、注入されたキャリア量(電流)に対する発光エネルギーの割合をいい、一定電流に対する発光輝度(以下、必要に応じて「輝度」という。)によりその発光効率の高低を判断することもできる。
Further, the “light emission efficiency” of the
また、「所定の基板温度」とは、例えば以下のようにして決定されるものである。すなわち、まず、無機ホール注入層を形成する際の基板温度と、その基板温度で形成した無機ホール注入層を備える有機EL素子の発光効率及び/又は駆動寿命との相関を調べる。 The “predetermined substrate temperature” is determined as follows, for example. That is, first, the correlation between the substrate temperature at the time of forming the inorganic hole injection layer and the light emission efficiency and / or the driving life of the organic EL element including the inorganic hole injection layer formed at the substrate temperature is examined.
その方法としては、例えば、まず上記基板温度を様々な温度に変化させて、その各基板温度で形成された無機ホール注入層を備える有機EL素子の各発光効率及び/又は各駆動寿命を測定し、その測定データを得る。この測定データの点数は、少なくとも2点あればよく、また、既に蓄積された測定データを用いてもよい。また、発光効率と駆動寿命のどちらか一方のみの測定データを測定してもよい。 As the method, for example, first, the substrate temperature is changed to various temperatures, and each light emission efficiency and / or each drive life of an organic EL element having an inorganic hole injection layer formed at each substrate temperature is measured. , Get the measurement data. It is sufficient that the number of points of the measurement data is at least two, and already accumulated measurement data may be used. Moreover, you may measure the measurement data of either one of luminous efficiency or a drive lifetime.
次いで、これらの測定データに基づいて、上記発光効率及び駆動寿命と基板温度との相関を、発光効率及び駆動寿命を独立変数とし、基板温度を従属変数とした関数として表す。この関数は、基板温度と発光効率との相関のみを表す関数であってもよく、基板温度と駆動寿命との相関のみを表す関数であってもよい。さらには、発光効率及び駆動寿命以外の独立変数を含んだ関数であってもよい。また、発光効率及び/又は駆動寿命と基板温度との相関は、グラフ若しくはプロット図とすることもできる。 Next, based on these measurement data, the correlation between the light emission efficiency and drive life and the substrate temperature is expressed as a function with the light emission efficiency and drive life as independent variables and the substrate temperature as a dependent variable. This function may be a function that represents only the correlation between the substrate temperature and the luminous efficiency, or may be a function that represents only the correlation between the substrate temperature and the driving lifetime. Furthermore, it may be a function including independent variables other than the light emission efficiency and the drive life. Further, the correlation between the luminous efficiency and / or the driving life and the substrate temperature can be a graph or a plot.
このようにして得られた関数などの相関に基づき、無機ホール注入層3を形成する際の所定の基板温度(基板1の温度)を決定することができる。例えば、上記相関を上記関数として得た場合、所定の発光効率及び/又は駆動寿命の数値を独立変数に代入することにより、該発光効率及び/又は駆動寿命に対応する基板温度を求めることができる。そして、求めた基板温度を、無機ホール注入層3を形成する際の所定の基板温度として決定することができる。 A predetermined substrate temperature (temperature of the substrate 1) at the time of forming the inorganic hole injection layer 3 can be determined based on the correlation such as the function obtained in this way. For example, when the correlation is obtained as the function, a substrate temperature corresponding to the light emission efficiency and / or drive life can be obtained by substituting predetermined light emission efficiency and / or drive life values into independent variables. . Then, the obtained substrate temperature can be determined as a predetermined substrate temperature when the inorganic hole injection layer 3 is formed.
無機ホール注入層を形成する際の基板温度が同じであっても、その構成材料若しくはその他の形成条件、ならびに有機EL素子に備えられる他の層の構成材料若しくは膜厚などによって、得られた有機EL素子の発光効率及び/又は駆動寿命は異なる。例えば、無機ホール注入層3の構成材料に、下記一般式(1)で表される化合物を主成分とし、In、Zn、Ru及びVのいずれか1種以上の酸化物を副成分としたものを用いる場合、上記基板温度を50〜350℃に設定すると、有機EL素子10が十分に長い駆動寿命を有することができる。このような観点から、基板温度が50〜250℃であるとより好ましい。
Si1−aGeaOb …(1)
ここで、式(1)中、aは0〜1を示し、bは1.7〜2.4を示す。
Even if the substrate temperature at the time of forming the inorganic hole injection layer is the same, the organic material obtained can be obtained depending on the constituent material or other formation conditions and the constituent material or film thickness of other layers provided in the organic EL element. The luminous efficiency and / or driving life of the EL elements are different. For example, the constituent material of the inorganic hole injection layer 3 is mainly composed of a compound represented by the following general formula (1) and any one or more oxides of In, Zn, Ru, and V as subcomponents If the substrate temperature is set to 50 to 350 ° C., the
Si 1-a Ge a O b (1)
Here, in formula (1), a represents 0 to 1, and b represents 1.7 to 2.4.
無機ホール注入層3を形成する際の雰囲気としては、酸化性ガス雰囲気であればよいが、有機EL素子の駆動寿命をより長くする観点から、その雰囲気中に酸素が10体積%以上含まれているとより好ましく、90体積%以上含まれていると、さらに好ましい。 The atmosphere for forming the inorganic hole injection layer 3 may be an oxidizing gas atmosphere, but from the viewpoint of extending the driving life of the organic EL element, the atmosphere contains 10% by volume or more of oxygen. More preferably, it is more preferably 90% by volume or more.
無機ホール注入層3が、酸化性ガス雰囲気中で、上述したような所定の基板温度で形成されることによって、その無機ホール注入層3を備える有機EL素子10が十分に高い発光効率を有し、十分に長い駆動寿命を有する。その要因は、現在のところ詳細には明らかにされていないが、以下のようなことが要因であると考えられる。ただし、要因はこれらに限定されない。
By forming the inorganic hole injection layer 3 in an oxidizing gas atmosphere at the predetermined substrate temperature as described above, the
すなわち、従来の有機EL素子は、例えば、発光層との界面付近の無機ホール注入層中に酸素欠陥が存在すると、その無機ホール注入層との界面付近に存在する発光層中の励起子から本来光成分として放出されるべきエネルギーが、その酸素欠陥に捕捉されてしまうため、発光に寄与する励起子が少ない状態にあると考えられる。さらに、酸素欠陥が存在することによりその無機ホール注入層自体の安定性が低いため、また、無機ホール注入層と発光層との間の界面付近において頻繁にエネルギー(あるいはホール)の授受が行われるため、有機EL素子を長時間駆動すると、その界面付近に存在するそれらの層の一部が、経時的に顕著に劣化し、その結果、駆動寿命も比較的短くなるものと考えられる。 That is, the conventional organic EL element is inherently, for example, when there is an oxygen defect in the inorganic hole injection layer near the interface with the light emitting layer, from the excitons in the light emitting layer existing near the interface with the inorganic hole injection layer. Since the energy to be released as a light component is trapped by the oxygen vacancies, it is considered that there are few excitons that contribute to light emission. In addition, the presence of oxygen defects makes the inorganic hole injection layer itself less stable, and energy (or holes) is frequently exchanged near the interface between the inorganic hole injection layer and the light emitting layer. Therefore, when the organic EL element is driven for a long time, a part of those layers existing in the vicinity of the interface is remarkably deteriorated with time, and as a result, the driving life is considered to be relatively short.
