JP2005104993A

JP2005104993A - コーティング剤、薄膜形成方法及び耐熱樹脂薄膜

Info

Publication number: JP2005104993A
Application number: JP2003317585A
Authority: JP
Inventors: Yuko Uchimaru; 祐子内丸; Hiroshi Matsutani; 寛松谷; Makoto Kaji; 誠鍛治
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Resonac Corp
Priority date: 2003-09-08
Filing date: 2003-09-09
Publication date: 2005-04-21
Anticipated expiration: 2023-09-09
Also published as: JP4502310B2

Abstract

【課題】空気中で塗膜形成が可能であり、ゲル化時間が充分に長く、航空宇宙用構造物等の非常に高度の耐熱性や耐久性が要求される分野においても適用が可能な、ボラジン含有ケイ素系ポリマー含有コーティング剤を提供すること。
【解決手段】Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１’−プロピニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンと、少なくとも２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物と、を重合させて得られるプロピニルボラジン−ケイ素系重合体を含有するコーティング剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、コーティング剤、薄膜形成方法及び耐熱樹脂薄膜に関する。

耐熱性塗料としては、有機ケイ素ポリマー、シラザン化合物及び無機フィラーを含有した塗料（特許文献１）や、トリアルコキシシラン、アクリル変性有機ケイ素樹脂及びキレート化合物を含有した塗料（特許文献２）が知られている。
特開平５−３８４８０号公報特開平６−２５６７１９号公報

しかしながら、これらの塗料は、アンモニアガス又はこれと不活性ガスの混合ガス中で塗膜の形成が必要であったり、航空宇宙用構造物等の非常に高度の耐熱性や耐久性が要求される分野においては適用が困難であった。一方、特開２００２−１５５１４３号公報には、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンと、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン等のケイ素化合物とを反応して得られるボラジン含有ケイ素系ポリマー等が開示されているが、この公報に開示されているボラジン含有ケイ素系ポリマーは、コーティング剤として適用するにはゲル化時間が短すぎるという問題があった。

そこで、本発明の目的は、空気中で塗膜形成が可能であり、ゲル化時間が充分に長く、航空宇宙用構造物等の非常に高度の耐熱性や耐久性が要求される分野においても適用が可能な、ボラジン含有ケイ素系ポリマー含有コーティング剤を提供することにある。本発明の目的はまた、このコーティング剤を用いた薄膜形成方法及びこの薄膜形成方法により得られる樹脂薄膜を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１’−プロピニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンと、少なくとも２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物と、を重合させて得られるプロピニルボラジン−ケイ素系重合体を含有するコーティング剤を提供する。

本発明のコーティング剤は、ホウ素原子に結合した基がプロピニル基である、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１’−プロピニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンから得られるプロピニルボラジン−ケイ素系重合体を含有するため、ホウ素原子に結合する基が他のアルキニル基（エチニル基等）であるボラジン化合物から得られるボラジン−ケイ素系重合体を用いたコーティング剤に比較してゲル化時間が格段に長くなる。また、プロピニルボラジン−ケイ素骨格により、耐熱性や耐久性が非常に優れ、航空宇宙用構造物用コーティング剤として適用が可能になる。

上記特性をより向上できる点で、少なくとも２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物は、下記一般式（１）で表される化合物又は下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子からなる群より選ばれる１価の基を示し、Ｒ^３は置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基、オキシポリ（ジフェニルシロキシ）基、オキシポリ（フェニルメチルシロキシ）基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）ポリ（ジフェニルシロキシ）基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）ポリ（フェニルメチルシロキシ）基、オキシポリ（ジフェニルシロキシ）ポリ（フェニルメチルシロキシ）基又は酸素原子を示す。］、

［式中、Ｒ^４はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、ｎは２以上の整数を示す。］

同様の観点からはまた、プロピニルボラジン−ケイ素系重合体は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する重合体であることが特に好ましい。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子からなる群より選ばれる１価の基、Ｒ^３は置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基、オキシポリ（ジフェニルシロキシ）基、オキシポリ（フェニルメチルシロキシ）基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）ポリ（ジフェニルシロキシ）基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）ポリ（フェニルメチルシロキシ）基、オキシポリ（ジフェニルシロキシ）ポリ（フェニルメチルシロキシ）基又は酸素原子、ａは正の整数、ｂ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は正の整数、を示す。］

