JP2005047757A - 黒鉛含有キャスタブル耐火物 - Google Patents

Abstract

【要 約】
【課 題】 製鉄業で使用される黒鉛含有キャスタブル耐火物に要求される低温から高温までの広範囲の温度領域で強度を発現することができ、特に1500℃を超えるような高温条件においても溶融金属等の高温強度が大きい黒鉛含有キャスタブル耐火物を提供する。
【解決手段】 黒鉛を含有するキャスタブル耐火物において、ピッチ，金属粉末，アルミナセメントの混合物と金属ファイバーとを含み、ピッチの含有量［Ｐ］と金属粉末の含有量［Ｍ］が 0.6≦［Ｐ］／（［Ｐ］＋［Ｍ］）≦0.9 を満足するとともに、アルミナセメントの含有量を 1.5質量％以下に制限し、かつ混合物の質量に対して金属ファイバーを外数で２〜４質量％含有する黒鉛含有キャスタブル耐火物である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、製鉄業で使用されるキャスタブル耐火物に関し、特に黒鉛を含有して低温から高温までの広い温度範囲で高い強度を発現するキャスタブル耐火物に関する。

製鉄業では高温の溶銑や溶鋼等の溶融金属を保持する種々の容器や反応器が使用されており、このような高温の溶融金属に対する耐食性を向上させる目的で、黒鉛を含有する耐火レンガ（以下、黒鉛含有耐火レンガという）が使用されている。黒鉛含有耐火レンガとしては、一般に転炉で使用されるMgＯ−Ｃレンガや連鋳機で使用される Al₂Ｏ₃ −Ｃ質耐火レンガ等が広く知られており、耐火物原単位の低減等に効果をあげている。

近年では、黒鉛含有耐火レンガのような定形耐火物のみならず、黒鉛による高耐食性向上の効果を見込んで、高炉主樋用 Al₂Ｏ₃ −SiＣ−Ｃ質キャスタブル耐火物，傾注樋用 Al₂Ｏ₃ −MgＯ−Ｃ質キャスタブル耐火物，取鍋スラグライン用MgＯ−Ｃ質キャスタブル耐火物等の不定形耐火物が使用されるようになっている。これらの用途では、黒鉛の有する高耐食性を生かして、スラグ浸透を防ぎ、高耐スポーリング性を発揮できれば耐用性の向上が期待できる。しかしながら現状で使用されているSiＣ−Ｃ質キャスタブル耐火物やMgＯ−Ｃ質キャスタブル耐火物等の、黒鉛を含有するキャスタブル耐火物（以下、黒鉛含有キャスタブル耐火物という）では、耐用性が必ずしも向上せず、損耗が見られる問題があった。

本発明者らがその原因を調査したところ、黒鉛含有キャスタブル耐火物では、黒鉛の粒子は高温になっても他の黒鉛粒子や Al₂Ｏ₃ ，MgＯと結合することがないため、溶融スラグや溶融金属が存在し流動している部位に使用された場合に、黒鉛粒子の周りの耐火物組織が損耗したときに、黒鉛粒子が脱落してしまい、これによって更に周囲の耐火物組織が損耗するという現象が生じることが分かった。したがって黒鉛による耐食性の向上効果を活かすためには、耐火物組織の強度を向上させる必要があることが判明した。

キャスタブル耐火物の熱間強度を向上させる技術としては、特許文献１に開示された技術がある。これは高温容器に使用されるモルタルに関する技術であるが、ここではタールピッチと金属珪素とを含むキャスタブル耐火物とすることによって、熱間においてSi−Ｃ結合を形成させて熱間でのモルタルとしての接着性を向上させる技術である。

また特許文献２には、金属ファイバーを不定形耐火物に均一に分散添加することで、焼成後の曲げ強度を向上させることができるという技術が記載されている。

しかしながら高炉主樋や取鍋等の製鉄業で使用されるキャスタブル耐火物は、使用現場で成形されて、乾燥，昇温の後、そのまま使用されるという過酷な条件で使用されるものであり、使用開始の低温条件からその後の1500℃を超える溶融金属等を保持する条件までの幅広い温度領域での使用に耐える必要がある。

この点、特許文献１に開示されたモルタルは、ピッチ，金属が高温条件にあってSiＣ結合等の結合組織が成長して初めてその強度が発現されるものである。モルタルとして使用する場合には、溶融金属との直接の接触はほとんどないため、使用開始後の昇温過程における強度は必要ない。しかし本発明で対象とするような使用条件にあっては、キャスタブル耐火物の使用開始時の比較的低温の条件においても、溶融金属との直接の接触があるが、SiＣの結合が成長する前に強度不良により著しい損耗が進む可能性がある。