一方、本実施形態においては、無機ホール注入層3が、酸化性ガス雰囲気中で、上述したような所定の基板温度で形成されることによって、無機ホール注入層3中に存在する酸素欠陥は十分に少ない状態にあると推定される。しかも、酸素欠陥を十分に減少させていることにより、有機EL素子10を連続駆動した際に、上述したような経時的な劣化が顕著には現れないものと考えられる。これにより、その有機EL素子を駆動させると、励起子からのエネルギーが光成分として有効に放出されるので、発光効率を向上させることができ、しかもその有機EL素子の駆動寿命を十分に長くすることができると推定される。
On the other hand, in this embodiment, the inorganic hole injection layer 3 is formed in the oxidizing gas atmosphere at the predetermined substrate temperature as described above, so that oxygen defects existing in the inorganic hole injection layer 3 are sufficient. It is estimated that there are few situations. In addition, since the oxygen defects are sufficiently reduced, it is considered that the deterioration with time as described above does not appear remarkably when the
この有機EL素子10では、無機ホール注入層3を成膜する際に基板1の温度を比較的高い温度に保持することにより、酸素が無機ホール注入層3の微結晶格子中に安定的に取り込まれ、さらに適度に微結晶化が促進されると考えられる。したがって、このような無機ホール注入層3は酸素欠陥が少ないことに加えその膜密度が高く、また、成膜時に生じる応力による歪みが比較的小さい。その結果として、連続駆動した際に酸素の拡散による励起子の失活因子の形成若しくは抵抗率の低下によるトンネル注入性の低下が十分に抑制されると推測される。また、無機ホール注入層3の歪みが小さいことにより、駆動中の発熱による無機ホール注入層3と後述する発光層4との密着性が低下し難くなるため、連続駆動時も無機ホール注入層3から発光層4へのホール注入を安定的に行うことができると考えられる。このような要因によっても、有機EL素子10の駆動寿命を十分に長くすることができると推定される。
In this
さらに、このような無機ホール注入層3とすることにより、無機ホール注入層3と発光層4との界面付近に過剰に存在し得る酸素が発光層4中の有機化合物を酸化し、キャリアを発生させる等の要因も考えられ、これにより安定なホール注入性が維持できると推定される。 Furthermore, by using such an inorganic hole injection layer 3, oxygen that may exist excessively in the vicinity of the interface between the inorganic hole injection layer 3 and the light emitting layer 4 oxidizes the organic compound in the light emitting layer 4 to generate carriers. It is estimated that the stable hole injection property can be maintained.
また、無機ホール注入層3が、酸化性ガス雰囲気中で、上述したような所定の基板温度で形成されることによって、無機ホール注入層3の発光層4との界面に酸素が存在するようになり、その酸素により、発光層4の構成材料である有機化合物のラジカルカチオンが生成するとも考えられる。このような発光層4において生成したラジカルカチオンは、ホール注入性の向上に寄与するものと推定される。したがって、上記ラジカルカチオンの生成により、発光効率及び駆動寿命を向上でき、更に低電圧化も可能になると考えられる。 Further, the inorganic hole injection layer 3 is formed in an oxidizing gas atmosphere at the predetermined substrate temperature as described above, so that oxygen exists at the interface between the inorganic hole injection layer 3 and the light emitting layer 4. Therefore, it is considered that the radical cation of the organic compound that is the constituent material of the light emitting layer 4 is generated by the oxygen. Such radical cations generated in the light-emitting layer 4 are presumed to contribute to the improvement of hole injection properties. Therefore, it is considered that the generation of the radical cation can improve the light emission efficiency and the driving life, and further reduce the voltage.
また、無機ホール注入層3が、酸化性ガス雰囲気中で、上述したような所定の基板温度で形成されることによって、無機ホール注入層3の抵抗率が増大し、ホール注入界面の電界強度が増大する傾向にあるため、ホール注入性の向上を達成できると考えられる。 Further, the inorganic hole injection layer 3 is formed in an oxidizing gas atmosphere at the predetermined substrate temperature as described above, whereby the resistivity of the inorganic hole injection layer 3 is increased and the electric field strength at the hole injection interface is increased. Since it tends to increase, it is considered that the hole injection property can be improved.
無機ホール注入層3の構成材料としては、上述の金属酸化物を主成分とし、電界を印可した際に発光層4にホールを注入できるものであれば、特に限定されることなく用いることができる。この構成材料としては、具体的には、例えば上述以外の金属酸化物若しくはカルコゲン化物などを含んでもよい。これらは1層を単独であるいは2層以上を組み合わせて用いることができる。 As a constituent material of the inorganic hole injection layer 3, any material can be used without particular limitation as long as it contains the above-described metal oxide as a main component and can inject holes into the light emitting layer 4 when an electric field is applied. . Specifically, the constituent material may include, for example, metal oxides or chalcogenides other than those described above. These can be used singly or in combination of two or more layers.
これらのなかで、本実施形態の無機ホール注入層3に用いることにより、有機EL素子10の発光効率の向上及び長寿命化に一層寄与できる傾向にあることから、14属元素及び/又は13属元素の酸化物を主成分とすると好ましく、ゲルマニウム及び/又はインジウムの酸化物を主成分とするとより好ましく、下記一般式(2)で表される化合物を主成分とすると更に好ましく、このような酸化物を単独で用いると特に好ましい。
GexIn1−xOy …(2)
ここで、式(2)中x、yは、2y/(x+3)≧1.06の関係を満たす。このx、yが、1.20>2y/(x+3)≧1.06の関係を満たすと、有機EL素子10は、更に発光効率が向上し長寿命となる傾向にあるので極めて好ましい。
Among these, the use of the inorganic hole injection layer 3 of the present embodiment tends to further contribute to the improvement of the light emission efficiency and the long life of the
Ge x In 1-x O y (2)
Here, x and y in the formula (2) satisfy the relationship of 2y / (x + 3) ≧ 1.06. When x and y satisfy the relationship of 1.20> 2y / (x + 3) ≧ 1.06, the
また、無機ホール注入層3には、上述した構成材料の他に、不純物として、Hやスパッタガスに用いるNe、Ar、Kr若しくはXe等を含有してもよい。なお、無機ホール注入層3に2種以上の構成材料を含有する場合は、それらが無機ホール注入層3中に均一に分散していてもよく、あるいは、膜厚方向に濃度勾配を有していてもよい。 Further, the inorganic hole injection layer 3 may contain, as impurities, Ne, Ar, Kr, or Xe used for the sputtering gas, in addition to the above-described constituent materials. In the case where the inorganic hole injection layer 3 contains two or more kinds of constituent materials, they may be uniformly dispersed in the inorganic hole injection layer 3 or have a concentration gradient in the film thickness direction. May be.
さらに、無機ホール注入層3に含有される酸素の濃度は、ホール注入電極2の無機ホール注入層3と接する面に存在する酸素の濃度よりも高いと好ましい。無機ホール注入層3がこのような濃度の酸素を含有することにより、ホール注入電極2から無機ホール注入層3へのホールの注入を円滑に行うことができる傾向にあるので、駆動電圧を一層低減できる傾向にある。この酸素の濃度の測定方法としては、例えばFIB、EELS、EDS等による断面分析が挙げられる。
Furthermore, the concentration of oxygen contained in the inorganic hole injection layer 3 is preferably higher than the concentration of oxygen present on the surface of the
無機ホール注入層3の膜厚としては、ホール注入層としての機能を一層発揮する観点から、0.5〜20nmであると好ましく、2〜10nm程度であると、より好ましい。この膜厚が0.5nm未満であると、ホール注入層として機能し難くなる傾向にあるので、有機EL素子10のキャリアバランスが崩れ、発光効率が低下する傾向にある。また、この膜厚が20nmを超えると、同様にホール注入層として機能し難くなる傾向にあるだけでなく、ホールの輸送を妨げる傾向にあるため、駆動電圧を高くする必要があり、場合によっては、全く発光しなくなる傾向にある。
The thickness of the inorganic hole injection layer 3 is preferably 0.5 to 20 nm, more preferably about 2 to 10 nm, from the viewpoint of further exerting the function as the hole injection layer. If the film thickness is less than 0.5 nm, it tends to be difficult to function as a hole injection layer, so that the carrier balance of the
(有機発光層4)
有機発光層4の構成材料としては、電子とホールとの再結合により励起子が生成し、その励起子がエネルギーを放出して基底状態に戻る際に発光するような有機化合物であれば、特に限定されることなく用いることができる。それらのなかで、真空蒸着が可能である観点から、低分子化合物を用いると好ましい。なお、このような低分子化合物は、(溶媒を用いた)塗布法によって形成されてもよい。
(Organic light emitting layer 4)
As a constituent material of the organic light emitting layer 4, an organic compound that emits light when an exciton is generated by recombination of electrons and holes and the exciton releases energy to return to a ground state is particularly preferable. It can be used without limitation. Among them, it is preferable to use a low molecular compound from the viewpoint that vacuum deposition is possible. Such a low molecular compound may be formed by a coating method (using a solvent).
