JP2005197233A - Polymer for positive electrode buffer layer, solution for positive electrode buffer layer application and organic light emitting element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は有機発光素子（Organic Light Emitting Device；以下ＯＬＥＤと略記することがある。）の陽極バッファー層に関する。さらに詳しく言えば、有機発光素子（ＯＬＥＤ）の陽極バッファー層用重合体、その重合体を含む有機発光素子の陽極バッファー層塗布用溶液、及び前記重合体を用いた陽極バッファー層を有する有機発光素子に関する。 The present invention relates to an anode buffer layer of an organic light emitting device (hereinafter sometimes abbreviated as OLED). More specifically, a polymer for an anode buffer layer of an organic light emitting device (OLED), a solution for coating an anode buffer layer of an organic light emitting device containing the polymer, and an organic light emitting device having an anode buffer layer using the polymer About.
現在開発されている高分子型有機発光素子の構成としては、透明基板側から順次、陽極（透明）／陽極バッファー層／発光層／陰極を設けたものが代表的である。ここで、陽極バッファー層は陽極表面を平坦化して電気的短絡防ぐ目的、また発光層から陽極へのホール注入に対する注入障壁を緩和する目的で挿入される。
この陽極バッファー層としては、現在、導電性高分子材料であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）の混合体が広く用いられている。しかし、この陽極バッファー層には、外来ドーパントとして含まれているポリスチレンスルホン酸が発光層に侵入して発光層を劣化させるという問題点が存在する。
A typical structure of the polymer organic light-emitting device currently developed is one in which an anode (transparent) / anode buffer layer / light-emitting layer / cathode is sequentially provided from the transparent substrate side. Here, the anode buffer layer is inserted for the purpose of flattening the anode surface to prevent an electrical short circuit and for the purpose of relaxing the injection barrier against hole injection from the light emitting layer to the anode.
As the anode buffer layer, a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), which is a conductive polymer material, and polystyrene sulfonic acid (PSS) is currently widely used. However, this anode buffer layer has a problem that polystyrene sulfonic acid contained as an exogenous dopant enters the light emitting layer and degrades the light emitting layer.
このような陽極バッファー層中に含まれる外来ドーパントが引き起こす問題に関しては、特表2003-509816号公報（特許文献１）に外来ドーパントを含まない自己ドープ型導電性高分子を陽極バッファー層に用いる方法が開示されている。同公報には、自己ドープ型導電性高分子のバックボーンを形成しうる好適な真性導電性高分子として、ポリアニリン類、ポリ（フェニレンビニレン）類、ポリチオフェン類、ポリイソチアナフテン類、ポリ（ｐ−フェニレン）類などが例示されている。また、好適な自己ドープ型導電性高分子としては、自己ドープ型ポリアニリン、自己ドープ型ポリピロール、自己ドープ型ポリチオフェンを挙げており、中でも自己ドープ型スルホン化ポリアニリンについての実施形態及び実施例を挙げて最も好ましいとしている。 Regarding the problem caused by the foreign dopant contained in the anode buffer layer, Japanese Patent Publication No. 2003-509816 (Patent Document 1) uses a self-doped conductive polymer containing no foreign dopant for the anode buffer layer. Is disclosed. The publication discloses polyanilines, poly (phenylene vinylenes), polythiophenes, polyisothianaphthenes, poly (p--) as suitable intrinsic conductive polymers that can form the backbone of self-doped conductive polymers. Phenylene) and the like are exemplified. Examples of suitable self-doped conductive polymers include self-doped polyaniline, self-doped polypyrrole, and self-doped polythiophene. Among them, embodiments and examples of self-doped sulfonated polyaniline are given. Most preferred.
上記のように、従来の陽極バッファー層の外来ドーパントによる発光層劣化の問題に対しては、特表2003-509816号公報に自己ドープ型スルホン化ポリアニリンを陽極バッファー層として使用することが提案されているが、ポリアニリン自体の導電性は１０-1〜１０-3Ｓ／ｃｍ程度で陽極バッファー層として満足できるレベルにはなく、また塗布溶液として用いる水溶液の酸性度が高い状態（ｐＨ３以下）でしか十分な導電性を示さない。
さらに、同公報に好適な例として示されている他の導電性高分子構造については実施形態は全く示されていない。従って、陽極バッファー層の外来ドーパントによる発光層劣化の問題に対しては、現状では自己ドープ型導電性高分子の使用が提案されているものの、実際の素子で使用可能なものは存在しない。
そこで、本発明は、上記のような高分子型有機発光素子における陽極バッファー層の問題点に対し、実用に耐える陽極バッファー層用の自己ドープ型導電性高分子材料及びこれを用いた有機発光素子を提供することを課題の一つとする。
As described above, regarding the problem of the deterioration of the light emitting layer due to the extraneous dopant of the conventional anode buffer layer, it is proposed in Japanese Patent Publication No. 2003-509816 to use self-doped sulfonated polyaniline as the anode buffer layer. However, the conductivity of polyaniline itself is about 10 −1 to 10 −3 S / cm, which is not a satisfactory level as the anode buffer layer, and the aqueous solution used as the coating solution is highly acidic (
Furthermore, no embodiments are shown for other conductive polymer structures shown as suitable examples in the publication. Therefore, although the use of a self-doped conductive polymer has been proposed for the problem of degradation of the light emitting layer due to the foreign dopant in the anode buffer layer, there is no one that can be used in actual devices.
Accordingly, the present invention provides a self-doped conductive polymer material for an anode buffer layer that can withstand practical use, and an organic light emitting device using the same, with respect to the problems of the anode buffer layer in the polymer organic light emitting device as described above. Is one of the issues.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく種々検討した結果、水溶液状態における酸性度が低い自己ドープ型導電性高分子材料を陽極バッファー層として用いた場合に素子特性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の有機発光素子の陽極バッファー層用重合体、その重合体を含む陽極バッファー層塗布用溶液、及びその陽極バッファー層を有する有機発光素子に関する。
１． １質量％水溶液におけるｐＨが３〜７である自己ドープ型導電性高分子からなることを特徴とする有機発光素子の陽極バッファー層用重合体。
２． 式（１）
で示されるモノマー単位を含む前記１に記載の陽極バッファー層用重合体。
３． 重量平均分子量が1,000〜200,000である前記２に記載の陽極バッファー層用重合体。
４． ５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルの重合体、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルを８０モル％以上含有するランダムコポリマー、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル−ｃｏ−イソチアナフテン−１，３−ジイル）、またはそれらの塩である前記２に記載の陽極バッファー層用重合体。
５． 前記１乃至４のいずれかに１項に記載の重合体を含む有機発光素子の陽極バッファー層塗布用溶液。
６． 前記１乃至４のいずれかに１項に記載の重合体の濃度が0.1〜１０質量％である前記５に記載の陽極バッファー層塗布用溶液。
７． さらに、界面活性剤を陽極バッファー層用重合体に対して、１００質量％以下含む前記５または６に記載の陽極バッファー層塗布用溶液。
８． さらに、メタノール、エタノ−ル及び２−プロパノールから選択される少なくとも１種のアルコールを溶液全体に対して６０質量％以下含む前記５または６に記載の陽極バッファー層塗布用溶液。
９． 一対の陽極と陰極の間に、少なくとも一層の発光層を有する有機発光素子において、前記陽極に隣接する層が前記１乃至４のいずれか１項に記載の陽極バッファー層用重合体を含む陽極バッファー層である有機発光素子。
１０． 前記発光層が蛍光発光性高分子材料からなる前記９に記載の有機発光素子。
１１． 前記発光層が燐光発光性高分子材料からなる前記９に記載の有機発光素子。
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have found that device characteristics are improved when a self-doped conductive polymer material having low acidity in an aqueous solution is used as an anode buffer layer. The headline and the present invention were completed.
That is, the present invention relates to a polymer for an anode buffer layer of the following organic light emitting device, a solution for coating an anode buffer layer containing the polymer, and an organic light emitting device having the anode buffer layer.
1. A polymer for an anode buffer layer of an organic light-emitting device, comprising a self-doped conductive polymer having a pH of 3 to 7 in a 1% by mass aqueous solution.
2. Formula (1)
2. The polymer for an anode buffer layer according to 1 above, which comprises a monomer unit represented by:
3. 3. The polymer for an anode buffer layer as described in 2 above, wherein the weight average molecular weight is 1,000 to 200,000.
4). Polymer of 5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl, random copolymer containing 80 mol% or more of 5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl, poly (5-sulfoisothianaphthene-1,3 The polymer for an anode buffer layer according to the above 2, which is -diyl-co-isothianaphthene-1,3-diyl) or a salt thereof.
5). 5. A solution for coating an anode buffer layer of an organic light emitting device comprising the polymer according to any one of 1 to 4 above.
6). 6. The anode buffer layer coating solution according to 5 above, wherein the concentration of the polymer according to any one of 1 to 4 is 0.1 to 10% by mass.
7). The solution for coating an anode buffer layer according to 5 or 6 above, further comprising 100% by mass or less of a surfactant with respect to the polymer for the anode buffer layer.
8). The solution for coating an anode buffer layer as described in 5 or 6 above, further comprising 60% by mass or less of at least one alcohol selected from methanol, ethanol and 2-propanol based on the whole solution.
9. 5. An organic light emitting device having at least one light emitting layer between a pair of an anode and a cathode, wherein the layer adjacent to the anode includes the polymer for an anode buffer layer according to any one of 1 to 4 above. An organic light emitting device that is a layer.
10. 10. The organic light emitting device according to 9, wherein the light emitting layer is made of a fluorescent light emitting polymer material.
11. 10. The organic light emitting device according to 9, wherein the light emitting layer is made of a phosphorescent polymer material.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して具体的に説明する。
図１は本発明の有機発光素子構成の一例を示す断面図であり、透明基板（１）上に設けた陽極（２）と陰極（５）の間に陽極バッファー層（３）、発光層（４）を順次設けたものである。本発明の有機発光素子構成は図１の例のみに限定されず、陽極と陰極の間に順次、１）陽極バッファー層／ホール輸送層／発光層、２）陽極バッファー層／発光層／電子輸送層、３）陽極バッファー層／ホール輸送層／発光層／電子輸送層、４）陽極バッファー層／ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層、５）陽極バッファー層／ホール輸送材料、発光材料を含む層、６）陽極バッファー層／発光材料、電子輸送材料を含む層、を設けた素子構成などを挙げることができる。また、図１に示した発光層は１層であるが、発光層を２層以上有していてもよい。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of an organic light emitting device according to the present invention. Between an anode (2) and a cathode (5) provided on a transparent substrate (1), an anode buffer layer (3), a light emitting layer ( 4) are sequentially provided. The structure of the organic light-emitting device of the present invention is not limited to the example of FIG. 1, but 1) anode buffer layer / hole transport layer / light-emitting layer, and 2) anode buffer layer / light-emitting layer / electron transport sequentially between the anode and the cathode. 3) Anode buffer layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer, 4) Anode buffer layer / hole transport material, light emitting material, layer including electron transport material, 5) Anode buffer layer / hole transport material, light emission Examples thereof include an element configuration provided with a layer containing a material, 6) an anode buffer layer / light emitting material, and a layer containing an electron transport material. Further, although the light emitting layer shown in FIG. 1 is a single layer, it may have two or more light emitting layers.
