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JP2005097557A - Pigment dispersion and active ray-hardenable inkjet ink composition - Google Patents

Pigment dispersion and active ray-hardenable inkjet ink composition Download PDF

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JP2005097557A
JP2005097557A JP2004234205A JP2004234205A JP2005097557A JP 2005097557 A JP2005097557 A JP 2005097557A JP 2004234205 A JP2004234205 A JP 2004234205A JP 2004234205 A JP2004234205 A JP 2004234205A JP 2005097557 A JP2005097557 A JP 2005097557A
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JP
Japan
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pigment
compound
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pigment dispersion
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JP2004234205A
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Inventor
Shinya Watanabe
真也 渡辺
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Konica Minolta Medical and Graphic Inc
Original Assignee
Konica Minolta Medical and Graphic Inc
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pigment dispersion having excellent pigment dispersibility and dispersion stability and an active ray-hardenable inkjet ink composition using the dispersion. <P>SOLUTION: In a pigment dispersion including photo-polymerizable compound and a pigment, the hydrophilicity δm on the pigment surface is adjusted to ≤ 22. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、新規の顔料分散体及び活性光線硬化型インクジェットインク組成物に関し、詳しくは、顔料の分散性、分散安定性が改良された顔料分散体とそれを用いた活性光線硬化型インクジェットインクに関する。   The present invention relates to a novel pigment dispersion and an actinic ray curable inkjet ink composition, and more particularly to a pigment dispersion with improved pigment dispersibility and dispersion stability and an actinic ray curable inkjet ink using the same. .

近年、インクジェット記録方式は簡便かつ安価に画像作成ができるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射及び制御する記録装置、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク、及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、インクジェット記録装置、インク及び専用紙が全て揃って初めて達成されている。   In recent years, inkjet recording methods can be used to create images easily and inexpensively, and thus have been applied to various printing fields such as photographs, various printing, marking, and special printing such as color filters. In particular, a recording device that emits and controls fine dots, ink that has improved color reproduction range, durability, emission suitability, etc., and ink absorbability, coloring material color development, surface gloss, etc. have been dramatically improved. It is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography using special paper. The image quality improvement of today's ink jet recording system is achieved only when all of the ink jet recording apparatus, ink, and special paper are available.

しかしながら、専用紙が必要なインクジェットシステムでは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙とは異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線光により架橋させる紫外線硬化型インクジェット方式などが挙げられるが、いずれも様々な課題を抱えているのが現状である。   However, in an inkjet system that requires dedicated paper, the recording medium is limited and the cost of the recording medium increases. Therefore, many attempts have been made to record on a transfer medium different from dedicated paper by an ink jet method. Specifically, there are a phase change inkjet method using a wax ink solid at room temperature, a solvent-based inkjet method using an ink mainly composed of a fast-drying organic solvent, an ultraviolet curable inkjet method in which crosslinking is performed by ultraviolet light after recording, and the like. Although it is mentioned, all of them have various problems at present.

例えば、相変化インクジェット方式においては、インクとしてワックスを用いる為、十分な画像強度や定着性が得られない。また、ソルベント系インクジェット方式ではインクが揮発しやすく臭気(環境)、インク乾燥によるヘッド詰まり、用いる記録媒体によってインク浸透性が異なるため、滲みや乾燥が安定せず、インク滲みが発生しやすいなどの問題がある。   For example, in the phase change ink jet method, since wax is used as ink, sufficient image strength and fixability cannot be obtained. In addition, in the solvent-based ink jet method, ink easily volatilizes, odor (environment), head clogging due to ink drying, ink permeability varies depending on the recording medium used, so bleeding and drying are not stable, ink bleeding is likely to occur, etc. There's a problem.

一方、紫外線硬化型インクジェット方式では、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつある。例えば、特公平5−54667号、特開平6−200204号、特表2000−504778において、紫外線硬化型インクジェット用インクが開示されている。いずれの方法においても、重合性化合物としてアクリルモノマーが使用されている。しかしながら、インクに使用されている重合性モノマーは、安定したインク射出性を得る為の低粘度化、硬化感度アップあるいは記録媒体の密着性の観点で、皮膚刺激性や感作性のあるものが選択されており、ユーザーにとって危険性が高いものであった。また、特表2000−504778で開示されているように、比較的安全性の高いアルコキアクリレートまたはポリアルコキシアクリレートを80〜95質量%含有させる方法もあるが、単官能又は多官能モノマーを80質量%以上も含有させる構成では、記録媒体との十分な密着性が得られない、浸透性の高い記録媒体や非常に濡れ性が良く滲み易いポリエチレンテレフタレートフィルムなど広範囲の記録媒体に対してインク滲みや未反応モノマーによる臭気が発生するなどの問題があった。   On the other hand, the ultraviolet curable ink jet method has been attracting attention in recent years because it has a relatively low odor compared to the solvent ink jet method and can be recorded on a recording medium having no quick drying and no ink absorption. For example, JP-B-5-54667, JP-A-6-200204, and JP-T 2000-504778 disclose ultraviolet curable ink-jet ink. In either method, an acrylic monomer is used as the polymerizable compound. However, the polymerizable monomers used in the ink are those that have skin irritation and sensitization from the viewpoints of lowering the viscosity for obtaining stable ink ejection properties, increasing the curing sensitivity, or adhesion of the recording medium. It was selected and was very dangerous for the user. Moreover, as disclosed in JP 2000-504778, there is a method of containing 80 to 95% by mass of relatively safe alkoxy acrylate or polyalkoxy acrylate, but 80% by mass of monofunctional or polyfunctional monomer. % Or more of the recording medium does not provide sufficient adhesion to the recording medium, and ink bleed or bleed on a wide range of recording media such as a highly permeable recording medium or a polyethylene terephthalate film that is very wettable and easy to bleed. There were problems such as the generation of odor due to unreacted monomers.

十分な硬化感度が得られない要因としては、インクが硬化する前に印字画像が滲んだり、多孔質記録媒体への浸透が考えられ、更にこの浸透により未反応モノマーの残留臭気などの問題を増長させていた。硬化感度を補う一つの方法として光源強度を強くする、照射時間を長くするなどの手段が考えられるが、これらの方法はいずれも装置のコストアップを招いていた。   Possible causes of insufficient curing sensitivity include bleeding of the printed image before the ink is cured and penetration into the porous recording medium. This penetration further exacerbates problems such as residual odor of unreacted monomers. I was letting. As one method for supplementing the curing sensitivity, means such as increasing the intensity of the light source and extending the irradiation time can be considered. However, these methods all increase the cost of the apparatus.

このように紫外線などの照射線硬化型インクジェット方式は、その他のインクジェット方式に対し、優れた特徴を持っている反面、安全性や装置コストの観点で水性インクジェット方式には及ばないのが現状であり、早急な解決方法の開発が切望されている。   In this way, radiation-curing inkjet systems such as ultraviolet rays are superior to other inkjet systems, but they are not as good as aqueous inkjet systems in terms of safety and equipment costs. The development of an immediate solution is eagerly desired.