低分子化合物を用いた場合、無機ホール注入層3を成膜した後、真空を保持したままで有機発光層4を真空蒸着により形成することができるため、無機ホール注入層3と有機発光層4との間の界面の汚染による劣化を防ぎやすい傾向にある。 When the low molecular weight compound is used, the inorganic hole injection layer 3 and the organic light emitting layer 4 can be formed by vacuum deposition after forming the inorganic hole injection layer 3 while keeping the vacuum. It tends to prevent deterioration due to contamination at the interface between the two.
有機発光層4を構成する好ましい低分子化合物としては、ナフタレン誘導体、フェナンスレン誘導体、アントラセン誘導体、ナフタセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、コロネン誘導体、インデン誘導体、フルオレン誘導体、フルオランテン誘導体、スチルベン誘導体、ペンタジエン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、インドール誘導体、トリアゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピロール誘導体、チオフェン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジアミノビフェニル誘導体、スチリルアミン誘導体、ピラン誘導体、クマリン、キナクドリン誘導体、又は、Al、Zn、Be、Ir、Pt若しくは希土類金属等を中心金属とした有機金属錯体化合物等が挙げられる。これらは1種を単独であるいは2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Preferred low-molecular compounds constituting the organic light emitting layer 4 include naphthalene derivatives, phenanthrene derivatives, anthracene derivatives, naphthacene derivatives, pyrene derivatives, perylene derivatives, coronene derivatives, indene derivatives, fluorene derivatives, fluoranthene derivatives, stilbene derivatives, pentadiene derivatives, Oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiazole derivatives, imidazole derivatives, indole derivatives, triazole derivatives, pyridine derivatives, pyrazine derivatives, pyrrole derivatives, thiophene derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, carbazole derivatives, triphenylamine derivatives, diaminobiphenyl derivatives, Styrylamine derivatives, pyran derivatives, coumarins, quinacrine derivatives, or Al, Zn, Be, Ir, Pt Ku can be mentioned organic metal complex compound was a central metal and rare earth metals such like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記のように有機発光層4を構成する材料としては低分子有機化合物であると好ましいが、高分子化合物を用いることも可能である。具体的には、例えば、ポリアセチレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体若しくはポリチオフェン誘導体等のπ共役系ポリマー、又は、ポリビニル化合物、ポリスチレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアクリレート誘導体若しくはポリメタクリレート誘導体等の非π共役系の側鎖型ポリマー若しくは主鎖型ポリマー等に色素を含有させたものなどの高分子有機化合物などを挙げることができる。 As described above, the material constituting the organic light emitting layer 4 is preferably a low molecular organic compound, but a high molecular compound can also be used. Specifically, for example, π-conjugated polymers such as polyacetylene derivatives, polyphenylene vinylene derivatives, polyfluorene derivatives or polythiophene derivatives, or non-π conjugates such as polyvinyl compounds, polystyrene derivatives, polysilane derivatives, polyacrylate derivatives or polymethacrylate derivatives. High molecular organic compounds such as those obtained by adding a dye to a side chain polymer or main chain polymer of the system.
有機発光層4は、主成分であるホスト(ホスト化合物)に蛍光物質(蛍光化合物)がドーパント(ドーパント化合物)としてドーピングされて構成されてもよく、そのような構成であると好ましい。これにより、発光効率を一層向上させることができ、発光色を自在に制御することができる傾向にある。 The organic light emitting layer 4 may be configured by doping a host (host compound) as a main component with a fluorescent material (fluorescent compound) as a dopant (dopant compound), and such a configuration is preferable. As a result, the luminous efficiency can be further improved, and the emitted color tends to be freely controlled.
さらに、有機発光層4に含有されるホスト化合物の濃度が、有機発光層4の厚さ方向の全体にわたってほぼ一定であると好ましい。このような有機発光層4は、その層内に界面が存在し難いため、発光領域が広がる傾向にあり、それにより発光効率及び耐久性を一層向上させることができる傾向にある。 Furthermore, it is preferable that the concentration of the host compound contained in the organic light emitting layer 4 is substantially constant throughout the thickness direction of the organic light emitting layer 4. Such an organic light emitting layer 4 has a tendency that a light emitting region is widened because an interface does not easily exist in the layer, and thus there is a tendency that luminous efficiency and durability can be further improved.
ホストあるいはドーパントとして用いる材料は上記の有機発光層材料から選択すればよく、その組み合わせは特に限定されない。それらのなかでも、ホスト材料としては、有機発光層4において、特にその厚さ方向の全体にわたって主成分の濃度が一定である場合は、ホールと電子とを両方とも受け入れる必要があるので、酸化還元の両方に対して安定な化合物であると好ましい。このような化合物としては、例えばアントラセン誘導体若しくはナフタセン誘導体等の炭化水素化合物又はトリス(8−ヒドロキシキノリノラート)アルミニウムのような金属錯体化合物、あるいはアリールアミン等の電子供与性物質と上記炭化水素化合物又は金属錯体化合物との混合物であると好ましいが、これらに限定されない。 What is necessary is just to select the material used as a host or a dopant from said organic light emitting layer material, and the combination is not specifically limited. Among them, as the host material, it is necessary to accept both holes and electrons in the organic light emitting layer 4, particularly when the concentration of the main component is constant throughout the thickness direction. It is preferable that the compound is stable to both. Examples of such compounds include hydrocarbon compounds such as anthracene derivatives or naphthacene derivatives, metal complex compounds such as tris (8-hydroxyquinolinolato) aluminum, or electron donating substances such as arylamines and the above hydrocarbon compounds. Or it is preferable that it is a mixture with a metal complex compound, but it is not limited to these.
また、ドーパント材料としては、発光効率の向上等の観点から、ホスト材料のエネルギーギャップに対してドーパント材料のエネルギーギャップが小さくなるような化合物が好ましい。 Moreover, as a dopant material, the compound which the energy gap of a dopant material becomes small with respect to the energy gap of a host material from viewpoints, such as improvement of luminous efficiency, is preferable.
さらには、赤色の色純度が比較的高く、発光効率も比較的高い発光を得るためには、ジインデノペリレン若しくはその誘導体を用いると好ましい。また、青色の色純度が比較的高く、発光効率も比較的高い発光を得るためには、上述した赤色の発光を得るための好ましい化合物を除いたジフェニルベンゾフルオランテン若しくはその誘導体を用いると好ましい。さらに、黄色若しくは橙色の色純度が比較的高く、発光効率も比較的高い発光を得るためには、ルブレン若しくはその誘導体を用いると好ましい。そして、緑色の色純度が比較的高く、発光効率も比較的高い発光を得るためには、上記各色を得るための好ましい化合物を除いたジフェニルナフタセン若しくはその誘導体を用いると好ましい。 Furthermore, in order to obtain light emission with a relatively high red color purity and a relatively high light emission efficiency, it is preferable to use diindenoperylene or a derivative thereof. Further, in order to obtain light having a relatively high blue color purity and relatively high light emission efficiency, it is preferable to use diphenylbenzofluoranthene or a derivative thereof except the above-described preferred compounds for obtaining red light emission. . Further, rubrene or a derivative thereof is preferably used in order to obtain light emission having a relatively high yellow or orange color purity and a relatively high light emission efficiency. In order to obtain light emission having a relatively high green color purity and a relatively high light emission efficiency, it is preferable to use diphenylnaphthacene or a derivative thereof excluding the preferred compounds for obtaining the respective colors.
