JP2005008723A - Copolymer, macromolecular composition, and macromolecular light-emitting device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a copolymer of high fluorescence intensity in view of the fact that when a copolymer is to be used as a macromolecular fluorophor, although its high fluorescence intensity is demanded, those of conventional copolymers are insufficient yet. <P>SOLUTION: The copolymer of high fluorescence intensity is composed of two or more kinds of recurring units. This copolymer meets the relationship(A):(Qii×100)/(Qii+Qij)≥(c<SB>i</SB>×100)/[3(c<SB>i</SB>-c<SB>j</SB>)] for all of the combinations of A<SB>i</SB>and A<SB>j</SB>meeting c<SB>i</SB>≤c<SB>j</SB>[ wherein, A<SB>i</SB>and A<SB>j</SB>(i≠j) are two kinds of recurring units arbitrally selected from those included in the copolymer; c<SB>i</SB>and c<SB>j</SB>are the contents( mol% ) of A<SB>i</SB>and A<SB>j</SB>in a total of the recurring units in the copolymer, respectively; among diads regarding A<SB>i</SB>, Qii is the amount of (A<SB>i</SB>-A<SB>i</SB>) and Qij is the amount of (A<SB>i</SB>-A<SB>j</SB>) ]. This copolymer emits fluorescence in a solid state and has a number-average molecular weight of 10<SP>3</SP>to 10<SP>8</SP>calculated as polystyrene. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

を充足し、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０^３〜１０^８である共重合体を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体は、２種類以上の繰り返し単位からなる共重合体であることを要する。
【０００８】
共重合体中の繰り返し単位の種類の数は２種類以上であれば特に限定されないが、重合の行いやすさから１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましい。
【０００９】
本発明の共重合体は、２種類以上の繰り返し単位からなる共重合体であって、該共重合体が含む繰り返し単位から選ばれる任意の２種をＡ_ｉ、Ａ_ｊ（ｉ≠ｊ）とし、該共重合体が含む全ての繰り返し単位の合計に対するそれぞれの含有量を順にｃ_ｉ、ｃ_ｊ〔モル％〕とし、Ａ_ｉに関する２連子のうち、Ａ_ｉ−Ａ_ｉの量をＱｉｉ、Ａ_ｉ−Ａ_ｊの量をＱｉｊとしたとき、
ｃ_ｉ≦ｃ_ｊを満たす全てのＡ_ｉ、Ａ_ｊの組み合わせについて、
下式（Ａ）

を充足し、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０^３〜１０^８である共重合体であり、
【００１０】
ｃ_ｉ≦ｃ_ｊを満たす全てのＡ_ｉおよびＡ_ｊの組み合わせについて、下記式（Ａ２）

を充足する共重合体であることが好ましい。
【００１１】
共重合体中の繰り返し単位の含有量の測定方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、ＮＭＲスペクトルより得られる各繰り返し単位のＮＭＲピークの強度を計測し、その比から求める方法、あるいは、共重合体の特定の化学結合を切断し個々の繰り返し単位にまで分解して分析する方法が挙げられる。
【００１２】
共重合体における、２連子とは、共重合体において配列上隣り合う２つの繰り返し単位の組を意味する。
たとえば、Ａ、Ｂ２種類の繰り返し単位からなる下式（Ｃ）のような配列、
Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ （Ｃ）
には、Ａ−Ａ、Ａ−Ｂ、Ｂ−Ｂの３種類の２連子が存在する。
（Ｂ−ＡはＡ−Ｂに含む。）
【００１３】
Ｎ種類の繰り返し単位（Ａ_１、Ａ_２、．．．、Ａ_Ｎ）からなる共重合体では、重合に特に規則性がない場合、次のような２連子が存在し得る。すなわち、Ａ_１−Ａ_１、Ａ_１−Ａ_２、Ａ_１−Ａ_３、・・・、Ａ_１−Ａ_Ｎ、Ａ_２−Ａ_２、Ａ_２−Ａ_３、Ａ_２−Ａ_４、・・・、Ａ_２−Ａ_ｎ、の（１／２×Ｎ^２＋１／２×Ｎ）種の２連子である。また、同じ種類の繰り返し単位からなる２連子は、Ａ_１−Ａ_１、Ａ_２−Ａ_２、・・・、Ａ_Ｎ−Ａ_ＮのＮ種が存在し得る。
【００１４】
ある繰り返し単位に関する２連子の量とその測定方法について説明する。ある繰り返し単位に関する２連子の量は配列が決まれば求めることができる。たとえば前述の配列（Ｃ）においては、Ａに関する２連子Ａ−Ａ、Ａ−Ｂの合計に対するＡ−Ａの数の割合は次のように求めることとする。配列（Ｃ）には、次の２連子Ａ−Ａ、Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ、Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ、Ｂ−Ｂ、Ｂ−Ａがあり、区別しない２連子をまとめると、繰り返し単位Ａに関する２連子はＡ−ＡおよびＡ−Ｂの２種類がある。
２連子Ａ−Ａの個数は１、
２連子Ａ−Ｂの個数は６、
であるが、Ａ−ＡにはＡが２個含まれるため、
本発明では割合の計算の際に２倍することとする。このような計算法に基づく２連子Ａ−Ａ、Ａ−Ｂの合計に対する２連子Ａ−Ａの数の割合は、
（２連子Ａ−Ａの個数×２）／（（２連子Ａ−Ａの個数×２）＋（２連子Ａ−Ｂの個数））＝２／（２＋６）＝１／４
と求められる。
【００１５】
前述の２連子の割合は実験的には例えば、マクロモレキュールズ １５巻 ３５３−３６０頁（１９８２年）に記載されているように、核磁気共鳴法（以下，ＮＭＲ法と呼ぶ）により求めることができる。
ＮＭＲ法を用いた２連子の割合の測定では、配列上隣り合った繰り返し単位の違いにより、繰り返し単位の特定のＮＭＲピークが分裂する場合のあることを利用する。特に限定されないが、２連子のモデル化合物を用いたＮＭＲピークの帰属法や、多次元ＮＭＲ法を用いる帰属方法により分裂したＮＭＲピークを帰属し、ピークの強度をもとに２連子の割合を算出する。配列（Ｃ）においてたとえば繰り返し単位Ａの構造のなかに存在する１つのプロトン（以下、プロトンａとする）のＮＭＲピークが、配列上隣り合う繰り返し単位がＡかＢかで分裂している場合、すなわち、該ピークが、繰り返し単位Ａが隣に結合したプロトンａのピーク（ａ_Ａ）と繰り返し単位Ｂが隣に結合したプロトンａのピーク（ピークａ_Ｂ）に分裂している場合、Ａに関する２連子Ａ−ＡおよびＡ−Ｂの合計に対する２連子Ａ−Ａの数の割合は、ピークの強度を用いて、
（ピークの強度ａ_Ａ）／（（ピークａ_Ａの強度）＋（ピークａ_Ｂの強度））
で求めることができる。この場合、ＮＭＲピークの強度としては、ピークの分離の度合いに応じてピーク高さを用いてもよいし、ピークの積分強度を用いても良い。２連子の割合の算出法は該ＮＭＲ法と実質的に同等の値が算出される限りＮＭＲ法に限定されない。
【００１６】
本発明の共重合体の中で、全てのＡ_ｉ、Ａ_ｊの組み合わせについて、
上式（Ａ）
を充足し、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０^３〜１０^８であることが好ましく、
全てのＡ_ｉおよびＡ_ｊの組み合わせについて、
上式（２Ａ）
を充足することがより好ましい。
【００１７】
本発明の共重合体が、３種類以上の繰り返し単位からなる場合、含有量の多い順に（同量である場合も含む）３種類の繰り返し単位をＡ_１、Ａ_２、Ａ_３としたとき、Ａ_１、Ａ_２およびＡ_２の含有量が全繰り返し単位に対してそれぞれ２モル％以上であり、Ａ_１、Ａ_２およびＡ_２の含有量の合計が全繰り返し単位に対して、９０モル％以上であることが好ましく、Ａ_１、Ａ_２およびＡ_２の含有量が全繰り返し単位に対してそれぞれ２モル％以上であり、かつ、Ａ_１、Ａ_２およびＡ_２の含有量の合計が全繰り返し単位に対して、実質的に１００モル％であることがさらに好ましい。
また、最も含有量の多い繰り返し単位Ａ_１の含有量が全繰り返し単位に対して５０モル％以上であることが好ましく、６５モル％以上であることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明の共重合体の中で、２種類以上の繰り返し単位からなり、含有量の多い順に２種類の繰り返し単位を、Ａ_１、Ａ_２とし、全ての繰り返し単位の合計に対するそれぞれの含有量を順にｃ_１、ｃ_２〔モル％〕とし、Ａ_２に関する２連子のうち、Ａ_２−Ａ_２の量をＱ_２２とし、Ａ_１−Ａ_２の量をＱ_１２としたとき、
ｃ_１≧２０、ｃ_２≧２０、ｃ_１＋ｃ_２≧８０であり、
かつ下式（Ｂ）

を充足し、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０^３〜１０^８であること共重合体が好ましく、下式（Ｂ２）

を充足することがより好ましく、
さらに、ｃ_２×１００／（ｃ_１＋ｃ_２）は１５モル％以上５０モル％以下の範囲であることがさらに好ましく、２０モル％以上５０モル％以下の範囲が特に好ましく、２０モル％以上３０モル％以下の範囲が最も好ましい。
【００１９】
本発明の共重合体が有する繰り返し単位としては、共役構造を含む繰り返し単位であることが好ましく、下記式（１）で示される繰り返し単位、アリーレン基、２価の複素環基等が挙げられる。
【００２０】

〔ここで、Ａｒ_１、Ａｒ_３およびＡｒ_５は、それぞれ独立にアリーレン基または２価の複素環基である。Ａｒ_２およびＡｒ_４は、それぞれ独立にアリール基または１価の複素環基である。ｔは０〜３の整数を示す。Ａｒ_２およびＡｒ_４がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
【００２１】
式（１）においてアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、縮合環化合物基などあげられる。
【００２２】
フェニル基としては、下記の構造があげられる。

【００２３】
ナフチル基としては、下記の構造があげられる。

【００２４】
アントラセニル基としては、下記の構造があげられる。

【００２５】
縮合環化合物基としては、下記の構造があげられる。

【００２６】
ここで、Ｒとしては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、シアノ基等が挙げられる。
上図において一つの基中に複数のＲを有しているが、これらは同一であっても相異なってもよい。
【００２７】
ここにアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、 ｉ−プロピル基、ブチル基、 ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられる。
【００２８】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、 ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、 ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられる。
【００２９】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられる。
【００３０】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられる。
【００３１】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、 ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられる。
【００３２】
中でも、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基であることが好ましく、ｎ−アルキル基、ｉ−アルキル基、ｓ−アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基であることがさらに好ましく、ｎ−アルキル基、ｉ−アルキル基、ｓ−アルキル基、アルコキシ基であることがさらに好ましい。
【００３３】
式（１）において、１価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常４〜６０程度、好ましくは４〜２０である。なお１価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【００３４】
１価の複素環基としては、ヘテロ原子として窒素を含む１価の複素環基、ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基、ヘテロ原子として硫黄、酸素、窒素、けい素、セレンなどを含む５員環複素環基、ヘテロ原子として窒素、酸素、硫黄、けい素、セレンなどを含む５員環または６員環複素環を有する縮合複素環基、ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基、ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基などがあげられる。
【００３５】
ヘテロ原子として窒素を含む１価の複素環基としては、例えば、下記の基があげられる。

ここで、図中のＲは、前記と同じ意味を表す。
【００３６】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、酸素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基としては、下記の基があげられる。

ここで、図中のＲは、前記と同じ意味を表す。
【００３７】
ヘテロ原子として硫黄、酸素、窒素、けい素、セレンなどを含む５員環複素環基としては、下記の構造があげられる。

ここで、図中のＲは、前記と同じ意味を表す。
【００３８】
ヘテロ原子として窒素、酸素、硫黄、けい素、セレンなどを含む５員環または６員環複素環を有する縮合複素環基としては、下記の構造があげられる。

ここで、図中のＲは、前記と同じ意味を表す。
【００３９】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基としては、下記の基があげられる。

ここで、図中のＲは、前記と同じ意味を表す。
【００４０】
ヘテロ原子として窒素、酸素、硫黄、けい素、セレンなどを含む５員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基としては、下記の構造があげられる。