このような問題を解決する手段として、カチオン重合により硬化する化合物を用いた紫外線硬化型インクジェット方式が挙げられる。例えば、オキセタン環を有する化合物(以下、オキセタン化合物と称する)を用いた活性エネルギー線硬化型インキ用組成物が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。オキセタン化合物は皮膚刺激性や感作性の問題がない。また、アクリルモノマーのラジカル重合の様に酸素による重合阻害を受けることがなく、比較的低出力の光源で硬化させることができるという特徴をもつが、顔料の分散性及び分散安定性が劣るという問題がある。
特開平8−143806号公報 (特許請求の範囲)
As a means for solving such a problem, there is an ultraviolet curable ink jet method using a compound that is cured by cationic polymerization. For example, an active energy ray-curable ink composition using a compound having an oxetane ring (hereinafter referred to as an oxetane compound) is disclosed (for example, see Patent Document 1). Oxetane compounds have no skin irritation or sensitization problems. In addition, it has the feature that it can be cured with a light source with a relatively low output without being inhibited by oxygen like radical polymerization of acrylic monomers, but the problem is that the dispersibility and dispersion stability of the pigment are poor. There is.
JP-A-8-143806 (Claims)

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、顔料の分散性及び分散安定性に優れた顔料分散体とそれを用いた活性光線硬化型インクジェットインク組成物を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a pigment dispersion excellent in dispersibility and dispersion stability of the pigment and an actinic ray curable inkjet ink composition using the same. It is in.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
(請求項1)
光重合性化合物及び顔料を含有する顔料分散体において、顔料表面の親水性度δmが22以下であることを特徴とする顔料分散体。
(請求項2)
オキセタン環を有する光重合性化合物及び顔料を含有する顔料分散体において、顔料表面の親水性度δmが22以下であることを特徴とする顔料分散体。
(請求項3)
前記顔料表面の親水性度δmが、21.5以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の顔料分散体。
(請求項4)
光重合性化合物、光重合開始剤及び顔料を含有する活性光線硬化型インクジェットインク組成物において、顔料表面の親水性度δmが22以下であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
(請求項5)
オキセタン環を有する光重合性化合物、光重合開始剤及び顔料を含有する活性光線硬化型インクジェットインク組成物において、顔料表面の親水性度δmが22以下であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
(請求項6)
前記顔料表面の親水性度δmが、21.5以下であることを特徴とする請求項4または5に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
(Claim 1)
A pigment dispersion containing a photopolymerizable compound and a pigment, wherein the pigment surface has a hydrophilicity δm of 22 or less.
(Claim 2)
A pigment dispersion containing a photopolymerizable compound having an oxetane ring and a pigment, wherein the pigment surface has a hydrophilicity δm of 22 or less.
(Claim 3)
The pigment dispersion according to claim 1 or 2, wherein the pigment surface has a hydrophilicity δm of 21.5 or less.
(Claim 4)
An actinic radiation curable inkjet ink composition comprising a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a pigment, wherein the hydrophilicity δm of the pigment surface is 22 or less.
(Claim 5)
An actinic ray curable ink jet ink composition comprising a photopolymerizable compound having an oxetane ring, a photopolymerization initiator, and a pigment, wherein the pigment surface has a hydrophilicity δm of 22 or less. Ink composition.
(Claim 6)
The actinic ray curable inkjet ink composition according to claim 4 or 5, wherein the pigment surface has a hydrophilicity δm of 21.5 or less.

本発明によれば、顔料の分散性及び分散安定性に優れた顔料分散体とそれを用いた活性光線硬化型インクジェットインク組成物を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the pigment dispersion excellent in the dispersibility and dispersion stability of a pigment, and the actinic-light curable inkjet ink composition using the same can be provided.

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を進めた結果、顔料分散体及び活性光線硬化型インクジェットインク組成物において、表面の親水性度δmが22以下である顔料を用いることにより、顔料粒子の分散性及び分散安定性が著しく向上することを見出し、本発明に至った次第である。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor has used pigments having a surface hydrophilicity of δm of 22 or less in the pigment dispersion and the actinic ray curable inkjet ink composition. It has been found that the dispersibility and dispersion stability are remarkably improved, and the present invention has been achieved.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明では、光重合性化合物及び顔料を含有する顔料分散体、あるいは光重合性化合物、光重合開始剤及び顔料を含有する活性光線硬化型インクジェットインク組成物において、それに含有される顔料表面の親水性度δmが22以下であることが特徴である。   In the present invention, a pigment dispersion containing a photopolymerizable compound and a pigment, or an actinic ray curable inkjet ink composition containing a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator and a pigment, the hydrophilicity of the pigment surface contained therein The characteristic δm is 22 or less.

本発明にいう顔料表面の親水性度δmとは、色材,73〔3〕,136(2000)に記載されている滴定法により求められる表面の親水性度δmであり、具体的には、一定量(Bml)の水の表面に測定対象の顔料を浮遊させておき、この状態でゆっくりと攪拌しながら、直接顔料に接触させないように先端を水中に沈めたビュレットからアセトンを滴下する。水面に浮かべた顔料が沈降するに要するアセトンの滴下量(Aml)を求め、下式(1)に従って、親水性度δmを求める。   The pigment surface hydrophilicity δm referred to in the present invention is the surface hydrophilicity δm determined by the titration method described in Coloring Materials, 73 [3], 136 (2000). A pigment to be measured is suspended on the surface of a certain amount (Bml) of water, and acetone is dropped from a burette whose tip is submerged in water so as not to be in direct contact with the pigment while slowly stirring in this state. The dripping amount (Aml) of acetone required for the pigment floating on the water surface to settle is determined, and the degree of hydrophilicity δm is determined according to the following equation (1).

δm=(A・δacetone+B・δwater)/(A+B)
式中、δacetoneは、アセトンの親水性度〔9.75(cal1/2・cm-1/2)〕を表し、δwaterは、水の親水性度〔23.43(cal1/2・cm-1/2)〕を表す。
δm = (A · δ acetone + B · δ water ) / (A + B)
In the formula, δ acetone represents the degree of hydrophilicity of acetone [9.75 (cal 1/2 · cm −1/2 )], and δ water represents the degree of hydrophilicity of water [23.43 (cal 1/2).・ Cm −1/2 )].

本発明においては、顔料表面の親水性度δmが22以下であることが特徴であるが、好ましくは21.5以下、更に好ましくは10.0〜21.5である。δmが22を越えると、分散性が大幅に劣化する。   In the present invention, the hydrophilicity δm of the pigment surface is characterized by 22 or less, preferably 21.5 or less, more preferably 10.0 to 21.5. When δm exceeds 22, the dispersibility is significantly deteriorated.

本発明において、顔料表面の親水性度を本発明で規定する22以下に設定するには、顔料誘導体処理、ロジン処理、ポリマー処理、表面のグラフト化処理、プラズマ処理等の公知の表面処理方法を適宜選択、あるいは組み合わせることにより、達成することができる。   In the present invention, in order to set the hydrophilicity of the pigment surface to 22 or less as defined in the present invention, a known surface treatment method such as pigment derivative treatment, rosin treatment, polymer treatment, surface grafting treatment, plasma treatment or the like is used. This can be achieved by appropriate selection or combination.

本発明で用いることのできる顔料を、以下に列挙する。   The pigments that can be used in the present invention are listed below.

赤またはマゼンタ顔料としては、Pigment Red;3、5、19、22、31、38、43、48:1、48:2、48:3、48:4、48:5、49:1、53:1、57:1、57:2、58:4、63:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、88、104、108、112、122、123、144、146、149、166、168、169、170、177、178、179、184、185、208、216、226、257、Pigment Violet;3、19、23、29、30、37、50、88、Pigment Orange;13、16、20、36、青またはシアン顔料としては、pigment Blue;1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17−1、22、27、28、29、36、60、緑顔料としては、Pigment Green;7、26、36、50、黄顔料としては、Pigment Yellow;1、3、12、13、14、17、34、35、37、55、74、81、83、93、94,95、97、108、109、110、120、128、137、138、139、151、153、154、155、157、166、167、168、180、185、193、黒顔料としては、Pigment Black;7、26、28、白顔料としては、Pigment White;6、18、21等が目的に応じて使用できる。   As red or magenta pigments, Pigment Red; 3, 5, 19, 22, 31, 38, 43, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 48: 5, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 57: 2, 58: 4, 63: 1, 81, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 81: 4, 88, 104, 108, 112, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 169, 170, 177, 178, 179, 184, 185, 208, 216, 226, 257, Pigment Violet; 3, 19, 23, 29, 30, 37, 50, 88, Pigment Orange; 13, 16, 20, 36, blue or cyan pigments include pigment blue; 1, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 1 17-1, 22, 27, 28, 29, 36, 60, Pigment Green; 7, 26, 36, 50 as a green pigment; Pigment Yellow; 1, 3, 12, 13, 14 as a yellow pigment 17, 34, 35, 37, 55, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 108, 109, 110, 120, 128, 137, 138, 139, 151, 153, 154, 155, 157 166, 167, 168, 180, 185, 193, Pigment Black; 7, 26, 28 as the black pigment, and Pigment White; 6, 18, 21 as the white pigment can be used according to the purpose.

