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JP2005075919A - 水系超微細顔料分散体及び該水系超微細顔料分散体を用いた着色剤 - Google Patents

水系超微細顔料分散体及び該水系超微細顔料分散体を用いた着色剤 Download PDF

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JP2005075919A JP2003307670A JP2003307670A JP2005075919A JP 2005075919 A JP2005075919 A JP 2005075919A JP 2003307670 A JP2003307670 A JP 2003307670A JP 2003307670 A JP2003307670 A JP 2003307670A JP 2005075919 A JP2005075919 A JP 2005075919A
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宗由 坂本
Hirotaka Mizuguchi
博崇 水口
Isataka Aoki
功荘 青木
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Toda Kogyo Corp
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Abstract

【課題】 透明でブロンズ感がなく、発色性、定着性に優れ、分散安定性が良好である塗料、印刷インキ、プラスチック等の着色剤、カラートナーの着色剤、カラーフィルター用およびインクジェット記録用インキ用着色剤として利用可能な水系超微細顔料分散体を提供する。
【解決手段】 水系超微細顔料分散体中に、着色顔料と不溶性無機微粒子を含有する水系超微細顔料分散体であって、分散体中の固形分の個数分布分散粒径において、粒径分布の累積90%のときの粒径(P90)が50nm以下である水系超微細顔料分散体である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、透明でブロンズ感がなく、発色性、定着性に優れるとともに、分散安定性が良好である水系超微細顔料分散体を提供する。
本発明に係る水系超微細顔料分散体は、塗料、印刷インキ、プラスチック、カラートナー、カラーフィルター及びインクジェット記録用インキ等の着色剤として用いることができ、殊に、インクジェット記録用インキに用いることが好適である。
従来から塗料、インキの分野では着色材として顔料が用いられている。顔料自体はサブミクロン程度の着色微粒子が凝集して存在する数十ミクロンの色材であり、媒体へ分散して用いることが多い。これまで顔料の分散操作はそれぞれのベヒクルやワニスとともに顔料分散機械、たとえばボールミル、サンドミル、アトライター、ニーダー、ロールミルなどで、機械的な磨砕あるいは粉砕によって行われている。出来あがった顔料分散体の平均分散粒径は0.2〜0.5μm程度であり、各種添加剤を処方して塗料やインキとして用いられている。
近年、顔料は耐水性及び耐光性に優れることから、従来顔料が用いられなかった筆記用具のインクやプラスチックの着色剤などにも用いられるようになってきた。また、液晶ディスプレーのカラーフィルター、カラートナーの着色剤あるいはインクジェット記録用インキといった透明性、鮮明性が必要とされる新規分野にも使用されるようになってきた。
これらの用途においては、染料と同等の透明性、鮮明性が必要とされる。まず、透明性を発揮するためには入射した光が顔料粒子によって散乱されないようにする必要がある。この散乱は顔料の分散粒径に依存し、粒径が小さいほどその散乱は抑えられ、粒径が可視光線の1/10以下になったときほぼ無視できる程度になる。つまり、顔料の分散粒径が40nmよりも小さい場合、透明性が発揮されることになる。
しかしながら、顔料の分散粒径を40nm未満まで微細に製造することは非常に困難である。さらに粒径が微細化されると比表面積が増え、凝集力が高くなるため、安定な分散がさらに困難である。
また、鮮明性を発揮させるためには屈折率の高い体質顔料又は白色顔料を分散体中に混合、分散しておく必要がある。
これまで、インクジェット着色用インキ開発においては、透明性を向上するための顔料の粒度分布を制御する技術(特許文献1乃至3)、また、鮮明性を向上するためのインクジェット用インク中にポリマー微粒子、酸化チタン微粒子、あるいはアルミナ微粒子等の不溶性無機微粒子を含有させる技術等が知られている(特許文献4乃至6)。
特開2003−89756号公報 特開2003−113341号公報 特開2003−138168号公報 特開平6−287492号公報 特開平9−194774号公報 特開2002−20656号公報
前記特許文献1には、粒径0.1μm以下の一次粒子の個数割合を制御しているが、水系分散体での挙動粒子径については考慮されておらず、十分な透明性を有するものとは言い難いものである。
また、前記特許文献2には、顔料の一次粒子の粒度分布を制御しているが、水系分散体での挙動粒子径については考慮されておらず、十分な透明性を有するものとは言い難いものである。
また、前記特許文献3には、体積平均粒子径が60nm以下の挙動粒子径のインクを用いることが記載されているが、挙動粒子の粒度分布については考慮されておらず、十分な鮮明性を有するものとは言い難いものである。
また、前記特許文献4乃至6に記載された各技術は、体質顔料又は白色顔料の屈折率を利用してインクジェット用インクの鮮明性及び耐水性を向上させるとともに、インクの記録紙などの記録媒体への定着性を向上させる技術であり、インクの分散粒子径を微細化させるために添加するものではないため、分散粒子径は大きいままであり、さらに得られる印刷画像が透明性、定着性に優れるとは言い難いものである。
