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JP2005156998A - Composition for forming optical retardation film, optical retardation film, optical retardation element, polarizing plate and liquid crystal display element using the same - Google Patents

Composition for forming optical retardation film, optical retardation film, optical retardation element, polarizing plate and liquid crystal display element using the same Download PDF

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JP2005156998A
JP2005156998A JP2003396069A JP2003396069A JP2005156998A JP 2005156998 A JP2005156998 A JP 2005156998A JP 2003396069 A JP2003396069 A JP 2003396069A JP 2003396069 A JP2003396069 A JP 2003396069A JP 2005156998 A JP2005156998 A JP 2005156998A
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JP
Japan
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film
retardation film
retardation
refractive index
acrylate
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Application number
JP2003396069A
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Japanese (ja)
Inventor
Naoki Sugiyama
直樹 杉山
Takuhiro Ushino
卓浩 牛野
Tatsuya Hirono
廣野　　達也
Masayuki Sekiguchi
関口　　正之
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JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
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Publication date
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a optical retardation film, a optical retardation element and a polarizing plate which stably exihibit favorable optical characteristics for a long time, to provide a liquid crystal display element using these elements, and also to provide a compound to form the optical retardation film. <P>SOLUTION: The composition for forming the optical retardation film contains: (A) planar inorganic particles having birefringence with the average refractive index in the plane direction being different from the refractive index in the thickness direction; and (B) a hardening binder to fix the inorganic particles (A), the binder having both of a (meth)acryloyl group and an organic onium ion in one molecule. A difference in refractive indices of a optical retardation film made of the above composition between in the direction parallel to the film plane and in the film thickness direction is induced by the difference between the average refractive index in the plane direction and the refractive index in the thickness direction of the inorganic particles (A). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、光学異方性を有する粒子を含有する位相差膜形成用組成物、この位相差膜形成用組成物を用いて形成される位相差膜、この位相差膜を有する位相差素子および偏光板、ならびにこれらを使用した液晶表示素子に関する。   The present invention relates to a retardation film-forming composition containing particles having optical anisotropy, a retardation film formed using the retardation film-forming composition, a retardation element having the retardation film, and The present invention relates to a polarizing plate and a liquid crystal display element using these.

近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）は、ノートブックパソコンやパソコン用モニター、カーネビゲーションシステムやＴＶモニターなどに広く使われるようになってきた。この液晶表示装置は、ブラウン管（ＣＲＴ）と比較して視野角特性が劣ることが開発当初から指摘されており、視野角特性の改良のために従来から様々な検討がなされてきた。   In recent years, liquid crystal display devices (LCD) have been widely used in notebook personal computers, personal computer monitors, car navigation systems, TV monitors, and the like. It has been pointed out from the beginning that this liquid crystal display device has inferior viewing angle characteristics as compared with a cathode ray tube (CRT), and various studies have been made for improving the viewing angle characteristics.

たとえば、視野角特性の改良方法の一つに、ポリカーボネートなどの透明フィルムに一軸または二軸延伸加工等を施して得られる延伸フィルムを、位相差フィルムとして使用する方法がある。しかしながら、この方法では、広範囲にわたって視野角特性を改良するためには、複数枚の延伸フィルムを貼り合わせる必要があり、各延伸フィルムについて複屈折性をコントロールしたり、延伸フィルムの貼り合わせ角度を精密にコントロールしたりすることが必要とされ、製造上のコスト高の一因となっていた。   For example, one method for improving viewing angle characteristics is to use a stretched film obtained by subjecting a transparent film such as polycarbonate to uniaxial or biaxial stretching as a retardation film. However, in this method, in order to improve the viewing angle characteristics over a wide range, it is necessary to bond a plurality of stretched films. For each stretched film, the birefringence is controlled, or the stretched film bonding angle is precise. It has been necessary to control the production cost, which has contributed to high manufacturing costs.

また、液晶表示装置の主流を占めるＴＮ型ＬＣＤの視野角特性を改良するために、電圧がｏｎ状態（黒表示）の時に液晶セル内でハイブリッド配向したすべての液晶分子の角度依存性を補償する位相差フィルムが必要となってきた。このために負の補償フィルムとなりうる液晶性の円盤状化合物をハイブリッド配向させた位相差フィルムや、棒状の液晶性化合物をハイブリッド配向させた位相差フィルムが提案されており、これらの位相差フィルムを使用することにより左右方向と上下方向の三方向の視野角特性を改良できることが知られている。   In addition, in order to improve the viewing angle characteristics of TN type LCDs, which occupy the mainstream of liquid crystal display devices, the angle dependency of all liquid crystal molecules hybrid-aligned in the liquid crystal cell when the voltage is on (black display) is compensated. A retardation film has become necessary. For this reason, a retardation film in which a liquid crystalline discotic compound that can be a negative compensation film is hybrid-aligned and a retardation film in which a rod-shaped liquid crystalline compound is hybrid-aligned have been proposed. It is known that the viewing angle characteristics in the three directions, left and right and up and down, can be improved by using it.

しかしながら、これらの液晶性化合物を用いたフィルムは、液晶性化合物そのもの、または液晶性化合物が形成したハイブリッド配向の安定性の面から、長期にわたる使用において視野角特性が変化することがあった。   However, the film using these liquid crystalline compounds may change the viewing angle characteristics over a long period of use from the standpoint of stability of the liquid crystalline compound itself or the hybrid alignment formed by the liquid crystalline compound.

また、最近ＴＶモニターで主流となっているＶＡ方式は、電圧がＯＦＦの状態で液晶層が垂直配向することによって黒状態を表示するものであり、視野角度による位相差変化も大きい。   In addition, the VA method, which has recently become the mainstream in TV monitors, displays a black state by vertically aligning a liquid crystal layer while the voltage is OFF, and a change in phase difference due to a viewing angle is large.

こういった状況下において、種々の液晶タイプに適応し、なおかつ長期にわたる使用において視野角特性などが良好に維持される液晶表示装置用の光学補償フィルムのニーズが高まっていた。   Under these circumstances, there has been a growing need for an optical compensation film for a liquid crystal display device that can be applied to various liquid crystal types and that can maintain good viewing angle characteristics and the like over a long period of use.

また、ＤＶＤやＣＤ−Ｒ等の光ディスクの読みとりや書き込みなどに必要とされるレーザー光のピックアップ装置にも、透明フィルムを延伸加工した位相差フィルムやガラス基板上に液晶をコートしたものが波長板として使用されている。しかしながら、延伸加工した位相差フィルムでは位相差のバラツキやフィルム表面のうねりによる収差の問題が発生することがあり、また、液晶をコートしたものでは長期にわたる使用においてその特性が変化することがあった。   In addition, a laser beam pick-up device required for reading and writing of an optical disk such as a DVD or a CD-R is a wave plate obtained by coating a liquid crystal on a retardation film obtained by stretching a transparent film or a glass substrate. It is used as However, stretched retardation films may cause aberration problems due to phase variations and film surface waviness, and those coated with liquid crystals may change their properties over a long period of use. .

特許文献１〜５には、無機層状化合物とポリビニルアルコール系樹脂などの非イオン性
親水性樹脂とからなる位相差フィルムが開示されている。しかしながら、これらの位相差フィルムでは、十分な硬度が得られないという問題があった。また、特許文献６には、無機層状化合物と重合性官能基を有する単量体を含有する組成物、およびこの組成物の用途として位相差フィルムが開示されている。しかしながら、特許文献６には、無機層状化合物の複屈折性については記載されておらず、複屈折性を有する無機層状化合物を添加することによって、優れた複屈折性を有する位相差フィルムが得られることは開示も示唆もされていない。さらに、特許文献６には、組成物を製膜して得られるフィルムの機械的物性、たとえば硬度や基材との密着性についても開示も示唆もされていない。また、特許文献６にて、付加重合性単量体として具体的に例示されたものはいずれも分子中に一つの重合性官能基しか有していないため、３次元架橋構造を形成することができない。そのため、特許文献６にて開示された位相差フィルムに対し、溶剤を用いた後処理を行うことは困難であった。 Patent Documents 1 to 5 disclose a retardation film composed of an inorganic layered compound and a nonionic hydrophilic resin such as a polyvinyl alcohol resin. However, these retardation films have a problem that sufficient hardness cannot be obtained. Patent Document 6 discloses a composition containing an inorganic layered compound and a monomer having a polymerizable functional group, and a retardation film as an application of this composition. However, Patent Document 6 does not describe the birefringence of the inorganic layered compound, and a retardation film having excellent birefringence can be obtained by adding an inorganic layered compound having birefringence. That is neither disclosed nor suggested. Furthermore, Patent Document 6 does not disclose or suggest mechanical properties of a film obtained by forming the composition, such as hardness and adhesion to a substrate. Moreover, since all of those specifically exemplified as addition polymerizable monomers in Patent Document 6 have only one polymerizable functional group in the molecule, a three-dimensional crosslinked structure can be formed. Can not. For this reason, it has been difficult to perform post-treatment using a solvent on the retardation film disclosed in Patent Document 6.

また、特許文献７および８には、板状の無機粒子（Ａ）の溶剤に対する分散性向上のために有機オニウムイオンをインターカレートすることが示唆されているが、例示された有機オニウムイオンは硬化性を有しておらず、位相差膜中で固定されないため、位相差膜の長期信頼性に劣ることがあった。
特開平５−１９６８１９号公報 特開平５−２８１４１７号公報 特開平６−８２７７７号公報 特開平６−８２７７９号公報 特開平１０−１０４４２８号公報 特開平１１−２４６６１０号公報 特開昭６０−４２４５１号公報 特公昭６１−５４９２号公報 Patent Documents 7 and 8 suggest that organic onium ions are intercalated to improve dispersibility of the plate-like inorganic particles (A) in the solvent. Since it does not have curability and is not fixed in the retardation film, the long-term reliability of the retardation film may be inferior.
Japanese Patent Laid-Open No. 5-196919 Japanese Patent Laid-Open No. 5-281417 JP-A-6-82777 JP-A-6-82791 JP-A-10-104428 Japanese Patent Laid-Open No. 11-246610 JP 60-42451 A Japanese Patent Publication No. 61-5492

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、良好な光学特性を長期にわたって安定して発現し、優れた硬度を有する位相差膜、位相差素子、偏光板、およびこれらを使用した液晶表示素子、ならびに前記位相差膜を形成するための優れた塗布性能を有する組成物を提供することを課題としている。   The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and stably expresses good optical characteristics over a long period of time, and has a retardation film, a retardation element, and a polarization having excellent hardness. It is an object of the present invention to provide a plate, a liquid crystal display device using these, and a composition having excellent coating performance for forming the retardation film.

本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、形状異方性と複屈折性を合わせもつ無機粒子を特定のバインダーを用いてフィルム中に配置させることによって、優れた複屈折性を有し、長期に渡って安定した位相差膜を形成できることを見出し、発明を完成するに至った。   The present inventor has eagerly studied to solve the above problems, and by arranging inorganic particles having both shape anisotropy and birefringence in a film using a specific binder, excellent birefringence can be obtained. It has been found that a retardation film can be formed over a long period of time, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明に係る位相差膜形成用組成物は、
（Ａ）板状であり、かつその平面方向の平均屈折率と厚さ方向の屈折率とが異なる複屈折性を有する無機粒子と、
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基と有機オニウムイオンとを同一分子内に合わせもち、下記式（Ｉ）または（II）
［（ＣＨ2＝ＣＲ’ＣＯ−Ｘ−ＣqＨ2q）nＮＲ4-n］+Ｘ- （Ｉ）
［（ＣＨ2＝ＣＲ’ＣＯ−Ｘ−ＣqＨ2q）nＰＲ4-n］+Ｘ- （II）
（式中、Ｘは酸素原子またはＮＨである。Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のポリエーテル基である。Ｒ’は水素原子またはメチル基である。ｑは１〜２０の正の整数であり、ｎは１〜４の正の整数である）
で表される化合物からなる、前記無機粒子（Ａ）を固定化するための硬化性バインダーを
含有する位相差膜形成用組成物であって、該無機粒子（Ａ）の平面方向の平均屈折率と厚さ方向の屈折率との差により、該組成物から形成される位相差膜に膜面平行方向と膜厚方向との屈折率の差を生じさせることを特徴としている。前記位相差膜形成用組成物は、有機オニウムイオン部位を含まないアクリレート化合物（Ｃ）をさらに含有することが好ましく、重合開始剤（Ｄ）をさらに含有することも好ましく、有機溶剤（Ｅ）をさらに含有することも好ましい。 That is, the composition for forming a retardation film according to the present invention is
(A) Inorganic particles that are plate-like and have birefringence in which the average refractive index in the planar direction differs from the refractive index in the thickness direction;
(B) A (meth) acryloyl group and an organic onium ion are combined in the same molecule, and the following formula (I) or (II)
[(CH 2 = CR'CO-X -C q H 2q) n NR 4-n] + X - (I)
[(CH 2 = CR'CO-X -C q H 2q) n PR 4-n] + X - (II)
(In the formula, X is an oxygen atom or NH. Each R is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a polyether group having 1 to 20 carbon atoms. R ′ is a hydrogen atom or A methyl group, q is a positive integer of 1 to 20, and n is a positive integer of 1 to 4)
A retardation film-forming composition comprising a compound represented by the formula (1), which contains a curable binder for fixing the inorganic particles (A), and has an average refractive index in the plane direction of the inorganic particles (A) And a difference in refractive index in the thickness direction, the retardation film formed from the composition causes a difference in refractive index between the film surface parallel direction and the film thickness direction. The composition for forming a retardation film preferably further contains an acrylate compound (C) that does not contain an organic onium ion site, preferably further contains a polymerization initiator (D), and contains an organic solvent (E). Furthermore, it is also preferable to contain.

板状の無機粒子（Ａ）の円相当径が２μｍ以下、該円相当径と厚さとの比は２〜２００であることが好ましい。   The plate-like inorganic particles (A) preferably have an equivalent circle diameter of 2 μm or less, and the ratio of the equivalent circle diameter to the thickness is 2 to 200.

本発明に係る位相差膜は、前記位相差膜形成用組成物から形成された位相差膜であって、膜面平行方向と膜厚方向との間に屈折率の差を有することを特徴としている。   The retardation film according to the present invention is a retardation film formed from the composition for forming a retardation film, and has a refractive index difference between a film surface parallel direction and a film thickness direction. Yes.

前記位相差膜は、無機粒子（Ａ）の平面が膜平面に実質的に平行に配置され、該無機粒子（Ａ）の平面方向の平均屈折率と厚さ方向の屈折率との差により、膜面平行方向と膜厚方向との間に屈折率の差が生じていることが好ましく、膜面平行方向の屈折率と膜厚方向との屈折率の差は０．００５以上であることが好ましい。   In the retardation film, the plane of the inorganic particles (A) is arranged substantially parallel to the plane of the film, and due to the difference between the average refractive index in the plane direction and the refractive index in the thickness direction of the inorganic particles (A), It is preferable that a difference in refractive index occurs between the film surface parallel direction and the film thickness direction, and the difference in refractive index between the film surface parallel direction and the film thickness direction is 0.005 or more. preferable.

本発明に係る位相差素子は、位相差膜が基材上に形成されていることを特徴としている。前記基材は透明フィルムであることが好ましく、前記透明フィルムは環状オレフィン系樹脂から得られる透明フィルムであることがより好ましい。前記透明フィルムは位相差フィルムであってもよい。本発明に係る位相差素子は、さらに、透明導電性膜を有することが好ましい。   The retardation element according to the present invention is characterized in that a retardation film is formed on a substrate. The substrate is preferably a transparent film, and the transparent film is more preferably a transparent film obtained from a cyclic olefin resin. The transparent film may be a retardation film. The retardation element according to the present invention preferably further has a transparent conductive film.

本発明に係る偏光板は、保護フィルム（ａ）と偏光膜（ｂ）と保護フィルム（ｃ）とをこの順で積層して得られる偏光板であって、前記保護フィルム（ａ）および／または（ｃ）が前記位相差素子であることを特徴としている。   The polarizing plate according to the present invention is a polarizing plate obtained by laminating a protective film (a), a polarizing film (b), and a protective film (c) in this order, and the protective film (a) and / or (C) is the phase difference element.

本発明に係る液晶表示素子は、前記位相差膜、位相差素子、または偏光板を有することを特徴としている。   The liquid crystal display element according to the present invention is characterized by having the retardation film, the retardation element, or the polarizing plate.

本発明に係る位相差膜形成用組成物は、塗布性能に優れるとともに、複屈折性および透明性に優れ、さらに硬度に優れた位相差膜を形成することができる。また、本発明に係る位相差膜は、長期に渡り、安定して優れた複屈折性および透明性を示すとともに良好な視野角特性を示す。   The composition for forming a retardation film according to the present invention is excellent in coating performance, can form a retardation film excellent in birefringence and transparency, and further excellent in hardness. In addition, the retardation film according to the present invention stably exhibits excellent birefringence and transparency over a long period of time, and also exhibits good viewing angle characteristics.

以下、本発明に係る位相差膜形成用組成物、位相差膜、位相差素子、偏光板、および液晶表示素子について、さらに詳細に説明する。   Hereinafter, the composition for forming a retardation film, the retardation film, the retardation element, the polarizing plate, and the liquid crystal display element according to the present invention will be described in more detail.

＜位相差膜形成用組成物＞
本発明に係る位相差膜形成用組成物は、特定の無機粒子と硬化性バインダーとを含有する組成物であって、後述するような複屈折性を有する位相差膜を形成することができる。 <Phase difference film forming composition>
The composition for forming a retardation film according to the present invention is a composition containing specific inorganic particles and a curable binder, and can form a retardation film having birefringence as described later.

（Ａ）無機粒子：
本発明に用いられる無機粒子は、板状であり、かつ平面方向の平均屈折率と厚さ方向の屈折率とが異なる複屈折性を有する無機粒子（以下、「無機粒子（Ａ）」という。）である。 (A) Inorganic particles:
The inorganic particles used in the present invention are plate-like and have birefringence in which the average refractive index in the plane direction and the refractive index in the thickness direction are different (hereinafter referred to as “inorganic particles (A)”). ).

本明細書において、円相当径とは、板状粒子を平面方向から観察した際に、粒子の投影面積と同じ面積を持つ円の直径であり， 一般にＨｅｙｗｏｏｄ径と称されるものを示す
。 In this specification, the equivalent circle diameter is a diameter of a circle having the same area as the projected area of the particle when the plate-like particle is observed from the planar direction, and generally indicates a Heywood diameter.

本発明に用いられる無機粒子（Ａ）の円相当径は、透明性を有する位相差膜を形成できれば特に制限されないが、通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。ここで、円相当径とは、透過型電子顕微鏡観察により測定した粒子径の数平均値（ｎ＝１００）である。円相当径が上記上限を超えると、無機粒子が均一に分散せず、また保存安定性に欠けることがあり、位相差膜を形成する際には無機粒子が沈降しやすく、さらに光散乱により得られる膜の透明性が低下したり、濁度（ヘイズ値）が上昇したりすることがある。   The equivalent circle diameter of the inorganic particles (A) used in the present invention is not particularly limited as long as a transparent retardation film can be formed, but is usually 2 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. Here, the equivalent circle diameter is a number average value (n = 100) of particle diameters measured by transmission electron microscope observation. When the equivalent circle diameter exceeds the above upper limit, the inorganic particles may not be uniformly dispersed and may lack storage stability, and when forming a retardation film, the inorganic particles are likely to settle, and are obtained by light scattering. The transparency of the resulting film may decrease, and turbidity (haze value) may increase.

また、円相当径と厚さとの比（アスペクト比）は、通常２〜２００、好ましくは５〜２００、より好ましくは１０〜２００である。アスペクト比が、上記範囲にあると、位相差膜を形成する際に無機粒子（Ａ）の平面が膜平面に平行になるように無機粒子（Ａ）を容易に配置させることができ、位相差膜の複屈折性を容易に制御することができる。アスペクト比が、上記下限未満であると、無機粒子（Ａ）は膜内で任意の方向に配置されることがあり、結果として形成された膜が複屈折性を有しないことがある。   The ratio (aspect ratio) between the equivalent circle diameter and the thickness is usually 2 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200. When the aspect ratio is in the above range, the inorganic particles (A) can be easily arranged so that the plane of the inorganic particles (A) is parallel to the plane of the film when the retardation film is formed. The birefringence of the film can be easily controlled. When the aspect ratio is less than the above lower limit, the inorganic particles (A) may be disposed in any direction in the film, and as a result, the formed film may not have birefringence.

無機粒子（Ａ）は、数平均円相当径（ｎ＝１００）が上記範囲にあれば、円相当径が１０μｍ以上の粒子が含まれていてもよいが、円相当径が１０μｍ以上の粒子は、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、特に好ましくは１重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満である。円相当径が１０μｍ以上の粒子の含有率が上記範囲にあると、光透過率を増大させることができるとともに、得られる位相差膜の膜面平行方向の屈折率と膜厚方向の屈折率との差も制御しやすくなる。   The inorganic particles (A) may contain particles having an equivalent circle diameter of 10 μm or more as long as the number average equivalent circle diameter (n = 100) is in the above range. , Preferably less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight, particularly preferably less than 1% by weight, most preferably less than 0.1% by weight. When the content ratio of particles having an equivalent circle diameter of 10 μm or more is in the above range, the light transmittance can be increased, and the refractive index in the film surface parallel direction and the refractive index in the film thickness direction of the obtained retardation film are It becomes easy to control the difference.

無機粒子（Ａ）は、平面方向の平均屈折率と厚さ方向の屈折率とが異なる複屈折性を有する粒子である。ここで、平面方向の平均屈折率とは、厚さ方向の軸と直交するすべての軸方向における屈折率の平均値で定義される値である。平面方向の平均屈折率（ｎac）と厚さ方向の屈折率（ｎb）との差（Δｎp＝ｎac−ｎb）の絶対値は、得られる位相差膜の
膜面平行方向の屈折率と膜厚方向の屈折率との差が後述するような範囲となるものであれば特に限定されないが、通常０．０１０以上、好ましくは０．０５０以上、より好ましくは０．１００以上、特に好ましくは０．２００以上である。Δｎpの絶対値が上記範囲に
あると、位相差膜の膜厚方向の屈折率を容易に調整することができ、膜面平行方向の屈折率と膜厚方向の屈折率との差を容易に制御することができる。 The inorganic particles (A) are particles having birefringence in which the average refractive index in the plane direction and the refractive index in the thickness direction are different. Here, the average refractive index in the plane direction is a value defined by an average value of refractive indexes in all axial directions orthogonal to the axis in the thickness direction. The absolute value of the difference (Δn p = n ac −n b ) between the average refractive index (n ac ) in the plane direction and the refractive index (n b ) in the thickness direction is the value in the direction parallel to the film surface of the obtained retardation film. Although it will not specifically limit if the difference of a refractive index and the refractive index of a film thickness becomes a range which is mentioned later, Usually, 0.010 or more, Preferably it is 0.050 or more, More preferably, it is 0.100 or more, Especially preferably, it is 0.200 or more. When the absolute value of Δn p is in the above range, the refractive index in the film thickness direction of the retardation film can be easily adjusted, and the difference between the refractive index in the film surface parallel direction and the refractive index in the film thickness direction can be easily adjusted. Can be controlled.

また、無機粒子（Ａ）は平面方向の平均屈折率と厚さ方向の屈折率との平均値、すなわち粒子全体の平均屈折率が、通常３未満、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下である。粒子全体の平均屈折率が上記範囲にあると、形成された位相差膜における光の散乱を抑制することができる。   The inorganic particles (A) have an average value of the average refractive index in the plane direction and the refractive index in the thickness direction, that is, the average refractive index of the whole particle is usually less than 3, preferably 2.5 or less, more preferably 2. 0.0 or less. When the average refractive index of the entire particle is in the above range, light scattering in the formed retardation film can be suppressed.