上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはAvecia社のSolsperseシリーズや、味の素ファインテクノ社のアジスパーシリーズ、BYKChemie社のDisperbykシリーズ、楠本化成社のディスパロンシリーズやPLAADシリーズ等が挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は、顔料100質量部に対し、1〜60質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、画像耐久性の劣化、残留する溶剤のVOCの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。   For the dispersion of the pigment, for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like can be used. Further, it is preferable to add a dispersant when dispersing the pigment. As the dispersant, a polymer dispersant is preferably used. As the polymer dispersant, Avecia's Solsperse series, Ajinomoto Fine Techno's Adisper series, BYK Chemie's Disperbyk series, Enomoto Kasei's Disparon series And PLAAD series. Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of 1 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. The dispersion medium is used using a solvent or a polymerizable compound, but the actinic ray curable ink used in the present invention is preferably solventless because it reacts and cures immediately after ink landing. If the solvent remains in the cured image, the durability of the image deteriorates and the VOC problem of the remaining solvent occurs. Therefore, it is preferable in view of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.

顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を200nm以下とすることが好ましく、150nm以下とすることが更に好ましい。また、最大粒径は0.3〜10μm、好ましくは0.3〜3μmとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。本発明に係るインク組成物においては、色材濃度としては、インク全体の1質量%乃至10質量%であることが好ましい。   In the pigment dispersion, the average particle size of the pigment particles is preferably 200 nm or less, and more preferably 150 nm or less. Moreover, selection of a pigment, a dispersing agent, a dispersion medium, dispersion conditions, and filtration conditions are appropriately set so that the maximum particle diameter is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. In the ink composition according to the present invention, the color material concentration is preferably 1% by mass to 10% by mass of the entire ink.

次いで、本発明に係る光重合性化合物について説明する。   Next, the photopolymerizable compound according to the present invention will be described.

本発明の顔料分散体、あるいは活性光線硬化型インクジェットインク組成物では、重合性化合物、特に、オキセタン環を有する光重合性化合物を含有することが特徴の1つである。   One of the characteristics of the pigment dispersion or the actinic ray curable inkjet ink composition of the present invention is that it contains a polymerizable compound, particularly a photopolymerizable compound having an oxetane ring.

本発明に係るオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開2001−220526、特開2001−310937に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。   The oxetane compound according to the present invention is a compound having an oxetane ring, and any known oxetane compound as introduced in JP-A Nos. 2001-220526 and 2001-310937 can be used.

本発明に係るオキセタン化合物において、オキセタン環を5個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を1〜4個有する化合物が好ましい。   In the oxetane compound according to the present invention, when a compound having 5 or more oxetane rings is used, the viscosity of the ink composition becomes high, so that handling becomes difficult, and the glass transition temperature of the ink composition becomes high. The resulting cured product will not be sufficiently sticky. The compound having an oxetane ring used in the present invention is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings.

以下、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, although the specific example of the compound which has an oxetane ring based on this invention is demonstrated, this invention is not limited to these.

1個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式(A)で示される化合物が挙げられる。   An example of a compound having one oxetane ring is a compound represented by the following general formula (A).

Figure 2005097557
Figure 2005097557

一般式(A)において、R1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。R2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜6個のアルキル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基等の炭素数2〜6個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数2〜6個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数2〜6個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数2〜6個のN−アルキルカルバモイル基等である。 In the general formula (A), R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or other alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group , Furyl group or thienyl group. R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl- C2-C6 alkenyl group such as 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, phenoxyethyl group, etc. A group having an aromatic ring, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, and a butylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group; Alkoxycarbonyl group, ethylcarbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, pentylcarbamoyl Is N- alkylcarbamoyl group having a carbon number of 2-6 and the like.

2個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式(B)で示される化合物等が挙げられる。   An example of a compound having two oxetane rings includes a compound represented by the following general formula (B).

Figure 2005097557
Figure 2005097557

一般式(B)において、R1は、上記一般式(A)におけるそれと同様の基である。R3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ(エチレンオキシ)基、ポリ(プロピレンオキシ)基等の線状または分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。 In the general formula (B), R 1 is the same group as that in the general formula (A). R 3 is, for example, a linear or branched alkylene group such as an ethylene group, a propylene group or a butylene group, a linear or branched poly (alkyleneoxy) such as a poly (ethyleneoxy) group or a poly (propyleneoxy) group. ) Group, propenylene group, methylpropenylene group, butenylene group or other linear or branched unsaturated hydrocarbon group, alkylene group containing carbonyl group or carbonyl group, alkylene group containing carboxyl group, alkylene containing carbamoyl group Group.

また、R3としては、下記一般式(C)、(D)及び(E)で示される基から選択される多価基も挙げることができる。 Moreover, as R < 3 >, the polyvalent group selected from the group shown by the following general formula (C), (D) and (E) can also be mentioned.

Figure 2005097557
Figure 2005097557

一般式(C)において、R4は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数1〜4個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。 In the general formula (C), R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group. An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkyl carboxyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.

Figure 2005097557
Figure 2005097557

一般式(D)において、R5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、NH、SO、SO2、C(CF32、又はC(CH32を表す。 In the general formula (D), R 5 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO 2 , C (CF 3 ) 2 , or C (CH 3 ) 2 .

Figure 2005097557
Figure 2005097557

一般式(E)において、R6は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基、またはアリール基である。nは0〜2000の整数である。R7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数1〜4個のアルキル基、またはアリール基である。R7としては、更に、下記一般式(F)で示される基から選択される基も挙げることができる。 In general formula (E), R < 6 > is a C1-C4 alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or an aryl group. n is an integer of 0-2000. R 7 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group. R 7 may further include a group selected from the group represented by the following general formula (F).

Figure 2005097557
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一般式(F)において、R8は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4個のアルキル基、またはアリール基である。mは0〜100の整数である。 In the general formula (F), R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group. m is an integer of 0-100.

2個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。   Specific examples of the compound having two oxetane rings include the following compounds.

Figure 2005097557
Figure 2005097557

例示化合物1は、前記一般式(B)において、R1がエチル基、R3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物2は、前記一般式(B)において、R1がエチル基、R3が前記一般式(E)でR6及びR7がメチル基、nが1である化合物である。 Exemplary compound 1 is a compound in which R 1 is an ethyl group and R 3 is a carboxyl group in the general formula (B). Exemplary compound 2 is a compound in which, in the general formula (B), R 1 is an ethyl group, R 3 is the general formula (E), R 6 and R 7 are methyl groups, and n is 1.

2個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式(G)で示される化合物がある。一般式(G)において、R1は、前記一般式(A)のR1と同義である。 Among the compounds having two oxetane rings, preferred examples other than the above compounds include compounds represented by the following general formula (G). In the general formula (G), R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (A).

Figure 2005097557
Figure 2005097557

また、3〜4個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式(H)で示される化合物が挙げられる。   An example of a compound having 3 to 4 oxetane rings includes a compound represented by the following general formula (H).

Figure 2005097557
Figure 2005097557

一般式(H)において、R1は、前記一般式(A)におけるR1と同義である。R9としては、例えば、下記A〜Cで示される基等の炭素数1〜12の分枝状アルキレン基、下記Dで示される基等の分枝状ポリ(アルキレンオキシ)基又は下記Eで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。jは、3又は4である。 In formula (H), R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (A). As R 9 , for example, a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as groups represented by the following A to C, a branched poly (alkyleneoxy) group such as a group represented by the following D, or the following E And branched polysiloxy groups such as those shown. j is 3 or 4.

Figure 2005097557
Figure 2005097557

上記Aにおいて、R10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Dにおいて、pは1〜10の整数である。 In A above, R 10 is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group. Moreover, in said D, p is an integer of 1-10.

3〜4個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物3が挙げられる。   Illustrative compound 3 is an example of a compound having 3 to 4 oxetane rings.

Figure 2005097557
Figure 2005097557

さらに、上記説明した以外の1〜4個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式(I)で示される化合物が挙げられる。   Furthermore, examples of the compound having 1 to 4 oxetane rings other than those described above include compounds represented by the following general formula (I).