ここで、図中のＲは、前記と同じ意味を表す。
【００４１】
式（１）において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた残りの原子団であり、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。
アリーレン基の炭素数は通常６〜６０程度であり、アリーレン基として、具体的には、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ペンタレンジイル基、インデンジイル基、ヘプタレンジイル基、インダセンジイル基、トリフェニレンジイル基、ビナフチルジイル基、フェニルナフチレンジイル基、スチルベンジイル基、フルオレンジイル基、３，３’−アルコキシスチルベンジイル基などが挙げられる。なおアリーレン基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
アリーレン基の具体例としては、前述の式（１）におけるアリール基の具体例の任意のＲ １個を結合手とした基が挙げられる。
【００４２】
式（２）において、２価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常４〜６０程度、好ましくは４〜２０である。なお１価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
２価の複素環基の具体例としては、後述の１価の複素環基の具体例の任意のＲ
１個を結合手とした基が挙げられる。
【００４３】
上記式（１）の繰り返し単位の具体的な構造としては、以下の構造が例示される。

ここで、図中のＲは、前記と同じ意味を表す。
【００４４】
【００４５】
アリーレン基、２価の複素環基は、前記式（１）と同じ定義である。
アリーレン基の中では、フルオレンジイル基が好ましく、
その例として下記式（２）で示される構造が例示される。

〔ここで、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を示す。Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜３の整数を示す。Ｒ_３およびＲ_４がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４のうち２つ以上が互いに連結して環を形成していてもよい。さらに、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４がアルキルを含む基の場合は、該アルキルは、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。〕
【００４６】
ここに、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
【００４７】
ヘテロ原子を含む基としては、例えば、以下の基が挙げられる。

【００４８】
ここで、Ｒ’としては、例えば、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の１価の複素環基が挙げられる。
【００４９】
上記式（２）のＲ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基または１価の複素環基を示す。Ｒ_３およびＲ_４は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールシリル基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルシリル基、アリールアルキルアミノ基、１価の複素環基またはシアノ基を示す。
【００５０】
ここに、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基については前記のとおりである。
【００５１】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェノキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００５２】
アリールシリル基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルシリル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニルシリル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニルシリル基、１−ナフチルシリル基、２−ナフチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示され、 Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニルシリル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニルシリル基が好ましい。
【００５３】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００５４】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、１−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、２−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基が好ましい。
【００５５】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ基が好ましい。
【００５６】
アリールアルキルシリル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルシリル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルシリル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルシリル基、１−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルシリル基、２−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルシリル基、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルジメチルシリル基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルシリル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルシリル基が好ましい。
【００５７】
アリールアルキルアミノ基としては、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルアミノ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルアミノ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル）アミノ基、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル）アミノ基、１−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルアミノ基、２−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルアミノ基などが例示され、などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルアミノ基、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル）アミノ基が好ましい。
【００５８】
アリールアルケニル基としては、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルケニル基、１−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルケニル基、２−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルケニル基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルケニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルケニル基が好ましい。
【００５９】
アリールアルキニル基は、炭素数は通常８〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキニル基、１−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキニル基、２−ナフチル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキニル基などが例示され、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキニル基、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルフェニル−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキニル基が好ましい。
【００６０】
上記式（２）において、ｐおよびｑは、それぞれ独立に０〜３の整数である。ｑが２以上の場合、複数あるＲ_４は同一でも異なっていてもよい。ｐが２以上の場合、複数あるＲ_３は同一でも異なっていてもよい。また、 Ｒ_１〜Ｒ_４のうち２つ以上が連結して環を形成していてもよい。Ｒ_１〜Ｒ_４がアルキルを含む基の場合は、該アルキルは、ヘテロ原子を含む基で中断されていてもよい。
【００６１】
これらの中で、１種類の前記式（１）の繰り返し単位と１種類の前記式（２）の繰り返し単位からなる共重合体、２種類の前記式（１）の繰り返し単位と１種類の前記式（２）の繰り返し単位からなる共重合体、１種類の前記式（１）の繰り返し単位と２種類の前記式（２）の繰り返し単位からなる共重合体、１種類の前記式（１）の繰り返し単位と１種類の２価の複素環基からなる共重合体、２種類の前記式（１）の繰り返し単位と１種類の２価の複素環基からなる共重合体、１種類の前記式（１）の繰り返し単位と２種類の２価の複素環基からなる共重合体、２種類の前記式（１）の繰り返し単位からなる共重合体が好ましく、１種類の前記式（１）の繰り返し単位と１種類の前記式（２）の繰り返し単位からなる共重合体、２種類の前記式（１）の繰り返し単位と１種類の前記式（２）の繰り返し単位からなる共重合体、１種類の前記式（１）の繰り返し単位と２種類の前記式（２）の繰り返し単位からなる共重合体がより好ましく、１種類の前記式（１）の繰り返し単位と１種類の前記式（２）の繰り返し単位からなる共重合体が最も好ましい。１種類の前記式（１）の繰り返し単位と１種類の前記式（２）の繰り返し単位からなる共重合体では、前記式（２）の繰り返し単位の比率が５０〜８０モル％の比率が好ましく、６０〜７５モル％がさらに好ましい。
【００６２】
本発明の共重合体の製造方法としては、例えば繰り返し単位に対応する単量体（モノマー）を用いて鈴木カップリング反応により重合する方法（ケミカル レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年））、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法（共立出版、高分子機能材料シリーズ第２巻、高分子の合成と反応（２）、４３２−３頁）、山本重合法により重合する方法（プログレッシブ ポリマー サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．），第１７巻，１１５３−１２０５頁，１９９２年）、ＦｅＣｌ_３等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法（丸善、実験化学講座第４版、２８巻、３３９−３４０頁）などが例示される。
なお、必要に応じ、同一の繰り返し単位に対応する単量体を２種以上用いてもよい。
【００６３】
鈴木カップリング反応を用いる場合について説明する。
Ａ_１およびＡ_２の２種類の繰り返し単位を有する共重合体を重合する場合、下記化合物（３）〜（６）のモノマーを反応させる。
Ｙ_１−Ａ_１−Ｙ_１ （３）
Ｙ_２−Ａ_１−Ｙ_２ （４）
Ｙ_１−Ａ_２−Ｙ_１ （５）
Ｙ_２−Ａ_２−Ｙ_２ （６）
ここで、Ｙ_１は−Ｂ（ＯＲ_１１）_２（ここで、Ｒ_１１は水素原子またはアルキル基である）で示される基であり、Ｙ_２はハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ基またはアリールスルホニルオキシ基である。（３）と（４）が反応すれば、２連子Ａ_１−Ａ_１が生成し、（５）と（６）が反応すれば、２連子Ａ_２−Ａ_２が生成し、（３）と（６）もしくは（４）と（５）が反応すれば、２連子Ａ_１−Ａ_２が生成する。そのため、化合物（３）〜（６）の仕込み比を変えることにより、共重合体中の２連子の量を制御することができる。
これらの単量体をＰｄ（０）触媒の存在下反応させることにより製造できる。
【００６４】
ここに、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、よう素原子があげられ、塩素原子、臭素原子が好ましく、臭素原子が最も好ましい。
アルキルスルホニルオキシ基は、フッ素原子で置換されていてもよく、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等があげられる。
アリールスルホニルオキシ基は、アルキル基で置換されていてもよく、フェニルスルホニルオキシ基、トリスルホニルオキシ基等があげられる。
【００６５】
−Ｂ（ＯＲ_１１）_２で示される基において、Ｒ_１１は、水素原子またはアルキル基である。アルキル基としては、炭素数は、通常１〜２０程度であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。また、アルキル基どうしは、つながって環を形成していてもよい。
【００６６】
−Ｂ（ＯＲ_１１）_２で示される基として、具体的には、

が挙げられ、

が好ましい。
【００６７】
化合物（３）〜（６）以外にも、化合物（７）、（８）
Ｙ_１−Ａ_１−Ｙ_２ （７）
Ｙ_１−Ａ_２−Ｙ_２ （８）
を含んでいても重合は進行するが、２連子量の制御という点では困難になるため、化合物（７）、（８）は含まない方が好ましい。
【００６８】
共重合体の末端を封止する目的で、化合物（９）、（１０）
Ｙ_１−Ｅ_１ （９）
Ｙ_２−Ｅ_１ （１０）
を反応させてもよい。
〔式中、Ｅ_１は１価の複素環基、複素環配位金属錯体から誘導される１価の基、１価の芳香族アミン基、アリール基を表す。〕
【００６９】
１価の複素環基、アリール基としては前述の構造が例示される。
【００７０】
複素環配位金属錯体から誘導される１価の基とは、複素環化合物を配位子として有する金属錯体（複素環配位金属錯体）の配位子から水素原子を除いた残りの原子団をいう。複素環配位金属錯体から誘導される１価の基の置換基を除いた炭素数は通常４〜６０程度である。
【００７１】
複素環配位金属錯体の中心金属である金属原子は、原子番号５０以上の原子で、スピン−軌道相互作用により本錯体において１重項状態と３重項状態間の項間交差が起きうる金属が好ましい。金属原子として、具体的には、イリジウム、白金、ユーロピウム、金などがあげられる。
複素環配位金属錯体の配位子である複素環化合物としては、例えば、キノリノール、ベンゾキノリノール、フェニルピリジン、フェニルベンゾチアゾール、フェニルベンゾキサゾール、ポリフィリン、カルバゾールなどが挙げられる。
【００７２】
複素環配位金属錯体から誘導される１価の基としては、例えば、下図の基が例示される。

【００７３】
ここで、Ｒとしては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、シアノ基等が挙げられる。
上図において一つの基中に複数のＲを有しているが、これらは同一であっても相異なってもよい。Ｒの、少なくとも１つは水素原子以外の置換基であることが好ましい。
【００７４】
中でも、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基であることが好ましく、ｎ−アルキル基、ｉ−アルキル基、ｓ−アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基であることがさらに好ましく、ｎ−アルキル基、ｉ−アルキル基、ｓ−アルキル基、アルコキシ基であることがさらに好ましい。
【００７５】
１価の芳香族アミン基としては、例えば、式（１１）で示される基が挙げられる。

〔式中、Ａｒ_８及びＡｒ_１０は、それぞれ独立にアリーレン基、Ａｒ_６、Ａｒ_７及びＡｒ_９は、それぞれ独立にアリール基を示す。ｓは０〜３の整数を示す。〕
【００７６】
ここで、アリーレン基、アリール基としては前述の基が例示される。
【００７７】
１価の芳香族アミン基の具体例としては下図の基が挙げられる。

【００７８】
ここで、Ｒとしては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基、シアノ基等が挙げられる。上図において一つの基中に複数のＲを有しているが、これらは同一であっても相異なってもよい。
【００７９】
Ｒの中では、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基であることが好ましく、ｎ−アルキル基、ｉ−アルキル基、ｓ−アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基であることがさらに好ましく、ｎ−アルキル基、ｉ−アルキル基、ｓ−アルキル基、アルコキシ基であることがさらに好ましい。
【００８０】
反応は、通常、（３）〜（８）の単量体を１〜１００時間程度反応させた後、その後系内に（９）の単量体を添加して０．５〜５０時間程度反応させ、その後、（１０）の単量体を系内に添加して０．５〜５０時間程度反応させる。
【００８１】
Ｐｄ（０）触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【００８２】
鈴木カップリング法にて製造された共重合体としては、Ａ_１が式（１）記載の繰り返し単位であり、Ａ_２が式（２）記載の繰り返し単位であり、化合物（４）、化合物（５）、化合物（６）を反応させることにより製造した共重合体が好ましい。化合物の比率は、化合物（５）が５０モル％であり、化合物（４）が２０〜４０モル％かつ化合物（６）が１０〜３０モル％であることがより好ましい。また、化合物（５）のＹ_１は、下記の構造であることが好ましい。

