JP2004339439A

JP2004339439A - Thermoplastic resin composition and molded article thereof

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Publication number: JP2004339439A
Application number: JP2003140617A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Fuji; 廣幸藤; Naoki Konishi; 直樹小西
Original assignee: UMG ABS Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2003-05-19
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2004-12-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic resin composition having extremely high and balanced properties such as impact resistance and rigidity by compounding a PET resin with a small amount of a graft copolymer. <P>SOLUTION: The thermoplastic resin composition contains 5-40 pts. wt. of a graft copolymer, 0-30 pts. wt. of a vinyl copolymer and 95-30 pts. wt. of a PET resin. The graft copolymer is produced by the graft polymerization of 50-20 pts. wt. of a monomer mixture containing 60-76 wt.% aromatic vinyl monomer and 40-24 wt.% vinyl cyanide monomer in the presence of a redox initiator to 50-80 pts. wt. (solid basis) of an EPDM-containing crosslinked latex produced by homogeneously dispersing 1-20 pts. wt. of an acid-modified low-molecular α-olefin copolymer to 100 pts. wt. of EPDM rubber latex particles while continuously adding the redox initiator and the monomer mixture for ≥1 hr. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に係り、特に、ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下、「ＰＥＴ樹脂」と略称する。）に、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムにスチレンとアクリロニトリルとをグラフト共重合させて得られるグラフト共重合体（以下、「ＡＥＳ樹脂」と略称する。）を配合してなり、或いは更に芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体と必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体とを共重合させて得られるビニル系共重合体を配合してなり、得られる成形品の耐衝撃性が著しく優れると共に、剛性等の機械物性のバランスにも優れた熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＥＴ樹脂はエンジニアリングプラスチックとして広く利用されているが、切り欠き（ノッチ）を付けた場合の衝撃強さが小さいという欠点があり、この改良のために過去に多くの研究がなされている。
【０００３】
例えば、ＰＥＴ樹脂に特定の組成を持つ共役ジオレフィンをベースにしたグラフト共重合体を配合する方法（特公昭５１−２５２６１号公報等）、或いは特定のＰＥＴ樹脂にアクリルゴムをベースとするグラフト共重合体を配合する方法（特公平１−２４４１４号公報等）、更にはＰＥＴ樹脂にエチレン・プロピレン・非共役ジエンゴムをベースとするグラフト共重合体を配合する方法（特開昭６０−５１７４０号公報、特公昭６３−６１９７１号公報、特公平１−３６８５７号公報等）が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】
特公昭５１−２５２６１号公報
【特許文献２】
特公平１−２４４１４号公報
【特許文献３】
特開昭６０−５１７４０号公報
【特許文献４】
特公昭６３−６１９７１号公報
【特許文献５】
特公平１−３６８５７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＥＴ樹脂にグラフト共重合体を配合した上記従来の組成物は、ＰＥＴ樹脂の衝撃強度の改良には有効であるが、特に衝撃強度の大きなものを得ようとするとグラフト共重合体の配合量が多く必要である。例えば、従来の組成物の多くは、グラフト共重合体の配合量がグラフト共重合体とＰＥＴ樹脂との合計に対して５０重量部以下では衝撃強度の改良効果は小さく、また、いずれの組成物も、この配合量が３０重量部未満では衝撃強度の改良効果が小さい。
【０００６】
しかし、グラフト共重合体の多量配合は、ＰＥＴ樹脂本来の特性を損い、好ましいことではない。
【０００７】
本発明は上記従来の問題点を解決し、ＰＥＴ樹脂に対して少量のグラフト共重合体の配合で高い衝撃強度を得ることができる熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる熱可塑性樹脂成形品を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂成分として、グラフト共重合体５〜４０重量部及びビニル系共重合体０〜３０重量部と、ポリエチレンテレフタレート樹脂９５〜３０重量部を含む熱可塑性樹脂組成物において、該グラフト共重合体が、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体のゴムラテックス粒子１００重量部に酸変性低分子量α−オレフィン共重合体１〜２０重量部を均一に分散させたエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス５０〜８０重量部（固形分として）に、芳香族ビニル系単量体６０〜７６重量％及びシアン化ビニル系単量体４０〜２４重量％を含む単量体混合物５０〜２０重量部を、レドックス系開始剤の存在下にグラフト重合させるに当り、該レドックス系開始剤及び単量体混合物を１時間以上にわたって連続的に前記エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスに加えることによって得られたグラフト共重合体であることを特徴とする。
【０００９】
ただし、本発明においては、好ましくはグラフト共重合体とＰＥＴ樹脂、或いはグラフト共重合体とビニル系共重合体とＰＥＴ樹脂との合計で１００重量部とする。また、グラフト共重合体の製造に用いられるエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスと単量体混合物とは、好ましくは、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスと単量体混合物との合計で１００重量部とする。
【００１０】
即ち、本発明者らは、上記従来の問題点を解消すべく鋭意検討を重ねた結果、ＰＥＴ樹脂に特定の製造方法により得られたＡＥＳグラフト共重合体を配合することにより、特に少量のＡＥＳグラフト共重合体の配合で高い衝撃強度が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