このような板状であり、かつ複屈折性を有する無機粒子（Ａ）としては、粒子を形成した場合に、板状であり、平面方向の平均屈折率が厚さ方向の屈折率と異なる無機化合物を主成分とする粒子であれば良く、その成分は、具体的には、Ag2S、Ca2(Mg,Fe)5Si8O22(OH)2、KAlSi3O8、NaFe3+Si2O6、(Na,Ca)(Fe3+,Fe2+,Mg,Al)Si2O6、Na2Fe2+ 5TiO2(Si2O6)3、MnS、NaAlSi3O8(An0-An10)、(Ca,Ce)3(Fe2+,Fe3+)Al2O(SiO4)(Si2O7)(OH)、Fe3Al2Si3O12、PbTe、KAl3(SO4)2(OH)6、Ag-Hg、LiAlFPO4、SiO2、NaAlSi2O6・H2O、TiO2、Al2SiO5、Ab70An30-Ab50An50、Ca3Fe2Si3O12、PbSO4、CaSO4、cafe(CO3)2、Ni3(AsO4)2・8H2O、CaAl2Si2O8(An90-An100)、(K,Na)AlSi3O8、(Mg,Fe)7Si8O22(OH)2、Mg3Si2O5(OH)4、Sb、Cu3SO4(OH)4、Ca5(PO4)3(F,Cl,OH)、KCa4(Si4O10)2F・8H2O、CaCO3、Na3Fe2+ 4Fe3+Si8O22(OH)2
、Ag2S、FeAsS、(K,Na)3(Fe,Mn)7(Ti,Zr)2Si8(O,OH)31、Cu2Cl(OH)3、(Ca,Na)(Mg,Fe,Al)(Si,Al)2O6、(Zn,Cu)5(CO3)2(OH)3、Ca(UO2)2(PO4)2・10-12H2O、(Ca,Fe,Mn)3Al2BSi4O15(OH)、Cu3(CO3)2(OH)2、
BaSO4、(Ca,Na)0.3Al2(OH)2(Al,Si)4O10・4H2O、BaTiSi3O9、Be3Al2(Si6O18)、NaBePO4、K(Mg,Fe)3(AlSi3O10)(OH)2、Bi2S3、γAlO(OH)、Mg3ClB7O13、Na2B4O5(OH)4・8H2O、Cu5FeS4、(Ni,Fe)S2、NaAl3(PO4)2(OH)4、NiSb、Cu4SO4(OH)6、AgBr、(Mg,Fe)SiO3、Mg(OH)2
、(Mn,Ca,Fe)SiO3、Ab30An70-Ab10An90、AuTe2、Na6Ca(CO3)(AlSiO4)6・2H2O、Ca5F(PO4,CO3,OH)3、KMgCl3・6H2O、K2(UO2)2(VO4)2・3H2O、SnO2、SrSO4、BaAl2Si2O8、(Ce,Th)O2、PbCO3、Ca2Al2Si4O12・6H2O、CuSO4・5H2O、Cu2S、CuFeS2、CuFe6(PO4)4(OH)8・4H2O、(Fe2+,Mg,Fe3+)5Al(Si3Al)O10(OH,O)8、(Mg,Fe)17Si20O54(OH)6、(Ni,Co)As3-x、Ca5(PO4)3Cl、AgCl、(Mg,Fe)3(Si,Al)4O10(OH)2・(Mg,Fe)3(OH)6、(Fe,Mg)2Al4O2(SiO4)2(OH)4、Mg5(SiO4)2(F,OH)2、FeCr2O4、BeAl2O4、Mg3Si2O5(OH)4、HgS、MgSiO3、FeSiO3、Mg9(SiO4)(F,OH)2、(Mg,Fe)SiO3、Ca2Al3O(SiO4)(Si2O7)(OH)、Ca(Mg,Al)3-2Al2Si2O10(OH)2、Co3(AsO4)2・8H2O、(Co,Fe)AsS、CaB3O4(OH)3・H2O、(Fe,Mn)Nb2O6、Cu、(Mg,Fe)2Al4Si5O18・nH2O、Al2O3、CuS、NaFe2+ 3Fe3+ 2Si8O22(OH)2、PbCrO4、Na3AlF6、KMn8O16、(Mg,Fe)7Si8O22(OH)2、Cu2O、
Ca(B2Si2O8)、CaB(SiO4)(OH)、αAlO(OH)、Al2Si2O5(OH)4、Cu9S5、CaMgSi2O6、Cu6(Si6O18)・6H2O、Cu31S6、CaMg(CO3)2、Al7O3(BO3)(SiO4)3、NaCaMg5AlSi7O22(OH)2、Cu3AsS4
、MgSiO3、Ca2(Al,Fe)Al2O(SiO4)(Si2O7)(OH)、MgSO4・7H2O、Co3(AsO4)2・8H2O、BeAl(SiO4)(OH)、LiAlSiO4、Cu3SbS4、Fe2SiO4、FeWO4、(Y,Er,Ce,Fe)NbO4、Fe2(MoO4)3・8H2O
、Ca2Fe5Si8O22(OH)2、FeTi2O5、FeSiO3、Na4Ca4Ti4(SiO4)3(O,OH,F)3、Ag3AuSe2、Ca5(PO4)3F、CaF2、Mg2SiO4、(Zn,Fe,Mn)(Fe,Mn)2O4、YFeBe2(SiO4)2O2、ZnAl2O4、MnAl2O4、PbS、(Ni,Mg)3Si2O5(OH)4、Na2Ca(CO3)2・5H2O、MgTiO3、NiAsS、Al(OH)3、(Co,Fe)AsS、Na2Mg3Al2Si8O22(OH)2、(Na2,Ca)(Al2Si4O12)・6H2O、αFeO(OH)、Au、(Fe,Mg)3Si2O5(OH)4、CdS、Ca3Al2Si3O12、Fe7Si8O22(OH)2、CaSO4・2H2O、
NaCl、Al2Si2O5(OH)4、Al2Si2O5(OH)4・2H2O、Ba(Al2Si6O16)・6H2O、NaCa2Fe4(Al,Fe)Al2Si6O22(OH)2、(Na,Ca)4-8(AlSiO4)6(SO4)1-2、(Mg,Li)3Si4O10(OH)2Na0.3・4H2O、CaFeSi2O6、Fe2O6、Zn4(Si2O7)(OH)2・H2O、FeAl2O4、CaAl2Si7O18・6H2O、Ba2Mn8O16、Li2(Mg,Fe)3(Al,Fe3+)2Si8O22(OH)2、(Ca,Na)2-3(Mg,Fe,Al)5Si6(Si,Al)2O22(OH)2、MnWO4、Mg7(SiO4)3(F,OH)2、(K,Ba)(Al,Si)2Si2O8、CaMgB6O8(OH)6・3H2O、Ca3Al2(Si2O8)(SiO4)1-m(OH)4m、Ca5(PO4)3(OH)、Zn5(CO3)2(OH)6、(Mg,Fe)SiO3、FeTiO3、CaFe2+ 3Fe3+O(Si2O7)(OH)、(Mg,Fe)2Al4Si5O18・nH2O、CaB3O3(OH)5・4H2O、AgI、Ag(Cl,Br,I)、MnFe2O4、NaAlSi2O6、KFe3(SO4)2(OH)6、(Mg,Fe)10Si12O32(OH)4、CaMnSi2O6、KMg(Cl,SO4)・2.75H2O、KAlSiO4、Al2Si2O5(OH)4、Na2B4O6(OH)2・3H2O、MgSO4・H2O、CaFeSiO4、CuAuTe4、AuTe2、CaMn(CO3)2、Al2SiO5、
Na3Sr2Ti3(Si2O7)2(O,OH,F)2、K2Mg2(SO4)3、Ca(Al2Si4O12)・4H2O、CaAl2(Si2O7)(OH)2
・H2O、(Mg,Fe)Al2(PO4)2(OH)2、(Na,Ca)8(AlSiO4)6(SO4,S,Cl)2、γFeO(OH)、K(Li,Al)2-3(AlSi3O10)(O,OH,F)2、KAlSi2O6、FeO・OH・nH2O、Co3S4、PbO、Li(Mn,Fe)PO4、Cu3AsS4、γFe2O3、MgCr2O4、MgFe2O4、MgCO3、Fe3O4、Cu2(CO3)(OH)2、MnO(OH)、(Mn,Fe)Ta2O6、(Na,K)Mn8O16・nH2O、FeS2、CaAl2(Al2Si2)10(OH)2、Na4(AlSi3O8)3(Cl2,CO3,SO4)、Ca4(Al2Si2O8)3(Cl2,CO3,SO4)、Ca3Fe2(SiO4)3、FeSO4・7H2O、KAlSi3O8、Ca2Ta2O6(O,OH,F)、NiS、Pb5(AsO4)3Cl、Pb3O4、Fe3Si4O10(OH)2、MoS2、(Ce,La,Y,Th)PO4、(Li,Na)Al(PO4)(OH,F)、CaMgSiO4、(Al,Mg)8(Si4O10)4(OH)8・12H2O、KAl2(AlSi3O10)(OH)2、Al2Si2O5(OH)4、Pb5Au(Te,Sb)4S5-8、(Na,K)Al3(SO4)2(OH)6、Na2Al2Si3O10・2H2O、(Na,K)AlSiO4、KNa2Li(Fe,Mn)2TiO2(Si4O11)2、NiAs、KNO3、NaNO3、Fe2(Al,Si)4O10(OH)2Na0.3・nH2O、Mg3(SiO4)(F,OH)2、Na8(AlSiO4)6SO4、
(Mg,Fe)2SiO4、(Ca、Na)(Mg,Fe,Al)Si2O6、As2S3、KAlSi3O8、FeSiO3、NaAl2(AlSi3O10)(OH)2、NaCa2Fe4(Al,Fe)Al2Si6O22(OH)2、VS4、Ca2NaH(SiO3)3、CaTiO3、Li(AlSi4O10)、Be2SiO4、Kca(Al3Si5O16)・6H2O、KMg3(AlSi3O10)(OH)2、Pb2CO3Cl2、Ca2MnAl2O(SiO4)(Si2O7)(OH)、Cu8(Si4O11)2(OH)2・H2O、K2Ca2Mg(SO4)2・2H2O、KAlSi3O8、CaMoO4、Ca2Al(A
lSi3O10)(OH)2、Ag3AsS3、CaSiO3、Ag3SbS3、MnO2、Pb5(PO4)3Cl、MnTiO3、Al2Si4O10(OH)2、Na2Ti2Si2O9、AsS、MnCO3、MnSiO3、Na2Fe2+ 3Fe3+ 2Si8O22(OH)2、Mg2SiO4、KV2(AlSi3O10)(OH2)、(K,Na)AlSi3O8、(Mg,Fe)3(Al,Si)4O10(OH)2(Ca0.5,Na)0.3・4H2O、CaWo4、CaAl2Si3O10・3H2O、(Fe,Mg)Al2(PO4)2(OH)2、Cu5(SiO3)4(OH)2、FeCO3、Al2SiO5、Mg(Al,Fe)BO4、ZnCO3、LiAlSi2O6、Cu2FeSnS4、Fe2Al9O6(SiO4)4(O,OH)2、Sb2O3、NaCa2Al5Si13O36・14H2O、PbWo4、SrCO3、(Au,Ag)Te2、
(Fe,Mn)Ta2O6、CuO、Mn2SiO4、ThSiO4、Na2B4O5(OH)4・3H2O、CaTiO(SiO4)、Al2SiO4(F,OH)2、Cu(UO2)2(PO4)2・8-12H2O、(Na,Ca)(Li,Mg,Al)(Al,Fe,Mn)6(BO3)3(Si6O18)(OH)4、Ca2Mg5Si8O22(OH)2、CuAl6(PO4)4(OH)8・5H2O、Ca(UO2)2(VO4)2・5-8.5H2O、NaCaB5O6(OH)6・5H2O、Pb5(VO4)3Cl、Al(PO4)・2H2O、(Mg,Ca)0.3(Mg,Fe,Al)3.0(Al,Si)4O10(OH)4・8H2O、Ca10(Mg,Fe)2Al4(SiO4)5(Si2O7)2(OH)4、Fe3(Po4)2・8H2O、Al3(PO4)2(OH)3・5H2O、Zn2SiO4、BaCO3、(Fe,Mn)WO4、CaSiO3、PbMoO4、ZnS、Ca(Mg,Al)3-2(Al2Si2O10)(OH)2、(Mg,Al,Fe3+)8Si4(O,OH)20、ZnO、ZrSiO4、Ca2Al3O(SiO4)(Si2O7)(OH)などが挙げられる。このような無機化合物は１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 As the inorganic particles (A) having such a plate shape and birefringence, when the particles are formed, the inorganic particles (A) are plate-like and the average refractive index in the plane direction is different from the refractive index in the thickness direction. The particles may be composed mainly of a compound. Specifically, the components include Ag 2 S, Ca 2 (Mg, Fe) 5 Si 8 O 22 (OH) 2 , KAlSi 3 O 8 , NaFe 3+ Si 2 O 6 , (Na, Ca) (Fe 3+ , Fe 2+ , Mg, Al) Si 2 O 6 , Na 2 Fe 2+ 5 TiO 2 (Si 2 O 6 ) 3 , MnS, NaAlSi 3 O 8 (An0-An10), (Ca, Ce) 3 (Fe 2+ , Fe 3+ ) Al 2 O (SiO 4 ) (Si 2 O 7 ) (OH), Fe 3 Al 2 Si 3 O 12 , PbTe, KAl 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 , Ag-Hg, LiAlFPO 4 , SiO 2 , NaAlSi 2 O 6・ H 2 O, TiO 2 , Al 2 SiO 5 , Ab70An30-Ab50An50, Ca 3 Fe 2 Si 3 O 12 , PbSO 4 , CaSO 4 , cafe (CO 3 ) 2 , Ni 3 (AsO 4 ) 2 / 8H 2 O, CaAl 2 Si 2 O 8 (An90-An100), (K, Na) AlSi 3 O 8 , (Mg Fe) 7 Si 8 O 22 (OH) 2 , Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 , Sb, Cu 3 SO 4 (OH) 4 , Ca 5 (PO 4 ) 3 (F, Cl, OH), KCa 4 (Si 4 O10) 2 F ・ 8H 2 O, CaCO 3 , Na 3 Fe 2+ 4 Fe 3+ Si 8 O 22 (OH) 2
, Ag 2 S, FeAsS, (K, Na) 3 (Fe, Mn) 7 (Ti, Zr) 2 Si 8 (O, OH) 31 , Cu 2 Cl (OH) 3 , (Ca, Na) (Mg, Fe, Al) (Si, Al) 2 O 6 , (Zn, Cu) 5 (CO 3 ) 2 (OH) 3 , Ca (UO 2 ) 2 (PO 4 ) 2・ 10-12H 2 O, (Ca, Fe, Mn) 3 Al 2 BSi 4 O 15 (OH), Cu 3 (CO 3 ) 2 (OH) 2 ,
BaSO 4 , (Ca, Na) 0.3 Al 2 (OH) 2 (Al, Si) 4 O 10・ 4H 2 O, BaTiSi 3 O 9 , Be 3 Al 2 (Si 6 O 18 ), NaBePO 4 , K (Mg Fe) 3 (AlSi 3 O 10 ) (OH) 2 , Bi 2 S 3 , γAlO (OH), Mg 3 ClB 7 O 13 , Na 2 B 4 O 5 (OH) 4・ 8H 2 O, Cu 5 FeS 4 , (Ni, Fe) S 2 , NaAl 3 (PO 4 ) 2 (OH) 4 , NiSb, Cu 4 SO 4 (OH) 6 , AgBr, (Mg, Fe) SiO 3 , Mg (OH) 2
, (Mn, Ca, Fe) SiO 3 , Ab30An70-Ab10An90, AuTe 2 , Na 6 Ca (CO 3 ) (AlSiO 4 ) 6 · 2H 2 O, Ca 5 F (PO 4 , CO 3 , OH) 3 , KMgCl 3・ 6H 2 O, K 2 (UO 2 ) 2 (VO 4 ) 2・ 3H 2 O, SnO 2 , SrSO 4 , BaAl 2 Si 2 O 8 , (Ce, Th) O 2 , PbCO 3 , Ca 2 Al 2 Si 4 O 12・ 6H 2 O, CuSO 4・ 5H 2 O, Cu 2 S, CuFeS 2 , CuFe 6 (PO 4 ) 4 (OH) 8・ 4H 2 O, (Fe 2+ , Mg, Fe 3+ ) 5 Al (Si 3 Al) O 10 (OH, O) 8 , (Mg, Fe) 17 Si 20 O 54 (OH) 6 , (Ni, Co) As 3-x , Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl , AgCl, (Mg, Fe) 3 (Si, Al) 4 O 10 (OH) 2・ (Mg, Fe) 3 (OH) 6 , (Fe, Mg) 2 Al 4 O 2 (SiO 4 ) 2 (OH ) 4 , Mg 5 (SiO 4 ) 2 (F, OH) 2 , FeCr 2 O 4 , BeAl 2 O 4 , Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 , HgS, MgSiO 3 , FeSiO 3 , Mg 9 (SiO 4) (F, OH) 2 , (Mg, Fe) SiO 3, Ca 2 Al 3 O (SiO 4) (Si 2 O 7) (OH), Ca (Mg, Al) 3-2 Al 2 Si 2 O 10 (OH) 2 , Co 3 (AsO 4 ) 2・ 8H 2 O, (Co, Fe) AsS, CaB 3 O 4 (OH) 3・ H 2 O, (Fe, Mn) Nb 2 O 6 , Cu, (Mg, Fe) 2 Al 4 Si 5 O 18 · nH 2 O, Al 2 O 3, CuS, naFe 2+ 3 Fe 3+ 2 Si 8 O 22 (OH) 2, PbCrO 4, Na 3 AlF 6, KMn 8 O 16 , (Mg, Fe) 7 Si 8 O 22 (OH) 2 , Cu 2 O,
Ca (B 2 Si 2 O 8 ), CaB (SiO 4 ) (OH), αAlO (OH), Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 , Cu 9 S 5 , CaMgSi 2 O 6 , Cu 6 (Si 6 O 18 ) ・ 6H 2 O, Cu 31 S 6 , CaMg (CO 3 ) 2 , Al 7 O 3 (BO 3 ) (SiO 4 ) 3 , NaCaMg 5 AlSi 7 O 22 (OH) 2 , Cu 3 AsS 4
, MgSiO 3 , Ca 2 (Al, Fe) Al 2 O (SiO 4 ) (Si 2 O 7 ) (OH), MgSO 4 / 7H 2 O, Co 3 (AsO 4 ) 2 / 8H 2 O, BeAl (SiO 4) (OH), LiAlSiO 4 , Cu 3 SbS 4, Fe 2 SiO 4, FeWO 4, (Y, Er, Ce, Fe) NbO 4, Fe 2 (MoO 4) 3 · 8H 2 O
, Ca 2 Fe 5 Si 8 O 22 (OH) 2 , FeTi 2 O 5 , FeSiO 3 , Na 4 Ca 4 Ti 4 (SiO 4 ) 3 (O, OH, F) 3 , Ag 3 AuSe 2 , Ca 5 ( PO 4 ) 3 F, CaF 2 , Mg 2 SiO 4 , (Zn, Fe, Mn) (Fe, Mn) 2 O 4 , YFeBe 2 (SiO 4 ) 2 O 2 , ZnAl 2 O 4 , MnAl 2 O 4 , PbS, (Ni, Mg) 3 Si 2 O 5 (OH) 4, Na 2 Ca (CO 3) 2 · 5H 2 O, MgTiO 3, NiAsS, Al (OH) 3, (Co, Fe) AsS, Na 2 Mg 3 Al 2 Si 8 O 22 (OH) 2 , (Na 2 , Ca) (Al 2 Si 4 O 12 ) ・ 6H 2 O, αFeO (OH), Au, (Fe, Mg) 3 Si 2 O 5 ( (OH) 4 , CdS, Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 , Fe 7 Si 8 O 22 (OH) 2 , CaSO 4・ 2H 2 O,
NaCl, Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 , Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4・ 2H 2 O, Ba (Al 2 Si 6 O 16 ) ・ 6H 2 O, NaCa 2 Fe 4 (Al, Fe ) Al 2 Si 6 O 22 (OH) 2 , (Na, Ca) 4-8 (AlSiO 4 ) 6 (SO 4 ) 1-2 , (Mg, Li) 3 Si 4 O 10 (OH) 2 Na 0.3 4H 2 O, CaFeSi 2 O 6 , Fe 2 O 6 , Zn 4 (Si 2 O 7 ) (OH) 2・ H 2 O, FeAl 2 O 4 , CaAl 2 Si 7 O 18・ 6H 2 O, Ba 2 Mn 8 O 16 , Li 2 (Mg, Fe) 3 (Al, Fe 3+ ) 2 Si 8 O 22 (OH) 2 , (Ca, Na) 2-3 (Mg, Fe, Al) 5 Si 6 (Si, Al) 2 O 22 (OH) 2 , MnWO 4 , Mg 7 (SiO 4 ) 3 (F, OH) 2 , (K, Ba) (Al, Si) 2 Si 2 O 8 , CaMgB 6 O 8 (OH) 6・ 3H 2 O, Ca 3 Al 2 (Si 2 O 8 ) (SiO 4 ) 1-m (OH) 4m , Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH), Zn 5 (CO 3 ) 2 (OH) 6 , (Mg, Fe) SiO 3 , FeTiO 3 , CaFe 2+ 3 Fe 3+ O (Si 2 O 7 ) (OH), (Mg, Fe) 2 Al 4 Si 5 O 18・ nH 2 O, CaB 3 O 3 (OH) 5・ 4H 2 O, AgI, Ag (Cl, Br, I), MnFe 2 O 4 , NaAlSi 2 O 6 , KFe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 , (Mg, Fe) 10 Si 12 O 32 (OH) 4 , CaMnSi 2 O 6 , KMg (Cl, SO 4 ) ・ 2.75H 2 O, KAlSiO 4 , Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 , Na 2 B 4 O 6 (OH) 2・ 3H 2 O 、 MgSO 4・ H 2 O 、 Ca FeSiO 4 , CuAuTe 4 , AuTe 2 , CaMn (CO 3 ) 2 , Al 2 SiO 5 ,
Na 3 Sr 2 Ti 3 (Si 2 O 7 ) 2 (O, OH, F) 2 , K 2 Mg 2 (SO 4 ) 3 , Ca (Al 2 Si 4 O 12 ) ・ 4H 2 O, CaAl 2 (Si 2 O 7 ) (OH) 2
・ H 2 O, (Mg, Fe) Al 2 (PO 4 ) 2 (OH) 2 , (Na, Ca) 8 (AlSiO 4 ) 6 (SO 4 , S, Cl) 2 , γFeO (OH), K ( Li, Al) 2-3 (AlSi 3 O 10 ) (O, OH, F) 2 , KAlSi 2 O 6 , FeO · OH · nH 2 O, Co 3 S 4 , PbO, Li (Mn, Fe) PO 4 , Cu 3 AsS 4, γFe 2 O 3, MgCr 2 O 4, MgFe 2 O 4, MgCO 3, Fe 3 O 4, Cu 2 (CO 3) (OH) 2, MnO (OH), (Mn, Fe) Ta 2 O 6 , (Na, K) Mn 8 O 16・ nH 2 O, FeS 2 , CaAl 2 (Al 2 Si 2 ) 10 (OH) 2 , Na 4 (AlSi 3 O 8 ) 3 (Cl 2 , CO 3 , SO 4 ), Ca 4 (Al 2 Si 2 O 8 ) 3 (Cl 2 , CO 3 , SO 4 ), Ca 3 Fe 2 (SiO 4 ) 3 , FeSO 4・ 7H 2 O, KAlSi 3 O 8 , Ca 2 Ta 2 O 6 (O, OH, F), NiS, Pb 5 (AsO 4 ) 3 Cl, Pb 3 O 4 , Fe 3 Si 4 O 10 (OH) 2 , MoS 2 , (Ce, La, Y , Th) PO 4 , (Li, Na) Al (PO 4 ) (OH, F), CaMgSiO 4 , (Al, Mg) 8 (Si 4 O 10 ) 4 (OH) 8 / 12H 2 O, KAl 2 ( AlSi 3 O 10 ) (OH) 2 , Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 , Pb 5 Au (Te, Sb) 4 S 5-8 , (Na, K) Al 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6 , Na 2 Al 2 Si 3 O 10・ 2H 2 O, (Na, K) AlSiO 4 , KNa 2 Li (Fe, Mn) 2 TiO 2 (Si 4 O 11 ) 2 , NiAs, KNO 3 , NaNO 3 , Fe 2 (Al, Si) 4 O 10 (O H) 2 Na 0.3・ nH 2 O, Mg 3 (SiO 4 ) (F, OH) 2 , Na 8 (AlSiO 4 ) 6 SO 4 ,
(Mg, Fe) 2 SiO 4 , (Ca, Na) (Mg, Fe, Al) Si 2 O 6 , As 2 S 3 , KAlSi 3 O 8 , FeSiO 3 , NaAl 2 (AlSi 3 O 10 ) (OH) 2 , NaCa 2 Fe 4 (Al, Fe) Al 2 Si 6 O 22 (OH) 2 , VS 4 , Ca 2 NaH (SiO 3 ) 3 , CaTiO 3 , Li (AlSi 4 O 10 ), Be 2 SiO 4 , Kca (Al 3 Si 5 O 16 ) ・ 6H 2 O, KMg 3 (AlSi 3 O 10 ) (OH) 2 , Pb 2 CO 3 Cl 2 , Ca 2 MnAl 2 O (SiO 4 ) (Si 2 O 7 ) ( OH), Cu 8 (Si 4 O 11 ) 2 (OH) 2・ H 2 O, K 2 Ca 2 Mg (SO 4 ) 2・ 2H 2 O, KAlSi 3 O 8 , CaMoO 4 , Ca 2 Al (A
lSi 3 O 10 ) (OH) 2 , Ag 3 AsS 3 , CaSiO 3 , Ag 3 SbS 3 , MnO 2 , Pb 5 (PO 4 ) 3 Cl, MnTiO 3 , Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2 , Na 2 Ti 2 Si 2 O 9 , AsS, MnCO 3 , MnSiO 3 , Na 2 Fe 2+ 3 Fe 3+ 2 Si 8 O 22 (OH) 2 , Mg 2 SiO 4 , KV 2 (AlSi 3 O 10 ) (OH 2 ), (K, Na) AlSi 3 O 8 , (Mg, Fe) 3 (Al, Si) 4 O 10 (OH) 2 (Ca 0.5 , Na) 0.3・ 4H 2 O, CaWo 4 , CaAl 2 Si 3 O 10・ 3H 2 O, (Fe, Mg) Al 2 (PO 4 ) 2 (OH) 2 , Cu 5 (SiO 3 ) 4 (OH) 2 , FeCO 3 , Al 2 SiO 5 , Mg (Al, Fe) BO 4 , ZnCO 3 , LiAlSi 2 O 6 , Cu 2 FeSnS 4 , Fe 2 Al 9 O 6 (SiO 4 ) 4 (O, OH) 2 , Sb 2 O 3 , NaCa 2 Al 5 Si 13 O 36・ 14H 2 O, PbWo 4 , SrCO 3 , (Au, Ag) Te 2 ,
(Fe, Mn) Ta 2 O 6 , CuO, Mn 2 SiO 4 , ThSiO 4 , Na 2 B 4 O 5 (OH) 4 · 3H 2 O, CaTiO (SiO 4 ), Al 2 SiO 4 (F, OH) 2, Cu (UO 2) 2 (PO 4) 2 · 8-12H 2 O, (Na, Ca) (Li, Mg, Al) (Al, Fe, Mn) 6 (BO 3) 3 (Si 6 O 18 ) (OH) 4 , Ca 2 Mg 5 Si 8 O 22 (OH) 2 , CuAl 6 (PO 4 ) 4 (OH) 8・ 5H 2 O, Ca (UO 2 ) 2 (VO 4 ) 2・ 5-8.5 H 2 O, NaCaB 5 O 6 (OH) 6・ 5H 2 O, Pb 5 (VO 4 ) 3 Cl, Al (PO 4 ) ・ 2H 2 O, (Mg, Ca) 0.3 (Mg, Fe, Al) 3.0 (Al, Si) 4 O 10 (OH) 4・ 8H 2 O, Ca 10 (Mg, Fe) 2 Al 4 (SiO 4 ) 5 (Si 2 O 7 ) 2 (OH) 4 , Fe 3 (Po 4 ) 2 ・ 8H 2 O 、 Al 3 (PO 4 ) 2 (OH) 3・ 5H 2 O 、 Zn 2 SiO 4 、 BaCO 3 、 (Fe, Mn) WO 4 、 CaSiO 3 、 PbMoO 4 、 ZnS 、 Ca (Mg, Al) 3-2 (Al 2 Si 2 O 10 ) (OH) 2 , (Mg, Al, Fe 3+ ) 8 Si 4 (O, OH) 20 , ZnO, ZrSiO 4 , Ca 2 Al 3 O (SiO 4 ) (Si 2 O 7 ) (OH). Such inorganic compounds can be used alone or in combination of two or more.

これらのうち、複屈折性が顕著であり、かつ、粒子形状と屈折率との関係が上述した条件を満たすものとしては、KAl2(AlSi3O10)(OH)2（白雲母）、(Al,Mg)8(Si4O10)4(OH)8・12H2O（モンモリロナイト）、(Mg,Li)3Si4O10(OH)2Na0.3・4H2O（ヘクトライト）、(Mg,Fe)3(Al,Si)4O10(OH)2(Ca0.5,Na)0.3・4H2O（サポナイト）、(Ca,Na)0.3Al2(OH)2(Al,Si)4O10・4H2O（バイデライト）、Fe2(Al,Si)4O10(OH)2Na0.3・nH2O（ノントロナイト）等が挙げられる。 Of these, KAl 2 (AlSi 3 O 10 ) (OH) 2 (muscovite), (), where the birefringence is remarkable and the relationship between the particle shape and the refractive index satisfies the above-mentioned conditions. (Al, Mg) 8 (Si 4 O 10 ) 4 (OH) 8 · 12H 2 O (montmorillonite), (Mg, Li) 3 Si 4 O 10 (OH) 2 Na 0.3 · 4H 2 O (hectorite), ( Mg, Fe) 3 (Al, Si) 4 O 10 (OH) 2 (Ca 0.5 , Na) 0.3・ 4H 2 O (saponite), (Ca, Na) 0.3 Al 2 (OH) 2 (Al, Si) 4 Examples thereof include O 10 · 4H 2 O (bidelite), Fe 2 (Al, Si) 4 O 10 (OH) 2 Na 0.3 · nH 2 O (nontronite), and the like.

上記無機化合物を主成分とする粒子としては、上述したような板状であり、かつ複屈折性を有する無機粒子になれば、たとえば、下記のような無機鉱物を細かく粉砕したものを使用することができる。
黄鉄鋼、黄銅鉱、辰砂、斑銅鋼、鶏簡石、石黄などの硫化鉱物類；
尖晶石（スピネル）、綱玉（コランダム）、赤鉄鋼、金紅石、金緑石、蛋白石などの酸化鉱物類；
水晶、紅石英、碧玉、玉髄などの石英類；
蛍石、氷晶石、岩塩などのハロゲン化鉱物類；
方解石、霰石、菱マンガン鉱、孔雀石、藍銅鉱などの炭酸塩鉱物類；
重晶石、天青石、石膏、硫酸鉛鉱などの硫酸塩鉱物；
トルコ石、バリッシャー石、燐灰石、ストレング石などの燐酸塩鉱物；
アダム鉱などの砒酸塩鉱物類；
橄纜石、石榴石、トパーズ、ジルコン、藍晶石、紅柱石、ダトー石、緑簾石、灰簾石、ベスブ石、緑柱石、電気石、翠銅鉱、菫青石、斧石、ベニ、ト石、透輝石、リチア輝石、ひすい輝石、透角閃石、リーベック閃石、バラ輝石、珪線石、滑石、珪孔雀石、白雲母、黒雲母、リチア雲母、ブドウ石、魚眼石、蛇紋石、青金石、方ソーダ石などの珪酸塩鉱物類；
カリ長石、斜長石、曹長石などの長石類；
方沸石、菱沸石、輝沸石、束沸石、ソーダ沸石、濁沸石などの沸石類；
タングステン酸塩鉱物；モリブデン鉱物；硼酸塩鉱物；バナジウム酸塩鉱物などが挙げられる。 As the particles having the inorganic compound as a main component, if the particles are plate-like and have birefringence as described above, for example, the following finely pulverized inorganic minerals should be used. Can do.
Sulphide minerals such as pyrite steel, chalcopyrite, cinnabar, porphyry steel, chicken calcite, and stone yellow;
Oxidizing minerals such as spinel, corundum, red iron steel, gold red stone, gold green stone, and protein stone;
Quartz such as quartz, red quartz, jasper, and chalcedony;
Halogenated minerals such as fluorite, cryolite and rock salt;
Carbonate minerals such as calcite, aragonite, chrysantumite, peacock stone, kyanite, etc .;
Sulfate minerals such as barite, celestite, gypsum and lead ore;
Phosphate minerals such as turquoise, barisherite, apatite and strength stone;
Arsenate minerals such as Adamite;
Meteorite, stone meteorite, topaz, zircon, kyanite, columbite, datoite, chlorite, habitite, vesuvite, beryl, tourmaline, chalcopyrite, cordierite, axite, beni, to Stone, diopside, lithiateite, jadeite, hornblende, leebeckite, rose pyroxene, wollastonite, talc, pylorite, muscovite, biotite, lithia mica, grapestone, fisheye stone, serpentine, blue Silicate minerals such as gold stone and sodalite;
Feldspars such as potash feldspar, plagioclase, feldspar;
Zeolites such as calcite, chabazite, pyroxenite, lumbarite, soda zeolite, turbidite, etc .;
Examples include tungstate minerals; molybdenum minerals; borate minerals; vanadate minerals.

