JP2005075964A - ETHYLENE-alpha-OLEFIN-NONCONJUGATED DIENE COPOLYMER RUBBER COMPOSITION FOR FORMING FOAMED ARTICLE AND PEROXIDE-CROSSLINKED FOAM MADE OF THE RUBBER COMPOSITION - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高発泡性を有し、圧縮永久歪み、耐熱性と耐候性に優れる発泡体成形用エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物及びそれよりなる過酸化物架橋発泡体に関するものである。 The present invention relates to an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition for molding a foam having high foamability, compression set, excellent heat resistance and weather resistance, and a peroxide crosslinked foam comprising the same. It is about.
従来より、さまざまな発泡体が工業的に広く製造、販売されている。これら発泡体の代表的な例として、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムなどの加硫ゴム及び軟質ポリオレフィン系樹脂、たとえば低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の熱可塑性樹脂が発泡成形に用いられることが知られている（例えば特許文献１参照。）。 Conventionally, various foams have been widely manufactured and sold industrially. Representative examples of these foams include vulcanized rubbers such as ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber and soft polyolefin resins such as low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), and the like. It is known that a thermoplastic resin is used for foam molding (for example, refer to Patent Document 1).
ところが、軟質ポリオレフィン系樹脂は、高発泡成形を行っても製品の割れや脱泡が生じることがなく発泡成形性に優れているが、基本的に加硫ゴムに比べて耐熱性に劣るために、得られる発泡体の用途が大きく制限されたり、クッション性、圧縮性に劣るためにシール材等にはあまり使用されていない。 However, the soft polyolefin resin is excellent in foam moldability without cracking and defoaming of the product even when high foam molding is performed, but basically it is inferior in heat resistance compared to vulcanized rubber. The use of the obtained foam is greatly limited, and since it is inferior in cushioning properties and compressibility, it is not often used for sealing materials.
一方、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムの架橋発泡体は、その優れたクッション性や圧縮性等に基づいて気密や止水等のシール材、あるいは断熱や防音等のシール材などとして家電等の室内用品や自動車等の屋外用品、住宅等の建築物などの各種の分野で広く使用されており、その用途に応じクッション性や圧縮性等の特性が調節されている（例えば特許文献２参照。）。 On the other hand, the cross-linked foam of ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber is based on its excellent cushioning properties and compressibility, etc., sealing materials such as airtightness and water stop, sealing materials such as heat insulation and soundproofing, etc. Widely used in various fields such as indoor products such as home appliances, outdoor products such as automobiles, and buildings such as houses, etc., and characteristics such as cushioning and compressibility are adjusted according to the application (for example, patents) Reference 2).
しかしながらエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムを用いた架橋発泡体は、高発泡体とするために発泡剤の添加量を増やすと発泡体が割れてしまい、優れた外観の製品が得られないため、軟質ポリオレフィン系樹脂を用いた架橋発泡体よりも高発泡成形しにくいといった問題点があった。このため、低密度ポリエチレンのようなポリエチレン系樹脂をブレンドして高発泡性を付与する方法が提案されている。しかし、多少の改良効果はあるが、高発泡性はいまだ満足できるレベルには到達していない（例えば特許文献３参照。）。 However, cross-linked foams using ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubbers are high foams, and if the amount of foaming agent added is increased, the foams break and a product with excellent appearance is obtained. Therefore, there is a problem that it is difficult to perform high foam molding as compared with a cross-linked foam using a soft polyolefin resin. For this reason, a method for imparting high foamability by blending a polyethylene-based resin such as low-density polyethylene has been proposed. However, although there is some improvement effect, the high foaming property has not yet reached a satisfactory level (for example, see Patent Document 3).
従って、高発泡倍率であっても製品に割れがなく、柔軟な感触で、しかも圧縮永久歪みが小さな発泡体成形用エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物の出現が強く望まれていた。 Therefore, the emergence of an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition for foam molding with a soft feel and a small compression set even at a high expansion ratio is strongly desired. It was.
そこで、本発明の目的は、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムを用いて高発泡で柔軟性に富み、圧縮永久歪みの小さな過酸化物架橋発泡体が成形できる発泡体成形用エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物及びそれよりなる過酸化物架橋発泡体を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an ethylene for foam molding that can form a peroxide-crosslinked foam having high foaming and high flexibility and low compression set using ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber. An object of the present invention is to provide an α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition and a peroxide cross-linked foam comprising the same.
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムと特定のポリオレフィン系ワックスを配合した特定のポリエチレン系樹脂とを特定の割合で配合してなる発泡体成形用エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物及びそれよりなる過酸化物架橋発泡体が、高発泡性を有し、圧縮永久歪み、耐熱性と耐候性に優れる発泡体となることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive investigations in view of the above problems, the present inventors have formulated a specific polyethylene-based resin in which a specific ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber and a specific polyolefin-based wax are combined at a specific ratio. The foam molding ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition and the peroxide cross-linked foam comprising the same have high foamability, compression set, heat resistance and weather resistance. The present inventors have found that it is an excellent foam and have completed the present invention.
即ち、本発明は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が５〜５０の範囲であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム（Ａ）５０〜９０重量％、及び、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、粘度平均分子量１５００〜１００００のポリオレフィン系ワックス０．１〜３０重量部を配合してなるポリエチレン系樹脂（Ｂ）１０〜５０重量％からなることを特徴とする発泡体成形用エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物及びそれよりなる過酸化物架橋発泡体に関するものである。 That is, the present invention relates to ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber (A) having a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) in the range of 5 to 50, and ethylene / α-olefin. A foam comprising 10 to 50% by weight of a polyethylene resin (B) obtained by blending 0.1 to 30 parts by weight of a polyolefin wax having a viscosity average molecular weight of 1500 to 10,000 with respect to 100 parts by weight of a copolymer. The present invention relates to an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition for body molding and a peroxide cross-linked foam comprising the same.
以下に、本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明の発泡体成形用エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が５〜５０の範囲であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム（Ａ）５０〜９０重量％、及び、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、粘度平均分子量１５００〜１００００のポリオレフィン系ワックス０．１〜３０重量部を配合してなるポリエチレン系樹脂（Ｂ）１０〜５０重量％からなるものである。 The ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition for foam molding of the present invention is an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer having a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) in the range of 5-50. A polyethylene-based material comprising 50 to 90% by weight of rubber (A) and 0.1 to 30 parts by weight of a polyolefin wax having a viscosity average molecular weight of 1500 to 10,000 with respect to 100 parts by weight of an ethylene / α-olefin copolymer. Resin (B) consists of 10 to 50% by weight.
ここで、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム（Ａ）は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が５〜５０の範囲であるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムである。ムーニー粘度が５未満のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムである場合、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物を発泡体とした際の機械的強度が低下する。一方、ムーニー粘度が５０を越えるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムである場合、得られるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物はロール加工性に劣るばかりでなく、高発泡倍率を有する発泡体が得られなくなる。 Here, the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber (A) is an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber having a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) in the range of 5 to 50. . When the Mooney viscosity is less than 5 ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber, the mechanical strength of the resulting ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition is reduced. To do. On the other hand, when the Mooney viscosity is an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber exceeding 50, the obtained ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition is not only inferior in roll processability, A foam having a high expansion ratio cannot be obtained.
エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム（Ａ）を構成するα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の一般的なα−オレフィンを挙げることができ、その中でもプロピレンが好ましく、これらα−オレフィンは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、非共役ジエンとしては、例えば５−エチリデン・２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−プロピリデン・２−ノルボルネン、５−ビニル・２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエンなどの環状ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル・１，４−ヘキサジエン、５−メチル・１，４−ヘキサジエン、５−メチル・１，５−ヘプタジエン、６−メチル・１，５−ヘプタジエン、６−メチル・１，６−オクタジエン、７−メチル・１，６−オクタジエン、５，７−ジメチル・１，６−オクタジエン、７−メチル・１，７−ノナジエン、８−メチル・１，７−ノナジエン、８−メチル・１，８−デカジエン、９−メチル・１，８−デカジエン、４−エチリデン・１，６−オクタジエン、７−メチル・４−エチリデン・１，６−オクタジエン、７−メチル・４−エチリデン・１，６−ノナジエン、７−エチル・４−エチリデン・１，６−ノナジエン、６，７−ジメチル・４−エチリデン・１，６−オクタジエン、６，７−ジメチル・４−エチリデン・１，６−ノナジエンなどの炭素数が６〜１５の内部不飽和結合を有する鎖状ジエン；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエンなどのα，ω−ジエンが挙げられ、その中でも、５−エチリデン・２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル・２−ノルボルネン、７−メチル・１，６−オクタジエン、５−メチル・１，４−ヘキサジエンが好ましく、特に５−エチリデン・２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル・２−ノルボルネンが好ましく、これら非共役ジエンは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the α-olefin constituting the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber (A) include general α-olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene. Among them, propylene is preferable, and these α-olefins can be used alone or in admixture of two or more. Non-conjugated dienes include, for example, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-propylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 2,5-norbornadiene, 1,4-cyclohexadiene, Cyclic dienes such as 1,4-cyclooctadiene and 1,5-cyclooctadiene; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl 1,5-heptadiene, 6-methyl 1,5-heptadiene, 6-methyl 1,6-octadiene, 7-methyl 1,6-octadiene, 5,7-dimethyl 1,6-octadiene, 7- Methyl 1,7-nonadiene, 8-methyl 1,7-nonadiene, 8-methyl 1,8-decadiene, 9-methyl 1,8-de Diene, 4-ethylidene, 1,6-octadiene, 7-methyl, 4-ethylidene, 1,6-octadiene, 7-methyl, 4-ethylidene, 1,6-nonadiene, 7-ethyl, 4-ethylidene, 1, It has an internal unsaturated bond having 6 to 15 carbon atoms such as 6-nonadiene, 6,7-dimethyl-4-ethylidene, 1,6-octadiene, 6,7-dimethyl, 4-ethylidene, 1,6-nonadiene. Chain diene; 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 1,10-undecadiene, 1,11-dodecadiene, 1,12- Examples include α, ω-dienes such as tridecadiene and 1,13-tetradecadiene. Among them, 5-ethylidene / 2-norbornene, dicyclopentadiene, -Vinyl-2-norbornene, 7-methyl-1,6-octadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene are preferable, and in particular, 5-ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 5-vinyl-2-norbornene are preferable. Preferably, these non-conjugated dienes can be used alone or in admixture of two or more.
該エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム（Ａ）としては、例えばエチレン・プロピレン・５−エチリデン・２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・５−ビニル・２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン・２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−ビニル・２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン・２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・５−ビニル・２−ノルボルネン共重合体等を挙げることができ、その中でもエチレン・プロピレン・５−エチリデン・２−ノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・プロピレン・５−ビニル・２−ノルボルネン共重合体が好ましく、特にエチレン・プロピレン・５−エチリデン・２−ノルボルネン共重合体が好ましい。 Examples of the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber (A) include ethylene / propylene / 5-ethylidene / 2-norbornene copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / propylene / 5-vinyl / 2-norbornene copolymer, ethylene / 1-butene / 5-ethylidene / 2-norbornene copolymer, ethylene / 1-butene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / 1-butene / 5-vinyl・ 2-norbornene copolymer, ethylene / 1-hexene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, ethylene / 1-hexene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene / 1-hexene / 5-vinyl-2- Norbornene copolymer, etc., among which ethylene / propylene / 5-ethyl Denene-2-norbornene copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, and ethylene / propylene / 5-vinyl / 2-norbornene copolymer are preferable, especially ethylene / propylene / 5-ethylidene / 2-norbornene copolymer. Polymers are preferred.
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム（Ａ）は、市販品として入手することが可能である。また、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの一般的な方法により製造することもでき、これらの重合操作はバッチ式でも連続式でも実施することができる。上記の溶液重合法、スラリー重合法においては、反応溶媒として、通常、不活性炭化水素が使用される。このような不活性炭化水素溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの炭化水素溶媒は単独で又は二種以上を混合して用いることもできる。また、上記した原料モノマーであるエチレン、α−オレフィン、共役ジエン等を溶媒として利用することもできる。 The ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber (A) used in the present invention can be obtained as a commercial product. Moreover, it can also manufacture by general methods, such as a gas phase polymerization method, a solution polymerization method, and a slurry polymerization method, These polymerization operation can be implemented also by a batch type or a continuous type. In the above solution polymerization method and slurry polymerization method, an inert hydrocarbon is usually used as a reaction solvent. Examples of such an inert hydrocarbon solvent include aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-octane, n-decane, and n-dodecane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane. And aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. These hydrocarbon solvents can be used alone or in admixture of two or more. Further, ethylene, α-olefin, conjugated diene and the like, which are the above raw material monomers, can be used as a solvent.
また、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム（Ａ）を製造する際に用いられる重合触媒としては、例えばバナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等から選ばれる遷移金属の化合物と有機金属化合物からなるオレフィン重合触媒を挙げることができる。上記遷移金属の化合物及び有機金属化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。このようなオレフィン重合触媒の特に好ましい例としては、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物又は該メタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物とからなるメタロセン系触媒、又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ系触媒を挙げることができる。 Moreover, as a polymerization catalyst used when manufacturing ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber (A), for example, a transition metal compound selected from vanadium, titanium, zirconium, hafnium and the like and an organometallic compound are used. The following olefin polymerization catalyst can be mentioned. These transition metal compounds and organometallic compounds can be used alone or in admixture of two or more. Particularly preferred examples of such an olefin polymerization catalyst include a metallocene catalyst comprising a metallocene compound and an organoaluminum compound or an ionic compound that reacts with the metallocene compound to form an ionic complex, or a vanadium compound and an organoaluminum compound. A Ziegler-Natta catalyst consisting of
本発明の発泡体成形用エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物を構成するポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、粘度平均分子量１５００〜１００００のポリオレフィン系ワックス０．１〜３０重量部を配合してなるものである。 The polyethylene resin (B) constituting the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition for molding a foam of the present invention has a viscosity average molecular weight of 1500 with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer. It is formed by blending 0.1 to 30 parts by weight of a polyolefin wax of 10000.
ここで、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体は、α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル・１−ペンテンなどから誘導されるものであり、その中でも特に均一気泡、柔軟性、強靭性に優れる発泡体となる発泡体成形用エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物が得られることからα−オレフィンとして炭素数３〜１２のα−オレフィンから誘導されるエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましく、例えばエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が挙げられる。 Here, the ethylene / α-olefin copolymer constituting the polyethylene resin (B) is, for example, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl / 1-pentene as the α-olefin. From the above, it is possible to obtain an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition for molding a foam, which is a foam having excellent uniform cells, flexibility and toughness. -An ethylene / α-olefin copolymer derived from an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms is preferred as the olefin, such as an ethylene / propylene copolymer, an ethylene / 1-butene copolymer, and an ethylene / 1-hexene copolymer. Examples thereof include a polymer and an ethylene / 1-octene copolymer.