化合物（４）および化合物（６）のＹ_２は、塩素原子もしくは臭素原子であることがより好ましく、臭素原子であることがさらに好ましい。
さらに、Ｐｄ（０）触媒としては、パラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］を用いことがより好ましく、トリエチルアミンを１〜１０当量加えて反応させることがさらに好ましい。さらに、溶媒は、トルエンを用いることがより好ましい。また、反応温度は、９０〜１１０℃が好ましい。反応時間は３〜３０時間が好ましい。
ここで、
【００８３】
次にランダム共重合体を与えうる重合法による製造方法について説明する。
なお、ランダム共重合体とは、重合体主鎖内に、異種の単量体分子がランダムに配列しているような共重合体と定義され（マグローヒル科学技術用語大辞典第３版）、ランダム共重合体を与えうる重合法としては、山本重合法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、ＦｅＣｌ_３等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法などがあげられ、中でも山本重合法で重合することが特に好ましい。
【００８４】
次に、山本重合法について説明する。
２種類の繰り返し単位を有する共重合体を重合する場合、化合物（４）および（６）をＮｉ（０）触媒の存在下反応させることにより製造することができる。反応は、通常は、化合物（４）および（６）を混合して実施する。
【００８５】
Ｎｉ（０）触媒（ゼロ価ニッケル錯体）を用い、ニッケル錯体としては、ゼロ価ニッケルをそのまま使う方法と、ニッケル塩を還元剤の存在下で反応させ、系内でゼロ価ニッケルを生成させ、反応させる方法がある。
ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）が、汎用性で安価という観点で好ましい。
また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。
ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、２，２’−ビピリジル、１，１０−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ‘−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、２，２’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。 特に、重合体の収率向上の点から、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を含む系に中性配位子として２，２’−ビピリジルを加えた系が好ましい。系内でゼロ価ニッケルを反応させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、亜鉛，水素化ナトリウム，ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドなどが上げられ、必要に応じて添加物として、よう化アンモニウム、よう化リチウム、よう化カリウム等が用いられる。
重合溶媒としては、重合を阻害しないものであれば特に限定されないが、１種類以上の芳香族炭化水素系溶媒および／またはエーテル系溶媒を含むものが好ましい。
ここに芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタリン、テトラリン、等が挙げられ、トルエン、キシレン、テトラリン、テトラメチルベンゼンが好ましい。
また、エーテル系溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等が挙げられ、高分子化合物に対する良溶媒である、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが好ましい。溶媒の中では、テトラヒドロフランが最も好ましい。
また、重合性、溶解性を改良する観点から、溶媒としては、重合反応を阻害しないものであれば、芳香族炭化水素系溶媒および／またはエーテル系溶媒と芳香族炭化水素系溶媒およびエーテル系溶媒以外の溶媒との混合溶媒を用いてもよい
【００８６】
山本重合法においては、重合時間は、通常０．５〜１００時間程度であるが、製造コストの点から、１０時間以内が好ましい。重合温度は、通常０〜２００℃程度であるが、高収率、低加熱費の点から、２０〜１００℃が好ましい。
【００８７】
また、中性配位子を使用する場合には、その使用量としては、反応収率とコストの点からゼロ価のニッケル錯体１モルに対して、０．５〜１０モル程度が好ましく、０．８〜１．５モルがより好ましく、０．９〜１．１モルがさらに好ましい。
【００８８】
ゼロ価のニッケル錯体の使用量は、重合反応を阻害しない程度ならば、特には限定されないが、使用量が過少だと分子量が低い傾向にあり、使用量が過大であると後処理が繁雑になる傾向がある。そのため、モノマー１モルに対して、０．１〜１０モルが好ましく、１〜５モルがより好ましく、２〜３．５モルがさらに好ましい。
【００８９】
共重合体の末端を封止するために、化合物（１０）を反応させてもよい。反応方法としては、化合物（４）、（６）、（１０）全てを混合して反応を行う。
【００９０】
ランダム重合法にて製造された共重合体としては、山本重合法にて製造された共重合体が好ましい。
山本重合法にて製造された共重合体としては、Ａ_１が式（１）記載の繰り返し単位であり、Ａ_２が式（２）記載の繰り返し単位であり、化合物（４）および（６）を反応させた共重合体が好ましい。化合物の比率としては、化合物（６）が５０〜８０モル％がより好ましく、６５〜７５モル％がさらに好ましい。また、Ｎｉ（０）触媒としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を用いることがより好ましい。さらに、触媒量はモノマー１モルに対して、２〜２．５モルがより好ましい。また、配位子としては、２，２’−ビピリジルを用いることがより好ましい。さらに、配位子の量としては、触媒１モルに対して、０．９〜１．１モルがより好ましい。また、溶媒はテトラヒドロフランがより好ましい。さらに、反応温度は５０〜６０℃がより好ましい。一方、反応時間は２〜４時間がより好ましい。
【００９１】
本発明の共重合体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００９２】
次に本発明の高分子組成物について説明する。
本発明の高分子組成物はポリスチレン換算の数平均分子量が１０^３〜１０^８であり、固体状態で蛍光を有する高分子化合物と、本発明の共重合体とからなることを特徴とする。該高分子化合物は、溶媒への溶解性、ガラス転移温度、寿命や輝度などの素子にした時の特性などを向上させるものであれば何でもよく、具体的には、特開２００１−２４７８６１号、特開２００１−５０７５１１号、特開２００１−５０４５３３号、特開２００１−２７８９５８号、特開２００１−２６１７９６号、特開２００１−２２６４６９号、特許第３１６１０５８などに記載の高分子化合物があげられる。 該高分子化合物の種類としてはポリフルオレン系化合物、ポリフルオレン系共重合体、ポリアリーレン系化合物、ポリアリーレン系共重合体、ポリアリーレンビニレン系化合物、ポリアリーレンビニレン系共重合体、ポリスチルベン系化合物、ポリスチルベン系共重合体、ポリスチルベンビニレン系化合物、ポリスチルベンビニレン系共重合体、ポリピリジンジイル系化合物、ポリピリジンジイル系共重合体、アルコキシポリチオフェン系化合物、アルコキシポリチオフェン系共重合体などがあげられ、ポリフルオレン系共重合体、ポリアリーレン系共重合体、ポリアリーレンビニレン系共重合体、ポリスチルベン系共重合体、ポリスチルベンビニレン共重合体が好ましい。
混合の割合は、蛍光強度の向上、溶媒への溶解性、ガラス転移温度、寿命や輝度などの素子にした時の特性などを向上させるような割合ならば何でもよいが、本発明［１］の共重合体の割合が高分子組成物全体に対して４０〜９５重量％の範囲が好ましく、５０〜８０重量％の範囲がさらに好ましく、６５〜７５重量％の範囲が最も好ましい。
【００９３】
また本発明の高分子組成物としては、本発明の共重合体を２種以上含むものも含まれる。
【００９４】
本発明の高分子ＬＥＤは陽極および陰極からなる電極間に、発光層を有し、該発光層が、本発明の共重合体または高分子組成物を含むことを特徴とする。
本発明の高分子ＬＥＤには、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けた高分子発光素子、少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して平均膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子発光素子も含まれる。
【００９５】
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
【００９６】
本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００９７】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００９８】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００９９】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄い絶縁層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【０１００】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【０１０１】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【０１０２】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上１０^３以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上１０^２以下がより好ましく、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上１０^１以下がさらに好ましい。
【０１０３】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上１０^３Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上１０^２Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上１０^１Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０^−５Ｓ／ｃｍ以上１０^３以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【０１０４】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【０１０５】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【０１０６】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【０１０７】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【０１０８】
発光層は、本発明の共重合体または高分子組成物を含むが、発光層に上記共重合体以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、上記共重合体を含む発光層と積層されていてもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンまたはその誘導体、ペリレンまたはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンまたはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンまたはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０１０９】
発光層の成膜の方法に制限はないが、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１１０】
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１１１】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン、クロロホルム、テトラヒドロフランが例示される。
【０１１２】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１３】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリシランまたはその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリピロールまたはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）またはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）またはその誘導体などが例示される。
【０１１４】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１１５】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリシランまたはその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）またはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）またはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールまたはその誘導体、ポリシランまたはその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１１６】
ポリビニルカルバゾールまたはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【０１１７】
ポリシランまたはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０１１８】
ポリシロキサンまたはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０１１９】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１２０】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１２１】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１２２】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１２３】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１２４】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンまたはその誘導体、ベンゾキノンまたはその誘導体、ナフトキノンまたはその誘導体、アントラキノンまたはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンまたはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンまたはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンまたはその誘導体、ポリキノキサリンまたはその誘導体、ポリフルオレンまたはその誘導体等が例示される。
【０１２５】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１２６】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンまたはその誘導体、アントラキノンまたはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンまたはその誘導体、ポリキノキサリンまたはその誘導体、ポリフルオレンまたはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１２７】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液または溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１２８】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１２９】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１３０】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）またはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）またはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【０１３１】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１３２】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０１３３】
通常は、陽極および陰極からなる電極の少なくとも一方が透明または半透明であり、陽極側が透明または半透明であることが好ましい。該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンまたはその誘導体、ポリチオフェンまたはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１３４】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１３５】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１３６】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１３７】
本発明の高分子発光素子は、面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
【０１３８】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【０１３９】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０１４０】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を求めた。
ＮＭＲ測定は、共重合体を重水素化テトラヒドロフラン溶液としてブルカー社製Ａｖａｎｃｅ６００核磁気共鳴装置を用い３０℃で行った。組成と２連子の割合の算出に用いるＮＭＲピーク強度としては各ピークの積分強度を用いた。
【０１４１】
実施例１
＜共重合体１の合成＞
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（５．８ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−（ビス―４―ｎ―ブチルフェニル）―１，４−フェニレンジアミン（３．１ｇ、４．５４ｍｍｏｌ）および２，２’−ビピリジル（５．５ｇ、３５．２ｍｍｏｌ）を脱水したテトラヒドロフラン４００ｍＬに溶解した後、窒素でバブリングして系内を窒素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（１、５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）｛Ｎｉ（ＣＯＤ）_２｝（１０．０ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）加え、６０℃まで昇温し、攪拌しながら３時間反応させた。反応後、この反応液を室温（約２５℃）まで冷却し、２５％アンモニア水８０ｍＬ／メタノール３００ｍＬ／イオン交換水３００ｍＬ混合溶液中に滴下して攪拌した後、析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、５０℃に加温してトルエンに溶解させた。その後、シリカアルミナカラムを通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノールに滴下して攪拌し、析出した沈殿をろ過してエタノールで洗浄を行い、減圧乾燥させた。得られた共重合体１の収量は３．４ｇであった。ＮＭＲピークの強度から求めた式（１１）と式（１２）の組成はそれぞれ７１モル％、２９モル％であった。
【０１４２】
共重合体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．２×１０^４、重量平均分子量は、９．２×１０^４であった。

【０１４３】

【０１４４】
実施例２
＜２連子の測定＞
ＮＭＲスペクトルの測定により、式（１２）のＨ_Ａで示したプロトンのＮＭＲピークに配列による分裂が観測された。２次元ＮＭＲ法による解析により、
２連子
【０１４５】