Figure 2005097557
Figure 2005097557

一般式(I)において、R8は前記一般式(F)のR8と同義である。R11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基又はトリアルキルシリル基であり、rは1〜4である。 In general formula (I), R 8 has the same meaning as R 8 in the general formula (F). R 11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.

本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。   Preferable specific examples of the oxetane compound used in the present invention include the following compounds.

Figure 2005097557
Figure 2005097557

上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン(D.B.Pattison, J.Am.Chem.Soc.,3455,79(1957))が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量1000〜5000程度の高分子量を有する1〜4個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。   The method for producing each compound having an oxetane ring described above is not particularly limited, and may be a conventionally known method, for example, Pattisson (DB Pattison, J. Am. Chem. Soc., 3455, 79). (1957)) discloses a method for synthesizing an oxetane ring from a diol. In addition to these, compounds having 1 to 4 oxetane rings having a high molecular weight of about 1000 to 5000 are also included. Examples of these specific compounds include the following compounds.

Figure 2005097557
Figure 2005097557

また、本発明の顔料分散体及び活性光線硬化型インクジェットインク組成物においては、2−置換オキセタン化合物を用いることもできる。   In the pigment dispersion and the actinic ray curable inkjet ink composition of the present invention, a 2-substituted oxetane compound can also be used.

本発明で用いることのできる2−置換オキセタン化合物とは、下記一般式(1)で表される分子中に1個または2個以上のオキセタン環を有する化合物が挙げられる。   Examples of the 2-substituted oxetane compound that can be used in the present invention include a compound having one or more oxetane rings in a molecule represented by the following general formula (1).

Figure 2005097557
Figure 2005097557

(式中、R1〜R6はそれぞれ水素原子、1価または2価の有機基を表し、R3〜R6の少なくとも一つは水素原子ではない。)
分子中に1個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式(2)〜(5)で表される化合物を挙げることができる。
(Wherein R 1 to R 6 each represent a hydrogen atom, a monovalent or divalent organic group, and at least one of R 3 to R 6 is not a hydrogen atom.)
Examples of the compound having one oxetane ring in the molecule include compounds represented by the following general formulas (2) to (5).

Figure 2005097557
Figure 2005097557

一般式(2)〜(5)中、Zはそれぞれ独立で、酸素又は硫黄原子、あるいは主鎖に酸素又は硫黄原子を含有してもよい2価の炭化水素基である。   In general formulas (2) to (5), each Z is independently an oxygen or sulfur atom, or a divalent hydrocarbon group that may contain an oxygen or sulfur atom in the main chain.

1〜R6は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数1〜6個のアルキル基、炭素数1〜6個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基である。 R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, An allyl group, an aryl group, a furyl group, or a thienyl group.

7およびR8は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数1〜6個のアルキル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基又は3−ブテニル基等の炭素数1〜6個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基又はフェノキシエチル基等のアリール基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基又はペンチルカルボニル基等の炭素数1〜6個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基又はブトキシカルボニル基等の炭素数1〜6個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基又はブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数1〜6個のアルコキシカルバモイル基を表す。 R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group or butyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl. Group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group or 3-butenyl group such as alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms, phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group Or an aryl group such as a phenoxyethyl group, an alkylcarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a propylcarbonyl group, a butylcarbonyl group or a pentylcarbonyl group, an carbon number of 1 to 1 such as an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group or a butoxycarbonyl group 6 alkoxycarbonyl groups, ethoxycarbamoyl group, propylcarbamoyl group or butylpentylca An alkoxycarbamoyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a ruberamoyl group is represented.

また、一般式(2)〜(4)においてはR3〜R6の少なくとも一つは水素原子ではない。 In the general formulas (2) to (4), at least one of R 3 to R 6 is not a hydrogen atom.

本発明で使用するオキセタン環含有化合物としては、上記一般式(2)〜(5)において、R1が低級アルキル基、特にエチル基、R7およびR8がプロピル基、ブチル基、フェニル基又はベンジル基、Zは酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。 As the oxetane ring-containing compound used in the present invention, in the above general formulas (2) to (5), R 1 is a lower alkyl group, particularly ethyl group, R 7 and R 8 are propyl group, butyl group, phenyl group or A benzyl group and Z are preferably hydrocarbon groups containing no oxygen or sulfur atom.

尚、分子中に2個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式(6)又は(7)で表される化合物を挙げることができる。   In addition, as a compound which has a 2 or more oxetane ring in a molecule | numerator, the compound represented by the following general formula (6) or (7) can be mentioned.

Figure 2005097557
Figure 2005097557

一般式(6)及び(7)中、mは2、3又は4、Zはそれぞれ独立で、酸素又は硫黄原子、あるいは酸素又は硫黄原子を含有してもよい2価の炭化水素基である。   In the general formulas (6) and (7), m is 2, 3 or 4, and Z is each independently an oxygen or sulfur atom, or a divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen or sulfur atom.

1〜R6はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数1〜6個のアルキル基、フェニル基、炭素数1〜6個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基である。 R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a fluoro having 1 to 6 carbon atoms. An alkyl group, an allyl group, an aryl group or a furyl group;

一般式(6)においてはR3〜R6の少なくとも一つは水素原子ではない。 In the general formula (6), at least one of R 3 to R 6 is not a hydrogen atom.

また、R9は、例えば下記一般式(8)で示される炭素数1〜12の線形又は分枝アルキレン基、線形或いは分枝ポリ(アルキレンオキシ)基である。 R 9 is, for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms represented by the following general formula (8), or a linear or branched poly (alkyleneoxy) group.

Figure 2005097557
Figure 2005097557

一般式(8)中、R10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基を表す。 In the general formula (8), R 10 represents a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.

或いは、R9は下記一般式(9)、(11)及び(12)の群から選択される多価基である。 Alternatively, R 9 is a polyvalent group selected from the group of the following general formulas (9), (11) and (12).

Figure 2005097557
Figure 2005097557

一般式(9)中、nは0又は1〜2000の整数、R11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数1〜10個のアルキル基及び下記一般式(10)から成る群から選択される基を表す。R12はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数1〜10個のアルキル基を表す。 In general formula (9), n is 0 or an integer of 1 to 2000, R 11 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, and the following general formula (10) Represents a group selected from the group consisting of R 12 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.

Figure 2005097557
Figure 2005097557

一般式(10)中、jは0又は1〜100の整数、R13はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数1〜10のアルキル基を表す。 In General Formula (10), j represents 0 or an integer of 1 to 100, and R 13 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.

Figure 2005097557
Figure 2005097557

一般式(11)中、R14は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数1〜10個のアルキル基、炭素数1〜10個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシレート基又はカルボキシル基を表す。 In the general formula (11), R 14 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, A nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkyl carboxylate group or a carboxyl group is represented.

Figure 2005097557
Figure 2005097557

一般式(12)中、R15は酸素原子、硫黄原子、NH、SO、SO2、CH2、C(CH32又はC(CF32を表す。 In the general formula (12), R 15 represents an oxygen atom, a sulfur atom, NH, SO, SO 2 , CH 2 , C (CH 3 ) 2 or C (CF 3 ) 2 .

本発明で使用されるオキセタン環含有化合物として、上記一般式(6)及び(7)において、R1が低級アルキル基、特にエチル基、R9が、一般式(11)においてR14が水素原子である基、ヘキサメチレン基、一般式(8)においてR10がエチル基、一般式(9)においてR12はメチル基、更に一般式(10)においてR13はメチル基、Zは酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。 As the oxetane ring-containing compound used in the present invention, in the above general formulas (6) and (7), R 1 is a lower alkyl group, particularly an ethyl group, R 9 is R 14 is a hydrogen atom in the general formula (11). In the general formula (8), R 10 is an ethyl group, in the general formula (9), R 12 is a methyl group, and in the general formula (10), R 13 is a methyl group, and Z is oxygen or sulfur. Those which are hydrocarbon groups containing no atoms are preferred.

更に、分子中に複数のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式(13)で表される化合物が挙げられる。   Furthermore, examples of the compound having a plurality of oxetane rings in the molecule include compounds represented by the following general formula (13).