該エチレン・α−オレフィン共重合体は、市販品として入手することが可能である。また、高圧法、溶液法、気相法等の一般的な製造方法により製造することも可能であり、エチレン・α−オレフィン共重合体を製造する際に用いられる重合触媒としては、例えばバナジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる遷移金属の化合物と有機金属化合物からなるオレフィン重合触媒を挙げることができる。該遷移金属の化合物及び有機金属化合物は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。このようなエチレン・α−オレフィン共重合体を製造する際の重合触媒の特に好ましい例としては、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物又は該メタロセン化合物と反応してイオン性錯体を形成するイオン性化合物とからなるメタロセン系触媒、又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチーグラー・ナッタ系触媒を挙げることができる。 The ethylene / α-olefin copolymer can be obtained as a commercial product. Further, it can be produced by a general production method such as a high pressure method, a solution method, a gas phase method, and the polymerization catalyst used when producing an ethylene / α-olefin copolymer is, for example, vanadium, An olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound selected from titanium, zirconium and hafnium and an organometallic compound can be exemplified. These transition metal compounds and organometallic compounds may be used alone or in admixture of two or more. Particularly preferred examples of the polymerization catalyst for producing such an ethylene / α-olefin copolymer include a metallocene compound and an organoaluminum compound or an ionic compound that reacts with the metallocene compound to form an ionic complex. And a Ziegler-Natta catalyst comprising a vanadium compound and an organoaluminum compound.
ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体は、発泡体成形用エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物を調製する際の取り扱い性に優れることから、ＪＩＳ Ｋ７６７６を準拠し求めた密度が８６０〜９７０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。また、得られた発泡体成形用エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物を過酸化物架橋発泡体とする際の過酸化物量が少量でも発泡成形が可能であることから、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼンを用い、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により求められる直鎖ポリエチレン換算の重量平均分子量が６００００以上であることが好ましい。 The ethylene / α-olefin copolymer constituting the polyethylene resin (B) is excellent in handleability when preparing an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition for foam molding. It is preferable that the density calculated | required based on K7676 is 860-970 kg / m < 3 >. In addition, since the foam-molded ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition is used as a peroxide-crosslinked foam, foam molding is possible even with a small amount of peroxide. 1,2,4-trichlorobenzene is used, and the weight average molecular weight in terms of linear polyethylene determined by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) is preferably 60000 or more.
また、該エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムや発泡剤等との混練時の分散性に優れ、得られる発泡体が引っ張り強度や伸び等の機械物性に優れることから、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと記す。）が０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、特に２〜１５ｇ／１０分が好ましい。さらに、発泡体とした際に均一な気泡径を有する発泡体が得られることからＬ／Ｄ＝８／２．０９５（ｍｍ）のダイスを装着し、シリンダー温度１６０℃に設定したキャピラリーレオメーターを用い、延伸比５０で延伸した際の溶融張力が５０〜３００ｍＮであることが好ましく、特に５０〜１５０ｍＮであることが好ましい。 Further, the ethylene / α-olefin copolymer is excellent in dispersibility when kneaded with ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber or a foaming agent, and the resulting foam has a tensile strength and elongation. From the viewpoint of excellent mechanical properties, the melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) at 190 ° C. and a load of 2160 g is preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes, and particularly preferably 2 to 15 g / 10 minutes. Further, since a foam having a uniform cell diameter can be obtained when the foam is formed, a capillary rheometer equipped with a die of L / D = 8 / 2.095 (mm) and set to a cylinder temperature of 160 ° C. The melt tension when used and stretched at a stretch ratio of 50 is preferably 50 to 300 mN, and particularly preferably 50 to 150 mN.
ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を構成するポリオレフィン系ワックスは、粘度法による粘度平均分子量が１５００〜１００００のものであり、好ましくは３０００〜７０００のものである。ここで、ポリオレフィン系ワックスの粘度平均分子量が１５００未満である場合、発泡体とした際の発泡体表面にポリオレフィン系ワックスが移行して発泡体がべた付くので好ましくない。一方、ポリオレフィン系ワックスの粘度平均分子量が１００００を越える場合、発泡体成形用エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物としてポリオレフィン系ワックスを均一に分散させることが困難となり、そのような組成物を発泡成形した場合、発泡体のセルが荒れ、高発泡倍率の発泡体が得られない。 The polyolefin-based wax constituting the polyethylene-based resin (B) has a viscosity average molecular weight of 1500 to 10,000, preferably 3000 to 7000, according to the viscosity method. Here, when the viscosity average molecular weight of the polyolefin wax is less than 1500, it is not preferable because the polyolefin wax is transferred to the foam surface when the foam is formed and the foam becomes sticky. On the other hand, when the viscosity average molecular weight of the polyolefin wax exceeds 10,000, it becomes difficult to uniformly disperse the polyolefin wax as an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition for foam molding. When the composition is subjected to foam molding, the foam cells are rough, and a foam with a high expansion ratio cannot be obtained.
また、該ポリオレフィン系ワックスは、発泡体成形用エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物より得られる発泡体が耐熱性、セルの均一性に優れ、高発泡倍率を有する発泡体となることから、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと記す。）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した融点が６０〜１６０℃であることが好ましく、特に８０〜１３０℃であることが好ましい。 Further, the polyolefin wax is a foam obtained from an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition for molding a foam having excellent heat resistance, cell uniformity, and a high foaming ratio. Therefore, the melting point measured in accordance with JIS K7121 using a differential scanning calorimeter (hereinafter referred to as DSC) is preferably 60 to 160 ° C., and particularly preferably 80 to 130 ° C. .
該ポリオレフィン系ワックスとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル・１−ペンテンなどのオレフィン類をチーグラー・ナッタ触媒等の触媒を用いて単独重合又は共重合したものや、ラジカル重合によりエチレンを単独重合したものや、エチレンと酢酸ビニルを共重合したものなどを挙げることができる。その中でも、特に架橋性、発泡性を改良する効果が大きいことからポリエチレン系ワックスが好ましい。 Examples of the polyolefin wax include homopolymerization or copolymerization of olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and 4-methyl / 1-pentene using a catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst. Examples thereof include a polymerized product, a polymer obtained by homopolymerizing ethylene by radical polymerization, and a polymer obtained by copolymerizing ethylene and vinyl acetate. Among these, polyethylene wax is preferable because it has a great effect of improving crosslinkability and foamability.
本発明におけるポリオレフィン系ワックスの粘度平均分子量とは、１３０℃のテトラリン溶液中での極限粘度を測定し、下記式（１）により求めたものである。
［η］＝４．６×１０−４×Ｍｖ ０．７３ （１）
（ここで、式（１）中の［η］は極限粘度、ＭＶは粘度平均分子量をあらわす。）
本発明の発泡体成形用エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物を構成するポリエチレン系樹脂（Ｂ）は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、粘度平均分子量１５００〜１００００のポリオレフィン系ワックス０．１〜３０重量部、好ましくは１０〜３０重量部を配合してなるものである。ここで、ポリオレフィン系ワックスの添加量が０．１重量部未満である場合、得られたポリエチレン系樹脂をエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムにブレンドしても高発泡体を得ることができない。一方、ポリオレフィン系ワックスの添加量が３０重量部を越える場合、得られる発泡体の機械物性が低下する。
The viscosity average molecular weight of the polyolefin-based wax in the present invention is obtained by measuring the intrinsic viscosity in a tetralin solution at 130 ° C. and calculating by the following formula (1).
[Η] = 4.6 × 10 −4 × Mv 0.73 (1)
(Here, [eta] in the formula (1) is an intrinsic viscosity, M V represents the viscosity average molecular weight.)
The polyethylene resin (B) constituting the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition for molding a foam of the present invention has a viscosity average molecular weight of 1500 with respect to 100 parts by weight of the ethylene / α-olefin copolymer. It is formed by blending 0.1 to 30 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight of a 10000-type polyolefin wax. Here, when the added amount of the polyolefin wax is less than 0.1 parts by weight, a high foam can be obtained even if the obtained polyethylene resin is blended with the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber. I can't. On the other hand, when the addition amount of the polyolefin-based wax exceeds 30 parts by weight, the mechanical properties of the obtained foam are deteriorated.