また特許文献２に記載された技術では、金属ファイバーの効果で1000℃程度に焼成後の機械的強度が上がることは期待できるが、1500℃を超える溶融金属と接触する使用条件では、金属ファイバーそのものの強度が低下してしまうことによって熱間強度の向上は望めないという問題がある。
特公昭60-41027号公報 特開平11-157948 号公報

本発明は、上記のような製鉄業で使用される黒鉛含有キャスタブル耐火物に要求される低温から高温までの広範囲の温度領域で強度を発現することができ、特に1500℃を超えるような高温条件においても溶融金属等の高温強度が大きい黒鉛含有キャスタブル耐火物を提供することを目的とする。

製鉄業で使用される黒鉛含有キャスタブル耐火物の場合、その使用条件は低温から高温までの広範囲に亘ることになる。現実には黒鉛含有キャスタブル耐火物を常温で成形した後に、火炎等により乾燥，昇温を行ない、その後は溶融金属等の受容，排出を繰り返しながらも溶融金属等の温度である1500℃近辺の温度に保持される。このため、初期の昇温に係る間の低温強度を保持するとともに、高温となった後にも高温強度を継続して保持するという黒鉛含有キャスタブル耐火物であることが望ましい。

本発明者らは、このような使用条件を考慮した上で本発明の構成に想到した。すなわち、キャスタブル耐火物を成形，乾燥，昇温する過程の比較的低温の条件においては、金属ファイバーによる強度向上を図るとともに、ピッチと金属粉末の構成に係る金属炭化物の生成を促して、昇温後においては生成した金属炭化物が強度を発現して熱間強度を向上させるという、昇温による経時変化を利用して低温から高温までの広い温度範囲において強度を保持できる黒鉛含有キャスタブル耐火物を発明したのである。

また、このような構成の黒鉛含有キャスタブル耐火物の強度発現効果を確認する上で、通常、結合材として使用されるアルミナセメントが、 800℃を超えるような高温領域ではセメント崩壊を起こして、高温強度発現のためには不利であることを知見して本発明にいたったものである。

すなわち本発明は、黒鉛を含有するキャスタブル耐火物において、ピッチ、金属粉末、アルミナセメントの混合物と金属ファイバーとを含み、前記ピッチの含有量（質量％）と前記金属粉末の含有量（質量％）が下記の (1)式を満足するとともに、前記アルミナセメントの含有量を 1.5質量％以下に制限し、かつ前記混合物の質量に対して前記金属ファイバーを外数で２〜４質量％含有してなることを特徴とする黒鉛含有キャスタブル耐火物である。

0.6 ≦［Ｐ］／（［Ｐ］＋［Ｍ］）≦ 0.9 ・・・ (1)
［Ｐ］：ピッチの含有量（質量％）
［Ｍ］：金属粉末の含有量（質量％）

本発明では、アルミナセメントを低減し、金属ファイバーを少量添加し、ピッチと金属粉末を所定の比率で添加することによって、常温から高温まで強度低下の小さい黒鉛含有キャスタブル耐火物を得ることができる。

本発明の黒鉛含有キャスタブル耐火物は、アルミナセメントの含有量を 1.5質量％以下とする。 1.5質量％を超えてアルミナセメントを添加すると、黒鉛含有キャスタブル耐火物を施工後に昇温する過程で 800℃近辺でセメント崩壊が顕著となって、施工体全体の熱間強度が低下してしまう。また、さらに昇温して高温の溶銑や溶鋼を受容する1500℃を超える温度で使用したときに、液相の生成による強度低下が生じる可能性がある。そのため、アルミナセメントは 1.5質量％以下に制限する必要がある。

ただしアルミナセメントの添加量が少ない場合は、黒鉛含有キャスタブル耐火物を施工，乾燥し、使用を開始したとき、昇温過程における材料強度が不足し、損耗が大きくなる傾向がある。そのため本発明では、黒鉛含有キャスタブル耐火物中に金属ファイバーを２〜４質量％含有させる。金属ファイバーの添加により常温から1100℃程度までの黒鉛含有キャスタブル耐火物の施工体の強度を強化することができ、昇温中の施工体の損耗を低減できる。