本発明において、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスはゲル含量が４０〜９０重量％、粒子径が０．２〜１μｍであることが好ましい。また、レドックス系開始剤はクメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及びデキストローズからなることが好ましい。また、ビニル系共重合体は、芳香族ビニル系単量体６０〜８５重量％と、シアン化ビニル系単量体１５〜４０重量％と、必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体０〜５０重量％との共重合体であることが好ましい。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂成形品は、このような本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものであり、耐衝撃性、剛性等の特性が著しく高く、また、これらの特性のバランスにも優れる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
まず、本発明におけるグラフト共重合体について説明する。本発明に係るグラフト共重合体におけるゴム成分であるエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（以下、「ＥＰＤＭ」と略称する。）は、エチレンとプロピレンと非共役ジエンとのゴム状共重合体であり、ＥＰＤＭ中に含有されるエチレンの割合は、４０〜９０モル％であることが好ましい。この割合が４０モル％未満であると、耐衝撃性が劣り、９０モル％を超えると、耐衝撃性と外観の低下を招く。なお、非共役ジエン成分としては、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等が好ましく、ＥＰＤＭ中の含有割合は０．２〜３モル％であることが好ましい。
【００１５】
酸変性低分子量α−オレフィン共重合体としては、α−オレフィン９９．８〜８０重量％及び不飽和カルボン酸系化合物０．２〜２０重量％を含む酸変性ポリエチレン等が挙げられる。ここで、α−オレフィンとしては、エチレン等が、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノアミド等が挙げられる。
【００１６】
このような、酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を、前記ＥＰＤＭのゴムラテックス粒子１００重量部に対して、１重量部以上配合することにより、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度を高めることができる。しかし、酸変性低分子量α−オレフィン共重合体の配合量が２０重量部を超えても、衝撃強度はそれ以上改良されないことから、本発明において、ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスは、ＥＰＤＭ１００重量部に対して酸変性低分子量α−オレフィン共重合体１〜２０重量部を配合したものとする。
【００１７】
このＥＰＤＭ含有架橋ラテックスは、そのゲル含有量が４０〜９０重量％であり、粒子径が０．２〜１μｍのものが物性バランス上好ましい。このゲル含有量が４０重量％よりも少ないと、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と表面外観が悪化し、ゲル含有量が９０重量％よりも多いと、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が著しく悪化する。また、粒子径が０．２μｍ未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が著しく悪化し、１μｍを超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の光沢が低下すると共に衝撃強度も低下する。
【００１８】
このようなＥＰＤＭ含有架橋ラテックスにグラフト重合させる単量体は、芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体の混合物である。これらの単量体のうち、芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等が挙げられる。シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらはいずれも各々１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００１９】
本発明において、この単量体混合物は、芳香族ビニル系単量体６０〜７６重量％及びシアン化ビニル系単量体４０〜２４重量％を含有してなるものである。単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体の含有量がこの範囲よりも多く、シアン化ビニル系単量体が少ないと耐薬品性、剛性等に劣るものとなり、逆に芳香族ビニル系単量体が少なく、シアン化ビニル系単量体が多いと流動性、熱安定性に劣るものとなる。
【００２０】
本発明に係るグラフト共重合体は、前記ＥＰＤＭのゴムラテックス粒子１００重量部に対して、酸変性低分子量α−オレフィン共重合体１〜２０重量部を含有するＥＰＤＭ架橋ラテックス５０〜８０重量部（固形分として）に、上記単量体混合物５０〜２０重量部を、好ましくはＥＰＤＭ架橋ラテックスと上記単量体混合物との合計で１００重量部となるように乳化グラフト重合して得られるものである。グラフト共重合体中のＥＰＤＭ含有架橋ラテックスが５０重量部未満で、単量体混合物が５０重量部を超える場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度は改善されず、また、ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスが８０重量部を超え、単量体混合物が２０重量部未満である場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度、剛性、表面外観が悪化する。
【００２１】
本発明に係るグラフト共重合体は、例えば、次のようにして製造するのが好ましい。即ち、まず、ＥＰＤＭゴムラテックス粒子に酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を均一に分散させたＥＰＤＭ含有架橋ラテックスを製造する。例えば、ＥＰＤＭ及び酸変性低分子量α−オレフィン共重合体の所定量を適当な溶剤に溶解して、これに乳化剤を添加して乳化させる。この場合、溶剤としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂肪族炭化水素溶剤を用いることができる。乳化剤としては特に制限はないが、例えばオレイン酸カリウム、不均化ロジン酸カリウム等のアニオン系界面活性剤が用いられる。乳化剤の添加量は、ＥＰＤＭ１００重量部に対して１〜１０重量部とするのが好ましい。なお、乳化剤は、例えばオレイン酸をＥＰＤＭと酸変性低分子量α−オレフィン共重合体溶液に混合しておき、これに水酸化カリウム水溶液を添加して、オレイン酸カリウムを生成させることにより添加することもできる。
【００２２】
本発明においては、酸変性低分子量α−オレフィン共重合体の配合量は、ＥＰＤＭゴムラテックス粒子１００重量部に対して１〜２０重量部とするが、このような割合で酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を添加することにより、安定なグラフト重合を行うことが可能とされ、また最終樹脂組成物に良好な衝撃強度を与えることができる。
【００２３】
ＥＰＤＭと酸変性低分子量α−オレフィン共重合体を含む溶液を乳化剤により乳化させた後、これを十分に撹拌し、溶剤を留去することにより、粒径０．２〜１μｍ程度のラテックスを得る。次いで、このラテックスのＥＰＤＭ１００重量部に対して、ジビニルベンゼン等の多官能性化合物を０．１〜５．０重量部及びジ−ｔ−ブチル−オキシトリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物を０．１〜５．０重量部添加して、６０〜１４０℃で、０．５〜５．０時間程度反応させることにより架橋ラテックスを調製する。