本発明の発泡体成形用エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が５〜５０のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム（Ａ）５０〜９０重量％及び上記のポリエチレン系樹脂（Ｂ）１０〜５０重量％からなるものである。ここで、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）が１０重量％未満である場合、得られた組成物を発泡体とした際に高発泡倍率を有する発泡体を得ることができない。一方、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）が５０重量％を越える場合、得られる発泡体の柔軟性が低下するばかりでなく、圧縮永久歪みも大きくなる。 The ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition for molding a foam according to the present invention has an Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of 5 to 50 ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber (A ) 50 to 90% by weight and 10 to 50% by weight of the polyethylene resin (B). Here, when the polyethylene resin (B) is less than 10% by weight, a foam having a high expansion ratio cannot be obtained when the obtained composition is used as a foam. On the other hand, when the polyethylene resin (B) exceeds 50% by weight, not only the flexibility of the obtained foam is lowered but also the compression set is increased.
本発明の発泡体成形用エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物を架橋発泡し、過酸化物架橋発泡体とする際には、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム（Ａ）及び上記のポリエチレン系樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、さらに発泡剤２〜２０重量部及び有機過酸化物０．１〜３重量部を配合した発泡体成形用エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物とすることが好ましい。 When the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition for foam molding of the present invention is crosslinked and foamed to form a peroxide crosslinked foam, an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber is used. (A) and ethylene resin for foam molding in which 2 to 20 parts by weight of a foaming agent and 0.1 to 3 parts by weight of an organic peroxide are further blended with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polyethylene resin (B). An α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition is preferred.
この際の発泡剤としては、例えば炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウムなどの無機発泡剤；ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、ｐ、ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、アゾジカルボンアミドなどの有機発泡剤が挙げられる。また、これらの発泡剤とともに、尿素系、有機酸系、金属塩系などの発泡助剤を併用してもよい。これらの発泡剤、発泡助剤は、それぞれ単独で又は二種以上を混合して使用することができる。また、発泡剤として、加熱膨脹性の物質がマイクロカプセル内に封入された熱膨脹性微粒子などを用いることもでき、そのような熱膨脹性微粒子としては、マイクロスフェア（商品名）（松本油脂社製）などが市販されている。 Examples of the foaming agent include inorganic foaming agents such as ammonium carbonate, sodium bicarbonate, and anhydrous sodium nitrate; dinitrosopentamethylenetetramine, N, N′-dimethyl-N, N′-dinitrosotephthalamide, benzenesulfonyl Organic foaming agents such as hydrazide, p, p′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide), azodicarbonamide and the like can be mentioned. In addition to these foaming agents, urea-based, organic acid-based, and metal salt-based foaming aids may be used in combination. These foaming agents and foaming aids can be used alone or in admixture of two or more. Further, as the foaming agent, heat-expandable fine particles in which a heat-expandable substance is enclosed in a microcapsule can be used. As such heat-expandable fine particles, Microsphere (trade name) (manufactured by Matsumoto Yushi Co., Ltd.) Are commercially available.
有機過酸化物は、架橋剤として作用するものであり、該有機過酸化物としては、例えば１，１−ジ−ターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等が挙げられる。これらの過酸化物は、単独で又は二種以上を混合して使用することができる。 The organic peroxide acts as a crosslinking agent, and examples of the organic peroxide include 1,1-di-tertiary butyl peroxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, di-tertiary butyl. A peroxide, a dicumyl peroxide, etc. are mentioned. These peroxides can be used alone or in admixture of two or more.
さらに、本発明の発泡体成形用エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物は、所望により、軟化剤、可塑剤、滑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などの他の各種添加剤が配合されたものであってもよく、軟化剤としては、ゴムに通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油などのプロセスオイル；やし油などの植物油；アルキルベンゼン系オイルなどの合成油などが挙げられ、その中でも、プロセスオイルが好ましく、中でもパラフィン油が好ましい。軟化剤は、単独で又は二種以上混合して使用することができる。軟化剤の配合量は１０〜１３０重量部であることが好ましい。 Further, the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition for foam molding of the present invention may be prepared by adding various other additives such as a softener, a plasticizer, a lubricant, an anti-aging agent, and an ultraviolet absorber, as desired. As a softening agent, process oils such as aromatic oils, naphthenic oils and paraffin oils commonly used for rubbers; vegetable oils such as palm oils; synthetic oils such as alkylbenzene oils, etc. Among them, process oil is preferable, and paraffin oil is preferable. A softener can be used individually or in mixture of 2 or more types. The blending amount of the softening agent is preferably 10 to 130 parts by weight.
本発明の発泡体成形用エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種ポリオレフィン樹脂；ブチルゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体などの他のゴムを一種類以上混合していてもよい。 The ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition for foam molding of the present invention includes various polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene; butyl rubber, natural rubber, and polyisoprene as long as the object of the present invention is not impaired. One or more kinds of other rubbers such as rubber, polybutadiene rubber, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer may be mixed.
本発明の発泡体成形用エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、タルクやクレー、炭酸カルシウムや雲母粉、亜鉛華やベントナイト、カーボンブラックやシリカ、アルミナやアルミニウムシリケート、アセチレンブラックやアルミニウム粉の如き充填剤；炭酸マグネシウムや水酸化アルミニウム、ケイ酸やその塩類の如き難燃剤；その他、老化防止剤や酸化防止剤、顔料や着色剤、防カビ剤などの適宜な配合剤の１種又は２種以上を必要に応じて添加することができる。 The ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition for foam molding of the present invention includes talc, clay, calcium carbonate, mica powder, zinc white, bentonite, carbon, and the like within a range not impairing the object of the present invention. Fillers such as black, silica, alumina, aluminum silicate, acetylene black and aluminum powder; flame retardants such as magnesium carbonate, aluminum hydroxide, silicic acid and salts; other anti-aging agents, antioxidants, pigments and coloring agents One or two or more suitable compounding agents such as a fungicide can be added as necessary.
本発明の発泡体成形用エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物の調製方法としては、特に制限はなく、本発明の発泡体成形用エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物が得られる限りにおいて如何なる方法を用いてもよく、例えばエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム（Ａ）、及び、ポリエチレン系樹脂（Ｂ）を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体、ポリオレフィン系ワックス、さらに必要に応じて架橋剤、発泡剤等を例えばニーダ、ミキシングロール等の混練機を介して混合する方式などの適宜な方式で混合することにより得ることができる。その際、架橋剤、発泡剤等の分解が進行するものを配合する際には該配合剤の分解が促進しないような混合方式を選択することが好ましい。 The method for preparing the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition for foam molding of the present invention is not particularly limited, and the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer for foam molding of the present invention. Any method may be used as long as the rubber composition is obtained. For example, the ethylene / α-olefin copolymer which constitutes the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber (A) and the polyethylene resin (B) is used. It can be obtained by mixing a polymer, a polyolefin wax, and, if necessary, a crosslinking agent, a foaming agent and the like by an appropriate method such as a method of mixing via a kneader such as a kneader or a mixing roll. At that time, it is preferable to select a mixing method in which decomposition of the compounding agent is not accelerated when compounding that the decomposition of the crosslinking agent, foaming agent or the like is compounded.
本発明の発泡体成形用エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物は、発泡剤、有機過酸化物等を配合し、例えば以下に示すような方法により発泡倍率５〜５０倍を有する過酸化物架橋発泡体を調製することができる。 The ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition for foam molding according to the present invention is blended with a foaming agent, an organic peroxide, and the like. A peroxide-crosslinked foam having the same can be prepared.
