JP2005002202A - Fiber-reinforced resin composition and its molding - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維強化樹脂組成物及びその成形品に関する。
【0002】
【従来の技術】
繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、剛性や耐熱性に優れることから重要な工業材料となっている。特に、熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを使用した組成物は、機械的強度や耐熱性に優れた成形品を与えるため、自動車部品用途、工業部品用途等に広く使われている。
【0003】
繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、機械的性質、熱的性質等の物性強化のために、熱可塑性樹脂に各種繊維状の強化剤や充填剤の配合が行われたものである。しかし、繊維強化樹脂組成物の製造に用いる熱可塑性樹脂が無極性樹脂の場合、各種の強化剤や充填剤との親和性に乏しい、即ち、強化剤や充填剤と熱可塑性樹脂との界面での接着強度が低いので、繊維強化熱可塑性樹脂組成物に求められる引張り破壊応力や曲げ強さなどの向上が十分ではなかった。
【0004】
そこで、その接着性を改良するために、強化剤や充填剤、熱可塑性樹脂の改良が行われている。
例えば、強化剤や充填剤の改良としては、シランカップリング剤等で繊維の表面を処理し、熱可塑性樹脂との接着性を向上させる方法が知られている。
一方、熱可塑性樹脂の改良としては、熱可塑性樹脂に不飽和カルボン酸やエポキシ基含有ビニル化合物をグラフト化したりして極性基を導入し、強化剤や充填剤との親和性を上げる方法が知られている。
しかしながら、いずれの方法においても充分な物性の向上は認められていない。そこで、最近は上記の2つの方法を組合わせた方法の検討が行われているが、強度は充分であるとはいえず、高強度が要求される用途では、不十分な結果となっている。
【0005】
一方、別の方法として、ポリオレフィンと変性ポリオレフィンとの混合物に、有機又は無機の繊維状強化剤と多環エポキシ化合物を配合した強化ポリオレフィン系樹脂組成物が開示されている(特許文献1参照)。
しかしながら、この組成物では、充分な強度が発現されていない。
このように、繊維強化樹脂組成物では、各種強度のさらなる向上が求められているのが現状である。
【0006】
【特許文献1】
特開昭58−204020号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、優れた強度を有する繊維強化樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一の態様によれば、第一の熱可塑性樹脂、反応性官能基を有する第二の熱可塑性樹脂、表面に反応性官能基を有する強化繊維、及び第二の熱可塑性樹脂が有する反応性官能基及び/又は強化繊維が有する反応性官能基と反応する官能基を2以上有する多官能性化合物とを含む繊維強化樹脂組成物が提供される。
【0009】
本発明の第二の態様によれば、下記成分(A)〜(C)を含んでなる繊維強化樹脂組成物が提供される。
(A)第一の熱可塑性樹脂、及び反応性官能基を有する第二の熱可塑性樹脂の混合物:10〜95wt%
(B)表面に反応性官能基を有する強化繊維:90〜5wt%
(C)第二の熱可塑性樹脂が有する反応性官能基及び/又は強化繊維が有する反応性官能基と反応する官能基を2以上有する多官能性化合物:前記(A)成分及び(B)成分の合計100重量部に対し0.05〜3重量部
【0010】
本発明の第三の態様によれば、上記の繊維強化樹脂組成物を成形してなる成形品が提供される。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の繊維強化樹脂組成物について説明する。
本発明の組成物は、第一の熱可塑性樹脂、反応性官能基を有する第二の熱可塑性樹脂、表面に反応性官能基を有する強化繊維、及び第二の熱可塑性樹脂が有する反応性官能基及び/又は強化繊維が有する反応性官能基と反応する官能基を2以上有する多官能性化合物を含む。
【0012】
本発明で用いる第一の熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、高密度ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ゴム変性耐衝撃性ポリスチレン、シンジオタクチック構造を含むポリスチレン、ABS樹脂、AS樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリ芳香族エーテル、アクリレート系樹脂等を採用できる。
これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、特に、ポリプロピレン(プロピレン単独重合体)、プロピレンと他のオレフィン(例えば、エチレン、ブテン−1)とのブロック共重合体、ランダム共重合体、又はこれらの共重合体等のポリプロピレン系樹脂を採用するのが望ましい。
尚、上記各熱可塑性樹脂は単独で用いることもできるが、二種類以上を混合して用いてもよい。
【0013】
第一の熱可塑性樹脂として、上記ポリプロピレン系樹脂を用いる場合、そのメルトフローレート(MFR)は、好ましくは1〜300g/10分、より好ましくは20〜200g/10分、特に好ましくは30〜100g/10分である。
MFRが1g/10分より小さいと、成形体中の強化繊維の分散性が低下し、成形体の外観不良が見られることがある。一方、MFRが300g/10分より大きいと、衝撃強度に劣り好ましくない。
MFRを上記範囲に調節するためには、重合時に添加水素量を調整するか、重合後に過酸化物で分解すればよい。
【0014】
ポリプロピレン系樹脂は、公知の重合用触媒を用いて、プロピレン及びその他のモノマー成分を、スラリー重合、気相重合、或いは、液層塊状重合することにより製造することができる。また、プロピレン系樹脂を製造する際の重合方式としては、バッチ重合、連続重合のどちらの方式も採用することができる。
【0015】
本発明で用いる反応性官能基を有する第二の熱可塑性樹脂とは、上述した第一の熱可塑性樹脂中に、エポキシ基、カルボキシル基、アミノ基、スルホン基、オキサゾリン基、無水カルボン酸基(無水マレイン酸基、無水フタル酸基)などの反応性官能基を含むものである。これらのうち、好ましくはカルボキシル基、無水カルボン酸基である。
尚、本発明の組成物に含まれる第一及び第二の熱可塑性樹脂の熱可塑性樹脂の種類は、同一でも異なってもよい。
本発明では、第一及び第二の熱可塑性樹脂として、反応性官能基を有しない熱可塑性樹脂と反応性官能基を有する熱可塑性樹脂のブレンド物や、反応性官能基を有しない熱可塑性樹脂と、反応性官能基を含む変性剤とを、押出機中で、グラフト重合等により反応させて、熱可塑性樹脂の一部に反応性官能基を導入したものを使用できる。