【００２４】
本発明において、このようにして調製されるＥＰＤＭ含有架橋ラテックスのゲル含量は、前述の如く、４０〜９５重量％程度であることが好ましい。なお、ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスのゲル含量はこのラテックスを希硫酸にて水洗、乾燥した後、これを１ｇ採取し、２００ｍｌのトルエン中に１００℃で５時間浸漬し、次いで２００メッシュのステンレス金網にて濾過し、残渣を乾燥することによって求めることができる。
【００２５】
次いで、このようにして調製したＥＰＤＭ含有架橋ラテックス５０〜８０重量部（固形分として）と、前記単量体混合物５０〜２０重量部を、適当な重合温度に加温してグラフト重合させるが、本発明においては、このグラフト重合に当たり、単量体混合物にレドックス系開始剤を混合し１時間以上にわたって連続的に重合系内に添加する必要がある。この添加時間が、１時間未満の場合、最終製品の衝撃強度は低下する。なお、添加時間は反応系の規模によっても異なるが、５０〜２０重量部程度の単量体混合物を添加する場合において２〜３時間程度とするのが好ましい。
【００２６】
なお、ここで使用されるレドックス系開始剤としては、有機過酸化物が好ましく、通常の場合、硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤の組合せで使用される。油性開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ターシャルブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が好ましい。最も好ましいレドックス系開始剤は、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及びデキストローズからなるものであり、通常、使用割合は、クメンハイドロパーオキサイド：硫酸第一鉄：ピロリン酸ナトリウム：デキストローズ＝１：０．００５〜０．０１：０．０５〜０．１：０．１〜０．３（重量比）である。このようなレドックス系開始剤は、前記単量体混合物１００重量部に対して０．５〜５．０重量部程度用いるのが好ましい。
【００２７】
重合終了後は、必要に応じて酸化防止剤を添加した後、得られたグラフト共重合体ラテックスから、樹脂固形分を析出させる。この場合、析出剤としては、例えば硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液を単独、又は併用して用いることができる。析出剤を添加したグラフト共重合体ラテックスは、加熱、撹拌した後、析出物を分離し、これを水洗、脱水、乾燥することによりグラフト共重合体を得ることができる。
【００２８】
次に、このようなグラフト共重合体を配合する本発明の熱可塑性樹脂組成物について説明する。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の主成分樹脂であるＰＥＴ樹脂は、そのテレフタル酸成分がアルキル基、ハロゲン基等で置換されていても良く、また、グリコール成分はエチレングリコールの他に、５０重量％程度を超えない範囲で、他のグリコール、例えば、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール等を含有していても良い。
【００３０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂成分として上述したグラフト共重合体５〜４０重量部及びビニル系共重合体０〜３０重量部と、ＰＥＴ樹脂９５〜３０重量部とを、好ましくはグラフト共重合体とＰＥＴ樹脂（ビニル系共重合体を含まない場合）、或いはグラフト共重合体、ビニル系共重合体及びＰＥＴ樹脂（ビニル系共重合体を含む場合）との合計が１００重量部となるように含有するものである。本発明の熱可塑性樹脂組成物の樹脂成分中のグラフト共重合体の含有量が５重量部未満でＰＥＴ樹脂が９５重量部を超える場合には、目的とする衝撃強度が得られず、グラフト共重合体が４０重量部を超え、ＰＥＴ樹脂が３０重量部未満である場合には、剛性が悪化し、いずれの場合も好ましくない。ビニル系共重合体の配合により、剛性と加工性の向上という効果が奏されるが、樹脂成分中のビニル系共重合体の含有量が３０重量部を超えると耐衝撃性と耐薬品性の低下を招くことから、好ましくない。
【００３１】
なお、本発明で用いられるビニル系共重合体は、好ましくは、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体と必要に応じて用いられる他の共重合可能な単量体との共重合体、より好ましくは、芳香族ビニル系単量体６０〜８５重量％、シアン化ビニル系単量体１５〜４０重量％、及びこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜３０重量％の共重合体である。芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体の好ましい具体例としては、本発明に係るＥＰＤＭ含有架橋ラテックスにグラフト重合させる単量体として前述したものと同様の単量体が挙げられる。また、これらの単量体と共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物単量体、マレイミド化合物単量体、グルタルイミド化合物単量体、不飽和カルボン酸化合物単量体などが挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸エステル化合物単量体としては、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、プロピルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、アミルアクリレ−ト、ヘキシルアクリレ−ト、オクチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、シクロヘキシルアクリレ−ト、ドデシルアクリレ−ト、オクタデシルアクリレ−ト、フェニルアクリレ−ト、ベンジルアクリレ−トなどのアクリル酸エステル、メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、プロピルメタクリレ−ト、ブチルメタクリレ−ト、アミルメタクリレ−ト、ヘキシルメタクリレ−ト、オクチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト、シクロヘキシルメタクリレ−ト、ドデシルメタクリレ−ト、オクタデシルメタクリレ−ト、フェニルメタクリレ−ト、ベンジルメタクリレ−トなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられ、マレイミド化合物単量体としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどのα−又はβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物などが挙げられ、グルタルイミド化合物単量体としては、グルタルイミド、Ｎ−フェニルグルタルイミドなどが挙げられ、不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸フマル酸、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミドなどが挙げられる。これらはいずれも各々１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３２】
これらの単量体の重合方法としては、特に制限はなく、例えば、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合などが挙げられる。
【００３３】
このビニル系共重合体の重量平均分子量としては、６万〜２０万の範囲が好ましい。分子量測定に関しては、例えば、ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー、溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン））により求めることができる。ビニル系共重合体の重量平均分子量が６万より低い場合は、耐衝撃性が劣り、また、２０万を超えると得られる樹脂組成物の流動性の悪化を生じる。