混練工程；ア）発泡剤、有機過酸化物等を配合した発泡体成形用エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物を押出機、カレンダー成形機、Ｔダイ、環状ダイを用いてシートにする、イ）発泡体成形用エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物を構成する各成分原料をブラベンダーなどで混練した後、カレンダーロールでシート状にする方法、プレス成形機でシート化する方法、などにより未架橋かつ未発泡の架橋発泡性シートを調製する工程。 Kneading step; a) an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition for foam molding containing a foaming agent, an organic peroxide, etc., using an extruder, a calendering machine, a T die, and a ring die. (1) A method for forming a sheet with a calender roll after kneading each component material constituting the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition for foam molding with a brabender, press molding A step of preparing an uncrosslinked and unfoamed crosslinked foamable sheet by a method of forming a sheet with a machine.
架橋・発泡工程；混練工程により得られた未架橋かつ未発泡の架橋発泡性シートを、１６０〜１７５℃の温度に保持した加圧成形用金型に所定量供給し、次いで加圧溶融して架橋反応と発泡剤の分解を行った後、加圧成形用金型を開放して、架橋発泡を行う工程。 Cross-linking / foaming step: A predetermined amount of the non-cross-linked and non-foamed cross-linked foam sheet obtained in the kneading step is supplied to a pressure molding mold maintained at a temperature of 160 to 175 ° C. A step of performing crosslinking and foaming by opening a pressure molding die after performing a crosslinking reaction and decomposing a foaming agent.
この際、架橋・発泡工程の加圧架橋発泡条件としては、金型温度は架橋剤、発泡剤の分解温度以上であることが好ましい。また、上記加圧成形用金型においては、そのキャビティー内の形状は特に制限はなく、通常平板が得られるような形状を有している金型が用いられる。また、この加圧用金型は、溶融樹脂が外部に漏れないように完全にシールするために型枠を使用するものが好ましく、このような型枠としては、内面にテーパーがついている型枠が樹脂の離型性の面から好ましい。 At this time, as the pressure crosslinking foaming conditions in the crosslinking / foaming step, the mold temperature is preferably equal to or higher than the decomposition temperature of the crosslinking agent and the foaming agent. Moreover, in the said pressure molding die, the shape in the cavity does not have a restriction | limiting in particular, Usually, the metal mold | die which has a shape from which a flat plate is obtained is used. The pressurizing mold preferably uses a mold in order to completely seal the molten resin so that it does not leak to the outside. As such a mold, a mold having a taper on the inner surface is used. It is preferable from the viewpoint of the releasability of the resin.
また、加圧成形時の圧力としては、通常５０ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは１００〜２００ｋｇ／ｃｍ２である。加圧、加熱時間は加圧成形用金型内に供給されるコンパウンドの量、金型の厚さにより変わるが、コンパウンドが溶融して１６５〜１７５℃に達してから架橋反応と発泡剤の分解が行われる時間であればよい。 As the pressure during pressure molding usually 50 kg / cm 2 or more, preferably 100 to 200 kg / cm 2. The pressure and heating time vary depending on the amount of the compound supplied into the pressure mold and the thickness of the mold, but after the compound melts and reaches 165 to 175 ° C., the crosslinking reaction and the decomposition of the foaming agent As long as the time is taken.
本発明によれば、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）が５〜５０と低いムーニー粘度のエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴムを用いることにより油展しなくてもロール作業が行いやすく、粘度平均分子量１５００〜１００００のポリオレフィン系ワックスを配合することで架橋・高発泡成形しやすく、柔軟性に富み、クッション性や圧縮性等の性能に優れる架橋発泡体を得ることができる。 According to the present invention, it is easy to perform a roll operation without using an oil extended by using an ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber having a Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) as low as 5 to 50. By blending a polyolefin-based wax having a viscosity average molecular weight of 1500 to 10,000, a crosslinked foamed product that is easy to be crosslinked and highly foamed, rich in flexibility, and excellent in performance such as cushioning properties and compressibility can be obtained.
本発明の架橋発泡用エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合ゴム組成物は、容易に高発泡成形が行え、例えばクッション材やパッド材、気密や防水、断熱や防音等の各種目的のシール材、振動低減材などの従来に準じた各種の用途に好ましく用いることができる。 The crosslinked foaming ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition of the present invention can be easily subjected to high foam molding, for example, cushioning materials, pad materials, seals for various purposes such as airtightness, waterproofing, heat insulation and soundproofing. It can be preferably used for various applications according to the prior art such as materials and vibration reducing materials.
以下に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例及び比較例で得られた発泡体について、発泡倍率、圧縮永久歪み、柔軟な感触、発泡の均一性を下記の方法によって評価した。 The foams obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated for foaming ratio, compression set, soft feel, and foam uniformity by the following methods.
〜発泡倍率〜
得られた発泡前の組成物の密度を１０００ｋｇ／ｍ３とし、得られた発泡体の見かけ密度で除した値を発泡倍率とした。
~ Foaming ratio ~
The density of the obtained composition before foaming was 1000 kg / m 3, and the value obtained by dividing by the apparent density of the obtained foam was taken as the expansion ratio.
〜圧縮永久歪み〜
ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し、５０℃×６時間、圧縮量５０％の条件で圧縮永久歪み試験を行い、圧縮永久歪みを求めた。
~ Compression set ~
In accordance with JIS K6301, a compression set test was performed under the conditions of 50 ° C. × 6 hours and a compression amount of 50%, and compression set was determined.
〜発泡体の表面状態〜
目視及び手で触れた感触により、発泡体の表面状態を評価した。
~ Surface condition of foam ~
The surface state of the foam was evaluated by visual and hand touch.
〜発泡体の均一性〜
発泡体を厚み方向にスライスして、切断面の状態を観察した。
~ Uniformity of foam ~
The foam was sliced in the thickness direction, and the state of the cut surface was observed.
実施例１
メタロセン触媒により製造された密度８９８ｋｇ／ｍ３、重量平均分子量６９０００のエチレン・１−ブテン共重合体（エクソン社製、商品名ＥＸＡＣＴ３０２８、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分）１００重量に対し、粘度平均分子量４３００、融点１０５℃の低分子量ポリエチレンワックス（三井化学製、商品名三井ハイワックスＮＬ５００、密度９２０ｋｇ／ｍ３）３０重量部を配合し、ミキシングロールを用いて１３０℃で５分間混練することでポリエチレン系樹脂を得た。
Example 1
Viscosity average with respect to 100 weight of ethylene / 1-butene copolymer (Exxon, trade name EXACT3028, MFR = 1.2 g / 10 min) having a density of 898 kg / m 3 and a weight average molecular weight of 69000 produced by a metallocene catalyst By blending 30 parts by weight of low molecular weight polyethylene wax (Mitsui Chemicals, trade name Mitsui High Wax NL500, density 920 kg / m 3 ) having a molecular weight of 4300 and a melting point of 105 ° C., and kneading at 130 ° C. for 5 minutes using a mixing roll. A polyethylene resin was obtained.
ジエン含量が９．５重量％のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（ＪＳＲ社製、商品名ＥＰ３３：エチレン含量５２重量％、ムーニー粘度(ＭＬ１＋４，１００℃）４５)７０重量％及び上記で調製したポリエチレン系樹脂３０重量％をバンバリーミキサーで１０分間混練し、該混合物１００重量部に対し、発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成工業社製、商品名ビニホールＡＣ＃５０Ｓ）１５重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名パークミルＤ）０．５重量部を加えてさらに８分間混練後、ミキシングロールで精練りして架橋発泡性シートを得た。 Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer having a diene content of 9.5% by weight (manufactured by JSR, trade name EP33: ethylene content 52% by weight, Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) 45) 70% % And 30% by weight of the polyethylene resin prepared above with a Banbury mixer for 10 minutes, and 100 parts by weight of the mixture, azodicarbonamide (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name VINYHALL AC # 50S) 15 Parts by weight, 0.5 parts by weight of zinc stearate, 0.5 parts by weight of dicumyl peroxide (trade name Park Mill D, manufactured by NOF Corporation) as an organic peroxide and further kneaded for 8 minutes. A cross-linked foam sheet was obtained by kneading.