前者の場合、反応性官能基を有する熱可塑性樹脂を、好ましくは0.1〜30wt%、より好ましくは0.5〜20wt%、特に好ましくは0.5〜10wt%含むことが好ましい。
また、後者の場合、反応化は0.1〜20wt%が好ましく、0.5〜15wt%がより好ましく、0.5〜10wt%が特に好ましい。
【0016】
好ましい第二の熱可塑性樹脂は、熱可塑性樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した樹脂である。特に、工業的に幅広く使用されているポリプロピレン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性したものが好ましい。
【0017】
酸変性ポリプロピレン系樹脂のMFRは、5〜800g/10分が好ましい。MFRが5g/10分より小さいと、強化繊維が分散不良を起こし易く、800g/10分より大きいと、衝撃強度等の低下を招く場合がある。
【0018】
熱可塑性樹脂の変性に用いる不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸等が挙げられる。また、その誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があり、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、アクリル酸メチル、メタクル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、N−ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
これらの中でも、不飽和ジカルボン酸及びその誘導体が好ましく、特に無水マレイン酸又は無水フタル酸が好適である。
【0019】
酸付加率は、0.4〜10wt%の範囲が好ましく、特に0.9〜8wt%がよい。酸付加率が0.4wt%より小さいと、熱可塑性樹脂と強化繊維との間で接着性や機械的強度の低下を招く場合がある。一方、10wt%より大きいと、衝撃強度等の低下を招く場合がある。
【0020】
酸変性化は、樹脂組成物の製造に先立って予め行ってもよいし、樹脂組成物製造の際の溶融混練過程において行ってもよい。
酸付加率及びMFRは、ポリプロピレンから酸変性する際の過酸化物量、酸量、温度、使用するポリプロピレンのMFRにより調節できる。
酸変性化を樹脂組成物の製造に先立って予め行う場合は、特開昭51−149344号公報、特開昭52−105993号公報、特開昭53−86792号公報等の方法が使用できる。
また、酸変性化を溶融混練過程で行う際は、ポリプロピレン系樹脂と不飽和カルボン酸又はその誘導体とを、有機過酸化物を用いて押出機中で混練する。これにより、ポリプロピレンと不飽和カルボン酸とがグラフト共重合する。
【0021】
上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド、α,α´−ビス(t−ブチルパーオキシジイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、t−ブチルヒドロパーオキサイド等を挙げることができる。
【0022】
第一の熱可塑性樹脂、及び反応性官能基を有する第二の熱可塑性樹脂の混合物の配合量は、好ましくは10〜95wt%、より好ましくは50〜90wt%、特により好ましくは60〜85wt%である。
【0023】
本発明で用いる強化繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、シリコン繊維、シリコン・チタン・炭素繊維、ボロン繊維、鉄、チタン等の金属繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ビニロン等の有機合成繊維、絹、綿、麻等の天然繊維等を幅広く用いることができる。これらは単独又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0024】
これらの中でも、補強効果及び入手の容易性からガラス繊維が好ましい。
ガラス繊維としては、Eガラス(Electrical glass)、Cガラス(Chemical glass)、Aガラス(Alkali glass)、Sガラス(High strength glass)及び耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸してフィラメント状の繊維にしたものを挙げることができる。
【0025】
ガラス長繊維の原料としては、連続状ガラス繊維束が用いられ、これはガラスロービングとして市販されている。通常、その平均繊維径は4〜30μm、フィラメント集束本数は400〜10,000本、及びテックス番手は300〜20,000g/kmである。本発明では、好ましくは平均繊維径9〜23μm、集束本数1,000〜6,000本のものを用いる。
【0026】
また、ガラス繊維として、ガラスチョップドストランドを用いることもできる。このチョップドストランドの長さは、通常3〜50mm、繊維の径は3〜25μm程度、好ましくは8〜14μmのものである。ガラス繊維の径が3μm未満であると、ペレット製造時にガラス繊維が樹脂になじまず、樹脂の含浸が困難となる。一方、30μmを超えると、溶融混練時に切断、欠損が起こり易くなる。酸化エッチング法、被覆法等の表面処理をほどこしたカーボンファイバーも好ましい。
【0027】
強化繊維の繊維径は、好ましくは3〜30μmであり、さらに好ましくは8〜20μmである。繊維径が過小であると、繊維が破損し易いため、強化繊維束の生産性が低下することがある。また、ペレットを連続製造するときに、繊維を多数本束ねなければならなくなり、繊維束をつなぐ手間が煩雑となったり生産性が低下するため好ましくない。
【0028】
本発明で用いる強化繊維は、その表面に反応性官能基を有している。カップリング剤で処理することにより、強化繊維の表面に反応性官能基を導入できる。
カップリング剤としては、有機系の化合物が多く、クロム系、シラン系、チタン系、アルミニウム系、ジルコニウム系のカップリング剤を使用できる。この中でもシランカップリング剤は、有機材料と無機材料との間の結合促進剤として工業的に幅広く使用されており、有用である。
【0029】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−(2,4−エポキシシクロヘキシル)エトキシメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の、反応性官能基としてアミノ基やエポキシ基を与えるアミノシラン系化合物やエポキシシラン系化合物が採用できる。特に、アミノ系シラン化合物を採用するのが好ましい。
