JP2005063764A - リチウムイオン二次電池用銅箔及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ６価のクロメート処理を行わずに、過放電時における銅の溶出を防ぐと共に電池製造過程での銅箔の酸化を防止できるリチウムイオン二次電池用負極集電体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 ３価クロムイオンを含有する水溶液中で圧延銅箔を陰極電解することで銅箔の表面に３価のクロムからなるクロム系皮膜を形成する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用銅箔及びその製造方法に係り、特に、過放電時における銅の溶出を防ぐと共に電池製造過程での銅箔の酸化を防止でき、しかも、環境問題を配慮したリチウムイオン二次電池用銅箔及びその製造方法に関する。

携帯電話あるいはノート型パソコンのようなポータブル機器の普及に伴い、小型で高容量の二次電池の需要が増えている。なかでも、リチウムイオン二次電池は、軽量で単位重量当たりのエネルギー密度が高いことから、ポータブル機器の電源として最適であり、一層の需要の伸びが見込まれている。

図３は、円筒型リチウムイオン二次電池の一般的な構成を示したものである。リチウムイオン電池は、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体の表面にコバルト酸リチウム等の正極活物質層を形成してなる正極板１と、帯状の銅箔からなる負極集電体の表面にカーボン等の負極活物質層を形成してなる負極板２とを、相互間にセパレータ３を挟んで複数回巻回してなる渦巻状電極体４、渦巻状電極体４と電解液とを収容し、且つ正極集電体および負極集電体の一方の集電体と電気的に接続される容器５、及び、容器５の一端に容器５と絶縁して設けられ、正極集電体および負極集電体の他方の集電体と電気的に接続される端子６を備えて構成されている。

上記の構成を有する円筒型リチウムイオン二次電池において、負極集電体を構成する銅箔としては、鋳造した銅塊を所望の厚さに圧延することによって製造される圧延銅箔と、主として硫酸銅水溶液よりの電解ドラム上への電着析出によって製造される電解銅箔とが使用されている。

これらのうち、電解銅箔は、その特質として変色を起しやすい性質を有しているため、表面にクロメート処理が施されるのが普通であり、一方、圧延銅箔は、表面に安定した酸化膜が存在しているため、特別な耐変色性付与時に施されるベンゾトリアゾール処理を除いて、表面処理をされないまま使用されるのが通例とされている。

ところで、従来より、圧延銅箔をリチウムイオン二次電池の負極集電体に適用した場合に、以下の２つの問題を生じた。

第１の問題は、電解液中への銅箔の溶出を原因とした電池特性の低下である。即ち、電解液中への銅箔の溶出により、銅箔断面積減少による電気抵抗増を原因とした集電能力の低下、電気的に孤立した負極活物質の発生による電池容量の低下、充電時における電解液中銅イオンの負極上へのデンドライト状析出を原因とした正極との短絡、および充電の際に銅の析出がリチウムイオンのインターカーレーションより先行したときに生ずる充電効率の低下等、電池特性の低下をもたらす種々の現象が発生する。

これらの原因となる銅箔の溶出現象としては、次の２つが考えられている。即ち、電池使用中に過放電状態となったとき、正極電位低下と負極電位上昇によって電池電圧の最終ゼロ位と正負極間の等電位化が発生し、このときの負極集電体の電位が銅の酸化還元電位と近似あるいは低電位となることによって生ずる電気化学的な溶出がその一つであり、他の一つは、製造直後のリチウムイオン二次電池を充電することなく放置したときの、同じメカニズムによる電気化学的な溶出である。

従来、これらの現象に対しては、以下の策が採られていた。まず、前者の現象に対しては、電池パックに過放電防止回路を形成することによって電池状態を常に監視する対策が採られ、一方、後者の現象に対しては、電池完成後に速やかに充電する策が採られていた。また、これらの他に、銅箔表面に貴金属層を形成する対策（特許文献１）、あるいは銅箔表面に化合物の形態を含むニッケル層を設ける対策（特許文献２）等も提案されていた。

一方、第２の問題は、負極集電銅箔の酸化による電池特性の低下である。即ち、負極集電銅箔が酸化していると、充電時に酸化膜が金属銅に還元される。その際、ＬｉイオンがＬｉ₂Ｏとなって消費される。このため、充放電を繰返すと、Ｌｉイオンが不足して電池容量低下の原因となる。したがって、銅酸化膜は電池特性を低下する原因になるといえる。従来、この点に関して、特別な対策は取られていなかった。しかし、最近の高容量化に伴い電池製造工程内の熱処理を不活性雰囲気に変えるなどの対策が取られ始めた。
特開２００１−３１３０３６号公報 特開２００１−３１３０３７号公報