また、着色顔料粒子を粉砕する方法として、着色顔料粒子に塩を添加して粉砕し、水洗によりその塩を除くソルトミリング法が特許文献1、2中に記載されている。しかしながら、この方法では粉砕メディアとなる塩の粒径が大きいため着色顔料粒子を十分に微細化することは困難である。さらに粉砕された着色顔料粒子から塩を完全に除去することが煩雑であるため塩が系内に残り易く、その微量の塩が分散安定性を低下させてしまう原因となることがしばしば発生する。
本発明は、透明性、発色性及び定着性に優れるとともに、分散安定性が良好である水系超微細顔料分散体を提供することを技術的課題とする。
前記技術的課題は、次のとおりの本発明によって達成することができる。
即ち、本発明は、個数分布分散粒径において、粒径分布の累積90%のときの粒径(P90)が50nm以下であることを特徴とする水系超微細顔料分散体である(本発明1)。
また、本発明は、個数分布分散粒径において、粒径分布の累積90%のときの粒径(P90)と粒径分布の累積50%のときの粒径(P50)との比(P90/P50)が5以下であることを特徴とする本発明1の水系超微細顔料分散体(本発明2)。
また、本発明は、水系超微細顔料分散体中に、着色顔料と不溶性無機微粒子とを含有することを特徴とする本発明1又は2の水系超微細顔料分散体である(本発明3)。
また、本発明は、不溶性無機微粒子がMg、Ca、Ba、Ti、Zr、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Zn、Al、Ga、Siから選ばれる一種又は2種以上の元素の無機化合物からなる本発明3の水系超微細顔料分散体である(本発明4)。
また、本発明は、本発明1乃至4のいずれかの記載された水系超微細顔料分散体を用いたインクジェット記録用インキ用着色剤である(本発明5)。
また、本発明は、本発明1乃至4のいずれかの水系超微細顔料分散体を用いた塗料である(本発明6)。
また、本発明は、本発明1乃至4のいずれかの水系超微細顔料分散体を用いたインキである(本発明7)。
また、本発明は、本発明1乃至4のいずれかの水系超微細顔料分散体を用いたカラートナー用着色剤である(本発明8)。
また、本発明は、本発明1乃至4のいずれかの水系超微細顔料分散体を用いたカラーフィルター用着色剤である(本発明9)。
本発明に係る水系超微細顔料分散体は、透明性、発色性及び定着性に優れるとともに、分散安定性が良好であるので、各種用途における着色材として好適である。
本発明の構成をより詳しく説明すれば次のとおりである。
まず、本発明に係る水系微細顔料分散体について述べる。
本発明に係る水系微細顔料分散体は、含有する固形分の個数分布分散粒径において、粒径分布の累積90%のときの粒径(P90)が50nm以下である。50nmを超える場合には、顔料粒子の散乱光が発生し分散体の透明性が発揮できなくなる。好ましくは48nm以下、より好ましくは45nm以下である。
本発明に係る水系微細顔料分散体は、含有する固形分の個数分布分散粒径において、粒径分布の累積10%のときの粒径(P10)が5nm以上が好ましく、より好ましくは10〜30nmである。
また、粒径分布の累積50%のときの粒径(平均粒径:P50)が40nm以下が好ましく、より好ましくは15〜38nmである。
本発明に係る水系微細顔料分散体は、前記粒径分布の累積50%のときの粒径(P50)と累積90%のときの粒径(P90)との比(P90/P50)が5以下であることが好ましい。前記粒径比が5を超える場合、顔料粒子の散乱光が発生し分散体の透明性が低下する場合がある。より好ましくは3以下であり、更により好ましくは2以下である。
本発明に係る水系微細顔料分散体の粘度は、E型粘度計での摺り速度383s−1で10.0mPa・s以下が好ましい。粘度が10.0mPa・sを越える場合には、これを用いて調製したインクジェット用インクの粘度が大きくなり好ましくない。より好ましくは8.0mPa・s以下である。下限値は1.0mPa・s程度である。
本発明に係る水系微細顔料分散体は、水系媒体中に、微細な着色顔料を分散させたものであり、必要により、不溶性無機微粒子を含有してもよい。
水系媒体中の着色顔料の含有量は2〜80%が好ましい。2%未満の場合には、着色顔料濃度が希薄であるため、各種用途における着色剤として用いることが困難である。80%を超える場合には、十分に分散させることが困難となる。より好ましくは3〜75%である。
本発明における着色顔料としては、一般に塗料及び樹脂組成物の着色材として用いられている赤色系有機顔料、青色系有機顔料、黄色系有機顔料及び黒色系有機顔料、緑色系有機顔料、橙色系有機顔料、紫色系有機顔料又は褐色系有機顔料等の各種有機顔料、無機顔料を使用することができる。
なお、要求される色相に応じて前記着色顔料を混合して用いてもよい。また、求められる色相及び特性等に応じて同系色の色であっても二種以上を用いてもよい。
赤色系有機顔料としては、キナクリドンレッド等のキナクリドン顔料、パーマネントカーミン、パーマネントレッド等のアゾ系顔料、縮合アゾレッド等の縮合アゾ顔料、DPPレッド等のジケトピロロピロール系顔料、ジアミノアントラキノリルレッド等のアントラキノン系顔料及びペリレンレッド等のペリレン顔料等であり、具体的にはPigment−Red1、2、3、4、8、9、12、14、19、21、38、41、48、48:2、48:3、48:4、49、52、53、53:1、57、57:1、97、112、114、122、123、144、146、147、149、150、166、168、170、175、176、177、178、179、180、181、184、185、187、188、190、192、194、202、206、207、208、209、210、214、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、242、247、253、254、255、256、257、262、263、264、266、270、272等を用いることができる。