このように表面処理を施した強化繊維を用いると、熱可塑性樹脂との界面接着性を付与又は向上することができ、強度と外観が良好な成形体が得られる。
【0030】
強化繊維の配合量は、好ましくは5〜80wt%、より好ましくは5〜60wt%、特に好ましくは10〜50wt%である。5wt%未満では、強化度が低い組成物になり易くなる。一方、80wt%を越えると、樹脂組成物のペレット化が困難となる。
【0031】
本発明では、強化繊維に対し、一本一本の繊維を束にして取扱い易くするために、収束剤を使用しても良い。
収束剤としては、例えば、ウレタン系、オレフィン系、アクリル系、ブタジエン系及びエポキシ系等が採用できる。これらのうち、ウレタン系及びオレフィン系を採用することが好ましい。
ここで、ウレタン系収束剤は、通常、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとの重付加反応により得られるものであり、ポリイソシアネートを50wt%以上の割合で含有するものであれば、油変性型、湿気硬化型及びブロック型等の一液タイプ、触媒硬化型及びポリオール硬化型等の二液タイプのいずれもが採用できる。
一方、オレフィン系収束剤としては、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂が採用できる。
【0032】
本発明で用いる多官能性化合物は、熱可塑性樹脂が有する反応性官能基及び/又は強化繊維が有する反応性官能基と反応する官能基を2以上有する化合物である。
この化合物は、エポキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、アミノ基、スルホン基、オキサゾリン基、メルカプト基、ハロゲン基、無水カルボン酸基(例えば、無水マレイン酸基、無水フタル酸基)から選択される1種以上の官能基、好ましくは、エポキシ基、カルボキシル基、ホルミル基、無水カルボン酸基から選択される1種以上の官能基を、2以上、好ましくは3以上有する。
【0033】
好ましい具体的な化合物としては、ベンゼンへキサカルボン酸三無水物、1、3、5−トリホルミルベンゼン、トリメシン酸、トリグリシジルイソジアヌレート等が挙げられる。
【0034】
多官能性化合物の配合量は、成分(A)及び成分(B)の合計100重量部に対し、好ましくは0.05〜3重量部、より好ましくは0.1〜2重量部、特に好ましくは0.4〜1.5重量部である。配合量が0.05重量部より少ないと、本化合物の効果が発現しない。一方、3重量部より多いと、強度発現効果は一定となり、これ以上多く入れる意味合いがない。
【0035】
本発明の繊維強化樹脂組成物では、熱可塑性樹脂が有する反応性官能基及び/又は強化繊維が有する反応性官能基と反応する官能基を2以上有する多官能性化合物を使用することで、3者間で化学結合による網目構造がより複雑に形成、増加し、熱可塑性樹脂と強化繊維の界面が強化された結果、優れた強度が発現すると考えられる。
【0036】
本発明の樹脂組成物は、ペレット化して用いることが好ましい。
繊維強化樹脂ペレットの製造においては、長繊維、短繊維のいずれの強化樹脂ペレットの製造方法も使用できる。
繊維強化樹脂ペレットのペレット長は、好ましくは2〜200mmの長さである。繊維長が短すぎると、剛性、耐熱性及び衝撃強度の改善効果が低く、反り変形も大きくなる場合がある。一方、繊維長が長すぎると成形が困難となる場合がある。ペレット長は、3〜100mmの範囲が好ましく、3〜50mmの範囲がより好ましく、6〜25mmの範囲がさらに好ましい。
また、強化繊維は、繊維強化樹脂ペレット中で互いにほぼ平行状態であることが望ましい。
【0037】
長繊維強樹脂ペレットの製造方法としては、押出機先端に設けられた含浸ダイス中に、押出機より溶融樹脂を供給する一方、連続状ガラス繊維束を通過させ、該ガラス繊維束に該溶融樹脂を含浸させた後、ノズルを通して引抜き、2〜50mmの長さにペレタイズする方法がとられる。含浸させるための方法としては、強化繊維のロービングを熱可塑性樹脂粉体流動層中に通して、これに熱可塑性樹脂粉体を付着させた後、熱可塑性樹脂の融点以上に加熱して熱可塑性樹脂を含浸させる方法(特公昭52−3985号公報)、クロスヘッドダイを用いて強化繊維のロービングに溶融させた熱可塑性樹脂を含浸させる方法(特開昭62−60625号公報、特開昭63−132036号公報、特開昭63−264326号公報、特開平1−208118号公報)、樹脂繊維と強化繊維のロービングとを混繊した後、樹脂の融点以上に加熱して樹脂を含浸させる方法(特開昭61−118235号公報)、ダイ内部に複数のロッドを配置し、これにロービングをじぐざぐ状に巻き掛けて開繊させ、溶融樹脂を含浸させる方法(特開平10−264152号公報)等の方法も用いることができる。
【0038】
短繊維ガラス繊維の製造方法としては、各成分を所定の割合にてロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー等でよく混練分散させる方法がとられる。また、タンブラー式ブレンダー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー等でドライブレンドしてもよい。その後、一軸押出機、二軸押出機等で混練してペレット状の成形材料とする。
【0039】
本発明の組成物部には、その用途に応じて各種の添加剤、例えば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤(フェノール系酸化防止剤、リン酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤)、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤(増核剤)、発泡剤、架橋剤、抗菌剤等の改質用添加剤、顔料、染料等の着色剤、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、アゾ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー等の粒子状充填剤、ワラストナイト等の短繊維状充填剤、チタン酸カリウム等のウィスカー等の公知の添加剤を添加することができる。
これらの添加剤は、ペレット製造時に添加してペレット中に含有させるか、ペレットから成形体を製造するときに添加してもよい。
【0040】
本発明の樹脂組成物を成形する際には、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法,ガス注入射出成形、発泡射出成形等の公知の成形法を何ら制限なく適用できる。特に射出成形法、圧縮成形法及び射出圧縮成形法が好ましい。
【0041】