なお、プロピニルボラジン−ケイ素系重合体は、金属触媒を用いて重合が行われるものであるとよい。金属触媒はプロピニルボラジン−ケイ素系重合体形成のためのヒドロシリル化反応を効果的に促進するからである。

以上のコーティング剤を用いて薄膜形成方法が提供される。すなわち、基体表面に樹脂薄膜を形成する薄膜形成方法であって、上記本発明のコーティング剤を基体表面に塗布する工程を備える薄膜形成方法が提供される。そして、この薄膜形成方法により耐熱樹脂薄膜又は低屈折率樹脂薄膜が基体表面に形成される。

空気中で塗膜形成が可能であり、ゲル化時間が充分に長く、航空宇宙用構造物等の非常に高度の耐熱性や耐久性が要求される分野においても適用が可能な、ボラジン含有ケイ素系ポリマー含有コーティング剤が提供される。また、このコーティング剤を用いた薄膜形成方法及びこの薄膜形成方法により得られる樹脂薄膜が提供される。この樹脂薄膜は、耐熱樹脂薄膜又は低屈折率樹脂薄膜として機能する。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本発明に係るコーティング剤は、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１’−プロピニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンと、少なくとも２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物とを重合させて得られるプロピニルボラジン−ケイ素系重合体を含有するものである。ここで、コーティング剤は当該重合体のみからなるものであっても、当該重合体を溶媒に溶解させ、必要によりその他添加成分を含有させたものであってもよい。また、プロピニルボラジン−ケイ素系重合体として、１種のみを含有するものであっても、２種以上を含有するものであってもよい。

プロピニルボラジン−ケイ素系重合体の分子量（Ｍｎ；ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値の数平均分子量）は、好ましくは５００〜５００００００、より好ましくは１０００〜１００００００である。この分子量（Ｍｎ）が過度に低く、例えば５００未満の場合、耐熱性、が劣る場合がある。これに対し、この分子量（Ｍｎ）が過度に高く、例えば５００００００を超えると、コーティング剤の塗布が困難になる。

プロピニルボラジン−ケイ素系重合体としては、上記一般式（３）表される繰り返し単位を有する重合体であることが特に好ましい。なお、一般式（３）において、

は、以下のいずれかを示し、

は、以下のいずれかを示す。

また、一般式（３）における破線は、ボラジン残基における１’−プロピニル基由来の炭素に結合が生じていることを意味し、Ｍｅはメチル基（−ＣＨ_３）を意味する。

一般式（３）において、ａ及びｂは、それぞれ繰り返し単位数を表し、ａは正の整数であって、好ましくは１〜２００００、より好ましくは３〜１００００であり、特に好ましくは５〜１００００である。また、ｂは０又は正の整数であって、好ましくは０〜１０００、より好ましくは０〜１００である。ただし、ａ及びｂはそれらの構成比率を示すものであって、結合状態（ブロック共重合、ランダム共重合等）のいずれかの形態に限定されるものではない。

このような共重合体において、ａとｂとのそれぞれの個数の比（ａ：ｂ）は特に制限されず、ａ／ｂ比がより大きい、つまり高分子主鎖中の鎖状構造の割合が比較的多い場合、溶媒に対する共重合体の溶解度が高められ且つ融点が低くなることにより、共重合体の加工性が向上すると予想される。一方、ａ／ｂ比がより小さい、つまり高分子主鎖中の架橋構造の割合が比較的多い場合、共重合体の耐熱性、耐燃焼性が向上すると予想される。したがって、用途等に応じて、或いは、共重合体の各モノマーユニットの構造及びその組み合わせに応じて、良好な加工性及び耐熱性、耐燃焼性を与える共重合体の最適なａ／ｂ比の範囲を適宜設定することができる。