の式中にＨ_Ａ１で示されるプロトンＮＭＲピークが７．４８ｐｐｍ、
【０１４６】
２連子
【０１４７】

の式中にＨ_Ａ２で示されるプロトンＮＭＲピークが７．６４ｐｐｍに帰属された。ピークの積分強度から求めた、式（１２）に関する２連子（１３）と２連子（１４）の合計に対する該２連子（１３）の数の割合は２５モル％であった。
【０１４８】
共重合体１は、 （１２）（Ａ_１２）および（１３）（Ａ_１３）の２種類の繰り返し単位からなり、その量は、実験結果より、順にｃ_１２＝７１、ｃ_１３＝２９である。
共重合体１において、式（Ａ）におけるｃ_ｉ≦ｃ_ｊを満たす全てのＡ_ｉ、Ａ_ｊの組み合わせは、Ａ_１２、Ａ_１３の組み合わせのみであり、Ａ_１３が式（Ａ）のＡ_ｉに該当し、Ａ_１２が式（Ａ）のＡ_ｊに該当する。
したがって、
式（Ａ）の左辺は
（Ｑ_１３１３×１００）／（Ｑ_１３１３＋Ｑ_１２１３）＝２５ であり、
右辺は、
ｃ_１３×１００／３（ｃ_１３＋ｃ_１２）＝９．６７ であるので
、共重合体１は、ｃ_ｉ≦ｃ_ｊを満たす全てのＡ_ｉ、Ａ_ｊの組み合わせ
につき式（Ａ）の関係を充足する。
【０１４９】
実施例３
＜蛍光特性の評価＞
共重合体１の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液を石英上にスピンコートして高重合体１の薄膜を作製した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルとを、それぞれ紫外可視吸収分光光度計（日立製作所ＵＶ３５００）および蛍光分光光度計（日立製作所８５０）を用いて測定した。蛍光強度の算出には、３５０ｎｍで励起した時の蛍光スペクトルを用いた。横軸に波数をとってプロットした蛍光スペクトルの面積を、３５０ｎｍでの吸光度で割ることにより蛍光強度の相対値を求めた。蛍光強度の相対値は３．５０であった。
【０１５０】
比較例１
＜共重合体２の合成＞
窒素雰囲気下にて９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ビス（エチレンボロネート）（５９９ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２２６ｍｇ、０．４１ｍｍｏｌ）およびＮ、Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ、Ｎ’−（ビス―４―ｎ―ブチルフェニル）―１，４−フェニレンジアミン（４２４ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）をトルエン（１０ｇ）に溶解させ、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（４ｍｇ、０．００３５ｍｍｏｌ）を加えた。１０分間室温にて攪拌したのち、２０％テトラエチルアンモニウムヒドライド水溶液を４ｍＬ加え、１１０℃に昇温して攪拌しながら１８時間反応した。その後、ブロモベンゼン（２８０ｍｇ、１．７８ｍｍｏｌ）をトルエン１ｍＬに溶解させて反応液中に加え、１１０℃で２時間攪拌した。その後、フェニルボロン酸（２２０ｍｇ、１．４９ｍｍｏｌ）を反応液中に加え、１１０℃で２時間攪拌した。５０℃に冷却後有機層をメタノール／水（１／１）混合液２００ｍＬに滴下して１時間攪拌した。沈殿をろ過してメタノールおよびイオン交換水を用いて洗浄し、減圧乾燥した。その後、トルエン３０ｍＬに溶解し、シリカアルミナカラム（シリカ量１０ｍＬ、アルミナ量１０ｇ）を通して精製した。精製後の溶液をメタノール１５０ｍＬに滴下して１時間攪拌し、沈殿をろ過して減圧乾燥し、共重合体２を得た。得られた共重合体２の収量は７６３ｍｇであった。ＮＭＲピークの強度から求めた共重合体２における式（１１）と式（１２）の組成はそれぞれ７１モル％、２９モル％であった。
【０１５１】
共重合体２のポリスチレン換算の数平均分子量は、３．０×１０^４、重量平均分子量は、５．８×１０^４であった。
【０１５２】
比較例２
＜２連子の測定＞
２次元ＮＭＲ法の解析により、式（１３）で示される２連子の式中にＨ_Ａ１で示されるプロトンＮＭＲピークは観測されなかったが、式（１４）で示される２連子の式中にＨ_Ａ２で示されるプロトンＮＭＲピークは７．６４ｐｐｍに観測された。ピークの積分強度から求めた、式（１２）に関する２連子（１３）と２連子（１４）の合計に対する該２連子（１３）の数の割合は、Ｈ_Ａ１のピークが観測されなかったため０モル％であった。
【０１５３】
式（Ａ）の左辺は、
（Ｑ_１３１３×１００）／（Ｑ_１３１３＋Ｑ_１３１２）＝０であり、
右辺
ｃ_１３×１００／３（ｃ_１３＋ｃ_１２）＝９．６７
であるので、
共重合体２については式（Ａ）は成り立たない。
【０１５４】
比較例３
＜蛍光特性の評価＞
共重合体２についても共重合体１と同様の方法で蛍光強度の相対値を求めた。蛍光強度の相対値は３．２６であった。
【０１５５】
共重合体１と共重合体２の蛍光強度を比較すると、共重合体１は共重合体２よりも１０％程度蛍光強度が強く、式（Ａ）を充足することにより蛍光強度が高くなる。
【０１５６】
【発明の効果】
本発明の共重合体は、蛍光強度が高い。本発明の共重合体を用いた高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。また、本発明の共重合体は、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜用材料として用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a copolymer, a polymer composition, and a polymer light emitting device (hereinafter sometimes referred to as polymer LED).
[0002]
[Prior art]
High-molecular-weight light-emitting materials (polymer phosphors) are variously studied because they are soluble in solvents and can form a light-emitting layer in a light-emitting element by a coating method, unlike low-molecular-weight light-emitting materials. For example, an alternating copolymer comprising a repeating unit which is one kind of fluorenediyl group and a repeating unit which is one kind of tetraphenylphenylenediaminediyl group is known. (Patent Document 1).
In this copolymer, a set of two repeating units adjacent to each other in sequence (doublet) is substantially composed of one type.
[0003]
[Patent Document 1]
International Publication No. 99/54385
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
When a copolymer is used as a polymeric fluorescent substance, it is required to have high fluorescence intensity, but that of the above-mentioned copolymer is still insufficient.
An object of the present invention is to provide a copolymer having high fluorescence intensity.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors are a copolymer composed of two or more types of repeating units, and the same repeating unit is bonded among the diads of the copolymer. The inventors have found that the copolymer has high fluorescence intensity when the diad is at a specific ratio or more, and have reached the present invention.
[0006]
That is, the present invention is a copolymer comprising two or more types of repeating units, and any two types selected from the repeating units contained in the copolymer are represented by A _i , A _j (I ≠ j), and each content with respect to the total of all repeating units contained in the copolymer is c _i , C _j [Mol%] and A _i A _i -A _i The amount of Qii, A _i -A _j Where Qij is the amount of
c _i ≦ c _j All A that satisfy _i , A _j About the combination of
The following formula (A)

The number average molecular weight in terms of polystyrene is 10 with fluorescence in the solid state. ³ -10 ⁸ The copolymer which is is provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The copolymer of the present invention is required to be a copolymer composed of two or more kinds of repeating units.
[0008]
The number of types of repeating units in the copolymer is not particularly limited as long as it is 2 or more, but it is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, for ease of polymerization, and 3 or less. More preferably.
[0009]
The copolymer of the present invention is a copolymer composed of two or more types of repeating units, and any two types selected from the repeating units contained in the copolymer are designated as A. _i , A _j (I ≠ j), and each content with respect to the total of all repeating units contained in the copolymer is c _i , C _j [Mol%] and A _i A _i -A _i The amount of Qii, A _i -A _j Where Qij is the amount of
c _i ≦ c _j All A that satisfy _i , A _j About the combination of
The following formula (A)

The number average molecular weight in terms of polystyrene is 10 with fluorescence in the solid state. ³ -10 ⁸ A copolymer that is
[0010]
c _i ≦ c _j All A that satisfy _i And A _j For the combination of the following formula (A2)

It is preferable that the copolymer satisfies the above.
[0011]
As a method for measuring the content of the repeating unit in the copolymer, a known method can be used. For example, a method of measuring the intensity of the NMR peak of each repeating unit obtained from the NMR spectrum and obtaining it from the ratio, or a method of analyzing by breaking a specific chemical bond of the copolymer into individual repeating units Is mentioned.
[0012]
In the copolymer, the doublet means a set of two repeating units that are adjacent in the copolymer in the arrangement.
For example, an array such as the following formula (C) consisting of two types of repeating units A and B,
A-A-B-A-B-A-B-B-A (C)
There are three types of doublet, AA, AB, and BB.
(B-A is included in AB.)
[0013]
N types of repeating units (A ₁ , A ₂ ,. . . , A _N In the case of the copolymer consisting of (2), the following doublet can be present when the polymerization is not particularly regular. That is, A ₁ -A ₁ , A ₁ -A ₂ , A ₁ -A ₃ ... A ₁ -A _N , A ₂ -A ₂ , A ₂ -A ₃ , A ₂ -A ₄ ... A ₂ -A _n , (1/2 × N ² + 1/2 × N). Also, a doublet consisting of the same type of repeating unit is A ₁ -A ₁ , A ₂ -A ₂ ... A _N -A _N N species may be present.
[0014]
The amount of the doublet relating to a certain repeating unit and the measuring method thereof will be described. The amount of the doublet relating to a certain repeating unit can be obtained once the arrangement is determined. For example, in the above-described array (C), the ratio of the number of AA to the total of the two-adducts AA and AB related to A is obtained as follows. The array (C) has the following two-adrends AA, AB, BA, AB, BA, AB, BB, BA, which are not distinguished from each other. When the children are put together, there are two types of diads relating to the repeating unit A: AA and AB.
The number of twins AA is 1,
The number of twins A-B is 6,
However, since A-A includes two A,
In the present invention, the ratio is doubled when calculating the ratio. Based on such a calculation method, the ratio of the number of the duplexes AA to the sum of the duplexes AA and AB is as follows:
(Number of doubles A-A × 2) / ((number of doubles A-A × 2) + (number of doubles A-B)) = 2 / (2 + 6) = 1/4
Is required.
[0015]
The ratio of the above-mentioned diads is experimentally determined by a nuclear magnetic resonance method (hereinafter referred to as NMR method) as described in, for example, Macromolecules, Vol. 15, 353-360 (1982). be able to.
In the measurement of the ratio of the biads using the NMR method, it is utilized that a specific NMR peak of the repeating unit may be split due to a difference between adjacent repeating units in the sequence. Although it is not particularly limited, the ratio of the biads based on the intensity of the peak, which is attributed to the NMR peak splitting by the NMR peak assignment method using a model compound of biads or the assignment method using multidimensional NMR method Is calculated. For example, when the NMR peak of one proton (hereinafter referred to as proton a) existing in the structure of the repeating unit A in the sequence (C) is split between the adjacent repeating units A or B in the sequence, That is, the peak is a peak of proton a (a _A ) And the repeating unit B are adjacent to the proton a peak (peak a _B ), The ratio of the number of diads AA to the sum of the diads AA and AB for A is calculated using the intensity of the peak:
(Peak intensity a _A ) / ((Peak a _A Intensity) + (peak a _B Strength))
Can be obtained. In this case, as the intensity of the NMR peak, the peak height may be used according to the degree of peak separation, or the integrated intensity of the peak may be used. The method for calculating the ratio of the doublet is not limited to the NMR method as long as a value substantially equivalent to the NMR method is calculated.
[0016]
Among the copolymers of the present invention, all A _i , A _j About the combination of
Above formula (A)
The number average molecular weight in terms of polystyrene is 10 with fluorescence in the solid state. ³ -10 ⁸ It is preferable that
All A _i And A _j About the combination of
Above formula (2A)
Is more preferable.
[0017]
When the copolymer of the present invention is composed of 3 or more types of repeating units, the 3 types of repeating units are included in order of increasing content (including the case where they are the same amount). ₁ , A ₂ , A ₃ A ₁ , A ₂ And A ₂ Are each 2 mol% or more with respect to all repeating units, and A ₁ , A ₂ And A ₂ The total content of is preferably 90 mol% or more with respect to all repeating units, ₁ , A ₂ And A ₂ Are each 2 mol% or more based on all repeating units, and A ₁ , A ₂ And A ₂ More preferably, the total content of is substantially 100 mol% with respect to all repeating units.
In addition, repeating unit A having the largest content ₁ The content of is preferably 50 mol% or more, more preferably 65 mol% or more, based on all repeating units.
[0018]
Among the copolymers of the present invention, the copolymer consists of two or more types of repeating units. ₁ , A ₂ And the respective contents with respect to the total of all the repeating units in order c ₁ , C ₂ [Mol%] and A ₂ A ₂ -A ₂ The amount of Q ₂₂ And A ₁ -A ₂ The amount of Q ₁₂ When
c ₁ ≧ 20, c ₂ ≧ 20, c ₁ + C ₂ ≧ 80,
And the following formula (B)

The number average molecular weight in terms of polystyrene is 10 with fluorescence in the solid state. ³ -10 ⁸ A copolymer is preferable, and the following formula (B2)

Is more preferable,
And c ₂ × 100 / (c ₁ + C ₂ ) Is more preferably in the range of 15 mol% to 50 mol%, particularly preferably in the range of 20 mol% to 50 mol%, and most preferably in the range of 20 mol% to 30 mol%.
[0019]
The repeating unit of the copolymer of the present invention is preferably a repeating unit including a conjugated structure, and examples thereof include a repeating unit represented by the following formula (1), an arylene group, and a divalent heterocyclic group.
[0020]

[Where Ar ₁ , Ar ₃ And Ar ₅ Are each independently an arylene group or a divalent heterocyclic group. Ar ₂ And Ar ₄ Are each independently an aryl group or a monovalent heterocyclic group. t shows the integer of 0-3. Ar ₂ And Ar ₄ When there are a plurality of each, they may be the same or different. ]
[0021]
Examples of the aryl group in the formula (1) include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a condensed ring compound group.
[0022]
Examples of the phenyl group include the following structures.