繊維強化樹脂ペレットと該希釈材(繊維強化ペレットと同じ熱可塑性樹脂等)との配合は、ドライブレンド方式でかまわない。むしろ、組成物中の繊維長を保持し、より高い剛性、耐衝撃性、耐久性の改良効果を得るためには、ドライブレンド後は押出機を通さず、直接射出成形機等の成形機に供する方が好ましい。該希釈材の配合比率については、繊維強化樹脂組ペレットの強化繊維含有量と、最終成形品に求められる強化繊維含有量とによって決まってくるが、剛性、耐衝撃性、耐久性の改良効果の点からは20〜85wt%である。
【0042】
本発明の樹脂組成物を成形してなる成形品は、自動車部品(フロントエンド、ファンシェラウド、クーリングファン、エンジンアンダーカバー、エンジンカバー、ラジエターボックス、サイドドア、バックドアインナー、バックドアアウター、外板、ルーフレール、ドアハンドル、ラゲージボックス、ホイールカバー、ハンドル)、二輪・自転車部品(ラゲージボックス、ハンドル、ホイール)、住宅関連部品(温水洗浄弁座部品、浴室部品、椅子の脚、バルブ類、メーターボックス)、その他(電動工具部品、草刈り機ハンドル、ホースジョイント)等の用途に好適である。
本発明の樹脂組成物及びその成形品は、従来物に比較し、優れた強度(例えば、引張り破壊応力、曲げ強さ)を有している。
【0043】
【実施例】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
尚、本実施例において使用した原料は、以下の通りである。
(1)熱可塑性樹脂(第一の熱可塑性樹脂)
ポリプロピレンを使用。
出光石油化学株式会社製、IDEMITSU PP、(品名)J−3000GP
MFR:30g/10min.(230℃、2.16kg荷重で測定)
(2)反応性官能基を有する熱可塑性樹脂(第二の熱可塑性樹脂)
マレイン酸変性ポリプロピレンを使用。
東洋化成工業株式会社、トーヨータック、(品名)H−1000P
MFR:800g/10min.(230℃、2.16kg荷重で測定)
変性率(酸付加量):4.1wt%
(3)表面処理を施した強化繊維
▲1▼ガラス繊維
(a)日本電気硝子株式会社製、(品名)T−480H
平均繊維径 10μm
CS チョップドストランド
ストランドの長さ 3mm
アミノシランカップリング剤及びオレフィン系収束剤を使用。
(b)旭ファイバーグラス株式会社製、(品名)CS 03 JA FT17
平均繊維径 10μm
CS チョップドストランド
ストランドの長さ 3mm
アミノシランカップリング剤及びウレタン系収束剤を使用。
(4)多官能性化合物
トリグリシジルイソジアヌレートを使用。
日産化学工業製、(品名)TEPIC−S
【0044】
実施例1〜4、比較例1〜3
[ガラス繊維強化熱可塑性樹脂ペレットの製造]
二軸混練機(TEM−20、東芝機械製)を用い、トップフィード部に表1に示す熱可塑性樹脂、反応性官能基を有する熱可塑性樹脂及び多官能性化合物を表1に示す配合比で投入した。
さらに、サイドフィード部から表1に示すガラス繊維(チョップドストランド)を投入し、210℃で混練を行い、ストランドを水冷後、ペレタイザーで切断し、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを得た。
【0045】
【表1】
【0046】
[射出成形品の作製及び評価]
上記実施例及び比較例で得られたガラス繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを用い、JIS
K 7152−1−1999に準拠して、射出成形サンプルを作製した。
得られた評価サンプルについて、下記の物性項目を測定し、評価を行った。評価結果を表2に示す。
▲1▼密度:JIS K 7112−1999に準拠し測定。
▲2▼引張り破壊応力:JIS K 7162−1994に準拠し測定。
▲3▼曲げ強さ:JIS K 7171−1994に準拠し測定。
▲4▼曲げ弾性率:JIS K 7171−1994に準拠し測定。
▲5▼シャルピー衝撃強さ:JIS K 7111−1996に準拠し、23℃で測定。
【0047】
【表2】
【0048】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた強度を有する繊維強化樹脂組成物及びその成形品が提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fiber reinforced resin composition and a molded product thereof.
[0002]
[Prior art]
Fiber reinforced thermoplastic resin compositions are important industrial materials because of their excellent rigidity and heat resistance. In particular, a composition using polypropylene as a thermoplastic resin is widely used for automobile parts, industrial parts and the like because it gives a molded article having excellent mechanical strength and heat resistance.
[0003]
The fiber reinforced thermoplastic resin composition is obtained by blending various fibrous reinforcing agents and fillers into a thermoplastic resin in order to enhance physical properties such as mechanical properties and thermal properties. However, when the thermoplastic resin used in the production of the fiber reinforced resin composition is a nonpolar resin, the affinity with various reinforcing agents and fillers is poor, that is, at the interface between the reinforcing agent or filler and the thermoplastic resin. Therefore, the tensile fracture stress and bending strength required for the fiber reinforced thermoplastic resin composition were not sufficiently improved.