青色系有機顔料としては、無金属フタロシアニン、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー等のフタロシアニン系顔料、インジゴブルー等のインジゴ系顔料及びアルカリブルー等であり、具体的にはPigment−Blue15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、16、17:1、18、19、22、56、56:1、57、60、61、61:1、63、64、66、88等を用いることができる。
黄色系有機顔料としては、ハンザエロー等のモノアゾ系顔料、ベンジジンエロー、パーマネントエロー等のジスアゾ系顔料、縮合アゾイエロー等の縮合アゾ顔料、イソインドリノンイエロー等のイソインドリノン系顔料及びフラバントロンイエロー等のアントラキノン系顔料等であり、具体的にはPigment−Yellow1、3、10、12、13,14、17、20、24、55、65、73、74、75、81、83、86、88、93、94、95、97、98、99、108、109、110、111、117、120、123、125、126、127、129、130、133、137、138、139、147、148、150、151、153、154、155、156、166、167、168、169、173、174、175、176、180、181、185、191.192、194、196、198等を用いることができる。
緑色系有機顔料としては、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料及びニトロソグリーン等のアゾ金属錯体系顔料等であり、具体的にはPigment−Green7、8、10、36、37等を用いることができる。
橙色系有機顔料としては、ペリノンオレンジ等のペリノン系顔料、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系顔料、ジクロロピラントロンオレンジ等のアントラキノン系顔料、DPPオレンジ等のジケトピロロピロール系顔料、ベンゾイミダゾロンオレンジ、ナフトールレッド等のアゾ系顔料及びキナクリドン等であり、具体的にはPigment−Orange5、13、16、34、36、38、43、48、51、55、59、61、62、66、68、69、70、71,72、73、74等を用いることができる。
紫色系有機顔料としては、ジオキサジンバイオレット等のジオキサジン系顔料、ペリレンバイオレット等のペリレン系顔料及び無置換キナクリドン等であり、具体的にはPigment−Violet19、23、29、30、32、37、40、50等を用いることができる。
褐色系有機顔料としては、ベンゾイミダゾロンブラウン等のアゾ系顔料及びチオインジゴブラウン等のインジゴ系顔料等であり、具体的にはPigment−Brown23、25、26、27等を用いることができる。
無機顔料としては、カーボンブラック、ランプブラック、グラファイト、マグネタイト、二硫化モリブデン、焼成CuCrなどの黒色系無機顔料、ゲーサイト、バナジウム酸ビスマス、焼成TiNiSb、焼成FeZnなどの黄色系無機顔料、焼成CoAlCoAlCr、焼成CoZnAl、焼成CoZnSiなどの青系無機顔料、べんがらなどの赤系無機顔料、焼成CoCr、焼成CoTiなどの緑系無機顔料、焼成FeCr、焼成ZnFeCrなどの褐色系無機顔料、酸化チタンなどの白色無機顔料であり、具体的にはPigment−Black6、7、10、11、27、28、34、Pigment−Yellow42、53、119、184、Pigment−Blue28、36、72、73、74、Pigment−Red101、Pigment−Green26、50、Pigment−Brown33、35、Pigment−White6等を用いることができる。
本発明に係る水系超微細顔料分散体の不溶性無機微粒子の含有量は1〜50%が好ましい。1%未満の場合には、着色顔料を微細化する効果が低減するため好ましくない。50%を超える場合には、着色顔料の含有量が低下するため好ましくない。より好ましくは3〜45%である。
本発明に用いる不溶性無機微粒子としては、Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Zn、Al、Ga、Siから選ばれる一種又は二種以上の元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩からなる化合物である。
例えば、シリカ粉、ホワイトカーボン、珪藻土及び微細珪酸等の二酸化珪素微粒子、アルミナ粉等の酸化アルミニウム微粒子、透明性チタニア、炭酸カルシウム微粒子等であり、好ましくは、酸化アルミニウム微粒子である。白色顔料粒子としては、チタンホワイト等の酸化チタン微粒子、マグネシア、ハイドロタルサイト等のマグネシウム化合物微粒子、ジンクホワイト等の酸化亜鉛微粒子及び硫酸バリウム微粒子等であり、好ましくはチタンホワイトであり、ヘマタイト、マグネタイト、マグヘマイト等の酸化鉄微粒子である。
なお、前記不溶性無機微粒子は、各種表面処理を行っていてもよい。
不溶性無機微粒子の粒子形状は、球状、粒状、多面体状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、鱗片状及び板状等いずれの形状であってもよいが、着色顔料粒子の粉砕を考慮した場合、球状、粒状、多面体状、米粒状及び板状が好ましい。
不溶性無機微粒子の平均一次粒子径は1〜50nmが好ましく、より好ましくは10〜45nmである。BET比表面積は1〜300m/gが好ましい。
次に、本発明に係る水系超微細顔料分散体の製造法について述べる。
本発明に係る水系超微細顔料分散体は、着色顔料と不溶性無機微粒子を混錬機内において乾式粉砕した後、湿式分散して得ることができる。
着色顔料を乾式粉砕するための機器としては、不溶性無機微粒子を用いることによって微細な顔料とすることができる装置であればよく、せん断、ヘラ撫で及び圧縮が同時に行える装置、例えばホイール型混練機、ブレード型混練機、ボール型混練機、ロール型混練機等を用いることが好ましい。