一般式（３）において、ｐは０又は正の整数、ｑは０又は正の整数を示し、後述するｎとは、ｐ＋ｑ＋２＝ｎの関係を有する。ｐの好ましい範囲は０〜１０であり、より好ましくは１〜８である。また、ｑの好ましい範囲は０〜１０であり、より好ましくは１〜８である。

このようなプロピニルボラジン−ケイ素系重合体は、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１’−プロピニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンと、上記一般式（１）又は（２）のケイ素化合物とを重合させて得られるものがよい。

一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子からなる群より選ばれる１価の基を示し、これらの中では、アルキル基、アリール基又は水素原子がより好ましい。この場合、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。また、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。さらに、アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。より具体的には、Ｒ^１及びＲ^２として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、水素原子等が挙げられ、これらの中ではメチル基、フェニル基又は水素原子がより好ましい。

また、一般式（１）において、Ｒ^３は置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基、オキシポリ（ジフェニルシロキシ）基、オキシポリ（フェニルメチルシロキシ）基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）ポリ（ジフェニルシロキシ）基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）ポリ（フェニルメチルシロキシ）基、オキシポリ（ジフェニルシロキシ）ポリ（フェニルメチルシロキシ）基又は酸素原子を示す。この場合、芳香族の２価の基の炭素数は６〜２４、好ましくは６〜１２である。この芳香族の２価の基には、２価芳香族炭化水素基（アリーレン基等）の他、酸素等のヘテロ原子を連結基として含むアリーレン基等が含まれる。また、この芳香族の２価の基に結合していてもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。より具体的には、Ｒ^３として、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基、ジフェニルエーテル基等の置換アリーレン基、酸素原子等が挙げられ、これらの中ではフェニレン基、ジフェニルエーテル基又は酸素原子がより好ましい。

さらに、一般式（２）において、Ｒ^４はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示す。この場合、アルキル基の炭素数は１〜２４、好ましくは１〜１２である。また、アリール基の炭素数は６〜２０、好ましくは６〜１０である。さらに、アラルキル基の炭素数は７〜２４、好ましくは７〜１２である。より具体的には、基Ｒ^４として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

またさらに、一般式（２）において、ｎは２以上の正の整数を示す。前出の一般式（３）におけるｐ及びｑとは、ｐ＋ｑ＋２＝ｎの関係を有する。ｎの好ましい範囲は２〜１０であり、より好ましくは３〜８である。ｎが過度に大きく（換言すれば、環が大きく）、例えば１０を超えると、耐熱性が低下する場合がある。

一般式（１）又は（２）で表される、少なくとも２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物には、ビス（モノヒドロシラン）類、ビス（ジヒドロシラン）類、ビス（トリヒドロシラン）類、ポリ（ヒドロシラン）類が含まれる。具体例としては、ｍ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、１，５−ビス（ジメチルシリル）ナフタレン、ｍ−ビス（メチルエチルシリル）ベンゼン、ｍ−ビス（メチルフェニルシリル）ベンゼン、ｐ−ビス（メチルオクチルシリル）ベンゼン、４，４’−ビス（メチルベンジルシリル）ビフェニル、４，４’−ビス（メチルフェネチルシリル）ジフェニルエーテル、ｍ−ビス（メチルシリル）ベンゼン、ｍ−ジシリルベンゼン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，３，５，７−テトラエチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラベンジルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシロキサンと１，３，３，５−テトラメチル−１，５−ジフェニル−１，３，５−トリシロキサン等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。

これらの中では、ｍ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン又は１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンがより好ましい。少なくとも２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物は単独でも複数組み合わせても用いることができる。

Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１’−プロピニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンと、少なくとも２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物とは、芳香族炭化水素系、飽和炭化水素系、脂肪族エーテル系、芳香族エーテル系等の重合溶媒中で重合することが好ましい。このような重合溶媒の具体例としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル、メシチレン等が挙げられる。これらの重合溶媒は単独で用いてもよく、また、複数を組み合わせて使用してもよい。