[0004]
Therefore, in order to improve the adhesion, improvement of reinforcing agents, fillers, and thermoplastic resins has been performed.
For example, as a method for improving a reinforcing agent or a filler, a method is known in which the surface of a fiber is treated with a silane coupling agent or the like to improve the adhesion to a thermoplastic resin.
On the other hand, as an improvement of thermoplastic resins, there is known a method of increasing the affinity with reinforcing agents and fillers by grafting unsaturated carboxylic acid or epoxy group-containing vinyl compound onto thermoplastic resins to introduce polar groups. It has been.
However, sufficient improvement of physical properties is not recognized in any method. Therefore, recently, a method combining the above two methods has been studied, but the strength is not sufficient, and the result is insufficient for applications requiring high strength. .
[0005]
On the other hand, as another method, a reinforced polyolefin resin composition in which an organic or inorganic fibrous reinforcing agent and a polycyclic epoxy compound are blended with a mixture of polyolefin and modified polyolefin is disclosed (see Patent Document 1).
However, this composition does not exhibit sufficient strength.
As described above, the fiber reinforced resin composition is currently required to further improve various strengths.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 58-204020 [0007]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of the said situation, and aims at providing the fiber reinforced resin composition which has the outstanding intensity | strength, and its molded article.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the first aspect of the present invention, the first thermoplastic resin, the second thermoplastic resin having a reactive functional group, the reinforcing fiber having a reactive functional group on the surface, and the second thermoplastic resin are provided. There is provided a fiber reinforced resin composition comprising a reactive functional group having and / or a polyfunctional compound having two or more functional groups that react with a reactive functional group of a reinforcing fiber.
[0009]
According to the second aspect of the present invention, there is provided a fiber reinforced resin composition comprising the following components (A) to (C).
(A) Mixture of the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin having a reactive functional group: 10 to 95 wt%
(B) Reinforcing fiber having a reactive functional group on the surface: 90 to 5 wt%
(C) a polyfunctional compound having two or more functional groups that react with the reactive functional group of the second thermoplastic resin and / or the reactive functional group of the reinforcing fiber: component (A) and component (B) 0.05 to 3 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight
According to the 3rd aspect of this invention, the molded article formed by shape | molding said fiber reinforced resin composition is provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the fiber reinforced resin composition of the present invention will be described.
The composition of the present invention comprises a first thermoplastic resin, a second thermoplastic resin having a reactive functional group, a reinforced fiber having a reactive functional group on the surface, and a reactive function possessed by the second thermoplastic resin. The polyfunctional compound which has 2 or more of functional groups which react with the reactive functional group which a group and / or a reinforced fiber have is included.
[0012]
The first thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited, for example, a propylene homopolymer, a propylene / ethylene block copolymer, a propylene / ethylene random copolymer, a polyolefin resin such as high density polyethylene, Polystyrene, rubber-modified impact-resistant polystyrene, polystyrene containing a syndiotactic structure, styrene resins such as ABS resin and AS resin, polyester resins, polyacetal resins, polyaromatic ethers, acrylate resins, and the like can be used.
Of these thermoplastic resins, polyolefin resins are preferred, and in particular, polypropylene (propylene homopolymer), block copolymers of propylene and other olefins (eg, ethylene, butene-1), random copolymers, Alternatively, it is desirable to employ a polypropylene resin such as a copolymer thereof.
In addition, although each said thermoplastic resin can also be used independently, you may use it in mixture of 2 or more types.
[0013]
When the polypropylene resin is used as the first thermoplastic resin, its melt flow rate (MFR) is preferably 1 to 300 g / 10 minutes, more preferably 20 to 200 g / 10 minutes, and particularly preferably 30 to 100 g. / 10 minutes.
If the MFR is less than 1 g / 10 min, the dispersibility of the reinforcing fibers in the molded body may be reduced, and an appearance defect of the molded body may be observed. On the other hand, if the MFR is larger than 300 g / 10 min, the impact strength is inferior, which is not preferable.
In order to adjust the MFR to the above range, the amount of added hydrogen may be adjusted during the polymerization, or decomposed with a peroxide after the polymerization.
[0014]
The polypropylene resin can be produced by slurry polymerization, gas phase polymerization, or liquid layer bulk polymerization of propylene and other monomer components using a known polymerization catalyst. In addition, as a polymerization method for producing the propylene-based resin, either batch polymerization or continuous polymerization can be employed.
[0015]
The second thermoplastic resin having a reactive functional group used in the present invention is an epoxy group, carboxyl group, amino group, sulfone group, oxazoline group, carboxylic anhydride group ( A reactive functional group such as a maleic anhydride group or a phthalic anhydride group). Of these, a carboxyl group and a carboxylic anhydride group are preferable.
The types of the first and second thermoplastic resins contained in the composition of the present invention may be the same or different.
In the present invention, as the first and second thermoplastic resins, a blend of a thermoplastic resin having no reactive functional group and a thermoplastic resin having a reactive functional group, or a thermoplastic resin having no reactive functional group. And a modifier containing a reactive functional group may be reacted by graft polymerization or the like in an extruder to introduce a reactive functional group into a part of the thermoplastic resin.
In the former case, it is preferable that the thermoplastic resin having a reactive functional group is contained in an amount of preferably 0.1 to 30 wt%, more preferably 0.5 to 20 wt%, and particularly preferably 0.5 to 10 wt%.
In the latter case, the reaction is preferably 0.1 to 20 wt%, more preferably 0.5 to 15 wt%, and particularly preferably 0.5 to 10 wt%.
[0016]
A preferred second thermoplastic resin is a resin obtained by modifying a thermoplastic resin with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof. Particularly preferred are those obtained by modifying polypropylene resins widely used in industry with unsaturated carboxylic acids or their derivatives.