ホイール型混練機としてはエッジランナー、マルチミル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル及びリングマラー等を用いることができる。ブレード型混練機としては万能攪拌機、ヘンシェルミキサー、ハイスピードミキサー、プラネタリーミキサー及びナウターミキサー等を用いることができる。ボール型混練機としては乾式アトライタ及び振動ミル等を用いることができる。ロール型混練機としては、プラストミル等を用いることができる。より好ましくはホイール型混練機又はブレード型混練機であり、更により好ましくはエッジランナーである。
着色顔料と不溶性無機微粒子との添加割合は、重量比で1:10〜2:1であることが好ましい。
粉砕後の着色顔料及び不溶性無機微粒子を湿式分散する装置としては、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、ビーズミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザ、高圧ホモジナイザ及び振動撹拌機を使用することができる。
本発明に係る水系超微細顔料分散体は、必要に応じて、更に、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン等添加剤を含有してもよい。
水系超微細顔料分散体における分散剤の割合は、着色顔料100重量部に対して10〜100重量部が好ましく、より好ましくは15〜50重量部である。
分散剤としては、着色顔料の粒子表面に吸着して分散を安定化するための界面活性剤及び/又は高分子分散剤を用いることができ、界面活性剤としてはアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましく、高分子分散剤としてはスチレン−アクリル酸共重合体、ポリカルボン酸塩等が好ましい。
本発明に係る水系超微細顔料分散体は、溶媒として水と、必要に応じて水溶性有機溶剤を用いることができる。水系超微細顔料分散体中の水100重量部に対する水溶性有機溶剤の割合は、1〜50重量部が好ましく、より好ましくは1〜40重量部である。
水溶性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等の1価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の2価アルコール、グリセリン等の3価アルコール、ブチルセロソルブ等の多価アルコールのアルキルエーテルが用いられ、単独で用いても、混合して用いてもよい。
次に、本発明に係る水系超微細顔料分散体を用いたインクジェット記録用インクについて述べる(本発明5)。
本発明におけるインクジェット用インクは、着色顔料をインクジェット用インク100重量部中に1〜40重量部、好ましくは2.5〜20重量部含有する。
本発明におけるインクジェット用インクは、着色顔料、分散剤及び水からなり、必要に応じて、不溶性無機微粒子、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン、浸透剤、保湿剤、水溶性溶剤、pH調整剤、防腐剤等添加剤を含有してもよい。
本発明におけるインクジェット用インクにおける分散剤の割合は有機顔料100重量部に対して5〜200重量部が好ましく、より好ましくは7.5〜100重量部、更により好ましくは10〜60重量部である。
本発明におけるインクジェット用インクにおける分散剤は、前記水系超微細顔料分散体と同一の分散剤を使用することができる。
本発明におけるインクジェット用インクは、溶媒として水と、必要に応じて水溶性有機溶剤を用いることができる。インクジェット用インク中の水100重量部に対する水溶性有機溶剤の割合は、1〜25重量部が好ましく、より好ましくは1〜20重量部、最も好ましくは1〜15重量部であり、使用できる水溶性有機溶剤はとしては前記水系超微細顔料分散体と同一の水溶性有機溶剤を使用することができる。
本発明におけるインクジェット記録用インクは、個数分布分散粒径において、粒径分布の累積90%のときの粒径(P90)が50nm以下である。粒径が50nmを超える場合には、顔料粒子の散乱光が発生し分散体の透明性が発揮できなくなる。好ましくは48nm以下、より好ましくは45nm以下である。
本発明におけるインクジェット記録用インクは、個数分布分散粒径において、粒径分布の累積10%のときの粒径(P10)が5nm以上が好ましく、より好ましくは10〜30nmである。
また、粒径分布の累積50%のときの粒径(平均粒径:P50)が40nm以下が好ましく、より好ましくは15〜38nmである。
本発明におけるインクジェット記録用インクは、前記粒径分布の累積50%のときの粒径(P50)と累積粒径分布の累積50%のときの粒径(P90)との比(P90/P50)が5以下であることが好ましい。粒径比が5を超える場合、顔料粒子の散乱光が発生し分散体の透明性が低下する場合がある。より好ましくは3以下であり、更により好ましくは2以下である。
本発明におけるインクジェット用インクの粘度は、E型粘度計でのずり速度383s−1で5.0mPa・s以下が好ましく、粘度が5.0mPa・sを越える場合には、鮮明な色相を呈する印刷画像が得られない。より好ましくは4.5mPa・s以下であり、下限値は1.5mPa・s程度である。
本発明におけるインクジェット用インクの分散安定性は、1週間後の分散粒子径の変化率において7%以下が好ましく、より好ましくは6%以下、更により好ましくは5%以下である。また、1週間後粘度の変化率において10%以下が好ましく、より好ましくは8%以下、更により好ましくは6%以下である。
次に、本発明におけるインクジェット用インクの製造法について述べる。
本発明におけるインクジェット用インクは、所定量の本発明に係る水系超微細顔料分散体と、分散剤、水、必要により、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン、浸透剤、保湿剤、水溶性溶剤、pH調整剤、防腐剤等の添加剤とを混合して作製し、次いでメンブランフィルターを用いてろ過することによって得られる。
次に、本発明に係る水系超微細顔料分散体を用いた塗料について述べる(本発明6)。