また、このような無機鉱物を主原料とし、必要に応じて他の成分を混合して用い、ＣＺ法やＦＺ法、スカル・メルト法、ベルヌイ法、ブリッジマン法などの方法で、融液から単結晶を成長させる融液法；主に水を溶媒として溶解して単結晶を成長させる溶液法；水の代わりに融解した無機物、たとえば酸化鉛、フッ化鉛、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ホウ素、酸化バナジウムなどを溶媒として使用するフラックス法により結晶成長させる方法；主に石英で用いられる水熱法；ＣＶＤやＰＶＤなどの気相法；ゾル−ゲル法
などを用いて、上述したような板状であり、かつ複屈折性を有する無機粒子（Ａ）を調製することもできる。 In addition, such inorganic minerals are used as the main raw material, and other components are mixed as required, and from the melt by methods such as the CZ method, FZ method, skull melt method, Bernoulli method, Bridgman method, etc. A melt method for growing a single crystal; a solution method for growing a single crystal mainly by dissolving water in a solvent; an inorganic substance melted instead of water, such as lead oxide, lead fluoride, molybdenum oxide, tungsten oxide, boron oxide A crystal growth method by a flux method using vanadium oxide or the like as a solvent; a hydrothermal method mainly used in quartz; a vapor phase method such as CVD or PVD; a sol-gel method or the like as described above. It is also possible to prepare inorganic particles (A) that are in the form of birefringence.

無機粒子（Ａ）の構造は、上記のような板状であり、かつ複屈折性を有するものであれば特に制限されないが、複屈折性を発現しやすいことから非晶質のものよりも結晶質のものが好ましく、特に単結晶のものが好ましい。結晶質を有する無機粒子（Ａ）を用いることによって、位相差膜の複屈折性をより精度良く効率的に発現させることができる。また、結晶系についても上記のような板状であり、かつ複屈折性を有する粒子であれば特に制限されず、三斜、単斜、斜方、稜面、正方、六方、立方のいずれでもよい。   The structure of the inorganic particles (A) is not particularly limited as long as it is plate-like as described above and has birefringence, but it is easier to express birefringence. Is preferable, and a single crystal is particularly preferable. By using the crystalline inorganic particles (A), the birefringence of the retardation film can be expressed more accurately and efficiently. Further, the crystal system is not particularly limited as long as it is a plate-like particle as described above and has birefringence, and any of triclinic, monoclinic, oblique, ridge, square, hexagonal, and cubic Good.

無機粒子（Ａ）は、位相差膜形成用組成物全量に対して通常１〜９５重量％、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％で含有される。無機粒子（Ａ）の含有率が上記範囲にあると、位相差膜形成用組成物は良好な塗工性を示すとともに、得られる位相差膜の複屈折性が特に優れたものとなる。   The inorganic particles (A) are usually 1 to 95% by weight, preferably 5 to 70% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight, based on the total amount of the retardation film forming composition. Contained. When the content of the inorganic particles (A) is in the above range, the composition for forming a retardation film exhibits good coating properties, and the birefringence of the obtained retardation film is particularly excellent.

無機粒子（Ａ）は、分散性をより向上させるために、カップリング剤などの処理剤で表面処理してもよい。表面処理した無機粒子（Ａ）を用いることによって、分散性をより向上させるだけでなく、得られる位相差膜の透明性が長期にわたって確保され、さらに位相差膜形成用組成物の保存安定性をより向上させることができる。ここで、表面処理とは、無機粒子（Ａ）と表面処理剤とを混合することにより表面を改質する操作を意味するものであり、その方法は、無機粒子（Ａ）に表面処理剤を物理吸着させる方法と、無機粒子（Ａ）と表面処理剤とを化学結合させる方法のいずれの方法を用いてもよいが、表面処理の効果の観点から、化学結合させる方法を用いることが好ましい。   The inorganic particles (A) may be surface-treated with a treatment agent such as a coupling agent in order to further improve dispersibility. By using the surface-treated inorganic particles (A), not only the dispersibility is further improved, but also the transparency of the obtained retardation film is ensured over a long period of time, and the storage stability of the retardation film forming composition is further improved. It can be improved further. Here, the surface treatment means an operation of modifying the surface by mixing the inorganic particles (A) and the surface treatment agent, and the method comprises applying a surface treatment agent to the inorganic particles (A). Any of the method of physical adsorption and the method of chemically bonding the inorganic particles (A) and the surface treatment agent may be used, but from the viewpoint of the effect of the surface treatment, the method of chemically bonding is preferably used.

前記表面処理剤として、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタンｎ−ブトキサイド、チタンエトキサイド、チタン２−エチルヘキシオキシド、チタンイソブトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンメトキサイド、チタンメトキシプロポキサイド、チタンｎ−ノニルオキサイド、チタンｎ−プロポキサイド、チタンステアリルオキシド、トリイソプロポキシヘプタデシナートチタン；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどの分子内に不飽和二重結合を有する化合物群；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどの分子内にエポキシ基を有する化合物類；
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの分子内にアミノ基を有する化合物類；
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの分子内にメルカプト基を有する化合物類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどのアルキルシラン類；
テトラブトキシシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトライソプロポキシアルミニウムなどのカップリング剤が挙げられる。これらのカップリング剤は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 As the surface treatment agent, isopropyl triisostearoyl titanate, titanium n-butoxide, titanium ethoxide, titanium 2-ethylhexoxide, titanium isobutoxide, titanium isopropoxide, titanium methoxide, titanium methoxypropoxide, Titanium n-nonyl oxide, titanium n-propoxide, titanium stearyl oxide, triisopropoxy heptadecinate titanium;
Compound groups having an unsaturated double bond in the molecule such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane; γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycyl Compounds having an epoxy group in the molecule such as sidoxypropyltrimethoxysilane;
compounds having an amino group in the molecule such as γ-aminopropyltriethoxysilane and γ-aminopropyltrimethoxysilane;
compounds having a mercapto group in the molecule such as γ-mercaptopropyltriethoxysilane and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane;
Alkylsilanes such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane;
Examples of the coupling agent include tetrabutoxy titanium, tetrabutoxy zirconium, and tetraisopropoxy aluminum. These coupling agents can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

また、市販のカップリング剤としては、たとえば、日本ユニカー（株）製のA-1100、A-1102、A-1110、A-1120、A-1122、Y-9669、A-1160、AZ-6166、A-151、A-171、A-172、A-174、Y-9936、AZ-6167、AZ-6134、A-186、A-187、A-189、AZ-6129、A-1310、AZ-6189、A-162、A-163、AZ-6171、A-137、A-153、A-1230、A-1170、A-1289、Y-5187、A-2171、Y-11597など、東レダウコーニング・シリコーン（株）製のSH6020、SH6023、SH6026、SZ6030、SZ6032、AY-43-038、SH6040、SZ6050、SH6062、SH6076、SZ6083、SZ6300などが挙げられる
。 Examples of commercially available coupling agents include A-1100, A-1102, A-1110, A-1120, A-1122, Y-9669, A-1160, AZ-6166 manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd. , A-151, A-171, A-172, A-174, Y-9936, AZ-6167, AZ-6134, A-186, A-187, A-189, AZ-6129, A-1310, AZ -6189, A-162, A-163, AZ-6171, A-137, A-153, A-1230, A-1170, A-1289, Y-5187, A-2171, Y-11597, etc. Examples include SH6020, SH6023, SH6026, SZ6030, SZ6032, AY-43-038, SH6040, SZ6050, SH6062, SH6076, SZ6083, and SZ6300 manufactured by Corning Silicone.

前記表面処理剤は、無機粒子（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部の量を添加することが望ましい。表面処理剤の添加量が上記下限未満になると表面処理効果が十分に発揮されないことがあり、また、表面処理剤の添加量が上記上限を超えると位相差膜形成用組成物中に未反応の表面処理剤が多く残存し、この組成物の保存安定性の低下、および位相差膜の帯電防止性能、機械的強度が不十分になることがある。   The surface treatment agent is usually added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic particles (A). It is desirable. When the addition amount of the surface treatment agent is less than the above lower limit, the surface treatment effect may not be sufficiently exhibited, and when the addition amount of the surface treatment agent exceeds the above upper limit, it is unreacted in the composition for forming a retardation film. A large amount of the surface treatment agent remains, and the storage stability of the composition may deteriorate, and the antistatic performance and mechanical strength of the retardation film may be insufficient.

また、特開昭６０−４２４５１号公報および特公昭６１−５４９２号公報に記載の有機オニウムイオン化合物も表面処理剤として有効に使用することができる。   In addition, organic onium ion compounds described in JP-A-60-42451 and JP-B-61-5492 can also be used effectively as a surface treatment agent.

このような板状であり、かつ複屈折性を有する無機粒子（Ａ）を位相差膜形成用組成物に含有させることによって、この位相差膜形成用組成物を用いて形成される位相差膜の複屈折性を容易に制御することができる。   A retardation film formed using this retardation film forming composition by containing such a plate-like and birefringent inorganic particle (A) in the retardation film forming composition. The birefringence of can be easily controlled.

（Ｂ）硬化性バインダー：
本発明に用いられる硬化性バインダー（Ｂ）は、前記無機粒子（Ａ）を固定化できるものであって、（メタ）アクリロイル基と有機オニウムイオンとを同一分子内に合わせもち、下記式（Ｉ）または（II）
［（ＣＨ2＝ＣＲ’ＣＯ−Ｘ−ＣqＨ2q）nＮＲ4-n］+Ｘ- （Ｉ）
［（ＣＨ2＝ＣＲ’ＣＯ−Ｘ−ＣqＨ2q）nＰＲ4-n］+Ｘ- （II）
（式中、Ｘは酸素原子またはＮＨである。Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のポリエーテル基である。Ｒ’は水素原子またはメチル基である。ｑは１〜２０の正の整数であり、ｎは１〜４の正の整数である。）
で表される化合物である。このような化合物のうち、入手容易性、化学的安定性の点から（メタ）アクリロイル基を有する４級アンモニウム塩が特に好ましい。このような硬化性バインダー（Ｂ）は、無機粒子（Ａ）の有機溶剤への分散性を改良することができ、優れた硬化性を有し、かつ可視光の吸収が少ないものが好ましい。このような硬化性バインダー（Ｂ）を用いることにより、位相差膜形成用組成物および位相差膜における無機粒子（Ａ）の充填率を向上させることができ、結果として薄膜であっても所定の位相差値を得ることが可能となる。 (B) Curable binder:
The curable binder (B) used in the present invention can immobilize the inorganic particles (A), and has a (meth) acryloyl group and an organic onium ion in the same molecule. ) Or (II)
[(CH 2 = CR'CO-X -C q H 2q) n NR 4-n] + X - (I)
[(CH 2 = CR'CO-X -C q H 2q) n PR 4-n] + X - (II)
(In the formula, X is an oxygen atom or NH. Each R is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a polyether group having 1 to 20 carbon atoms. R ′ is a hydrogen atom or It is a methyl group, q is a positive integer of 1 to 20, and n is a positive integer of 1 to 4.)
It is a compound represented by these. Among such compounds, a quaternary ammonium salt having a (meth) acryloyl group is particularly preferable from the viewpoint of availability and chemical stability. Such a curable binder (B) can improve the dispersibility of the inorganic particles (A) in an organic solvent, and has excellent curability and low visible light absorption. By using such a curable binder (B), the filling ratio of the inorganic particles (A) in the retardation film forming composition and the retardation film can be improved. A phase difference value can be obtained.

また、硬化性バインダー（Ｂ）は、後述する有機オニウムイオン部位を含まないアクリレート化合物（Ｃ）と併用することが好ましく、重合開始剤（Ｄ）と併用することがより好ましく、有機溶剤（Ｅ）に溶解して使用することが特に好ましい。有機溶剤（Ｅ）に対する硬化性バインダー（Ｂ）の濃度は、好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％である。硬化性バインダー（Ｂ）の濃度が上記下限未満になると位相差膜の厚みが薄くなりすぎたり、また膜厚を厚くしようとすると膜厚の調整が困難になることがある。一方、硬化性バインダー（Ｂ）の濃度が上記上限を超えると位相差膜の厚みを均一にすることが困難になることがある。   The curable binder (B) is preferably used in combination with an acrylate compound (C) that does not contain an organic onium ion site, which will be described later, more preferably used in combination with a polymerization initiator (D), and an organic solvent (E). It is particularly preferable to use it by dissolving it in The concentration of the curable binder (B) with respect to the organic solvent (E) is preferably 5 to 95% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, and particularly preferably 10 to 50% by weight. If the concentration of the curable binder (B) is less than the above lower limit, the thickness of the retardation film may be too thin, or if it is attempted to increase the film thickness, it may be difficult to adjust the film thickness. On the other hand, if the concentration of the curable binder (B) exceeds the above upper limit, it may be difficult to make the thickness of the retardation film uniform.

本発明において、上記のような硬化性バインダー（Ｂ）を使用することによって、無機粒子（Ａ）を固定化できるだけでなく、無機粒子（Ａ）の分散性や硬化性バインダーとの密着性がより向上するとともに、無機粒子（Ａ）の位相差膜中での配置が複屈折性を発現するのに一層良好なものとなり、位相差膜の耐擦傷性、透明性、複屈折性、およびこれらの特性の耐久安定性を一層高めることができる。   In the present invention, by using the curable binder (B) as described above, not only the inorganic particles (A) can be fixed, but also the dispersibility of the inorganic particles (A) and the adhesiveness with the curable binder are more improved. In addition to the improvement, the arrangement of the inorganic particles (A) in the retardation film is more favorable for developing the birefringence, and the retardation film has scratch resistance, transparency, birefringence, and the like. The durability stability of characteristics can be further enhanced.

硬化性バインダー（Ｂ）の具体例としては、〔２−（アクリロイロキシ）エチル〕（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロミド、〔２−（アクリロイロキシ）エチル〕トリメチルアンモニウムクロリド、〔２−（アクリロイロキシ）エチル〕トリメチ
ルアンモニウムメチルサルフェイト、〔２−（アクリロイロキシ）エチル〕ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムハイドロオキサイド、〔２−（アクリロイロキシ）エチル〕ジメチル（ベンジル）アンモニウムクロリド、〔２−（メタクリロイロキシ）エチル〕（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロミド、〔２−（メタクリロイロキシ）エチル〕トリメチルアンモニウムクロリド、〔２−（メタクリロイロキシ）エチル〕トリメチルアンモニウムメチルサルフェイト、〔２−（メタクリロイロキシ）エチル〕ジメチル−（３−スルホプロピル）アンモニウムハイドロオキサイド、〔２−（メタクリロイロキシ）エチル〕ジメチル（ベンジル）アンモニウムクロリド、〔３−アクリロイルアミノ〕プロピル〕ジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムハイドロオキサイド、〔３−アクリロイルアミノ〕プロピル〕トリメチルアンモニウムクロライド、〔３−メタクリロイルアミノ〕プロピル〕ジメチル（３−スルホプロピル）アンモニウムハイドロオキサイド、〔３−メタクリロイルアミノ〕プロピル〕トリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。 Specific examples of the curable binder (B) include [2- (acryloyloxy) ethyl] (4-benzoylbenzyl) dimethylammonium bromide, [2- (acryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride, [2- (acryloyloxy) ethyl]. Trimethylammonium methyl sulfate, [2- (acryloyloxy) ethyl] dimethyl- (3-sulfopropyl) ammonium hydroxide, [2- (acryloyloxy) ethyl] dimethyl (benzyl) ammonium chloride, [2- (methacryloyloxy) ethyl ] (4-Benzoylbenzyl) dimethylammonium bromide, [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride, [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium Rusulfate, [2- (methacryloyloxy) ethyl] dimethyl- (3-sulfopropyl) ammonium hydroxide, [2- (methacryloyloxy) ethyl] dimethyl (benzyl) ammonium chloride, [3-acryloylamino] propyl] dimethyl (3-sulfopropyl) ammonium hydroxide, [3-acryloylamino] propyl] trimethylammonium chloride, [3-methacryloylamino] propyl] dimethyl (3-sulfopropyl) ammonium hydroxide, [3-methacryloylamino] propyl] trimethyl Examples include ammonium chloride.

また、無機粒子（Ａ）の表面処理剤として用いることが可能な（メタ）アクリレート基を含まない有機オニウムイオン性化合物と硬化性バインダー（Ｂ）とを併用することにより、組成物の粘度調整がより容易となる。この場合、全ての有機オニウムイオン性化合物中に含まれる硬化性バインダー（Ｂ）の割合は通常１０〜１００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％である。（メタ）アクリレート部位を含まない有機オニウムイオン化合物の含有率が上記上限を超えると、位相差膜の硬化性が低下し、結果として長期信頼性に優れた位相差膜が得られないことがある。（メタ）アクリレート基を含まない有機オニウムイオン性化合物としては、特開昭６０−４２４５１号公報および特公昭６１−５４９２号公報に記載の有機オニウムイオン性化合物が挙げられる。   Moreover, the viscosity adjustment of a composition can be carried out by using together the organic onium ionic compound which does not contain the (meth) acrylate group which can be used as a surface treating agent of an inorganic particle (A), and a curable binder (B). It becomes easier. In this case, the ratio of the curable binder (B) contained in all the organic onium ionic compounds is usually 10 to 100% by weight, preferably 20 to 100% by weight, and more preferably 50 to 100% by weight. When the content of the organic onium ion compound not containing the (meth) acrylate moiety exceeds the above upper limit, the curability of the retardation film is lowered, and as a result, a retardation film having excellent long-term reliability may not be obtained. . Examples of the organic onium ionic compound containing no (meth) acrylate group include organic onium ionic compounds described in JP-A-60-42451 and JP-B-61-5492.

硬化性バインダー（Ｂ）は板状無機粒子（Ａ）のメチレンブルー吸着量から求められた陽イオン交換容量に対し、０．５〜２．０当量添加することが好ましく、特に０．７〜１．４当量添加することがより好ましい。硬化性バインダー（Ｂ）の添加量が上記下限未満となると板状無機粒子（Ａ）の溶剤分散性が低下することがある。一方、硬化性バインダー（Ｂ）の添加量が上記上限を超えると、位相差膜として基材への密着性が確保できない場合がある
（Ｃ）有機オニウムイオン部位を含まないアクリレート化合物：
本発明では、組成物の硬化性をより高めるために、有機オニウムイオン部位を含まないアクリレート化合物（Ｃ）（以下、単に「アクリレート化合物（Ｃ）」ともいう。）を適宜添加することが好ましい。このアクリレート化合物（Ｃ）は、分子内に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有しているものであって、有機オニウムイオン部位を含まないものであれば特に制限されない。たとえば、単官能（メタ）アクリレート化合物、多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらのうち、多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく、位相差膜形成用組成物の反応性を向上させることができる。 The curable binder (B) is preferably added in an amount of 0.5 to 2.0 equivalents relative to the cation exchange capacity determined from the methylene blue adsorption amount of the plate-like inorganic particles (A), and particularly 0.7 to 1. It is more preferable to add 4 equivalents. When the addition amount of the curable binder (B) is less than the above lower limit, the solvent dispersibility of the plate-like inorganic particles (A) may be lowered. On the other hand, when the addition amount of the curable binder (B) exceeds the above upper limit, the adhesion to the substrate as the retardation film may not be ensured. (C) An acrylate compound not containing an organic onium ion site:
In the present invention, in order to further improve the curability of the composition, it is preferable to appropriately add an acrylate compound (C) that does not contain an organic onium ion moiety (hereinafter also simply referred to as “acrylate compound (C)”). The acrylate compound (C) is not particularly limited as long as it has at least one (meth) acryloyl group in the molecule and does not contain an organic onium ion site. For example, a monofunctional (meth) acrylate compound and a polyfunctional (meth) acrylate compound are mentioned. Among these, a polyfunctional (meth) acrylate compound is preferable, and the reactivity of the retardation film forming composition can be improved.

単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレー
ト類；
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；
メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；
ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the monofunctional (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert -Butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate , Alkyl (meth) acrylates such as lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate;
Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate; phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate and the like Of phenoxyalkyl (meth) acrylates;
Alkoxyalkyl (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate;
Polyethylene glycol (meth) acrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate;
Polypropylene glycol (meth) acrylates such as polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate;
Cyclohexyl (meth) acrylate, 4-butylcyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl ( Cycloalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate and tricyclodecanyl (meth) acrylate;
Examples include benzyl (meth) acrylate; tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and the like. These monofunctional (meth) acrylate compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

また、多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリヒドロキシエチルトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；
イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌレートのポリ（メタ）アクリレート類；
トリシクロデカンジイルジメチルジ（メタ）アクリレート等のシクロアルカンのポリ（メタ）アクリレート類；
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とから得られる（メタ）アクリレート等のビスフェノールＡの（メタ）アクリレート誘導体類；
３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタンジ（メタ）アクリレート、３−（２−パーフルオロヘキシル）エトキシ−１，２−ジ（メタ）アクリロイルプロパン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−２，３−ジ（メタ）アクリロイルプロピルパーフルオロオクチルスルホンアミド等の含フッ素（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらの多官能（メタ）アクリレート化合物は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4 -Alkylene glycol di (meth) acrylates such as butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate;
Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane trihydroxyethyl tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa Poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as (meth) acrylate and hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate;
Isocyanurate poly (meth) acrylates such as isocyanurate tri (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate di (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate;
Poly (meth) acrylates of cycloalkanes such as tricyclodecanediyldimethyldi (meth) acrylate;
Di (meth) acrylate of bisphenol A ethylene oxide adduct, di (meth) acrylate of propylene oxide adduct of bisphenol A, di (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of bisphenol A, ethylene oxide addition of hydrogenated bisphenol A Di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of propylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, di (meth) acrylate of alkylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, bisphenol A diglycidyl ether and (meth) acrylic (Meth) acrylate derivatives of bisphenol A such as (meth) acrylate obtained from acids;
3,3,4,4,5,5,6,6-octafluorooctanedi (meth) acrylate, 3- (2-perfluorohexyl) ethoxy-1,2-di (meth) acryloylpropane, Nn And fluorine-containing (meth) acrylates such as -propyl-N-2,3-di (meth) acryloylpropyl perfluorooctylsulfonamide. These polyfunctional (meth) acrylate compounds can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

これらの多官能（メタ）アクリレート化合物のうち、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなど、１分子内に含まれるアクリロイル基の数が多く、架橋密度の向上が図れ、優れた膜硬度を与える多官能（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。   Among these polyfunctional (meth) acrylate compounds, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, etc. have many acryloyl groups contained in one molecule, and the crosslinking density A polyfunctional (meth) acrylate compound that can improve the thickness and give excellent film hardness is particularly preferred.

有機オニウムイオン部位を含まないアクリレート化合物（Ｃ）の添加率は、全アクリレート化合物に対し、通常５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％である。アクリレート化合物（Ｃ）の添加率が上記上限を超えると、溶剤への無機粒子（Ａ）の分散性が低下し、結果として高濃度でかつ塗工性に優れた位相差膜形成用組成物が得られないことがある。   The addition rate of the acrylate compound (C) which does not contain an organic onium ion site is usually 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight, and more preferably 20 to 70% by weight with respect to the total acrylate compound. When the addition rate of the acrylate compound (C) exceeds the above upper limit, the dispersibility of the inorganic particles (A) in the solvent decreases, and as a result, a composition for forming a retardation film having a high concentration and excellent coating properties is obtained. It may not be obtained.

（Ｄ）重合開始剤：
本発明に係る位相差膜形成用組成物は、重合開始剤（Ｄ）を含有することによって、位相差膜を短時間で、かつ低エネルギーで形成させることができる。重合開始剤としては、光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤を好適に用いることができる。 (D) Polymerization initiator:
By containing the polymerization initiator (D), the composition for forming a retardation film according to the present invention can form the retardation film in a short time and with low energy. As the polymerization initiator, a photo radical generator and a heat radical generator can be preferably used.

光ラジカル発生剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイルプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。これらの光ラジカル発生剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。   Specific examples of the photo radical generator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2′-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorene, fluorenone, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoylpropyl ether, benzoin ethyl ether, benzyldimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2- Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2 Chlorothioxanthone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one and the like can be mentioned. These photo radical generators can be used singly or in combination of two or more.

これらの光ラジカル発生剤のうち、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。   Among these photoradical generators, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1-hydroxycyclohexylphenyl Ketones are preferred.

また、このような光ラジカル発生剤は、市販品を用いることができる。たとえば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンは、イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）として、また、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンは、イルガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）として入手することができる。   Moreover, a commercial item can be used for such a photoradical generator. For example, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one is Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is It can be obtained as Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).

熱ラジカル発生剤の具体例としては、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド等のジアシルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物類；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類などを挙げることができる。これらの熱ラジカル発生剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the thermal radical generator include diacyl peroxides such as acetyl peroxide and benzoyl peroxide; ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene Hydroperoxides such as hydroperoxides; Dialkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, dilauroyl peroxide; tert-butyl peroxyacetate, tert-butyl peroxypivalate, etc. Peroxyesters; azo compounds such as azobisisobutyronitrile and azobisisovaleronitrile; persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate , And the like salts. These thermal radical generators can be used alone or in combination of two or more.

上記のラジカル重合開始剤以外の重合開始剤の具体例としては、たとえば、パーフロロエチルアイオダイド、パーフロロプロピルアイオダイド、パーフロロブチルアイオダイド、（パーフロロブチル）エチルアイオダイド、パーフロロヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロヘプチルアイオダイド、パーフロロオクチルアイオダイド、２−（パーフロロオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロデシルアイオダイド、２−（パーフロロデシル）エチルアイオダイド、ヘプタフロロ−２−ヨードプロパン、パーフロロ−３−メチルブチルアイオダイド、パーフロロ−５−メチルヘキシルアイオダイド、２−（パーフロロ−５−メチルヘキシル）エチルアイオダイド、パーフロロ−７−メチルオクチルアイオダイド、２−（パーフロロ−７−メチルオクチル）エチルアイオダイド、パーフロロ−９−メチルデシルアイオダイド、２−（パーフロロ−９−メチルデシル）エチルアイオダイド、２，２，３，３−テトラフロロプロピルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフロロペンチルアイオダイド、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフロロヘプチルアイオダイド、テトラフロロ−１，２−ジヨードエタン、オクタフロロ−１，４−ジヨードブタン、ドデカフロロ−１，６−ジヨードヘキサン等のヨウ素含有フッ素化合物を挙げることができる。ヨウ素含有フッ素化合物は、単独で、または上記の有機過酸化物、アゾ系化合物もしくは過硫酸塩と併用することができる。   Specific examples of polymerization initiators other than the above radical polymerization initiators include, for example, perfluoroethyl iodide, perfluoropropyl iodide, perfluorobutyl iodide, (perfluorobutyl) ethyl iodide, perfluorohexyl iodide. Dye, 2- (perfluorohexyl) ethyl iodide, perfluoroheptyl iodide, perfluorooctyl iodide, 2- (perfluorooctyl) ethyl iodide, perfluorodecyl iodide, 2- (perfluorodecyl) ethyl Iodide, heptafluoro-2-iodopropane, perfluoro-3-methylbutyl iodide, perfluoro-5-methylhexyl iodide, 2- (perfluoro-5-methylhexyl) ethyl iodide, perfluoro-7-methyloct Ru-iodide, 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyl iodide, perfluoro-9-methyldecyl iodide, 2- (perfluoro-9-methyldecyl) ethyl iodide, 2,2,3,3-tetrafluoropropylio Dide, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl iodide, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl iodide, tetrafluoro-1,2-diiodoethane, octafluoro-1,4-diiodobutane, dodecafluoro-1,6-diiod Mention may be made of iodine-containing fluorine compounds such as hexane. The iodine-containing fluorine compound can be used alone or in combination with the organic peroxide, azo compound or persulfate.