[0023]
Examples of the naphthyl group include the following structures.

[0024]
Examples of the anthracenyl group include the following structures.

[0025]
Examples of the fused ring compound group include the following structures.

[0026]
Here, examples of R include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an aldehyde group, and a cyano group.
In the above figure, one group has a plurality of Rs, which may be the same or different.
[0027]
Here, the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, i-butyl group, t-butyl group, pentyl group, isoamyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, decyl group, 3,7-dimethyloctyl group, lauryl group, etc. Is mentioned.
[0028]
The alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, the methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, isoamyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, heptyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, 3,7- A dimethyloctyloxy group, a lauryloxy group, etc. are mentioned.
[0029]
The alkylthio group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specifically, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, i-propylthio group, butylthio group, i- Examples include butylthio group, t-butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, cyclohexylthio group, heptylthio group, octylthio group, 2-ethylhexylthio group, nonylthio group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, laurylthio group, etc. It is done.
[0030]
The alkylsilyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has about 1 to 60 carbon atoms. Specifically, the methylsilyl group, ethylsilyl group, propylsilyl group, i-propylsilyl group, butylsilyl group I-butylsilyl group, t-butylsilyl group, pentylsilyl group, hexylsilyl group, cyclohexylsilyl group, heptylsilyl group, octylsilyl group, 2-ethylhexylsilyl group, nonylsilyl group, decylsilyl group, 3,7-dimethyloctylsilyl Group, laurylsilyl group, trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, i-propyldimethylsilyl group, butyldimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, heptyldimethyl Silyl group Octyldimethylsilyl group, 2-ethylhexyl - dimethylsilyl group, nonyldimethylsilyl group, decyldimethylsilyl group, a 3,7-- dimethylsilyl group, and lauryl dimethyl silyl group.
[0031]
The alkylamino group may be linear, branched or cyclic, and may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and usually has about 1 to 40 carbon atoms. Specifically, a methylamino group or a dimethylamino group , Ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, i-propylamino group, butylamino group, i-butylamino group, t-butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, Examples include octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, laurylamino group and the like.
[0032]
Among them, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an aldehyde group are preferable, and an n-alkyl group, an i-alkyl group, an s-alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, An aldehyde group is more preferable, and an n-alkyl group, i-alkyl group, s-alkyl group, and alkoxy group are more preferable.
[0033]
In the formula (1), the monovalent heterocyclic group means the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from the heterocyclic compound, and the carbon number is usually about 4 to 60, preferably 4 to 20. . The carbon number of the monovalent heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.
Here, a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring. Say.
[0034]
As the monovalent heterocyclic group, a monovalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom, a group having a fluorene structure containing silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, etc. as a hetero atom, sulfur, oxygen as a hetero atom 5-membered ring heterocyclic group containing nitrogen, silicon, selenium, etc., condensed heterocyclic group having a 5-membered ring or 6-membered ring heterocyclic ring containing nitrogen, oxygen, sulfur, silicon, selenium, etc. as a hetero atom, hetero A 5-membered ring heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as an atom, bonded to the α-position of the heteroatom to form a dimer or oligomer, and silicon, nitrogen, oxygen, Examples thereof include a 5-membered heterocyclic group containing sulfur, selenium and the like and bonded to a phenyl group at the α-position of the hetero atom.
[0035]
Examples of the monovalent heterocyclic group containing nitrogen as a hetero atom include the following groups.

Here, R in the figure represents the same meaning as described above.
[0036]
Examples of the group containing silicon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium and the like as a hetero atom and having a fluorene structure include the following groups.

Here, R in the figure represents the same meaning as described above.
[0037]
Examples of the 5-membered heterocyclic group containing sulfur, oxygen, nitrogen, silicon, selenium and the like as a hetero atom include the following structures.

Here, R in the figure represents the same meaning as described above.
[0038]
Examples of the condensed heterocyclic group having a 5-membered or 6-membered heterocyclic ring containing nitrogen, oxygen, sulfur, silicon, selenium and the like as a hetero atom include the following structures.

Here, R in the figure represents the same meaning as described above.
[0039]
Examples of the group formed as a dimer or oligomer by a 5-membered ring heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium or the like as a heteroatom and bonded at the α-position of the heteroatom include the following groups.

Here, R in the figure represents the same meaning as described above.
[0040]
Examples of the 5-membered heterocyclic group containing nitrogen, oxygen, sulfur, silicon, selenium, etc. as a hetero atom and bonded to the phenyl group at the α-position of the hetero atom include the following structures.

Here, R in the figure represents the same meaning as described above.
[0041]
In the formula (1), the arylene group is an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon, and two or more independent benzene rings or condensed rings are directly or via a group such as vinylene. Are also included.
The arylene group usually has about 6 to 60 carbon atoms. Specific examples of the arylene group include a phenylene group, a biphenylene group, a terphenylene group, a naphthalenediyl group, an anthracenediyl group, a phenanthenediyl group, a pentadienediyl group, Examples thereof include indenediyl group, hepterenediyl group, indacenediyl group, triphenylenediyl group, binaphthyldiyl group, phenylnaphthylenediyl group, stilbenediyl group, fluorenediyl group, and 3,3′-alkoxystilbenediyl group. The carbon number of the arylene group does not include the carbon number of the substituent.
Specific examples of the arylene group include groups in which any one R 1 of the specific examples of the aryl group in the above formula (1) is a bond.
[0042]
In the formula (2), the divalent heterocyclic group means an atomic group remaining after removing two hydrogen atoms from the heterocyclic compound, and the carbon number is usually about 4 to 60, preferably 4 to 20. . The carbon number of the monovalent heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.
Here, a heterocyclic compound is an organic compound having a cyclic structure in which the elements constituting the ring include not only carbon atoms but also heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, and boron in the ring. Say.
Specific examples of the divalent heterocyclic group include any R in the specific examples of the monovalent heterocyclic group described later.
Examples include a group having one bond as a bond.
[0043]
Examples of the specific structure of the repeating unit of the above formula (1) include the following structures.

Here, R in the figure represents the same meaning as described above.
[0044]
[0045]
The arylene group and the divalent heterocyclic group have the same definition as in the formula (1).
Among the arylene groups, a fluorenediyl group is preferable,
The structure shown by following formula (2) is illustrated as the example.

[Where R ₁ And R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group. R ₃ And R ₄ Are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylamino group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylsilyl group, An arylalkylamino group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group is shown. p and q each independently represent an integer of 0 to 3. R ₃ And R ₄ When there are a plurality of each, they may be the same or different. R ₁ , R ₂ , R ₃ And R ₄ Two or more of them may be connected to each other to form a ring. In addition, R ₁ , R ₂ , R ₃ And R ₄ When is a group containing an alkyl, the alkyl may be interrupted by a group containing a heteroatom. ]
[0046]
Here, examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
[0047]
Examples of the group containing a hetero atom include the following groups.

[0048]
Here, examples of R ′ include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, and a monovalent heterocyclic group having 4 to 60 carbon atoms.
[0049]
R in the above formula (2) ₁ , R ₂ Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group. R ₃ And R ₄ Are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylamino group, arylalkyl group, arylalkoxy group, arylalkylsilyl group, An arylalkylamino group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group is shown.
[0050]
Here, the alkyl group, aryl group, monovalent heterocyclic group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, and alkylamino group are as described above.
[0051]
The aryloxy group usually has about 6 to 60 carbon atoms, specifically, a phenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenoxy groups are preferred.
[0052]
The arylsilyl group usually has about 6 to 60 carbon atoms and is a phenylsilyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylsilyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylphenylsilyl group, 1-naphthylsilyl group, 2-naphthylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, and the like. ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylsilyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylsilyl groups are preferred.
[0053]
The arylamino group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and is a phenylamino group, diphenylamino group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl) amino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl) amino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, etc. ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl) amino groups are preferred.
[0054]
The arylalkyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, 2-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkyl groups and the like, and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl groups are preferred.
[0055]
The arylalkoxy group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, 2-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ An alkoxy group etc. are illustrated and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxy groups are preferred.
[0056]
The arylalkylsilyl group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylsilyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylsilyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylsilyl group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylsilyl group, 2-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylsilyl group, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkyldimethylsilyl groups and the like, and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylsilyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylsilyl groups are preferred.
[0057]
The arylalkylamino group usually has about 7 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylamino group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylamino group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl) amino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl) amino group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylamino group, 2-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkylamino groups, etc., and C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkylamino group, di (C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkyl) amino groups are preferred.
[0058]
The arylalkenyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkenyl group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkenyl group, 2-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Examples include alkenyl groups such as C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkenyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkenyl groups are preferred.
[0059]
The arylalkynyl group usually has about 8 to 60 carbon atoms, specifically, phenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkynyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkynyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkynyl group, 1-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkynyl group, 2-naphthyl-C ₁ ~ C ₁₂ An alkynyl group is exemplified, and C ₁ ~ C ₁₂ Alkoxyphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkynyl group, C ₁ ~ C ₁₂ Alkylphenyl-C ₁ ~ C ₁₂ Alkynyl groups are preferred.
[0060]
In the above formula (2), p and q are each independently an integer of 0 to 3. When q is 2 or more, there are a plurality of R ₄ May be the same or different. When p is 2 or more, there are a plurality of R ₃ May be the same or different. R ₁ ~ R ₄ Two or more of them may be connected to form a ring. R ₁ ~ R ₄ When is a group containing an alkyl, the alkyl may be interrupted by a group containing a heteroatom.
[0061]
Among them, a copolymer composed of one type of repeating unit of the formula (1) and one type of repeating unit of the formula (2), two types of repeating unit of the formula (1) and one type of the repeating unit. Copolymer composed of repeating unit of formula (2), copolymer composed of one type of repeating unit of formula (1) and two types of repeating unit of formula (2), and one type of formula (1) A copolymer comprising a repeating unit of 1 type and a divalent heterocyclic group, a copolymer comprising 2 types of the repeating unit of formula (1) and a divalent heterocyclic group, A copolymer comprising a repeating unit of formula (1) and two kinds of divalent heterocyclic groups, and a copolymer comprising two kinds of repeating units of formula (1) are preferred, and one kind of formula (1) A copolymer composed of one repeating unit of the formula (2) and two kinds of A copolymer comprising a repeating unit of the formula (1) and one type of repeating unit of the formula (2), comprising one type of repeating unit of the formula (1) and two types of repeating unit of the formula (2). A copolymer is more preferable, and a copolymer composed of one type of repeating unit of the formula (1) and one type of repeating unit of the formula (2) is most preferable. In a copolymer comprising one type of repeating unit of the formula (1) and one type of repeating unit of the formula (2), the ratio of the repeating unit of the formula (2) is preferably 50 to 80 mol%. 60 to 75 mol% is more preferable.
[0062]
As a method for producing the copolymer of the present invention, for example, a method of polymerizing by a Suzuki coupling reaction using a monomer corresponding to a repeating unit (Chem. Rev., Vol. 95, 2457). (1995)), a method of polymerizing by Grignard reaction (Kyoritsu Shuppan, Polymer Functional Materials Series Vol. 2, Synthesis and Reaction of Polymers (2), pages 432-3), a method of polymerizing by Yamamoto polymerization method ( Progressive Polymer Science (Prog. Polym. Sci.), Vol. 17, 1153-1205 (1992), FeCl ₃ The method of superposing | polymerizing by oxidizing agents, such as the method, the method of electrochemically oxidatively polymerizing (Maruzen, Experimental Chemistry Course 4th edition, Volume 28, 339-340) etc. are illustrated.
If necessary, two or more monomers corresponding to the same repeating unit may be used.
[0063]
The case where the Suzuki coupling reaction is used will be described.
A ₁ And A ₂ When the copolymer having the two types of repeating units is polymerized, monomers of the following compounds (3) to (6) are reacted.
Y ₁ -A ₁ -Y ₁ (3)
Y ₂ -A ₁ -Y ₂ (4)
Y ₁ -A ₂ -Y ₁ (5)
Y ₂ -A ₂ -Y ₂ (6)
Where Y ₁ Is -B (OR ₁₁ ) ₂ (Where R ₁₁ Is a hydrogen atom or an alkyl group), Y ₂ Is a halogen atom, an alkylsulfonyloxy group or an arylsulfonyloxy group. If (3) and (4) react, doublet A ₁ -A ₁ Is generated, and (5) and (6) react to form a doublet A ₂ -A ₂ When (3) and (6) or (4) and (5) react, ₁ -A ₂ Is generated. Therefore, the amount of the biads in the copolymer can be controlled by changing the charging ratio of the compounds (3) to (6).
These monomers can be produced by reacting in the presence of a Pd (0) catalyst.
[0064]
Here, examples of the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, a chlorine atom and a bromine atom are preferable, and a bromine atom is most preferable.
The alkylsulfonyloxy group may be substituted with a fluorine atom, and examples thereof include a trifluoromethanesulfonyloxy group.
The arylsulfonyloxy group may be substituted with an alkyl group, and examples thereof include a phenylsulfonyloxy group and a trisulfonyloxy group.
[0065]
-B (OR ₁₁ ) ₂ In the group represented by R ₁₁ Is a hydrogen atom or an alkyl group. As an alkyl group, carbon number is about 1-20 normally, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a dodecyl group etc. are mentioned. Further, the alkyl groups may be connected to form a ring.
[0066]
-B (OR ₁₁ ) ₂ Specifically, as the group represented by