【００３４】
このような本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体及び必要に応じて配合されるビニル系共重合体とＰＥＴ樹脂の所定量とを、更に必要に応じて酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、充填剤等の添加剤と共に混合し、例えば、押出機、バンバリーミキサー、混練ロール等にて混練してペレット化することにより、容易に製造することができる。
【００３５】
このようにして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シ−ト押出、真空成形、圧空成形、異形押出成形、発泡成形、ブロ−成形などによって、各種成形品に成形することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる樹脂成形品は、耐衝撃性、剛性等の特性が著しく高く、またこれらの特性のバランスにも優れ、各種エンジニアリングプラスチックとして幅広い用途に好適に使用することができる。
【００３６】
【実施例】
以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
【００３７】
なお、以下において、「部」は重量部を意味するものとし、ビニル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー（株）製：ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー、溶媒；ＴＨＦ）を用いた標準ＰＳ（ポリスチレン）換算法にて算出した。
【００３８】
製造例１：ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスの製造
三井化学（株）製ＥＰＤＭ（商品名「ＥＰＴ３０１２Ｐ」、エチレン含有量は８２モル％で非共役ジエン成分として５−エチリデン−２−ノルボルネンを１モル％含む）１００部をｎ−ヘキサン５６６部に溶解した後、三井化学（株）製酸変性ポリエチレン（商品名「ハイワックス２２０３Ａ」）１５部を添加し、更にオレイン酸２．５部を加え、完全に溶解した。別に水７００部にＫＯＨ０．９部を溶解した水溶液を６０℃に保ち、これに先に調製した上記重合体溶液を徐々に加えて乳化した後、ホモミキサーで攪拌した。次いで、溶剤と水の一部を留去して粒径０．５５〜０．６μｍのラテックスを得た。このラテックスにゴム成分であるＥＰＤＭ１００部にジビニルベンゼン１．５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサン１．５部を添加して、１２０℃で１時間反応させて、ＥＰＤＭ含有架橋ラテックスを得た。
【００３９】
得られたＥＰＤＭ含有架橋ラテックスを希硫酸にて凝固させ、水洗乾燥した後、これを１ｇ採取して２００ｍｌのトルエン中に１００℃で５時間浸漬し、次いで２００メッシュのステンレス金網にて濾過し、残渣を乾燥することにより、ゲル含量を求めたところ、ゲル含量は６５重量％であった。
【００４０】
製造例２：グラフト共重合体の製造
撹拌機付きステンレス重合槽に、製造例１で製造したＥＰＤＭ含有架橋ラテックス：７０部（固形分換算）、スチレン：２０部、アクリロニトリル：１０部、クメンハイドロパーオキサイド：１．２部、硫酸第一鉄：０．００８部、ピロリン酸ナトリウム：０．１５部、及びデキストローズ：０．３部を仕込み乳化グラフト重合を行った。重合温度は８０℃で一定温度とした。なお、スチレン及びアクリロニトリルの添加時間は１５０分、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及びデキストローズの添加時間は１８０分とし、連続的に添加した。
【００４１】
重合後、酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、グラフト共重合体の粉末を得た。
【００４２】
なお、このグラフト共重合体における単量体転化率は、ラテックスの一部を採取してガスクロマトグラフィーを用いて求めた残存単量体から９４％であった。
【００４３】
製造例３：ビニル系共重合体の製造
窒素置換した反応器に水１２０部、トデシルベンゼンスルホン酸ソ−ダ０．００５部、ポリビニルアルコ−ル０．１部、アゾイソブチルニトリル０．２部、ターシャリードデシルメルカプタン０．３５部と、アクリロニトリル２８部、スチレン７２部からなるモノマ−混合物を使用し、スチレンの一部を逐次添加しながら開始温度６０℃から５時間昇温加熱後、１２０℃に到達させた。更に、１２０℃で４時間反応した後、重合物を取り出し、ビニル系共重合体を得た。このビニル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１１万であった。
【００４４】
実施例１〜３及び比較例１〜３
製造例２で得たグラフト共重合体及び必要に応じて製造例３で得たビニル系共重合体とクラレ（株）製ＰＥＴ樹脂（商品名「ＫＳ７５０ＲＣ」）とを表１に示す配合で用い、更に滑剤として新日鉄化学（株）製ポリエチレンワックス（商品名「フローセンＵＦ」）０．５部と共に、二軸押出機（東洋精器社製ラボプラストミル「モデル１５Ｒ３００」）にて混練りし、２６０℃にて日本精鋼社製成形機で成形を行った。得られた樹脂組成物を以下の条件及び方法で諸特性を試験し、結果を表１に示した。
【００４５】

【００４６】
【表１】

【００４７】
表１より、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品は、耐衝撃性、剛性、熱変形温度等のバランスが良好で、極めて優れた特性を有することが明らかである。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、耐衝撃性、剛性等の特性が著しく高く、またこれらの特性のバランスが良好な、高特性熱可塑性樹脂成形品が提供される。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded product thereof, and particularly to a polyethylene terephthalate resin (hereinafter abbreviated as “PET resin”), an ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber, and styrene and acrylonitrile. A graft copolymer (hereinafter abbreviated as "AES resin") obtained by graft copolymerization of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. A vinyl-based copolymer obtained by copolymerizing with other copolymerizable monomers used according to the formula is blended, and the resulting molded product has remarkably excellent impact resistance and mechanical properties such as rigidity. The present invention relates to a thermoplastic resin composition having an excellent balance of the above, and a thermoplastic resin molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition.
[0002]
[Prior art]
PET resins are widely used as engineering plastics, but have the disadvantage of low impact strength when notches are formed, and many studies have been made in the past for this improvement.