[0017]
The MFR of the acid-modified polypropylene resin is preferably 5 to 800 g / 10 minutes. If the MFR is less than 5 g / 10 minutes, the reinforcing fibers are liable to cause poor dispersion. If the MFR is greater than 800 g / 10 minutes, the impact strength and the like may be reduced.
[0018]
Examples of the unsaturated carboxylic acid used for the modification of the thermoplastic resin include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, nadic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, sorbic acid, mesaconic acid, angelic acid and the like. . Derivatives include acid anhydrides, esters, amides, imides, metal salts, and the like. For example, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, nadic anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic Examples include ethyl acid, butyl acrylate, maleic acid monoethyl ester, acrylamide, maleic acid monoamide, maleimide, N-butylmaleimide, sodium acrylate, and sodium methacrylate.
Among these, unsaturated dicarboxylic acids and derivatives thereof are preferable, and maleic anhydride or phthalic anhydride is particularly preferable.
[0019]
The acid addition rate is preferably in the range of 0.4 to 10 wt%, particularly 0.9 to 8 wt%. When the acid addition rate is less than 0.4 wt%, the adhesiveness and mechanical strength may be lowered between the thermoplastic resin and the reinforcing fiber. On the other hand, if it is larger than 10 wt%, impact strength and the like may be reduced.
[0020]
The acid modification may be performed in advance prior to the production of the resin composition, or may be performed in a melt-kneading process during the production of the resin composition.
The acid addition rate and MFR can be adjusted by the peroxide amount, acid amount, temperature, and MFR of the polypropylene used when acid-modifying from polypropylene.
In the case where the acid modification is performed in advance prior to the production of the resin composition, methods such as JP-A-51-149344, JP-A-52-105993, and JP-A-53-86792 can be used.
Further, when the acid modification is performed in the melt-kneading process, the polypropylene resin and the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof are kneaded in an extruder using an organic peroxide. Thereby, a polypropylene and unsaturated carboxylic acid carry out graft copolymerization.
[0021]
Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, α, α′-bis (t-butylperoxydiisopropyl). ) Benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, di-t-butyl Peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and the like can be mentioned.
[0022]
The blending amount of the first thermoplastic resin and the mixture of the second thermoplastic resin having a reactive functional group is preferably 10 to 95 wt%, more preferably 50 to 90 wt%, and particularly preferably 60 to 85 wt%. It is.
[0023]
Examples of reinforcing fibers used in the present invention include inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, silicon fibers, silicon / titanium / carbon fibers, boron fibers, metal fibers such as iron and titanium, aramid fibers, polyester fibers, polyamide fibers, and vinylon. Organic synthetic fibers such as silk, natural fibers such as silk, cotton and hemp can be used widely. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
[0024]
Among these, glass fiber is preferable from the viewpoint of reinforcing effect and availability.
As the glass fiber, glass such as E glass (Electrical glass), C glass (Chemical glass), A glass (Alkali glass), S glass (High strength glass), and alkali-resistant glass is melt-spun into a filament-like fiber. Can be mentioned.
[0025]
A continuous glass fiber bundle is used as a raw material for the long glass fiber, which is commercially available as glass roving. Usually, the average fiber diameter is 4 to 30 μm, the number of filament bundles is 400 to 10,000, and the tex count is 300 to 20,000 g / km. In the present invention, those having an average fiber diameter of 9 to 23 μm and a number of bundles of 1,000 to 6,000 are preferably used.
[0026]
Moreover, a glass chopped strand can also be used as glass fiber. The length of the chopped strand is usually 3 to 50 mm, and the fiber diameter is about 3 to 25 μm, preferably 8 to 14 μm. When the diameter of the glass fiber is less than 3 μm, the glass fiber does not conform to the resin during pellet production, and it becomes difficult to impregnate the resin. On the other hand, if it exceeds 30 μm, cutting and chipping are likely to occur during melt-kneading. A carbon fiber subjected to a surface treatment such as an oxidation etching method or a coating method is also preferable.
[0027]
The fiber diameter of the reinforcing fiber is preferably 3 to 30 μm, more preferably 8 to 20 μm. If the fiber diameter is too small, the fibers are easily damaged, and the productivity of the reinforcing fiber bundle may be reduced. Moreover, when pellets are continuously produced, a large number of fibers must be bundled, which is not preferable because the labor for connecting the fiber bundles becomes complicated and the productivity decreases.
[0028]
The reinforcing fiber used in the present invention has a reactive functional group on its surface. A reactive functional group can be introduced on the surface of the reinforcing fiber by treating with a coupling agent.
As the coupling agent, there are many organic compounds, and chromium, silane, titanium, aluminum, and zirconium coupling agents can be used. Among these, a silane coupling agent is widely used industrially as a bonding accelerator between an organic material and an inorganic material, and is useful.
[0029]
Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4). -Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (2,4-epoxycyclohexyl) ethoxymethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and other aminosilane compounds and epoxysilane compounds that give amino groups and epoxy groups as reactive functional groups A compound can be employed. In particular, it is preferable to employ an amino silane compound.
When the reinforcing fiber subjected to the surface treatment in this way is used, the interfacial adhesion with the thermoplastic resin can be imparted or improved, and a molded article having good strength and appearance can be obtained.
[0030]
The compounding amount of the reinforcing fiber is preferably 5 to 80 wt%, more preferably 5 to 60 wt%, and particularly preferably 10 to 50 wt%. If it is less than 5 wt%, it tends to be a composition having a low degree of strengthening. On the other hand, when it exceeds 80 wt%, it becomes difficult to pelletize the resin composition.