しかしながら、第１の問題に対する上記解決策において、過放電防止回路を設ける策は、電池使用中（充電中）の溶出は防げるものの、非使用のままでの長期放置による溶出は防げず、また、電池完成後における速やかな充電も、これを完全に実施することは事実上不可能といえる。さらに、銅箔表面に貴金属層を形成する策は、明らかなコスト増を招くために好ましくなく、また、ニッケル層を形成する策も、負極板の巻き回し時にクラックを生じさせてクラック個所からの溶出を招くために好ましくない。

また、第２の問題に対して、上述の電池組立工程内の熱処理を窒素などの不活性雰囲気とするなどの対策を取っても、実用上、系内の酸素を完全に除去することはできず、銅箔の酸化は若干抑制されるものの依然として発生しており、根本的な解決には至っていない。

一方、圧延銅箔を６価クロメート処理すると、前述の過放電時の溶出、および電池組み立て時の酸化の問題を解決することができると考えられる。しかし、環境問題から６価クロムに対する規制が厳しくなり、事実上、６価クロムを含む製品を出荷することも、工程内で６価クロムを使用することもできない。したがって、６価のクロメート処理を行わずに、上記２つの問題を解決する方法が求められている。

従って、本発明の目的は、６価のクロメート処理を行わずに、過放電時における銅の溶出を防ぐと共に電池製造過程での銅箔の酸化を防止できるリチウムイオン二次電池用負極集電体及びその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するため、本発明のリチウムイオン二次電池用銅箔は、表面にクロム系皮膜が形成されたリチウムイオン二次電池用銅箔であって、前記クロム系皮膜中のクロムが３価のクロムからなることを特徴とする。

前記クロム系皮膜は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の厚さを有するものとすることが好ましい。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法は、３価クロムイオンを含有する水溶液中で圧延銅箔を陰極電解することで前記銅箔の表面にクロム系皮膜を形成することを特徴とする。

前記３価クロムイオンを含有する水溶液として、硫酸カリウムクロム又は硫酸クロムと硫酸とを含有し、かつ、硫酸濃度を０．１ｍＬ／Ｌ以上２ｍＬ／Ｌ未満とした水溶液を用いることができる。

前記クロム系皮膜形成後、５０℃以上３００℃未満の温度で、大気加熱することが望ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用銅箔は、３価のクロムからなるクロム系皮膜を銅箔の表面に形成しているので、環境に悪影響を与えることなく、電池過放電状態における銅の溶出、および電池製造過程での酸化を防止でき、リチウムイオン二次電池の信頼性および特性を向上させることができる。

また、クロム系皮膜を１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の厚さとすることにより、皮膜にクラックが入ることなく、耐食性及び耐酸化性に優れたものとすることができる。

更に、本発明のリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法は、３価クロムイオンを含有する水溶液中で圧延銅箔を陰極電解することで銅箔の表面にクロム系皮膜を形成しているので、環境に悪影響を与えることなく、電池過放電状態における銅の溶出、および電池製造過程での酸化を防止できるリチウムイオン二次電池用銅箔を確実に提供できる。

また、３価クロムイオンを含有する水溶液として、硫酸カリウムクロム又は硫酸クロムとを硫酸とを含有し、かつ、硫酸濃度を０．１ｍＬ／Ｌ以上２ｍＬ／Ｌ未満とした水溶液を用いることにより、耐溶出性、耐酸化性共に良好なクロム系皮膜を形成することができる。

更に、クロム系皮膜形成後、５０℃以上３００℃未満の温度で、大気加熱することにより、皮膜が緻密化すると共に、銅箔と強固に固着させることができる。

以下、本発明によるリチウムイオン二次電池用銅箔の実施の形態について説明する。

本発明は、リチウムイオン二次電池負極集電体として使用される銅箔の表面に、３価のクロムからなるクロム系皮膜を設けたものである。従って、クロム系皮膜中に６価のクロムは含まれない。通常、６価クロム水溶液を使用してクロメート処理を行なうと、形成されるクロメート膜は主として３価クロムの酸化物および水酸化物となるが、少量の６価クロムを含有する。