有機発光層4の膜厚はキャリアの再結合確率を向上させ、電流リークを防止し、更に低電圧で駆動できるという観点から、10〜1000nmであると好ましく、50〜300nmであるとより好ましい。 The thickness of the organic light emitting layer 4 is preferably 10 to 1000 nm and more preferably 50 to 300 nm from the viewpoint of improving the recombination probability of carriers, preventing current leakage, and driving at a low voltage.
(電子注入電極(陰極)5)
電子注入電極(陰極)5の構成材料としては、金属材料、有機金属錯体若しくは金属化合物等が挙げられ、有機発光層4へ効率的且つ確実に電子を注入できるように、仕事関数が比較的低い材料を用いると好ましく、また透明であってもよい。
(Electron injection electrode (cathode) 5)
Examples of the constituent material of the electron injection electrode (cathode) 5 include a metal material, an organometallic complex, or a metal compound. The work function is relatively low so that electrons can be efficiently and reliably injected into the organic light emitting layer 4. A material is preferably used, and may be transparent.
電子注入電極5を構成する金属材料の具体例としては、Li、Na、K若しくはCs等のアルカリ金属、あるいは、Mg、Ca、Sr若しくはBa等のアルカリ土類金属が挙げられる。また、La、Ce、Sn、Zn若しくはZr等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属と特性が近い金属を用いることもできる。さらには、上記金属材料の酸化物若しくはハロゲン化物を用いることもできる。さらに、上記材料を含む混合物若しくは合金であってもよく、これらを複数積層してもよい。
Specific examples of the metal material constituting the
電子注入電極5の膜厚は、電子を均一に注入できる程度であればよく、0.1nm以上とすればよい。
The film thickness of the
なお、電子注入電極5上には補助電極を設けてもよい。これにより、陰極の抵抗を低下できる傾向にあり、また、有機発光層4への水分又は有機溶媒の侵入を防止することができる傾向にある。補助電極の材料としては、仕事関数及び電荷注入能力に関する制限がないため、一般的な金属を用いることができるが、導電率が高く取り扱いが容易な金属を用いることが好ましい。
An auxiliary electrode may be provided on the
補助電極に用いられる材料としては、Al、Ag、In、Ti、Cu、Au、Mo、W、Pt、Pd若しくはNi等が挙げられる。それらのなかでもAl若しくはAg等の低抵抗の金属を用いると電子注入効率を更に高めることができる傾向にあるので、より好ましい。また、TiN等の金属化合物を用いることにより一層高い封止性を得ることができる。これらの材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせてもよい。また、2種類以上の金属を用いる場合は合金として用いてもよい。このような補助電極は、例えば、真空蒸着法若しくはスパッタ法等によって形成可能である。 Examples of the material used for the auxiliary electrode include Al, Ag, In, Ti, Cu, Au, Mo, W, Pt, Pd, and Ni. Among them, it is more preferable to use a low-resistance metal such as Al or Ag because the electron injection efficiency tends to be further increased. Moreover, higher sealing properties can be obtained by using a metal compound such as TiN. These materials may be used alone or in combination of two or more. Moreover, when using 2 or more types of metals, you may use as an alloy. Such an auxiliary electrode can be formed by, for example, vacuum deposition or sputtering.
以上、本実施形態の有機EL素子について説明したが、本発明の有機EL素子はこれに限定されるものではない。 As mentioned above, although the organic EL element of this embodiment was demonstrated, the organic EL element of this invention is not limited to this.
例えば、別の実施形態の有機EL素子は、上述した有機EL素子10と同様の構成を備え、無機ホール注入層がゲルマニウム及び/又はインジウムの酸化物を主成分として含有し、その無機ホール注入層と同じ条件により成膜された無機化合物試料の紫外可視吸収スペクトルが、波長250〜600nmに吸収極大を示さないものである。
For example, the organic EL element of another embodiment has the same configuration as the
無機ホール注入層は非常に薄い膜状の層であるため、それ自体の構造を観察することは非常に困難である。したがって、本実施形態においては、その無機ホール注入層の形成に採用される条件と同じ条件により、構造を観察可能な程度の厚さになるまで形成された無機化合物試料を紫外可視吸収スペクトル分析法により分析する。その結果、得られた紫外可視吸収スペクトルが、波長250nm〜600nmに吸収極大を示さないものであると、本発明の効果を奏することができる。 Since the inorganic hole injection layer is a very thin film-like layer, it is very difficult to observe its own structure. Therefore, in the present embodiment, the inorganic compound sample formed until the thickness of the structure can be observed under the same conditions as those employed for the formation of the inorganic hole injection layer is measured using an ultraviolet-visible absorption spectrum analysis method. Analyze by. As a result, the effect of the present invention can be achieved when the obtained ultraviolet-visible absorption spectrum does not exhibit an absorption maximum at a wavelength of 250 nm to 600 nm.
これらの無機ホール注入層を備える有機EL素子は、上述の有機EL素子10と同様に、十分に高い発光効率を有し、しかも十分に長い駆動寿命を有するものである。その要因としては、上述の有機EL素子10と同様のことが考えられる。すなわち、これらの無機ホール注入層を備える有機EL素子は、酸素欠陥が十分に少ないものであり、しかもその無機ホール注入層が安定した状態にあるものと考えられる。したがって、無機ホール注入層と有機発光層との間の界面における励起子が発光以外の要因により失活することを抑制できると推定される。また、その界面において、有機発光層から無機ホール注入層への電子の突き抜けを抑制できると考えられる。さらに、その界面付近の有機発光層中にラジカルカチオンが生成することも推定される。そして、その界面付近の電界強度が増大しホール注入性が向上するものとも考えられる。これらの要因により、十分高い発光効率及び十分長い駆動寿命を達成できると推定される。但し、要因はこれらに限定されない。
Similar to the
また、例えば、別の実施形態の有機EL素子においては、上述した有機EL素子10の有機発光層4と電子注入電極5との間に電子注入層を設けてもよい。この電子注入層としては、無機化合物を構成材料とする無機電子注入層と、有機化合物を構成材料とする有機電子注入層を挙げることができるが、比較的安価で入手が容易であること及び電子注入層の形成が容易であることから、製造コストをより削減できるので無機電子注入層であると好ましい。
For example, in the organic EL element of another embodiment, an electron injection layer may be provided between the organic light emitting layer 4 and the
無機電子注入層の構成材料としては、4eV以下の仕事関数を有する無機化合物が好ましく、1〜4eVの仕事関数を有する無機化合物であるとより好ましい(第1成分)。具体的には、例えば、Li、Na、K、Rb、Cs及びFrから選択される1種以上のアルカリ金属元素、Mg、Ca及びSrから選択される1種以上のアルカリ土類金属元素、又は、好La及びCeから選択される1種以上のランタノイド系元素のいずれかを含有すると好ましい。 As a constituent material of the inorganic electron injection layer, an inorganic compound having a work function of 4 eV or less is preferable, and an inorganic compound having a work function of 1 to 4 eV is more preferable (first component). Specifically, for example, one or more alkali metal elements selected from Li, Na, K, Rb, Cs and Fr, one or more alkaline earth metal elements selected from Mg, Ca and Sr, or Preferably, it contains any one or more lanthanoid elements selected from La and Ce.