重合開始剤（Ｄ）の添加量は、十分に硬化反応が進行する量であれば特に制限されないが、硬化性バインダー（Ｂ）およびアクリレート化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部であることが望ましい。重合開始剤（Ｄ）の添加量が上記下限未満になると硬化性バインダー（Ｂ）およびアクリレート化合物（Ｃ）の硬化反応が十分に進行せず、十分な硬度を有する位相差膜が得られないことがある。また、重合開始剤（Ｄ）の添加量が上記上限を超えると、位相差膜形成用組成物の保存安定性が低下することがある。   The addition amount of the polymerization initiator (D) is not particularly limited as long as the curing reaction proceeds sufficiently, but is usually 0 with respect to 100 parts by weight of the total of the curable binder (B) and the acrylate compound (C). .1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight. When the addition amount of the polymerization initiator (D) is less than the above lower limit, the curing reaction of the curable binder (B) and the acrylate compound (C) does not proceed sufficiently, and a retardation film having sufficient hardness cannot be obtained. There is. Moreover, when the addition amount of a polymerization initiator (D) exceeds the said upper limit, the storage stability of the composition for phase-difference film formation may fall.

また、電子線を用いることにより、硬化性バインダー（Ｂ）およびアクリレート化合物（Ｃ）を重合開始剤（Ｄ）を使用せずに硬化させることもできる。   Further, by using an electron beam, the curable binder (B) and the acrylate compound (C) can be cured without using the polymerization initiator (D).

（Ｅ）有機溶剤：
本発明では、前記硬化性バインダー（Ｂ）およびアクリレート化合物（Ｃ）を有機溶剤（Ｅ）に溶解して使用することが好ましい。このような有機溶剤（Ｅ）は無機粒子（Ａ）の分散安定性、硬化性バインダー（Ｂ）、アクリレート化合物（Ｃ）および重合開始剤（Ｄ）の溶解性、塗布膜厚または塗布環境によって適宜決定することができる。具体的な有機溶剤（Ｅ）としては、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル基含有アルコール類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のヒドロキシエステル類；アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸ブチル等のβ−ケトエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；プロピレ
ンカーボネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤（Ｅ）は１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。 (E) Organic solvent:
In the present invention, it is preferable to use the curable binder (B) and the acrylate compound (C) by dissolving them in an organic solvent (E). Such an organic solvent (E) is appropriately selected depending on the dispersion stability of the inorganic particles (A), the solubility of the curable binder (B), the acrylate compound (C) and the polymerization initiator (D), the coating film thickness or the coating environment. Can be determined. Specific organic solvents (E) include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetylacetone; methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, diacetone alcohol Alcohols such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve and propylene glycol monomethyl ether; hydroxy esters such as methyl lactate, ethyl lactate and butyl lactate; β such as ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate and butyl acetoacetate -Ketoesters; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; propylene carbonate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 3-dimethyl-2-imidazoli Non include aprotic polar solvents such as n- methyl-2-pyrrolidone. These organic solvents (E) can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

（Ｆ）重合体：
本発明に係る位相差膜形成用組成物は、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、基材に対する密着性、および位相差膜表面の平滑性を向上させる目的で、重合体（Ｆ）をさらに含有させることができる。重合体（Ｆ）の具体例としては、ポリビニルアセタール樹脂（ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリフェノール系樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (F) Polymer:
The composition for forming a retardation film according to the present invention is a polymer (F) for the purpose of improving the adhesion to the substrate and the smoothness of the surface of the retardation film within a range that does not impair the objects and effects of the present invention. Can further be contained. Specific examples of the polymer (F) include polyvinyl acetal resin (polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin), polyvinyl alcohol resin, polyacrylic resin, polyphenolic resin, phenoxy resin, and the like. These resins can be used singly or in combination of two or more.

（Ｇ）添加剤：
本発明に係る位相差膜形成用組成物は、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることができる。 (G) Additive:
The composition for forming a retardation film according to the present invention includes a photosensitizer, a polymerization inhibitor, a polymerization initiation assistant, a leveling agent, a wettability improver, and a surfactant as long as the object and effect of the present invention are not impaired. Further, additives such as a plasticizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, an inorganic filler, a pigment, and a dye can be further contained.

＜位相差膜形成用組成物の調製方法＞
本発明に係る位相差膜形成用組成物は、前記無機粒子（Ａ）、硬化性バインダー（Ｂ）、および必要に応じてアクリレート化合物（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、有機溶剤（Ｅ）、その他添加剤を、室温または加熱条件下で、ミキサー、ニーダー、ボールミル、三本ロール等の混合機を用いて混合することによって調製することができる。加熱条件下で混合する場合には、硬化性バインダー（Ｂ）、アクリレート化合物（Ｃ）、または重合開始剤（Ｄ）などの反応や分解などの変質が起きない温度以下で行うことが好ましい。 <Method for Preparing Composition for Forming Retardation Film>
The composition for forming a retardation film according to the present invention comprises the inorganic particles (A), a curable binder (B), and, if necessary, an acrylate compound (C), a polymerization initiator (D), and an organic solvent (E). Other additives can be prepared by mixing with a mixer such as a mixer, a kneader, a ball mill, or a three-roller at room temperature or under heating conditions. In the case of mixing under heating conditions, it is preferable to carry out the reaction at a temperature that does not cause alteration such as reaction or decomposition of the curable binder (B), acrylate compound (C), or polymerization initiator (D).

この位相差膜形成用組成物は、その粘度が通常１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２〜３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、塗布性に優れ、均一な位相差膜を形成できるとともに、その膜厚を容易に制御することができる。その結果、所望の位相差を発現させる位相差膜、すなわち所望の位相差値を有する位相差膜を容易に得ることができる。また、透明性、安定性に優れた位相差膜を容易に得ることができる。ここで、位相差値とは、複屈折光の屈折率差（△ｎ）と膜厚（ｄ）の積（△ｎｄ）で定義されるリターデーション（Retardation）値を意味する。   This retardation film forming composition has a viscosity of usually 1 to 10,000 mPa · s, preferably 2 to 3,000 mPa · s, more preferably 3 to 1,000 mPa · s, and excellent coating properties. A uniform retardation film can be formed, and the film thickness can be easily controlled. As a result, a retardation film that expresses a desired retardation, that is, a retardation film having a desired retardation value can be easily obtained. In addition, a retardation film excellent in transparency and stability can be easily obtained. Here, the phase difference value means a retardation value defined by the product (Δnd) of the refractive index difference (Δn) of the birefringent light and the film thickness (d).

＜位相差膜＞
本発明に係る位相差膜は、前記位相差膜形成用組成物を後述する基材などの支持体に塗布（コーティング）し、乾燥し、硬化させることによって形成させることができる。 <Phase difference film>
The retardation film according to the present invention can be formed by applying (coating) the retardation film-forming composition to a support such as a substrate described later, drying and curing.

コーティング方法は特に制限されないが、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法などが挙げられる。   The coating method is not particularly limited, and examples include dipping method, spray method, bar coating method, roll coating method, spin coating method, curtain coating method, gravure printing method, silk screen method, and ink jet method.

前記位相差膜形成用組成物が有機溶剤（Ｅ）を含有する場合には、後述する硬化の工程の前にこの有機溶剤（Ｅ）を除去する乾燥工程（溶媒除去工程）を入れることが好ましい。たとえば、前記位相差膜形成用組成物を基材などに塗布（コーティング）した後に、熱風乾燥機や真空乾燥機などに入れて有機溶剤（Ｅ）を蒸発させて除去することできる。このときの乾燥温度は、有機溶剤（Ｅ）の沸点（ｂｐ）より１００℃高い温度（ｂｐ＋１００℃）よりも低い温度が好ましく、さらに好ましくは沸点（ｂｐ）より５０℃高い温度（ｂｐ＋５０℃）よりも低い温度、特に好ましくは沸点（ｂｐ）より２０℃高い温度（ｂｐ
＋２０℃）よりも低い温度、最も好ましくは沸点より低い温度である。このとき、複数種の溶媒を使用する場合には、乾燥温度は最も沸点（ｂｐ）の低い溶媒について上記範囲を満たすことが好ましい。また、乾燥工程の好ましい処理時間は０．０１秒〜６０分、さらに好ましくは１秒〜３０分、特に好ましくは１分〜３０分である。溶媒除去工程後であって後述する硬化工程前に残留する有機溶剤（Ｅ）の量は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。有機溶剤（Ｅ）を上記方法で除去し、その残留量を上記範囲にすることにより、最終的に得られる位相差膜中の気泡の発生を防ぐとともに、無機粒子（Ａ）と硬化性バインダー（Ｂ）との密着性がより向上し、さらに、無機粒子（Ａ）の位相差膜中での配置が複屈折性を発現するのに一層良好なものとなる。また、得られる位相差膜の耐擦傷性、透明性、耐溶剤性や、位相差膜と基材との密着性がより向上するとともに、これらの特性の耐久安定性がより一層向上する。 When the retardation film forming composition contains an organic solvent (E), it is preferable to put a drying step (solvent removal step) for removing the organic solvent (E) before the curing step described later. . For example, after applying (coating) the composition for forming a retardation film to a substrate, the organic solvent (E) can be removed by evaporation in a hot air dryer or a vacuum dryer. The drying temperature at this time is preferably lower than the temperature (bp + 100 ° C.) higher by 100 ° C. than the boiling point (bp) of the organic solvent (E), more preferably from the temperature (bp + 50 ° C.) higher by 50 ° C. than the boiling point (bp). At a lower temperature, particularly preferably a temperature 20 bp higher than the boiling point (bp) (bp)
+ 20 ° C.), most preferably below the boiling point. At this time, when a plurality of types of solvents are used, the drying temperature preferably satisfies the above range for the solvent having the lowest boiling point (bp). Moreover, the preferable processing time of a drying process is 0.01 second-60 minutes, More preferably, it is 1 second-30 minutes, Most preferably, they are 1 minute-30 minutes. The amount of the organic solvent (E) remaining after the solvent removal step and before the curing step described later is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less. By removing the organic solvent (E) by the above method and setting the residual amount in the above range, the formation of bubbles in the finally obtained retardation film is prevented, and the inorganic particles (A) and the curable binder ( The adhesiveness with B) is further improved, and further, the arrangement of the inorganic particles (A) in the retardation film is more favorable for developing birefringence. Further, the scratch resistance, transparency and solvent resistance of the obtained retardation film and the adhesion between the retardation film and the substrate are further improved, and the durability stability of these characteristics is further improved.

基材などに塗布した位相差膜形成用組成物を硬化させる方法は、可視光線、紫外線、電子線等の高エネルギー線を照射して硬化させる。紫外線や可視光を照射して光硬化させる場合、露光量は、通常０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜５Ｊ／ｃｍ2、より好ましくは０．３〜３Ｊ／ｃｍ2である。露光量が上記下限未満になると硬化不良が生じ
ることがあり、また、露光量が上記上限を超えると硬化時間が過度に長くなり基材が劣化することがある。 A method for curing the composition for forming a retardation film applied to a substrate or the like is cured by irradiating with high energy rays such as visible light, ultraviolet rays, and electron beams. When photocuring by irradiating with ultraviolet rays or visible light, the exposure amount is usually 0.01 to 10 J / cm 2 , preferably 0.1 to 5 J / cm 2 , more preferably 0.3 to 3 J / cm 2 . is there. When the exposure amount is less than the lower limit, curing failure may occur. When the exposure amount exceeds the upper limit, the curing time may be excessively long and the substrate may be deteriorated.

上記方法により前記位相差膜形成用組成物から形成された位相差膜中において、無機粒子（Ａ）の大部分は、膜平面に対して平行に寝ており、無機粒子（Ａ）の平面が膜平面に対して平行な状態となっている。すなわち、無機粒子（Ａ）の大部分は、その平面が膜厚方向に垂直な状態になっていればよい。ここで、「無機粒子（Ａ）の大部分」とは、残りの無機粒子が本発明の目的、効果に大きな影響を及ぼさない程度の量をいう。   In the retardation film formed from the retardation film forming composition by the above method, most of the inorganic particles (A) lie parallel to the film plane, and the plane of the inorganic particles (A) is It is in a state parallel to the film plane. That is, most of the inorganic particles (A) only need to have a plane perpendicular to the film thickness direction. Here, “the majority of the inorganic particles (A)” means an amount such that the remaining inorganic particles do not greatly affect the purpose and effect of the present invention.

その結果、この位相差膜は、膜平面方向（ｘ方向、ｙ方向。ただし、ｘ方向とｙ方向は直交。）については実質的に屈折率差が発生しないが、膜平面方向と膜厚方向（ｚ方向）とに屈折率の差が生じる。   As a result, this retardation film has substantially no refractive index difference in the film plane direction (x direction, y direction, where the x direction and y direction are orthogonal), but the film plane direction and the film thickness direction. A difference in refractive index occurs between (z direction).

ところで、位相差膜中の硬化性バインダー（Ｂ）およびアクリレート化合物（Ｃ）により形成される成分は、その分子鎖が実質的に配向しておらず、光学的に等方性を有していることが好ましい。ここで、「分子鎖が実質的に配向」とは、「硬化性バインダー（Ｂ）およびアクリレート化合物（Ｃ）により形成される成分を構成する分子鎖が、ある程度の規則性をもって配向するとともに、位相差膜の複屈折性に対して大きな影響を及ぼす程度の複屈折性を示すような配向」を意味する。位相差膜中の硬化性バインダー（Ｂ）およびアクリレート化合物（Ｃ）により形成される成分のみの複屈折性を測定することは困難であるが、硬化性バインダー（Ｂ）およびアクリレート化合物（Ｃ）のみを硬化させて膜を形成することによって、ある程度、複屈折性を推測することができる。このようにして測定したｘ、ｙ、ｚ各方向の屈折率の差が、好ましくは０．００１以下、さらに好ましくは０．０００５以下、特に好ましくは０．０００１以下であることが望ましい。位相差膜中の硬化性バインダー（Ｂ）およびアクリレート化合物（Ｂ）により形成される成分の複屈折性が大きい場合、所望する位相差特性が得られないことがある。   By the way, the component formed by the curable binder (B) and the acrylate compound (C) in the retardation film is optically isotropic because its molecular chain is not substantially oriented. It is preferable. Here, “substantially oriented molecular chain” means “the molecular chain constituting the component formed by the curable binder (B) and the acrylate compound (C) is oriented with a certain degree of regularity and It means “orientation that exhibits birefringence to the extent that it has a great influence on the birefringence of the retardation film”. Although it is difficult to measure the birefringence of only the component formed by the curable binder (B) and the acrylate compound (C) in the retardation film, only the curable binder (B) and the acrylate compound (C) The film can be cured to form birefringence to some extent. The difference in refractive index in the x, y, and z directions measured in this manner is preferably 0.001 or less, more preferably 0.0005 or less, and particularly preferably 0.0001 or less. When the birefringence of the component formed by the curable binder (B) and the acrylate compound (B) in the retardation film is large, desired retardation characteristics may not be obtained.

本発明に係る位相差膜は、膜平面方向の屈折率と膜厚方向の屈折率との差（Δｎf）が
、通常０．００５以上、好ましくは０．０１０以上、より好ましくは０．０２０以上である。Δｎfが上記範囲にあると位相差膜は優れた複屈折性を示し、膜厚方向の透過光に位
相差（Retardation）を良好に発現させることができる。 In the retardation film according to the present invention, the difference (Δn f ) between the refractive index in the film plane direction and the refractive index in the film thickness direction is usually 0.005 or more, preferably 0.010 or more, more preferably 0.020. That's it. When Δn f is in the above range, the retardation film exhibits excellent birefringence, and a retardation can be satisfactorily expressed in transmitted light in the film thickness direction.

位相差膜の膜厚は特に制限されるものではないが、通常５０〜３０，０００ｎｍ、好ま
しくは５０〜２０，０００ｎｍ、より好ましくは１００〜１５，０００ｎｍである。位相差膜の膜厚が上記上限未満になると、十分な複屈折性が得られないことがあり、また、位相差膜の膜厚が上記上限を超えると、十分な透過率を得られないことや、位相差膜中で無機粒子（Ａ）が不適切な配置となり複屈折性が得られないことがある。また、位相差膜の厚みムラは、好ましくは平均膜厚に対して±１０％以内、より好ましくは±５％以内である。厚みムラが上記範囲にあると位相差（Retardation）ムラが少なく良好な位相差膜と
なる。 The thickness of the retardation film is not particularly limited, but is usually 50 to 30,000 nm, preferably 50 to 20,000 nm, more preferably 100 to 15,000 nm. If the thickness of the retardation film is less than the above upper limit, sufficient birefringence may not be obtained, and if the thickness of the retardation film exceeds the above upper limit, sufficient transmittance may not be obtained. In addition, the inorganic particles (A) may be improperly arranged in the retardation film, and birefringence may not be obtained. Further, the thickness unevenness of the retardation film is preferably within ± 10%, more preferably within ± 5% with respect to the average film thickness. When the thickness unevenness is in the above range, the retardation film has little unevenness and a good retardation film is obtained.

また、位相差膜中の残留溶媒量は、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。残留溶媒量が上記範囲にあると長期にわたり、耐候性、耐熱性、複屈折性などの特性を良好に発現することができる。   The residual solvent amount in the retardation film is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 1% by weight or less. When the residual solvent amount is in the above range, characteristics such as weather resistance, heat resistance, and birefringence can be expressed well over a long period of time.

（透明導電性膜を有する位相差膜）
本発明に係る位相差膜は、上記位相差膜と後述する透明導電性膜とからなる位相差膜であってもよい。すなわち、少なくとも前記位相差膜の片面に透明導電層を積層することができる。 (Retardation film having transparent conductive film)
The retardation film according to the present invention may be a retardation film including the retardation film and a transparent conductive film described later. That is, a transparent conductive layer can be laminated on at least one side of the retardation film.

透明導電層（透明導電性膜）を形成するための材料は、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の金属、またはこれらの酸化物が一般的に使用される。これらの金属単体被膜を基板上に形成し、必要に応じてこの金属単体被膜を酸化して、透明導電性膜を作製することができる。また、被膜形成当初から金属酸化物層として付着形成させる方法もあるが、被膜形成当初は金属単体または低級酸化物の形態で被膜を形成し、その後、加熱酸化、陽極酸化または液相酸化等の酸化処理を施して透明化することもできる。   As a material for forming the transparent conductive layer (transparent conductive film), metals such as Sn, In, Ti, Pb, Au, Pt, and Ag, or oxides thereof are generally used. These simple metal films can be formed on a substrate, and if necessary, this simple metal film can be oxidized to produce a transparent conductive film. In addition, there is a method of depositing as a metal oxide layer from the beginning of the film formation, but at the beginning of the film formation, a film is formed in the form of a single metal or a lower oxide, and thereafter, such as heating oxidation, anodization or liquid phase oxidation It can also be made transparent by oxidation treatment.

これらの透明導電膜は、他の透明導電層を有するシート、フィルムなどを前記位相差膜に接着して形成してもよく、プラズマ重合法、スパッタリング法、真空蒸着法、メッキ、イオンプレーティング法、スプレー法、電解析出法などによって前記位相差膜上に直接形成してもよい。これらの透明導電膜の厚さは、所望の特性により適宜決定され、特に限定はされないが、通常は１０〜１０，０００オングストローム、好ましくは５０〜５，０００オングストロームである。   These transparent conductive films may be formed by adhering a sheet, film or the like having another transparent conductive layer to the retardation film. Plasma polymerization method, sputtering method, vacuum deposition method, plating, ion plating method Alternatively, it may be formed directly on the retardation film by spraying, electrolytic deposition, or the like. The thickness of these transparent conductive films is appropriately determined depending on desired characteristics and is not particularly limited, but is usually 10 to 10,000 angstroms, preferably 50 to 5,000 angstroms.

本発明に係る位相差膜の上に直接透明導電層を形成する場合、この位相差膜と透明導電性膜との間に必要に応じて接着層およびアンカーコート層を形成してもよい。接着層は、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリブタジエン、フェノール樹脂、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱樹脂を用いて形成することができる。また、アンカーコート層は、エポキシジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレート等のアクリルプレポリマーなど含むアンカーコート剤を用いて、公知の硬化手法、たとえばＵＶ硬化や加熱硬化により硬化させて形成することができる。   When the transparent conductive layer is directly formed on the retardation film according to the present invention, an adhesive layer and an anchor coat layer may be formed between the retardation film and the transparent conductive film as necessary. The adhesive layer can be formed using a heat-resistant resin such as epoxy resin, polyimide, polybutadiene, phenol resin, or polyetheretherketone. In addition, the anchor coat layer is formed by curing by a known curing method, for example, UV curing or heat curing, using an anchor coating agent including acrylic prepolymers such as epoxy diacrylate, urethane diacrylate, and polyester diacrylate. Can do.

（位相差膜と反射防止膜との組み合わせ）
本発明に係る位相差膜は、この膜上に反射防止膜を形成して使用してもよい。位相差膜と反射防止膜とを組み合わせて使用することによって、反射防止効果が得られ光の透過率が向上する。反射防止膜を形成するための組成物（以下、「反射防止膜形成用組成物」という）は、たとえば、水酸基を有する含フッ素共重合体と、水酸基と反応し得る官能基を有する硬化性化合物とを含有することが好ましく、さらに、熱酸発生剤および／または有機溶剤を含有することが望ましい。このとき、反射防止膜の屈折率は、位相差膜の膜厚方向の屈折率とそれに接する基材等の媒体の屈折率との積の平方根の値から±１０％の範囲に好ましく調整され、さらに好ましくはこの平方根の値から±５％の範囲内に調整される。反射防止膜の屈折率を上記範囲に調整することにより、より一層、光の透過率を向上させることができる。 (Combination of retardation film and antireflection film)
The retardation film according to the present invention may be used by forming an antireflection film on the film. By using the retardation film and the antireflection film in combination, an antireflection effect is obtained and the light transmittance is improved. The composition for forming the antireflection film (hereinafter referred to as “antireflection film forming composition”) is, for example, a fluorinated copolymer having a hydroxyl group and a curable compound having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group. It is preferable to contain a thermal acid generator and / or an organic solvent. At this time, the refractive index of the antireflection film is preferably adjusted within a range of ± 10% from the value of the square root of the product of the refractive index in the film thickness direction of the retardation film and the refractive index of a medium such as a substrate in contact therewith, More preferably, it is adjusted within the range of ± 5% from this square root value. The light transmittance can be further improved by adjusting the refractive index of the antireflection film within the above range.

（１）水酸基を有する含フッ素共重合体：
本発明に用いられる水酸基を有する含フッ素共重合体（以下、単に「含フッ素共重合体」という）は、分子内に水酸基を有する含フッ素共重合体であれば特に制限されず、好適に使用することができる。具体的には、フッ素原子を含有する単量体（以下、「単量体（I）」という）と、水酸基またはエポキシ基を含有する単量体（以下、「単量体（II）」
という）とを共重合して得ることができる。また、必要に応じて、単量体（I）および単
量体（II）以外のエチレン性不飽和単量体（以下、「単量体（III）」という）とを添加
することが好ましい。 (1) Fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group:
The fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group used in the present invention (hereinafter simply referred to as “fluorine-containing copolymer”) is not particularly limited as long as it is a fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group in the molecule, and is preferably used. can do. Specifically, a monomer containing a fluorine atom (hereinafter referred to as “monomer (I)”) and a monomer containing a hydroxyl group or an epoxy group (hereinafter referred to as “monomer (II)”)
Can be obtained by copolymerization. Further, it is preferable to add an ethylenically unsaturated monomer (hereinafter referred to as “monomer (III)”) other than the monomer (I) and the monomer (II) as necessary.

単量体（I）としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化
ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、（フルオロアルキル）ビニルエーテル、（フルオロアルコキシアルキル）ビニルエーテル、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、パーフルオロ（アルコキシビニルエーテル）、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これら単量体（I
）は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 Monomers (I) include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, (fluoroalkyl) vinyl ether, (fluoroalkoxyalkyl) vinyl ether, perfluoro ( Alkyl vinyl ether), perfluoro (alkoxy vinyl ether), fluorine-containing (meth) acrylic acid ester, and the like. These monomers (I
) Can be used singly or in combination of two or more.

前記含フッ素共重合体を製造における単量体（I）の配合量は特に制限されるものでは
ないが、通常１０〜９９モル％、好ましくは１５〜９７モル％である。 The blending amount of the monomer (I) in the production of the fluorinated copolymer is not particularly limited, but is usually 10 to 99 mol%, preferably 15 to 97 mol%.

単量体（II）としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、アリルアルコール、ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これら単量体（II）は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。   Monomers (II) include hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxypentyl vinyl ether, hydroxyhexyl vinyl ether, hydroxyethyl allyl ether, hydroxybutyl allyl ether, glycerol monoallyl ether, allyl alcohol, hydroxyethyl ( And (meth) acrylic acid esters. These monomers (II) can be used alone or in combination of two or more.

前記含フッ素共重合体を製造における単量体（II）の配合量は特に制限されるものではないが、通常１〜２０モル％、好ましくは３〜１５モル％である。   The blending amount of the monomer (II) in the production of the fluorine-containing copolymer is not particularly limited, but is usually 1 to 20 mol%, preferably 3 to 15 mol%.

単量体（III）としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテルなどが挙げられる。これら単量体（III）は１種単独で、または２種以上を組み合わせ
て使用することができる。 Examples of the monomer (III) include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, and octyl vinyl ether. These monomers (III) can be used alone or in combination of two or more.

前記含フッ素共重合体を製造における単量体（III）の配合量は特に制限されるもので
はないが、通常５〜４５モル％、好ましくは１０〜４０モル％である。 The blending amount of the monomer (III) in the production of the fluorine-containing copolymer is not particularly limited, but is usually 5 to 45 mol%, preferably 10 to 40 mol%.

前記含フッ素共重合体の重合度は、反射防止膜の機械的強度や塗布性を考慮して適宜決定される。たとえば、機械的強度および塗布性に影響を及ぼす固有粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶剤使用、測定温度２５℃）が、通常０．０５〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．１〜１．５ｄｌ／ｇとなるように重合度を調節することが好ましい。固有粘度が上記範囲にあると、得られる反射防止膜が優れた機械的強度や塗布性を示す。   The degree of polymerization of the fluorine-containing copolymer is appropriately determined in consideration of the mechanical strength and coating properties of the antireflection film. For example, the intrinsic viscosity (using N, N-dimethylacetamide solvent, measuring temperature 25 ° C.) affecting the mechanical strength and coating properties is usually 0.05 to 2.0 dl / g, preferably 0.1 to 1. It is preferable to adjust the degree of polymerization so as to be 5 dl / g. When the intrinsic viscosity is in the above range, the obtained antireflection film exhibits excellent mechanical strength and applicability.

前記含フッ素共重合体の重合方法は特に制限されず、ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合法などが挙げられる。   The polymerization method of the fluorine-containing copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a solution polymerization method using a radical polymerization initiator, a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, and a bulk polymerization method.

（２）水酸基と反応し得る官能基を有する硬化性化合物：
本発明に用いられる水酸基と反応し得る官能基を有する硬化性化合物（以下、「反射防止膜用硬化性化合物」ともいう）としては、メラミン化合物、尿素化合物、グアナミン化
合物、フェノール化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、多塩基酸などが挙げられる。これらの化合物は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。 (2) A curable compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group:
Examples of the curable compound having a functional group capable of reacting with a hydroxyl group used in the present invention (hereinafter also referred to as “curable compound for antireflection film”) include a melamine compound, a urea compound, a guanamine compound, a phenol compound, an epoxy compound, An isocyanate compound, a polybasic acid, etc. are mentioned. These compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上記反射防止膜用硬化性化合物のうち、分子内にメチロール基およびアルコキシ化メチル基、または前記置換基のいずれか一方を２個以上有するメラミン化合物が好ましい。このようなメラミンメラミン化合物を用いることによって、反射防止膜形成用組成物は保存安定性に優れ、かつ低温硬化が可能となる。このようなメラミン化合物のうち、ヘキサメチルエーテル化メチロールメラミン化合物、ヘキサブチルエーテル化メチロールメラミン化合物、メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミン化合物、メチルエーテル化メチロールメラミン化合物、ブチルエーテル化メチロールメラミン化合物などのメチル化メラミン化合物がより好ましい。   Of the curable compounds for antireflection films, melamine compounds having two or more methylol groups and alkoxylated methyl groups or the above substituents in the molecule are preferred. By using such a melamine melamine compound, the composition for forming an antireflection film is excellent in storage stability and can be cured at a low temperature. Among such melamine compounds, methylated melamine compounds such as hexamethyletherified methylolmelamine compounds, hexabutyletherified methylolmelamine compounds, methylbutyl mixed etherified methylolmelamine compounds, methyletherified methylolmelamine compounds, butyletherified methylolmelamine compounds, etc. More preferred.