図１に、クロメート処理銅箔表面のＸ線光電子分光装置(x-ray photoelectron spectrometer：ＸＰＳ）によるＣｒ２ｐ_3/2スペクトルを示す。（ａ）は、３価クロメート処理を施したもの、（ｂ）は、６価クロメート処理を施したものである。（ａ）に示す３価クロメート処理の場合、得られたスペクトルは５７６ｅＶにピークを有するＣｒ³⁺スペクトルとほぼ一致する。一方、（ｂ）に示す６価クロメート処理の場合、得られたスペクトルは、５７６ｅＶにピークを有するＣｒ³⁺スペクトルと５７９ｅＶにピークを有するＣｒ⁶⁺スペクトルとに波形分離でき、ピーク面積で１０％程度、Ｃｒ⁶⁺スペクトルが観察される。従って、本発明において、６価のクロムは含まず、３価のクロムのみを含むクロム系皮膜とする場合、例えば、クロメート皮膜表面のＸＰＳによるＣｒ２ｐ_3/2スペクトルにおいて、それぞれ５７６．０ｅＶ（３価クロム）と５７８．９ｅＶ（６価クロム）とにピークを持つ二つのスペクトルに波形分離した際に，５７６．０ｅＶにピークを有するＣｒ³⁺スペクトルの面積が全体の９９％以上を占めるものとすることができる。

クロメート処理は、Ｚｎ下地メッキ上にクロメート膜を化学反応で形成する反応型クロメート、クロム含有水溶液中で銅を陰極にして電解する電解型クロメートの２つが知られている。電池用途の場合、卑な金属であるＺｎは電池内に溶解することから避けられるため、電解型クロメートが主流となる。本発明において、３価クロメート処理を施すには、３価クロムイオンを含有する水溶液中で圧延銅箔を陰極電解することで前記銅箔の表面にクロム系皮膜を形成する。この場合、硫酸カリウムクロムあるいは硫酸クロムと硫酸の水溶液を用いることが好ましい。硫酸カリウムクロムあるいは硫酸クロムは３価クロムイオンの供給源となる。硫酸は、電気伝導度を高めるために添加するが、その濃度は０．１ｍＬ／Ｌ以上２ｍＬ／Ｌ未満とすることが望ましい。０．１ｍＬ／Ｌ未満ではその効果が不足し、２ｍＬ／Ｌ以上では液のバランスがくずれ、耐溶出性、耐酸化性が改善されない。

３価クロムからなるクロム系皮膜の厚さとしては、１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であることが好ましい。上記範囲未満では、銅箔の露出部が多くなって耐溶出性に充分なものが得られず、逆に、上記範囲以上では、電極体構成のために巻き回すときに、皮膜にクラックが入りやすくなってクラック部分からの溶出が懸念されるようになる。

３価クロメート処理後にクロメート皮膜を固着させるため、大気中で５０〜３００℃の温度で１分以上熱処理することが望ましい。５０℃未満では固着が不十分で耐溶出性、耐酸化性が改善されない。また、３００℃以上では、クロメート処理していても銅箔の酸化が進行する。この熱処理はクロメート処理直後に実施しても良いし、電池製造工程の熱処理を利用してもよい。

３価クロムイオンを含有する水溶液から形成したクロメート皮膜では、銅の溶出抑制効果が認められる。その効果は、６価クロムイオンを含有する水溶液から形成したクロメート膜と同等である。また、電池組立て時の熱処理に対して、３価クロムイオンを含有する水溶液から形成したクロメート皮膜は、良好な耐酸化性を有する。

なお、一般に、３価クロムイオンを含有する水溶液から形成したクロメート皮膜は、６価クロムイオンを含有する水溶液から形成したクロメート皮膜とは異なり、自己修復性（クロメート皮膜に傷がついた場合に表面水膜中に溶け出してクロメート皮膜を形成して傷を修復する性質）は有していない。しかしながら、６価クロムを含むクロメート膜の自己修復性は、表面に形成される自然水膜中に６価クロムイオンが溶け出すことで発現するものである。リチウムイオン二次電池の電解液は、エチレンカーボネートやジメチルカーボネートなどの非プロトン系溶媒なので、電池内には水が存在しない（水があると、電解質ＬｉＰＦ₆が加水分解して強腐食性のＨＦが生成される）。このため、６価クロムを含むクロメート膜であっても、リチウムイオン二次電池内では、自己修復性は発現しない。従って、自己修復性の点からは、３価クロム水溶液からのクロメート膜と６価クロム水溶液からのクロメート膜とは優劣はないと考えられる。