この重合溶媒をそのままコーティング剤の溶媒として用いてもよく、重合溶媒に対して同一若しくは異なる溶媒を追加添加したり、異なる溶媒で重合溶媒を置換してもよい。このような目的に用いることのできる溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ヘキシルベンゼン、テトラリン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、キノリン等の含窒素溶剤、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

これらの溶剤は単独で用いてもよく、あるいは複数組み合わせて使用してもよい。コーティング剤において溶媒を用いる場合は、プロピニルボラジン−ケイ素系重合体の固形分濃度が好ましくは０．５〜８０質量％、より好ましくは１〜７０質量％、更に好ましくは２〜６０質量％となるようにすると好適である。この固形分濃度が０．５質量％未満であると、基体上に塗布する場合に、１回の塗布で得られる塗膜の厚さが薄くなり、当該膜の強度や耐熱性が低下する場合がある。一方、固形分濃度が８０質量％を超えると、ボラジン系樹脂組成物（Ｃ）の粘性が過度に高められ、均一な薄膜を形成させることが困難な傾向にある。

Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１’−プロピニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンと、少なくとも２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物との重合のために触媒を用いることが好ましい。使用可能な触媒は、ヒドロシリル化に使用可能なものであり、例えば、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン、白金環状ジビニルメチルシロキサン、塩化白金酸、ジクロロ白金、トリス（ジベンジリデンアセトン）二白金、ビス（エチレン）テトラクロロ二白金、シクロオクタジエンジクロロ白金、ビス（シクロオクタジエン）白金、シクロオクタジエンジメチル白金、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロ白金、テトラキス（トリフェニルホスフィン）白金、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム、トリス（トリフェニルホスフィン）クロロロジウム、ドデカ（カルボニル）三ルテニウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、二塩化パラジウム、三塩化ロジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル、ビス（トリメチルホスフィン）クロロカルボニルロジウム等の均一系金属触媒が挙げられる。

これら以外にも不均一系金属触媒として、白金粉末、パラジウム粉末、ニッケル粉末等の金属単体粉末；白金炭素、パラジウム炭素、ロジウム炭素等の炭素系担体に触媒を担持させた触媒；化合物系担体（非炭素系担体）に触媒を担持させた担持触媒が挙げられる。なお、化合物系担体に触媒を担持させた担持触媒としては、白金アルミナ、白金シリカ、パラジウムアルミナ、パラジウムシリカ、ロジウムアルミナ、ロジウムシリカ等の金属酸化物担体担持触媒；ラネーニッケル等の合金触媒；Ｂ．Ｍａｒｃｉｎｉｅｃ編、ＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅＨａｎｄｂｏｏｋｏｎＨｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ、ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓ（１９９２）やＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ、３４、９７−１０２（２００２）に記載のポリマー担持ロジウム触媒（ｐｏｌｙｍ−ＰＰｈ_２・ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３、ｐｏｌｙｍ−ＰＰｈ_２・ＲｈＣｌ_３、ｐｏｌｙｍ−ＣＨ_２Ｃｌ_２・ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ_３）_２など）；ポリマー担持白金触媒（Ｐｏｌｙｍ−ＣＨ_２ＳＨ／Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）（ここで、ｐｏｌｙはポリ（スチレン−ｃｏ−ジビニルベンゼン）などの主鎖骨格を意味する。）；表面官能基化シリカゲル担持白金触媒（Ｓｉｌｉｃａ−（ＣＨ_２）_３−ＳＨ／Ｈ_２ＰｔＣｌ_６）が挙げられる。

本発明に係るコーティング剤は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３等の無機フィラーや、各種有機フィラーを含んでいてもよく、着色剤や中空粒子、更には、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維（長繊維でも短繊維でもよい）を含んでいてもよい。

上述したコーティング剤は、スプレー塗布、刷毛塗り、ロールコート等の公知の方法で基体上に塗布することができる。コーティング剤が溶媒を含有している場合は溶媒を揮発させて塗膜を形成することができる。薄膜は室温で形成可能であるが、６００℃以下の加熱を行ってもよい。このように形成した薄膜は、耐熱樹脂薄膜として機能し、例えば、耐熱性ガラス容器のハードコート層、耐熱性及び軽量性が必要とされるロケット等の宇宙用構造物、航空用構造物等の塗膜等として用いることができる。薄膜が形成される基体としてはまた、自動車、オートバイ等の排気マフラー、エンジン回り、暖房機、熱交換器、厨房換気装置、耐熱絶縁電線、眼鏡レンズ、テフロン等のフッ素樹脂等が挙げられる。