反射防止膜用硬化性化合物の添加量は、前記含フッ素共重合体１００重量部に対して、１〜７０重量部であることが好ましい。反射防止膜用硬化性化合物の添加量が１重量部未満となると水酸基を有する含フッ素共重合体の硬化が不十分となることがあり、また、７０重量部を超えると反射防止膜形成用組成物の保存安定性が低下することがある。   The addition amount of the curable compound for antireflection film is preferably 1 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorinated copolymer. When the addition amount of the curable compound for antireflection film is less than 1 part by weight, curing of the fluorine-containing copolymer having a hydroxyl group may be insufficient, and when it exceeds 70 parts by weight, the composition for forming an antireflection film Storage stability of the product may be reduced.

（３）熱酸発生剤：
本発明に用いられる熱酸発生剤は、反射防止膜形成用組成物の硬化反応が十分に進行するものであれば特に制限されないが、熱酸発生剤の具体例としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸塩、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸塩、金属塩、リン酸エステル、などが挙げられる。これらの熱酸発生剤は１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (3) Thermal acid generator:
The thermal acid generator used in the present invention is not particularly limited as long as the curing reaction of the composition for forming an antireflective film proceeds sufficiently. Specific examples of the thermal acid generator include aliphatic sulfonic acid, Aliphatic sulfonates, aliphatic carboxylic acids, aliphatic carboxylates, aromatic sulfonic acids, aromatic sulfonates, aromatic carboxylic acids, aromatic carboxylates, metal salts, phosphate esters, etc. . These thermal acid generators can be used alone or in combination of two or more.

このような熱酸発生剤のうち、反射防止膜形成用組成物の硬化の際に用いる熱酸発生剤としては芳香族スルホン酸が最も好ましい。芳香族スルホン酸を用いることによって、硬化速度をより向上させることができる。   Among such thermal acid generators, aromatic sulfonic acid is most preferable as the thermal acid generator used for curing the composition for forming an antireflection film. By using aromatic sulfonic acid, the curing rate can be further improved.

熱酸発生剤の添加量は特に制限されるものではないが、前記含フッ素共重合体と前記反射防止膜用硬化性化合物との合計量１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。熱酸発生剤の添加量が上記下限未満になると熱酸発生剤の添加効果が発現しないことがあり、また、熱酸発生剤の添加量が上記上限を超えると反射防止膜形成用組成物の保存安定性が低下することがある。   The addition amount of the thermal acid generator is not particularly limited, but is usually 0.1 to 30 weights with respect to 100 parts by weight of the total amount of the fluorine-containing copolymer and the curable compound for antireflection film. Parts, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight. When the addition amount of the thermal acid generator is less than the lower limit, the effect of adding the thermal acid generator may not be exhibited, and when the addition amount of the thermal acid generator exceeds the upper limit, the composition for forming an antireflection film Storage stability may be reduced.

（４）有機溶剤：
本発明に用いられる有機溶剤としては、位相差膜形成用組成物において用いられる有機溶剤（Ｅ）と同種の有機溶剤を使用することが好ましい。 (4) Organic solvent:
As the organic solvent used in the present invention, it is preferable to use the same organic solvent as the organic solvent (E) used in the composition for forming a retardation film.

有機溶剤の添加量は、前記含フッ素共重合体１００重量部に対して、１００〜１０，０００重量部が好ましい。有機溶剤の添加量が１００重量部未満となると均一な厚さを有する反射防止膜を形成することが困難となることがあり、また、１０，０００重量部を超えると反射防止膜形成用組成物の保存安定性が低下することがある。   The addition amount of the organic solvent is preferably 100 to 10,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine-containing copolymer. When the addition amount of the organic solvent is less than 100 parts by weight, it may be difficult to form an antireflection film having a uniform thickness, and when it exceeds 10,000 parts by weight, the composition for forming an antireflection film The storage stability of may decrease.

＜位相差素子＞
本発明に係る位相差素子は前記位相差膜を有している。この位相差素子は、前記位相差膜形成用組成物を硬化して得られた位相差膜を単体で使用して形成してもよく、また、基材上に前記位相差膜形成用組成物を塗布（コーティング）し、硬化させた被膜（位相差膜
）を使用して形成してもよい。 <Phase difference element>
The retardation element according to the present invention has the retardation film. The retardation element may be formed by using a retardation film obtained by curing the retardation film forming composition alone, and the retardation film forming composition on a substrate. May be formed using a coating film (retardation film) that has been applied (coating) and cured.

また、本発明に係る位相差素子は、さらに透明導電性膜を有していてもよい。この透明導電性膜は、位相差膜表面に直接形成されていてもよく、基材その他、位相差膜とは別の場所に形成されていてもよい。ここで、位相差膜については上述の通りである。   The retardation element according to the present invention may further have a transparent conductive film. This transparent conductive film may be directly formed on the surface of the retardation film, or may be formed at a location other than the base material or other retardation film. Here, the retardation film is as described above.

さらに、本発明に係る位相差素子は、上述した位相差膜と同様に、少なくともその片面に透明導電層を積層することもでき、このとき、接着層やアンカーコート層を形成することもできる。   Further, in the retardation element according to the present invention, a transparent conductive layer can be laminated on at least one surface thereof as in the above-described retardation film, and at this time, an adhesive layer and an anchor coat layer can be formed.

＜基材＞
前記基材は、本発明の目的および効果を損なわない範囲であれば特に制限されず、所望の特性に応じて材質や形状を適宜選択することができる。たとえば、ガラスや石英等の透明な無機化合物、透明プラスチックのシートまたはフィルムが、基材として使用できる。また、レンズやプリズム形状の成形品を基材として使用してもよい。さらに、反射性の基材を用いることもできる。反射性の基材の上に前記位相差膜を形成すると反射光の位相差を制御することも可能となる。このような基材のうち、生産性を考慮すると一般的に光学用フィルムとして用いられる透明フィルムを基材として使用することが好ましい。 <Base material>
The base material is not particularly limited as long as it does not impair the object and effect of the present invention, and the material and shape can be appropriately selected according to desired characteristics. For example, a transparent inorganic compound such as glass or quartz, or a transparent plastic sheet or film can be used as the substrate. Moreover, you may use a lens or a prism-shaped molded article as a base material. Furthermore, a reflective base material can also be used. When the retardation film is formed on a reflective substrate, the phase difference of reflected light can be controlled. Among such substrates, it is preferable to use a transparent film generally used as an optical film as a substrate in consideration of productivity.

また、一軸延伸フィルムや二軸延伸フィルムなど、複屈折性などの光学特性が適宜好適に付与されたフィルム、たとえば位相差フィルムを使用することもできる。   In addition, a film such as a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film, to which optical properties such as birefringence are suitably imparted, for example, a retardation film can also be used.

前記基材の厚みは、その平均値に対して、通常±２０％以内、好ましくは±１０％以内、さらに好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内の分布であることが望ましい。基材の厚みの分布が上記範囲内にあると、位相差膜形成用組成物を塗布した後に、位相差膜と基材とからなるフィルムを延伸配向した場合でも、複屈折性のムラ（位相差ムラ）を防ぐことができる。   It is desirable that the thickness of the base material is normally within ± 20%, preferably within ± 10%, more preferably within ± 5%, particularly preferably within ± 3% with respect to the average value. When the thickness distribution of the base material is within the above range, the birefringence unevenness (position) is present even when the film comprising the retardation film and the base material is stretched and oriented after the retardation film forming composition is applied. Phase difference) can be prevented.

このような基材は、たとえば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルアセテート樹脂（ＴＡＣ）、ノルボルネン系樹脂等の環状オレフィン系樹脂などから得ることができる。これらの樹脂からなる基材を含む位相差素子を用いることによって、液晶表示の位相差フィルムや視野角補償フィルムの利用分野において、優れた表示効果を得ることができる。上述した樹脂のうち、アクリル系樹脂やトリアセチルアセテート樹脂（ＴＡＣ）などの比較的耐熱性に劣る樹脂からなる基材を使用する場合には、熱硬化よりも光硬化により位相差膜を形成することが好ましい。光硬化により位相差膜を形成することによって、耐熱性に劣る樹脂からなる基材であっても優れた表示効果を得ることができる。   Such a substrate can be obtained from, for example, glass, polycarbonate resin, polyester resin, acrylic resin, triacetyl acetate resin (TAC), or cyclic olefin resin such as norbornene resin. By using a retardation element including a substrate made of these resins, an excellent display effect can be obtained in the field of application of a retardation film for liquid crystal display and a viewing angle compensation film. Among the above-mentioned resins, when using a base material made of a resin having relatively low heat resistance such as acrylic resin or triacetyl acetate resin (TAC), the retardation film is formed by photocuring rather than thermal curing. It is preferable. By forming the retardation film by photocuring, an excellent display effect can be obtained even if the substrate is made of a resin having poor heat resistance.

また、このような基材は表面処理して使用してもよい。表面処理の方法としては、一般的に行われている親水化処理方法、たとえばアクリル系樹脂やスルホン酸塩基含有樹脂をコーティングやラミネートにより積層する方法、またはコロナ放電処理やプラズマ処理などにより基材表面の親水性を向上させる方法などが挙げられる。   Moreover, you may use such a base material after surface-treating. As the surface treatment method, the surface of the substrate is generally treated by a hydrophilic treatment method, for example, a method of laminating an acrylic resin or a sulfonate group-containing resin by coating or lamination, or a corona discharge treatment or plasma treatment. And the like, and the like.

本発明では、上記基材のうち、環状オレフィン系樹脂から得られる基材が特に好ましく用いられる。環状オレフィン系樹脂としては、下記のような（共）重合体が挙げられる。（１）下記一般式（１）で表される多環式単量体の開環重合体。
（２）下記一般式（１）で表される多環式単量体と共重合性単量体との開環共重合体。
（３）上記（１）または（２）の開環（共）重合体の水素添加（共）重合体。
（４）上記（１）または（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体。
（５）下記一般式（１）で表される多環式単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体。
（６）下記一般式（１）で表される多環式単量体、ビニル系環状炭化水素単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体。
（７）下記一般式（１）で表される多環式単量体とアクリレートとの交互共重合体。 In the present invention, among the above-mentioned substrates, a substrate obtained from a cyclic olefin resin is particularly preferably used. Examples of the cyclic olefin-based resin include the following (co) polymers. (1) A ring-opening polymer of a polycyclic monomer represented by the following general formula (1).
(2) A ring-opening copolymer of a polycyclic monomer and a copolymerizable monomer represented by the following general formula (1).
(3) A hydrogenated (co) polymer of the ring-opening (co) polymer of (1) or (2) above.
(4) A (co) polymer obtained by cyclization of the ring-opening (co) polymer of the above (1) or (2) by Friedel-Craft reaction and then hydrogenation.
(5) A saturated copolymer of a polycyclic monomer represented by the following general formula (1) and an unsaturated double bond-containing compound.
(6) Addition type of one or more monomers selected from polycyclic monomers represented by the following general formula (1), vinyl cyclic hydrocarbon monomers and cyclopentadiene monomers (co-polymers) ) A polymer and its hydrogenated (co) polymer.
(7) An alternating copolymer of a polycyclic monomer represented by the following general formula (1) and an acrylate.

Figure 2005156998
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一または異なっていてもよい。Ｒ1とＲ2またはＲ3とＲ4は、一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｒ1またはＲ2とＲ3
またはＲ4とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正
の整数であり、ｐは０または正の整数である。）
〔開環（共）重合体〕
（多環式単量体）
上記多環式単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］−８−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6 ．０2,7 ．０9,13］−４−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10
］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。
Figure 2005156998
 (Wherein, R 1 to R 4 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, or other monovalent organic group, having 1 to 30 carbon atoms, which may be the same or different from each .R 1 And R 2 or R 3 and R 4 may be combined to form a divalent hydrocarbon group. R 1 or R 2 and R 3
Alternatively, R 4 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic structure. m is 0 or a positive integer, and p is 0 or a positive integer. )
[Ring-opening (co) polymer]
(Polycyclic monomer)
Specific examples of the polycyclic monomer include the following compounds, but the present invention is not limited to these specific examples.
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] -8-decene,
Tricyclo [4.4.0.1 2,5 ] -3-undecene,
Tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
Pentacyclo [6.5.1.1 3,6 . 0 2,7 . 0 9,13 ] -4-pentadecene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10
] -3-dodecene,
8-methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-phenyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentafluoroethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-tris (fluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrafluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrakis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluoro-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoro-5-pentafluoroethyl-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5-heptafluoro-iso-propyl-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chloro-5,6,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dichloro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-heptafluoropropoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-fluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene, 8-pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluoro-8-heptafluoroiso-propyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8,9-dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] -3-dodecene.

これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。   These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

上記多環式単量体のうち、好ましいものは、上記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ3が水素原子または炭素数１〜１０、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基であり、Ｒ2およびＲ4が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ2 およびＲ4の少な
くとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性を有する極性基を示し、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、さらに好ましくは０〜２、特に好ましくはｍ＝１、ｐ＝０であるものである。ｍ＝１、ｐ＝０である前記多環式単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高く、かつ機械的強度も優れたものとなる点で好ましい。 Among the polycyclic monomers, preferred are those in the general formula (1) wherein R 1 and R 3 are hydrogen atoms or 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4, particularly preferably 1 to 2. R 2 and R 4 are hydrogen atoms or monovalent organic groups, and at least one of R 2 and R 4 represents a polar group having a polarity other than hydrogen atoms and hydrocarbon groups , M is an integer of 0-3, p is an integer of 0-3, more preferably m + p = 0-4, more preferably 0-2, particularly preferably m = 1, p = 0. . The polycyclic monomer in which m = 1 and p = 0 is preferable in that the resulting cyclic olefin resin has a high glass transition temperature and excellent mechanical strength.

上記多環式単量体の極性基としては、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられ、これらの極性基はメチレン基などの連結基を介して結合していてもよい。また、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基など極性を有する２価の有機基が連結基となって結合している炭化水素基なども極性基として挙げられる。これらの中で
は、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基またはアリロキシカルボニル基が好ましい。 Examples of the polar group of the polycyclic monomer include a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group, an allyloxycarbonyl group, an amino group, an amide group, and a cyano group. These polar groups are linked to a methylene group or the like. It may be bonded via a group. In addition, a hydrocarbon group in which a divalent organic group having a polarity such as a carbonyl group, an ether group, a silyl ether group, a thioether group, or an imino group is bonded as a linking group can also be exemplified. Among these, a carboxyl group, a hydroxyl group, an alkoxycarbonyl group or an allyloxycarbonyl group is preferable, and an alkoxycarbonyl group or an allyloxycarbonyl group is particularly preferable.

さらに、Ｒ2およびＲ4の少なくとも１つが、化学式−(ＣＨ2)rＣＯＯＲで表される極性基である単量体は、得られる環状オレフィン系樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなる点で好ましい。上記化学式において、Ｒは炭素原子数１〜１２、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、ｒは、通常、０〜５であるが、ｒの値が小さいものほど、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｒが０である前記多環式単量体はその合成が容易である点で好ましい。 Furthermore, a monomer in which at least one of R 2 and R 4 is a polar group represented by the chemical formula — (CH 2 ) r COOR is obtained by using a cyclic olefin-based resin having a high glass transition temperature, low hygroscopicity, It is preferable at the point which has the outstanding adhesiveness with material. In the above chemical formula, R is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 to 2 carbon atoms, and preferably an alkyl group. In addition, r is usually 0 to 5, but the smaller the value of r, the higher the glass transition temperature of the resulting cyclic olefin-based resin, which is preferable. Further, r is 0. The body is preferred because it is easy to synthesize.

また、上記一般式（１）においてＲ1またはＲ3がアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくは１〜２のアルキル基、特にメチル基であることが好ましく、また、このアルキル基が、上記化学式−(ＣＨ2)rＣＯＯＲで表される極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが、得られる環状オレフィン系樹脂の吸湿性を低くできる点で特に好ましい。 In the general formula (1), R 1 or R 3 is preferably an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, particularly preferably a methyl group. In addition, the hygroscopic property of the resulting cyclic olefin resin that the alkyl group is bonded to the same carbon atom as the carbon atom to which the polar group represented by the chemical formula — (CH 2 ) r COOR is bonded. Is particularly preferable in that it can be lowered.

（共重合性単量体）
共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１２である。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (Copolymerizable monomer)
Specific examples of the copolymerizable monomer include cycloolefins such as cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, and dicyclopentadiene. As carbon number of a cycloolefin, 4-20 are preferable, More preferably, it is 5-12. These can be used singly or in combination of two or more.

前記多環式単量体と共重合性単量体との好ましい割合（多環式単量体／共重合性単量体）は、重量比で１００／０〜５０／５０であり、さらに好ましくは１００／０〜６０／４０である。   A preferred ratio of the polycyclic monomer and the copolymerizable monomer (polycyclic monomer / copolymerizable monomer) is 100/0 to 50/50 by weight, and more preferably. Is 100/0 to 60/40.

（開環重合用触媒）
本発明において、（１）前記多環式単量体の開環重合体、および（２）前記多環式単量体と共重合性単量体との開環共重合体を得るための開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下で行われる。 (Catalyst for ring-opening polymerization)
In the present invention, (1) a ring-opening polymer of the polycyclic monomer, and (2) a ring-opening copolymer of the polycyclic monomer and a copolymerizable monomer are obtained. The ring polymerization reaction is performed in the presence of a metathesis catalyst.

このメタセシス触媒は、
（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅを有する化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下、化合物（ａ）という）と、
（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（たとえばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（たとえば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（たとえば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（たとえば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（たとえば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、またはＩＶＢ族元素（たとえば、Ｔｉ、Ｚｒなど）を有する化合物であって、この元素と炭素との結合またはこの元素と水素との結合を少なくとも１つ有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、化合物（ｂ）という）と
の組み合わせからなる触媒である。また、触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）をさらに添加したものであってもよい。 This metathesis catalyst is
(A) at least one compound selected from compounds having W, Mo and Re (hereinafter referred to as compound (a));
(B) Deming periodic table group IA elements (eg Li, Na, K etc.), group IIA elements (eg Mg, Ca etc.), group IIB elements (eg Zn, Cd, Hg etc.), group IIIA elements (For example, B, Al, etc.), a compound having a group IVA element (for example, Si, Sn, Pb, etc.), or a group IVB element (for example, Ti, Zr, etc.), The catalyst comprises a combination of at least one compound selected from compounds having at least one bond between this element and hydrogen (hereinafter referred to as compound (b)). Further, in order to enhance the activity of the catalyst, an additive (c) described later may be further added.

化合物（ａ）としては、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ6、ＲｅＯＣｌ3などの特開平１−１３２６
２６号公報第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化合物を挙げることができる。 Examples of the compound (a) include WCl 6 , MoCl 6 , ReOCl 3 and the like.
No. 26, page 8, lower left column, line 6 to page 8, upper right column, line 17 can be mentioned.

化合物（ｂ）としては、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、ＬｉＨなどの特
開平１−１３２６２６号公報第８頁右上欄第１８行〜第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができる。 As the compound (b), n-C 4 H 9 Li, (C 2 H 5) 3 Al, (C 2 H 5) 2 AlCl, (C 2 H 5) 1.5 AlCl 1.5, (C 2 H 5) AlCl 2 , compounds such as methylalumoxane, LiH and the like described in JP-A-1-132626, page 8, upper right column, line 18 to page 8, lower right column, line 3 can be mentioned.

添加剤（ｃ）成分としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができ、また特開平１−１３２６２６号公報第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７行に示される化合物を使用することもできる。   As the additive (c) component, alcohols, aldehydes, ketones, amines and the like can be suitably used. JP-A-1-132626, page 8, lower right column, lines 16 to 9 The compounds shown in the upper left column, line 17 can also be used.

メタセシス触媒の使用量は、上記化合物（ａ）と前記多環式単量体とのモル比（化合物：多環式単量体）が、通常１：５００〜１：５０，０００、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる量が好ましい。   The amount of the metathesis catalyst used is such that the molar ratio of the compound (a) to the polycyclic monomer (compound: polycyclic monomer) is usually from 1: 500 to 1: 50,000, preferably 1. : The quantity used as 1,000-1: 10,000 is preferable.

化合物（ａ）と化合物（ｂ）との割合（化合物（ａ）：化合物（ｂ））は、金属原子比で１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０が望ましい。   The ratio of compound (a) to compound (b) (compound (a): compound (b)) is 1: 1 to 1:50, preferably 1: 2 to 1:30 in terms of metal atom ratio.

化合物（ａ）と化合物（ｃ）との割合（化合物（ｃ）：化合物（ａ））は、モル比で０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１が望ましい。   The ratio of compound (a) to compound (c) (compound (c): compound (a)) is 0.005: 1 to 15: 1, preferably 0.05: 1 to 7: 1 in molar ratio. desirable.

（重合反応用溶媒）
開環重合反応において用いられる溶媒としては、たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；クロロベンゼンなどのハロゲン化アリール化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。このような溶媒は、分子量調節剤溶液を構成する溶媒、前記多環式単量体および／またはメタセシス触媒を溶解するための溶媒として用いられる。 (Solvent for polymerization reaction)
Examples of the solvent used in the ring-opening polymerization reaction include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane; cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; benzene, toluene, xylene Aromatic hydrocarbons such as chlorobutane, bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chloroform, tetrachloroethylene; aryl halide compounds such as chlorobenzene; ethyl acetate, n-butyl acetate , Saturated carboxylic acid esters such as iso-butyl acetate, methyl propionate and dimethoxyethane; ethers such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and dimethoxyethane Kind, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, aromatic hydrocarbons are preferred. Such a solvent is used as a solvent for dissolving the solvent constituting the molecular weight regulator solution, the polycyclic monomer and / or the metathesis catalyst.

溶媒の使用量は、溶媒と前記多環式単量体との重量比（溶媒：多環式単量体）が、通常１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１となる量が望ましい。   The amount of the solvent used is such that the weight ratio of the solvent to the polycyclic monomer (solvent: polycyclic monomer) is usually 1: 1 to 10: 1, preferably 1: 1 to 5: 1. Is desirable.

（分子量調節剤）
得られる開環（共）重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によって調節することも可能であるが、分子量調節剤を反応系に共存させることによっても調節することができる。 (Molecular weight regulator)
The molecular weight of the resulting ring-opening (co) polymer can be adjusted by the polymerization temperature, the type of catalyst, and the type of solvent, but can also be adjusted by allowing a molecular weight regulator to coexist in the reaction system. .

好適な分子量調節剤としては、たとえばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。   Suitable molecular weight regulators include, for example, α-olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and styrene. Of these, 1-butene and 1-hexene are particularly preferred. These molecular weight regulators can be used alone or in admixture of two or more.

分子量調節剤の使用量は、開環重合反応に供される前記多環式単量体１モルに対して、通常０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルである。   The amount of the molecular weight regulator used is usually 0.005 to 0.6 mol, preferably 0.02 to 0.5 mol, per 1 mol of the polycyclic monomer subjected to the ring-opening polymerization reaction. is there.

（不飽和炭化水素系ポリマー）
前記開環共重合体は、後述する開環共重合反応において、前記多環式単量体と共重合性
単量体とを開環重合させて得ることができるが、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなど、主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下で多環式単量体を開環重合させてもよい。 (Unsaturated hydrocarbon polymer)
The ring-opening copolymer can be obtained by ring-opening polymerization of the polycyclic monomer and the copolymerizable monomer in a ring-opening copolymerization reaction to be described later, such as polybutadiene and polyisoprene. In the presence of unsaturated hydrocarbon polymers such as conjugated diene compounds, styrene-butadiene copolymers, ethylene-nonconjugated diene copolymers, polynorbornene, etc., which contain two or more carbon-carbon double bonds in the main chain. Polycyclic monomers may be subjected to ring-opening polymerization.

（開環（共）重合反応）
前記開環共重合体の製造方法は、環状オレフィンについての公知の開環重合反応を用いることができ、前記多環式単量体と共重合性単量体とを、前記開環重合用触媒や重合反応用溶媒、必要に応じて前記分子量調節剤の存在下で、開環重合させることによって製造することができる。 (Ring-opening (co) polymerization reaction)
The method for producing the ring-opening copolymer can use a known ring-opening polymerization reaction for a cyclic olefin, and the polycyclic monomer and the copolymerizable monomer are converted into the catalyst for ring-opening polymerization. It can be produced by ring-opening polymerization in the presence of a solvent for polymerization reaction, and if necessary, the molecular weight regulator.

〔水素添加（共）重合体〕
上記の方法で得られる開環（共）重合体は、そのまま使用してもよいが、これに水素添加した水素添加（共）重合体として使用してもよい。この水素添加（共）重合体は耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。 [Hydrogenated (co) polymer]
The ring-opening (co) polymer obtained by the above method may be used as it is, or may be used as a hydrogenated (co) polymer obtained by hydrogenation thereof. This hydrogenated (co) polymer is useful as a raw material for resins having high impact resistance.

水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環（共）重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。   In the hydrogenation reaction, a hydrogenation catalyst is added to a usual method, that is, a solution of a ring-opening (co) polymer, and hydrogen gas at normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 200 atm, is added to 0 to 200 ° C., Preferably it is performed by operating at 20 to 180 ° C.

このように、水素添加することにより、得られる水素添加（共）重合体は、優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品として使用する時の加熱によっても、その特性が低下することはない。   Thus, by hydrogenation, the resulting hydrogenated (co) polymer has excellent thermal stability, and its properties deteriorate even when heated during molding or as a product. There is nothing.

水素添加（共）重合体の水素添加率は、５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲで測定した値が通常５０％以上、好ましく７０％以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９８％以上、最も好ましくは９９％以上である。水素添加率が高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなり、位相差素子の基材として使用した場合に長期にわたって安定した特性を得ることができる。   The hydrogenation rate of the hydrogenated (co) polymer is usually 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more, particularly preferably 98% or more, most preferably measured by 500 MHz and 1H-NMR. 99% or more. The higher the hydrogenation rate, the better the stability to heat and light. When used as a base material for a retardation element, stable characteristics can be obtained over a long period of time.

なお、環状オレフィン系樹脂として使用される水素添加（共）重合体は、この水素添加（共）重合体中に含まれるゲル含有量が５重量％以下であることが好ましく、特に１重量％以下であることが好ましい。   The hydrogenated (co) polymer used as the cyclic olefin-based resin preferably has a gel content contained in the hydrogenated (co) polymer of 5% by weight or less, particularly 1% by weight or less. It is preferable that

（水素添加触媒）
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。 (Hydrogenation catalyst)
As a hydrogenation catalyst, what is used for the hydrogenation reaction of a normal olefinic compound can be used. Examples of the hydrogenation catalyst include heterogeneous catalysts and homogeneous catalysts.

不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。   Examples of the heterogeneous catalyst include a solid catalyst in which a noble metal catalyst material such as palladium, platinum, nickel, rhodium, and ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, and titania. Homogeneous catalysts include nickel naphthenate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, cobalt octenoate / n-butyllithium, titanocene dichloride / diethylaluminum monochloride, rhodium acetate, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium, dichloro Examples thereof include tris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydrocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, and the like. The form of the catalyst may be powder or granular.

これらの水素添加触媒は、開環（共）重合体と水素添加触媒との重量比（開環（共）重
合体：水素添加触媒）が、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。 In these hydrogenation catalysts, the weight ratio of the ring-opening (co) polymer to the hydrogenation catalyst (ring-opening (co) polymer: hydrogenation catalyst) is 1: 1 × 10 −6 to 1: 2. Used in proportions.

（フリーデルクラフト反応による環化）
水素添加（共）重合体としては、上述のように上記開環（共）重合体に水素添加したものを使用してもよいが、上記開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化したのち、水素添加した（共）重合体を使用することもできる。 (Cyclization by Friedel-Craft reaction)
As the hydrogenated (co) polymer, one obtained by hydrogenating the above-mentioned ring-opened (co) polymer as described above may be used. Then, a hydrogenated (co) polymer can be used.