金属ファイバーの添加量が２質量％未満の場合には、発現する強度が小さく、昇温中の損耗を低減する効果が乏しい。一方、 ４質量％を超えて添加すると、金属ファイバー自身の熱膨張や酸化による永久膨張によって、黒鉛含有キャスタブル耐火物の施工体内に発生する応力で亀裂を生じ強度低下を招くため、好ましくない。金属ファイバーの材質は、浸炭し難い材質が好ましいが、通常のキャスタブル耐火物で使用されているスチールファイバーやステンレスファイバーでも十分である。

金属ファイバーの寸法は、平均直径 0.3〜0.6mm ，長さ20〜40mm程度のものが好適である。金属ファバーが短かすぎると強度向上の効果が小さくなり、長すぎるとキャスタブル耐火物としての施工性が悪化する。形状はストレートのものや波形のものがあるが、いずれでも良い。

なお、昇温中のような比較的低温における強度発現剤として、アルミナセメントの代わりにさらに塩基性乳酸アルミニウム，水硬性アルミナ等を５質量％程度添加しても、本発明の効果を減じるものではない。

1100℃を超えた温度で強度を発現させるために、本発明ではピッチとAl，Si等の金属粉末とを添加する。これらを添加することで、ピッチ中の揮発分と金属粉末とによる炭化物生成反応が生じて、この炭化物が強度発現に寄与する。したがって、高強度を得るためにはピッチから揮発分を多く発生させることが望ましいが、揮発分の発生が多すぎると、施工体に気孔が増え、黒鉛含有キャスタブル耐火物全体としての耐食性が低下する。こういった観点から本発明では、常温において固体となるピッチで揮発分量が20〜40％であるものを３質量％以上、10質量％以下の範囲で添加することが好ましい。

ピッチの形状は球晶あるいは破砕物を使用することができ、粒径は２mm以下程度が良い。より好ましくは１mm以下が好適である。ピッチは加熱すると軟化し、耐火物の気孔を通して流動，拡散する。そして、元にあった場所は空洞となるため、粒径の大きいピッチを使用すると強度低下の原因となるので、小さい方が良い。

金属粉末は粒径 100μｍ以下程度とする。金属粉末は微細な方が反応しやすいので、好適である。

ピッチと金属粉末の比率は、炭化物である Al₄Ｃ₃ ，SiＣ等を生成するのに適正な範囲が好ましく、具体的には質量比率で
0.6 ≦［Ｐ］／（［Ｐ］＋［Ｍ］）≦ 0.9 ・・・ (1)
［Ｐ］：ピッチの含有量（質量％）
［Ｍ］：金属粉末の含有量（質量％）
とする。0.9 を超える比率でピッチと金属粉末を添加しても、炭化物生成に寄与しないピッチや金属粉末が増えることになり、炭化物による強度発現の効果が減殺される。一方、 0.6 未満では、炭化物が十分に生成しないので、強度発現の効果が得られない。

このようにして本発明では、黒鉛含有キャスタブル耐火物のアルミナセメント含有量を 1.5質量％以下とし、仮にアルミナセメントを添加しない場合（すなわちアルミナセメントの含有量がゼロ）でも、金属ファイバー，ピッチ，金属粉末を含有することによって、黒鉛含有キャスタブル耐火物の施工体の損耗を低減することができる。

本発明の黒鉛含有キャスタブル耐火物に使用する黒鉛原料には特に制限がなく、鱗状黒鉛，人造黒鉛，土状黒鉛などが使用できる。また、これらの黒鉛原料について、水への分散性，施工時の充填性を高めるような表面処理を施すことも可能である。

他の耐火物原料についても特に制限はなく、一般的に使用される骨材，微粉，超微粉，酸化防止剤，分散剤等の添加剤類は、不定形耐火物の諸特性（流動性，可使時間，硬化時間など）を損なわない範囲において、任意の配合比にて問題なく用いることができる。さらに、黒鉛，ピッチ以外の炭素質原料、たとえば粉末フェノールレジン，カーボンブラック等や、炭化珪素，炭化ホウ素等の炭化物原料を併用することも本発明の効果を妨げるものではない。

黒鉛含有キャスタブル耐火物の一例として、傾注樋敷材として使用される Al₂Ｏ₃ −MgＯ−Ｃ系キャスタブル耐火物および Al₂Ｏ₃ −スピネル−Ｃ系キャスタブル耐火物の特性を調査した。なお調査にあたって、それぞれの耐火物に、金属粉末としてSi粉末を添加し、金属ファイバーとしてＳＵＳファイバー（SUS304，平均直径0.45mm，長さ25mm，波形）を添加した。さらにSiＯ₂ 微粉，人造黒鉛，カーボンブラックをそれぞれ一定量添加し、 Al₂Ｏ₃ ，MgＯ，アルミナセメント，ピッチ（粒径１mm以下の粉砕品）およびSi粉末（75μｍの篩下，平均粒径46μｍ）の含有量を種々変化させた。その含有量は、いずれも本発明の範囲内とした。これを発明例とする。その組成は、表１に示す通りである。表１中の添加水分は、下記の (2)式で算出される値である。