本発明における塗料は、着色顔料を塗料100重量部中に1〜40重量部、好ましくは2.5〜20重量部含有するように調製すればよい。
本発明における塗料は、所定量の本発明に係る水系超微細顔料分散体と、分散剤、水、必要により、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン、水溶性溶剤、pH調整剤、防腐剤等の添加剤とを混合して作製することによって得られる。
上記水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、水溶性アクリルポリマー、水溶性ウレタンポリマー、水溶性フッ素樹脂などを挙げることができる。
また、上記樹脂エマルジョンとしてはアクリル樹脂エマルジョン、アクリルシリコン樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、フッ素樹脂樹脂エマルジョン、スチレン・アクリル樹脂エマルジョン、スチレン・ブタジエン樹脂エマルジョン、アクリロニトリル・ブタジエン樹脂エマルジョン、スチレン・イソプレン樹脂エマルジョン、塩化ビニル樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルジョンおよび天然ゴムエマルジョンなどを挙げることができる。これらは用途に合わせて単独または2種以上組み合わせて用いることができる。
水溶性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等の1価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の2価アルコール、グリセリン等の3価アルコール、ブチルセロソルブ等の多価アルコールのアルキルエーテルが用いられ、単独で用いても、混合して用いてもよい。
塗布する基材としては、ガラス、石膏、石などの非金属の無機物、鉄、ステンレス、アルミ、銅などの金属、アクリル、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネートなどの高分子、合成ゴム、天然ゴム、綿、絹、麻、ナイロンなどの繊維、木材などが挙げられる。
次に、本発明に係る水系超微細顔料分散体を用いた印刷インキについて述べる(本発明7)。
本発明におけるインキは、着色顔料を塗料100重量部中に1〜40重量部、好ましくは2.5〜20重量部含有するように調製すればよい。
本発明におけるインキは、所定量の本発明に係る水系超微細顔料分散体と、分散剤、水、必要により、樹脂、水溶性樹脂、pH調整剤、防腐剤等の添加剤とを混合して作製することによって得られる。
上記樹脂としては、カゼイン、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン・マレイン酸エステル系共重合体の水溶性塩、アクリル・スチレン系共重合体の水溶性塩およびハイドロゾル、水溶性アルキッド樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン・アクリルエステル系共重合体ラテックス、エチレン・酢酸ビニル系共重合体ラテックス、ポリエチレン系ディスパーション、エチレン系共重合体ディスパーションなどが挙げられる。
水溶性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等の1価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の2価アルコール、グリセリン等の3価アルコール、ブチルセロソルブ等の多価アルコールのアルキルエーテルが用いられ、単独で用いても、混合して用いてもよい。
本発明におけるインキはフレキソ印刷、グラビア印刷、印捺法に使用できる。また、万年筆、ボールペン、サインペン、マーキングペン、プレートペンなどの筆記用具に用いることもできる。
次に、本発明に係る水系超微細顔料分散体を用いたカラートナーについて述べる(本発明8)。
本発明におけるカラートナー用着色剤は、着色顔料をカラートナー用着色剤100重量部中に1〜40重量部、好ましくは2.5〜20重量部含有するように調製すればよい。
本発明におけるカラートナー用着色剤は、所定量の本発明に係る水系超微細顔料分散体と、分散剤、水、必要により、樹脂、pH調整剤、防腐剤等の添加剤とを混合して作製することによって得られる。
本発明におけるカラートナー用着色剤は、着色顔料、分散剤及び水からなり、必要に応じて、不溶性無機微粒子、水溶性樹脂、樹脂エマルジョン、浸透剤、保湿剤、水溶性溶剤、pH調整剤、防腐剤等添加剤を含有してもよい。
本発明におけるカラートナー用着色剤は、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、溶解懸濁法、ラテックス凝集法、などのカラートナー製造の前駆体として用いることができる。
次に、本発明に係る水系超微細顔料分散体を用いたカラーフィルターについて述べる(本発明9)。
本発明におけるカラーフィルター用着色剤は、着色顔料をカラーフィルター用着色剤100重量部中に1〜40重量部、好ましくは2.5〜20重量部含有するように調製すればよい。
本発明におけるカラーフィルター用着色剤は、所定量の本発明に係る水系超細顔料分散体と、分散剤、水、必要により、樹脂、pH調整剤等の添加剤とを混合して作製することによって得られる。
本発明におけるカラーフィルター用着色剤は、着色顔料、分散剤及び水からなり、必要に応じて、不溶性無機微粒子、樹脂、浸透剤、保湿剤、水溶性溶剤、pH調整剤、防腐剤等添加剤を含有してもよい。
上記樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、水溶性アクリルポリマー、ウレタンポリマー、フッ素樹脂、メラミン樹脂などを挙げることができる。
<作用>
本発明に係る水系超微細顔料分散体は、挙動粒子の90%以上が50nm以下であるため、ほとんどの挙動粒子が可視光線の1/10未満となり、粒子成分からの光散乱がほとんどなくなるため、著しい透明性、発色性が発揮される。