上記開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化する方法は特に限定されるものではないが、特開昭５０−１５４３９９号公報に記載の酸性化合物を用いた公知の方法が採用できる。酸性化合物としては、具体的には、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3、ＦｅＣｌ3、Ａ
ｌ2Ｏ3、ＨＣｌ、ＣＨ3ＣｌＣＯＯＨ、ゼオライト、活性白土、などのルイス酸、ブレン
ステッド酸が用いられる。環化された開環（共）重合体は、上記開環（共）重合体の水素添加反応と同様の方法により水素添加できる。 The method for cyclizing the ring-opened (co) polymer by Friedel-Craft reaction is not particularly limited, but a known method using an acidic compound described in JP-A No. 50-154399 can be employed. . Specific examples of the acidic compound include AlCl 3 , BF 3 , FeCl 3 , A
Lewis acids such as l 2 O 3 , HCl, CH 3 ClCOOH, zeolite, activated clay, and Bronsted acid are used. The cyclized ring-opening (co) polymer can be hydrogenated by the same method as the hydrogenation reaction of the ring-opening (co) polymer.

〔飽和共重合体〕
前記環状オレフィン系樹脂として、前記多環式単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体も使用できる。この飽和共重合体は、触媒を用いて通常の付加重合反応により得ることができる。 [Saturated copolymer]
As the cyclic olefin-based resin, a saturated copolymer of the polycyclic monomer and an unsaturated double bond-containing compound can also be used. This saturated copolymer can be obtained by a usual addition polymerization reaction using a catalyst.

（不飽和二重結合含有化合物）
不飽和二重結合含有化合物としては、たとえばエチレン、プロピレン、ブテンなど、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。 (Unsaturated double bond-containing compound)
As an unsaturated double bond containing compound, ethylene, propylene, butene etc., Preferably it is C2-C12, More preferably, a C2-C8 olefin type compound can be mentioned.

前記多環式単量体と不飽和二重結合含有化合物との好ましい重量比（前記多環式単量体／不飽和二重結合含有化合物）は、９０／１０〜４０／６０であり、さらに好ましくは８５／１５〜５０／５０である。   A preferred weight ratio of the polycyclic monomer to the unsaturated double bond-containing compound (the polycyclic monomer / unsaturated double bond-containing compound) is 90/10 to 40/60, Preferably it is 85 / 15-50 / 50.

（付加重合触媒）
付加重合触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。 (Addition polymerization catalyst)
As the addition polymerization catalyst, at least one compound selected from a titanium compound, a zirconium compound and a vanadium compound and an organoaluminum compound as a co-catalyst are used.

チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを挙げることができ、ジルコニウム化合物としてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。   Examples of the titanium compound include titanium tetrachloride and titanium trichloride. Examples of the zirconium compound include bis (cyclopentadienyl) zirconium chloride and bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride.

バナジウム化合物としては、下記式
ＶＯ（ＯＲ）aＸb、またはＶ（ＯＲ）cＸd
（式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。）
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が用いられる。 As a vanadium compound, the following formula
VO (OR) a X b or V (OR) c X d
(Wherein R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, and 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ (a + b) ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, (3 ≦ (c + d) ≦ 4)
The vanadium compound represented by these, or these electron donor addition products are used.

上記電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体；アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。   Examples of the electron donor include oxygen-containing electron donors such as alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic acids or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, alkoxysilanes; ammonia, amines, Examples thereof include nitrogen-containing electron donors such as nitrile and isocyanate.

助触媒として、アルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を少なくとも１つ含有する化合物から選ばれた少なくとも１種の有機アルミニウム化合物が用いられる
。 As the promoter, at least one organoaluminum compound selected from compounds containing at least one aluminum-carbon bond or aluminum-hydrogen bond is used.

付加重合反応において、たとえば触媒としてバナジウム化合物を用いる場合、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０が望ましい。   In the addition polymerization reaction, for example, when a vanadium compound is used as a catalyst, the ratio of the vanadium compound to the organoaluminum compound is such that the ratio of aluminum atom to vanadium atom (Al / V) is 2 or more, preferably 2 to 50, particularly preferably. 3-20 are desirable.

（重合反応用溶媒および分子量調節方法）
付加重合反応に使用される重合反応用溶媒は、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。また、得られる飽和共重合体の分子量の調節は、通常、水素を用いて行われる。 (Solvent for polymerization reaction and molecular weight adjustment method)
As the solvent for the polymerization reaction used in the addition polymerization reaction, the same solvent as that used in the ring-opening polymerization reaction can be used. Moreover, the molecular weight of the resulting saturated copolymer is usually adjusted using hydrogen.

〔付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体〕
前記環状オレフィン系樹脂として、前記多環式単量体、ビニル系環状炭化水素単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加型（共）重合体およびその水素添加（共）重合体も使用できる。 [Additional (co) polymers and their hydrogenated (co) polymers]
As the cyclic olefin resin, an addition type (co) polymer of at least one monomer selected from the polycyclic monomer, vinyl cyclic hydrocarbon monomer, and cyclopentadiene monomer, and its Hydrogenated (co) polymers can also be used.

（ビニル系環状炭化水素単量体）
ビニル系環状炭化水素単量体としては、たとえば、４−ビニルシクロペンテン、２−メチルー４−イソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテン系単量体；４−ビニルシクロペンタン、４−イソプロペニルシクロペンタンなどのビニルシクロペンタン系単量体などのビニル化５員環炭化水素系単量体；４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシクロヘキセン系単量体；４−ビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン系単量体；スチレン、α―メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン系単量体；ｄ−テルペン、１−テルペン、ジテルペン、ｄ−リモネン、１−リモネン、ジペンテンなどのテルペン系単量体；４−ビニルシクロヘプテン、４−イソプロペニルシクロヘプテンなどのビニルシクロヘプテン系単量体；４−ビニルシクロヘプタン、４−イソプロペニルシクロヘプタンなどのビニルシクロヘプタン系単量体などが挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (Vinyl cyclic hydrocarbon monomer)
Examples of vinyl cyclic hydrocarbon monomers include vinyl cyclopentene monomers such as 4-vinylcyclopentene and 2-methyl-4-isopropenylcyclopentene; vinyl such as 4-vinylcyclopentane and 4-isopropenylcyclopentane. Vinylated 5-membered hydrocarbon monomers such as cyclopentane monomers; 4-vinylcyclohexene, 4-isopropenylcyclohexene, 1-methyl-4-isopropenylcyclohexene, 2-methyl-4-vinylcyclohexene, Vinylcyclohexene monomers such as 2-methyl-4-isopropenylcyclohexene; vinylcyclohexane monomers such as 4-vinylcyclohexane and 2-methyl-4-isopropenylcyclohexane; styrene, α-methylstyrene, 2- Methylstyrene, 3- Styrenic monomers such as styrene styrene, 4-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 4-phenylstyrene, p-methoxystyrene; d-terpene, 1-terpene, diterpene, d-limonene, 1- Terpene monomers such as limonene and dipentene; vinylcycloheptene monomers such as 4-vinylcycloheptene and 4-isopropenylcycloheptene; 4-vinylcycloheptane, 4-isopropenylcycloheptane and the like And vinyl cycloheptane monomers. Of these, styrene and α-methylstyrene are preferred. These can be used singly or in combination of two or more.

（シクロペンタジエン系単量体）
シクロペンタジエン系単量体としては、たとえばシクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−メチルシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらのうち、シクロペンタジエンが好ましい。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。 (Cyclopentadiene monomer)
Examples of the cyclopentadiene monomer include cyclopentadiene, 1-methylcyclopentadiene, 2-methylcyclopentadiene, 2-ethylcyclopentadiene, 5-methylcyclopentadiene, 5,5-methylcyclopentadiene, and the like. Of these, cyclopentadiene is preferred. These can be used singly or in combination of two or more.

（付加重合反応および水素添加反応）
前記多環式単量体、ビニル系環状炭化水素単量体およびシクロペンタジエン系単量体から選ばれる１種以上の単量体の付加重合反応は、上述した飽和共重合体における付加重合反応と同様の方法により実施することができる。また、この付加型（共）重合体の水素添加（共）重合体は、上述した開環（共）重合体の水素添加（共）重合体と同様の水添方法により得ることができる。 (Addition polymerization reaction and hydrogenation reaction)
The addition polymerization reaction of at least one monomer selected from the polycyclic monomer, vinyl cyclic hydrocarbon monomer and cyclopentadiene monomer is the addition polymerization reaction in the above-mentioned saturated copolymer. The same method can be used. The hydrogenated (co) polymer of this addition type (co) polymer can be obtained by the same hydrogenation method as the hydrogenated (co) polymer of the ring-opening (co) polymer described above.

〔交互共重合体〕
環状オレフィン系樹脂として、前記多環式単量体とアクリレートとの交互共重合体も使用できる。ここで、「交互共重合体」とは、前記多環式単量体に由来する構造単位は、必ずアクリレートに由来する構造単位に隣接する構造を有する共重合体を意味する。ただし、アクリレート由来の構造単位同士が隣接する構造を否定するものではない。すなわち、アクリレート由来の構造単位同士は隣接してもよいが、前記多環式単量体に由来する構造単位同士は隣接しない構造を有する共重合体を意味する。 [Alternate copolymer]
As the cyclic olefin resin, an alternating copolymer of the polycyclic monomer and acrylate can also be used. Here, the “alternate copolymer” means a copolymer in which the structural unit derived from the polycyclic monomer always has a structure adjacent to the structural unit derived from acrylate. However, this does not deny a structure in which acrylate-derived structural units are adjacent to each other. That is, it means a copolymer having a structure in which structural units derived from acrylate may be adjacent to each other but structural units derived from the polycyclic monomer are not adjacent to each other.

（アクリレート）
アクリレートとしては、たとえば、メチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状アルキルアクリレート；グリシジルアクリレート、２−テトラヒドロフルフリルアクリレート等の炭素原子数２〜２０の複素環基含有アクリレート；ベンジルアクリレート等の炭素原子数６〜２０の芳香族環基含有アクリレート；イソボロニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等炭素数７〜３０の多環構造を有するアクリレートが挙げられる。 (Acrylate)
Examples of the acrylate include linear, branched or cyclic alkyl acrylates having 1 to 20 carbon atoms such as methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and cyclohexyl acrylate; carbon atoms such as glycidyl acrylate and 2-tetrahydrofurfuryl acrylate. 2-20 heterocyclic group-containing acrylate; benzyl acrylate and other aromatic ring group-containing acrylates such as benzyl acrylate; isobornyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, etc. having a polycyclic structure of 7-30 carbon atoms An acrylate is mentioned.

（交互共重合体の重合方法）
前記多環式単量体とアクリレートとの交互共重合体は、ルイス酸存在下、前記多環式単量体とアクリレートとの合計量１００モルに対して、通常、前記多環式単量体が３０〜７０モル、アクリレートが７０〜３０モルの割合で、好ましくは前記多環式単量体が４０〜６０モル、アクリレートが６０〜４０モル割合で、特に好ましくは前記多環式単量体が４５〜５５モル、アクリレートが５５〜４５モルの割合でラジカル重合することによって得ることができる。 (Alternating copolymer polymerization method)
In the presence of a Lewis acid, the alternating copolymer of the polycyclic monomer and acrylate is usually the polycyclic monomer with respect to 100 mol of the total amount of the polycyclic monomer and acrylate. Is 30 to 70 mol, acrylate is 70 to 30 mol, preferably the polycyclic monomer is 40 to 60 mol, and acrylate is 60 to 40 mol, particularly preferably the polycyclic monomer. Can be obtained by radical polymerization at a ratio of 45 to 55 mol and acrylate of 55 to 45 mol.

ルイス酸の量は、アクリレート１００モルに対して０．００１〜１モルとなる量である。また、フリーラジカルを発生する公知の有機過酸化物または公知のアゾビス系ラジカル重合開始剤を用いることができる。重合反応温度は、通常、−２０℃〜８０℃、好ましくは５℃〜６０℃である。また、重合反応用溶媒には、開環重合反応に用いられる溶媒と同じものを使用することができる。   The amount of the Lewis acid is 0.001 to 1 mol per 100 mol of acrylate. Also, a known organic peroxide that generates free radicals or a known azobis-based radical polymerization initiator can be used. The polymerization reaction temperature is usually -20 ° C to 80 ° C, preferably 5 ° C to 60 ° C. Moreover, the same solvent as used for the ring-opening polymerization reaction can be used as the solvent for the polymerization reaction.

本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂は、固有粘度〔η〕inhが０．２〜５ｄｌ／
ｇ、さらに好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．５ｄｌ／ｇであり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００〜１００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜８０，０００、特に好ましくは１２，０００〜５０，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２５０，０００、特に好ましくは４０，０００〜２００，０００のものが好適である。固有粘度〔η〕inh、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲にあると、環状オレフィン系樹脂の耐
熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性と、この環状オレフィン系樹脂のフィルムを位相差素子の基材として使用したときの透過光の位相差の安定性とのバランスが良好となる。 The cyclic olefin resin used in the present invention has an intrinsic viscosity [η] inh of 0.2 to 5 dl /
g, more preferably 0.3 to 3 dl / g, particularly preferably 0.4 to 1.5 dl / g, and the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is 8. 1,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 80,000, particularly preferably 12,000 to 50,000, and a weight average molecular weight (Mw) of 20,000 to 300,000, more preferably 30. From 50,000 to 250,000, particularly preferably from 40,000 to 200,000 is preferred. When the intrinsic viscosity [η] inh , number average molecular weight and weight average molecular weight are in the above ranges, the heat resistance, water resistance, chemical resistance, mechanical properties of the cyclic olefin resin and the film of the cyclic olefin resin are determined. The balance with the stability of the phase difference of transmitted light when used as a base material of a phase difference element becomes good.

前記環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常１００℃以上、好ましくは１２０〜３５０℃、さらに好ましくは１３０〜２５０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃である。Ｔｇが上記下限未満の場合は、光源やその他の隣接部品からの熱により、得られる位相差素子の光学特性の変化が大きくなることがある。また、Ｔｇが上記上限を超えると、この環状オレフィン系樹脂からなる基材を、延伸加工など、Ｔｇ付近の温度まで加熱して加工する場合に樹脂が熱劣化する可能性が高くなる。   The glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin-based resin is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 to 350 ° C., more preferably 130 to 250 ° C., and particularly preferably 140 to 200 ° C. When Tg is less than the above lower limit, a change in optical characteristics of the obtained retardation element may be increased due to heat from the light source and other adjacent components. Moreover, when Tg exceeds the said upper limit, when heating and processing the base material which consists of this cyclic olefin resin to the temperature of Tg vicinity, such as extending | stretching process, possibility that a resin will carry out thermal degradation will become high.

前記環状オレフィン系樹脂の２３℃における飽和吸水率は、好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。飽和吸水率がこの範囲内にあると、環
状オレフィン系樹脂フィルムに均一な光学特性を付与することができ、また、環状オレフィン系樹脂フィルムと位相差膜との密着性が優れ、使用途中で剥離などが発生せず、さらに、酸化防止剤などとの相溶性にも優れ、酸化防止剤などを多量に添加することも可能となる。飽和吸水率が上記下限未満であると、位相差膜や他の透明支持体との密着性が乏しくなり、剥離を生じやすくなり、また、上記上限超えると、環状オレフィン系樹脂フィルムが吸水して寸法変化を起こしやすくなる。なお、上記の飽和吸水率はＡＳＴＭ Ｄ５７０に従い、２３℃の水中で１週間浸漬して増加重量を測定することにより得られる値である。 The saturated water absorption at 23 ° C. of the cyclic olefin resin is preferably 0.05 to 2% by weight, more preferably 0.1 to 1% by weight. If the saturated water absorption rate is within this range, uniform optical properties can be imparted to the cyclic olefin-based resin film, and the adhesion between the cyclic olefin-based resin film and the retardation film is excellent. In addition, it is excellent in compatibility with an antioxidant and the like, and a large amount of an antioxidant can be added. If the saturated water absorption is less than the above lower limit, the adhesion to the retardation film or other transparent support becomes poor, and peeling tends to occur, and if it exceeds the upper limit, the cyclic olefin resin film absorbs water. Dimensional change is likely to occur. In addition, said saturated water absorption is a value obtained by immersing in 23 degreeC water for 1 week, and measuring an increase weight according to ASTM D570.

前記環状オレフィン系樹脂としては、その光弾性係数（ＣP）が０〜１００（×１０-12Ｐａ-1）であり、かつ応力光学係数（ＣR）が１，５００〜４，０００（×１０-12Ｐａ-1）を満たすものが好適に使用できる。ここで、光弾性係数（ＣP）および応力光学係数（
ＣR）は、種々の文献（Polymer Journal，Vol.27，No.9，pp 943-950(1995)；日本レオロジー学会誌，Vol.19, No.2, pp 93-97(1991)；光弾性実験法，日刊工業新聞社，昭和５０年第７版）に記載されており公知の事実であり、前者はポリマーがガラス状態での応力による位相差の発生程度を表すのに対し、後者は流動状態での応力による位相差の発生程度を表す。 The cyclic olefin-based resin has a photoelastic coefficient (C P ) of 0 to 100 (× 10 −12 Pa −1 ) and a stress optical coefficient (C R ) of 1,500 to 4,000 (× Those satisfying 10 −12 Pa −1 ) can be preferably used. Here, the photoelastic coefficient (C P ) and the stress optical coefficient (
C R ) is based on various documents (Polymer Journal, Vol. 27, No. 9, pp 943-950 (1995); Journal of the Japanese Society of Rheology, Vol. 19, No. 2, pp 93-97 (1991); This is a well-known fact that is described in Elastic Experimental Method, Nikkan Kogyo Shimbun, 7th edition of 1975. The former represents the degree of phase difference caused by stress in the glass state of the polymer, while the latter The degree of occurrence of phase difference due to stress in the flow state.

光弾性係数（ＣP）が大きいことは、ポリマーをガラス状態で使用した場合に外的因子
または自らの凍結した歪みから発生した歪みから発生する応力などにおいて敏感に位相差を発生しやすくなってしまうことを表す。たとえば、温度変化や湿度変化などに伴う材料の収縮により発生する微小な応力によって、不必要な位相差を発生しやすいことを意味する。このことからできるだけ光弾性係数（ＣP）は小さい方がよい。 The large photoelastic coefficient (C P ) makes it easy to generate a phase difference sensitively in the external factors or the stress generated from the strain generated from the frozen strain when the polymer is used in the glass state. It represents that. For example, it means that an unnecessary phase difference is likely to be generated due to a minute stress generated by shrinkage of a material due to a temperature change or a humidity change. Therefore, it is better that the photoelastic coefficient (C P ) is as small as possible.

一方、応力光学係数（ＣR）が大きいことは、環状オレフィン系樹脂フィルムに位相差
の発現性を付与する際に少ない延伸倍率で所望の位相差を得られるようになったり、大きな位相差を付与しうるフィルムを得やすくなったり、同じ位相差が必要な場合には応力光学係数（ＣR）が小さいものと比べてフィルムを薄肉化できるという大きなメリットがあ
る。 On the other hand, a large stress optical coefficient (C R ) means that a desired retardation can be obtained with a small stretch ratio when a cyclic olefin resin film is imparted with retardation, or a large retardation is exhibited. There is a great merit that the film can be thinned compared to a film having a small stress optical coefficient (C R ) when it is easy to obtain a film that can be imparted or when the same retardation is required.

以上のような見地から、光弾性係数（ＣP）は、好ましくは０〜１００（×１０-12Ｐａ-1）、さらに好ましくは０〜８０（×１０-12Ｐａ-1）、特に好ましくは０〜５０（×１
０-12Ｐａ-1）、より好ましくは０〜３０（×１０-12Ｐａ-1）、最も好ましくは０〜２０（×１０-12Ｐａ-1）である。光弾性係数（ＣP）が上記上限を超えると位相差素子の基材として用いた場合に、位相差膜形成時に発生する応力や位相差素子使用時の環境変化などによって発生する、環状オレフィン系樹脂フィルムの複屈折性の変化のため、位相差素子として使用した時に透過光量が低下してしまうことがある。 From the above viewpoint, the photoelastic coefficient (C P ) is preferably 0 to 100 (× 10 −12 Pa −1 ), more preferably 0 to 80 (× 10 −12 Pa −1 ), and particularly preferably. 0-50 (x1
0 −12 Pa −1 ), more preferably 0 to 30 (× 10 −12 Pa −1 ), and most preferably 0 to 20 (× 10 −12 Pa −1 ). When the photoelastic coefficient (C P ) exceeds the above upper limit, when used as a base material for a phase difference element, a cyclic olefin system is generated due to stress generated when forming a phase difference film or environmental changes when using the phase difference element Due to the change in birefringence of the resin film, the amount of transmitted light may decrease when used as a retardation element.

前記環状オレフィン系樹脂の水蒸気透過度は、４０℃，９０％ＲＨの条件下で２５μｍ厚のフィルムを形成したとき、通常１〜４００ｇ／ｍ2・２４ｈｒであり、好ましくは５
〜３５０ｇ／ｍ2・２４ｈｒであり、さらに好ましくは１０〜３００ｇ／ｍ2・２４ｈｒである。水蒸気透過度が上記範囲にあると、位相差素子の基材として使用した場合の粘着剤や接着剤の含有水分による特性変化や、位相差素子が使用される環境の湿度による特性変化を低減・回避することができる。 The water vapor permeability of the cyclic olefin resin is usually 1 to 400 g / m 2 · 24 hr when a film having a thickness of 25 μm is formed under the conditions of 40 ° C. and 90% RH, preferably 5
It is -350g / m < 2 > * 24hr, More preferably, it is 10-300g / m < 2 > * 24hr. When the water vapor transmission rate is in the above range, the characteristic change due to the moisture content of the adhesive or adhesive when used as the base material of the retardation element and the characteristic change due to the humidity of the environment where the retardation element is used are reduced. It can be avoided.

本発明に使用される環状オレフィン系樹脂は、上述した（１）〜（７）の（共）重合体のうちの少なくとも１種の（共）重剛体により構成されるが、これに公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加してさらに安定化することができる。また、加工性を向上させるために、滑剤などの従来の樹脂加工において用いられる添加剤を添加することもできる。   The cyclic olefin resin used in the present invention is composed of at least one (co) heavy rigid body among the (co) polymers of (1) to (7) described above. It can be further stabilized by adding an inhibitor, an ultraviolet absorber or the like. Moreover, in order to improve workability, the additive used in conventional resin processings, such as a lubricant, can also be added.

酸化防止剤としては、たとえば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げられる。紫外線吸収剤としては、たとえば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。   Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2′-dioxy-3,3′-di-t-butyl-5,5′-dimethyldiphenylmethane, tetrakis [ Methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane. Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.

また、本発明に使用される環状オレフィン系樹脂は、上述した（１）〜（７）のいずれかの（共）重合体を単独で使用してもよいが、（１）〜（７）の（共）重合体から選択される２種類以上の（共）重合体をブレンドして使用してもよい。ブレンドは押出機などを用いてペレットの状態で混合する手法、溶液の状態で混合する手法などによって行うことができる。   In addition, the cyclic olefin-based resin used in the present invention may use any of the (co) polymers of (1) to (7) described above, but (1) to (7). Two or more kinds of (co) polymers selected from (co) polymers may be blended and used. Blending can be performed by a method of mixing in a pellet state using an extruder or the like, a method of mixing in a solution state, or the like.

本発明において、基材として環状オレフィン系樹脂フィルムを使用する場合には、上記環状オレフィン系樹脂を溶融成形法あるいは溶液流延法（溶剤キャスト法）などによりフィルム状もしくはシート状にして使用する。このうち、膜厚の均一性および表面平滑性が良好になる点から溶剤キャスト法が好ましい。   In the present invention, when a cyclic olefin-based resin film is used as the substrate, the cyclic olefin-based resin is used in the form of a film or a sheet by a melt molding method or a solution casting method (solvent casting method). Of these, the solvent casting method is preferred from the viewpoint of good film thickness uniformity and surface smoothness.

溶剤キャスト法により環状オレフィン系樹脂フィルムを得る方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を適用すればよい。たとえば、前記環状オレフィン系樹脂を溶媒に溶解または分散させて適度の濃度の溶液にし、適当なキャリヤー上に注いだり、または塗布した後、これを乾燥してキャリヤーから剥離させる方法が挙げられる。   The method for obtaining the cyclic olefin-based resin film by the solvent casting method is not particularly limited, and a known method may be applied. For example, there may be mentioned a method in which the cyclic olefin resin is dissolved or dispersed in a solvent to form a solution with an appropriate concentration, poured onto a suitable carrier, or coated, and then dried and peeled off from the carrier.

以下に、溶剤キャスト法により環状オレフィン系樹脂フィルムを得る方法の諸条件を示すが、本発明は係る諸条件に限定されるものではない。   Below, although various conditions of the method of obtaining a cyclic olefin resin film by a solvent cast method are shown, this invention is not limited to these conditions.

環状オレフィン系樹脂を溶媒に溶解または分散させる際には、この樹脂の濃度を、通常は０．１〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％にする。樹脂の濃度を上記下限未満にするとフィルムの厚みを確保することが困難になり、また、溶媒蒸発に伴う発泡などによりフィルムの表面平滑性が得にくくなるなどの問題が生じる。一方、上記上限を超えた濃度にすると溶液粘度が高くなりすぎて得られる環状オレフィン系樹脂フィルムの厚みや表面が均一になりにくくなる。   When the cyclic olefin-based resin is dissolved or dispersed in a solvent, the concentration of the resin is usually 0.1 to 90% by weight, preferably 1 to 50% by weight, and more preferably 10 to 35% by weight. If the resin concentration is less than the above lower limit, it becomes difficult to ensure the thickness of the film, and problems such as difficulty in obtaining the surface smoothness of the film due to foaming due to solvent evaporation and the like arise. On the other hand, when the concentration exceeds the upper limit, the solution viscosity becomes too high, and the thickness and surface of the cyclic olefin resin film obtained are difficult to be uniform.

また、室温での上記溶液の粘度は、通常は１〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓである。   The viscosity of the solution at room temperature is usually 1 to 1,000,000 mPa · s, preferably 10 to 100,000 mPa · s, more preferably 100 to 50,000 mPa · s, and particularly preferably 1,000. ˜40,000 mPa · s.

使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノールなどのセロソルブ系溶媒；ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒；シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノン、１，２−ジメチルシクロヘキサンなどのシクロオレフィン系溶媒；２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン含有溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒；１−ペンタノール、１−ブタノールなどのアルコール系溶媒を挙げることができる。   Solvents used include aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and 1-methoxy-2-propanol; diacetone alcohol, acetone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, 4-methyl Ketone solvents such as 2-pentanone; ester solvents such as methyl lactate and ethyl lactate; cycloolefin solvents such as cyclohexanone, ethylcyclohexanone and 1,2-dimethylcyclohexane; 2,2,3,3-tetrafluoro- Examples thereof include halogen-containing solvents such as 1-propanol, methylene chloride and chloroform; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; alcohol solvents such as 1-pentanol and 1-butanol.

また、上記以外の溶媒であっても、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が、好ましくは１０〜３０（ＭＰａ1/2）、さらに好ましくは１０〜２５（ＭＰａ1/2）、特に好ましくは１５〜２５（ＭＰａ1/2）、最も好ましくは１５〜２０（ＭＰａ1/2）の範囲にある溶媒を使用すれば、表面均一性と光学特性の良好な環状オレフィン系樹脂フィルムを得ることができ
る。 Even if the solvent is other than the above, the solubility parameter (SP value) is preferably 10 to 30 (MPa 1/2 ), more preferably 10 to 25 (MPa 1/2 ), and particularly preferably 15 to 25. If a solvent in the range of (MPa 1/2 ), most preferably 15 to 20 (MPa 1/2 ) is used, a cyclic olefin resin film having good surface uniformity and optical properties can be obtained.

上記溶媒は単独でもしくは複数を混合して使用することができる。混合して使用する場合には、混合溶媒のＳＰ値が上記範囲内にあることが好ましい。混合溶媒のＳＰ値のＳＰ値は、溶媒の重量比で予測することができ、たとえば２種類の溶媒（溶媒１と溶媒２）を混合する場合には、それぞれの重量分率をＷ1，Ｗ2、ＳＰ値をＳＰ1，ＳＰ2とすると混合溶媒のＳＰ値は下記式により算出できる。 The said solvent can be used individually or in mixture of multiple. When mixed and used, the SP value of the mixed solvent is preferably within the above range. The SP value of the SP of the mixed solvent can be predicted by the weight ratio of the solvent. For example, when two kinds of solvents (solvent 1 and solvent 2) are mixed, the respective weight fractions are set as W 1 and W 2 , where SP values are SP 1 and SP 2 , the SP value of the mixed solvent can be calculated by the following formula.