本発明の第１の形態は、１質量％水溶液におけるｐＨが３〜７である自己ドープ型導電性高分子からなる陽極バッファー層用重合体を提供するものである。
自己ドープ型導電性高分子の１質量％の水溶液におけるｐＨのさらに好ましい範囲は４〜６である。
The 1st form of this invention provides the polymer for anode buffer layers which consists of self-doping type conductive polymer whose pH in a 1 mass% aqueous solution is 3-7.
A more preferable range of pH in a 1% by mass aqueous solution of the self-doped conductive polymer is 4-6.
本発明の第１の形態における陽極バッファー層用重合体の好適な化学構造としては、例えば、式（１）で示されるモノマー単位、
及び／またはこれを電気化学的にドーピングすることにより得られる、式（２）で示されるモノマー単位からなる重合体を挙げることができる。
And / or a polymer comprising monomer units represented by the formula (2) obtained by electrochemically doping the same.
式（１）及び式（２）で示されるモノマー単位はスルホン酸基を１個または２個有するが、結合する位置は、４位、５位、６位、７位のいずれであってもよい。
式（１）におけるＭ+は、水素イオン、アルカリ金属イオン、第４級アンモニウムイオンを表わすが、これらのカチオンのうち異なるものを２種類以上含む混合物であっても良い。
The monomer units represented by the formula (1) and the formula (2) have one or two sulfonic acid groups, and the bonding position may be any of the 4-position, 5-position, 6-position, and 7-position. .
M + in the formula (1) represents a hydrogen ion, an alkali metal ion, or a quaternary ammonium ion, but may be a mixture containing two or more different ones of these cations.
アルカリ金属イオンとしては、例えばＮａ+、Ｌｉ+、Ｋ+が挙げられる。
第４級アンモニウムイオンは、Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）+で示される。Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状もしくは分岐状の置換もしくは非置換アルキル基、または置換もしくは非置換アリール基を表わし、アルコキシ基、ヒドロキシル基、オキシアルキレン基、チオアルキレン基、アゾ基、アゾベンゼン基、ｐ−ジフェニレンオキシ基のごとき炭素、水素以外の元素を含む基を含むアルキルまたはアリール基であってもよい。
Examples of the alkali metal ion include Na + , Li + and K + .
The quaternary ammonium ion is represented by N (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) (R 4 ) + . R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an oxy group It may be an alkyl or aryl group containing a group containing an element other than carbon and hydrogen, such as an alkylene group, a thioalkylene group, an azo group, an azobenzene group, and a p-diphenyleneoxy group.
Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）+で表わされる第４級アンモニウムのカチオンとしては、例えばＮＨ4 +、ＮＨ（ＣＨ3）3 +、ＮＨ（Ｃ6Ｈ5）3 +、Ｎ（ＣＨ3）2（ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ2−Ｚ）+等の非置換またはアルキル置換もしくはアリール置換型カチオンが用いられる（但し、Ｚは化学式量が６００以下の任意の置換基を表わし、例えば、フェノキシ基、ｐ−ジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコキシジフェニレンオキシ基、ｐ−アルコキシフェニルアゾフェノキシ基等の置換基である。）。なお、通常のイオン交換樹脂を用いて特定のカチオンに変換することができる。 Examples of quaternary ammonium cations represented by N (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) (R 4 ) + include NH 4 + , NH (CH 3 ) 3 + , NH (C 6 H 5 ). An unsubstituted or alkyl-substituted or aryl-substituted cation such as 3 + , N (CH 3 ) 2 (CH 2 OH) (CH 2 —Z) + is used (where Z is an arbitrary substitution having a chemical formula weight of 600 or less) Represents a group, for example, a substituent such as a phenoxy group, a p-diphenyleneoxy group, a p-alkoxydiphenyleneoxy group, a p-alkoxyphenylazophenoxy group). In addition, it can convert into a specific cation using a normal ion exchange resin.
Ｒ1〜Ｒ4のアルキル基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合等を任意に含んでもよい。 The chain of the alkyl group of R 1 to R 4 may optionally contain a carbonyl bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a sulfide bond, a sulfinyl bond, a sulfonyl bond, an imino bond and the like.
式（２）で示されるモノマー単位は式（１）で示されるモノマー単位を電気化学的に酸化ドーピングすることにより得られるものである。これは自己ドープされた状態であり、芳香環及び主鎖部分に広がる＋ｋの電荷とスルホン酸基の−ｋの電荷により電気的中性の条件が保たれている。 The monomer unit represented by the formula (2) is obtained by electrochemically oxidizing and doping the monomer unit represented by the formula (1). This is a self-doped state, and the electrically neutral condition is maintained by the + k charge spreading to the aromatic ring and the main chain part and the -k charge of the sulfonic acid group.
式（１）及び式（２）で示されるモノマー単位は置換基を有していてもよい。置換基が結合する位置は、スルホン酸基が結合した位置を除く４位、５位、６位、７位のうちのいずれでもよく、同じ置換基または異なる置換基が複数結合していてもよい。 The monomer units represented by formula (1) and formula (2) may have a substituent. The position to which the substituent is bonded may be any of 4-position, 5-position, 6-position and 7-position excluding the position to which the sulfonic acid group is bonded, and a plurality of the same or different substituents may be bonded. .
具体的な置換基の種類としては、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の飽和または不飽和のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリハロメチル基、フェニル基、置換フェニル基を挙げることができる。ここで、前記アルキル基及び前記アルコキシ基の鎖中には、カルボニル結合、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、アミド結合、スルホンアミド結合、スルフィド結合、スルフィニル結合、スルホニル結合、イミノ結合、チオエーテル結合を任意に有してもよい。 Specific types of substituents include linear or branched saturated or unsaturated alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, linear or branched saturated or unsaturated alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms. Groups, hydroxyl groups, halogen atoms, nitro groups, cyano groups, trihalomethyl groups, phenyl groups and substituted phenyl groups. Here, in the chain of the alkyl group and the alkoxy group, a carbonyl bond, an ether bond, an ester bond, a sulfonate bond, an amide bond, a sulfonamide bond, a sulfide bond, a sulfinyl bond, a sulfonyl bond, an imino bond, and a thioether You may optionally have a bond.
式（１）または式（２）で示される化学構造の好ましい具体例としては、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、４−メチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メチル−４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、５−メチル−４−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−エチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−プロピル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ブチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ヘキシル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−デシル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−メトキシ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−エトキシ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−クロロ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−ブロモ−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル、６−トリフルオロメチル−５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル等、もしくはそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。 Preferable specific examples of the chemical structure represented by formula (1) or formula (2) include 5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl, 4-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl, 4-methyl -5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl, 6-methyl-5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl, 6-methyl-4-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl, 5- Methyl-4-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl, 6-ethyl-5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl, 6-propyl-5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl, 6 -Butyl-5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl, 6-hexyl-5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl, 6-decyl-5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl, 6- Toxi-5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl, 6-ethoxy-5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl, 6-chloro-5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl, 6 -Bromo-5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl, 6-trifluoromethyl-5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl or the like, or lithium salt, sodium salt, ammonium salt, methylammonium thereof Examples thereof include salts, ethylammonium salt, dimethylammonium salt, diethylammonium salt, trimethylammonium salt, triethylammonium salt, tetramethylammonium salt, and tetraethylammonium salt.
本発明の陽極バッファー層用重合体は、上記式（１）または式（２）で示される１種類のモノマー単位からなる単一重合体であってもよく、また式（１）または式（２）で示される複数種類のモノマー単位からなる共重合体であってもよく、さらには式（１）または式（２）で示される１種類以上のモノマー単位と、スルホン酸基を有しないπ電子共役系の１種類以上のモノマー単位との共重合体であってもよい。 The polymer for the anode buffer layer of the present invention may be a single polymer composed of one type of monomer unit represented by the above formula (1) or (2), or may be represented by the formula (1) or (2) It may be a copolymer comprising a plurality of types of monomer units represented by formula (1) or one or more types of monomer units represented by formula (2) and a π-electron conjugate having no sulfonic acid group. It may be a copolymer with one or more types of monomer units.
前記スルホン酸基を有しないπ電子共役系のモノマー単位としては、ビニレン、イソチアナフテニレン、イソベンゾフリレン、イソベンゾインドリレン、チエニレン、ピロリレン、フリレン、イミノフェニレン、フェニレンなどを例示することができる。また、これらのモノマー単位は複数種類含まれていてもよい。 Examples of the π-electron conjugated monomer units having no sulfonic acid group include vinylene, isothianaphthenylene, isobenzofurylene, isobenzoindylene, thienylene, pyrrolylene, furylene, iminophenylene, phenylene, and the like. it can. In addition, a plurality of these monomer units may be included.
本発明の陽極バッファー層用重合体はスルホン酸基を有するため、水溶性の性質が現れ、スルホン酸基を多く有するほど水溶性の程度も大きくなる。陽極バッファー層用重合体が水溶性で有機溶媒に不溶であるということは、現在使用しうる高分子系発光材料の殆どが有機溶剤に可溶で水には不溶であることから、陽極バッファー層の上に発光層を塗布により積層することを可能にし、有機発光素子を作製する上で極めて有利である。 Since the polymer for an anode buffer layer of the present invention has a sulfonic acid group, water-soluble properties appear, and the more sulfonic acid groups, the greater the degree of water solubility. The fact that the polymer for the anode buffer layer is water-soluble and insoluble in the organic solvent means that most of the polymer light emitting materials that can be used at present are soluble in the organic solvent and insoluble in water. It is possible to laminate a light emitting layer on the substrate by coating, which is extremely advantageous for producing an organic light emitting device.