本発明に係る水系超微細顔料分散体は、着色顔料と不溶性無機微粒子を乾式粉砕し、そのまま湿式分散することで調製されている。これは、乾式過程で不溶性無機微粒子が粉砕メディアとして働き、着色顔料が超微細化され、続いて湿式過程で、不溶性無機微粒子が超微細分散メディアとして働くため、乾式過程で超微細化された着色顔料が効率的に水中に分散されるためと本発明者は推定している。
本発明に係る水系超微細顔料分散体を各種着色用途に用いた場合には、染料なみの透明性、発色性を持った耐水性、耐光性の高い着色物、印刷物が得られる。
次に、実施例及び比較例を示す。
水系超微細顔料分散体の分散粒径は、大塚電子製濃厚系粒度分布計FPAR−1000にて測定を行い、個数分布分散粒径にて累計10%値(P10)、50%値(P50)、90%値(P90)を表示した。
水系超微細顔料分散体の粘度は、E型粘度計での摺り速度383s−1で測定した。
実施例1(PY−74の超微細化顔料分散体)
モノアゾ系黄色顔料(PY−74)100部、アルミナジルコニア表面処理微粒子酸化チタン(ルチル型、1次粒径 10〜20nm)100部を混合、乾式粉砕機を用いて粉砕し、この粉砕された粒子を以下の組成で0.1mmジルコニアビーズを80%充填したビーズミルを用いて分散し水系超微粒子顔料分散体を得た。
イエロー粉砕粒子 20部
アセチレン系ノニオン界面活性剤 1部
アニオン系高分子分散剤 6部
アミノメチルプロパノール 1部
消泡剤 1部
イオン交換水 71部
得られた水系超微細化顔料分散体は、分散体中の固形分の分散粒径は個数換算分布で、累計10%の粒径(P10)が18nm、累積50%の粒径(P50)が22nm、累計90%の粒径(P90)が32nmであり、粘度が8mPa・sであった。
実施例2(PY−109の超微細化顔料分散体)
イソインドリノン系黄色顔料(PY−109)100部、微粒子酸化チタン(アナターセ型、1次粒径 5〜10nm)50部を混合、乾式粉砕機を用いて粉砕し、この粉砕された粒子を以下の組成で0.1mmジルコニアビーズを80%充填したビーズミルを用いて分散し、水系超微粒子顔料分散体を得た。
イエロー粉砕粒子 15部
アセチレン系ノニオン界面活性剤 1部
アニオン系高分子分散剤 6部
アミノメチルプロパノール 1部
消泡剤 1部
イオン交換水 76部
得られた水系超微細化顔料分散体は、累計10%の粒径(P10)が17nm、累積50%の粒径(P50)が25nm、累計90%の粒径(P90)が35nmであり、粘度が7mPa・sであった。
実施例3(PR−122の超微細化顔料分散体)
2,9−ジメチルキナクリドン顔料(PR−122)100部、アルミナジルコニア表面処理微粒子酸化チタン(ルチル型、1次粒径 10〜20nm)100部を混合、乾式粉砕機を用いて粉砕し、この粉砕された粒子を以下の組成で0.1mmジルコニアビーズを80%充填したビーズミルを用いて分散し、水系超微粒子顔料分散体を得た。
マジェンタ粉砕粒子 20部
ポリオキシエチレン系ノニオン界面活性剤 1部
アニオン系高分子分散剤 6部
アミノメチルプロパノール 1部
消泡剤 1部
イオン交換水 71部
得られた水系超微細化顔料分散体の分散粒径は個数換算分布で、累計10%の粒径(P10)が13nm、累積50%の粒径(P50)が16nm、累計90%の粒径(P90)が23nmであり、粘度が8mPa・sであった。
実施例4 (PR−122の超微細化顔料分散体)
2,9−ジメチルキナクリドン顔料(PR−122)100部、微粒子酸化チタン(ルチル型、1次粒径 30〜40nm)100部を混合、乾式粉砕機を用いて粉砕し、この粉砕された粒子を前記実施例3と同様の組成で0.1mmジルコニアビーズを80%充填したビーズミルを用いて分散し、水系超微粒子顔料分散体を得た。
得られた水系超微細化顔料分散体の分散粒径は個数換算分布で、累計10%の粒径(P10)が20nm、累積50%の粒径(P50)が32nm、累計90%の粒径(P90)が38nmであり、粘度が8mPa・sであった。
実施例5 (PB−15:3の超微細化顔料分散体)
銅フタロシアニン顔料(PB−15:3)100部、アルミナジルコニア表面処理微粒子酸化チタン(ルチル型、1次粒径 10〜20nm)100部を混合、乾式粉砕機を用いて粉砕し、この粉砕された粒子を以下の組成で0.1mmジルコニアビーズを80%充填したビーズミルを用いて分散し水系超微粒子顔料分散体を得た。
シアン粉砕粒子 20部
アセチレン系ノニオン界面活性剤 1部
ノニオン系高分子分散剤 6部
アミノメチルプロパノール 1部
消泡剤 1部
イオン交換水 71部
得られた水系超微細化顔料分散体の分散粒径は個数換算分布で、累計10%の粒径(P10)が15nm、累積50%の粒径(P50)が22nm、累計90%の粒径(P90)が31nmであり、粘度が8mPa・sであった。
実施例6 (PB−15:3の超微細化顔料分散体)
銅フタロシアニン顔料(PB−15:3)100部、アルミナジルコニア表面処理微粒子酸化チタン(ルチル型、1次粒径 10〜20nm)50部を混合、乾式粉砕機を用いて粉砕し、この粉砕された粒子を以下の組成で0.1mmジルコニアビーズを80%充填したビーズミルを用いて分散し、水系超微粒子顔料分散体を得た。
シアン粉砕粒子 15部
アセチレン系ノニオン界面活性剤 1部
ノニオン系高分子分散剤 6部
アミノメチルプロパノール 1部
消泡剤 1部
イオン交換水 76部
得られた水系超微細化顔料分散体の分散粒径は個数換算分布で、累計10%の粒径(P10)が19nm、累積50%の粒径(P50)が27nm、累計90%の粒径(P90)が33nmであり、粘度が6mPa・sであった。
実施例7 (PB−15:3の超微細化顔料分散体)
銅フタロシアニン顔料(PB−15:3)100部、微粒子酸化チタン(アナターセ型、1次粒径 5〜10nm)100部を混合、乾式粉砕機を用いて粉砕し、この粉砕された粒子を用いて前記実施例5と同様の組成で0.1mmジルコニアビーズを80%充填したビーズミルを用いて分散し、水系超微粒子顔料分散体を得た。