ＳＰ値＝Ｗ1・ＳＰ1＋Ｗ2・ＳＰ2
環状オレフィン系樹脂フィルムを溶剤キャスト法により製造する方法としては、上記溶液をダイスやコーターを使用して、金属ドラム、スチールベルト、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、テフロン（Ｒ）ベルトなどの支持体の上に塗布し、その後、溶剤を乾燥して支持体よりフィルムを剥離する方法が挙げられる。また、スプレー、ハケ、ロールスピンコート、デッピングなどで溶液を支持体に塗布し、その後、溶剤を乾燥して支持体よりフィルムを剥離して製造することもできる。なお、繰り返し塗布することにより厚みや表面平滑性などを制御することができる。 SP value = W 1 · SP 1 + W 2 · SP 2
As a method for producing a cyclic olefin-based resin film by a solvent casting method, the above solution is used with a die or a coater, a metal drum, a steel belt, a polyester film such as polyethylene terephthalate (PET) or polyethylene naphthalate (PEN), The method of apply | coating on support bodies, such as a Teflon (R) belt, and drying a solvent after that and peeling a film from a support body is mentioned. Alternatively, the solution can be applied to the support by spraying, brushing, roll spin coating, dipping, etc., and then the solvent is dried to peel the film from the support. In addition, thickness, surface smoothness, etc. can be controlled by applying repeatedly.

上記溶剤キャスト法の乾燥工程については、特に制限はなく一般的に用いられる方法、たとえば多数のローラーを介して乾燥炉中を通過させる方法などにより実施できるが、乾燥工程における溶媒の蒸発に伴い気泡が発生すると、フィルムの特性を著しく低下させることから、これを避けるために乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程において温度または風量を適宜制御することが好ましい。   The drying process of the solvent casting method is not particularly limited and can be carried out by a generally used method, for example, a method of passing through a drying furnace through a large number of rollers. If this occurs, the characteristics of the film are remarkably deteriorated. Therefore, in order to avoid this, it is preferable to make the drying process into a plurality of processes of two or more stages and to appropriately control the temperature or the air volume in each process.

環状オレフィン系樹脂フィルム中の残留溶媒量は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。残留溶媒量が上記上限を超えると、環状オレフィン系樹脂フィルムの寸法の経時変化が大きくなることがある。また、残留溶媒によりＴｇが低くなり、耐熱性も低下することがある。   The amount of residual solvent in the cyclic olefin-based resin film is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.5% by weight or less. When the residual solvent amount exceeds the above upper limit, the change with time of the dimensions of the cyclic olefin-based resin film may become large. In addition, the residual solvent may lower Tg and reduce heat resistance.

また、後述する延伸工程を好適に行うためには、環状オレフィン系樹脂フィルムは微量の残留溶媒を含有する必要がある場合がある。具体的には、延伸配向により、位相差を安定して均一に発現するフィルムを得るために、残留溶媒量を通常は１０〜０．１重量％、好ましくは５〜０．１重量％、さらに好ましくは１〜０．１重量％にすることがある。微量の溶媒を残留させることにより、延伸加工が容易になったり、位相差発現性の制御が容易になることがある。   Moreover, in order to perform the extending | stretching process mentioned later suitably, a cyclic olefin resin film may need to contain a trace amount residual solvent. Specifically, in order to obtain a film in which the retardation is stably and uniformly expressed by stretching orientation, the residual solvent amount is usually 10 to 0.1% by weight, preferably 5 to 0.1% by weight, Preferably it may be 1 to 0.1% by weight. By leaving a trace amount of solvent, stretching may be facilitated, and the control of retardation development may be facilitated.

環状オレフィン系樹脂フィルムの厚さは、通常は１〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは３０〜１００μｍである。フィルムの厚さが上記下限未満にあると実質的にハンドリングが困難となる。また、フィルムの厚さが上記上限を超えるとロール状に巻き取ることが困難になるとともに、光の透過率が低下することがある。   The thickness of the cyclic olefin resin film is usually 1 to 500 μm, preferably 10 to 300 μm, and more preferably 30 to 100 μm. If the thickness of the film is less than the above lower limit, handling becomes substantially difficult. Moreover, when the thickness of the film exceeds the above upper limit, it becomes difficult to wind in a roll shape, and the light transmittance may be lowered.

位相差素子の基材として使用される環状オレフィン系樹脂フィルムは、位相差フィルムとして使用することもでき、上記方法によって得た環状オレフィン系樹脂フィルムを延伸加工したものが好適に使用される。具体的には、公知の一軸延伸法あるいは二軸延伸法により製造することができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、周遠の異なるロールを利用する縦一軸延伸法など、または横一軸と縦一軸を組み合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法などを用いることができる。   The cyclic olefin resin film used as the base material of the retardation element can also be used as a retardation film, and a cyclic olefin resin film obtained by the above method is preferably used. Specifically, it can be produced by a known uniaxial stretching method or biaxial stretching method. That is, a horizontal uniaxial stretching method using a tenter method, a compression stretching method between rolls, a longitudinal uniaxial stretching method using rolls with different circumferences, a biaxial stretching method combining a horizontal uniaxial and a longitudinal uniaxial, a stretching method using an inflation method, etc. Can be used.

一軸延伸法の場合、延伸速度は通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜
１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。 In the case of the uniaxial stretching method, the stretching speed is usually 1 to 5,000% / min, preferably 50 to
It is 1,000% / min, more preferably 100 to 1,000% / min, and particularly preferably 100 to 500% / min.

二軸延伸法では、同時２方向に延伸を行う方法や一軸延伸後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸処理する方法がある。これらの方法では、２つの延伸軸の交わり角度は、通常は１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであっても、異なっていてもよく、通常は１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、さらに好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。   In the biaxial stretching method, there are a method of simultaneously stretching in two directions and a method of stretching in a direction different from the initial stretching direction after uniaxial stretching. In these methods, the intersecting angle of the two stretching axes is usually in the range of 120 to 60 degrees. The stretching speed may be the same or different in each stretching direction, and is usually 1 to 5,000% / min, preferably 50 to 1,000% / min, more preferably 100 to 1,000% / min, particularly preferably 100 to 500% / min.

延伸加工温度は特に限定されるものではないが、上述した環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、通常はＴｇ±３０℃、好ましくはＴｇ±１０℃、さらに好ましくはＴｇ−５〜Ｔｇ＋１０℃の範囲である。延伸加工温度を上記範囲内とすると位相差ムラの発生を抑えることができ、また、屈折率楕円体の制御が容易になる。   The stretching temperature is not particularly limited, but is usually Tg ± 30 ° C., preferably Tg ± 10 ° C., more preferably Tg-5, based on the glass transition temperature (Tg) of the above-mentioned cyclic olefin resin. It is the range of -Tg + 10 degreeC. When the stretching temperature is within the above range, the occurrence of unevenness in retardation can be suppressed, and the control of the refractive index ellipsoid is facilitated.

延伸倍率は、所望する特性により決定されるため特に限定はされないが、通常は１．０１〜１０倍、好ましくは１．１〜５倍、さらに好ましくは１．１〜３倍である。延伸倍率が１０倍を超える場合、位相差の制御が困難になることがある。   The draw ratio is not particularly limited because it is determined by the desired properties, but is usually 1.01 to 10 times, preferably 1.1 to 5 times, and more preferably 1.1 to 3 times. When the draw ratio exceeds 10 times, it may be difficult to control the phase difference.

延伸したフィルムは、そのまま冷却してもよいが、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇの温度雰囲気下に少なくとも１０秒以上、好ましくは３０秒〜６０分、さらに好ましくは１分〜６０分静置することが好ましい。これにより、位相差特性の経時変化が少なく安定した環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムを得ることができる。   The stretched film may be cooled as it is, but it is allowed to stand in a temperature atmosphere of Tg-20 ° C. to Tg for at least 10 seconds, preferably 30 seconds to 60 minutes, more preferably 1 minute to 60 minutes. preferable. Thereby, the retardation film which consists of a cyclic olefin-type resin film with few retardation changes with time, and stable can be obtained.

環状オレフィン系樹脂フィルムの線膨張係数は、温度２０℃から１００℃の範囲において、好ましくは１×１０-4（１／℃）以下であり、さらに好ましくは９×１０-5（１／℃）以下であり、特に好ましくは８×１０-5（１／℃）以下であり、最も好ましくは７×１０-5（１／℃）以下である。また、環状オレフィン系樹脂製の位相差フィルムの場合には、延伸方向とそれに垂直方向の線膨張係数差が好ましくは５×１０-5（１／℃）以下であり、さらに好ましくは３×１０-5（１／℃）以下であり、特に好ましくは１×１０-5（１／℃）以下である。線膨張係数を上記範囲内にすると、環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムを位相差素子の基材をして使用した場合、使用時の温度および湿度などによる応力変化が及ぼす透過光の位相差変化が抑えられるとともに位相差膜との密着性が良好に保持され、長期にわたり安定した光学特性を有する位相差素子を得ることができる。 The linear expansion coefficient of the cyclic olefin resin film is preferably 1 × 10 −4 (1 / ° C.) or less, more preferably 9 × 10 −5 (1 / ° C.) in the temperature range of 20 ° C. to 100 ° C. Or less, particularly preferably 8 × 10 −5 (1 / ° C.) or less, and most preferably 7 × 10 −5 (1 / ° C.) or less. In the case of a retardation film made of a cyclic olefin resin, the difference in linear expansion coefficient between the stretching direction and the direction perpendicular thereto is preferably 5 × 10 −5 (1 / ° C.) or less, more preferably 3 × 10. -5 (1 / ° C) or less, particularly preferably 1 × 10 -5 (1 / ° C) or less. When the linear expansion coefficient is within the above range, when a retardation film made of a cyclic olefin-based resin film is used as a base material for a retardation element, the level of transmitted light affected by changes in stress due to temperature, humidity, etc. during use. It is possible to obtain a retardation element that suppresses a change in phase difference and maintains good adhesion with the retardation film and has stable optical characteristics over a long period of time.

上記のようにして延伸したフィルムは、延伸により分子が配向し、透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差の付与性能は、延伸前のフィルムの位相差値と延伸倍率、延伸温度、延伸配向後のフィルムの厚さにより制御することができる。   The film stretched as described above has molecules oriented by stretching and gives a retardation to transmitted light. The retardation imparting performance depends on the retardation value and stretching ratio of the film before stretching. It can be controlled by the temperature and the thickness of the film after stretching orientation.

延伸前のフィルムが一定の厚さの場合、延伸倍率が大きいフィルムほど位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差値の位相差フィルムを得ることができる。   When the film before stretching has a certain thickness, the larger the stretching ratio, the larger the absolute value of the retardation. Therefore, the retardation film having a desired retardation value can be obtained by changing the stretching ratio. Can do.

本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムの光線波長５９０ｎｍのフィルム面内における位相差値は、好ましくは１〜３，０００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは５０〜５００ｎｍである。また、厚み方向の位相差値は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｎｍ、特に好ましくは５０〜２５０ｎｍである。   The retardation value in the film plane with a light wavelength of 590 nm of the retardation film made of the cyclic olefin resin film used in the present invention is preferably 1 to 3,000 nm, more preferably 10 to 1,000 nm, and particularly preferably 50. ~ 500 nm. Further, the thickness direction retardation value is preferably 1 to 1000 nm, more preferably 10 to 500 nm, and particularly preferably 50 to 250 nm.

＜偏光板＞
本発明に係る偏光板は、保護フィルム（ａ）と偏光膜（ｂ）と保護フィルム（ｃ）とをこの順で積層して得られる偏光板であって、保護フィルム（ａ）および／または（ｃ）が前記位相差膜または前記位相差素子からなる偏光板である。また、本発明に係る偏光板は、上述した位相差膜および位相差素子と同様に、少なくともその片面に透明導電層を積層することもでき、このとき、接着層やアンカーコート層を形成することもできる。 <Polarizing plate>
The polarizing plate according to the present invention is a polarizing plate obtained by laminating a protective film (a), a polarizing film (b), and a protective film (c) in this order, and the protective film (a) and / or ( c) is a polarizing plate comprising the retardation film or the retardation element. In addition, the polarizing plate according to the present invention can also have a transparent conductive layer laminated on at least one surface thereof, like the above-described retardation film and retardation element, and at this time, an adhesive layer and an anchor coat layer are formed. You can also.

本発明に用いられる偏光膜（ｂ）は、たとえば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やＰＶＡの一部をホルマル化したポリマーなどからなるフィルムに、ヨウ素や二色性染料などからなる二色性物質による染色処理、延伸処理、架橋処理などを適当な順序や方法で施して得られるフィルムであって、自然光を入射させると直線偏光となって透過するものである。特に、光の透過率が高く、偏光度の優れたものが好ましく用いられる。偏光膜（ｂ）の厚さは、一般に５〜８０μｍのものが好適に使用されるが、本発明ではこれに限定されない。また、偏光膜（ｂ）としては、上記ＰＶＡ系フィルムの他に、同様の特性を発現するものであれば他のものを使用してもよい。たとえば、環状オレフィン系樹脂からなるフィルムに、染色処理、延伸処理、架橋処理などを適当な順序や方法で施したものでもよい。   The polarizing film (b) used in the present invention is, for example, a film made of polyvinyl alcohol (PVA) or a polymer obtained by formalizing a part of PVA with a dichroic substance made of iodine or a dichroic dye. It is a film obtained by performing treatment, stretching treatment, crosslinking treatment, etc. in an appropriate order and method, and is transmitted as linearly polarized light when natural light is incident thereon. In particular, those having a high light transmittance and an excellent degree of polarization are preferably used. In general, the thickness of the polarizing film (b) is preferably 5 to 80 μm, but is not limited to this in the present invention. As the polarizing film (b), in addition to the PVA-based film, other films may be used as long as they exhibit similar characteristics. For example, a film made of a cyclic olefin resin may be subjected to a dyeing process, a stretching process, a crosslinking process, and the like in an appropriate order and method.

保護フィルム（ａ）および（ｃ）のいずれか一方にのみ前記位相差膜または前記位相差素子を使用した場合、残りの保護フィルムとしては、透明性や機械的強度、熱安定性や水分遮蔽性などに優れるポリマーからなるフィルムなどが好ましく用いられる。たとえば、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などのセルロース系フィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル樹脂系フィルム；ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテルスルホン系フィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリイミド系フィルム、環状オレフィン系樹脂フィルムなどを用いることができる。これらのフィルムは、溶液流延法（キャスティング法）または溶融成形法などにより好適に製造することができる。また、この保護フィルムの厚さは、通常２０〜２５０μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。   When the retardation film or the retardation element is used for only one of the protective films (a) and (c), the remaining protective film includes transparency, mechanical strength, thermal stability and moisture shielding properties. A film made of a polymer excellent in the above is preferably used. For example, cellulose films such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose (TAC); polyester films such as polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate and polybutylene terephthalate; acrylic resin films such as polymethyl (meth) acrylate and polyethyl (meth) acrylate A polycarbonate film, a polyethersulfone film, a polysulfone film, a polyimide film, a cyclic olefin resin film, and the like can be used. These films can be suitably produced by a solution casting method (casting method) or a melt molding method. Moreover, the thickness of this protective film is 20-250 micrometers normally, Preferably it is 30-100 micrometers.

このようなフィルムのうち、偏光板が有する耐湿性、耐熱性および光学特性をさらに向上させることができるとともに、偏光板に対する接着性に優れているという観点から、前記保護フィルム（ａ）および（ｂ）のうちの少なくとも一方に環状オレフィン系樹脂からなるフィルムを用いることが好ましく、両方の保護フィルムに環状オレフィン系樹脂からなるフィルムを用いることが特に好ましい。   Among such films, the protective films (a) and (b) can be further improved from the viewpoint that the polarizing plate can further improve the moisture resistance, heat resistance and optical properties of the polarizing plate, and is excellent in adhesion to the polarizing plate. ) Is preferably used as a film made of a cyclic olefin resin, and it is particularly preferable to use a film made of a cyclic olefin resin for both protective films.

また、本発明に係る偏光板は、さらに偏光板の片面または両面に各種機能層を設けることができる。機能層としては、たとえば。感圧接着剤層、アンチグレア層、ハードコート層、アンチリフレクション層、ハーフリフレクション層、反射層、蓄光層、拡散層、エレクトロルミネッセンス層などが挙げられる。、これらの機能層は、各種２層以上を組み合わせて設置することもでき、たとえば、アンチグレア層とアンチリフレクション層、蓄光層と反射層、蓄光層と光拡散層などの組み合わせが挙げられる。機能層の組み合わせについては、これらに限定されるものではない。
（偏光板の製造方法）
本発明に係る偏光板は、偏光膜（ｂ）と保護フィルム（ａ）および（ｃ）とを公知の方法により貼合して製造することができる。本発明では、前記保護フィルム（ａ）および（ｃ）のうちの少なくとも一方が前記位相差膜または位相差素子であればよい。偏光膜（ｂ）と保護フィルム（ａ）および（ｃ）とを貼合するために、粘着剤や接着剤を使用することができる。粘着剤、接着剤としては、透明性に優れたものが好ましく、具体的には、天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル
系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂等の粘着剤；水酸基、アミノ基等の官能基を有する前記樹脂等にイソシアナート基含有化合物などの硬化剤を添加した硬化型粘着剤；ポリウレタン系のドライラミネート用接着剤；合成ゴム系接着剤；エポキシ系接着剤などが挙げられる。 Further, the polarizing plate according to the present invention can further be provided with various functional layers on one side or both sides of the polarizing plate. For example, as a functional layer. Examples thereof include a pressure-sensitive adhesive layer, an antiglare layer, a hard coat layer, an antireflection layer, a half reflection layer, a reflection layer, a phosphorescent layer, a diffusion layer, and an electroluminescence layer. These functional layers can also be installed in combination of two or more layers, and examples thereof include a combination of an antiglare layer and an antireflection layer, a phosphorescent layer and a reflective layer, a phosphorescent layer and a light diffusion layer, and the like. The combination of functional layers is not limited to these.
(Production method of polarizing plate)
The polarizing plate according to the present invention can be produced by bonding the polarizing film (b) and the protective films (a) and (c) by a known method. In the present invention, at least one of the protective films (a) and (c) may be the retardation film or the retardation element. In order to bond the polarizing film (b) and the protective films (a) and (c), an adhesive or an adhesive can be used. As the pressure-sensitive adhesive and adhesive, those having excellent transparency are preferable. Specifically, pressure-sensitive adhesives such as natural rubber, synthetic rubber, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, polyvinyl ether, acrylic resin, modified polyolefin resin, etc. A curable pressure-sensitive adhesive obtained by adding a curing agent such as an isocyanate group-containing compound to the resin having a functional group such as a hydroxyl group or an amino group; a polyurethane-based dry laminate adhesive; a synthetic rubber-based adhesive; an epoxy-based adhesive Agents and the like.

＜実施例＞
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に断りのない限り「重量部」および「重量％」を意味する。 <Example>
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by this Example. “Parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.

まず、各物性値の測定方法および物性の評価方法について説明する。   First, a method for measuring each physical property value and a method for evaluating the physical property will be described.

（１）ヘイズ値：
スガ試験機社製ヘイズメーターＨＧＭ−２ＤＰ型を使用して測定した。 (1) Haze value:
Measurement was performed using a haze meter HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.

（２）組成物の平均屈折率：
組成物を十分に乾燥して溶剤を除去するとともに硬化させ、２辺の長さが２ｃｍでその２辺のなす角が９０°で、かつ厚みが３ｍｍである直角プリズムを作製した。この直角プリズムを用いてカルニュー光学社製屈折率計ＫＰＲ−２００により、波長５９０ｎｍでの平均屈折率を測定した。電子顕微鏡観察により、この直角プリズムでは無機粒子が規則性なく並んでいることを確認した。 (2) Average refractive index of the composition:
The composition was sufficiently dried to remove the solvent and cured to produce a right-angle prism having two sides of 2 cm, an angle formed by the two sides of 90 °, and a thickness of 3 mm. Using this right angle prism, the average refractive index at a wavelength of 590 nm was measured with a refractometer KPR-200 manufactured by Kalnew Optical Co., Ltd. By observation with an electron microscope, it was confirmed that inorganic particles were arranged in a regular manner in this right-angle prism.

（３）透過光の位相差：
王子計測機器社製ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨを用いて、透過光の波長５９０ｎｍにおける膜厚方向の位相差値を測定した。ここで、膜厚方向の位相差値は次式で与えられる。 (3) Phase difference of transmitted light:
The phase difference value in the film thickness direction at a wavelength of 590 nm of transmitted light was measured using KOBRA-21ADH manufactured by Oji Scientific Instruments. Here, the retardation value in the film thickness direction is given by the following equation.

膜厚方向の位相差値＝（膜面平行方向の屈折率−膜厚方向の屈折率）×膜厚
（４）位相差膜の膜厚：
無歪みガラス（ＢＫ７）上の片面に位相差膜を形成し測定サンプルを作製した。このサンプルの位相差膜が形成されていない面を黒色スプレーで塗りつぶし、裏面からの反射をなくし、大塚電子社製反射分光膜厚計ＦＴＭ−１０００を用いて、反射率を測定し、その結果より位相差膜の膜厚を算出した。 Retardation value in the film thickness direction = (refractive index in the film surface parallel direction−refractive index in the film thickness direction) × film thickness (4) film thickness of the retardation film:
A retardation film was formed on one surface of unstrained glass (BK7) to produce a measurement sample. The surface of the sample where the retardation film is not formed is painted with black spray, the reflection from the back surface is eliminated, and the reflectance is measured using a reflection spectral film thickness meter FTM-1000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. The thickness of the retardation film was calculated.

（５）位相差膜の膜面平行方向の屈折率と膜厚方向の屈折率の差：
得られた位相差膜について王子計測機社製自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨと組成物の平均屈折率とを用い、位相差膜の波長５９０ｎｍにおける３次元屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを求めた。得られた位相差膜の膜面平行方向と膜厚平行方向の屈折率は次式によって計算した。 (5) The difference between the refractive index in the direction parallel to the film surface of the retardation film and the refractive index in the film thickness direction:
For the obtained retardation film, an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd. and the average refractive index of the composition were used to determine the three-dimensional refractive indexes Nx, Ny, and Nz at a wavelength of 590 nm. The refractive index in the film surface parallel direction and the film thickness parallel direction of the obtained retardation film was calculated by the following equation.

膜面平行方向：(Ｎｘ＋Ｎｙ)／２
膜厚方向：Ｎｚ
（６）位相差膜の密着性：
ＪＩＳ Ｋ５４００に記載の碁盤目セロハンテープ剥離試験に準拠して、１００個の碁盤目（１ｍｍ角）の残膜率（％）で評価した。 Film surface parallel direction: (Nx + Ny) / 2
Film thickness direction: Nz
(6) Adhesiveness of retardation film:
In accordance with a cross cellophane tape peeling test described in JIS K5400, evaluation was made based on the remaining film rate (%) of 100 cross cells (1 mm square).

（７）鉛筆硬度：
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して、三菱鉛筆社製の鉛筆引っかき硬度試験用の鉛筆を用いて評価した。 (7) Pencil hardness:
In accordance with JIS K5600-5-4, evaluation was performed using a pencil for pencil scratch hardness test manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd.

＜硬化性バインダー含有板状無機粒子の調製＞
＜調製例１＞
容器中に、超純水９９重量部と、合成スメクタイト粒子（コープケミカル（株）製ルーセンタイトＳＷＮ：陽イオン交換容量１０１ｍｅｑ／１００ｇ）１重量部とを加え、６時間攪拌した後、さらに〔２−（メタクリロイロキシ）エチル〕ジメチル（ベンジル）アンモニウムクロリドをルーセンタイトＳＷＮの陽イオン交換容量に対し１当量となるように０．２８９重量部を加えて４時間攪拌し、硬化性バインダー含有板状無機粒子の分散液を調製した。得られた分散液を１２時間静置し、上澄み液を濾過により除き、硬化性バインダー含有板状無機粒子の沈殿物を回収した。得られた沈殿物に、超純水９９重量部を加え、４時間攪拌し、硬化性バインダー含有板状無機粒子を洗浄した。 <Preparation of curable binder-containing plate-like inorganic particles>
<Preparation Example 1>
In a container, 99 parts by weight of ultrapure water and 1 part by weight of synthetic smectite particles (Lucentite SWN manufactured by Coop Chemical Co., Ltd .: cation exchange capacity 101 meq / 100 g) were added and stirred for 6 hours. -(Methacryloyloxy) ethyl] dimethyl (benzyl) ammonium chloride was added in an amount of 0.289 parts by weight to 1 equivalent to the cation exchange capacity of Lucentite SWN and stirred for 4 hours to form a plate containing a curable binder. A dispersion of inorganic particles was prepared. The obtained dispersion was allowed to stand for 12 hours, the supernatant was removed by filtration, and the precipitate of the curable binder-containing plate-like inorganic particles was recovered. 99 parts by weight of ultrapure water was added to the resulting precipitate, and the mixture was stirred for 4 hours to wash the curable binder-containing plate-like inorganic particles.

この沈殿物の回収と洗浄の操作を４回繰り返した。液体クロマトグラフィーにより４回洗浄後の上澄み液の塩化物イオン濃度を確認したところ、検出限界以下であった。得られた沈殿物を２４時間風乾した後、めのう乳鉢にて粉砕し、さらに４０℃で２４時間真空乾燥し、硬化性バインダー含有板状無機粒子（１）を得た。   The operation of collecting and washing the precipitate was repeated 4 times. When the chloride ion concentration of the supernatant after washing 4 times was confirmed by liquid chromatography, it was below the detection limit. The resulting precipitate was air-dried for 24 hours, then pulverized in an agate mortar, and further vacuum-dried at 40 ° C. for 24 hours to obtain curable binder-containing plate-like inorganic particles (1).

真空乾燥後の硬化性バインダー含有板状無機粒子（１）１．０００ｇを窒素雰囲気下５００℃のオーブンにて２時間処理した後、残渣の重量を測定したところ０．７９８ｇであったことから、硬化性バインダー含有板状無機粒子（１）が所定の組成で得られたことが確認された。   Since 1.000 g of the curable binder-containing plate-like inorganic particles (1) after vacuum drying were treated in an oven at 500 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, the weight of the residue was measured and found to be 0.798 g. It was confirmed that the curable binder-containing plate-like inorganic particles (1) were obtained with a predetermined composition.

＜調製例２＞
〔２−（メタクリロイロキシ）エチル〕ジメチル（ベンジル）アンモニウムクロリドの代わりに〔２−（アクリロイロキシ）エチル〕（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロミドを０．４２６重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、硬化性バインダー含有板状無機粒子（２）を得た。なお、沈殿物の回収と洗浄の操作は実施例１と同様に４回繰り返し、液体クロマトグラフィーにより４回洗浄後の上澄み液の臭化物イオン濃度を確認したところ、検出限界以下であった。真空乾燥後の硬化性バインダー含有板状無機粒子（２）１．０００ｇを窒素雰囲気下５００℃のオーブンにて２時間処理した後、残渣の重量を測定したところ０．７４４ｇであったことから、硬化性バインダー含有板状無機粒子（２）が所定の組成で得られたことが確認された。 <Preparation Example 2>
Example except that 0.426 parts by weight of [2- (acryloyloxy) ethyl] (4-benzoylbenzyl) dimethylammonium bromide was used instead of [2- (methacryloyloxy) ethyl] dimethyl (benzyl) ammonium chloride. In the same manner as in Example 1, curable binder-containing plate-like inorganic particles (2) were obtained. The operation of collecting and washing the precipitate was repeated four times in the same manner as in Example 1, and the bromide ion concentration in the supernatant after washing four times was confirmed by liquid chromatography, which was below the detection limit. Since 1.000 g of the curable binder-containing plate-like inorganic particles (2) after vacuum drying was treated in an oven at 500 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, the weight of the residue was measured to be 0.744 g. It was confirmed that the curable binder-containing plate-like inorganic particles (2) were obtained with a predetermined composition.