Figure 2005097557
Figure 2005097557

一般式(13)において、rは25〜200の整数であり、R16は炭素数1〜4のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。R1〜R6は一般式(1)に、R13は一般式(10)に示すものと同一であり、また、R3〜R6の少なくとも一つは水素原子ではない。 In the general formula (13), r is an integer of 25 to 200, R 16 is an alkyl group or a trialkylsilyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 1 to R 6 are the same as those shown in the general formula (1), R 13 is the same as that shown in the general formula (10), and at least one of R 3 to R 6 is not a hydrogen atom.

本発明に係る、少なくとも2位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。   The compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position according to the present invention can be synthesized with reference to the following literature.

(1)Hu Xianming,Richard M.Kellogg,Synthesis,533〜538,May(1995)
(2)A.O.Fitton,J.Hill,D.Ejane,R.Miller,Synth.,12,1140(1987)
(3)Toshiro Imai and Shinya Nishida,Can.J.Chem.Vol.59,2503〜2509(1981)
(4)Nobujiro Shimizu,Shintaro Yamaoka,and Yuho Tsuno,Bull.Chem.Soc.Jpn.,56,3853〜3854(1983)
(5)Walter Fisher and Cyril A.Grob,Helv.Chim.Acta.,61,2336(1978)
(6)Chem.Ber.101,1850(1968)
(7)“Heterocyclic Compounds with Three− and Four−membered Rings”,Part Two,Chapter IX,Interscience Publishers,John Wiley & Sons,New York(1964)
(8)Bull.Chem.Soc.Jpn.,61,1653(1988)
(9)Pure Appl.Chem.,A29(10),915(1992)
(10)Pure Appl.Chem.,A30(2&amp;3),189(1993)
(11)特開平6−16804号公報
(12)DE1021858
以下、本発明に係る2位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物1〜15として示すが、本発明に係る化合物はこれらに限定されない。
(1) Hu Xianming, Richard M. et al. Kellogg, Synthesis, 533-538, May (1995)
(2) A. O. Fitton, J .; Hill, D.C. Ejan, R.A. Miller, Synth. , 12, 1140 (1987)
(3) Toshiro Imai and Shinya Nishida, Can. J. et al. Chem. Vol. 59, 2503-2509 (1981)
(4) Nobujiro Shimizu, Shintaro Yamaoka, and Yuho Tsuno, Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 3853-3854 (1983)
(5) Walter Fisher and Cyril A.M. Grob, Helv. Chim. Acta. , 61, 2336 (1978)
(6) Chem. Ber. 101, 1850 (1968)
(7) “Heterocyclic Compounds with Three- and Four-membered Rings”, Part Two, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, New York, 1964.
(8) Bull. Chem. Soc. Jpn. 61, 1653 (1988)
(9) Pure Appl. Chem. , A29 (10), 915 (1992)
(10) Pure Appl. Chem. , A30 (2 &amp; 3), 189 (1993)
(11) Japanese Patent Laid-Open No. 6-16804 (12) DE1021858
Hereinafter, specific examples of the compound having an oxetane ring substituted at the 2-position according to the present invention are shown as exemplary compounds 1 to 15, but the compound according to the present invention is not limited thereto.

例示化合物1:trans−3−tert−ブチル−2−フェニルオキセタン
例示化合物2:3,3,4,4−テトラメチル−2,2−ジフェニルオキセタン
例示化合物3:ジ[3−エチル(2−メトキシ−3−オキセタニル)]メチルエーテル
例示化合物4:1,4−ビス(2,3,4,4−テトラメチル−3−エチル−オキセタニル)ブタン
例示化合物5:1,4−ビス(3−メチル−3−エチルオキセタニル)ブタン
例示化合物6:ジ(3,4,4−トリメチル−3−エチルオキセタニル)メチルエーテル
例示化合物7:3−(2−エチル−ヘキシルオキシメチル)−2,2,3,4−テトラメチルオキセタン
例示化合物8:2−(2−エチル−ヘキシルオキシ)−2,3,3,4,4−ペンタメチル−オキセタン
例示化合物9:4,4′−ビス[(2,4−ジメチル−3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]ビフェニル
例示化合物10:1,7−ビス(2,3,3,4,4−ペンタメチル−オキセタニル)ヘプタン
例示化合物11:オキセタニル シルセスキオキサン
例示化合物12:2−メトキシ−3,3−ジメチルオキセタン
例示化合物13:2,2,3,3−テトラメチルオキセタン
例示化合物14:2−(4−メトキシフェニル)−3,3−ジメチルオキセタン
例示化合物15:ジ(2−(4−メトキシフェニル)−3−メチルオキセタン−3−イル)エーテル
また、本発明においては、光重合性化合物として、あらゆる公知のオキシラン基を有する化合物(以下、エポキシ化合物と称する)やビニルエーテル化合物を用いることができる。
Exemplary Compound 1: trans-3-tert-Butyl-2-phenyloxetane Exemplary Compound 2: 3,3,4,4-Tetramethyl-2,2-diphenyloxetane Exemplary Compound 3: Di [3-ethyl (2-methoxy -3-oxetanyl)] methyl ether Exemplified compound 4: 1,4-bis (2,3,4,4-tetramethyl-3-ethyl-oxetanyl) butane Exemplified compound 5: 1,4-bis (3-methyl-) 3-ethyloxetanyl) butane Exemplified Compound 6: Di (3,4,4-trimethyl-3-ethyloxetanyl) methyl ether Exemplified Compound 7: 3- (2-ethyl-hexyloxymethyl) -2,2,3,4 -Tetramethyloxetane Exemplary Compound 8: 2- (2-Ethyl-hexyloxy) -2,3,3,4,4-pentamethyl-oxetane Exemplary Compound 9 4,4'-bis [(2,4-dimethyl-3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] biphenyl Exemplary compound 10: 1,7-bis (2,3,3,4,4-pentamethyl-oxetanyl) heptane Illustrative compound 11: Oxetanyl silsesquioxane Illustrative compound 12: 2-methoxy-3,3-dimethyloxetane Illustrative compound 13: 2,2,3,3-tetramethyloxetane Illustrative compound 14: 2- (4-methoxyphenyl) -3,3-dimethyloxetane Exemplified Compound 15: Di (2- (4-methoxyphenyl) -3-methyloxetane-3-yl) ether In the present invention, any known oxirane group is used as the photopolymerizable compound. A compound (hereinafter referred to as an epoxy compound) or a vinyl ether compound can be used.

エポキシ化合物には、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。   Examples of the epoxy compound include the following aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and aliphatic epoxides.

芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールA或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。   A preferable aromatic epoxide is a di- or polyglycidyl ether produced by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof and epichlorohydrin, such as bisphenol A or an alkylene oxide thereof. Examples thereof include di- or polyglycidyl ethers of adducts, di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adducts, and novolak-type epoxy resins. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

脂環式エポキシドとしては、少なくとも1個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。   As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Or a cyclopentene oxide containing compound is preferable.

脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。   Preferred aliphatic epoxides include di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or its alkylene oxide adduct, polyethylene glycol or its alkylene oxide adduct Diglycidyl ethers of polyalkylene glycols such as diglycidyl ethers, polypropylene glycols or diglycidyl ethers of adducts thereof Tel and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。   Among these epoxides, in view of fast curability, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable, and alicyclic epoxides are particularly preferable. In the present invention, one of the epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.

また、ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−o−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。   Examples of the vinyl ether compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, Di- or trivinyl ether compounds such as trimethylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n Propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -o- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.

これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の1種を単独で使用してもよいが、2種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。   Among these vinyl ether compounds, in consideration of curability, adhesion, and surface hardness, di- or trivinyl ether compounds are preferable, and divinyl ether compounds are particularly preferable. In the present invention, one of the above vinyl ether compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in appropriate combination.