本発明の陽極バッファー層用重合体が、上記式（１）または式（２）で示される１種類以上のモノマー単位と、スルホン酸基を有しないπ電子共役系の１種類以上のモノマー単位との共重合体である場合には、重合体全体に対する上記式（１）または式（２）で示されるモノマー単位の合計のモル分率は0.2〜１の範囲が好ましく、0.5〜１の範囲がより好ましい。 The polymer for an anode buffer layer of the present invention comprises one or more monomer units represented by the above formula (1) or formula (2) and one or more monomer units of a π-electron conjugated system having no sulfonic acid group. In the case of the copolymer, the total molar fraction of the monomer units represented by the above formula (1) or formula (2) with respect to the whole polymer is preferably in the range of 0.2 to 1, and in the range of 0.5 to 1. More preferred.
本発明の陽極バッファー層用重合体は式（１）及び／または式（２）で示されるモノマー単位を含むものであるが、式（２）で示されるモノマー単位の割合、すなわち自己ドープ状態のモノマー単位の割合が多いほど導電性が高くなり、低電圧でホールが注入できるため、素子の駆動電圧を低下させることが可能となる。しかし、たとえ陽極バッファー層用重合体に式（２）で示されるモノマー単位が全くなく、式（１）で示されるモノマー単位しかない場合でも、実際に有機発光素子を作製して通電した場合には、陽極から陽極バッファー層へホールが注入されるため、陽極バッファー層中の式（１）で示されるモノマー単位は酸化されてドーピング状態、すなわち式（２）で示されるモノマー単位に変換される。従って、式（１）で示されるモノマー単位のみからなる重合体も本発明の陽極バッファー層として使用でき、式（１）及び／または式（２）で示されるモノマー単位を含むものであれば、特に制限なく、本発明の陽極バッファー層として使用することができる。 The polymer for an anode buffer layer of the present invention contains a monomer unit represented by the formula (1) and / or the formula (2), but the ratio of the monomer unit represented by the formula (2), that is, a monomer unit in a self-doped state. The larger the ratio, the higher the conductivity, and holes can be injected at a low voltage, so that the driving voltage of the element can be lowered. However, even when the polymer for the anode buffer layer has no monomer unit represented by the formula (2) and only the monomer unit represented by the formula (1), when the organic light emitting device is actually produced and energized, Since holes are injected from the anode into the anode buffer layer, the monomer unit represented by the formula (1) in the anode buffer layer is oxidized and converted into a doping state, that is, a monomer unit represented by the formula (2). . Therefore, a polymer consisting only of the monomer unit represented by the formula (1) can also be used as the anode buffer layer of the present invention, and includes a monomer unit represented by the formula (1) and / or the formula (2), There is no restriction | limiting in particular, It can use as an anode buffer layer of this invention.
本発明に使用される自己ドープ型の重合体の分子量は、重量平均分子量で1,000〜200,000の範囲が好ましく、5,000〜100,000の範囲がより好ましい。
本発明に使用される自己ドープ型の重合体の特に好ましい具体例としては、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルの重合体、５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイルを８０モル％以上含有するランダムコポリマー、ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−ジイル−ｃｏ−イソチアナフテン−１，３−ジイル）等とそれらのリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
The molecular weight of the self-doped polymer used in the present invention is preferably in the range of 1,000 to 200,000, more preferably in the range of 5,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight.
As a particularly preferred specific example of the self-doped polymer used in the present invention, a polymer of 5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl, 80 of 5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl is used. Random copolymers containing at least mol%, poly (5-sulfoisothianaphthene-1,3-diyl-co-isothianaphthene-1,3-diyl), etc. and their lithium salts, sodium salts, ammonium salts, triethylammonium A salt etc. can be mentioned.
本発明の陽極バッファー層用重合体の中で、式（１）または式（２）で示されるモノマー単位からなる単一重合体であるポリ（イソチアナフテンスルホン酸）は、他の公知のスルホン酸を有する導電性高分子、例えばアルカンスルホン酸基を有するポリチオフェン誘導体やポリアニリン誘導体などと比較して、半導体としてのバンドギャップが約1.0ｅＶと小さく、低いドーピングレベルで導電性を示し、その導電状態が極めて安定に得られるという特徴を有する。そのため、特にドーピング時には可視光の吸光度が小さくなり安定性の優れた透明な陽極バッファー層が得られる。 Among the polymers for the anode buffer layer of the present invention, poly (isothianaphthenesulfonic acid), which is a single polymer composed of monomer units represented by formula (1) or formula (2), is another known sulfonic acid. Compared with polythiophene derivatives and polyaniline derivatives having an alkanesulfonic acid group, such as a polythiophene derivative or a polyaniline derivative having an alkanesulfonic acid group, the band gap as a semiconductor is as small as about 1.0 eV, showing conductivity at a low doping level. It has the feature that it can be obtained very stably. Therefore, the absorbance of visible light is reduced particularly during doping, and a transparent anode buffer layer having excellent stability can be obtained.
式（１）及び／または式（２）で示されるモノマー単位からなる重合体、及び式（１）または式（２）で示される１種類以上のモノマー単位とスルホン酸基を有しないπ電子共役系の１種類以上のモノマー単位との共重合体は、特開平6-49183号公報及び特開平7-48438号公報に開示されている方法に従って製造することができる。上記公報の方法によれば、式（１）及び／または式（２）で示されるモノマー単位からなる重合体は、式（３）または式（４）で示される化合物を発煙硫酸のようなスルホン化剤と反応させることによって製造される。
式（３）及び（４）中、芳香環上の置換基としては、例えばＣ１〜１０のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、デシル等）、Ｃ１〜４のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素原子等）が挙げられる。上記アルキル基及びアルコキシ基中のアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
A polymer comprising monomer units represented by formula (1) and / or formula (2), and one or more monomer units represented by formula (1) or formula (2) and π-electron conjugation having no sulfonic acid group Copolymers with one or more types of monomer units in the system can be produced according to the methods disclosed in JP-A-6-49183 and JP-A-7-48438. According to the method of the above publication, the polymer comprising the monomer unit represented by the formula (1) and / or the formula (2) is obtained by converting the compound represented by the formula (3) or the formula (4) into a sulfone such as fuming sulfuric acid. Produced by reacting with an agent.
In the formulas (3) and (4), examples of the substituent on the aromatic ring include C1-10 alkyl groups (methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, decyl, etc.), C1-4 alkoxy groups (methoxy, Ethoxy) and halogen atoms (fluorine, chlorine, bromine atoms, etc.). The alkyl group in the alkyl group and alkoxy group may be substituted with a halogen atom.
具体的には、式（３）または式（４）で示される化合物にスルホン化剤を反応させることにより、同一反応液中でカチオン重合反応及びスルホン化反応が起こり、先ず式（１）で示されるモノマー単位（Ｍ+がＨ+のもの）と式（２）で示されるモノマー単位からなる共重合体が生成する。この共重合体を水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリで中和する。このときのｐＨの調整範囲は３〜７が好ましく、４〜６がより好ましい。また、重合反応で得られた重合体のスルホン酸基部分をイオン交換により一旦Ｈ型とした後に、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムなどのアルカリで中和してもよい。このときのｐＨの調整範囲は３〜７が好ましく、４〜６がより好ましい。中和した溶液から水を蒸発させることにより本発明の陽極バッファー層用重合体を得ることができる。 Specifically, by reacting a compound represented by formula (3) or formula (4) with a sulfonating agent, a cationic polymerization reaction and a sulfonation reaction occur in the same reaction solution, and first shown by formula (1). A copolymer composed of monomer units (with M + being H + ) and monomer units represented by formula (2). This copolymer is neutralized with an alkali such as sodium hydroxide or ammonium hydroxide. 3-7 are preferable and the pH adjustment range at this time has more preferable 4-6. Alternatively, the sulfonic acid group portion of the polymer obtained by the polymerization reaction may be once converted to H-type by ion exchange and then neutralized with an alkali such as sodium hydroxide or ammonium hydroxide. 3-7 are preferable and the pH adjustment range at this time has more preferable 4-6. By evaporating water from the neutralized solution, the polymer for an anode buffer layer of the present invention can be obtained.
本発明の第２の形態は、本発明の第１の形態である陽極バッファー層用重合体を含む陽極バッファー層塗布用溶液である。
本発明の陽極バッファー層用重合体は水溶性であるため、陽極バッファー層塗布用溶液の溶媒は水が好ましい。陽極バッファー層塗布用溶液における重合体の割合は0.1〜１０質量％が好ましく、0.5〜５質量％がより好ましい。
The 2nd form of this invention is the solution for anode buffer layer coating containing the polymer for anode buffer layers which is the 1st form of this invention.
Since the polymer for an anode buffer layer of the present invention is water-soluble, the solvent for the anode buffer layer coating solution is preferably water. The ratio of the polymer in the anode buffer layer coating solution is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5% by mass.
また、陽極バッファー層用溶液は、基板への濡れ性を上げる目的で界面活性剤を含んでもよい。使用可能な界面活性剤としては、カルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸トリエタノールアミン等のアニオン系界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニウムクロリド等のカチオン系界面活性剤、アルキルカルボキシベタイン等の両性イオン系界面活性剤、カルボン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン系界面活性剤などを例示することができる。界面活性剤の添加割合は、本発明の陽極バッファー層用重合体に対して、１００質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。 Further, the anode buffer layer solution may contain a surfactant for the purpose of increasing wettability to the substrate. Usable surfactants include carboxylate, α-olefin sulfonate, alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfate, alkyl ether sulfate ester, alkyl sulfate triethanolamine, and other anionic surfactants, alkyl trimethyl. Cationic surfactants such as ammonium salt, dialkyldimethylammonium chloride, alkylpyridinium chloride, zwitterionic surfactants such as alkylcarboxybetaine, carboxylic acid diethanolamide, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, etc. Nonionic surfactants can be exemplified. The addition ratio of the surfactant is preferably 100% by mass or less and more preferably 30% by mass or less with respect to the polymer for an anode buffer layer of the present invention.
また、同様に基板への濡れ性を上げる目的で、陽極バッファー層塗布用溶液はメタノール、エタノ−ル、２−プロパノール等の極性の高いアルコールを含んでもよい。アルコールの添加割合は、陽極バッファー層塗布用水溶液全体に対して６０質量％以下が好ましい。 Similarly, for the purpose of increasing the wettability to the substrate, the anode buffer layer coating solution may contain a highly polar alcohol such as methanol, ethanol or 2-propanol. The addition ratio of the alcohol is preferably 60% by mass or less based on the whole aqueous solution for coating the anode buffer layer.
陽極バッファー層塗布用溶液は、さらにスピンコート法、インクジェット法、印刷法などの成膜プロセスに応じ、それぞれのプロセスに必要な各種の添加剤、例えば増粘剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、光安定剤、滑剤などを含んでいてもよい。 The anode buffer layer coating solution can be used in addition to various additives required for each process, such as thickeners, dispersants, antifoaming agents, oxidizing agents, depending on the film forming process such as spin coating, ink jet, and printing. An inhibitor, a light stabilizer, a lubricant and the like may be contained.