＜位相差膜形成用組成物の調製＞   <Preparation of composition for forming retardation film>

硬化性バインダー含有板状無機粒子（１）１００重量部と、トリシクロデカンジメタノールアクリレート２０重量部と、光ラジカル発生剤イルガキュア１８４（チバスペシャリティーケミカルズ社製）４重量部と、アセチルアセトン１０７５重量部とを混合し、室温で８時間攪拌して位相差膜形成用組成物（１）を得た。この組成物（１）の粘度（２５℃）は６００ｍＰａ・ｓであり、平均屈折率は１．５１であった。   100 parts by weight of curable binder-containing plate-like inorganic particles (1), 20 parts by weight of tricyclodecane dimethanol acrylate, 4 parts by weight of photo radical generator Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and 1075 parts by weight of acetylacetone Were mixed and stirred at room temperature for 8 hours to obtain a composition for forming a retardation film (1). The viscosity (25 ° C.) of this composition (1) was 600 mPa · s, and the average refractive index was 1.51.

硬化性バインダー含有板状無機粒子（１）の代わりに硬化性バインダー含有板状無機粒子（２）を用いた以外は、実施例１と同様にして位相差膜形成用組成物（２）を得た。この組成物（２）の粘度（２５℃）は５００ｍＰａ・ｓであり、平均屈折率は１．５１であった。   A retardation film-forming composition (2) is obtained in the same manner as in Example 1 except that the curable binder-containing plate-like inorganic particles (2) are used in place of the curable binder-containing plate-like inorganic particles (1). It was. The viscosity (25 ° C.) of this composition (2) was 500 mPa · s, and the average refractive index was 1.51.

硬化性バインダー含有板状無機粒子（１）１００重量部の代わりに、硬化性バインダー含有板状無機粒子（１）６０重量部と分子中にアクリロイル基を有しない有機オニウムイオンを含むルーセンタイトＳＴＮ（コープケミカル社製）４０重量部とを用いた以外は、
実施例１と同様にして位相差膜形成用組成物（３）を得た。この組成物（３）の粘度（２５℃）は２００ｍＰａ・ｓであり、平均屈折率は１．５１であった。 Instead of 100 parts by weight of the curable binder-containing plate-like inorganic particles (1), 60 parts by weight of the curable binder-containing plate-like inorganic particles (1) and a lucentite STN containing an organic onium ion having no acryloyl group in the molecule ( Except for using 40 parts by weight)
In the same manner as in Example 1, a composition for forming a retardation film (3) was obtained. The viscosity (25 ° C.) of this composition (3) was 200 mPa · s, and the average refractive index was 1.51.

トリシクロデカンジメタノールアクリレート２０重量部の代わりに、トリシクロデカンジメタノールアクリレート１５重量部とメタクリル樹脂（パラペットＧＨ−ＳＮ、クラレ社製）５重量部とを用いた以外は、実施例１と同様にして位相差膜形成用組成物（４）を得た。この組成物（４）の粘度（２５℃）は８００ｍＰａ・ｓであり、平均屈折率は１．５１であった。   The same as Example 1 except that 15 parts by weight of tricyclodecane dimethanol acrylate and 5 parts by weight of methacrylic resin (Parapet GH-SN, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) were used instead of 20 parts by weight of tricyclodecane dimethanol acrylate. Thus, a retardation film forming composition (4) was obtained. The viscosity (25 ° C.) of this composition (4) was 800 mPa · s, and the average refractive index was 1.51.

＜比較例１＞
硬化性バインダー含有板状無機粒子（１）１００重量部の代わりに、分子中にアクリロイル基を有しない有機オニウムイオンを含むルーセンタイトＳＴＮ（コープケミカル社製）１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして位相差膜形成用組成物（ａ）を得た。この組成物（ａ）の粘度（２５℃）は２００ｍＰａ・ｓであり、平均屈折率は１．５１であった。 <Comparative Example 1>
Except for using 100 parts by weight of the curable binder-containing plate-like inorganic particles (1), 100 parts by weight of Lucentite STN (manufactured by Co-op Chemical) containing an organic onium ion having no acryloyl group in the molecule was used. In the same manner as in Example 1, a composition for forming a retardation film (a) was obtained. The viscosity (25 ° C.) of this composition (a) was 200 mPa · s, and the average refractive index was 1.51.

＜比較例２＞
硬化性バインダー含有板状無機粒子（１）１００重量部の代わりに分子中にアクリロイル基を有しない有機オニウムイオンを含むルーセンタイトＳＴＮ（コープケミカル社製）６０重量部を用い、トリシクロデカンジメタノールアクリレートを２０重量部から６０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして位相差膜形成用組成物（ｂ）を得た。この組成物（ｂ）の粘度（２５℃）は２０ｍＰａ・ｓであり、平均屈折率は１．５１であった。 <Comparative example 2>
Tricyclodecane dimethanol using 60 parts by weight of Lucentite STN (manufactured by Corp Chemical Co.) containing an organic onium ion having no acryloyl group in the molecule instead of 100 parts by weight of the curable binder-containing plate-like inorganic particles A retardation film forming composition (b) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylate was changed from 20 parts by weight to 60 parts by weight. The viscosity (25 ° C.) of this composition (b) was 20 mPa · s, and the average refractive index was 1.51.

表１は、実施例１〜４および比較例１〜２で調製した膜形成用組成物の組成（重量部）、全固形分濃度（重量％）、粘度（ｍＰａ・ｓ）、組成物の平均屈折率を示す。   Table 1 shows the composition (parts by weight), total solid content concentration (% by weight), viscosity (mPa · s), and average composition of the film-forming compositions prepared in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2. Refractive index is shown.

Figure 2005156998
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実施例１で調製した位相差膜形成用組成物（１）を、ワイヤーバーコータ（ウェット膜厚１６０ミクロン用）を用いて、環状オレフィン系樹脂フィルム（ＪＳＲ（株）製ＡＲＴＯＮフィルム（膜厚１００μｍ）および無歪みガラス（ＢＫ７：厚さ１ｍｍ）にそれぞれ塗工した。これに、メタルハライドランプを用いて２５０ｍＷ／ｃｍ2、１Ｊ／ｃｍ2の紫外線照射し、位相差膜（１）を有する位相差素子（１）を得た。無歪みガラス上に塗工したサンプルを用いて、この位相差膜（１）の膜厚方向の位相差値（ｎｍ）、屈折率差、および膜厚（μｍ）を評価した。また、ＡＲＴＯＮフィルム上に塗工したサンプルを用いて、位相差素子（１）のヘイズ、鉛筆硬度、および密着性を評価した。位相差膜（１）およ
び位相差素子（１）についての評価結果を表２に示す。 Using the wire bar coater (for wet film thickness 160 microns), the cyclic olefin resin film (ARTON film manufactured by JSR Corporation (film thickness 100 μm) was prepared from the composition for forming a retardation film (1) prepared in Example 1. ) And unstrained glass (BK7: thickness 1 mm), each of which is irradiated with ultraviolet rays of 250 mW / cm 2 and 1 J / cm 2 using a metal halide lamp, and has a retardation film (1). Using the sample coated on the unstrained glass, the retardation value (nm), refractive index difference, and film thickness (μm) in the film thickness direction of the retardation film (1) were obtained. In addition, the sample coated on the ARTON film was used to evaluate the haze, pencil hardness, and adhesion of the retardation element (1) The retardation film (1) and the retardation element (1). about Valence results are shown in Table 2.

得られた位相差膜（１）は透明性に優れ、膜厚方向の位相差値が１５０ｎｍ程度であった。また、位相差素子（１）において、位相差膜（１）と環状オレフィン系樹脂フィルムの密着性は良好でかつ十分な表面硬度を有していた。   The obtained retardation film (1) was excellent in transparency, and the retardation value in the film thickness direction was about 150 nm. Further, in the retardation element (1), the adhesion between the retardation film (1) and the cyclic olefin resin film was good and had sufficient surface hardness.

位相差膜形成用組成物（１）の代わりに、実施例２で調製した位相差膜形成用組成物（２）を用いた以外は実施例５と同様にして、位相差膜（２）を有する位相差素子（２）を得た。この位相差膜（２）および位相差素子（２）について実施例５と同様の評価を行った。位相差膜（２）および位相差素子（２）についての評価結果を表２に示す。   The retardation film (2) was prepared in the same manner as in Example 5 except that the retardation film forming composition (2) prepared in Example 2 was used instead of the retardation film forming composition (1). The phase difference element (2) which has was obtained. Evaluation similar to Example 5 was performed about this retardation film (2) and retardation element (2). Table 2 shows the evaluation results of the retardation film (2) and the retardation element (2).

得られた位相差膜（２）は透明性に優れ、膜厚方向の位相差値が１５０ｎｍ程度であった。また、位相差素子（２）において、位相差膜（２）と環状オレフィン系樹脂フィルムの密着性は良好でかつ十分な表面硬度を有していた。   The obtained retardation film (2) was excellent in transparency, and the retardation value in the film thickness direction was about 150 nm. Further, in the retardation element (2), the adhesion between the retardation film (2) and the cyclic olefin resin film was good and had sufficient surface hardness.

位相差膜形成用組成物（１）の代わりに、実施例３で調製した位相差膜形成用組成物（３）を用いた以外は実施例５と同様にして、位相差膜（３）を有する位相差素子（３）を得た。この位相差膜（３）および位相差素子（３）について実施例５と同様の評価を行った。位相差膜（３）および位相差素子（３）についての評価結果を表２に示す。   The retardation film (3) was prepared in the same manner as in Example 5 except that the retardation film forming composition (3) prepared in Example 3 was used instead of the retardation film forming composition (1). The phase difference element (3) which has was obtained. Evaluation similar to Example 5 was performed about this retardation film (3) and retardation element (3). Table 2 shows the evaluation results of the retardation film (3) and the retardation element (3).

得られた位相差膜（３）は透明性に優れ、膜厚方向の位相差値が１５０ｎｍ程度であった。また、位相差素子（３）において、位相差膜（３）と環状オレフィン系樹脂フィルムの密着性は良好でかつ十分な表面硬度を有していた。   The obtained retardation film (3) was excellent in transparency, and the retardation value in the film thickness direction was about 150 nm. Further, in the retardation element (3), the adhesion between the retardation film (3) and the cyclic olefin resin film was good and had sufficient surface hardness.

位相差膜形成用組成物（１）の代わりに、実施例４で調製した位相差膜形成用組成物（４）を用いた以外は実施例５と同様にして、位相差膜（４）を有する位相差素子（４）を得た。この位相差膜（４）および位相差素子（４）について実施例５と同様の評価を行った。位相差膜（４）および位相差素子（４）についての評価結果を表２に示す。   The retardation film (4) was prepared in the same manner as in Example 5 except that the retardation film forming composition (4) prepared in Example 4 was used instead of the retardation film forming composition (1). The phase difference element (4) which has was obtained. Evaluation similar to Example 5 was performed about this retardation film (4) and retardation element (4). Table 2 shows the evaluation results of the retardation film (4) and the retardation element (4).

得られた位相差膜（４）は透明性に優れ、膜厚方向の位相差値が１５０ｎｍ程度であった。また、位相差素子（４）において、位相差膜（４）と環状オレフィン系樹脂フィルムの密着性は良好でかつ十分な表面硬度を有していた。   The obtained retardation film (4) was excellent in transparency, and the retardation value in the film thickness direction was about 150 nm. Further, in the retardation element (4), the adhesion between the retardation film (4) and the cyclic olefin-based resin film was good and had sufficient surface hardness.

＜比較例３＞
位相差膜形成用組成物（１）の代わりに、比較例１で調製した位相差膜形成用組成物（ａ）を用いた以外は実施例５と同様にして、位相差膜（ａ）を有する位相差素子（ａ）を得た。この位相差膜（ａ）および位相差素子（ａ）について実施例５と同様の評価を行った。位相差膜（ａ）および位相差素子（ａ）についての評価結果を表２に示す。得られた位相差膜（ａ）は透明性が良好であり、膜厚方向の位相差値が１５０ｎｍ程度であったものの、位相差素子（ａ）としては膜表面の硬度に劣るものであった。 <Comparative Example 3>
The retardation film (a) was prepared in the same manner as in Example 5 except that the retardation film forming composition (a) prepared in Comparative Example 1 was used instead of the retardation film forming composition (1). The phase difference element (a) having was obtained. Evaluation similar to Example 5 was performed about this retardation film (a) and retardation element (a). Table 2 shows the evaluation results for the retardation film (a) and the retardation element (a). Although the obtained retardation film (a) had good transparency and the retardation value in the film thickness direction was about 150 nm, the retardation element (a) was inferior in the hardness of the film surface. .

＜比較例４＞
位相差膜形成用組成物（１）の代わりに、比較例２で調製した位相差膜形成用組成物（ｂ）を用いた以外は実施例５と同様にして、位相差膜（ｂ）を有する位相差素子（ｂ）を得た。この位相差膜（ｂ）および位相差素子（ｂ）について実施例５と同様の評価を行った。位相差膜（ｂ）および位相差素子（ｂ）についての評価結果を表２に示す。得られた位相差膜（ｂ）は透明性が良好であったが、膜厚方向の位相差値として約８０ｎｍしか得
られなかった。 <Comparative example 4>
The retardation film (b) was prepared in the same manner as in Example 5 except that the retardation film forming composition (b) prepared in Comparative Example 2 was used instead of the retardation film forming composition (1). A phase difference element (b) having was obtained. Evaluation similar to Example 5 was performed about this retardation film (b) and retardation element (b). Table 2 shows the evaluation results for the retardation film (b) and the retardation element (b). The obtained retardation film (b) was excellent in transparency, but only about 80 nm was obtained as a retardation value in the film thickness direction.

Figure 2005156998
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（位相差膜と透明フィルムからなる位相差素子を保護フィルムとした偏光板の作製）
厚さ５０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素５ｇ、ヨウ化カリウム２５０ｇ、ほう酸１０ｇ、水１０００ｇからなる４０℃の浴に浸漬しながら約５分間で４倍まで一軸延伸して偏光膜を得た。この偏光膜の表面に、ｎ−ブチルアクリレート９０重量％、エチルアクリレート７重量％、アクリル酸３重量％からなるアクリル系樹脂１００部とトリレンジイソシアナート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物の７５重量％酢酸エチル溶液２部からなる架橋剤とを混合して得られた粘着剤を用いて、実施例５
で作製した位相差素子（１）、およびトリアセチルセルロースフィルム（厚さ８０μｍ：富士写真フィルム社製）をそれぞれ偏光膜に片面ずつ粘着させ偏光板（１）を得た。この偏光板（１）を８０℃、９０％相対湿度の条件下で５００時間の耐久試験を行い、その外観変化を目視で観察したところ、いずれも白化や膨れ等の外観異常は認められず、また、偏光度についても、初期値に対して９５％以上の偏光度を保持しており良好な耐久性を有していることが確認された。 (Preparation of a polarizing plate using a retardation film composed of a retardation film and a transparent film as a protective film)
A polyvinyl alcohol film having a thickness of 50 μm was uniaxially stretched up to 4 times in about 5 minutes while being immersed in a 40 ° C. bath composed of 5 g of iodine, 250 g of potassium iodide, 10 g of boric acid, and 1000 g of water to obtain a polarizing film. On the surface of this polarizing film, 100 parts of an acrylic resin consisting of 90% by weight of n-butyl acrylate, 7% by weight of ethyl acrylate and 3% by weight of acrylic acid and trimethylolpropane (1 mole) of tolylene diisocyanate (3 moles). Using a pressure-sensitive adhesive obtained by mixing 2 parts of a 75% by weight ethyl acetate solution of an adduct and a crosslinking agent, Example 5 was used.
The retardation element (1) and the triacetyl cellulose film (thickness 80 μm: manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) prepared in 1 above were each adhered to the polarizing film one by one to obtain a polarizing plate (1). This polarizing plate (1) was subjected to a durability test for 500 hours under the conditions of 80 ° C. and 90% relative humidity, and when the appearance change was visually observed, no abnormality in the appearance such as whitening or swelling was observed. Further, the degree of polarization was also confirmed to have a good degree of durability since the degree of polarization was maintained at 95% or more with respect to the initial value.

（位相差膜と位相差フィルムからなる位相差素子を保護フィルムとした偏光板の作製）
予め一軸延伸により面内位相差値を１００ｎｍに調整した環状オレフィン系樹脂フィルム（ＪＳＲ（株）製 ＡＲＴＯＮフィルム）を基材として実施例５と同様にして位相差素子（５）を作製した。位相差素子（１）の代わりに、この位相差素子（５）を用いた以外は実施例９と同様にして偏光板（２）を得た。この偏光板（２）を８０℃、９０％相対湿度の条件下で５００時間の耐久試験を行い、その外観変化を目視で観察したところ、いずれも白化や膨れ等の外観異常は認められず、また、偏光度についても、初期値に対して９５％以上の偏光度を保持しており良好な耐久性を有していることが確認された。 (Preparation of a polarizing plate using a retardation film composed of a retardation film and a retardation film as a protective film)
A retardation element (5) was produced in the same manner as in Example 5 using a cyclic olefin-based resin film (ARTON film manufactured by JSR Corporation) whose in-plane retardation value was adjusted to 100 nm by uniaxial stretching in advance. A polarizing plate (2) was obtained in the same manner as in Example 9 except that this retardation element (5) was used instead of the retardation element (1). When this polarizing plate (2) was subjected to a durability test for 500 hours under the conditions of 80 ° C. and 90% relative humidity, and the appearance change was visually observed, none of the appearance abnormalities such as whitening or blistering were observed. Further, the degree of polarization was also confirmed to have a good degree of durability since the degree of polarization was maintained at 95% or more with respect to the initial value.

（透明導電性膜を有する偏光板の作製）
実施例５で得られた位相差素子（１）に対し、位相差膜を設けた面と反対側の面にスパッター機（中外炉工業社製）を用いて、以下の条件にて透明導電性膜（ＩＴＯ膜）を形成し、透明導電性膜を有する位相差素子（６）を得た。 (Preparation of a polarizing plate having a transparent conductive film)
Using the sputtering machine (manufactured by Chugai Furnace Co., Ltd.) on the surface opposite to the surface on which the phase difference film is provided, the phase difference element (1) obtained in Example 5 is transparent and conductive under the following conditions: A film (ITO film) was formed to obtain a retardation element (6) having a transparent conductive film.

電源：ＭＨｚの高周波電源
基板温度：７０℃
ターゲット：Ｉｎ2Ｏ3／ＳｎＯ2＝９０／１０（重量比）の合金
雰囲気：アルゴンガス流入下
スパッター速度：２７０オングストローム／分
スパッター圧力：１０-2 Ｔｏｒｒ
得られたＩＴＯ膜の厚さは２，５００オングストローム、比抵抗は１．５×１０-3Ω・ｃｍであった。ＩＴＯ膜の密着性を実施例５と同様に評価したところ、残膜率が１００％であった。この位相差素子（６）を、位相差素子（１）の代わりに用いた以外は実施例９と同様にして偏光板（３）を得た。この偏光板（３）を８０℃、９０％相対湿度の条件下で５００時間の耐久試験を行い、その外観変化を目視で観察したところ、いずれも白化や膨れ等の外観異常は認められず、また、偏光度についても、初期値に対して９５％以上の偏光度を保持しており良好な耐久性を有していることが確認された。 Power supply: High frequency power supply of MHz Substrate temperature: 70 ° C
Target: Alloy of In 2 O 3 / SnO 2 = 90/10 (weight ratio) Atmosphere: Under argon gas inflow Sputter speed: 270 angstrom / min Sputter pressure: 10 −2 Torr
The obtained ITO film had a thickness of 2,500 Å and a specific resistance of 1.5 × 10 −3 Ω · cm. When the adhesion of the ITO film was evaluated in the same manner as in Example 5, the residual film ratio was 100%. A polarizing plate (3) was obtained in the same manner as in Example 9 except that this retardation element (6) was used instead of the retardation element (1). When this polarizing plate (3) was subjected to an endurance test for 500 hours under the conditions of 80 ° C. and 90% relative humidity, and visually observed for changes in its appearance, none of the appearance abnormalities such as whitening or swelling were observed. Further, the degree of polarization was also confirmed to have a good degree of durability since the degree of polarization was maintained at 95% or more with respect to the initial value.

（透明導電性膜を有する偏光板の作製）
位相差素子（１）の代わりに、実施例１０で得られた位相差素子（５）を用いた以外は実施例１１と同様にして位相差素子（７）を得た。 (Preparation of a polarizing plate having a transparent conductive film)
A phase difference element (7) was obtained in the same manner as in Example 11 except that the phase difference element (5) obtained in Example 10 was used instead of the phase difference element (1).

得られたＩＴＯ膜の厚さは２，５００オングストローム、比抵抗は１．５×１０-3Ω・ｃｍであった。ＩＴＯ膜の密着性を実施例５と同様に評価したところ、残膜率が１００％であった。この位相差素子（７）を、位相差素子（１）の代わりに用いた以外は実施例９と同様にして偏光板（４）を得た。この偏光板（４）を８０℃、９０％相対湿度の条件下で５００時間の耐久試験を行い、その外観変化を目視で観察したところ、いずれも白化や膨れ等の外観異常は認められず、また、偏光度についても、初期値に対して９５％以上の偏光度を保持しており良好な耐久性を有していることが確認された。 The obtained ITO film had a thickness of 2,500 Å and a specific resistance of 1.5 × 10 −3 Ω · cm. When the adhesion of the ITO film was evaluated in the same manner as in Example 5, the residual film ratio was 100%. A polarizing plate (4) was obtained in the same manner as in Example 9 except that this retardation element (7) was used instead of the retardation element (1). This polarizing plate (4) was subjected to a durability test for 500 hours under the conditions of 80 ° C. and 90% relative humidity, and when the appearance change was visually observed, no appearance abnormality such as whitening or blistering was observed. Further, the degree of polarization was also confirmed to have a good degree of durability since the degree of polarization was maintained at 95% or more with respect to the initial value.

本発明に係る位相差膜や位相差素子、偏光板は、優れた複屈折性および透明性を有しており、長期に渡って安定した視野角を得ることができることから、様々な光学部品に使用することができる。たとえば、携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイなどの各種液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子またはタッチパネルなどに使用することができる。また、ＣＤ、ＣＤ−Ｒ、ＭＤ、ＭＯ、ＤＶＤ等の光ディスクの記録・再生装置に使用される波長板としても有用である。   The retardation film, retardation element, and polarizing plate according to the present invention have excellent birefringence and transparency, and can obtain a stable viewing angle over a long period of time. Can be used. For example, mobile phones, digital information terminals, pagers, navigation, in-vehicle liquid crystal displays, liquid crystal monitors, light control panels, OA equipment displays, AV equipment displays and other liquid crystal display elements, electroluminescence display elements, touch panels, etc. Can be used. It is also useful as a wave plate used in an optical disk recording / reproducing apparatus such as a CD, CD-R, MD, MO, and DVD.

Claims (15)

（Ａ）板状であり、かつその平面方向の平均屈折率と厚さ方向の屈折率とが異なる複屈折性を有する無機粒子と、
（Ｂ）（メタ）アクリロイル基と有機オニウムイオンとを同一分子内に合わせもち、下記式（Ｉ）または（II）
［（ＣＨ2＝ＣＲ’ＣＯ−Ｘ−ＣqＨ2q）nＮＲ4-n］+Ｘ- （Ｉ）
［（ＣＨ2＝ＣＲ’ＣＯ−Ｘ−ＣqＨ2q）nＰＲ4-n］+Ｘ- （II）
（式中、Ｘは酸素原子またはＮＨである。Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０のポリエーテル基である。Ｒ’は水素原子またはメチル基である。ｑは１〜２０の正の整数であり、ｎは１〜４の正の整数である）
で表される化合物からなる、前記無機粒子（Ａ）を固定化するための硬化性バインダーを含有する位相差膜形成用組成物であって、
該無機粒子（Ａ）の平面方向の平均屈折率と厚さ方向の屈折率との差により、該組成物から形成される位相差膜に膜面平行方向と膜厚方向との屈折率の差を生じさせることを特徴とする位相差膜形成用組成物。 (A) Inorganic particles that are plate-like and have birefringence in which the average refractive index in the planar direction differs from the refractive index in the thickness direction;
(B) A (meth) acryloyl group and an organic onium ion are combined in the same molecule, and the following formula (I) or (II)
[(CH 2 = CR'CO-X -C q H 2q) n NR 4-n] + X - (I)
[(CH 2 = CR'CO-X -C q H 2q) n PR 4-n] + X - (II)
(In the formula, X is an oxygen atom or NH. Each R is independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a polyether group having 1 to 20 carbon atoms. R ′ is a hydrogen atom or A methyl group, q is a positive integer of 1 to 20, and n is a positive integer of 1 to 4)
A composition for forming a retardation film, comprising a curable binder for fixing the inorganic particles (A), comprising a compound represented by:
Due to the difference between the average refractive index in the planar direction and the refractive index in the thickness direction of the inorganic particles (A), the difference in the refractive index between the film surface parallel direction and the film thickness direction in the retardation film formed from the composition A composition for forming a retardation film, wherein 有機オニウムイオン部位を含まないアクリレート化合物（Ｃ）をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の位相差膜形成用組成物。   The composition for forming a retardation film according to claim 1, further comprising an acrylate compound (C) that does not contain an organic onium ion moiety. 重合開始剤（Ｄ）をさらに含有することを特徴とする請求項１または２に記載の位相差膜形成用組成物。   The composition for forming a retardation film according to claim 1, further comprising a polymerization initiator (D). 有機溶剤（Ｅ）をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の位相差膜形成用組成物。   The composition for forming a retardation film according to claim 1, further comprising an organic solvent (E). 板状の無機粒子（Ａ）の円相当径が２μｍ以下、該円相当径と厚さとの比が２〜２００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の位相差膜形成用組成物。   The retardation film according to claim 1, wherein the plate-like inorganic particles (A) have an equivalent circle diameter of 2 μm or less and a ratio of the equivalent circle diameter to the thickness is 2 to 200. Forming composition. 請求項１〜５のいずれかに記載の位相差膜形成用組成物から形成された位相差膜であって、膜面平行方向と膜厚方向との間に屈折率の差を有することを特徴とする位相差膜。   A retardation film formed from the composition for forming a retardation film according to claim 1, wherein the film has a refractive index difference between a film surface parallel direction and a film thickness direction. Retardation film. 無機粒子（Ａ）の平面が膜平面に実質的に平行に配置され、
該無機粒子（Ａ）の平面方向の平均屈折率と厚さ方向の屈折率との差により、膜面平行方向と膜厚方向との間に屈折率の差が生じていることを特徴とする請求項６に記載の位相差膜。 The plane of the inorganic particles (A) is arranged substantially parallel to the membrane plane;
The difference between the average refractive index in the planar direction and the refractive index in the thickness direction of the inorganic particles (A) causes a difference in refractive index between the film surface parallel direction and the film thickness direction. The retardation film according to claim 6. 膜面平行方向の屈折率と膜厚方向との屈折率の差が０．００５以上であることを特徴とする請求項６または７に記載の位相差膜。   The retardation film according to claim 6 or 7, wherein a difference in refractive index between the film surface parallel direction and the film thickness direction is 0.005 or more. 請求項６〜８のいずれかに記載の位相差膜が基材上に形成されていることを特徴とする位相差素子。   A retardation film, wherein the retardation film according to claim 6 is formed on a substrate. 前記基材が透明フィルムであることを特徴とする請求項９に記載の位相差素子。   The retardation element according to claim 9, wherein the substrate is a transparent film. 前記透明フィルムが環状オレフィン系樹脂から得られる透明フィルムであることを特徴とする請求項１０に記載の位相差素子。   The retardation element according to claim 10, wherein the transparent film is a transparent film obtained from a cyclic olefin-based resin. 前記透明フィルムが位相差フィルムであることを特徴とする請求項１０または１１に記載の位相差素子。   The retardation element according to claim 10, wherein the transparent film is a retardation film. さらに、透明導電性膜を有することを特徴とする請求項９〜１２のいずれかに記載の位相差素子。   Furthermore, it has a transparent conductive film, The phase difference element in any one of Claims 9-12 characterized by the above-mentioned. 保護フィルム（ａ）と偏光膜（ｂ）と保護フィルム（ｃ）とをこの順で積層して得られる偏光板であって、前記保護フィルム（ａ）および／または（ｃ）が請求項９〜１３のいずれかに記載の位相差素子であることを特徴とする偏光板。   It is a polarizing plate obtained by laminating | stacking a protective film (a), a polarizing film (b), and a protective film (c) in this order, Comprising: The said protective film (a) and / or (c) are Claims 9- A polarizing plate, which is the retardation element according to any one of claims 13 to 13. 請求項６〜８のいずれかに記載の位相差膜、請求項９〜１３のいずれかに記載の位相差素子、または請求項１４に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示素子。   A liquid crystal display device comprising the retardation film according to claim 6, the retardation device according to claim 9, or the polarizing plate according to claim 14.
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