本発明の活性光線硬化型インクジェットインク組成物では、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、芳香族オニウム塩を挙げることができる。この芳香族オニウム塩として、周期表第Va族元素の塩たとえばホスホニウム塩(例えば、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルフェナシルホスホニウムなど)、第VIa族元素の塩、例えば、スルホニウム塩(例えば、テトラフルオロホウ酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリス(4−チオメトキシフェニル)、スルホニウム及びヘキシサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウムなど)、及び第VIIa族元素の塩、例えば、ヨードニウム塩(例えば、塩化ジフェニルヨードニウムなど)を挙げることができる。このような芳香族オニウム塩をエポキシ化合物の重合におけるカチオン重合開始剤として使用することは、米国特許第4,058,401号、同第4,069,055号、同第4,101,513号及び同第4,161,478号に詳述されている。   The actinic ray curable inkjet ink composition of the present invention contains a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include aromatic onium salts. Examples of the aromatic onium salt include salts of group Va elements in the periodic table such as phosphonium salts (for example, triphenylphenacylphosphonium hexafluorophosphate), salts of group VIa elements such as sulfonium salts (for example, tetrafluoroborates). Triphenylsulfonium acid, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, tris (4-thiomethoxyphenyl) hexafluorophosphate, sulfonium and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate), and salts of Group VIIa elements, such as iodonium A salt (for example, diphenyliodonium chloride etc.) can be mentioned. The use of such an aromatic onium salt as a cationic polymerization initiator in the polymerization of an epoxy compound is disclosed in U.S. Pat. Nos. 4,058,401, 4,069,055, and 4,101,513. And No. 4,161,478.

好ましい光重合開始剤としては、第VIa族元素のスルホニウム塩が挙げられる。その中でも、紫外線硬化性と紫外線硬化性の組成物の貯蔵安定性の観点からすると、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスホニウムが好ましい。またフォトポリマーハンドブック(フォトポリマー懇話会編 工業調査会発行 1989年)の39〜56頁に記載の公知の光重合開始剤、特開昭64−13142号、特開平2−4804号に記載されている化合物を任意に用いることが可能である。   Preferred photopolymerization initiators include sulfonium salts of Group VIa elements. Among these, from the viewpoint of storage stability of ultraviolet curable and ultraviolet curable compositions, triarylsulfonium hexafluoroantimonate is preferable. In addition, the photopolymerization initiators described in pages 39 to 56 of the photopolymer handbook (published by Photographic Society Committee, 1989), JP-A 64-13142, JP-A-2-4804 Any compound can be used.

また、光重合開始剤として、活性光線照射によりベンゼンを発生しないスルホニウム塩を用いることが好ましい。   Moreover, it is preferable to use the sulfonium salt which does not generate | occur | produce benzene by actinic ray irradiation as a photoinitiator.

本発明でいう「活性光線照射によりベンゼンを発生しない」とは、実質的にベンゼンを発生しないことを意味し、具体的には、インク組成物中にオニウム塩(光酸発生剤)を5質量%含有したインクを用いて、厚さ15μmで約100m2の画像を印字し、インク膜面を30℃に保った状態で光酸発生剤が十分分解する量の活性光線を照射した際に発生するベンゼンの量が、5μg以下の極微量あるいは皆無であることを指す。該オニウム塩としては、スルホニウム塩あるいはヨードニウム塩が好ましく、S+あるいはI+と結合するベンゼン環に置換基を有するものであれば、上記条件を満たす。 In the present invention, “does not generate benzene by irradiation with actinic rays” means that benzene is not substantially generated. Specifically, 5 mass of an onium salt (photoacid generator) is contained in the ink composition. Occurs when an image containing approximately 100 m 2 is printed with a thickness of 15 μm using an ink containing 100%, and the photoacid generator is sufficiently decomposed with an actinic ray that is sufficiently decomposed with the ink film surface kept at 30 ° C. It means that the amount of benzene to be produced is extremely small or less than 5 μg. The onium salt is preferably a sulfonium salt or an iodonium salt, and satisfies the above condition as long as it has a substituent on the benzene ring bonded to S + or I + .

該スルホニウム塩としては、下記一般式〔1〕〜〔4〕で表されるスルホニウム塩化合物が好ましく、S+と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。 The sulfonium salt is preferably a sulfonium salt compound represented by the following general formulas [1] to [4], and satisfies the above conditions as long as it has a substituent on the benzene ring bonded to S + .

Figure 2005097557
Figure 2005097557

上記一般式〔1〕〜〔4〕において、R1〜R17はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、R1〜R3が同時に水素原子を表すことがなく、R4〜R7が同時に水素原子を表すことがなく、R8〜R11が同時に水素原子を表すことがなく、R12〜R17が同時に水素原子を表すことはない。 In the above general formulas [1] to [4], R 1 to R 17 each represent a hydrogen atom or a substituent, R 1 to R 3 do not simultaneously represent a hydrogen atom, and R 4 to R 7 represent simultaneously. It does not represent a hydrogen atom, R 8 to R 11 do not represent a hydrogen atom at the same time, and R 12 to R 17 do not represent a hydrogen atom at the same time.

1〜R17で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。 The substituent represented by R 1 to R 17 is preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, or a hexyl group, Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propyl group, butoxy group, hexyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, acetoxy group, propionyloxy group, decylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl Group, carbonyl group such as benzoyloxy group, phenylthio group, halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, cyano group, nitro group and hydroxy group.

Xは、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、F、Cl、Br、I等のハロゲン原子、B(C654、R18COO、R19SO3、SbF6、AsF6、PF6、BF4等を挙げることができる。ただし、R18およびR19は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、B(C654、PF6が好ましい。 X represents a non-nucleophilic anion residue, for example, a halogen atom such as F, Cl, Br, or I, B (C 6 F 5 ) 4 , R 18 COO, R 19 SO 3 , SbF 6 , AsF 6 , PF 6 , BF 4 and the like. However, R 18 and R 19 are each an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a nitro group, a cyano group, a methoxy group or an ethoxy group. Represents an alkyl group or a phenyl group which may be substituted with an alkoxy group or the like. Among these, B (C 6 F 5 ) 4 and PF 6 are preferable from the viewpoint of safety.

上記化合物は、THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Voi.71 No.11,1998年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版(1993年)、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。   The above compounds can be obtained from THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Voi. 71 no. 11, 1998, as well as the photoacid generator described in “Organic Materials for Imaging”, edited by Organic Electronics Materials Research Group, Bunshin Publishing (1993), can be easily synthesized by a known method.

本発明においては、前記一般式〔1〕〜〔4〕で表されるスルホニウム塩が、下記一般式〔5〕〜〔13〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも1種であることが、特に好ましい。Xは非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。   In the present invention, it is particularly preferable that the sulfonium salt represented by the general formulas [1] to [4] is at least one sulfonium salt selected from the following general formulas [5] to [13]. X represents a non-nucleophilic anion residue and is the same as described above.

Figure 2005097557
Figure 2005097557

本発明の活性光線硬化型インク組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。   In the actinic ray curable ink composition of the present invention, various additives other than those described above can be used. For example, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes can be added. In addition, for the purpose of improving storage stability, any known basic compound can be used, but representative examples include basic organic compounds such as basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and amines. Compounds and the like. It is also possible to combine a radically polymerizable monomer and an initiator into a radical / cation hybrid type curable ink.

本発明の活性光線硬化型インク組成物においては、25℃における粘度が7〜50mPa・sであることが、硬化環境(温度・湿度)に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。   In the actinic ray curable ink composition of the present invention, when the viscosity at 25 ° C. is 7 to 50 mPa · s, ejection is stable regardless of the curing environment (temperature and humidity), and good curability is obtained. Is preferred.

以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。   Examples of the present invention will be specifically described below, but the embodiments of the present invention are not limited to these examples.

実施例1
《顔料分散体の調製》
〔顔料の親水性度δmの調製〕
(処理済顔料1の調製)
精製水に、フタロシアニンスルホン酸を添加、攪拌してフタロシアニンスルホン酸混合液を調製した。次いで、このフタロシアニンスルホン酸混合液に、顔料としてC.I.ピグメントブルー15:4を添加して、30分間攪拌、混合した後、ヌッチェで濾別した。この濾別した固形物を、120℃で2時間乾燥して、親水性度δmが21.3の処理済顔料1を調製した。
Example 1
<< Preparation of pigment dispersion >>
[Preparation of hydrophilicity δm of pigment]
(Preparation of treated pigment 1)
To the purified water, phthalocyanine sulfonic acid was added and stirred to prepare a phthalocyanine sulfonic acid mixed solution. Subsequently, C.I. as a pigment was added to this phthalocyanine sulfonic acid mixed solution. I. Pigment Blue 15: 4 was added, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes, and then filtered through Nutsche. This filtered solid was dried at 120 ° C. for 2 hours to prepare treated pigment 1 having a hydrophilicity δm of 21.3.