得られた水系超微細化顔料分散体の分散粒径は個数換算分布で、累計10%の粒径(P10)が15nm、累積50%の粒径(P50)が20nm、累計90%の粒径(P90)が29nmであり、粘度が6mPa・sであった。
実施例8 (PB−15:3の超微細化顔料分散体)
銅フタロシアニン顔料(PB−15:3)100部、微粒子シリカ(1次粒径 10〜20nm)100部を混合、乾式粉砕機を用いて粉砕し、この粉砕された粒子を用いて前記実施例5と同様の組成で0.1mmジルコニアビーズを80%充填したビーズミルを用いて分散し水系超微粒子顔料分散体を得た。
得られた水系超微細化顔料分散体の分散粒径を分散粒径は個数換算分布で、累計10%の粒径(P10)が19nm、累積50%の粒径(P50)が24nm、累計90%の粒径(P90)が35nmであり、粘度が6mPa・sであった。
実施例9 (PB−15:3の超微細化顔料分散体)
銅フタロシアニン顔料(PB−15:3)100部、シランカップリング剤表面処理微粒子シリカ(1次粒径 10〜20nm)100部を混合、乾式粉砕機を用いて粉砕し、この粉砕された粒子を用いて前記実施例5と同様の組成で0.1mmジルコニアビーズを80%充填したビーズミルを用いて分散し、水系超微粒子顔料分散体を得た。
得られた水系超微細化顔料分散体の分散粒径は個数換算分布で、累計10%の粒径(P10)が18nm、累積50%の粒径(P50)が32nm、累計90%の粒径(P90)が40nmであり、粘度が9mPa・sであった。
実施例10 (PB−15:3の超微細化顔料分散体)
銅フタロシアニン顔料(PB−15:3)100部、微粒子アルミナ(1次粒径 10〜20nm)100部を混合、乾式粉砕機を用いて粉砕し、この粉砕された粒子を用いて前記実施例5と同様の組成で0.1mmジルコニアビーズを80%充填したビーズミルを用いて分散し、水系超微粒子顔料分散体を得た。
得られた水系超微細化顔料分散体の分散粒径を分散粒径は個数換算分布で、累計10%の粒径(P10)が25nm、累積50%の粒径(P50)が33nm、累計90%の粒径(P90)が38nmであり、粘度が7mPa・sであった。
実施例11 (PB−15:3の超微細化顔料分散体)
銅フタロシアニン顔料(PB−15:3)100部、微粒子酸化亜鉛(1次粒径 20〜30nm)100部を混合、乾式粉砕機を用いて粉砕し、この粉砕された粒子を用いて前記実施例5と同様の組成で0.1mmジルコニアビーズを80%充填したビーズミルを用いて分散し、水系超微粒子顔料分散体を得た。
得られた水系超微細化顔料分散体の分散粒径は個数換算分布で、累計10%の粒径(P10)が15nm、累積50%の粒径(P50)が31nm、累計90%の粒径(P90)が38nmであり、粘度が9mPa・sであった。
比較例1(不溶性無機微粒子を含まず調製を行った場合)
(PB−15:3の超微細化顔料分散体)銅フタロシアニン顔料(PB−15:3)100部を乾式粉砕機を用いて粉砕し、この粉砕された粒子を以下の組成で0.1mmジルコニアビーズを80%充填したビーズミルを用いて分散し、水系超微粒子顔料分散体を得た。
シアン粉砕粒子 10部
アセチレン系ノニオン界面活性剤 1部
ノニオン系高分子分散剤 6部
アミノメチルプロパノール 1部
消泡剤 1部
イオン交換水 71部
得られた水系超微細化顔料分散体の分散粒径は個数換算分布で、累計10%の粒径(P10)が66nm、累積50%の粒径(P50)が80nm、累計90%の粒径(P90)が109nmであり、粘度が12mPa・sであった。
比較例2(乾式粉砕を行わずに湿式分散を行った場合)
(PB−15:3の超微細化顔料分散体)銅フタロシアニン顔料(PB−15:3)100部、アルミナジルコニア処理微粒子酸化チタン(1次粒径 10〜20nm)100部を混合、混合粒子を用いて前記比較例1と同様の組成で0.1mmジルコニアビーズを80%充填したビーズミルを用いて分散し、水系超微粒子顔料分散体を得た。
得られた水系超微細化顔料分散体の分散粒径は個数換算分布で、累計10%の粒径(P10)が25nm、累積50%の粒径(P50)が60nm、累計90%の粒径(P90)が82nmであり、粘度が10mPa・sであった。
比較例3、5
有機顔料の種類をPR−122、PY−74に変更した以外は比較例1と同様にして顔料分散体を得た。
比較例4、6
有機顔料の種類をPR−122、PY−74に変更した以外は比較例2と同様にして顔料分散体を得た。
このときの製造条件を表1に得られた顔料分散体の諸特性を表2に示す。
実施例12〜22
上記実施例1〜11と同様にして表1に示す着色顔料、不溶性無機微粒子を含んだ超微細化顔料分散体を調製した。
このときの製造条件を表1に、得られた顔料分散体の諸特性を表2に示す。
Figure 2005075919
Figure 2005075919
実施例26〜47、比較例7〜12
[インクジェットインキ]
下記の配合割合で各原料を混合し、1μmのミリポアフィルターを通過させて、インクジェット用顔料インキを調製し、下記の方法で評価を行った。結果を表3に示す。
顔料分散体 20部
グリセリン 10部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 5部
サフィノール465(ゼネカ社製) 1部
イオン交換水 64部
(1)分散粒径
顔料インク調製後の分散粒径を大塚電子製濃厚系粒度分布計FPAR−1000にて測定を行い、個数分布分散粒径にて累計10%値(P10)、50%値(P50)、90%(P90)値を表示した。
(2)顔料インクの分散安定性
顔料インク調製後3週間静置して、再度、前記と同様にして分散粒径を測定し、その変化がほとんどないものを◎、10%未満の変化が発生したもの○、10〜50%の変化が発生したもの△、50%以上の変化が発生したもの(×)で評価した。
(3)透明性
インクジェット用OHPシートに1.5ミルのアプリケータにてインキを展色したときの透明性を目視評価した。
(4)鮮明性
用紙にインキをNo.3のバーコーターで塗布して、目視による評価を行った。
(5)耐水性