上記のように形成された薄膜は、低い屈折率（典型的には１．４５〜１．４７の屈折率）を示すため、耐熱樹脂薄膜としての用途の他、低屈折率樹脂薄膜としての用途にも適用可能である。したがって、眼鏡レンズ、カメラレンズ、自動車ウィンドウ、ＴＶ（ＣＲＴ）やフラットパネルディスプレー（液晶ディスプレー、プラズマディスプレー等）の前面パネル（モニター面）等の基体表面に樹脂薄膜を形成して、低屈折率樹脂薄膜（例えば、写り込み防止を目的とした薄膜）として機能させることができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〈実施例１〉
（ボラジン系耐熱樹脂薄膜１の製造）
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１’−プロピニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン３．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）をメシチレン１５０ｍｌに溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（白金２％含有）３０μｌを加え、窒素下４０℃で１日間攪拌した。そこへ白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（白金２％含有）３０μｌを追加し、窒素下４０℃で１日間攪拌した。続いて、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン０．３６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素下４０℃で１日間攪拌した。反応液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行なったところ、モノマーであるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１’−プロピニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン（保持時間２１分）と１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（保持時間４．３分）のピークが消失していることを確認した。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析から生成物の分子量（標準ポリスチレン基準）は、Ｍｎ＝７，２４０、Ｍｗ＝１５２，０００であった。
得られた樹脂はゲル化を伴わず、均一液であった。この樹脂は冷蔵庫内で２ヶ月間、ゲル化せずに保管することが可能であった。
得られたプロピニルボラジン−ケイ素系重合体溶液をコーターを用いて耐熱性ガラス基板上に塗布した。この基板を空気中、ホットプレート上で、２００℃１時間、３００℃３０分間、さらに３５０℃３０分間加熱し、耐熱性薄膜としたところ、良好な外観の薄膜が得られた。

〈実施例２〉
（ボラジン系耐熱樹脂薄膜２の製造）
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１’−プロピニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン１．２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１．２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をエチルベンゼン４５ｍｌに溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（白金２％含有）１０μｌを加え、窒素下４０℃で１日間、続いて、室温で３日間撹拌した。反応液の一部を取り出し、ＧＣ分析を行なったところ、モノマーであるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１’−プロピニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンのピークが消失していることを確認した。また、ＧＰＣ分析から生成物の分子量は、Ｍｎ＝５，２００、Ｍｗ＝３４，０００であった。
得られた樹脂はゲル化を伴わず、均一液であった。この樹脂は冷蔵庫内で２ヶ月間、ゲル化せずに保管することが可能であった。
得られたプロピニルボラジン−ケイ素系重合体溶液をコーターを用いて耐熱性ガラス基板上に塗布した。この基板を空気中、ホットプレート上で、２００℃１時間、３００℃３０分間、さらに３５０℃３０分間加熱し、耐熱性薄膜としたところ、良好な外観の薄膜が得られた。

〈実施例３〉
（ボラジン系耐熱樹脂薄膜３の製造）
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１’−プロピニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジン０．２３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン０．１９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をエチルベンゼン１０ｍｌに溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（白金２％含有）２０μｌを加え、窒素下４０℃で３日間撹拌した。反応液の一部を取り出し、ＧＣ分析を行なったところ、モノマーであるＢ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１’−プロピニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンとｐ−ビス（ジメチルシリル）ベンゼンのピークが消失していることを確認した。また、ＧＰＣ分析から生成物の分子量は、Ｍｎ＝２，０００、Ｍｗ＝５，０００であった。
得られた樹脂はゲル化を伴わず、均一液であった。この樹脂は冷蔵庫内で２ヶ月間、ゲル化せずに保管することが可能であった。
得られたプロピニルボラジン−ケイ素系重合体溶液をコーターを用いて耐熱性ガラス基板上に塗布した。この基板を空気中、ホットプレート上で、２００℃１時間、３００℃３０分間、さらに３５０℃３０分間加熱し、耐熱性薄膜としたところ、良好な外観の薄膜が得られた。