Are mentioned,

Is preferred.
[0067]
In addition to the compounds (3) to (6), the compounds (7) and (8)
Y ₁ -A ₁ -Y ₂ (7)
Y ₁ -A ₂ -Y ₂ (8)
However, it is preferable not to include the compounds (7) and (8) because the polymerization proceeds even if it is contained, but it becomes difficult in terms of control of the amount of doublet.
[0068]
For the purpose of sealing the end of the copolymer, the compounds (9) and (10)
Y ₁ -E ₁ (9)
Y ₂ -E ₁ (10)
May be reacted.
[Where E ₁ Represents a monovalent heterocyclic group, a monovalent group derived from a heterocyclic coordination metal complex, a monovalent aromatic amine group, or an aryl group. ]
[0069]
Examples of the monovalent heterocyclic group and aryl group include those described above.
[0070]
A monovalent group derived from a heterocyclic coordination metal complex is a remaining atomic group obtained by removing a hydrogen atom from a ligand of a metal complex having a heterocyclic compound as a ligand (heterocyclic coordination metal complex). Say. The number of carbon atoms excluding the substituent of the monovalent group derived from the heterocyclic coordination metal complex is usually about 4 to 60.
[0071]
The metal atom that is the central metal of the heterocyclic coordination metal complex is an atom having an atomic number of 50 or more, and a metal in which intersystem crossing between a singlet state and a triplet state can occur in this complex by spin-orbit interaction. Is preferred. Specific examples of the metal atom include iridium, platinum, europium, and gold.
Examples of the heterocyclic compound that is a ligand of the heterocyclic coordination metal complex include quinolinol, benzoquinolinol, phenylpyridine, phenylbenzothiazole, phenylbenzoxazole, porphyrin, carbazole, and the like.
[0072]
Examples of the monovalent group derived from the heterocyclic coordination metal complex include the groups shown below.

[0073]
Here, examples of R include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an aldehyde group, and a cyano group.
In the above figure, one group has a plurality of Rs, which may be the same or different. At least one of R is preferably a substituent other than a hydrogen atom.
[0074]
Among them, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an aldehyde group are preferable, and an n-alkyl group, an i-alkyl group, an s-alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, An aldehyde group is more preferable, and an n-alkyl group, i-alkyl group, s-alkyl group, and alkoxy group are more preferable.
[0075]
Examples of the monovalent aromatic amine group include a group represented by the formula (11).

[Wherein Ar ₈ And Ar ₁₀ Are each independently an arylene group, Ar ₆ , Ar ₇ And Ar ₉ Each independently represents an aryl group. s shows the integer of 0-3. ]
[0076]
Here, examples of the arylene group and aryl group include those described above.
[0077]
Specific examples of the monovalent aromatic amine group include the following groups.

[0078]
Here, examples of R include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylsilyl group, an alkylamino group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an aldehyde group, and a cyano group. In the above figure, one group has a plurality of Rs, which may be the same or different.
[0079]
Among R, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an aldehyde group are preferable, and an n-alkyl group, an i-alkyl group, an s-alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group, A carboxyl group and an aldehyde group are more preferable, and an n-alkyl group, i-alkyl group, s-alkyl group, and alkoxy group are more preferable.
[0080]
The reaction is usually performed by reacting the monomers (3) to (8) for about 1 to 100 hours, and then adding the monomer (9) to the system and reacting for about 0.5 to 50 hours. Thereafter, the monomer (10) is added to the system and reacted for about 0.5 to 50 hours.
[0081]
As the Pd (0) catalyst, for example, palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], palladium acetates, etc., inorganic bases such as potassium carbonate, sodium carbonate, barium hydroxide, etc., organic bases such as triethylamine, cesium fluoride, etc. The inorganic salt is added to the monomer in an amount equal to or more than that, preferably 1 to 10 equivalents, and reacted. An inorganic salt may be used as an aqueous solution and reacted in a two-phase system. Examples of the solvent include N, N-dimethylformamide, toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like. Although depending on the solvent, a temperature of about 50 to 160 ° C. is preferably used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed. The reaction time is about 1 hour to 200 hours.
[0082]
As a copolymer produced by the Suzuki coupling method, A ₁ Is a repeating unit described in formula (1), and A ₂ Is a repeating unit of the formula (2), and a copolymer produced by reacting the compound (4), the compound (5) and the compound (6) is preferred. As for the ratio of a compound, it is more preferable that a compound (5) is 50 mol%, a compound (4) is 20-40 mol%, and a compound (6) is 10-30 mol%. In addition, Y of compound (5) ₁ Is preferably the following structure.