この無機電子注入層は、有機発光層へより効率的に電子を注入する観点から、さらにZn、Sn、V、Ru、Sm及びInから選択される1種以上の元素を含有すると好ましい(第2成分)。 This inorganic electron injecting layer preferably contains one or more elements selected from Zn, Sn, V, Ru, Sm and In from the viewpoint of more efficiently injecting electrons into the organic light emitting layer. component).
上記第1成分の酸化物は通常化学量論組成であるが、これから多少偏倚して非化学量論的組成となっていてもよい。また、第2成分も、通常、酸化物として存在するが、この酸化物も同様である。 The oxide of the first component usually has a stoichiometric composition, but may deviate somewhat from this and may have a non-stoichiometric composition. Also, the second component is usually present as an oxide, and this oxide is also the same.
なお、無機電子注入層全体の平均値としてこのような組成であれば、均一でなくてもよく、膜厚方向に濃度勾配を有する構造としてもよい。 In addition, if it is such a composition as an average value of the whole inorganic electron injection layer, it may not be uniform and it may be a structure having a concentration gradient in the film thickness direction.
無機電子注入層の膜厚は、0.3〜30nmであると好ましく、1〜20nm程度であるとより好ましい。電子注入層がこれより薄くても厚くても、電子注入層としての機能を十分に発揮できなくなる傾向にある。 The thickness of the inorganic electron injection layer is preferably 0.3 to 30 nm, and more preferably about 1 to 20 nm. Even if the electron injection layer is thinner or thicker than this, the function as the electron injection layer tends to be insufficient.
さらに別の実施形態の有機EL素子において、上記電子注入電極及び/又は無機電子注入層に代えて、無機電子注入輸送層を設けてもよい。この無機電子注入輸送層は、電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する機能及びホールを妨げる機能を有するものである。この層を用いることにより有機発光層における再結合を効率よく行わせることができる傾向にあるので、発光効率を改善することが可能となる。 In an organic EL device according to another embodiment, an inorganic electron injecting and transporting layer may be provided instead of the electron injecting electrode and / or the inorganic electron injecting layer. This inorganic electron injecting and transporting layer has a function of facilitating electron injection, a function of stably transporting electrons, and a function of preventing holes. By using this layer, recombination in the organic light emitting layer tends to be performed efficiently, so that the light emission efficiency can be improved.
このような無機電子注入輸送層は、主成分として酸化リチウム(Li2O)、酸化ルビジウム(Rb2O)、酸化カリウム(K2O)、酸化ナトリウム(Na2O)、酸化セシウム(Cs2O)、酸化ストロンチウム(SrO)、酸化マグネシウム(MgO)及び酸化カルシウム(CaO)からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含有する。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Such an inorganic electron injecting and transporting layer has lithium oxide (Li 2 O), rubidium oxide (Rb 2 O), potassium oxide (K 2 O), sodium oxide (Na 2 O), and cesium oxide (Cs 2 ) as main components. O), one or more selected from the group consisting of strontium oxide (SrO), magnesium oxide (MgO), and calcium oxide (CaO). These may be used alone or in combination of two or more.
また、これらのなかでは酸化ストロンチウムが最も好ましく、次いで酸化マグネシウム、酸化カルシウム、さらに酸化リチウムの順で好ましく、次いで酸化ルビジウム、次いで酸化カリウム及び酸化ナトリウムが好ましい。これらを組み合わせて用いる場合には、これらのなかで酸化ストロンチウムが40モル%以上、又は酸化リチウムと酸化ルビジウムの総計が40モル%以上、特に50モル%以上含有されていることが好ましい。 Of these, strontium oxide is most preferable, followed by magnesium oxide, calcium oxide and further lithium oxide, followed by rubidium oxide, then potassium oxide and sodium oxide. When these are used in combination, it is preferable that strontium oxide is contained in an amount of 40 mol% or more, or the total amount of lithium oxide and rubidium oxide is 40 mol% or more, particularly 50 mol% or more.
この無機電子注入輸送層は、安定剤としてMo、Si、Ge、In、W若しくはRuを含有するとより好ましい。これらはいずれか一種を用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。 This inorganic electron injecting and transporting layer more preferably contains Mo, Si, Ge, In, W or Ru as a stabilizer. Any of these may be used, or two or more may be used in combination.
また、別の実施形態の有機EL素子は、上述した有機EL素子10の基板上に積層された各層の順番が逆になっていてもよい。すなわち、基板上に電子注入電極、発光層、無機ホール注入層及びホール注入電極の順で積層されていてもよい。逆に積層することにより、基板とは反対側からの光取り出しが容易になる傾向にある。
Moreover, the order of each layer laminated | stacked on the board | substrate of the
さらに、別の実施形態の有機EL素子は、基板上に、電極と無機ホール注入層及び発光層とを順番に繰り返して積層してもよく、複数の発光層を繰り返し積層してもよい。このような構成にすることにより、その有機EL素子は、発光色の色調調整若しくは多色化を実現できる傾向にある。 Furthermore, in the organic EL device of another embodiment, an electrode, an inorganic hole injection layer, and a light emitting layer may be repeatedly stacked in order on a substrate, or a plurality of light emitting layers may be stacked repeatedly. By adopting such a configuration, the organic EL element tends to be able to realize color tone adjustment or multicoloring of the emission color.
上述した本実施形態の有機EL素子10は、無機ホール注入層3を形成する工程以外は、従来の手順、条件を用いて製造することができ、例えば、以下のようにして製造することができる。
The
まず、用意した基板1上にスパッタ法若しくは蒸着法などの方法によりホール注入電極2を形成する。
First, the
次いで、ホール注入電極2上に無機ホール注入層3を形成する。無機ホール注入層3の形成工程は、その無機ホール注入層3を形成する際の基板温度以外の条件を同様にして、基板温度と、その基板温度で形成された無機ホール注入層を備える有機EL素子の発光効率及び/又は駆動寿命と、の相関を得る第1の工程と、所定の発光効率及び/又は駆動寿命を示す有機EL素子が得られるように、上記相関に基づいて、無機ホール注入層3を形成する際の基板1の温度を決定する第2の工程と、酸化性ガス雰囲気中、決定された基板1の温度で無機ホール注入層を形成する第3の工程とを含むものである。
Next, an inorganic hole injection layer 3 is formed on the
第1の工程は、例えば以下のようにして行われる。まず、上記基板温度を様々な温度に変化させて、その各基板温度で形成された無機ホール注入層を備える有機EL素子の各発光効率及び/又は各駆動寿命を測定し、その測定データを得る。この測定データの点数は、少なくとも2点あればよく、また、既に蓄積された測定データを用いてもよい。また、発光効率と駆動寿命のどちらか一方のみの測定データを測定してもよい。 The first step is performed as follows, for example. First, the substrate temperature is changed to various temperatures, and each light emission efficiency and / or each driving life of an organic EL element having an inorganic hole injection layer formed at each substrate temperature is measured, and measurement data is obtained. . It is sufficient that the number of points of the measurement data is at least two, and already accumulated measurement data may be used. Moreover, you may measure the measurement data of either one of luminous efficiency or a drive lifetime.
次いで、これらの測定データに基づいて、上記発光効率及び駆動寿命と基板温度との相関を、発光効率及び駆動寿命を独立変数とし、基板温度を従属変数とした関数として表す。この関数は、基板温度と発光効率との相関のみを表す関数であってもよく、基板温度と駆動寿命との相関のみを表す関数であってもよい。さらには、発光効率及び駆動寿命以外の独立変数を含んだ関数であってもよい。また、発光効率及び/又は駆動寿命と基板温度との相関は、グラフ若しくはプロット図とすることもできる。 Next, based on these measurement data, the correlation between the light emission efficiency and drive life and the substrate temperature is expressed as a function with the light emission efficiency and drive life as independent variables and the substrate temperature as a dependent variable. This function may be a function that represents only the correlation between the substrate temperature and the luminous efficiency, or may be a function that represents only the correlation between the substrate temperature and the driving lifetime. Furthermore, it may be a function including independent variables other than the light emission efficiency and the drive life. Further, the correlation between the luminous efficiency and / or the driving life and the substrate temperature can be a graph or a plot.