(処理済顔料2〜7の調製)
上記処理済顔料1の調製において、フタロシアニンスルホン酸混合液中のフタロシアニンスルホン酸の濃度を適宜調整した以外は同様にして、処理済顔料2〜7を調製した。
(Preparation of treated pigments 2-7)
In the preparation of the treated pigment 1, treated pigments 2 to 7 were prepared in the same manner except that the concentration of phthalocyanine sulfonic acid in the phthalocyanine sulfonic acid mixed solution was appropriately adjusted.

〔顔料分散体1の調製〕
顔料:処理済み顔料1(親水性度δm:21.3) 10.0質量部
分散剤:アジスパーPB822(味の素ファインテクノ社製 高分子分散剤)
1.5質量部
光重合性化合物:アロンオキセタンOXT−221(東亞合成社製 オキセタン化合物) 88.5質量部
上記の各添加剤を混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用い、ビーズミルにて2時間分散を行って顔料分散体1を調製した。
[Preparation of Pigment Dispersion 1]
Pigment: treated pigment 1 (hydrophilicity δm: 21.3) 10.0 parts by mass Dispersant: Azisper PB822 (polymer dispersant manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
1.5 parts by mass Photopolymerizable compound: Aron Oxetane OXT-221 (Oxetane compound manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 88.5 parts by mass After the above additives were mixed, zirconia beads having a diameter of 0.5 mm were used in a bead mill. The pigment dispersion 1 was prepared by dispersing for 2 hours.

〔顔料分散体2、3の調製〕
上記顔料分散体1の調製において、処理済み顔料1に代えて、処理済み顔料2、3を用いた以外は同様にして、顔料分散体2、3を調製した。
[Preparation of pigment dispersions 2 and 3]
In the preparation of the pigment dispersion 1, pigment dispersions 2 and 3 were prepared in the same manner except that the treated pigments 2 and 3 were used in place of the treated pigment 1.

〔顔料分散体4の調製〕
顔料:処理済み顔料1(親水性度δm:21.3) 7.0質量部
分散剤:PLAAD ED−251(楠木化成社製 顔料分散剤) 2.8質量部
光重合性化合物:VIKOFLEX9010(ATOFINA Chemicals Inc製 エポキシ化合物) 90.2質量部
上記の各添加剤を混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用い、ビーズミルにて2時間分散を行って顔料分散体4を調製した。
[Preparation of Pigment Dispersion 4]
Pigment: treated pigment 1 (hydrophilicity δm: 21.3) 7.0 parts by weight Dispersant: PLAAD ED-251 (pigment dispersant manufactured by Kashiwagi Kasei Co., Ltd.) 2.8 parts by weight Photopolymerizable compound: VIKOFLEX9010 (ATOFINA) Epoxy compound manufactured by Chemicals Inc) 90.2 parts by mass The above additives were mixed, and then dispersed in a bead mill for 2 hours using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm to prepare pigment dispersion 4.

〔顔料分散体5、6の調製〕
上記顔料分散体4の調製において、処理済み顔料1に代えて、処理済み顔料2、3を用いた以外は同様にして、顔料分散体5、6を調製した。
[Preparation of pigment dispersions 5 and 6]
In the preparation of the pigment dispersion 4, pigment dispersions 5 and 6 were prepared in the same manner except that the treated pigments 2 and 3 were used in place of the treated pigment 1.

〔顔料分散体7〜10の調製〕
上記顔料分散体1の調製において、処理済み顔料1に代えて、処理済み顔料4〜7を用いた以外は同様にして、顔料分散体7〜10を調製した。
[Preparation of pigment dispersions 7 to 10]
In the preparation of the pigment dispersion 1, pigment dispersions 7 to 10 were prepared in the same manner except that the treated pigments 4 to 7 were used instead of the treated pigment 1.

《顔料分散体の評価》
以上のようにして調製した顔料分散体1〜10について、下記の各測定及び評価を行った。
<< Evaluation of pigment dispersion >>
The pigment dispersions 1 to 10 prepared as described above were subjected to the following measurements and evaluations.

〔顔料表面の親水性度δmの測定〕
各顔料分散体の調製で用いた顔料粒子表面の親水性度δmを、下記の方法に従って求めた。
[Measurement of hydrophilicity δm of pigment surface]
The hydrophilicity degree δm of the pigment particle surface used in the preparation of each pigment dispersion was determined according to the following method.

一定量(Bml)の水の表面に測定対象の顔料を浮遊させておき、この状態でゆっくりと攪拌しながら、直接顔料に接触させないように先端を水中に沈めたビュレットからアセトンを滴下する。水面に浮かべた顔料が沈降するに要するアセトンの滴下量(Aml)を求め、下式(1)に従って、親水性度δmを求めた。   A pigment to be measured is suspended on the surface of a certain amount (Bml) of water, and acetone is dropped from a burette whose tip is submerged in water so as not to be in direct contact with the pigment while slowly stirring in this state. The dripping amount (Aml) of acetone required for the pigment floating on the water surface to settle was determined, and the degree of hydrophilicity δm was determined according to the following equation (1).

δm=(A・δacetone+B・δwater)/(A+B)
式中、δacetoneは、アセトンの親水性度〔9.75(cal1/2・cm-1/2)〕を表し、δwaterは、水の親水性度〔23.43(cal1/2・cm-1/2)〕を表す。
δm = (A · δ acetone + B · δ water ) / (A + B)
In the formula, δ acetone represents the degree of hydrophilicity of acetone [9.75 (cal 1/2 · cm −1/2 )], and δ water represents the degree of hydrophilicity of water [23.43 (cal 1/2).・ Cm −1/2 )].

〔粘度の測定〕
粘弾性測定装置MCR300(日本シイベルヘグナー)を用い、Share Rateを12(1/s)の条件で、25℃における粘度を測定した。
(Measurement of viscosity)
Using a viscoelasticity measuring apparatus MCR300 (Nihon Shibel Hegner), the viscosity at 25 ° C. was measured under a condition of Share Rate of 12 (1 / s).

〔分散性の評価:粗大顔料粒子の観察〕
各顔料分散体を、ワイヤーバーを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に、湿潤膜厚として20μmとなるように塗布、ルーペ(100倍)を用いて観察を行い、粗大顔料粒子の有無を確認した。
[Evaluation of dispersibility: Observation of coarse pigment particles]
Each pigment dispersion was coated on a polyethylene terephthalate film using a wire bar so that the wet film thickness was 20 μm, and observed using a magnifying glass (100 times) to confirm the presence or absence of coarse pigment particles.

〔分散安定性の評価〕
各顔料分散体を遠心分離管に所定量サンプリングし、これを遠心分離機を用いて1600Gの条件で1時間の遠心分離を行った後、顔料分散体を目視観察し、下記の基準に則り分散安定性の評価を行った。
[Evaluation of dispersion stability]
A predetermined amount of each pigment dispersion is sampled in a centrifuge tube, and after centrifuging for 1 hour under the conditions of 1600G using a centrifuge, the pigment dispersion is visually observed and dispersed according to the following criteria. The stability was evaluated.

○:上澄みが認められない
△:若干の上澄みは認められるが、実用上支障のないレベルである
×:明らかに上澄みが認められる
以上により得られた結果を、表1に示す。
◯: No supernatant is observed Δ: Some supernatant is observed, but there is no practical problem x: Clearly the supernatant is observed Table 1 shows the results obtained as described above.