[0003]
For example, a method of blending a graft copolymer based on a conjugated diolefin having a specific composition with a PET resin (Japanese Patent Publication No. 51-25261, etc.), or a graft copolymer based on an acrylic rubber with a specific PET resin is used. A method of blending a polymer (Japanese Patent Publication No. 24414/1995) and a method of blending a graft copolymer based on ethylene / propylene / non-conjugated diene rubber with a PET resin (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-51740). JP-B-63-61971, JP-B1-36857, etc.) have been proposed.
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 51-25261 [Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No. 24-41414 [Patent Document 3]
JP-A-60-51740 [Patent Document 4]
JP-B-63-61971 [Patent Document 5]
JP-B1-36857 [0005]
[Problems to be solved by the invention]
The above-described conventional composition in which the graft copolymer is blended with the PET resin is effective for improving the impact strength of the PET resin. Many are needed. For example, in many conventional compositions, when the blending amount of the graft copolymer is 50 parts by weight or less based on the total amount of the graft copolymer and the PET resin, the effect of improving the impact strength is small. However, if the amount is less than 30 parts by weight, the effect of improving the impact strength is small.
[0006]
However, the blending of a large amount of the graft copolymer impairs the intrinsic properties of the PET resin and is not preferable.
[0007]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and a thermoplastic resin composition capable of obtaining high impact strength by blending a small amount of a graft copolymer with a PET resin, and molding the thermoplastic resin composition. It is an object of the present invention to provide a thermoplastic resin molded product comprising:
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The thermoplastic resin composition of the present invention is a thermoplastic resin composition containing 5 to 40 parts by weight of a graft copolymer and 0 to 30 parts by weight of a vinyl copolymer and 95 to 30 parts by weight of a polyethylene terephthalate resin as resin components. The graft copolymer is obtained by uniformly dispersing 1 to 20 parts by weight of an acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer in 100 parts by weight of rubber latex particles of an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer. To 50 to 80 parts by weight (as solid content) of a propylene / non-conjugated diene copolymer-containing crosslinked latex, 60 to 76% by weight of an aromatic vinyl monomer and 40 to 24% by weight of a vinyl cyanide monomer When 50 to 20 parts by weight of the monomer mixture is graft-polymerized in the presence of a redox initiator, the redox initiator and the monomer mixture are added in an amount of 1%. Characterized in that over between a graft copolymer obtained by continuously adding to the ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer-containing cross-linked latex.
[0009]
However, in the present invention, the total amount of the graft copolymer and the PET resin, or the total of the graft copolymer, the vinyl copolymer and the PET resin is preferably 100 parts by weight. Further, the ethylene-propylene / non-conjugated diene copolymer-containing crosslinked latex and the monomer mixture used for the production of the graft copolymer are preferably a single-part of the ethylene-propylene / non-conjugated diene copolymer-containing crosslinked latex. 100 parts by weight in total with the monomer mixture.
[0010]
That is, the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned conventional problems, and as a result, by adding an AES graft copolymer obtained by a specific production method to a PET resin, particularly a small amount of AES graft copolymer is obtained. The inventors have found that high impact strength can be obtained by blending the graft copolymer, and have completed the present invention.
[0011]
In the present invention, the crosslinked latex containing an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer preferably has a gel content of 40 to 90% by weight and a particle size of 0.2 to 1 μm. The redox initiator preferably comprises cumene hydroperoxide, ferrous sulfate, sodium pyrophosphate and dextrose. The vinyl copolymer is composed of 60 to 85% by weight of an aromatic vinyl monomer, 15 to 40% by weight of a vinyl cyanide monomer, and another copolymerizable monomer used as required. It is preferred that the copolymer is a copolymer with 0 to 50% by weight of a monomer.
[0012]
The thermoplastic resin molded article of the present invention is obtained by molding such a thermoplastic resin composition of the present invention, and has extremely high properties such as impact resistance and rigidity. Is also excellent.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the thermoplastic resin composition of the present invention and a molded product thereof will be described in detail.
[0014]
First, the graft copolymer in the present invention will be described. The ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer (hereinafter abbreviated as “EPDM”) as a rubber component in the graft copolymer according to the present invention is a rubbery copolymer of ethylene, propylene and a non-conjugated diene. And the proportion of ethylene contained in the EPDM is preferably 40 to 90 mol%. If this proportion is less than 40 mol%, the impact resistance is poor, and if it exceeds 90 mol%, the impact resistance and the appearance are reduced. In addition, as a non-conjugated diene component, 1,4-hexadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinylnorbornene, dicyclopentadiene, and the like are preferable, and the content ratio in EPDM is 0.2 to 3 mol%. Is preferred.
[0015]
Examples of the acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer include an acid-modified polyethylene containing 99.8 to 80% by weight of an α-olefin and 0.2 to 20% by weight of an unsaturated carboxylic acid compound. Here, ethylene etc. are mentioned as (alpha) -olefin, and acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic acid monoamide etc. are mentioned as unsaturated carboxylic acid.
[0016]
By mixing such an acid-modified low-molecular-weight α-olefin copolymer in an amount of 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the rubber latex particles of the EPDM, the impact of the thermoplastic resin composition finally obtained is reduced. Strength can be increased. However, even if the compounding amount of the acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer exceeds 20 parts by weight, the impact strength is not further improved, so in the present invention, the EPDM-containing crosslinked latex is based on 100 parts by weight of EPDM. It is assumed that 1 to 20 parts by weight of an acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer is blended.