〈実施例４〉
（ボラジン系耐熱樹脂薄膜４の製造）
Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジン０．２３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシロキサン０．３８ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をエチルベンゼン１０ｍｌに溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（白金２％含有）２０μｌを加え、窒素下４０℃で３日間撹拌した。反応液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行ったところ、モノマーであるＢ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジンと１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシロキサンのピークが消失していることが確認された。また、ＧＰＣ分析から生成物の分子量は、Ｍｎ＝３，０００、Ｍｗ＝９，０００であった。
得られた樹脂はゲル化を伴わず、均一液であった。この樹脂は冷蔵庫内で２ヶ月間、ゲル化せずに保管することが可能であった。
得られたプロピニルボラジン−ケイ素系重合体溶液をコーターを用いて耐熱性ガラス基板上に塗布した。この基板を空気中、ホットプレート上で、２００℃１時間、３００℃３０分間、さらに３５０℃３０分間加熱し、耐熱性薄膜としたところ、良好な外観の薄膜が得られた。

〈実施例５〉
（ボラジン系耐熱樹脂薄膜５の製造）
Ｂ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジン０．２３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、１，３，３，５−テトラメチル−１，５−ジフェニル−１，３，５−トリシロキサン０．３３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）をエチルベンゼン１０ｍｌに溶解し、白金ジビニルテトラメチルジシロキサンのキシレン溶液（白金２％含有）２０μｌを加え、窒素下４０℃で３日間撹拌した。反応液の一部を取り出し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を行ったところ、モノマーであるＢ，Ｂ'，Ｂ"−トリエチニル−Ｎ，Ｎ'，Ｎ"−トリメチルボラジンと１，３，３，５−テトラメチル−１，５−ジフェニル−１，３，５−トリシロキサンのピークが消失していることが確認された。また、ＧＰＣ分析から生成物の分子量は、Ｍｎ＝５，２００、Ｍｗ＝１４，５００であった。
得られた樹脂はゲル化を伴わず、均一液であった。この樹脂は冷蔵庫内で２ヶ月間、ゲル化せずに保管することが可能であった。
得られたプロピニルボラジン−ケイ素系重合体溶液をコーターを用いて耐熱性ガラス基板上に塗布した。この基板を空気中、ホットプレート上で、２００℃１時間、３００℃３０分間、さらに３５０℃３０分間加熱し、耐熱性薄膜としたところ、良好な外観の薄膜が得られた。

〈ボラジン系耐熱樹脂薄膜の特性評価〉
（膜厚の測定）
実施例１〜５で製造したボラジン系耐熱樹脂薄膜１〜５の膜厚は、ガートナー製のエリプソメーターＬ１１６Ｂで測定した。具体的には被膜上にＨｅ−Ｎｅレーザーを照射し、照射により生じた位相差から膜厚を求めた。

（ヤング率の測定）
ボラジン系耐熱樹脂薄膜１〜５の膜強度を示すヤング率はＭＴＳ社製のナノインデンターＤＣＭを用いて測定した。

膜厚及びヤング率の評価結果を下記表１に示した。

（屈折率の測定）
ボラジン系耐熱樹脂薄膜１〜５の屈折率を波長２５０ｎｍ〜８３０ｎｍの範囲で、ガートナー製のエリプソメーターＬ１１６Ｂで測定し、６３３ｎｍの波長に対する屈折率を表２に示した。

〈比較例１〉
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１’−プロピニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの代わりに、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリエチニル−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンを用いて実施例１と同様に得た樹脂は、冷蔵庫内で１週間、ゲル化せずに保管することが可能であった。しかし、５日後には一部、ゲル化が開始していることが確認された。