第2の工程においては、上記第1の工程により得られた相関に基づいたものであれば、どのように基板1の温度を決定してもよい。より具体的には、例えば以下のようにして行われる。
In the second step, the temperature of the
上記第1の工程において得られた関数に、所定の発光効率及び/又は駆動寿命の数値を独立変数に代入することにより、該発光効率及び/又は駆動寿命に対応する基板温度を求める。そして、求めた基板温度を、無機ホール注入層3を形成する際の基板1の温度として決定する。
A substrate temperature corresponding to the light emission efficiency and / or drive life is obtained by substituting a predetermined value of the light emission efficiency and / or drive life into an independent variable into the function obtained in the first step. Then, the obtained substrate temperature is determined as the temperature of the
第3の工程において用いられる無機ホール注入層3の形成方法としては、RF電源を用いた高周波スパッタ法若しくはDCスパッタ法などのスパッタ法、あるいは真空蒸着法若しくは電子ビーム蒸着法などの蒸着法等を採用することができる。それらのなかで、発光輝度の経時変化がより少ない傾向にあるスパッタ法を用いると好ましく、RFスパッタ法を用いるとより好ましい。 As a method for forming the inorganic hole injection layer 3 used in the third step, a sputtering method such as a high frequency sputtering method or a DC sputtering method using an RF power source, or a vapor deposition method such as a vacuum vapor deposition method or an electron beam vapor deposition method is used. Can be adopted. Among them, it is preferable to use a sputtering method that tends to have less change in emission luminance with time, and it is more preferable to use an RF sputtering method.
ホール注入層3を形成する際の雰囲気は、上述したように酸素を含有した状態であれば、特に限定されることはない。この雰囲気中に酸素が10体積%以上含まれると、無機層中に酸素をより効果的且つ確実に導入することができるので、より好ましく、同様の観点から、上記雰囲気中に酸素が90体積%以上含まれると、さらに好ましい。 The atmosphere in forming the hole injection layer 3 is not particularly limited as long as it contains oxygen as described above. If oxygen is contained in the atmosphere in an amount of 10% by volume or more, it is more preferable because oxygen can be introduced into the inorganic layer more effectively and reliably. From the same viewpoint, oxygen is 90% by volume in the atmosphere. More preferably, it is contained.
続いて、無機ホール注入層3上に発光層4が形成される。この発光層4の形成方法は、発光層4の構成材料によって、従来の方法を適宜選択して採用することができ、例えば、真空蒸着法、イオン化蒸着法若しくは塗布法等を採用することができる。そして、発光層4上に、電子注入電極5を、例えば真空蒸着法、スパッタ法若しくは電子ビーム法(EB法)などにより形成することによって、有機EL素子10が完成する。
Subsequently, the light emitting layer 4 is formed on the inorganic hole injection layer 3. As a method for forming the light emitting layer 4, a conventional method can be appropriately selected and employed depending on the constituent material of the light emitting layer 4, and for example, a vacuum deposition method, an ionization deposition method, a coating method, or the like can be employed. . Then, the
このような有機EL素子の製造方法により、十分に高い発光効率を有し、しかも十分に長い駆動寿命を有する有機EL素子を得ることができる。 By such a method for producing an organic EL element, an organic EL element having a sufficiently high light emission efficiency and a sufficiently long drive life can be obtained.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
(実施例1)
まず、用意したガラス基板上に、ホール注入電極としてITOを100nmの厚さに成膜し、パターニングした。
(Example 1)
First, an ITO film having a thickness of 100 nm was formed as a hole injection electrode on a prepared glass substrate and patterned.
次いで、酸化ゲルマニウム(GeO2)と酸化インジウム(In2O3)とが、酸化物換算で85:15のモル比で存在するゲルマニウムとインジウムとの複合酸化物をターゲットに用いて、RFスパッタ法により、基板温度を180℃に設定して、上記ITO上に無機ホール注入層を形成した。この際の雰囲気ガスであるスパッタガス中には、アルゴンと酸素とが体積比で90:10の割合で混合されており、また、その全圧は0.15Paに調整されていた。なお、無機ホール注入層の膜厚は2nmとなるように調整した。 Next, RF sputtering is performed using a complex oxide of germanium and indium in which germanium oxide (GeO 2 ) and indium oxide (In 2 O 3 ) are present in a molar ratio of 85:15 in terms of oxide, as a target. Thus, the substrate temperature was set to 180 ° C., and an inorganic hole injection layer was formed on the ITO. Argon and oxygen were mixed at a volume ratio of 90:10 in the sputtering gas, which was the atmospheric gas at this time, and the total pressure was adjusted to 0.15 Pa. The thickness of the inorganic hole injection layer was adjusted to 2 nm.
続いて、系内を減圧状態に維持したまま、基板の温度を25℃まで冷却した後、ホスト化合物として下記式(3)で表される化合物と、ドーパント化合物として下記式(4)で表される化合物とを、体積比で97:3の割合で、無機ホール注入層上に真空共蒸着させ、第1発光層を形成した。この第1発光層の膜厚は40nmであった。 Subsequently, the substrate is cooled to 25 ° C. while maintaining the reduced pressure in the system, and then the compound represented by the following formula (3) as a host compound and the following formula (4) as a dopant compound. The first light-emitting layer was formed by vacuum co-evaporation with a compound having a volume ratio of 97: 3 on the inorganic hole injection layer. The thickness of the first light emitting layer was 40 nm.
次に、系内を減圧状態に維持したまま、ホスト化合物として上記式(3)で表される化合物と、ドーパント化合物として下記式(5)で表される化合物とを、体積比で97:3の割合で、第1発光層上に真空共蒸着させ、第2発光層を形成した。この第2発光層の膜厚は60nmであった。 Next, the compound represented by the above formula (3) as a host compound and the compound represented by the following formula (5) as a dopant compound are maintained in a 97: 3 volume ratio while maintaining the reduced pressure in the system. The second light emitting layer was formed by vacuum co-evaporation on the first light emitting layer at a ratio of The film thickness of this second light emitting layer was 60 nm.
さらに、系内を減圧状態に維持したまま、第1の電子注入電極としてフッ化リチウムを真空蒸着法により発光層上に形成した。この電子注入電極の膜厚は0.5nmであった。そして、その上に第2の電子注入電極としてMgとAgとを9:1の質量比で真空蒸着法により200nmの膜厚で成膜し、さらにその上に補助電極としてアルミニウムを2000nmの膜厚で成膜し、実施例1の有機EL素子を得た。 Furthermore, lithium fluoride was formed as a first electron injection electrode on the light emitting layer by vacuum deposition while maintaining the reduced pressure inside the system. The thickness of this electron injection electrode was 0.5 nm. Then, Mg and Ag are formed as a second electron injecting electrode at a film thickness of 200 nm by a vacuum deposition method at a mass ratio of 9: 1, and aluminum is further formed thereon as an auxiliary electrode at a film thickness of 2000 nm. The organic EL element of Example 1 was obtained.
(実施例2)
無機ホール注入層を形成する際に、アルゴンと酸素とが体積比90:10の割合で混合されたスパッタガスを用いる代わりに、アルゴンと酸素とが体積比50:50の割合で混合されたスパッタガスを用いた以外は、実施例1と同様にして実施例2の有機EL素子を得た。
(Example 2)
When forming the inorganic hole injection layer, instead of using a sputtering gas in which argon and oxygen are mixed at a volume ratio of 90:10, sputtering in which argon and oxygen are mixed at a volume ratio of 50:50 is used. An organic EL device of Example 2 was obtained in the same manner as Example 1 except that gas was used.