[0017]
The crosslinked latex containing EPDM preferably has a gel content of 40 to 90% by weight and a particle size of 0.2 to 1 μm in terms of the balance of physical properties. When the gel content is less than 40% by weight, the impact resistance and surface appearance of the finally obtained thermoplastic resin composition deteriorate, and when the gel content is more than 90% by weight, the obtained thermoplastic resin composition has The impact resistance of the resin composition is significantly deteriorated. Further, when the particle diameter is less than 0.2 μm, the impact resistance of the obtained thermoplastic resin composition is significantly deteriorated, and when it exceeds 1 μm, the gloss of the obtained thermoplastic resin composition is reduced and the impact strength is also reduced. descend.
[0018]
The monomer to be graft-polymerized to such an EPDM-containing crosslinked latex is a mixture of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. Among these monomers, aromatic vinyl monomers include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and the like. Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile. Each of these may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
In the present invention, the monomer mixture contains 60 to 76% by weight of an aromatic vinyl monomer and 40 to 24% by weight of a vinyl cyanide monomer. When the content of the aromatic vinyl-based monomer in the monomer mixture is higher than this range, and the content of the vinyl cyanide-based monomer is small, the chemical resistance, rigidity and the like are deteriorated. When the amount of the monomer is small and the amount of the vinyl cyanide-based monomer is large, the fluidity and the thermal stability are poor.
[0020]
The graft copolymer according to the present invention comprises 50 to 80 parts by weight of an EPDM crosslinked latex containing 1 to 20 parts by weight of an acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer based on 100 parts by weight of the rubber latex particles of the EPDM. (As solid content) by emulsion graft polymerization of 50 to 20 parts by weight of the monomer mixture, preferably 100 parts by weight of the EPDM crosslinked latex and the monomer mixture in total. . When the amount of the EPDM-containing crosslinked latex in the graft copolymer is less than 50 parts by weight and the amount of the monomer mixture exceeds 50 parts by weight, the impact strength of the obtained thermoplastic resin composition is not improved. If the amount of the crosslinked latex exceeds 80 parts by weight and the amount of the monomer mixture is less than 20 parts by weight, the impact strength, rigidity and surface appearance of the obtained thermoplastic resin composition deteriorate.
[0021]
The graft copolymer according to the present invention is preferably produced, for example, as follows. That is, first, an EPDM-containing crosslinked latex in which an acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer is uniformly dispersed in EPDM rubber latex particles is produced. For example, a predetermined amount of EPDM and an acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer is dissolved in a suitable solvent, and an emulsifier is added to the solution to emulsify. In this case, an aliphatic or aliphatic hydrocarbon solvent such as n-hexane and cyclohexane can be used as the solvent. The emulsifier is not particularly limited, but an anionic surfactant such as potassium oleate or disproportionated potassium rosinate is used. The amount of the emulsifier added is preferably 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of EPDM. The emulsifier may be added, for example, by mixing oleic acid with EPDM and an acid-modified low-molecular-weight α-olefin copolymer solution, adding an aqueous potassium hydroxide solution thereto, and forming potassium oleate. You can also.
[0022]
In the present invention, the compounding amount of the acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer is 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of EPDM rubber latex particles. By adding the olefin copolymer, stable graft polymerization can be performed, and good impact strength can be given to the final resin composition.
[0023]
After emulsifying a solution containing EPDM and an acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer with an emulsifier, the mixture is sufficiently stirred and the solvent is distilled off to obtain a latex having a particle size of about 0.2 to 1 μm. . Next, 0.1 to 5.0 parts by weight of a polyfunctional compound such as divinylbenzene and 0.1 parts by weight of an organic peroxide such as di-t-butyl-oxytrimethylcyclohexane are added to 100 parts by weight of EPDM of this latex. To 5.0 parts by weight and reacting at 60 to 140 ° C. for about 0.5 to 5.0 hours to prepare a crosslinked latex.
[0024]
In the present invention, as described above, the gel content of the EPDM-containing crosslinked latex thus prepared is preferably about 40 to 95% by weight. The gel content of the EPDM-containing crosslinked latex was determined by washing the latex with dilute sulfuric acid, drying it, collecting 1 g of the latex, immersing the latex in 200 ml of toluene at 100 ° C. for 5 hours, and then using a 200 mesh stainless steel mesh. It can be determined by filtering and drying the residue.
[0025]
Next, 50 to 80 parts by weight (as a solid content) of the EPDM-containing crosslinked latex thus prepared and 50 to 20 parts by weight of the monomer mixture are heated to an appropriate polymerization temperature for graft polymerization. In the present invention, in performing the graft polymerization, it is necessary to mix a redox initiator with the monomer mixture and continuously add it to the polymerization system over one hour. If the addition time is less than one hour, the impact strength of the final product will decrease. The addition time varies depending on the scale of the reaction system, but is preferably about 2 to 3 hours when about 50 to 20 parts by weight of the monomer mixture is added.
[0026]
The redox initiator used here is preferably an organic peroxide, and is usually used in a combination of ferrous sulfate-chelating agent-reducing agent. As the oil-based initiator, organic peroxides such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and tert-butyl hydroperoxide are preferable. The most preferred redox initiator is composed of cumene hydroperoxide, ferrous sulfate, sodium pyrophosphate and dextrose, and usually used in the following ratio: cumene hydroperoxide: ferrous sulfate: sodium pyrophosphate: Dextrose = 1: 0.005 to 0.01: 0.05 to 0.1: 0.1 to 0.3 (weight ratio). Such a redox initiator is preferably used in an amount of about 0.5 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
[0027]
After completion of the polymerization, an antioxidant is added as necessary, and then a resin solid content is precipitated from the obtained graft copolymer latex. In this case, as the precipitant, for example, an aqueous solution of sulfuric acid, acetic acid, calcium chloride, magnesium sulfate, or the like can be used alone or in combination. The graft copolymer latex to which the precipitant has been added can be heated and stirred, then the precipitate is separated, washed with water, dehydrated, and dried to obtain a graft copolymer.