〈比較例２〉
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１’−プロピニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンの代わりに、トリエチニルベンゼンを用いて実施例１と同様に得た樹脂は、冷蔵庫内で１週間、ゲル化せずに保管することが可能であった。しかし、５日後には一部、ゲル化が開始していることが確認された。

（樹脂の耐熱性）
実施例１の樹脂を減圧下、加熱濃縮し粉末状の固体を得た。これを３００℃３０分間空気中で加熱処理し、熱重量分析（１０℃／分の昇温速度で９８５℃まで加熱）を行った結果を以下に示す。５％重量減温度：４５６℃（２００ｍＬ／分のヘリウム気流中）、４６２℃（２００ｍＬ／分の空気中）

（塗布膜の形成）
樹脂をガラス基板上に塗布し、空気中で乾燥させることにより（キャスト法）無色透明の塗布膜を得た。タリステップ（商品名：α−ステップ）を用いて測定した膜厚は４μｍであった。この塗布膜を熱硬化させると、上記粉末と同様に優れた耐熱性を示した。ガラス基板を樹脂に浸した後、空気中で乾燥させることにより（ディップ法）、同様の塗布膜を得た。スプレー法でもガラス基板上に均一膜を作成することができた。ガラス基板の代わりに、アルミナ基板、シリコンウエハ、アルミ基板、テフロン基板の上にも均一な塗布膜を作成できた。

（塗布膜の密着性の評価）
実施例１および比較例１で得られた樹脂をガラス基板上にキャスト膜とし、熱硬化後に、ＪＩＳＫ５４００記載の碁盤目テープ法を参考にして密着性を評価した。具体的には、硬化塗膜に１ｍｍ×１ｍｍの面積になるようにカッターナイフで切込みを入れ、塗膜表面にセロテープを貼り付けて剥離し、ガラス基板上に残った樹脂硬化物の個数の百分率を測定した。その結果を表３に示す。

表３に示されるように、本発明のトリプロピニルボラジンを原料とする樹脂の硬化物は密着性に優れていることがわかった。

Claims

Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（１’−プロピニル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルボラジンと、少なくとも２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有するケイ素化合物と、を重合させて得られるプロピニルボラジン−ケイ素系重合体を含有するコーティング剤。
少なくとも２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有する前記ケイ素化合物が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１記載のコーティング剤。

［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子からなる群より選ばれる１価の基を示し、Ｒ^３は置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基、オキシポリ（ジフェニルシロキシ）基、オキシポリ（フェニルメチルシロキシ）基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）ポリ（ジフェニルシロキシ）基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）ポリ（フェニルメチルシロキシ）基、オキシポリ（ジフェニルシロキシ）ポリ（フェニルメチルシロキシ）基又は酸素原子を示す。］
少なくとも２個以上のＳｉ−Ｈ結合を有する前記ケイ素化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１記載のコーティング剤。

［式中、Ｒ^４はアルキル基、アリール基、アラルキル基又は水素原子を示し、ｎは２以上の整数を示す。］
前記プロピニルボラジン−ケイ素系重合体が、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する重合体である請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング剤。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基、アラルキル基及び水素原子からなる群より選ばれる１価の基、Ｒ^３は置換若しくは未置換の芳香族の２価の基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）基、オキシポリ（ジフェニルシロキシ）基、オキシポリ（フェニルメチルシロキシ）基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）ポリ（ジフェニルシロキシ）基、オキシポリ（ジメチルシロキシ）ポリ（フェニルメチルシロキシ）基、オキシポリ（ジフェニルシロキシ）ポリ（フェニルメチルシロキシ）基又は酸素原子、ａは正の整数、ｂ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０又は正の整数、を示す。］
重合が、金属触媒を用いて行われるものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング剤。
基体表面に樹脂薄膜を形成する薄膜形成方法であって、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング剤を基体表面に塗布する工程を備える、薄膜形成方法。
基体表面に設けられており、請求項６記載の薄膜形成方法により形成されて成る耐熱樹脂薄膜。
基体表面に設けられており、請求項６記載の薄膜形成方法により形成されて成る低屈折率樹脂薄膜。