(実施例3)
無機ホール注入層を形成する際に、アルゴンと酸素とが体積比90:10の割合で混合されたスパッタガスを用いる代わりに、酸素100%のスパッタガスを用いた以外は、実施例1と同様にして実施例3の有機EL素子を得た。
(Example 3)
When forming the inorganic hole injection layer, the same as in Example 1 except that a sputtering gas of 100% oxygen was used instead of using a sputtering gas in which argon and oxygen were mixed at a volume ratio of 90:10. Thus, an organic EL device of Example 3 was obtained.
(実施例4)
無機ホール注入層を形成する際に、基板温度を180℃に代えて25℃とした以外は、実施例1と同様にして、実施例4の有機EL素子を得た。
Example 4
An organic EL device of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the substrate temperature was changed to 25 ° C. instead of 180 ° C. when forming the inorganic hole injection layer.
(実施例5)
無機ホール注入層を形成する際に、基板温度を180℃に代えて25℃とした以外は、実施例2と同様にして、実施例5の有機EL素子を得た。
(Example 5)
An organic EL device of Example 5 was obtained in the same manner as Example 2 except that the substrate temperature was changed to 25 ° C. instead of 180 ° C. when forming the inorganic hole injection layer.
(実施例6)
無機ホール注入層を形成する際に、基板温度を180℃に代えて25℃とした以外は、実施例3と同様にして、実施例6の有機EL素子を得た。
(Example 6)
An organic EL device of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 3 except that the substrate temperature was changed to 25 ° C. instead of 180 ° C. when forming the inorganic hole injection layer.
(実施例7〜9)
第1発光層及び第2発光層を形成する際に、上記式(3)で表される化合物に代えて、下記式(6)で表される化合物をホスト化合物として用いた以外は、実施例3、実施例6、実施例4と同様にして、実施例7、実施例8、実施例9の有機EL素子をそれぞれ得た。
(Examples 7 to 9)
When forming a 1st light emitting layer and a 2nd light emitting layer, it replaced with the compound represented by the said Formula (3), and replaced with the compound represented by following formula (6) as an example. In the same manner as in Example 3, Example 6, and Example 4, organic EL elements of Example 7, Example 8, and Example 9 were obtained.
(実施例10、11)
第1発光層及び第2発光層を形成する際に、上記式(3)で表される化合物に代えて、下記式(7)で表される化合物をホスト化合物として用いた以外は、実施例3、実施例4と同様にして、実施例10、実施例11の有機EL素子をそれぞれ得た。
(Examples 10 and 11)
Except for using the compound represented by the following formula (7) as a host compound instead of the compound represented by the above formula (3) when forming the first light emitting layer and the second light emitting layer, Examples 3. In the same manner as in Example 4, the organic EL elements of Example 10 and Example 11 were obtained.
(実施例12、13)
第1発光層及び第2発光層を形成する際に、上記式(3)で表される化合物に代えて、下記式(8)で表される化合物をホスト化合物として用いた以外は、実施例6、実施例3と同様にして、実施例12、実施例13の有機EL素子をそれぞれ得た。
(Examples 12 and 13)
When forming a 1st light emitting layer and a 2nd light emitting layer, it replaced with the compound represented by the said Formula (3), and replaced with the compound represented by following formula (8) as an example. 6. In the same manner as in Example 3, the organic EL elements of Example 12 and Example 13 were obtained.
(実施例14、15)
第1発光層及び第2発光層を形成する際に、上記式(3)で表される化合物に代えて、下記式(9)で表される化合物をホスト化合物として用いた以外は、実施例6、実施例3と同様にして、実施例14、実施例15の有機EL素子をそれぞれ得た。
(Examples 14 and 15)
When forming a 1st light emitting layer and a 2nd light emitting layer, it replaced with the compound represented by the said Formula (3), and replaced with the compound represented by following formula (9) as an example. 6. In the same manner as in Example 3, the organic EL elements of Examples 14 and 15 were obtained.
(実施例16)
第1発光層及び第2発光層を形成する際に、上記式(3)で表される化合物に代えて、下記式(10)で表される化合物をホスト化合物として用いた以外は、実施例4と同様にして、実施例16の有機EL素子を得た。
(Example 16)
When forming a 1st light emitting layer and a 2nd light emitting layer, it replaced with the compound represented by the said Formula (3), and replaced with the compound represented by following formula (10) as an example. 4, an organic EL device of Example 16 was obtained.
(実施例17)
無機ホール注入層を形成する際に、アルゴンと酸素とが体積比90:10の割合で混合されたスパッタガスを用いる代わりに、酸素100%のスパッタガスを用い、基板温度を25℃に代えて180℃とした以外は、実施例16と同様にして、実施例17の有機EL素子を得た。
(Example 17)
When forming the inorganic hole injection layer, instead of using a sputtering gas in which argon and oxygen are mixed at a volume ratio of 90:10, a sputtering gas of 100% oxygen is used and the substrate temperature is changed to 25 ° C. An organic EL device of Example 17 was obtained in the same manner as Example 16 except that the temperature was 180 ° C.
(実施例18、19)
第1発光層及び第2発光層を形成する際に、上記式(10)で表される化合物に代えて、下記式(11)で表される化合物をホスト化合物として用いた以外は、実施例16、17と同様にして、実施例18、19の有機EL素子をそれぞれ得た。
(Examples 18 and 19)
When forming a 1st light emitting layer and a 2nd light emitting layer, it replaced with the compound represented by the said Formula (10), and replaced with the compound represented by following formula (11) as an example. In the same manner as in 16 and 17, organic EL elements of Examples 18 and 19 were obtained.
(比較例1)
無機ホール注入層を形成する際に、アルゴンと酸素とが体積比90:10の割合で混合
されたスパッタガスを用いる代わりに、アルゴン100%のスパッタガスを用いた以外は、実施例4と同様にして比較例1の有機EL素子を得た。
(Comparative Example 1)
When forming the inorganic hole injection layer, the same as Example 4 except that a sputtering gas of 100% argon was used instead of the sputtering gas in which argon and oxygen were mixed at a volume ratio of 90:10. Thus, an organic EL device of Comparative Example 1 was obtained.
(比較例2)
無機ホール注入層を形成する際に、アルゴンと酸素とが体積比90:10の割合で混合されたスパッタガスを用いる代わりに、アルゴン100%のスパッタガスを用いた以外は、実施例1と同様にして比較例2の有機EL素子を得た。
(Comparative Example 2)
When forming the inorganic hole injection layer, the same as Example 1 except that a sputtering gas of 100% argon was used instead of a sputtering gas in which argon and oxygen were mixed at a volume ratio of 90:10. Thus, an organic EL device of Comparative Example 2 was obtained.
<素子特性評価試験>
上記のようにして得られた実施例1〜19及び比較例1、2の有機EL素子について、真空中、室温にて、100mA/cm2の定電流駆動時の駆動電圧、初期輝度、及び、同条件で輝度が半減するまでの寿命(輝度半減寿命)をそれぞれ測定した。さらに無機ホール注入層を、その層と同じ作成方法により得られた無機化合物試料を用いて間接的に分析した。なお、分析方法は、蛍光X線分光法を用いてその組成を分析し、また紫外可視スペクトル吸収法により紫外可視吸収スペクトルを得た。得られた結果を表1に示す。
<Element characteristic evaluation test>
About the organic EL elements of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 and 2 obtained as described above, the driving voltage at the time of constant current driving at 100 mA / cm 2 in vacuum at room temperature, the initial luminance, and The lifetime until the brightness was reduced to half under the same conditions (luminance half-life) was measured. Furthermore, the inorganic hole injection layer was indirectly analyzed using an inorganic compound sample obtained by the same production method as that layer. In addition, the analysis method analyzed the composition using the fluorescent X ray spectroscopy, and obtained the ultraviolet visible absorption spectrum by the ultraviolet visible spectrum absorption method. The obtained results are shown in Table 1.