本発明の第３の形態は、本発明の第１の形態である陽極バッファー層用重合体を含む陽極バッファー層を有する有機発光素子である。
本発明の有機発光素子における陽極バッファー層は、陽極が形成された基板上に、本発明の第２の形態である陽極バッファー層塗布用溶液を塗布し、その後溶媒を乾燥除去することにより形成することができる。塗布方法としては、スピンコート法、インクジェット法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などを用いることができる。陽極バッファー層の厚さは１０〜２００ｎｍが好ましく、２０〜１００ｎｍがより好ましい。
The 3rd form of this invention is an organic light emitting element which has an anode buffer layer containing the polymer for anode buffer layers which is the 1st form of this invention.
The anode buffer layer in the organic light emitting device of the present invention is formed by coating the anode buffer layer coating solution according to the second embodiment of the present invention on the substrate on which the anode is formed, and then drying and removing the solvent. be able to. As a coating method, a spin coating method, an inkjet method, a printing method, a spray method, a dispenser method, or the like can be used. 10-200 nm is preferable and, as for the thickness of an anode buffer layer, 20-100 nm is more preferable.
本発明の有機発光素子における発光層、ホール輸送層、及び電子輸送層に使用する化合物としては、低分子化合物及び高分子化合物のいずれをも使用することができるが、本発明の陽極バッファー層が高分子化合物であり、素子作製プロセスを簡素化するという観点から高分子化合物を使用することが好ましい。 As a compound used for the light emitting layer, the hole transport layer, and the electron transport layer in the organic light emitting device of the present invention, either a low molecular compound or a high molecular compound can be used, but the anode buffer layer of the present invention is used. From the viewpoint of simplifying the device manufacturing process, it is preferable to use a polymer compound.
本発明の有機発光素子の発光層を形成する発光材料としては、大森裕：応用物理、第７０巻、第１２号、１４１９〜１４２５頁（２００１年）に記載されている低分子発光材料及び高分子発光材料などを例示することができる。この中でも、発光効率が高い点で特に燐光発光材料が好ましい。また、高分子系発光材料は素子作製プロセスが簡素化されるという点でも好ましい。従って、燐光発光性高分子化合物はさらに好ましい。 As the light emitting material for forming the light emitting layer of the organic light emitting device of the present invention, Hiroshi Omori: Applied Physics, Vol. 70, No. 12, pages 1419 to 1425 (2001) and a high molecular weight light emitting material Examples thereof include molecular light-emitting materials. Among these, phosphorescent materials are particularly preferable in terms of high luminous efficiency. In addition, a high molecular weight light emitting material is preferable in that the element manufacturing process is simplified. Therefore, a phosphorescent polymer compound is more preferable.
本発明の有機発光素子の発光層として使用される燐光発光性高分子化合物としては、室温で燐光を発する高分子化合物であればその構造は特に限定はされない。具体的な高分子構造の最初の例としては、ポリ（ｐ−フェニレン）類、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）類、ポリフルオレン類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類、ポリピロール類、ポリピリジン類などの共役系高分子構造を骨格とし、これに燐光発光部位（代表的なものとしては、後述の遷移金属錯体または希土類金属錯体の一価基または二価基を例示できる。）が結合した高分子構造を挙げることができる。これらの高分子構造においては、燐光発光部位は主鎖に組み込まれていても側鎖に組み込まれていてもよい。 The phosphorescent polymer compound used as the light emitting layer of the organic light emitting device of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer compound that emits phosphorescence at room temperature. Specific examples of the first polymer structure include poly (p-phenylene) s, poly (p-phenylene vinylenes), polyfluorenes, polythiophenes, polyanilines, polypyrroles, and polypyridines. Examples include a polymer structure having a molecular structure as a skeleton and a phosphorescent site (typically, a monovalent or divalent group of a transition metal complex or a rare earth metal complex described later can be exemplified) bonded thereto. Can do. In these polymer structures, the phosphorescent site may be incorporated into the main chain or into the side chain.
燐光発光性高分子化合物の高分子構造の別の例として、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン類などの非共役系高分子構造を骨格とし、これに燐光発光部位が結合した高分子構造を挙げることができる。これらの高分子構造においては、燐光発光部位は主鎖に組み込まれていても側鎖に組み込まれていてもよい。
燐光発光性高分子化合物の高分子構造のさらに別の例としては、燐光発光部位を有するデンドリマーを挙げることができる。この場合、燐光発光部位はデンドリマーの中心核、分岐部分、末端部分のいずれの部分に組み込まれていてもよい。
As another example of the polymer structure of the phosphorescent polymer compound, a polymer structure in which a non-conjugated polymer structure such as polyvinyl carbazole or polysilane is used as a skeleton, and a phosphorescent site is bonded thereto can be given. In these polymer structures, the phosphorescent site may be incorporated into the main chain or into the side chain.
Another example of the polymer structure of the phosphorescent polymer compound is a dendrimer having a phosphorescent site. In this case, the phosphorescent light emitting site may be incorporated in any of the central core, branched portion, and terminal portion of the dendrimer.
また、上記の高分子構造においては、共役系または非共役系の骨格に結合した燐光発光部位から燐光が発せられるが、共役系または非共役系の骨格自体から燐光が発せられるものであってもよい。本発明の有機発光素子に用いられる燐光発光性高分子化合物としては、材料設計に自由度があること、燐光発光を得ることが比較的容易であること、合成が容易であること、溶媒への溶解性が高く塗布溶液の調製が容易であることなどから、非共役系高分子構造を骨格とし、これに燐光発光部位が結合した高分子（以下、非共役系燐光発光性高分子と呼ぶ。）が好ましい。 In the above polymer structure, phosphorescence is emitted from a phosphorescent light emitting site bonded to a conjugated or non-conjugated skeleton, but phosphorescence is emitted from the conjugated or non-conjugated skeleton itself. Good. The phosphorescent polymer compound used in the organic light-emitting device of the present invention has a degree of freedom in material design, is relatively easy to obtain phosphorescence, is easy to synthesize, Because of its high solubility and easy preparation of a coating solution, a polymer having a non-conjugated polymer structure as a skeleton and a phosphorescent site bonded thereto (hereinafter referred to as a non-conjugated phosphorescent polymer). ) Is preferred.
上記の非共役系燐光発光性高分子は、燐光発光性部位とキャリア輸送性部位から構成されるが、代表的な高分子構造としては図２に示すように、燐光発光性部位とキャリア輸送性部位の結合状態によって、（１）燐光発光性部位とキャリア輸送性部位とが共に高分子の主鎖内にある場合、（２）燐光発光性部位は高分子の側鎖にありキャリア輸送性部位は高分子の主鎖内にある場合、（３）燐光発光性部位は高分子の主鎖内にあり、キャリア輸送性部位は高分子の側鎖にある場合、（４）燐光発光性部位とキャリア輸送性部位が共に高分子の側鎖にある場合を例示することができる。また、上記の高分子構造は架橋構造を有していてもよい。 The non-conjugated phosphorescent polymer is composed of a phosphorescent site and a carrier transporting site. As a typical polymer structure, as shown in FIG. 2, a phosphorescent site and a carrier transporting property are used. Depending on the bonding state of the sites, (1) when both the phosphorescent site and the carrier transporting site are in the main chain of the polymer, (2) the phosphorescent site is in the side chain of the polymer and the carrier transporting site. Is in the main chain of the polymer, (3) the phosphorescent site is in the main chain of the polymer, and the carrier transporting site is in the side chain of the polymer, (4) the phosphorescent site is A case where both carrier transporting sites are in the side chain of the polymer can be exemplified. The above polymer structure may have a crosslinked structure.
上記の非共役系燐光発光性高分子は、燐光発光性部位として２種類以上のものを有していてもよく、それぞれは主鎖内にあっても側鎖にあってもよい。また、キャリア輸送性部位も、２種類以上を有していてもよく、それぞれは主鎖内にあっても側鎖にあってもよい。
上記の非共役系燐光発光性高分子の分子量は、重量平均分子量で1000〜100000が好ましく、5000〜50000がより好ましい。
上記の燐光発光性部位としては、室温で燐光を発光する化合物の一価基または二価基以上の多価基を用いることができるが、遷移金属錯体または希土類金属錯体の一価基または二価基が好ましい。上記の遷移金属錯体に使用される遷移金属は、周期律表の第一遷移元素系列、すなわち原子番号２１のＳｃから３０のＺｎまで、第二遷移元素系列、すなわち原子番号３９のＹから４８のＣｄまで、第三遷移元素系列、すなわち原子番号７２のＨｆから８０のＨｇまでを含む。また、上記の希土類金属錯体に使用される希土類金属は、周期律表のランタノイド系列、すなわち原子番号５７のＬａから７１のＬｕまでを含む。
The non-conjugated phosphorescent polymer may have two or more types of phosphorescent sites, and each may be in the main chain or in the side chain. Also, the carrier transporting site may have two or more types, and each may be in the main chain or in the side chain.
The molecular weight of the non-conjugated phosphorescent polymer is preferably 1000 to 100,000, more preferably 5000 to 50,000 in terms of weight average molecular weight.
As the phosphorescent site, a monovalent group or a polyvalent group of a bivalent group or more that emits phosphorescence at room temperature can be used, but a monovalent group or divalent group of a transition metal complex or a rare earth metal complex can be used. Groups are preferred. The transition metal used in the above transition metal complex includes the first transition element series of the periodic table, that is, Sc of atomic number 21 to Zn of 30 and the second transition element series, that is, Y of 48 of atomic number 39 to 48. Up to Cd, includes the third transition element series, that is, from Hf of atomic number 72 to Hg of 80. The rare earth metal used in the rare earth metal complex includes a lanthanoid series in the periodic table, that is, La from atomic number 57 to 71 Lu.