Y of compound (4) and compound (6) ₂ Is more preferably a chlorine atom or a bromine atom, and even more preferably a bromine atom.
Further, as the Pd (0) catalyst, it is more preferable to use palladium [tetrakis (triphenylphosphine)], and it is more preferable to add 1 to 10 equivalents of triethylamine for reaction. Furthermore, it is more preferable to use toluene as the solvent. The reaction temperature is preferably 90 to 110 ° C. The reaction time is preferably 3 to 30 hours.
here,
[0083]
Next, the manufacturing method by the polymerization method which can give a random copolymer is demonstrated.
A random copolymer is defined as a copolymer in which different types of monomer molecules are randomly arranged in the polymer main chain (Maglow Hill Science and Technology Terminology Dictionary 3rd edition). Examples of polymerization methods that can give a copolymer include Yamamoto polymerization, polymerization by Grignard reaction, and FeCl. ₃ Examples thereof include a method of polymerizing with an oxidizing agent such as the like, a method of electrochemically oxidizing and the like, and it is particularly preferable to polymerize by the Yamamoto polymerization method.
[0084]
Next, the Yamamoto polymerization method will be described.
When a copolymer having two types of repeating units is polymerized, it can be produced by reacting compounds (4) and (6) in the presence of a Ni (0) catalyst. The reaction is usually carried out by mixing the compounds (4) and (6).
[0085]
Using a Ni (0) catalyst (zero-valent nickel complex), as a nickel complex, a method using zero-valent nickel as it is, and reacting a nickel salt in the presence of a reducing agent, generating zero-valent nickel in the system, There is a method of reacting.
Examples of the zero-valent nickel complex include bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), (ethylene) bis (triphenylphosphine) nickel (0), tetrakis (triphenylphosphine) nickel, Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) is preferred from the viewpoint of versatility and low cost.
Moreover, it is preferable from a viewpoint of a yield improvement to add a neutral ligand.
Here, the neutral ligand is a ligand having no anion or cation, and 2,2′-bipyridyl, 1,10-phenanthroline, methylenebisoxazoline, N, N′-tetramethylethylenediamine. Nitrogen-containing ligands such as triphenylphosphine, tolylphosphine, tributylphosphine, triphenoxyphosphine, and the like, and nitrogen-containing ligands are preferred in terms of versatility and low cost. 2,2′-bipyridyl is particularly preferable in terms of high reactivity and high yield. In particular, from the viewpoint of improving the yield of the polymer, a system in which 2,2′-bipyridyl is added as a neutral ligand to a system containing bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) is preferable. In the method of reacting zero-valent nickel in the system, nickel salts such as nickel chloride and nickel acetate can be used. Examples of the reducing agent include zinc, sodium hydride, hydrazine and derivatives thereof, lithium aluminum hydride and the like, and ammonium iodide, lithium iodide, potassium iodide and the like are used as additives as necessary.
The polymerization solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization, but preferably includes one or more aromatic hydrocarbon solvents and / or ether solvents.
Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, tetramethylbenzene, butylbenzene, naphthalene, tetralin, and the like, and toluene, xylene, tetralin, and tetramethylbenzene are preferable.
Examples of the ether solvent include diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, diphenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tert-butyl methyl ether, and the like. 4-dioxane and the like are preferable. Of the solvents, tetrahydrofuran is most preferred.
Further, from the viewpoint of improving the polymerizability and solubility, the solvent may be an aromatic hydrocarbon solvent and / or an ether solvent, an aromatic hydrocarbon solvent and an ether solvent, as long as it does not inhibit the polymerization reaction. A mixed solvent with other solvents may be used.
[0086]
In the Yamamoto polymerization method, the polymerization time is usually about 0.5 to 100 hours, but is preferably within 10 hours from the viewpoint of production cost. The polymerization temperature is usually about 0 to 200 ° C, but 20 to 100 ° C is preferable from the viewpoint of high yield and low heating cost.
[0087]
Moreover, when using a neutral ligand, as the usage-amount, about 0.5-10 mol is preferable with respect to 1 mol of zerovalent nickel complexes from the point of reaction yield and cost, 0 .8 to 1.5 mol is more preferable, and 0.9 to 1.1 mol is more preferable.
[0088]
The amount of the zero-valent nickel complex is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization reaction, but if the amount used is too small, the molecular weight tends to be low, and if it is too large, the post-treatment is complicated. Tend to be. Therefore, 0.1-10 mol is preferable with respect to 1 mol of monomers, 1-5 mol is more preferable, and 2-3.5 mol is more preferable.
[0089]
In order to seal the terminal of the copolymer, the compound (10) may be reacted. As the reaction method, the compounds (4), (6) and (10) are all mixed and reacted.
[0090]
The copolymer produced by the random polymerization method is preferably a copolymer produced by the Yamamoto polymerization method.
As the copolymer produced by the Yamamoto polymerization method, A ₁ Is a repeating unit described in formula (1), and A ₂ Is a repeating unit of the formula (2), and a copolymer obtained by reacting the compounds (4) and (6) is preferable. As a ratio of a compound, 50-80 mol% of a compound (6) is more preferable, and 65-75 mol% is further more preferable. Further, it is more preferable to use bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) as the Ni (0) catalyst. Furthermore, the catalyst amount is more preferably 2 to 2.5 mol per 1 mol of the monomer. Further, as the ligand, it is more preferable to use 2,2′-bipyridyl. Furthermore, the amount of the ligand is more preferably 0.9 to 1.1 mol with respect to 1 mol of the catalyst. The solvent is more preferably tetrahydrofuran. Furthermore, as for reaction temperature, 50-60 degreeC is more preferable. On the other hand, the reaction time is more preferably 2 to 4 hours.
[0091]
When the copolymer of the present invention is used as a light emitting material of a polymer LED, the purity affects the light emission characteristics. Therefore, the monomer before polymerization is polymerized after being purified by methods such as distillation, sublimation purification, and recrystallization. It is preferable to carry out a purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography after the synthesis.
[0092]
Next, the polymer composition of the present invention will be described.
The polymer composition of the present invention has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ³ -10 ⁸ It is characterized by comprising a polymer compound having fluorescence in a solid state and the copolymer of the present invention. The polymer compound may be anything as long as it improves the properties of the device such as solubility in a solvent, glass transition temperature, life and luminance, and specifically, JP-A No. 2001-247861, Examples thereof include polymer compounds described in JP 2001-507511 A, JP 2001-504533 A, JP 2001-278958 A, JP 2001-26196A, JP 2001-226469 A, Japanese Patent No. 3161058, and the like. The polymer compound includes polyfluorene compounds, polyfluorene copolymers, polyarylene compounds, polyarylene copolymers, polyarylene vinylene compounds, polyarylene vinylene copolymers, polystilbene compounds. , Polystilbene copolymers, polystilbenvinylene compounds, polystilbenvinylene copolymers, polypyridinediyl compounds, polypyridinediyl copolymers, alkoxypolythiophene compounds, alkoxypolythiophene copolymers, etc. A polyfluorene copolymer, a polyarylene copolymer, a polyarylene vinylene copolymer, a polystilbene copolymer, and a polystilbene vinylene copolymer are preferable.
The mixing ratio is not particularly limited as long as it improves the fluorescence intensity, the solubility in a solvent, the glass transition temperature, the characteristics of the device such as life and luminance, and the like. The proportion of the copolymer is preferably in the range of 40 to 95% by weight, more preferably in the range of 50 to 80% by weight, and most preferably in the range of 65 to 75% by weight with respect to the entire polymer composition.
[0093]
The polymer composition of the present invention includes those containing two or more kinds of the copolymers of the present invention.
[0094]
The polymer LED of the present invention has a light-emitting layer between electrodes composed of an anode and a cathode, and the light-emitting layer contains the copolymer or polymer composition of the present invention.
The polymer LED of the present invention includes a polymer light-emitting device in which a layer containing a conductive polymer is provided adjacent to the electrode between at least one electrode and the light-emitting layer, and at least one electrode and the light-emitting layer. Also included is a polymer light emitting device in which an insulating layer having an average film thickness of 2 nm or less is provided adjacent to the electrode.
[0095]
In addition, as the polymer LED of the present invention, a polymer LED having an electron transport layer provided between the cathode and the light emitting layer, a polymer LED having a hole transport layer provided between the anode and the light emitting layer, Examples include a polymer LED in which an electron transport layer is provided between the cathode and the light emitting layer, and a hole transport layer is provided between the anode and the light emitting layer.
[0096]
Specific examples of the structure of the polymer LED of the present invention include the following structures a) to d).
a) Anode / light emitting layer / cathode
b) Anode / hole transport layer / light emitting layer / cathode
c) Anode / light emitting layer / electron transport layer / cathode
d) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
(Here, / indicates that each layer is laminated adjacently. The same shall apply hereinafter.)
[0097]
Here, the light emitting layer is a layer having a function of emitting light, the hole transporting layer is a layer having a function of transporting holes, and the electron transporting layer is a layer having a function of transporting electrons. It is. The electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
[0098]
Further, among the charge transport layers provided adjacent to the electrodes, those having a function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element are particularly charge injection layers (hole injection layers). , An electron injection layer).
[0099]
Further, in order to improve adhesion with the electrode and charge injection from the electrode, the charge injection layer or an insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode, and the adhesion at the interface may be improved. In order to prevent mixing, a thin insulating layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light emitting layer.
The order and number of layers to be laminated, and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of light emission efficiency and element lifetime.
[0100]
In the present invention, a polymer LED provided with a charge injection layer (electron injection layer, hole injection layer) includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to the cathode, and a charge injection layer adjacent to the anode. The provided polymer LED is mentioned.
For example, the following structures e) to p) are specifically mentioned.
e) Anode / charge injection layer / light emitting layer / cathode
f) Anode / light emitting layer / charge injection layer / cathode
g) Anode / charge injection layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
h) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / cathode
i) Anode / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
j) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / charge injection layer / cathode
k) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
l) Anode / light-emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
m) Anode / charge injection layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
n) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode
o) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
p) Anode / charge injection layer / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / charge injection layer / cathode
[0101]
Specific examples of the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, an anode and a hole transport layer provided between the anode material and the hole transport material included in the hole transport layer. A layer containing a material having an ionization potential of a value, a layer provided between a cathode and an electron transport layer, and a layer containing a material having an electron affinity of an intermediate value between the cathode material and the electron transport material contained in the electron transport layer, etc. Is exemplified.
[0102]
When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 ^-5 S / cm or more 10 ³ The following is preferable, and in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, 10 ^-5 S / cm or more 10 ² More preferred is 10 ^-5 S / cm or more 10 ¹ The following is more preferable.
[0103]
When the charge injection layer is a layer containing a conductive polymer, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 ^-5 S / cm or more 10 ³ S / cm or less is preferable, and in order to reduce the leakage current between the light emitting pixels, 10 ^-5 S / cm or more 10 ² S / cm or less is more preferable. ^-5 S / cm or more 10 ¹ S / cm or less is more preferable.
Usually, the electrical conductivity of the conductive polymer is 10 ^-5 S / cm or more 10 ³ In order to achieve the following, the conductive polymer is doped with an appropriate amount of ions.
[0104]
The type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer. Examples of anions include polystyrene sulfonate ions, alkylbenzene sulfonate ions, camphor sulfonate ions, and examples of cations include lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions, and the like.
The thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
[0105]
The material used for the charge injection layer may be appropriately selected in relation to the material of the electrode and the adjacent layer. Polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, polypyrrole and its derivatives, polyphenylene vinylene and its derivatives, polythienylene vinylene And derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, conductive polymers such as polymers containing an aromatic amine structure in the main chain or side chain, metal phthalocyanines (such as copper phthalocyanine), and carbon .
[0106]
An insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection. Examples of the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials. As the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less, the polymer LED provided with the insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the cathode, or the insulating layer having a thickness of 2 nm or less provided adjacent to the anode. Polymer LED is mentioned.
[0107]
Specific examples include the following structures q) to ab).
q) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / cathode
r) Anode / light-emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
s) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
t) Anode / insulating layer with a film thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / cathode
u) Anode / hole transport layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
v) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
w) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / cathode
x) Anode / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
y) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
z) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / cathode
aa) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
ab) Anode / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / hole transporting layer / light emitting layer / electron transporting layer / insulating layer with a thickness of 2 nm or less / cathode
[0108]
The light emitting layer contains the copolymer or polymer composition of the present invention, but a light emitting material other than the above copolymer may be mixed and used in the light emitting layer. In the polymer LED of the present invention, a light emitting layer containing a light emitting material other than the polymer phosphor may be laminated with a light emitting layer containing the copolymer.
As the light emitting material, known materials can be used. Examples of low molecular weight compounds include naphthalene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, dyes such as polymethine, xanthene, coumarin, and cyanine, metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, aromatic amines, and the like. , Tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
Specifically, for example, known ones such as those described in JP-A-57-51781 and 59-194393 can be used.
[0109]
Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a light emitting layer, For example, the method by the film-forming from a solution is illustrated.
[0110]
As a film forming method from a solution, a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a roll coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, Application methods such as a flexographic printing method, an offset printing method, and an ink jet printing method can be used.
[0111]
Examples of the solvent used for film formation from a solution include toluene, xylene, chloroform, and tetrahydrofuran.
[0112]
As the film thickness of the light emitting layer, the optimum value varies depending on the material to be used, and it may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate values. For example, the thickness is 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm. More preferably, it is 5 nm-200 nm.
[0113]
When the polymer LED of the present invention has a hole transport layer, the hole transport material used includes polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and a polysiloxane derivative having an aromatic amine in a side chain or a main chain. , Pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, polyaniline or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p-phenylene vinylene) or derivatives thereof, or poly (2,5-thieni Lembinylene) or a derivative thereof is exemplified.
[0114]
Specifically, as the hole transport material, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-209998, Examples described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152184 are exemplified.
[0115]
Among these, as a hole transport material used for the hole transport layer, polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, polyaniline or a derivative thereof, Preferred is a polymer hole transport material such as polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylene vinylene) or a derivative thereof, or poly (2,5-thienylene vinylene) or a derivative thereof, more preferably polyvinyl carbazole or a derivative thereof, Polysilane or a derivative thereof, or a polysiloxane derivative having an aromatic amine in the side chain or main chain. In the case of a low-molecular hole transport material, it is preferably used by being dispersed in a polymer binder.
[0116]
Polyvinylcarbazole or a derivative thereof is obtained, for example, from a vinyl monomer by cation polymerization or radical polymerization.
[0117]
Examples of polysilane or derivatives thereof include compounds described in Chem. Rev., 89, 1359 (1989), and GB 2300196 published specification. As the synthesis method, the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.
[0118]
Since polysiloxane or a derivative thereof has almost no hole transporting property in the siloxane skeleton structure, those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used. Particularly, those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
[0119]
Although there is no restriction | limiting in the film-forming method of a positive hole transport layer, In the low molecular hole transport material, the method by the film-forming from a mixed solution with a polymer binder is illustrated. In the case of a polymer hole transport material, a method of film formation from a solution is exemplified.
[0120]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve a hole transport material. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0121]
Examples of film formation methods from solution include spin coating from solution, casting method, micro gravure coating method, gravure coating method, bar coating method, roll coating method, wire bar coating method, dip coating method, spray coating method, screen Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0122]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those showing no strong absorption against visible light are suitably used. Examples of the polymer binder include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane.
[0123]
The film thickness of the hole transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the film thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0124]
When the polymer LED of the present invention has an electron transport layer, known electron transport materials can be used, such as oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or derivatives thereof, benzoquinone or derivatives thereof, naphthoquinone or derivatives thereof. Derivatives, anthraquinones or derivatives thereof, tetracyanoanthraquinodimethane or derivatives thereof, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene or derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or Examples thereof include polyfluorene or a derivative thereof.
[0125]
Specifically, JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2-20988, JP-A-3-37992, The thing etc. which are described in the same 3-152184 gazette are illustrated.
[0126]
Of these, oxadiazole derivatives, benzoquinone or derivatives thereof, anthraquinones or derivatives thereof, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, polyquinoline or derivatives thereof, polyquinoxaline or derivatives thereof, polyfluorene or derivatives thereof are preferred, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, tris (8-quinolinol) aluminum, and polyquinoline are more preferable.
[0127]
There are no particular restrictions on the method for forming the electron transport layer, but for low molecular weight electron transport materials, vacuum deposition from powder, or by film formation from a solution or molten state, for polymer electron transport materials, solution or Each method is exemplified by film formation from a molten state. In film formation from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
[0128]
The solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it can dissolve an electron transport material and / or a polymer binder. Examples of the solvent include chlorine solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, An ester solvent such as ethyl cellosolve acetate is exemplified.
[0129]
Examples of film formation methods from a solution or a molten state include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, spray coating, and screen. Coating methods such as a printing method, a flexographic printing method, an offset printing method, and an inkjet printing method can be used.
[0130]
As the polymer binder to be mixed, those not extremely disturbing charge transport are preferable, and those not strongly absorbing visible light are suitably used. Examples of the polymer binder include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, poly (2,5-thienylenevinylene) or a derivative thereof, polycarbonate , Polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
[0131]
The film thickness of the electron transport layer differs depending on the material used, and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. If the thickness is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 μm, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
[0132]
The substrate on which the polymer LED of the present invention is formed may be any substrate that does not change when the electrode is formed and the organic layer is formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
[0133]
Usually, it is preferable that at least one of the electrode composed of an anode and a cathode is transparent or translucent, and the anode side is transparent or translucent. As the material of the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and a composite film made of conductive glass made of indium / tin / oxide (ITO), indium / zinc / oxide, etc. (NESA) Etc.), gold, platinum, silver, copper and the like are used, and ITO, indium / zinc / oxide, and tin oxide are preferable. Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, and the like. Further, an organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
The film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, and is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, more preferably 50 nm to 500 nm. is there.
Further, in order to facilitate charge injection on the anode, a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon or the like, or an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like. A layer may be provided.
[0134]
As a material of the cathode used in the polymer LED of the present invention, a material having a small work function is preferable. For example, metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, and their Two or more of these alloys, or an alloy of one or more of them and one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, graphite or graphite intercalation compound, etc. Is used. Examples of the alloy include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, and the like. The cathode may have a laminated structure of two or more layers.
The thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 μm, preferably 20 nm to 1 μm, and more preferably 50 nm to 500 nm.
[0135]
As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression bonded, or the like is used. Further, a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material or the like having an average film thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic material layer. A protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to use the polymer LED stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or protective cover in order to protect the element from the outside.
[0136]
As the protective layer, a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used. Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and a method of sealing the cover by bonding it to the element substrate with a heat effect resin or a photo-curing resin is preferable. Used for. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, the cathode can be prevented from being oxidized, and moisture adsorbed in the manufacturing process by installing a desiccant such as barium oxide in the space. It becomes easy to suppress giving an image to an element. Among these, it is preferable to take any one or more measures.
[0137]
The polymer light emitting device of the present invention can be used as a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, a backlight of a liquid crystal display device, and the like.
[0138]
In order to obtain planar light emission using the polymer LED of the present invention, the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other. In addition, in order to obtain pattern-like light emission, a method of installing a mask provided with a pattern-like window on the surface of the planar light-emitting element, an organic material layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non- There are a method of emitting light and a method of forming either one of the anode or the cathode or both electrodes in a pattern. By forming a pattern by any of these methods and arranging some electrodes so that they can be turned on / off independently, a segment type display element capable of displaying numbers, letters, simple symbols and the like can be obtained. Further, in order to obtain a dot matrix element, both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multi-color display are possible by a method of separately coating a plurality of types of polymeric fluorescent substances having different emission colors or a method using a color filter or a fluorescence conversion filter. The dot matrix element can be driven passively or may be driven actively in combination with TFTs. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, car navigation systems, video camera viewfinders, and the like.
[0139]
Furthermore, the planar light-emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for a backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source. If a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
[0140]
【Example】
Examples will be shown below for illustrating the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.
Here, the number average molecular weight and the weight average molecular weight in terms of polystyrene were determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
NMR measurement was performed at 30 ° C. using an Avance 600 nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by Bruker as a deuterated tetrahydrofuran solution of the copolymer. The integrated intensity of each peak was used as the NMR peak intensity used for calculating the composition and the ratio of the doublet.
[0141]
Example 1
<Synthesis of Copolymer 1>
2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene (5.8 g, 10.6 mmol), N, N′-bis (4-bromophenyl) -N, N ′-(bis-4-n-butylphenyl) After dissolving 1,4-phenylenediamine (3.1 g, 4.54 mmol) and 2,2′-bipyridyl (5.5 g, 35.2 mmol) in 400 mL of dehydrated tetrahydrofuran, the system was bubbled with nitrogen. Replaced with nitrogen. Under a nitrogen atmosphere, this solution is mixed with bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) {Ni (COD) ₂ } (10.0 g, 36.4 mmol) was added, the temperature was raised to 60 ° C., and the mixture was reacted for 3 hours with stirring. After the reaction, this reaction solution is cooled to room temperature (about 25 ° C.), dropped into a mixed solution of 25% ammonia water 80 mL / methanol 300 mL / ion-exchanged water 300 mL and stirred, and then the deposited precipitate is filtered and dried under reduced pressure. And heated to 50 ° C. and dissolved in toluene. Then, it refine | purified through a silica alumina column, and the collect | recovered toluene solution was dripped at methanol and stirred, the depositing deposit was filtered, wash | cleaned with ethanol, and it was made to dry under reduced pressure. The yield of the obtained copolymer 1 was 3.4 g. The compositions of formula (11) and formula (12) determined from the intensity of the NMR peak were 71 mol% and 29 mol%, respectively.
[0142]
The number average molecular weight in terms of polystyrene of copolymer 1 is 2.2 × 10. ⁴ The weight average molecular weight is 9.2 × 10 ⁴ Met.