添加水分（質量％）＝ 100×Ｗ／（Ｒ＋Ｆ） ・・・ (2)
Ｗ：添加した水分の質量（kg）
Ｒ：黒鉛含有キャスタブル耐火物の質量（kg）
Ｆ：ＳＵＳファイバーの質量（kg）
一方、比較例として、本発明の範囲を外れる Al₂Ｏ₃ −MgＯ−Ｃ系キャスタブル耐火物についても特性を調査した。その組成を表１に併せて示す。

発明例１〜６は、本発明の Al₂Ｏ₃ −MgＯ−Ｃ系キャスタブル耐火物（すなわち黒鉛含有キャスタブル耐火物）である。一方、比較例１はピッチとSi粉末を含まない例であり、 (1)式の［Ｐ］／（［Ｐ］＋［Ｍ］）値は計算できない。また、比較例２はピッチを含まず (1)式の［Ｐ］／（［Ｐ］＋［Ｍ］）値が本発明の範囲より小さい例，比較例３はSi粉末を含まず (1)式の［Ｐ］／（［Ｐ］＋［Ｍ］）値が本発明の範囲を超える例，比較例４はＳＵＳファイバーを含まない例，比較例５はＳＵＳファイバーの添加量が本発明の範囲を超える例であり、比較例６はアルミナセメントが本発明の範囲を超える例である。発明例７，比較例７は、 Al₂Ｏ₃ −スピネル−Ｃ系キャスタブル耐火物の例である。

発明例１〜５と比較例１〜５について、乾燥後の強度，熱間曲げ強度を調査した。その結果を表２に示す。

ここで乾燥後の強度とは、 110℃乾燥体強度である。これは、フロー試験で15回タップ後のフロー値が 140となるように耐火物に水を加えて混練し、40×40×160mm の四角柱の形状にして、成形後24時間養生した後、枠から外し、 110℃にて24時間乾燥した試験片をミハエリス式曲げ試験機で３点曲げ試験を行なった結果を MPa単位で表示したものである。

また、 800℃熱間曲げ強度とは、耐火物を 110℃乾燥体強度の試料と同様の条件で30×30×140mm の四角柱の形状の乾燥体試料を作成し、コークスブリーズ中で 800℃，３時間の熱処理を行なった後に、窒素雰囲気（ 800℃）に保持した電気炉内で３点曲げ試験を行なった結果を MPa単位で表示したものである。1400℃熱間曲げ強度とは、 800℃熱間曲げ強度と同様の条件で作成した乾燥体試料を、コークスブリーズ中で1400℃，３時間の熱処理を行なった後に、窒素雰囲気（1400℃）に保持した電気炉内で３点曲げ試験を行なった結果を MPa単位で表示したものである。

表２から明らかなように、発明例１〜７は、いずれも 110℃で乾燥後の強度が0.8MPa以上であり、かつ 800℃の熱間曲げ強度が3.8MPa以上，1400℃の熱間曲げ強度が2.2MPa以上となり、実炉で使用する際の全温度域において強度低下のない施工体が得られた。

これに対して比較例１〜３では、1400℃で十分な熱間曲げ強度が得られなかった。比較例４では、 110℃で乾燥後の強度と 800℃の熱間曲げ強度が不十分であった。比較例５では、 800℃の熱間曲げ強度が発明例と比べて小さい。また比較例６，７は、いずれも 800℃および1400℃の熱間曲げ強度が不十分であった。

Claims (1)

1. 黒鉛を含有するキャスタブル耐火物において、ピッチ、金属粉末、アルミナセメントの混合物と金属ファイバーとを含み、前記ピッチの含有量（質量％）と前記金属粉末の含有量（質量％）が下記の (1)式を満足するとともに、前記アルミナセメントの含有量を 1.5質量％以下に制限し、かつ前記混合物の質量に対して前記金属ファイバーを外数で２〜４質量％含有してなることを特徴とする黒鉛含有キャスタブル耐火物。
   0.6 ≦［Ｐ］／（［Ｐ］＋［Ｍ］）≦ 0.9 ・・・ (1)
   ［Ｐ］：ピッチの含有量（質量％）
   ［Ｍ］：金属粉末の含有量（質量％）