また、上記の遷移金属錯体及び希土類金属錯体に使用できる配位子としては、G. Wilkinson (Ed.), Comprehensive Coordination Chemistry (Plenum Press, 1987)、山本明夫「有機金属化学−基礎と応用−」（裳華房、１９８２）に記載の配位子などを例示することができる。中でも、ハロゲン配位子、含窒素ヘテロ環配位子（フェニルピリジン系配位子、ベンゾキノリン系配位子、キノリノール系配位子、ビピリジル系配位子、ターピリジン系配位子、フェナントロリン系配位子等）、ジケトン配位子（アセチルアセトン配位子、ジピバロイルメタン配位子等）、カルボン酸配位子（酢酸配位子等）、リン配位子（トリフェニルホスフィン系配位子等、亜リン酸エステル系配位子等）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、及びシアノ配位子が好ましい。また、１つの金属錯体に複数の配位子を含んでいてもよい。また、上記の金属錯体として二核錯体あるいは多核錯体を使用することもできる。 In addition, as ligands that can be used in the above transition metal complexes and rare earth metal complexes, G. Wilkinson (Ed.), Comprehensive Coordination Chemistry (Plenum Press, 1987), Akio Yamamoto “Organic Metal Chemistry: Fundamentals and Applications” (Liaohuabo, 1982) The ligand etc. can be illustrated. Among them, halogen ligands, nitrogen-containing heterocyclic ligands (phenylpyridine ligands, benzoquinoline ligands, quinolinol ligands, bipyridyl ligands, terpyridine ligands, phenanthroline ligands Ligands, etc.), diketone ligands (acetylacetone ligand, dipivaloylmethane ligand, etc.), carboxylic acid ligands (acetic acid ligand, etc.), phosphorus ligands (triphenylphosphine coordination) And a carbon monoxide ligand, an isonitrile ligand, and a cyano ligand. One metal complex may contain a plurality of ligands. Moreover, a binuclear complex or a polynuclear complex can also be used as said metal complex.
上記のキャリア輸送性部位としては、ホール輸送性化合物、電子輸送性化合物またはホール及び電子の両方を輸送するバイポーラー性化合物の一価基または二価基以上の多価基を用いることができる。ホール輸送性のキャリア輸送部位としては、カルバゾール、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン（ＴＰＤ）の一価基または二価基などを例示することができる。また、電子輸送性のキャリア輸送性部位としては、トリスアルミニウムキノリノール（Ａｌｑ3）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体の一価基または二価基などを例示することができる。また、バイポーラー性のキャリア輸送部位としては、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）の一価基または二価基などを例示することができる。 As the above-described carrier transporting site, a monovalent group of a hole transporting compound, an electron transporting compound, or a bipolar compound that transports both holes and electrons, or a polyvalent group having a bivalent group or more can be used. As a hole transporting carrier transporting site, carbazole, triphenylamine, N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′diamine (TPD) Examples of the monovalent group or the divalent group. In addition, examples of electron transporting carrier transporting sites include quinolinol derivative metal complexes such as trisaluminum quinolinol (Alq 3 ), oxadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, monovalent or divalent groups of triazine derivatives, and the like. It can be illustrated. Examples of the bipolar carrier transport site include a monovalent or divalent group of 4,4′-N, N′-dicarbazole-biphenyl (CBP).
本発明の有機発光素子においては、上記の燐光発光性高分子化合物のみで発光層を形成することができる。また、燐光発光性高分子化合物のキャリア輸送性を補うために他のキャリア輸送性化合物を混合して組成物とし、これで発光層を形成することもできる。すなわち、燐光発光性高分子化合物がホール輸送性の場合には電子輸送性化合物を混合することができ、また燐光発光性高分子化合物が電子輸送性の場合にはホール輸送性化合物を混合することができる。ここで、燐光発光性高分子化合物に混合するキャリア輸送性化合物は低分子化合物及び高分子化合物のいずれでもよい。 In the organic light emitting device of the present invention, the light emitting layer can be formed only from the above phosphorescent polymer compound. In addition, in order to supplement the carrier transport property of the phosphorescent polymer compound, another carrier transport compound can be mixed to form a composition, whereby the light emitting layer can be formed. That is, when the phosphorescent polymer compound is hole transporting, an electron transporting compound can be mixed, and when the phosphorescent polymer compound is electron transporting, a hole transporting compound is mixed. Can do. Here, the carrier transporting compound to be mixed with the phosphorescent polymer compound may be either a low molecular compound or a polymer compound.
上記の燐光発光性高分子化合物に混合することができる低分子のホール輸送性化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４、４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）などのトリフェニルアミン誘導体を始めとする既知のホール輸送材料を例示することができる。また、上記の燐光発光性高分子化合物に混合することができる高分子のホール輸送性化合物としては、ポリビニルカルバゾール、トリフェニルアミン系の低分子化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平8-157575号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物などを例示することができる。 As a low molecular weight hole transporting compound that can be mixed with the phosphorescent polymer compound, N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl- 4,4′diamine (TPD), 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (α-NPD), 4,4 ′, 4 ″ -tris (3-methyl Examples of known hole transport materials include triphenylamine derivatives such as phenylphenylamino) triphenylamine (m-MTDATA). In addition, as a polymer hole transporting compound that can be mixed with the phosphorescent polymer compound, a polymerized functional group is introduced into a polyvinylcarbazole or triphenylamine-based low-molecular compound to form a polymer. Examples thereof include, for example, a polymer compound having a triphenylamine skeleton disclosed in JP-A-8-15575.
一方、上記の燐光発光性高分子化合物に混合することができる低分子の電子輸送性化合物としては、トリスアルミニウムキノリノール（Ａｌｑ3）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体などを例示することができる。また、上記の燐光発光性高分子化合物に混合することができる高分子の電子輸送性化合物としては、上記の低分子の電子輸送性化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平10-1665号公報に開示されているポリフェニルビフェニルオキサジアゾール（ｐｏｌｙＰＢＤ）などを例示することができる。 On the other hand, examples of low molecular weight electron transporting compounds that can be mixed with the phosphorescent polymer compound include quinolinol derivative metal complexes such as trisaluminum quinolinol (Alq 3 ), oxadiazole derivatives, triazole derivatives, and imidazole derivatives. And triazine derivatives. In addition, as a high molecular electron transporting compound that can be mixed with the phosphorescent high molecular weight compound, a polymer obtained by introducing a polymerizable functional group into the low molecular weight electron transporting compound, For example, polyphenylbiphenyloxadiazole (polyPBD) disclosed in JP-A-10-1665 can be exemplified.
また、上記の燐光発光性高分子化合物を成膜して得られる膜の物性等を改良する目的で、燐光発光性高分子化合物の発光特性に直接的には関与しない高分子化合物を混合して組成物とし、これを発光材料として用いることもできる。一例を挙げると、得られる膜に柔軟性を付与するために、ポリメチルメタクリレ−ト（ＰＭＭＡ）やポリカーボネートを混合することができる。
発光層の厚さは１ｎｍ〜１μｍが好ましく、５ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより一層好ましい。
In addition, for the purpose of improving the physical properties of the film obtained by forming the phosphorescent polymer compound, a polymer compound that does not directly contribute to the emission characteristics of the phosphorescent polymer compound is mixed. It can also be used as a light emitting material as a composition. As an example, polymethyl methacrylate (PMMA) or polycarbonate can be mixed in order to impart flexibility to the resulting film.
The thickness of the light emitting layer is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 5 nm to 300 nm, and even more preferably 10 nm to 100 nm.
本発明の有機発光素子において、ホール輸送層を形成するホール輸送材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン（ＴＰＤ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、４、４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）などのトリフェニルアミン誘導体、ポリビニルカルバゾールなどの既知の低分子系ホール輸送材料を例示することができる。また、高分子系ホール輸送材料も使用することができ、トリフェニルアミン系の低分子化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平8-157575号公報に開示されているトリフェニルアミン骨格の高分子化合物、さらにポリパラフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレンなどの高分子材料を例示することができる。これらのホール輸送材料は単独で用いることもできるが、異なるホール輸送材料と混合または積層して用いてもよい。ホール輸送層の厚さは１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより一層好ましい。 In the organic light emitting device of the present invention, N, N′-dimethyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4 ′ is used as the hole transport material for forming the hole transport layer. Diamine (TPD), 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (α-NPD), 4,4 ′, 4 ″ -tris (3-methylphenylphenylamino) Examples thereof include triphenylamine derivatives such as triphenylamine (m-MTDATA) and known low molecular weight hole transport materials such as polyvinylcarbazole. In addition, a polymer-based hole transport material can also be used, which is a polymer obtained by introducing a polymerizable functional group into a triphenylamine-based low-molecular compound, for example, disclosed in JP-A-8-15575. Examples thereof include polymer compounds having a triphenylamine skeleton, and polymer materials such as polyparaphenylene vinylene and polydialkylfluorene. These hole transport materials can be used alone, but may be mixed or laminated with different hole transport materials. The thickness of the hole transport layer is preferably 1 nm to 5 μm, more preferably 5 nm to 1 μm, and even more preferably 10 nm to 500 nm.
本発明の有機発光素子において、電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、トリスアルミニウムキノリノール（Ａｌｑ3）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアジン誘導体などの既知の低分子系電子輸送材料を例示することができる。また、高分子系電子輸送材料も使用することができ、上記の低分子の電子輸送性化合物に重合性官能基を導入して高分子化したもの、例えば特開平10-1665号公報に開示されているポリフェニルビフェニルオキジアサゾール（ｐｏｌｙＰＢＤ）などを例示することができる。これらの電子輸送材料は単独で用いることもできるが、異なる電子輸送材料と混合または積層して用いてもよい。電子輸送層の厚さとしては１ｎｍ〜５μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍがより一層好ましい。 In the organic light-emitting device of the present invention, known electron transport materials for forming the electron transport layer include quinolinol derivative metal complexes such as trisaluminum quinolinol (Alq 3 ), oxadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, and triazine derivatives. The low molecular weight electron transport material can be exemplified. Polymer electron transport materials can also be used, and the above-described low molecular electron transport compounds are polymerized by introducing polymerizable functional groups, for example, disclosed in JP-A-10-1665. Examples thereof include polyphenylbiphenyloxdiasazole (polyPBD). These electron transport materials can be used alone, but they may be mixed or laminated with different electron transport materials. The thickness of the electron transport layer is preferably 1 nm to 5 μm, more preferably 5 nm to 1 μm, and even more preferably 10 nm to 500 nm.
上記の発光層に用いられる燐光発光性高分子化合物、ホール輸送層に用いられるホール輸送材料及び電子輸送層に用いられる電子輸送材料は、それぞれ単独で各層を形成するほかに、高分子材料をバインダとして各層を形成することもできる。これに使用される高分子材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどを例示することができる。
上記の発光層、ホール輸送層及び電子輸送層法は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、インクジェット法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などにより形成することが可能であるが、低分子化合物の場合は主として抵抗加熱蒸着法及び電子ビーム蒸着法が用いられ、高分子化合物の場合は主にインクジェット法、スピンコート法が用いられる。
The phosphorescent polymer compound used in the light emitting layer, the hole transport material used in the hole transport layer, and the electron transport material used in the electron transport layer are each formed as a single layer, and a polymer material is used as a binder. Each layer can also be formed. Examples of the polymer material used for this include polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, and the like.