用紙にインキをNo.3のバーコーターで塗布して、乾燥後水につけて、にじみのないものを○、にじむものを×とした。
(6)定着性
インクジェット用光沢紙にインキを0.15mmのバーコーターで塗布して、乾燥後、セロハンテープによる剥離テストを行った。非常に良好なものを◎、良好なものを○、不良なものを×とした。
(7)ブロンズ感
インクジェット用光沢紙にインキをNo.3のバーコーターで塗布して、ブロンズ感のないものを○、ブロンズ感が発生したものを×とした。
(8)吐出安定性(ピエゾ型)
インキをピエゾ型ヘッドのインクジェットプリンタで印刷を行い、目視で評価した。正確に連続印字が出来るのを○、途中に欠損を生じたり、汚れが発生したりするのを×とした。
(9)吐出安定性(サーマル型)
インキをサーマル型ヘッドのインクジェットプリンタで印刷を行い、目視で評価した。正確に連続印字が出来るのを○、目詰まりが発生したものを×とした。
Figure 2005075919
表3から明らかなとおり、本発明に係る水系超微細顔料分散体は比較例に対し分散粒径が小さく、超微細分散体が得られていることが分かる。
実施例48〜50、比較例13〜15 [印刷インキ]
実施例1、3、5及び比較例1、2、3で得られた各顔料分散体を用いて下記配合にて混合し水性フレキソインキを調製した。
ここに得た水性プレキソインキを0.15mmのバーコーターを用いて上質紙に展色し、目視による鮮明性とhaze−gloss meter(BYK・Gardner)による光沢性評価を行った。
顔料分散体 50部
ジョンクリルJ74 49部
(ジョンソンポリマー社製スチレンアクリル樹脂)
消泡剤 1部
評価結果を表4に示す。
Figure 2005075919
[カラートナー]
実施例51
実施例1の黄色顔料分散体を用いて溶解懸濁法によるカラートナーの調製を行った。まず、用いる樹脂分散液1、2と離型剤分散液を調製した。
(樹脂分散液1)
スチレン 370部
nブチルアクリレート 30部
アクリル酸 4部
ドデカンチオール 24部
四臭化炭素 4部
上記各原料を混合溶解し、これにノニオン性界面活性剤10部とイオン交換水550部を加えて攪拌して乳化し、過硫酸アンモニウム4部を溶解したイオン交換水50gを投入し、窒素雰囲気下で70℃、5時間乳化重合反応を行い、樹脂分散液1を調製した。
(樹脂分散液2)
スチレン 280部
nブチルアクリレート 120部
アクリル酸 8部
上記各原料を混合溶解し、これにノニオン性界面活性剤10部とイオン交換水550部を加えて攪拌して乳化し、過硫酸アンモニウム3部を溶解したイオン交換水50部を投入し、窒素雰囲気下で70℃m、5時間乳化重合反応を行い、樹脂分散液2を調製した。
(離型剤分散液)
パラフィンワックス 50部
カチオン性界面活性剤 5部
イオン交換水 200部
を90度に加温して攪拌し、離型剤分散液を得た。
実施例1の黄色顔料分散体 30部
樹脂分散液1 120部
樹脂分散液2 80部
離型剤分散液 40部
カチオン性界面活性剤 2部
上記各原料を混合分散し、48℃で30分攪拌すると、粒径5μmの鮮やかな球形黄色カラートナーを得た。
実施例52、53、比較例16〜18
種々の顔料分散体を用いた以外は、前記実施例51と同様にして粒径5μmの球形カラートナーを得た。
得られたカラートナーの諸特性を表5に示す。
実施例51〜53のカラートナーの方は透明性高く鮮明に仕上がっていた。
Figure 2005075919
[カラーフィルター]
実施例54
実施例3、5、18で得られた超微細顔料分散体を用いて下記配合にてカラーフィルター作製用インキを調製した。ここに得たインキを用いて協和理研製スピンコーターK359S−1を用いてガラス板上に塗布し、目視による透明性評価と島津UV−visスペクトルメーターUV2100を用いて極大波長における透過率評価を行った。
顔料分散体 50部
メラミン樹脂(大日本インキ製“スーパーベッカミン”MA−S) 5部
2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール 4部
イオン交換水 41部
得られた塗布板の諸特性を表6に示す。
実施例55、56、比較例19、20
顔料分散体の種類を種々変化させた以外は前記実施例54と同様にして塗布板を作製した。得られた塗布板の諸特性を表6に示す。
Figure 2005075919
本発明に係る水系超微細顔料分散体は、透明性に優れるので、塗料、印刷インキ、プラスチック等の着色剤、カラートナーの着色剤、カラーフィルター用およびインクジェット記録用インキ用着色剤として好適である。

Claims (9)

  1. 個数分布分散粒径において、粒径分布の累積90%のときの粒径(P90)が50nm以下であることを特徴とする水系超微細顔料分散体。
  2. 個数分布分散粒径において、粒径分布の累積90%のときの粒径(P90)と粒径分布の累積50%のときの粒径(P50)との比(P90/P50)が5以下であることを特徴とする請求項1記載の水系超微細顔料分散体。
  3. 着色顔料と不溶性無機微粒子とを含有することを特徴とする請求項1又は2記載の水系超微細顔料分散体。
  4. 不溶性無機微粒子がMg、Ca、Ba、Ti、Zr、Ta、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Zn、Al、Ga、Siから選ばれる一種又は2種以上の元素の無機化合物からなる請求項3記載の水系超微細顔料分散体。
  5. 請求項1乃至4のいずれかに記載された水系超微細顔料分散体を用いたインクジェット記録用インキ用着色剤。
  6. 請求項1乃至4のいずれかに記載された水系超微細顔料分散体を用いた塗料。
  7. 請求項1乃至4のいずれかに記載された水系超微細顔料分散体を用いたインキ。
  8. 請求項1乃至4のいずれかに記載された水系超微細顔料分散体を用いたカラートナー用着色剤。
  9. 請求項1乃至4のいずれかに記載された水系超微細顔料分散体を用いたカラーフィルター用着色剤。
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