[0031]
In the present invention, a sizing agent may be used in order to make it easier to handle the reinforcing fibers in a bundle.
As the sizing agent, for example, urethane, olefin, acrylic, butadiene, and epoxy can be used. Among these, it is preferable to employ urethane and olefin.
Here, the urethane-based sizing agent is usually obtained by a polyaddition reaction between a diisocyanate compound and a polyhydric alcohol, and if it contains polyisocyanate in a proportion of 50 wt% or more, it is an oil-modified type, moisture Both one-component types such as a curable type and a block type, and two-component types such as a catalyst curable type and a polyol curable type can be adopted.
On the other hand, as the olefin-based sizing agent, a modified polyolefin-based resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof can be employed.
[0032]
The polyfunctional compound used in the present invention is a compound having two or more functional groups that react with the reactive functional group of the thermoplastic resin and / or the reactive functional group of the reinforcing fiber.
This compound is selected from an epoxy group, a carboxyl group, a formyl group, an amino group, a sulfone group, an oxazoline group, a mercapto group, a halogen group, and a carboxylic anhydride group (for example, a maleic anhydride group and a phthalic anhydride group). It has 2 or more, preferably 3 or more, one or more functional groups selected from an epoxy group, a carboxyl group, a formyl group, and a carboxylic anhydride group.
[0033]
Preferable specific compounds include benzenehexacarboxylic acid dianhydride, 1,3,5-triformylbenzene, trimesic acid, triglycidyl isocyanurate and the like.
[0034]
The compounding amount of the polyfunctional compound is preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight in total of the component (A) and the component (B). 0.4 to 1.5 parts by weight. When the blending amount is less than 0.05 parts by weight, the effect of the present compound is not exhibited. On the other hand, when the amount is more than 3 parts by weight, the strength development effect becomes constant, and there is no point in adding more.
[0035]
In the fiber reinforced resin composition of the present invention, by using a polyfunctional compound having two or more functional groups that react with the reactive functional group of the thermoplastic resin and / or the reactive functional group of the reinforcing fiber, 3 It is considered that excellent strength is developed as a result of more complex formation and increase of the network structure due to chemical bonding between the two and strengthening the interface between the thermoplastic resin and the reinforcing fiber.
[0036]
The resin composition of the present invention is preferably used after being pelletized.
In the production of fiber reinforced resin pellets, any method of producing reinforced resin pellets of long fibers and short fibers can be used.
The pellet length of the fiber reinforced resin pellet is preferably 2 to 200 mm. If the fiber length is too short, the effect of improving rigidity, heat resistance and impact strength is low, and warping deformation may be increased. On the other hand, if the fiber length is too long, molding may be difficult. The pellet length is preferably in the range of 3 to 100 mm, more preferably in the range of 3 to 50 mm, and still more preferably in the range of 6 to 25 mm.
In addition, it is desirable that the reinforcing fibers are substantially parallel to each other in the fiber reinforced resin pellet.
[0037]
As a method for producing a long fiber strong resin pellet, a molten resin is supplied from an extruder into an impregnation die provided at the tip of an extruder, while a continuous glass fiber bundle is passed through the molten resin into the glass fiber bundle. After impregnating, a method of drawing through a nozzle and pelletizing to a length of 2 to 50 mm is taken. As a method for impregnation, a roving of reinforcing fibers is passed through a thermoplastic resin powder fluidized bed, and after the thermoplastic resin powder is adhered thereto, the thermoplastic resin is heated to a temperature higher than the melting point of the thermoplastic resin. A method of impregnating a resin (Japanese Patent Publication No. 52-3985), a method of impregnating a thermoplastic resin melted in a roving of a reinforcing fiber using a crosshead die (Japanese Patent Laid-Open No. 62-60625, Japanese Patent Laid-Open No. 63) No. 1332036, JP-A 63-264326, JP-A 1-208118), a method of impregnating a resin by mixing resin fibers and rovings of reinforcing fibers and then heating to a temperature higher than the melting point of the resin (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 61-118235), a method in which a plurality of rods are arranged inside a die, and roving is wound around in a roving manner so that the fiber is spread and impregnated with molten resin (Japanese Patent Laid-Open No. 61-118235). 10-264152 JP) method or the like can also be used.
[0038]
As a method for producing the short fiberglass fiber, a method in which each component is well kneaded and dispersed with a roll mill, a Banbury mixer, a kneader or the like at a predetermined ratio is employed. Moreover, you may dry blend with a tumbler type blender, a Henschel mixer, a ribbon mixer, etc. Then, it knead | mixes with a single screw extruder, a twin screw extruder etc., and is set as a pellet-shaped molding material.
[0039]
In the composition part of the present invention, various additives, for example, dispersants, lubricants, plasticizers, flame retardants, antioxidants (phenolic antioxidants, phosphoric antioxidants, sulfur-based oxidations) are used depending on the application. Inhibitors), antistatic agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, crystallization accelerators (nucleating agents), foaming agents, crosslinking agents, modifying additives such as antibacterial agents, colorants such as pigments and dyes, Carbon black, titanium oxide, bengara, azo pigment, anthraquinone pigment, phthalocyanine, talc, calcium carbonate, mica, clay and other particulate fillers, short fiber fillers such as wollastonite, whisker such as potassium titanate, etc. Known additives can be added.
These additives may be added during pellet production and contained in the pellet, or may be added when a molded body is produced from the pellet.
[0040]
When molding the resin composition of the present invention, any known molding method such as injection molding, extrusion molding, hollow molding, compression molding, injection compression molding, gas injection injection molding, foam injection molding, etc. Applicable without limitation. In particular, an injection molding method, a compression molding method, and an injection compression molding method are preferable.