次いで、得られた架橋発泡性シートをプレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ２、１６０℃、５０分の条件で加圧、加熱し過酸化物架橋発泡体を得た。 Next, the obtained crosslinked foamed sheet was filled into a press mold, and pressurized and heated under the conditions of 150 kg / cm 2 , 160 ° C. and 50 minutes to obtain a peroxide crosslinked foam.
得られた過酸化物架橋発泡体について、発泡倍率、圧縮永久歪み、発泡体の表面状態、気泡の均一性を評価した。その結果を表１に示す。 About the obtained peroxide bridge | crosslinking foam, foaming ratio, compression set, the surface state of a foam, and the uniformity of a bubble were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例２
幾何拘束触媒（ＣＧＣ）により製造された分子内に長鎖分岐を有する密度９１３ｋｇ／ｍ３、重量平均分子量７６０００のエチレン・１−オクテン共重合体（ダウケミカル社製、商品名アフィニティーＰＬ１８４０、ＭＦＲ＝０．９７ｇ／１０分）１００重量部に対し、粘度平均分子量４３００、融点１０５℃の低分子量ポリエチレンワックス（三井化学製、商品名三井ハイワックスＮＬ５００、密度９２０ｋｇ／ｍ３）３０重量部を配合し、ミキシングロールを用いて１３０℃で５分間混練することでポリエチレン系樹脂を得た。
Example 2
An ethylene / 1-octene copolymer having a density of 913 kg / m 3 and a weight average molecular weight of 76,000 (long-branched in the molecule, produced by a geometrically constrained catalyst (CGC) (trade name affinity PL1840, MFR = 0.97 g / 10 min) 100 parts by weight, 30 parts by weight of low molecular weight polyethylene wax (Mitsui Chemicals, trade name Mitsui High Wax NL500, density 920 kg / m 3 ) having a viscosity average molecular weight of 4300 and a melting point of 105 ° C. A polyethylene resin was obtained by kneading at 130 ° C. for 5 minutes using a mixing roll.
ジエン含量が９．５重量％のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（ＪＳＲ社製、商品名ＥＰ３３：エチレン含量５２重量％、ムーニー粘度(ＭＬ１＋４，１００℃）４５）７０重量％及び上記で調製したポリエチレン系樹脂３０重量％をバンバリーミキサーで１０分間混練し、該混合物１００重量部に対し、発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成工業社製、商品名ビニホールＡＣ＃５０Ｓ）１５重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名パークミルＤ）０．５重量部を加えてさらに８分間混練後、ミキシングロールで精練りして架橋発泡性シートを得た。 Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer having a diene content of 9.5% by weight (manufactured by JSR, trade name EP33: ethylene content 52% by weight, Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) 45) 70% % And 30% by weight of the polyethylene resin prepared above with a Banbury mixer for 10 minutes, and 100 parts by weight of the mixture, azodicarbonamide (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name VINYHALL AC # 50S) 15 Parts by weight, 0.5 parts by weight of zinc stearate, 0.5 parts by weight of dicumyl peroxide (trade name Park Mill D, manufactured by NOF Corporation) as an organic peroxide and further kneaded for 8 minutes. A cross-linked foam sheet was obtained by kneading.
次いで、得られた架橋発泡性シートをプレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ２、１６０℃、５０分の条件で加圧、加熱し過酸化物架橋発泡体を得た。 Next, the obtained crosslinked foamed sheet was filled into a press mold, and pressurized and heated under the conditions of 150 kg / cm 2 , 160 ° C. and 50 minutes to obtain a peroxide crosslinked foam.
得られた過酸化物架橋発泡体について、発泡倍率、圧縮永久歪み、発泡体の表面状態、気泡の均一性を評価した。その結果を表１に示す。 About the obtained peroxide bridge | crosslinking foam, foaming ratio, compression set, the surface state of a foam, and the uniformity of a bubble were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例３
幾何拘束触媒（ＣＧＣ）により製造された分子内に長鎖分岐を有する、密度９１３ｋｇ／ｍ３、重量平均分子量７６０００のエチレン・１−オクテン共重合体（ダウケミカル社製、商品名アフィニティーＰＬ１８４０、ＭＦＲ＝０．９７ｇ／１０分）１００重量部に対し、粘度平均分子量４３００、融点１０５℃の低分子量ポリエチレンワックス（三井化学製、商品名三井ハイワックスＮＬ５００、密度９２０ｋｇ／ｍ３）３０重量部を配合し、ミキシングロールを用いて１３０℃で５分間混練することでポリエチレン系樹脂を得た。
Example 3
An ethylene / 1-octene copolymer having a density of 913 kg / m 3 and a weight average molecular weight of 76000 (manufactured by Dow Chemical Co., trade name: Affinity PL1840, MFR) having a long chain branch in the molecule produced by a geometrically constrained catalyst (CGC) = 0.97 g / 10 min) 100 parts by weight, 30 parts by weight of low molecular weight polyethylene wax (Mitsui Chemicals, trade name: Mitsui High Wax NL500, density 920 kg / m 3 ) with a viscosity average molecular weight of 4300 and a melting point of 105 ° C. And it knead | mixed for 5 minutes at 130 degreeC using the mixing roll, and obtained polyethylene-type resin.
ジエン含量が９．５重量％のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（三井化学社製、商品名ＥＰＴ４０２１：ムーニー粘度(ＭＬ１＋４，１００℃）２４）７０重量％及び上記で調製したポリエチレン系樹脂３０重量％をバンバリーミキサーで１０分間混練し、該混合物１００重量部に対し、発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成工業社製、商品名ビニホールＡＣ＃５０Ｓ）１５重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名パークミルＤ）０．５重量部を加えてさらに８分間混練後、ミキシングロールで精練りして架橋発泡性シートを得た。 Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer having a diene content of 9.5% by weight (trade name EPT4021: Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) 24, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) 70% by weight and the above preparation 30% by weight of the obtained polyethylene resin was kneaded with a Banbury mixer for 10 minutes, and 15 parts by weight of azodicarbonamide (trade name Binhol AC # 50S, manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) as a blowing agent with respect to 100 parts by weight of the mixture, stearic acid Add 0.5 parts by weight of zinc and 0.5 parts by weight of dicumyl peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name Park Mill D) as an organic peroxide, and knead for 8 minutes. Sex sheet was obtained.
次いで、得られた架橋発泡性シートをプレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ２、１６０℃、５０分の条件で加圧、加熱し過酸化物架橋発泡体を得た。 Next, the obtained crosslinked foamed sheet was filled into a press mold, and pressurized and heated under the conditions of 150 kg / cm 2 , 160 ° C. and 50 minutes to obtain a peroxide crosslinked foam.
得られた過酸化物架橋発泡体について、発泡倍率、圧縮永久歪み、発泡体の表面状態、気泡の均一性を評価した。その結果を表１に示す。 About the obtained peroxide bridge | crosslinking foam, foaming ratio, compression set, the surface state of a foam, and the uniformity of a bubble were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例４
メタロセン触媒により製造された密度８９８ｋｇ／ｍ３、重量平均分子量６９０００のエチレン・１−ブテン共重合体（エクソン社製、商品名ＥＸＡＣＴ３０２８、ＭＦＲ＝１．２ｇ／１０分）１００重量部に対し、粘度平均分子量４３００、融点１０５℃の低分子量ポリエチレンワックス（三井化学製、商品名三井ハイワックスＮＬ５００、密度９２０ｋｇ／ｍ３）３０重量部を配合し、ミキシングロールを用いて１３０℃で５分間混練することでポリエチレン系樹脂を得た。
Example 4
Viscosity with respect to 100 parts by weight of ethylene / 1-butene copolymer (exxon, trade name EXACT3028, MFR = 1.2 g / 10 min) having a density of 898 kg / m 3 and a weight average molecular weight of 69000 produced by a metallocene catalyst Mixing 30 parts by weight of low molecular weight polyethylene wax (Mitsui Chemicals, trade name Mitsui High Wax NL500, density 920 kg / m 3 ) having an average molecular weight of 4300 and a melting point of 105 ° C., and kneading at 130 ° C. for 5 minutes using a mixing roll A polyethylene resin was obtained.