[0028]
Next, the thermoplastic resin composition of the present invention containing such a graft copolymer will be described.
[0029]
In the PET resin which is a main component resin of the thermoplastic resin composition of the present invention, the terephthalic acid component may be substituted with an alkyl group, a halogen group, or the like. %, Other glycols such as 1,4-butanediol and propylene glycol may be contained.
[0030]
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises, as resin components, 5 to 40 parts by weight of the above-described graft copolymer and 0 to 30 parts by weight of a vinyl copolymer, and 95 to 30 parts by weight of a PET resin, preferably a graft resin. The total of the copolymer and the PET resin (when the vinyl copolymer is not contained), or the total of the graft copolymer, the vinyl copolymer and the PET resin (when the vinyl copolymer is contained) is 100 parts by weight. It is contained so that it becomes. When the content of the graft copolymer in the resin component of the thermoplastic resin composition of the present invention is less than 5 parts by weight and the amount of the PET resin exceeds 95 parts by weight, the intended impact strength cannot be obtained, and the graft copolymer is not obtained. When the amount of the polymer exceeds 40 parts by weight and the amount of the PET resin is less than 30 parts by weight, the rigidity is deteriorated, and in any case, it is not preferable. The effect of improving rigidity and processability is exhibited by the blending of the vinyl copolymer, but when the content of the vinyl copolymer in the resin component exceeds 30 parts by weight, impact resistance and chemical resistance are improved. It is not preferable because it causes a decrease.
[0031]
Incidentally, the vinyl copolymer used in the present invention is preferably an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer and optionally other copolymerizable monomers used. Copolymers, more preferably, 60 to 85% by weight of an aromatic vinyl monomer, 15 to 40% by weight of a vinyl cyanide monomer, and 0 to 10% of a monomer copolymerizable with these monomers. 30% by weight of the copolymer. Preferred specific examples of the aromatic vinyl monomer and the vinyl cyanide monomer include the same monomers as those described above as the monomer to be graft-polymerized to the EPDM-containing crosslinked latex according to the present invention. . The monomers copolymerizable with these monomers include (meth) acrylate compound monomers, maleimide compound monomers, glutarimide compound monomers, unsaturated carboxylic acid compound monomers And the like. Specifically, the (meth) acrylate compound monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, and octyl acrylate. Acrylates such as 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate, phenyl acrylate and benzyl acrylate, methyl methacrylate , Ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate , Dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl Examples include methacrylates such as acrylate and benzyl methacrylate. Examples of the maleimide compound monomer include maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, and N-butylmaleimide. Examples include α- or β-unsaturated dicarboxylic acid imide compounds such as-(p-methylphenyl) maleimide, and glutarimide compound monomers include glutarimide and N-phenylglutarimide. Examples of the saturated carboxylic acid monomer include unsaturated carboxylic acid amides such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid fumaric acid, acrylamide and methacrylamide. Each of these may be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The method for polymerizing these monomers is not particularly limited, and examples thereof include emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, and solution polymerization.
[0033]
The weight average molecular weight of this vinyl copolymer is preferably in the range of 60,000 to 200,000. The molecular weight can be determined, for example, by GPC (gel permeation chromatography, solvent: THF (tetrahydrofuran)). When the weight average molecular weight of the vinyl copolymer is lower than 60,000, the impact resistance is poor, and when it exceeds 200,000, the fluidity of the obtained resin composition deteriorates.
[0034]
Such a thermoplastic resin composition of the present invention comprises the above graft copolymer, a vinyl copolymer optionally blended and a predetermined amount of a PET resin, and further, if necessary, an antioxidant and a lubricant. It can be easily produced by mixing with additives such as processing aids, pigments, fillers, etc., and kneading with an extruder, a Banbury mixer, a kneading roll or the like to form pellets.
[0035]
The thermoplastic resin composition of the present invention thus obtained can be formed into various molded products by injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, air pressure molding, profile extrusion molding, foam molding, blow molding, or the like. Can be. The resin molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention has remarkably high properties such as impact resistance and rigidity, and also has an excellent balance of these properties, and is suitable for various uses as various engineering plastics. Can be used.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist thereof.
[0037]
In the following, "parts" means parts by weight, and the weight average molecular weight (Mw) of the vinyl copolymer is GPC (gel permeation chromatography, solvent; THF; manufactured by Tosoh Corporation). ) Was calculated by a standard PS (polystyrene) conversion method.
[0038]
Production Example 1: Production of EPDM-containing crosslinked latex EPDM manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (trade name: "EPT3012P", ethylene content: 82 mol%, and 1 mol% of 5-ethylidene-2-norbornene as a non-conjugated diene component) After dissolving 100 parts in 566 parts of n-hexane, add 15 parts of acid-modified polyethylene (trade name "High Wax 2203A") manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and further add 2.5 parts of oleic acid to completely dissolve. did. Separately, an aqueous solution in which 0.9 part of KOH was dissolved in 700 parts of water was kept at 60 ° C., and the above-prepared polymer solution was gradually added thereto, followed by emulsification, followed by stirring with a homomixer. Next, a part of the solvent and water were distilled off to obtain a latex having a particle size of 0.55 to 0.6 μm. To this latex, 1.5 parts of divinylbenzene and 1.5 parts of di-t-butylperoxytrimethylcyclohexane were added to 100 parts of EPDM as a rubber component, and reacted at 120 ° C. for 1 hour to obtain an EPDM-containing crosslinked latex. Was.