[0041]
The blending of the fiber reinforced resin pellets and the diluent (the same thermoplastic resin as the fiber reinforced pellets) may be a dry blend method. Rather, in order to maintain the fiber length in the composition and obtain higher rigidity, impact resistance, and durability improvement effects, do not pass through an extruder after dry blending, but directly into a molding machine such as an injection molding machine. It is preferable to provide. The mixing ratio of the diluent is determined by the reinforcing fiber content of the fiber reinforced resin group pellets and the reinforcing fiber content required for the final molded product, but the effect of improving rigidity, impact resistance, and durability. From a point, it is 20 to 85 wt%.
[0042]
Molded articles formed by molding the resin composition of the present invention include automotive parts (front end, fan shroud, cooling fan, engine under cover, engine cover, radiator box, side door, back door inner, back door outer, outer plate. , Roof rails, door handles, luggage boxes, wheel covers, handles), motorcycle and bicycle parts (luggage boxes, handles, wheels), housing-related parts (warm water washing valve seat parts, bathroom parts, chair legs, valves, meter boxes ) And other applications (power tool parts, mower handles, hose joints) and the like.
The resin composition of the present invention and the molded product thereof have superior strength (for example, tensile fracture stress, bending strength) compared to conventional products.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
In addition, the raw material used in the present Example is as follows.
(1) Thermoplastic resin (first thermoplastic resin)
Uses polypropylene.
Made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., IDEMITSU PP, (Product name) J-3000GP
MFR: 30 g / 10 min. (Measured at 230 ° C and 2.16 kg load)
(2) Thermoplastic resin having a reactive functional group (second thermoplastic resin)
Use maleic acid-modified polypropylene.
Toyo Kasei Co., Ltd., Toyo Tack, (Product Name) H-1000P
MFR: 800 g / 10 min. (Measured at 230 ° C and 2.16 kg load)
Denaturation rate (acid addition amount): 4.1 wt%
(3) Reinforced fiber subjected to surface treatment (1) Glass fiber (a) Made by Nippon Electric Glass Co., Ltd., (Product name) T-480H
Average fiber diameter 10μm
CS Chopped strand strand length 3mm
Uses aminosilane coupling agent and olefinic sizing agent.
(B) Made by Asahi Fiber Glass Co., Ltd. (Product Name) CS 03 JA FT17
Average fiber diameter 10μm
CS Chopped strand strand length 3mm
Uses aminosilane coupling agent and urethane sizing agent.
(4) Use of polyfunctional compound triglycidyl isocyanurate.
(Product name) TEPIC-S, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
[0044]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-3
[Production of glass fiber reinforced thermoplastic resin pellets]
Using a biaxial kneader (TEM-20, manufactured by Toshiba Machine), the thermoplastic resin shown in Table 1 on the top feed part, the thermoplastic resin having a reactive functional group, and the polyfunctional compound are shown in Table 1. I put it in.
Further, glass fibers (chopped strands) shown in Table 1 were introduced from the side feed portion, kneaded at 210 ° C., the strands were cooled with water, and then cut with a pelletizer to obtain glass fiber reinforced thermoplastic resin pellets.
[0045]
[Table 1]
[0046]
[Production and evaluation of injection molded products]
Using the glass fiber reinforced thermoplastic resin pellets obtained in the above examples and comparative examples, JIS
An injection-molded sample was prepared according to K7152-1-1999.
About the obtained evaluation sample, the following physical property item was measured and evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
(1) Density: Measured according to JIS K 7112-1999.
(2) Tensile fracture stress: measured in accordance with JIS K 7162-1994.
(3) Bending strength: Measured in accordance with JIS K 7171-1994.
(4) Flexural modulus: measured in accordance with JIS K 7171-1994.
(5) Charpy impact strength: Measured at 23 ° C. according to JIS K 7111-1996.
[0047]
[Table 2]
[0048]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the fiber reinforced resin composition which has the outstanding intensity | strength, and its molded article can be provided.
Claims (7)
反応性官能基を有する第二の熱可塑性樹脂、
表面に反応性官能基を有する強化繊維、及び
前記第二の熱可塑性樹脂が有する反応性官能基及び/又は前記強化繊維が有する反応性官能基と反応する官能基を2以上有する多官能性化合物とを含む繊維強化樹脂組成物。The first thermoplastic resin,
A second thermoplastic resin having a reactive functional group,
Reinforcing fiber having a reactive functional group on the surface, and a polyfunctional compound having two or more functional groups that react with the reactive functional group of the second thermoplastic resin and / or the reactive functional group of the reinforcing fiber A fiber reinforced resin composition comprising:
(A)第一の熱可塑性樹脂、及び反応性官能基を有する第二の熱可塑性樹脂の混合物:10〜95wt%
(B)表面に反応性官能基を有する強化繊維:90〜5wt%
(C)前記第二の熱可塑性樹脂が有する反応性官能基及び/又は前記強化繊維が有する反応性官能基と反応する官能基を2以上有する多官能性化合物:前記(A)成分及び(B)成分の合計100重量部に対し0.05〜3重量部A fiber reinforced resin composition comprising the following components (A) to (C).
(A) Mixture of the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin having a reactive functional group: 10 to 95 wt%
(B) Reinforcing fiber having a reactive functional group on the surface: 90 to 5 wt%
(C) a polyfunctional compound having two or more functional groups that react with the reactive functional group of the second thermoplastic resin and / or the reactive functional group of the reinforcing fiber: component (A) and (B ) 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total components
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Legal Events
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20060224 |
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