この表1において、「組成」とは上記無機化合物試料の組成を意味するが、その組成式をGexIn1−xOyと表した際の2y/(x+3)の数値を示した。また、「紫外可視吸収」では、紫外可視吸収スペクトルの波長200〜600nmにおいて吸収極大が認められた場合を「あり」、認められなかった場合を「なし」と評価した。 In Table 1, “composition” means the composition of the inorganic compound sample, and a numerical value of 2y / (x + 3) when the composition formula is expressed as Ge x In 1-x O y is shown. In “UV-visible absorption”, the case where the absorption maximum was observed at a wavelength of 200 to 600 nm in the UV-visible absorption spectrum was evaluated as “Yes”, and the case where the absorption maximum was not observed was evaluated as “No”.
1…基板、2…ホール注入電極(陽極)、3…無機ホール注入層、4…有機発光層、5…電子注入電極(陰極)、10…有機EL素子、P…駆動電源。
DESCRIPTION OF
Claims (16)
前記基板上に形成された第1の電極と、
前記第1の電極の前記基板と反対側に配置された第2の電極と、
前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置された1又は2以上の有機層と、
前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置された1又は2以上の無機層と、を備え、
前記有機層の少なくとも1層は発光層であり、
前記第1の電極及び前記第2の電極のうちのホール注入電極と、前記発光層と、の間に配置された無機層は、主成分として下記一般式(1)で表される化合物と、副成分としてIn、Zn、Ru及びVのいずれか1種以上の酸化物と、を含有し、所定の発光効率及び/又は駆動寿命を示す有機EL素子が得られるように、酸化性ガス雰囲気中所定の基板温度で形成されたものであることを特徴とする有機EL素子。
Si1−aGeaOb …(1)
(式(1)中、aは0〜1を示し、bは1.7〜2.4を示す。) A substrate,
A first electrode formed on the substrate;
A second electrode disposed on the opposite side of the first electrode from the substrate;
One or more organic layers disposed between the first electrode and the second electrode;
Comprising one or more inorganic layers disposed between the first electrode and the second electrode,
At least one of the organic layers is a light emitting layer,
The inorganic layer disposed between the hole injection electrode of the first electrode and the second electrode and the light emitting layer includes a compound represented by the following general formula (1) as a main component: In an oxidizing gas atmosphere so as to obtain an organic EL element that contains one or more oxides of In, Zn, Ru, and V as subcomponents and exhibits a predetermined luminous efficiency and / or driving life. An organic EL element formed at a predetermined substrate temperature.
Si 1-a Ge a O b (1)
(In Formula (1), a shows 0-1 and b shows 1.7-2.4.)
GexIn1−xOy …(2)
(式(2)中x、yは、2y/(x+3)≧1.06の関係を満たす。) The inorganic layer disposed between the hole injection electrode of the first electrode and the second electrode and the light emitting layer is composed of a compound represented by the following general formula (2) as a main component. It contains, The organic EL element as described in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.
Ge x In 1-x O y (2)
(In the formula (2), x and y satisfy the relationship of 2y / (x + 3) ≧ 1.06.)
前記基板上に形成された第1の電極と、
前記第1の電極の前記基板と反対側に配置された第2の電極と、
前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置された1又は2以上の有機層と、
前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置された1又は2以上の無機層と、を備え、
前記有機層の少なくとも1層は発光層であり、
前記第1の電極及び前記第2の電極のうちのホール注入電極と、前記発光層と、の間に配置された無機層は、主成分として下記一般式(2)で表される化合物を含有することを特徴とする有機EL素子。
GexIn1−xOy …(2)
(式(2)中x、yは、2y/(x+3)≧1.06の関係を満たす。) A substrate,
A first electrode formed on the substrate;
A second electrode disposed on the opposite side of the first electrode from the substrate;
One or more organic layers disposed between the first electrode and the second electrode;
Comprising one or more inorganic layers disposed between the first electrode and the second electrode,
At least one of the organic layers is a light emitting layer,
The inorganic layer disposed between the hole injection electrode of the first electrode and the second electrode and the light emitting layer contains a compound represented by the following general formula (2) as a main component. An organic EL element characterized by:
Ge x In 1-x O y (2)
(In the formula (2), x and y satisfy the relationship of 2y / (x + 3) ≧ 1.06.)
前記基板上に形成された第1の電極と、
前記第1の電極の前記基板と反対側に配置された第2の電極と、
前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置された1又は2以上の有機層と、
前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置された1又は2以上の無機層と、を備え、
前記有機層の少なくとも1層は発光層であり、
前記第1の電極及び前記第2の電極のうちのホール注入電極と、前記発光層と、の間に配置された無機層がゲルマニウム及び/又はインジウムの酸化物を主成分として含有し、前記無機層と同じ原料を用いて同じ条件により成膜された無機化合物試料の紫外可視吸収スペクトルが、波長250〜600nmに吸収極大を示さないことを特徴とする有機EL素子。 A substrate,
A first electrode formed on the substrate;
A second electrode disposed on the opposite side of the first electrode from the substrate;
One or more organic layers disposed between the first electrode and the second electrode;
Comprising one or more inorganic layers disposed between the first electrode and the second electrode,
At least one of the organic layers is a light emitting layer,
An inorganic layer disposed between the hole injection electrode of the first electrode and the second electrode and the light emitting layer contains germanium and / or indium oxide as a main component, and the inorganic layer An organic EL device, wherein an ultraviolet-visible absorption spectrum of an inorganic compound sample formed under the same conditions using the same raw material as the layer does not exhibit an absorption maximum at a wavelength of 250 to 600 nm.
前記基板上に形成された第1の電極と、
前記第1の電極の前記基板と反対側に配置された第2の電極と、
前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置された1又は2以上の有機層と、
前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置された1又は2以上の無機層と、を備え、
前記有機層の少なくとも1層は発光層である有機EL素子の、
前記第1の電極及び前記第2の電極のうちのホール注入電極と、前記発光層と、の間に配置される無機層の形成工程が、
その無機層を形成する際の基板温度と、その基板温度で形成された前記無機層を備える有機EL素子の発光効率及び/又は駆動寿命と、の相関を得る第1の工程と、
所定の発光効率及び/又は駆動寿命を示す有機EL素子が得られるように、前記相関に基づいて、前記無機層を形成する際の基板温度を決定する第2の工程と、
酸化性ガス雰囲気中、決定された前記基板温度で前記無機層を形成する第3の工程と、
を含むことを特徴とする有機EL素子の製造方法。 A substrate,
A first electrode formed on the substrate;
A second electrode disposed on the opposite side of the first electrode from the substrate;
One or more organic layers disposed between the first electrode and the second electrode;
Comprising one or more inorganic layers disposed between the first electrode and the second electrode,
At least one of the organic layers is a light emitting layer of an organic EL element,
A step of forming an inorganic layer disposed between the hole injection electrode of the first electrode and the second electrode and the light emitting layer,
A first step of obtaining a correlation between a substrate temperature at the time of forming the inorganic layer and a light emission efficiency and / or a driving life of an organic EL element including the inorganic layer formed at the substrate temperature;
A second step of determining a substrate temperature when forming the inorganic layer based on the correlation so as to obtain an organic EL element exhibiting a predetermined luminous efficiency and / or driving life;
A third step of forming the inorganic layer in the oxidizing gas atmosphere at the determined substrate temperature;
The manufacturing method of the organic EL element characterized by including.
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