[0039]
The obtained EPDM-containing crosslinked latex was coagulated with dilute sulfuric acid, washed with water, and dried. Then, 1 g of this was collected, immersed in 200 ml of toluene at 100 ° C. for 5 hours, and then filtered through a 200-mesh stainless steel wire mesh. The gel content was determined by drying the residue, and the gel content was 65% by weight.
[0040]
Production Example 2: Production of graft copolymer In a stainless steel polymerization tank equipped with a stirrer, 70 parts (solid content) of EPDM-containing crosslinked latex produced in Production Example 1, styrene: 20 parts, acrylonitrile: 10 parts, cumene hydropar Emulsion graft polymerization was carried out by charging 1.2 parts of oxide, 0.008 parts of ferrous sulfate, 0.15 parts of sodium pyrophosphate, and 0.3 parts of dextrose. The polymerization temperature was constant at 80 ° C. The addition time of styrene and acrylonitrile was 150 minutes, and the addition time of cumene hydroperoxide, ferrous sulfate, sodium pyrophosphate and dextrose was 180 minutes, and they were continuously added.
[0041]
After the polymerization, an antioxidant was added, and the solid content was precipitated with sulfuric acid, followed by washing, dehydration, and drying steps to obtain a graft copolymer powder.
[0042]
The conversion of the monomer in the graft copolymer was 94% based on the residual monomer obtained by collecting a part of the latex and using a gas chromatography.
[0043]
Production Example 3: Production of vinyl copolymer In a reactor purged with nitrogen, 120 parts of water, 0.005 part of sodium todecylbenzenesulfonate, 0.1 part of polyvinyl alcohol, 0.2 part of azoisobutylnitrile Using a monomer mixture consisting of 0.35 parts of tertiary decyl mercaptan, 28 parts of acrylonitrile and 72 parts of styrene, the temperature was raised from a starting temperature of 60 ° C. for 5 hours while sequentially adding a part of styrene, and then 120 ° C. Was reached. Further, after reacting at 120 ° C. for 4 hours, the polymer was taken out to obtain a vinyl copolymer. The weight average molecular weight (Mw) of this vinyl copolymer was 110,000.
[0044]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3
The graft copolymer obtained in Production Example 2 and, if necessary, the vinyl copolymer obtained in Production Example 3 and a PET resin (trade name “KS750RC”) manufactured by Kuraray Co., Ltd. were used in the composition shown in Table 1. And 0.5 parts of polyethylene wax (trade name "Flosen UF") manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd. as a lubricant, and kneaded with a twin-screw extruder (Laboplast Mill "Model 15R300" manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) Molding was performed at 260 ° C. with a molding machine manufactured by Nippon Seiko Steel. The properties of the obtained resin composition were tested under the following conditions and methods, and the results are shown in Table 1.
[0045]

[0046]
[Table 1]

[0047]
From Table 1, it is clear that a molded article obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention has a good balance of impact resistance, rigidity, heat deformation temperature, and the like, and has extremely excellent properties.
[0048]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, there is provided a high-performance thermoplastic resin molded article having remarkably high properties such as impact resistance and rigidity, and having a good balance of these properties.

Claims

As a resin component, a thermoplastic resin composition containing 5 to 40 parts by weight of a graft copolymer and 95 to 60 parts by weight of a polyethylene terephthalate resin,
The graft copolymer is obtained by uniformly dispersing 1 to 20 parts by weight of an acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer in 100 parts by weight of rubber latex particles of an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer. Monomer containing 60 to 76% by weight of an aromatic vinyl monomer and 40 to 24% by weight of a vinyl cyanide monomer in 50 to 80 parts by weight (as solid content) of a crosslinked latex containing a non-conjugated diene copolymer The graft polymerization of 50 to 20 parts by weight of the body mixture in the presence of a redox initiator is carried out by continuously mixing the redox initiator and the monomer mixture for one hour or more with the ethylene / propylene / non-conjugated diene. A thermoplastic resin composition, which is a graft copolymer obtained by adding to a polymer-containing crosslinked latex.

As a resin component, a thermoplastic resin composition containing 5 to 40 parts by weight of a graft copolymer and 30 parts by weight or less of a vinyl copolymer and 95 to 30 parts by weight of a polyethylene terephthalate resin,
The graft copolymer is obtained by uniformly dispersing 1 to 20 parts by weight of an acid-modified low molecular weight α-olefin copolymer in 100 parts by weight of rubber latex particles of an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer. Monomer containing 60 to 76% by weight of an aromatic vinyl monomer and 40 to 24% by weight of a vinyl cyanide monomer in 50 to 80 parts by weight (as solid content) of a crosslinked latex containing a non-conjugated diene copolymer The graft polymerization of 50 to 20 parts by weight of the body mixture in the presence of a redox initiator is carried out by continuously mixing the redox initiator and the monomer mixture for one hour or more with the ethylene / propylene / non-conjugated diene. A thermoplastic resin composition, which is a graft copolymer obtained by adding to a polymer-containing crosslinked latex.

The thermoplastic resin according to claim 1, wherein the crosslinked latex containing the ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer has a gel content of 40 to 90% by weight and a particle size of 0.2 to 1 µm. Resin composition.

The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the redox initiator comprises cumene hydroperoxide, ferrous sulfate, sodium pyrophosphate, and dextrose.

The vinyl copolymer according to any one of claims 2 to 4, wherein the vinyl copolymer is an aromatic vinyl monomer at 60 to 85% by weight and a vinyl cyanide monomer at 15 to 40% by weight. A thermoplastic resin composition characterized by being a copolymer with 0 to 50% by weight of another copolymerizable monomer used accordingly.

A thermoplastic resin molded product obtained by molding the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5.