ジエン含量が９．５重量％のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（ＪＳＲ社製、商品名ＥＰ３３：エチレン含量５２重量％、ムーニー粘度(ＭＬ１＋４，１００℃）４５)６０重量％及び上記で調製したポリエチレン系樹脂４０重量％をバンバリーミキサーで１０分間混練し、該混合物１００重量部に対し、発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成工業社製、商品名ビニホールＡＣ＃５０Ｓ）１５重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名パークミルＤ）０．５重量部を加えてさらに８分間混練後、ミキシングロールで精練りして架橋発泡性シートを得た。 Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer having a diene content of 9.5% by weight (manufactured by JSR, trade name EP33: ethylene content 52% by weight, Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) 45) 60% % And 40% by weight of the above-prepared polyethylene resin with a Banbury mixer for 10 minutes, and 100 parts by weight of the mixture, azodicarbonamide (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name VINYHALL AC # 50S) 15 Parts by weight, 0.5 parts by weight of zinc stearate, 0.5 parts by weight of dicumyl peroxide (trade name Park Mill D, manufactured by NOF Corporation) as an organic peroxide and further kneaded for 8 minutes. A cross-linked foam sheet was obtained by kneading.
次いで、得られた架橋発泡性シートをプレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ２、１６０℃、５０分の条件で加圧、加熱し過酸化物架橋発泡体を得た。 Next, the obtained crosslinked foamed sheet was filled into a press mold, and pressurized and heated under the conditions of 150 kg / cm 2 , 160 ° C. and 50 minutes to obtain a peroxide crosslinked foam.
得られた過酸化物架橋発泡体について、発泡倍率、圧縮永久歪み、発泡体の表面状態、気泡の均一性を評価した。その結果を表１に示す。 About the obtained peroxide bridge | crosslinking foam, foaming ratio, compression set, the surface state of a foam, and the uniformity of a bubble were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例５
幾何拘束触媒（ＣＧＣ）により製造された分子内に長鎖分岐を有する、密度９１３ｋｇ／ｍ３、重量平均分子量７６０００のエチレン・１−オクテン共重合体（ダウケミカル社製、商品名アフィニティーＰＬ１８４０、ＭＦＲ＝０．９７ｇ／１０分）１００重量部に対し、粘度平均分子量４３００、融点１０５℃の低分子量ポリエチレンワックス（三井化学製、商品名三井ハイワックスＮＬ５００、密度９２０ｋｇ／ｍ３）３０重量部を配合し、ミキシングロールを用いて１３０℃で５分間混練することでポリエチレン系樹脂を得た。
Example 5
An ethylene / 1-octene copolymer having a density of 913 kg / m 3 and a weight average molecular weight of 76000 (manufactured by Dow Chemical Co., trade name: Affinity PL1840, MFR) having a long chain branch in the molecule produced by a geometrically constrained catalyst (CGC) = 0.97 g / 10 min) 100 parts by weight, 30 parts by weight of low molecular weight polyethylene wax (Mitsui Chemicals, trade name: Mitsui High Wax NL500, density 920 kg / m 3 ) with a viscosity average molecular weight of 4300 and a melting point of 105 ° C. And it knead | mixed for 5 minutes at 130 degreeC using the mixing roll, and obtained polyethylene-type resin.
ジエン含量が９．５重量％のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（ＪＳＲ社製、商品名ＥＰ３３：エチレン含量５２重量％、ムーニー粘度(ＭＬ１＋４，１００℃）４５）８０重量％及び上記で調製したポリエチレン系樹脂２０重量％をバンバリーミキサーで１０分間混練し、該混合物１００重量部に対し、発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成工業社製、商品名ビニホールＡＣ＃５０Ｓ）１５重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名パークミルＤ）０．５重量部を加えてさらに８分間混練後、ミキシングロールで精練りして架橋発泡性シートを得た。 Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer having a diene content of 9.5% by weight (manufactured by JSR, trade name EP33: ethylene content 52% by weight, Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) 45) 80% % And 20% by weight of the above-prepared polyethylene resin with a Banbury mixer for 10 minutes, and 100 parts by weight of the mixture was mixed with azodicarbonamide (trade name Binhol AC # 50S, manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) 15 as a foaming agent. Parts by weight, 0.5 parts by weight of zinc stearate, 0.5 parts by weight of dicumyl peroxide (trade name Park Mill D, manufactured by NOF Corporation) as an organic peroxide and further kneaded for 8 minutes. A cross-linked foam sheet was obtained by kneading.
次いで、得られた架橋発泡性シートをプレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ２、１６０℃、５０分の条件で加圧、加熱し過酸化物架橋発泡体を得た。 Next, the obtained crosslinked foamed sheet was filled into a press mold, and pressurized and heated under the conditions of 150 kg / cm 2 , 160 ° C. and 50 minutes to obtain a peroxide crosslinked foam.
得られた過酸化物架橋発泡体について、発泡倍率、圧縮永久歪み、発泡体の表面状態、気泡の均一性を評価した。その結果を表１に示す。 About the obtained peroxide bridge | crosslinking foam, foaming ratio, compression set, the surface state of a foam, and the uniformity of a bubble were evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例１
ジエン含量が９．５重量％のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（ＪＳＲ社製、商品名ＥＰ３３：エチレン含量５２重量％、ムーニー粘度(ＭＬ１＋４，１００℃）４５)１００重量部に対し、発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成工業社製、商品名ビニホールＡＣ＃５０Ｓ）１５重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名パークミルＤ）０．５重量部を加えて８分間混練後、ミキシングロールで精練りして架橋発泡性シートを得た。
Comparative Example 1
Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer having a diene content of 9.5% by weight (manufactured by JSR, trade name EP33: ethylene content 52% by weight, Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) 45) 100% Parts by weight, 15 parts by weight of azodicarbonamide (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name Binihol AC # 50S), 0.5 parts by weight of zinc stearate, dicumyl peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd.) as the organic peroxide. Manufactured, trade name Park Mill D) 0.5 parts by weight was added and kneaded for 8 minutes, and then scoured with a mixing roll to obtain a cross-linked foamable sheet.
次いで、得られた架橋発泡性シートをプレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ２、１６０℃、５０分の条件で加圧、加熱し発泡体を得た。 Next, the obtained cross-linked foam sheet was filled into a press mold, and pressurized and heated under the conditions of 150 kg / cm 2 , 160 ° C. and 50 minutes to obtain a foam.
得られた発泡体について、発泡倍率、圧縮永久歪み、発泡体の表面状態、気泡の均一性を評価した。その結果を表１に示した。 About the obtained foam, foaming magnification, compression set, surface state of foam, and bubble uniformity were evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例２
ジエン含量が９．５重量％のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（三井化学社製、商品名ＥＰＴ４０２１：ムーニー粘度(ＭＬ１＋４，１００℃）２４）１００重量部に対し、発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成工業社製、商品名ビニホールＡＣ＃５０Ｓ）１５重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名パークミルＤ）０．５重量部を加えて８分間混練後、ミキシングロールで精練りして架橋発泡性シートを得た。
Comparative Example 2
Foaming with respect to 100 parts by weight of ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer (trade name EPT4021: Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) 24, manufactured by Mitsui Chemicals) having a diene content of 9.5% by weight 15 parts by weight of azodicarbonamide (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name VINYHALL AC # 50S) as an agent, 0.5 parts by weight of zinc stearate, dicumyl peroxide (manufactured by NOF Corporation, trade name Park Mill as organic peroxide) D) 0.5 parts by weight was added and kneaded for 8 minutes, and then scoured with a mixing roll to obtain a crosslinked foamable sheet.