[0143]

[0144]
Example 2
<Measurement of doubles>
By measurement of the NMR spectrum, H in formula (12) _A The splitting due to the sequence was observed in the NMR peak of proton shown in FIG. By analysis by two-dimensional NMR method,
Double children
[0145]

H in the formula _A1 The proton NMR peak shown by 7.48 ppm,
[0146]
Double children
[0147]

H in the formula _A2 Was assigned to 7.64 ppm. The ratio of the number of the duplexes (13) to the total of the duplexes (13) and (14) related to the formula (12), which was obtained from the integrated intensity of the peak, was 25 mol%.
[0148]
Copolymer 1 is: (12) (A ₁₂ ) And (13) (A ₁₃ ) Of two types of repeating units, and the amount is c in order from the experimental results. ₁₂ = 71, c ₁₃ = 29.
In copolymer 1, c in formula (A) _i ≦ c _j All A that satisfy _i , A _j The combination of A ₁₂ , A ₁₃ Only in combination, A ₁₃ Is A in formula (A) _i Falls under A ₁₂ Is A in formula (A) _j It corresponds to.
Therefore,
The left side of equation (A) is
(Q ₁₃₁₃ × 100) / (Q ₁₃₁₃ + Q ₁₂₁₃ ) = 25,
The right side is
c ₁₃ × 100/3 (c ₁₃ + C ₁₂ ) = 9.67
Copolymer 1 is c _i ≦ c _j All A that satisfy _i , A _j Combination
Satisfies the relationship of (A).
[0149]
Example 3
<Evaluation of fluorescence characteristics>
A 0.4 wt% chloroform solution of copolymer 1 was spin coated on quartz to produce a thin film of high polymer 1. The ultraviolet-visible absorption spectrum and fluorescence spectrum of this thin film were measured using an ultraviolet-visible absorption spectrophotometer (Hitachi UV3500) and a fluorescence spectrophotometer (Hitachi 850), respectively. For calculation of fluorescence intensity, a fluorescence spectrum when excited at 350 nm was used. The relative value of the fluorescence intensity was determined by dividing the area of the fluorescence spectrum plotted with the wave number on the horizontal axis by the absorbance at 350 nm. The relative value of the fluorescence intensity was 3.50.
[0150]
Comparative Example 1
<Synthesis of Copolymer 2>
9,9-dioctylfluorene-2,7-bis (ethylene boronate) (599 mg, 1.12 mmol), 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene (226 mg, 0.41 mmol) and under nitrogen atmosphere N, N′-bis (4-bromophenyl) -N, N ′-(bis-4-n-butylphenyl) -1,4-phenylenediamine (424 mg, 0.62 mmol) was dissolved in toluene (10 g). Further tetrakis (triphenylphosphine) palladium (4 mg, 0.0035 mmol) was added. After stirring for 10 minutes at room temperature, 4 mL of 20% tetraethylammonium hydride aqueous solution was added, and the temperature was raised to 110 ° C. and reacted for 18 hours while stirring. Thereafter, bromobenzene (280 mg, 1.78 mmol) was dissolved in 1 mL of toluene and added to the reaction solution, followed by stirring at 110 ° C. for 2 hours. Thereafter, phenylboronic acid (220 mg, 1.49 mmol) was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at 110 ° C. for 2 hours. After cooling to 50 ° C., the organic layer was added dropwise to 200 mL of a methanol / water (1/1) mixture and stirred for 1 hour. The precipitate was filtered, washed with methanol and ion exchange water, and dried under reduced pressure. Then, it melt | dissolved in 30 mL of toluene, and refine | purified through the silica alumina column (The amount of silicas 10mL, the amount of aluminas 10g). The purified solution was added dropwise to 150 mL of methanol and stirred for 1 hour, and the precipitate was filtered and dried under reduced pressure to obtain Copolymer 2. The yield of the obtained copolymer 2 was 763 mg. The compositions of the formula (11) and the formula (12) in the copolymer 2 determined from the intensity of the NMR peak were 71 mol% and 29 mol%, respectively.
[0151]
The number average molecular weight in terms of polystyrene of the copolymer 2 is 3.0 × 10. ⁴ The weight average molecular weight is 5.8 × 10 ⁴ Met.
[0152]
Comparative Example 2
<Measurement of doubles>
From the analysis of the two-dimensional NMR method, H _A1 Was not observed, but H in the formula of the doublet represented by the formula (14) was not observed. _A2 Was observed at 7.64 ppm. The ratio of the number of the duplexes (13) to the sum of the duplexes (13) and (14) with respect to the formula (12), which is obtained from the peak integrated intensity, is H _A1 Since no peak was observed, it was 0 mol%.
[0153]
The left side of equation (A) is
(Q ₁₃₁₃ × 100) / (Q ₁₃₁₃ + Q ₁₃₁₂ ) = 0,
right side
c ₁₃ × 100/3 (c ₁₃ + C ₁₂ ) = 9.67
So
For copolymer 2, formula (A) does not hold.
[0154]
Comparative Example 3
<Evaluation of fluorescence characteristics>
For copolymer 2, the relative value of fluorescence intensity was determined in the same manner as for copolymer 1. The relative value of the fluorescence intensity was 3.26.
[0155]
Comparing the fluorescence intensities of the copolymer 1 and the copolymer 2, the copolymer 1 has a fluorescence intensity about 10% stronger than that of the copolymer 2, and the fluorescence intensity is increased by satisfying the formula (A).
[0156]
【The invention's effect】
The copolymer of the present invention has high fluorescence intensity. Polymer LEDs using the copolymer of the present invention are preferably used in devices such as curved or flat light sources for liquid crystal display backlights or illumination, segment type display elements, dot matrix flat panel displays, etc. it can. Further, the copolymer of the present invention can be used as a laser dye, an organic solar cell material, an organic semiconductor for an organic transistor, and a conductive thin film material.

Claims (13)

A copolymer comprising two or more types of repeating units, wherein any two types selected from the repeating units contained in the copolymer are A _i and A _j (i ≠ j), and all of the copolymer contains sequentially _c i of each content to the total of the repeating units of the _{c j} [mol%], of diad about _{a i,} QII the amount of a i -A _i, the amount of a i -A _j When Qij
For all combinations of A _i and A _j that satisfy c _i ≦ c _j ,
The following formula (A)

And having a fluorescence in a solid state, and having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁸ . It consists of three or more types of repeating units, and when the three types of repeating units are A ₁ , A ₂ , A _{3 in} descending order of content, the contents of A ₁ , A ₂ and A ₂ are based on the total repeating units. 2. The copolymer according to claim 1, wherein the copolymer is 2 mol% or more, and the total content of A ₁ , A ₂ and A ₂ is 90 mol% or more with respect to all repeating units. It consists of two or more types of repeating units, and the two types of repeating units in the descending order of content are A ₁ and A _2, and the respective contents with respect to the total of all the repeating units are sequentially c ₁ and c ₂ [mol%] and then, out of the diad about _{a 2,} the amounts of a 2 -A ₂ and _{Q 22,} when the amount of a 1 -A ₂ was _{Q 12,}
c ₁ ≧ 20, c ₂ ≧ 20, c ₁ + c ₂ ≧ 80,
And the following formula (B)

The copolymer according to claim 1, wherein the copolymer has a fluorescence in a solid state and has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10 ³ to 10 ⁸ . The copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one of the repeating units is a repeating unit represented by the following formula (1).

[Wherein, Ar ₁ , Ar ₃ and Ar ₅ each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group, and Ar ₂ and Ar ₄ each independently represent an aryl group or a monovalent heterocyclic group. , T represents an integer of 0-3. When a plurality of Ar ₂ and Ar ₄ are present, they may be the same or different. ] The copolymer according to any one of claims 1 to 4, wherein at least one of the repeating units is a repeating unit represented by the following formula (2).

[Wherein, R ₁ and R ₂ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a monovalent heterocyclic group. R ₃ and R ₄ are each independently an alkyl group, alkoxy group, alkylthio group, alkylsilyl group, alkylamino group, aryl group, aryloxy group, arylsilyl group, arylamino group, arylalkyl group, arylalkoxy group, An arylalkylsilyl group, an arylalkylamino group, a monovalent heterocyclic group or a cyano group is shown. p and q each independently represent an integer of 0 to 3. When a plurality of R ₃ and R ₄ are present, they may be the same or different. Two or more of R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ may be linked to each other to form a ring. ] The copolymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the copolymer is produced by a Suzuki coupling method using a raw material monomer corresponding to a repeating unit. The copolymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the copolymer is produced by a polymerization method using a raw material monomer corresponding to a repeating unit to give a random copolymer. A polymer having a number average molecular weight in terms of polystyrene of 10 ³ to 10 ⁸ and comprising a polymer compound having fluorescence in a solid state and the copolymer according to any one of claims 1 to 7. Composition. It has a light emitting layer between the electrode which consists of an anode and a cathode, This light emitting layer contains the copolymer in any one of Claims 1-7, or the polymer composition of Claim 8. Polymer light emitting device. A planar light source comprising the polymer light emitting device according to claim 9. A segment display device comprising the polymer light emitting device according to claim 9. A dot matrix display device comprising the polymer light emitting device according to claim 9. A liquid crystal display device comprising the polymer light emitting device according to claim 9 as a backlight.