The above light emitting layer, hole transport layer and electron transport layer method are formed by resistance heating vapor deposition method, electron beam vapor deposition method, sputtering method, ink jet method, spin coating method, dip coating method, printing method, spray method, dispenser method, etc. However, in the case of a low molecular compound, a resistance heating vapor deposition method and an electron beam vapor deposition method are mainly used, and in the case of a high molecular compound, an ink jet method and a spin coating method are mainly used.
また、ホールが発光層を通過することを抑え、発光層内で電子と効率よく再結合させる目的で、発光層の陰極側に隣接してホール・ブロック層が設けられてもよい。これには発光材料より最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）準位の深い化合物を用いることができ、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体などを例示することができる。
さらに、励起子（エキシトン）が陰極金属で失活することを防ぐ目的で、発光層の陰極側に隣接してエキシトン・ブロック層が設けられてもよい。これには発光材料より励起三重項エネルギーの大きな化合物を用いることができ、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、アルミニウム錯体などを例示することができる。
In addition, a hole block layer may be provided adjacent to the cathode side of the light emitting layer for the purpose of suppressing holes from passing through the light emitting layer and efficiently recombining with electrons in the light emitting layer. For this, a compound having a deepest occupied molecular orbital (HOMO) level than the light-emitting material can be used, and examples thereof include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, phenanthroline derivatives, and aluminum complexes.
Furthermore, an exciton block layer may be provided adjacent to the cathode side of the light emitting layer for the purpose of preventing excitons (excitons) from being deactivated by the cathode metal. For this, a compound having an excited triplet energy higher than that of the light-emitting material can be used, and examples thereof include triazole derivatives, phenanthroline derivatives, and aluminum complexes.
本発明の有機発光素子に使用できる陽極材料としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子などの既知の透明導電材料を例示することができる。この透明導電材料による電極の表面抵抗は１〜５０Ω／□（オーム／スクエアー）であることが好ましい。これらの陽極材料の成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などを用いることができる。陽極の厚さは５０〜３００ｎｍが好ましい。 Examples of anode materials that can be used in the organic light-emitting device of the present invention include known transparent conductive materials such as conductive polymers such as indium tin oxide (ITO), tin oxide, zinc oxide, polythiophene, polypyrrole, and polyaniline. it can. The surface resistance of the electrode made of this transparent conductive material is preferably 1 to 50Ω / □ (ohm / square). As a method for forming these anode materials, an electron beam evaporation method, a sputtering method, a chemical reaction method, a coating method, or the like can be used. The thickness of the anode is preferably 50 to 300 nm.
本発明の有機発光素子の陰極材料としては、仕事関数が低くかつ化学的に安定なものが使用され、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、ＡｌＬｉやＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ金属の合金などの既知の陰極材料を例示することができるが、化学的安定性を考慮すると仕事関数は2.9ｅＶ以上であることが好ましい。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができる。陰極の厚さは１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、５０〜５００ｎｍがより好ましい。 As the cathode material of the organic light emitting device of the present invention, those having a low work function and chemically stable are used, and known cathode materials such as Al, MgAg alloy, Al and alkali metal alloys such as AlLi and AlCa are used. Although it can be exemplified, the work function is preferably 2.9 eV or more in consideration of chemical stability. As a film forming method of these cathode materials, a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like can be used. The thickness of the cathode is preferably 10 nm to 1 μm, and more preferably 50 to 500 nm.
また、陰極から有機層への電子注入障壁を下げて電子の注入効率を上げる目的で、陰極バッファー層として、陰極より低仕事関数の金属層を陰極と陰極に隣接する有機層の間に挿入してもよい。このような目的に使用できる低仕事関数の金属としては、アルカリ金属ではＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを、アルカリ土類金属ではＳｒ、Ｂａを、希土類金属ではＰｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｙｂ等を挙げることができる。また、陰極より低仕事関数であれば、合金または金属化合物も使用することができる。これらの陰極バッファー層の成膜方法としては、蒸着法やスパッタ法などを用いることができる。陰極バッファー層の厚さは0.05〜５０ｎｍが好ましく、0.1〜２０ｎｍがより好ましく、0.5〜１０ｎｍがより一層好ましい。 In addition, a metal layer having a lower work function than the cathode is inserted between the cathode and the organic layer adjacent to the cathode as a cathode buffer layer in order to lower the electron injection barrier from the cathode to the organic layer and increase the efficiency of electron injection. May be. Low work function metals that can be used for such purposes include Na, K, Rb, and Cs for alkali metals, Sr and Ba for alkaline earth metals, and Pr, Sm, Eu, and Yb for rare earth metals. be able to. Further, an alloy or a metal compound can be used as long as the work function is lower than that of the cathode. As a method for forming these cathode buffer layers, vapor deposition, sputtering, or the like can be used. The thickness of the cathode buffer layer is preferably 0.05 to 50 nm, more preferably 0.1 to 20 nm, and still more preferably 0.5 to 10 nm.
さらに、陰極バッファー層は、上記の低仕事関数の物質と電子輸送材料の混合物として形成することもできる。なお、ここで用いられる電子輸送材料としては前述の電子輸送層に用いられる有機化合物を用いることができる。この場合の成膜方法として共蒸着法を用いることができる。また、溶液による塗布成膜が可能な場合は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、インクジェット法、印刷法、スプレー法、ディスペンサー法などの成膜方法を用いることができる。この場合の陰極バッファー層の厚さは0.1〜１００ｎｍが好ましく、0.5〜５０ｎｍがより好ましく、１〜２０ｎｍがより一層好ましい。
本発明に係る有機発光素子の基板としては、発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が使用でき、ガラスのほか、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリカーボネートを始めとする透明プラスチックなどの既知の材料が使用できる。
Further, the cathode buffer layer can be formed as a mixture of the low work function substance and the electron transport material. In addition, as an electron transport material used here, the organic compound used for the above-mentioned electron transport layer can be used. In this case, a co-evaporation method can be used as a film formation method. In addition, in the case where a coating film formation by a solution is possible, a film forming method such as a spin coating method, a dip coating method, an ink jet method, a printing method, a spray method, or a dispenser method can be used. In this case, the thickness of the cathode buffer layer is preferably from 0.1 to 100 nm, more preferably from 0.5 to 50 nm, and even more preferably from 1 to 20 nm.
As the substrate of the organic light emitting device according to the present invention, an insulating substrate transparent to the emission wavelength of the light emitting material can be used. Besides glass, known transparent plastics such as polyethylene terephthalate (PET) and polycarbonate are known. Material can be used.
以下に本発明について、代表的な合成例及び実施例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
下記の例において分析に使用した装置は以下の通りである。また、試薬類は特に断らない限り、市販品（特級）を精製することなく使用した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to representative synthesis examples and examples. Note that these are merely illustrative examples, and the present invention is not limited to these.
The apparatus used for the analysis in the following example is as follows. Unless otherwise specified, commercially available products (special grade) were used without purification.
１）1Ｈ−ＮＭＲ
日本電子（株）製 JNM EX270、２７０ＭＨｚ、
溶媒：重クロロホルム。
２）元素分析装置
ＬＥＣＯ社製 CHNS-932型。
３）ＧＰＣ測定（分子量測定）
カラム：Shodex KF-G+KF804L+KF802+KF801、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
温 度：４０℃、
検出器：ＲＩ（Shodex RI-71）。
４）ＩＣＰ元素分析
島津製作所製 ICPS 8000。
1) 1 H-NMR
JNM EX270, 270MHz, manufactured by JEOL Ltd.
Solvent: deuterated chloroform.
2) Elemental analyzer CHNS-932 type manufactured by LECO.
3) GPC measurement (molecular weight measurement)
Column: Shodex KF-G + KF804L + KF802 + KF801,
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Temperature: 40 ° C
Detector: RI (Shodex RI-71).
4) ICP elemental analysis ICPS 8000 manufactured by Shimadzu Corporation.
合成例１：陽極バッファー層用重合体：ポリ（５−スルホイソチアナフテン−１，３−イル）（以下、ｐｏｌｙＳＩＴＮと略す。）の合成
特開平6-49183の実施例３に開示された方法に従ってスルホン酸基部分がＨ型の重合物を得た。得られた重合物の１質量％の水溶液１００ｍｌに１Ｎの水酸化アンモニウムを3.5ｇ加えてｐＨを4.4に調整した。この重合物水溶液から水を蒸発させることにより濃紺色の重合物0.99ｇを得た。なお、中和に要したアルカリの量から、式（２）に相当する自己ドープ型モノマーのモル分率は0.21と計算された。また、この重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は17,200であった（ＧＰＣ測定による）。
Synthesis Example 1: Polymer for anode buffer layer: Synthesis of poly (5-sulfoisothianaphthen-1,3-yl) (hereinafter abbreviated as polySITN) Method disclosed in Example 3 of JP-A-6-49183 As a result, a polymer having a sulfonic acid group moiety of H type was obtained. The pH was adjusted to 4.4 by adding 3.5 g of 1N ammonium hydroxide to 100 ml of a 1% by mass aqueous solution of the obtained polymer. By evaporating water from this aqueous polymer solution, 0.99 g of a dark blue polymer was obtained. From the amount of alkali required for neutralization, the molar fraction of the self-doped monomer corresponding to the formula (2) was calculated to be 0.21. Further, this polymer had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 17,200 (by GPC measurement).
合成例２：燐光発光性モノマー：［６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオナート］ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）（以下、ＩｒＰＡと略す。）の合成
特開2003-113246号公報に開示された方法に従って合成を行い、ＩｒＰＡを得た。
Synthesis Example 2: Synthesis of phosphorescent monomer: [6- (4-vinylphenyl) -2,4-hexanedionate] bis (2-phenylpyridine) iridium (III) (hereinafter abbreviated as IrPA) Synthesis was carried out according to the method disclosed in Japanese Patent Publication No. 2003-113246 to obtain IrPA.