電解脱脂および酸洗浄により表面を清浄化した１０μｍ厚さのタフピッチ銅の圧延銅箔を準備し、これに、表１の条件でクロメート処理を施した。次に、表２に示す条件でアノード分極し、過放電時の銅箔溶出挙動を調べた。

図２に、アノード分極特性を測定した結果を示す。（ａ）は３価クロムを含有する水溶液でクロメート処理したもの、（ｂ）は６価クロムを含有する水溶液でクロメート処理したものである。なお、比較のため、（ａ）、（ｂ）共にクロメート処理を施していない無処理のものの結果も併せて示した。

図２（ａ）、（ｂ）共に、クロメート処理を施していない無処理の銅箔、３価又は６価のクロムを含有する水溶液でクロメート処理を施したのみで熱処理なしのクロメート処理のみの銅箔は、３．７〜３．８Ｖ以上で溶出に起因する電流増加が顕著に認められた。これに対し、３価又は６価のクロムを含有する水溶液でクロメート処理後に熱処理した銅箔は、電流が流れ始める電位は変化しないものの、電流量は半分程度で、溶出が抑止されていることがわかった。なお、３価と６価のクロメート処理箔間では、優位な差は認められなかった。

次に、処理液の硫酸濃度およびクロメート処理後の熱処理条件を検討した。処理条件は表１に示した条件と同じである。評価は、（１）表２に示した条件によるアノード分極による耐溶出性試験、および（２）１８０℃で８時間、大気加熱による耐酸化性試験とした。

表３に試験結果を示す。硫酸濃度が０．１ｍＬ／Ｌ以上２ｍＬ／Ｌ未満の条件でクロメート処理を行うことにより、銅箔の耐溶出性、耐酸化性とも良好であった。一方、硫酸濃度が低いと、電流が流れずクロメート処理できず、２ｍＬ／Ｌ以上では処理液のバランスがくずれ正常なクロメート膜が形成されないため、耐溶出性、耐酸化性とも不十分であった。また、熱処理温度が５０℃以上２００℃未満の時、耐溶出性、耐酸化性とも良好であった。これは、クロメート膜が良好に固着するためと考えられる。一方、５０℃未満ではクロメート膜が固着せず、耐溶出性は改善されない。２００℃以上では酸化が進行し、酸化変色を生じた。

クロメート処理銅箔表面のＸ線光電子分光装置(x-ray photoelectron spectrometer：ＸＰＳ）によるＣｒ２ｐ_3/2スペクトルを示し、（ａ）は、３価クロメート処理を施したもの、（ｂ）は、６価クロメート処理を施したものである。 アノード分極特性を測定した結果を示したグラフであり、（ａ）は３価クロムを含有する水溶液でクロメート処理したもの、（ｂ）は６価クロムを含有する水溶液でクロメート処理したものである。 リチウムイオン二次電池の一般的な構成を示す説明図である。

符号の説明

１ 正極板
２ 負極板
３ セパレータ
４ 渦巻状電極体
５ 容器
６ 端子

Claims (5)

1. 表面にクロム系皮膜が形成されたリチウムイオン二次電池用銅箔であって、前記クロム系皮膜中のクロムが３価のクロムからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用銅箔。
2. 前記クロム系皮膜は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の厚さを有することを特徴とする請求項１項記載のリチウムイオン二次電池用銅箔。
3. ３価クロムイオンを含有する水溶液中で圧延銅箔を陰極電解することで前記銅箔の表面にクロム系皮膜を形成することを特徴とするリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法。
4. 前記３価クロムイオンを含有する水溶液として、硫酸カリウムクロム又は硫酸クロムと硫酸とを含有し、かつ、硫酸濃度を０．１ｍＬ／Ｌ以上２ｍＬ／Ｌ未満とした水溶液を用いることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法。
5. 前記クロム系皮膜形成後、５０℃以上３００℃未満の温度で、大気加熱することを特徴とする請求項３又は請求項４項記載のリチウムイオン二次電池用銅箔の製造方法。
   
   

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