Figure 2005097557
Figure 2005097557

表1の結果より明らかなように、光重合性化合物及び顔料を含有し、顔料表面の親水性度δmが22以下である本発明の顔料分散体は、比較例に対し、分散性及び分散安定性に優れていることが分かる。   As is apparent from the results in Table 1, the pigment dispersion of the present invention containing a photopolymerizable compound and a pigment and having a pigment surface hydrophilicity δm of 22 or less has a dispersibility and dispersion stability compared to the comparative example. It turns out that it is excellent in property.

実施例2
《インク組成物の調製》
〔インク組成物1の調製〕
顔料分散体1 40.0質量部
光重合性化合物:アロンオキセタンOXT−221(東亞合成社製 オキセタン化合物) 27.9質量部
光重合性化合物:セロキサイド2021P(ダイセル化学工業社製 エポキシ化合物)
27.1質量部
光重合開始剤:アデカオプトマーSP−152(旭電化工業社製) 5.0質量部
上記各添加剤を混合、攪拌した後、メンブランフィルターで濾過してインク組成物1を調製した。
Example 2
<Preparation of ink composition>
[Preparation of Ink Composition 1]
Pigment Dispersion 1 40.0 parts by mass Photopolymerizable compound: Aron oxetane OXT-221 (Oxetane compound manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 27.9 parts by mass Photopolymerizable compound: Celoxide 2021P (produced by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
27.1 parts by mass Photopolymerization initiator: Adekaoptomer SP-152 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 5.0 parts by mass The above additives were mixed and stirred, and then filtered through a membrane filter to obtain ink composition 1. Prepared.

〔インク組成物2の調製〕
上記インク組成物1の調製において、顔料分散体1に代えて、顔料分散体2を用いた以外は同様にして、インク組成物2を調製した。
[Preparation of ink composition 2]
Ink composition 2 was prepared in the same manner as in the preparation of ink composition 1 except that pigment dispersion 2 was used instead of pigment dispersion 1.

〔インク組成物3の調製〕
上記インク組成物1の調製において、顔料分散体1に代えて、顔料分散体3を用いた以外は同様にして、インク組成物3を調製した。
[Preparation of ink composition 3]
Ink composition 3 was prepared in the same manner as in the preparation of ink composition 1, except that pigment dispersion 3 was used instead of pigment dispersion 1.

〔インク組成物4の調製〕
顔料分散体4 57.1質量部
光重合性化合物:VIKOFLEX9010(ATOFINA Chemicals Inc製 エポキシ化合物) 37.9質量部
光重合開始剤:アデカオプトマーSP−152(旭電化工業社製) 5.0質量部
上記各添加剤を混合、攪拌した後、メンブランフィルターで濾過してインク組成物1を調製した。
[Preparation of Ink Composition 4]
Pigment Dispersion 4 57.1 parts by weight Photopolymerizable compound: VIKOFLEX9010 (epoxy compound manufactured by ATOFINA Chemicals Inc) 37.9 parts by weight Photopolymerization initiator: Adekaoptomer SP-152 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 5.0 mass Part After mixing and stirring the above additives, ink composition 1 was prepared by filtration through a membrane filter.

〔インク組成物5の調製〕
上記インク組成物4の調製において、顔料分散体4に代えて、顔料分散体5を用いた以外は同様にして、インク組成物5を調製した。
[Preparation of Ink Composition 5]
Ink composition 5 was prepared in the same manner as in the preparation of ink composition 4 except that pigment dispersion 5 was used instead of pigment dispersion 4.

〔インク組成物6の調製〕
上記インク組成物4の調製において、顔料分散体4に代えて、顔料分散体6を用いた以外は同様にして、インク組成物6を調製した。
[Preparation of Ink Composition 6]
Ink composition 6 was prepared in the same manner except that pigment dispersion 6 was used in place of pigment dispersion 4 in the preparation of ink composition 4.

〔インク組成物7の調製〕
上記インク組成物1の調製において、顔料分散体1に代えて、顔料分散体7を用いた以外は同様にして、インク組成物7を調製した。
[Preparation of Ink Composition 7]
Ink composition 7 was prepared in the same manner except that pigment dispersion 7 was used instead of pigment dispersion 1 in the preparation of ink composition 1.

〔インク組成物8の調製〕
上記インク組成物1の調製において、顔料分散体1に代えて、顔料分散体8を用いた以外は同様にして、インク組成物8を調製した。
[Preparation of ink composition 8]
Ink composition 8 was prepared in the same manner as in the preparation of ink composition 1 except that pigment dispersion 8 was used instead of pigment dispersion 1.

〔インク組成物9の調製〕
上記インク組成物1の調製において、顔料分散体1に代えて、顔料分散体9を用いた以外は同様にして、インク組成物9を調製した。
[Preparation of ink composition 9]
Ink composition 9 was prepared in the same manner as in the preparation of ink composition 1, except that pigment dispersion 9 was used instead of pigment dispersion 1.

〔インク組成物10の調製〕
上記インク組成物1の調製において、顔料分散体1に代えて、顔料分散体10を用いた以外は同様にして、インク組成物10を調製した。
[Preparation of Ink Composition 10]
Ink composition 10 was prepared in the same manner as in the preparation of ink composition 1 except that pigment dispersion 10 was used instead of pigment dispersion 1.

《インク組成物の評価》
以上のようにして調製したインク組成物1〜10について、実施例1に記載の方法と同様にして、顔料表面の親水性度δmの測定、インク組成物の粘度の測定、分散性の評価(粗大顔料粒子の観察)及び分散安定性の評価を行い、得られた結果を表2に示す。
<Evaluation of ink composition>
For the ink compositions 1 to 10 prepared as described above, in the same manner as in Example 1, measurement of the hydrophilicity δm of the pigment surface, measurement of the viscosity of the ink composition, evaluation of dispersibility ( Observation of coarse pigment particles) and dispersion stability were evaluated, and the obtained results are shown in Table 2.

Figure 2005097557
Figure 2005097557

表2の結果より明らかなように、光重合性化合物、光重合開始剤及び顔料を含有し、顔料表面の親水性度δmが22以下である本発明のインク組成物は、比較例に対し、インク組成物の状態での分散性及び分散安定性においても優れた特性を有していることが分かる。   As apparent from the results in Table 2, the ink composition of the present invention containing a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a pigment and having a pigment surface hydrophilicity δm of 22 or less is compared with the comparative example. It can be seen that the ink composition has excellent properties in terms of dispersibility and dispersion stability.

Claims (6)

光重合性化合物及び顔料を含有する顔料分散体において、顔料表面の親水性度δmが22以下であることを特徴とする顔料分散体。 A pigment dispersion containing a photopolymerizable compound and a pigment, wherein the pigment surface has a hydrophilicity δm of 22 or less. オキセタン環を有する光重合性化合物及び顔料を含有する顔料分散体において、顔料表面の親水性度δmが22以下であることを特徴とする顔料分散体。 A pigment dispersion containing a photopolymerizable compound having an oxetane ring and a pigment, wherein the pigment surface has a hydrophilicity δm of 22 or less. 前記顔料表面の親水性度δmが、21.5以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の顔料分散体。 The pigment dispersion according to claim 1 or 2, wherein the pigment surface has a hydrophilicity δm of 21.5 or less. 光重合性化合物、光重合開始剤及び顔料を含有する活性光線硬化型インクジェットインク組成物において、顔料表面の親水性度δmが22以下であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。 An actinic radiation curable inkjet ink composition comprising a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a pigment, wherein the hydrophilicity δm of the pigment surface is 22 or less. オキセタン環を有する光重合性化合物、光重合開始剤及び顔料を含有する活性光線硬化型インクジェットインク組成物において、顔料表面の親水性度δmが22以下であることを特徴とする活性光線硬化型インクジェットインク組成物。 An actinic ray curable ink jet ink composition comprising a photopolymerizable compound having an oxetane ring, a photopolymerization initiator, and a pigment, wherein the pigment surface has a hydrophilicity δm of 22 or less. Ink composition. 前記顔料表面の親水性度δmが、21.5以下であることを特徴とする請求項4または5に記載の活性光線硬化型インクジェットインク組成物。 The actinic ray curable inkjet ink composition according to claim 4 or 5, wherein the pigment surface has a hydrophilicity δm of 21.5 or less.
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