次いで、得られた架橋発泡性シートをプレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ２、１６０℃、５０分の条件で加圧、加熱し発泡体を得た。 Next, the obtained cross-linked foam sheet was filled into a press mold, and pressurized and heated under the conditions of 150 kg / cm 2 , 160 ° C. and 50 minutes to obtain a foam.
得られた発泡体について、発泡倍率、圧縮永久歪み、発泡体の表面状態、気泡の均一性を評価した。その結果を表１に示す。 About the obtained foam, foaming magnification, compression set, surface state of foam, and bubble uniformity were evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例３
幾何拘束触媒（ＣＧＣ）により製造された分子内に長鎖分岐を有する、密度９１３ｋｇ／ｍ３、重量平均分子量７６０００のエチレン・１−オクテン共重合体（ダウケミカル社製、商品名アフィニティーＰＬ１８４０、ＭＦＲ＝０．９７ｇ／１０分）１００重量部に対し、粘度平均分子量４３００、融点１０５℃の低分子量ポリエチレンワックス（三井化学製、商品名三井ハイワックスＮＬ５００、密度９２０ｋｇ／ｍ３）５重量部を配合し、ミキシングロールを用いて１３０℃で５分間混練することでポリエチレン系樹脂を得た。
Comparative Example 3
An ethylene / 1-octene copolymer having a density of 913 kg / m 3 and a weight average molecular weight of 76000 (manufactured by Dow Chemical Co., trade name: Affinity PL1840, MFR) having a long chain branch in the molecule produced by a geometrically constrained catalyst (CGC) = 0.97 g / 10 min) 100 parts by weight, 5 parts by weight of low molecular weight polyethylene wax (Mitsui Chemicals, trade name Mitsui High Wax NL500, density 920 kg / m 3 ) having a viscosity average molecular weight of 4300 and a melting point of 105 ° C. And it knead | mixed for 5 minutes at 130 degreeC using the mixing roll, and obtained polyethylene-type resin.
ジエン含量が９．５重量％のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（ＪＳＲ社製、商品名ＥＰ３３：エチレン含量５２重量％、ムーニー粘度(ＭＬ１＋４，１００℃）４５）９５重量％及び上記で調製したポリエチレン系樹脂５重量％をバンバリーミキサーで１０分間混練し、該混合物１００重量部に対し発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成工業社製、商品名ビニホールＡＣ＃５０Ｓ）１５重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名パークミルＤ）０．５重量部を加えてさらに８分間混練後、ミキシングロールで精練りして架橋発泡性シートを得た。 95% by weight of ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer having a diene content of 9.5% by weight (manufactured by JSR, trade name EP33: ethylene content 52% by weight, Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) 45) % And 5% by weight of the above-prepared polyethylene resin in a Banbury mixer for 10 minutes, 15 parts by weight of azodicarbonamide (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name Binol AC # 50S) as a blowing agent with respect to 100 parts by weight of the mixture Parts, 0.5 parts by weight of zinc stearate, 0.5 parts by weight of dicumyl peroxide (trade name Park Mill D, manufactured by NOF Corporation) as an organic peroxide, kneaded for 8 minutes, and then scoured with a mixing roll Thus, a cross-linked foam sheet was obtained.
次いで、得られた架橋発泡性シートをプレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ２、１６０℃、５０分の条件で加圧、加熱し発泡体を得た。 Next, the obtained cross-linked foam sheet was filled into a press mold, and pressurized and heated under the conditions of 150 kg / cm 2 , 160 ° C. and 50 minutes to obtain a foam.
得られた発泡体について、発泡倍率、圧縮永久歪み、発泡体の表面状態、気泡の均一性を評価した。その結果を表１に示す。 About the obtained foam, foaming magnification, compression set, surface state of foam, and bubble uniformity were evaluated. The results are shown in Table 1.
比較例４
幾何拘束触媒（ＣＧＣ）により製造された分子内に長鎖分岐を有する、密度９１３ｋｇ／ｍ３、重量平均分子量７６０００のエチレン・１−オクテン共重合体（ダウケミカル社製、商品名アフィニティーＰＬ１８４０、ＭＦＲ＝０．９７ｇ／１０分）１００重量部に対し、粘度平均分子量４３００、融点１０５℃の低分子量ポリエチレンワックス（三井化学製、商品名三井ハイワックスＮＬ５００、密度９２０ｋｇ／ｍ３）３０重量部を配合し、ミキシングロールを用いて１３０℃で５分間混練することでポリエチレン系樹脂を得た。
Comparative Example 4
An ethylene / 1-octene copolymer having a density of 913 kg / m 3 and a weight average molecular weight of 76000 (manufactured by Dow Chemical Co., trade name: Affinity PL1840, MFR) having a long chain branch in the molecule produced by a geometrically constrained catalyst (CGC) = 0.97 g / 10 min) 100 parts by weight, 30 parts by weight of low molecular weight polyethylene wax (Mitsui Chemicals, trade name: Mitsui High Wax NL500, density 920 kg / m 3 ) with a viscosity average molecular weight of 4300 and a melting point of 105 ° C. And it knead | mixed for 5 minutes at 130 degreeC using the mixing roll, and obtained polyethylene-type resin.
ジエン含量が９．５重量％のエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体（ＪＳＲ社製、商品名ＥＰ３５：エチレン含量５２重量％、ムーニー粘度(ＭＬ１＋４，１００℃）８３）８０重量％及び上記で調製したポリエチレン系樹脂２０重量％をバンバリーミキサーで１０分間混練し、該混合物１００重量部に対し発泡剤としてアゾジカルボンアミド（永和化成工業社製、商品名ビニホールＡＣ＃５０Ｓ）１５重量部、ステアリン酸亜鉛０．５重量部、有機過酸化物としてジクミルパーオキサイド（日本油脂社製、商品名パークミルＤ）０．５重量部を加えてさらに８分間混練後、ミキシングロールで精練りして架橋発泡性シートを得た。 80% by weight ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer having a diene content of 9.5% by weight (manufactured by JSR, trade name EP35: ethylene content 52% by weight, Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) 83) % And 20% by weight of the above-prepared polyethylene resin with a Banbury mixer for 10 minutes, and 100 parts by weight of the mixture with 15 parts by weight of azodicarbonamide (manufactured by Eiwa Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name VINYHALL AC # 50S) as a foaming agent Parts, 0.5 parts by weight of zinc stearate, 0.5 parts by weight of dicumyl peroxide (trade name Park Mill D, manufactured by NOF Corporation) as an organic peroxide, kneaded for 8 minutes, and then scoured with a mixing roll Thus, a cross-linked foam sheet was obtained.
次いで、得られた架橋発泡性シートをプレス金型に充填し、１５０ｋｇ／ｃｍ２、１６０℃、５０分の条件で加圧、加熱し発泡体を得た。 Next, the obtained cross-linked foam sheet was filled into a press mold, and pressurized and heated under the conditions of 150 kg / cm 2 , 160 ° C. and 50 minutes to obtain a foam.
得られた発泡体について、発泡倍率、圧縮永久歪み、発泡体の表面状態、気泡の均一性を評価した。その結果を表１に示す。 About the obtained foam, foaming magnification, compression set, surface state of foam, and bubble uniformity were evaluated. The results are shown in Table 1.
Claims (3)
3. A peroxide-crosslinked foam, wherein the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber composition for foam molding according to claim 1 is foamed at a foaming ratio of 5 to 50 times. .
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