合成例３：燐光発光性共重合体：ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール−ｃｏ−［６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオナート］ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III））（以下、ｐｏｌｙ（ＶＣｚ−ｃｏ−ＩｒＰＡ）と略す。）の合成
発光機能を有する単位としてＩｒＰＡ、ホール輸送機能を有する単位としてＮ−ビニルカルバゾールを含有する発光材料として上記共重合体を合成した。
Ｎ−ビニルカルバゾール1.55ｇ（8.0ｍｍｏｌ）、［６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオナート］ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＳｔＭｅ）−ａｃａｃ］）２９ｍｇ（0.04ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１３ｍｇ（0.08ｍｍｏｌ）を脱水トルエン４０ｍｌに溶解させ、さらに１時間アルゴンを吹き込んだ。この溶液を８０℃まで昇温し、重合反応を開始させ、そのまま８時間撹拌した。冷却後、反応液をメタノール２５０ｍｌ中に滴下して重合物を沈殿させ、ろ過により回収した。さらに、回収した重合物をクロロホルム２５ｍｌに溶解させ、この溶液をメタノール２５０ｍｌ中に滴下して再沈殿させることにより精製した後、６０℃で１２時間真空乾燥させることにより目的物であるｐｏｌｙ（ＶＣｚ−ｃｏ−ＩｒＰＡ）1.14ｇを得た（回収率７２％）。この重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は4800、重量平均分子量は11900であった（ＧＰＣ測定による）。また、燐光発光性部位であるＩｒ錯体部分の含有量は0.62ｍｏｌ％であった（ＩＣＰ元素分析による）。
Synthesis Example 3: Phosphorescent copolymer: poly (N-vinylcarbazole-co- [6- (4-vinylphenyl) -2,4-hexanedionate] bis (2-phenylpyridine) iridium (III)) Synthesis of (hereinafter abbreviated as poly (VCz-co-IrPA)) The above copolymer was synthesized as a light emitting material containing IrPA as a unit having a light emitting function and N-vinylcarbazole as a unit having a hole transport function.
1.55 g (8.0 mmol) of N-vinylcarbazole, [6- (4-vinylphenyl) -2,4-hexanedionate] bis (2-phenylpyridine) iridium (III) (Ir (ppy) 2 [1- ( StMe) -acac]) 29 mg (0.04 mmol) and azobisisobutyronitrile (AIBN) 13 mg (0.08 mmol) were dissolved in 40 ml of dehydrated toluene, and argon was further blown in for 1 hour. This solution was heated to 80 ° C. to initiate the polymerization reaction and stirred as it was for 8 hours. After cooling, the reaction solution was dropped into 250 ml of methanol to precipitate a polymer, and recovered by filtration. Further, the recovered polymer was dissolved in 25 ml of chloroform, and this solution was added dropwise to 250 ml of methanol and purified by reprecipitation, followed by vacuum drying at 60 ° C. for 12 hours to obtain the target poly (VCz− 1.14 g of co-IrPA was obtained (recovery rate 72%). The number average molecular weight in terms of polystyrene of this polymer was 4800, and the weight average molecular weight was 11900 (according to GPC measurement). In addition, the content of the Ir complex portion which is a phosphorescent site was 0.62 mol% (according to ICP elemental analysis).
合成例４：電子輸送性高分子化合物：ポリフェニルビフェニルオキサジアゾール（ｐｏｌｙＰＢＤ）（下記構造式（５））の合成
実施例１：自己ドープ型ポリイソチアナフテン薄膜の表面抵抗と導電率
合成例１で合成したｐｏｌｙＳＩＴＮの１質量％水溶液を作製し、ガラス基板上にスピンコーター（3000ｒｐｍ、６０秒）で塗布し、１４０℃で３０分乾燥を行った。その結果、膜厚３０ｎｍの薄膜が得られた。Megaresta Model HT-301（シシド静電気社製）を用いてこの薄膜の表面抵抗を測定したところ６×１０5Ω／□であった。この値から導電率は1.8Ｓ／ｃｍと計算された。
Example 1: Surface resistance and conductivity of self-doped polyisothianaphthene
実施例２：自己ドープ型ポリイソチアナフテンを陽極バッファー層とする有機発光素子（蛍光発光）の作製と発光特性
２５ｍｍ角のガラス基板の一方の面に、陽極となる幅４ｍｍの２本の酸化インジウム錫（ＩＴＯ）電極がストライプ状に形成されたＩＴＯ付き基板（ニッポ電機製）を用いて有機発光素子を作製した。はじめに、陽極バッファー層を形成するための塗布溶液を調製した。すなわち、合成例１で合成したｐｏｌｙＳＩＴＮの１質量％水溶液を作製した。なお、この塗布溶液のｐＨは4.4であった。この塗布溶液をＩＴＯ付き基板上にスピンコーター（3000ｒｐｍ、３０秒）で塗布し、１４０℃で３０分乾燥を行い、陽極バッファー層を形成した。得られた陽極バッファー層の膜厚は約３０ｎｍであった。次に、発光層を形成するための塗布溶液を調製した。すなわち、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（以下、ＭＥＨ−ＰＰＶと略す。）（American Dye Source Inc.製, ADS100RE）４５ｍｇをテトラヒドロフラン（和光純薬工業製、特級）2955ｍｇに溶解し、得られた溶液を孔径0.2μｍのフィルターでろ過して塗布溶液とした。次に、陽極バッファー層上に、調製した塗布溶液をスピンコート法により、回転数3000ｒｐｍ、塗布時間３０秒の条件で塗布し、１４０℃で３０分間乾燥を行い、発光層を形成した。得られた発光層の膜厚は約１００ｎｍであった。次に発光層を形成した基板を蒸着装置内に載置し、カルシウムを蒸着速度0.1ｎｍ／ｓで２５ｎｍの厚さに蒸着し、続いて、陰極としてアルミニウムを蒸着速度１ｎｍ／ｓで２５０ｎｍの厚さに蒸着した。なお、カルシウムとアルミニウムの層は、陽極の延在方向に対して直交する２本の幅３ｍｍのストライプ状に形成した。最後に、アルゴン雰囲気中において、陽極と陰極とにリード線を取り付けて、１枚の基板当たり縦４ｍｍ×横３ｍｍの有機発光素子を４個作製した。（株）アドバンテスト社製プログラマブル直流電圧／電流源（ＴＲ６１４３）を用いて上記有機ＥＬ素子に電圧を印加して発光させ、その発光輝度を（株）トプコン社製輝度計ＢＭ−８を用いて測定した。その結果、最大輝度、最大外部量子効率、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2からの輝度半減寿命は表１のようになった（１枚の基板中の４個の素子の平均値）。
Example 2: Preparation and emission characteristics of organic light-emitting device (fluorescent light emission) using self-doped polyisothianaphthene as an anode buffer layer Two oxides with a width of 4 mm serving as anodes on one surface of a 25 mm square glass substrate An organic light emitting device was produced using an ITO-attached substrate (manufactured by Nippon Electric Co., Ltd.) on which indium tin (ITO) electrodes were formed in a stripe shape. First, a coating solution for forming an anode buffer layer was prepared. That is, a 1% by mass aqueous solution of polySITN synthesized in Synthesis Example 1 was prepared. The coating solution had a pH of 4.4. This coating solution was applied onto a substrate with ITO using a spin coater (3000 rpm, 30 seconds), and dried at 140 ° C. for 30 minutes to form an anode buffer layer. The film thickness of the obtained anode buffer layer was about 30 nm. Next, a coating solution for forming a light emitting layer was prepared. That is, 45 mg of poly (2-methoxy-5- (2′-ethylhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene) (hereinafter abbreviated as MEH-PPV) (American Dye Source Inc., ADS100RE) was added to tetrahydrofuran (Japanese). The resulting solution was dissolved in 2955 mg (manufactured by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd., special grade), and the resulting solution was filtered with a filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a coating solution. Next, the prepared coating solution was applied onto the anode buffer layer by spin coating under the conditions of a rotation speed of 3000 rpm and a coating time of 30 seconds, and dried at 140 ° C. for 30 minutes to form a light emitting layer. The film thickness of the obtained light emitting layer was about 100 nm. Next, the substrate on which the light emitting layer is formed is placed in a vapor deposition apparatus, and calcium is vapor-deposited to a thickness of 25 nm at a vapor deposition rate of 0.1 nm / s. Subsequently, aluminum is deposited as a cathode to a thickness of 250 nm at a vapor deposition rate of 1 nm / s. Vapor deposited. The calcium and aluminum layers were formed in two stripes having a width of 3 mm perpendicular to the extending direction of the anode. Finally, lead wires were attached to the anode and the cathode in an argon atmosphere, and four organic light-emitting elements each having a length of 4 mm and a width of 3 mm were produced per substrate. A voltage is applied to the organic EL element using a programmable DC voltage / current source (TR6143) manufactured by Advantest Co., Ltd. to emit light, and the luminance is measured using a luminance meter BM-8 manufactured by Topcon Corporation. did. As a result, the maximum luminance, the maximum external quantum efficiency, and the luminance half life from the initial luminance of 100 cd / m 2 are as shown in Table 1 (average value of four elements in one substrate).
実施例３：自己ドープ型ポリイソチアナフテンを陽極バッファー層とする有機発光素子（燐光発光）の作製と発光特性
発光層の形成を以下のようにする以外は実施例２と同様にして有機発光素子を作製し、発光特性の評価を行った。すなわち、合成例３で合成したｐｏｌｙ（ＶＣｚ−ｃｏ−ＩｒＰＡ）63.0ｍｇ、合成例４で合成したｐｏｌｙＰＢＤ27.0ｍｇをトルエン（和光純薬工業製、特級）2910ｍｇに溶解し、得られた溶液を孔径0.2μｍのフィルターでろ過して塗布溶液とした。この塗布溶液を陽極バッファー層上にスピンコーター（3000ｒｐｍ、３０秒）で塗布し、１４０℃で３０分乾燥を行い、発光層を形成した。得られた発光層の膜厚は約８０ｎｍであった。その結果、最大輝度、最大外部量子効率、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2からの輝度半減寿命は表１のようになった（１枚の基板中の４個の素子の平均値）。
Example 3: Preparation and emission characteristics of organic light emitting device (phosphorescent light emission) using self-doped polyisothianaphthene as anode buffer layer Organic light emission in the same manner as in Example 2 except that the formation of the light emitting layer was as follows. An element was fabricated and the light emission characteristics were evaluated. That is, 63.0 mg of poly (VCz-co-IrPA) synthesized in Synthesis Example 3 and 27.0 mg of polyPBD synthesized in Synthesis Example 4 were dissolved in 2910 mg of toluene (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade), and the resulting solution was dissolved in pore size. The solution was filtered with a 0.2 μm filter. This coating solution was applied onto the anode buffer layer with a spin coater (3000 rpm, 30 seconds) and dried at 140 ° C. for 30 minutes to form a light emitting layer. The film thickness of the obtained light emitting layer was about 80 nm. As a result, the maximum luminance, the maximum external quantum efficiency, and the luminance half life from the initial luminance of 100 cd / m 2 are as shown in Table 1 (average value of four elements in one substrate).
比較例１：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸の混合体を陽極バッファー層とする有機発光素子（蛍光発光）の作製と発光特性
陽極バッファー層の形成を以下のようにする以外は実施例２と同様にして有機発光素子を作製し、発光特性の評価を行った。すなわち、陽極バッファー層を形成するための塗布溶液としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸混合体の水溶液（バイエル社製、商品名「Baytron CH8000」）を使用した。なお、この塗布溶液は固形分濃度が2.8質量％であるが、この濃度が１質量％になるように水で希釈したときのｐＨは2.4であった。この塗布溶液をＩＴＯ付き基板上にスピンコーター（3500ｒｐｍ、４０秒）で塗布し、１４０℃で３０分乾燥を行い、陽極バッファー層を形成した。得られた陽極バッファー層の膜厚は約５０ｎｍであった。その結果、最大輝度、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2からの輝度半減寿命は表１のようになった（１枚の基板中の４個の素子の平均値）。
Comparative Example 1: Preparation of organic light-emitting device (fluorescent light emission) using a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid as an anode buffer layer and light emission characteristics Formation of an anode buffer layer as follows Except that, an organic light emitting device was produced in the same manner as in Example 2, and the light emission characteristics were evaluated. That is, an aqueous solution of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid mixture (trade name “Baytron CH8000” manufactured by Bayer) was used as a coating solution for forming the anode buffer layer. The coating solution had a solid content concentration of 2.8% by mass, but the pH when diluted with water so that the concentration was 1% by mass was 2.4. This coating solution was applied onto a substrate with ITO by a spin coater (3500 rpm, 40 seconds), and dried at 140 ° C. for 30 minutes to form an anode buffer layer. The film thickness of the obtained anode buffer layer was about 50 nm. As a result, the luminance half life from the maximum luminance and the initial luminance of 100 cd / m 2 is as shown in Table 1 (average value of four elements in one substrate).
比較例２：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）・ポリスチレンスルホン酸の混合体を陽極バッファー層とする有機発光素子（燐光発光）の作製と発光特性
発光層の形成を以下のようにする以外は比較例１と同様にして有機発光素子を作製し、発光特性の評価を行った。すなわち、合成例３で合成したｐｏｌｙ（ＶＣｚ−ｃｏ−ＩｒＰＡ）63.0ｍｇ、合成例４で合成したｐｏｌｙＰＢＤ27.0ｍｇをトルエン（和光純薬工業製、特級）2910ｍｇに溶解し、得られた溶液を孔径0.2μｍのフィルターでろ過して塗布溶液とした。この塗布溶液を陽極バッファー層上にスピンコーター（3000ｒｐｍ、３０秒）で塗布し、１４０℃で３０分乾燥を行い、発光層を形成した。得られた発光層の膜厚は約８０ｎｍであった。その結果、最大輝度、最大外部量子効率、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2からの輝度半減寿命は表１のようになった（１枚の基板中の４個の素子の平均値）。
Comparative Example 2: Production and emission characteristics of organic light emitting device (phosphorescent light emission) using a mixture of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid as an anode buffer layer. Except for the above, organic light-emitting elements were produced in the same manner as in Comparative Example 1, and the light emission characteristics were evaluated. That is, 63.0 mg of poly (VCz-co-IrPA) synthesized in Synthesis Example 3 and 27.0 mg of polyPBD synthesized in Synthesis Example 4 were dissolved in 2910 mg of toluene (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade), and the resulting solution was dissolved in pore size. The solution was filtered with a 0.2 μm filter. This coating solution was applied onto the anode buffer layer with a spin coater (3000 rpm, 30 seconds) and dried at 140 ° C. for 30 minutes to form a light emitting layer. The film thickness of the obtained light emitting layer was about 80 nm. As a result, the maximum luminance, the maximum external quantum efficiency, and the luminance half life from the initial luminance of 100 cd / m 2 are as shown in Table 1 (average value of four elements in one substrate).
比較例３：自己ドープ型ポリアニリンを陽極バッファー層とする有機発光素子（蛍光発光）の作製と発光特性
陽極バッファー層の形成を以下のようにする以外は実施例２と同様にして有機発光素子を作製し、発光特性の評価を行った。すなわち、陽極バッファー層を形成するための塗布溶液としてポリ（アニリンスルホニックアシッド）（以下、ｐｏｌｙＳＡＮと略す。）水溶液（Sigma-Aldrich Japan K.K.製）を使用した。なお、この塗布溶液は固形分濃度が５質量％であるが、この濃度が１質量％になるように水で希釈したときのｐＨは2.5であった。この塗布溶液をＩＴＯ付き基板上にスピンコーター（5000ｒｐｍ、３０秒）で塗布し、１４０℃で３０分乾燥を行い、陽極バッファー層を形成した。得られた陽極バッファー層の膜厚は約６０ｎｍであった。その結果、最大輝度、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2からの輝度半減寿命は表１のようになった（１枚の基板中の４個の素子の平均値）。
Comparative Example 3: Preparation of organic light-emitting device (fluorescent light emission) using self-doped polyaniline as an anode buffer layer and emission characteristics An organic light-emitting device was prepared in the same manner as in Example 2 except that the anode buffer layer was formed as follows. Fabricated and evaluated for light emission characteristics. That is, a poly (aniline sulfonic acid) (hereinafter abbreviated as polySAN) aqueous solution (manufactured by Sigma-Aldrich Japan KK) was used as a coating solution for forming the anode buffer layer. The coating solution had a solid content concentration of 5% by mass, but the pH when diluted with water so that the concentration was 1% by mass was 2.5. This coating solution was applied onto a substrate with ITO by a spin coater (5000 rpm, 30 seconds) and dried at 140 ° C. for 30 minutes to form an anode buffer layer. The film thickness of the obtained anode buffer layer was about 60 nm. As a result, the luminance half life from the maximum luminance and the initial luminance of 100 cd / m 2 is as shown in Table 1 (average value of four elements in one substrate).
比較例４：自己ドープ型ポリアニリンを陽極バッファー層とする有機発光素子（燐光発光）の作製と発光特性
発光層の形成を以下のようにする以外は比較例３と同様にして有機発光素子を作製し、発光特性の評価を行った。すなわち、合成例３で合成したｐｏｌｙ（ＶＣｚ−ｃｏ−ＩｒＰＡ）63.0ｍｇ、合成例４で合成したｐｏｌｙＰＢＤ27.0ｍｇをトルエン（和光純薬工業製、特級）2910ｍｇに溶解し、得られた溶液を孔径0.2μｍのフィルターでろ過して塗布溶液とした。この塗布溶液を陽極バッファー層上にスピンコーター（3000ｒｐｍ、３０秒）で塗布し、１４０℃で３０分乾燥を行い、発光層を形成した。得られた発光層の膜厚は約８０ｎｍであった。その結果、最大輝度、最大外部量子効率、初期輝度１００ｃｄ／ｍ2からの輝度半減寿命は表１のようになった（１枚の基板中の４個の素子の平均値）。
Comparative Example 4: Preparation of organic light-emitting device (phosphorescent light emission) using self-doped polyaniline as an anode buffer layer and light emission characteristics Organic light-emitting device was prepared in the same manner as Comparative Example 3 except that the formation of the light-emitting layer was as follows. Then, the light emission characteristics were evaluated. That is, 63.0 mg of poly (VCz-co-IrPA) synthesized in Synthesis Example 3 and 27.0 mg of polyPBD synthesized in Synthesis Example 4 were dissolved in 2910 mg of toluene (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade), and the resulting solution was dissolved in pore size. The solution was filtered with a 0.2 μm filter. This coating solution was applied onto the anode buffer layer with a spin coater (3000 rpm, 30 seconds) and dried at 140 ° C. for 30 minutes to form a light emitting layer. The film thickness of the obtained light emitting layer was about 80 nm. As a result, the maximum luminance, the maximum external quantum efficiency, and the luminance half life from the initial luminance of 100 cd / m 2 are as shown in Table 1 (average value of four elements in one substrate).
本発明の陽極バッファー層用重合体を用いることにより、外来ドーパントによる発光層の劣化が抑えられ、かつ高効率発光を兼ね備えた有機発光素子を提供することが可能となる。
また、陽極バッファー層形成用の塗布液の酸性度が低いため、有機発光素子の生産プロセスへの負荷が軽くなる効果もある。
By using the polymer for an anode buffer layer of the present invention, it is possible to provide an organic light emitting device that suppresses deterioration of the light emitting layer due to an external dopant and also has high efficiency light emission.
In addition, since the acidity of the coating liquid for forming the anode buffer layer is low, there is also an effect of reducing the load on the production process of the organic light emitting device.
１ 透明基板
２ 陽極
３ 陽極バッファー層
４ 発光層
５ 陰極
DESCRIPTION OF
Claims (11)
で示されるモノマー単位を含む請求項１に記載の陽極バッファー層用重合体。 Formula (1)
The polymer for anode buffer layers according to claim 1, comprising a monomer unit represented by:
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006096974A (en) * | 2004-03-24 | 2006-04-13 | Showa Denko Kk | Crosslinked self-doping type electrically conducting polymer, method for producing the same, product coated with the polymer and electronic device |
| JP2007167551A (en) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Showa Denko Kk | Display device and electronic shelf tag system |
| JP2007236705A (en) * | 2006-03-09 | 2007-09-20 | Showa Denko Kk | Fence for display shelf and display shelf |
| JP2010147243A (en) * | 2008-12-18 | 2010-07-01 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Organic electroluminescent element and method of manufacturing the same |
| JP2011138813A (en) * | 2009-12-25 | 2011-07-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Organic electroluminescent element |
| JP2017135379A (en) * | 2016-01-21 | 2017-08-03 | 株式会社東芝 | Transparent electrode, electronic device, and method of manufacturing the electronic device |
-
2004
- 2004-12-08 JP JP2004354868A patent/JP2005197233A/en active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006096974A (en) * | 2004-03-24 | 2006-04-13 | Showa Denko Kk | Crosslinked self-doping type electrically conducting polymer, method for producing the same, product coated with the polymer and electronic device |
| JP2007167551A (en) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Showa Denko Kk | Display device and electronic shelf tag system |
| JP2007236705A (en) * | 2006-03-09 | 2007-09-20 | Showa Denko Kk | Fence for display shelf and display shelf |
| JP2010147243A (en) * | 2008-12-18 | 2010-07-01 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Organic electroluminescent element and method of manufacturing the same |
| JP2011138813A (en) * | 2009-12-25 | 2011-07-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Organic electroluminescent element |
| JP2017135379A (en) * | 2016-01-21 | 2017-08-03 | 株式会社東芝 | Transparent electrode, electronic device, and method of manufacturing the electronic device |
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