JP2004300264A - Active energy ray-curable polyester resin, composition using the same and cured product of the composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a highly flexible active energy ray-curable resin useful for producing color filter protective films or flexible printed wiring boards, and to provide a photocurable/thermosetting resin composition containing the above resin, capable of forming permanent protective film excellent in heat resistance, adhesion, alkali resistance and solvent resistance and developable with an aqueous alkaline solution. <P>SOLUTION: The active energy ray-curable polyester resin is a polyaddition reaction product from an addition reaction product of (a) an oxetane compound having in one molecule two oxetane rings and (b) a monocarboxylic acid having in one molecule at least one unsaturated double bond and (c) a polybasic acid anhydride. The photocurable/thermosetting resin composition comprises (A) the active energy ray-curable polyester resin described in the Claim 1 or 2, (B) a (meth)acrylate compound, (C) a photopolymerization initiator, (D) an epoxy compound having in one molecule two or more epoxy groups and/or an oxetane compound having in one molecule two or more oxetane rings, and (E) a diluent. A cured product obtained by curing the above resin composition by active energy ray irradiation and/or heating is also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒ^１は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘは、炭素数１〜１２の線状又は分岐状飽和炭化水素類、炭素数１〜１２の線状又は分岐状不飽和炭化水素類、下記式（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）で示される芳香族炭化水素類、下記式（７）及び（８）で示されるカルボニル基を含む直鎖状又は環状のアルキレン類、下記式（９）及び（１０）で示されるカルボニル基を含む芳香族炭化水素類から選択される２価の官能基である。）
【００１９】
【化２】

（式中、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表わし、Ｒ^３は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＮＨ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３ ）−、−Ｃ（ＣＨ_３ ）_２−、又は−Ｃ（ＣＦ_３ ）_２−を表わし、Ｒ^４は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
【００２０】
【化３】

（式中、ｎは１〜１２の整数を表わす。）
【００２１】
【化４】

【００２２】
次に、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成に用いられる（ｂ）一分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸としては、例えば（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸、桂皮酸類、及びこれらの化合物とカプロラクトンを常法により開環付加させることにより得られる化合物等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物との半エステル類、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸の反応物と多塩基酸無水物との半エステル類等が挙げられる。半エステル類を製造するための多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【００２３】
本発明の活性エネルギー線硬化性ポリエステル樹脂（Ａ）の合成に用いられる多塩基酸無水物（ｃ）としては、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の二塩基又は三塩基酸無水物や、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられ、さらに、例えば、下記一般式（１１）で示される（ｃ−１）無水トリメリット酸変性物、
【化５】

（式中、Ｙは、例えば、グリコール残基であり、下記式（１２）で示される。）
【化６】

（式中、Ｒ^５は水素原子またはメチル基であり、ｍが０または１である。）
も挙げられる。この無水トリメリット酸変性物（ｃ−１）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール系ジオール類と無水トリメリット酸との縮合物が挙げられる。市販品としては、例えば、新日本理化（株）製のＴＭＥＧ−１００、ＴＭＥＧ−２００、ＴＭＥＧ−３００、ＴＭＥＧ−５００、及びＴＭＴＡ−Ｃ等が挙げられる。
【００２４】
これらの中で、四塩基酸無水物は、分子鎖の延長剤となり、二塩基酸無水物あるいは三塩基酸無水物は、分子鎖の停止剤になり、これらを混合して、分子量をコントロールできる。また、それぞれの酸無水物は、２種類以上を併用しても構わない。
【００２５】
前記、ビスオキセタン化合物（ａ）と一分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｂ）から反応物（ａ−ｂ）を得る方法は、ビスオキセタン化合物（ａ）のオキセタニル基１当量に対して、一分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｂ）を、好ましくは０．６〜１．３当量、特に好ましくは、０．８〜１．１当量使用する。
【００２６】
本発明における反応物（ａ−ｂ）の合成に使用する反応促進剤としては、三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、クラウンエーテル錯体、又はホスホニウムイリドの中から任意に選択することが可能であり、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
前記三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン）、ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンなどが挙げられる。三級アミン塩としては、例えば、サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ シリーズなどが挙げられる。
【００２８】
前記四級オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。特に好ましいものは、アンモニウム塩及びホスホニウム塩である。アンモニウム塩の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）等のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハライドや、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムアセテート（ＴＢＡＡｃ）などが挙げられる。ホスホニウム塩の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド（ＴＢＰＣ）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムアイオダイド（ＴＢＢＩ）等のテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣ）、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド（ＴＰＰＩ）等のテトラフェニルホスホニウムハライドや、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド（ＥＴＰＰＢ）、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート（ＥＴＰＰＡｃ）などが挙げられる。
【００２９】
前記三級ホスフィンとしては、炭素数１〜１２のアルキル基、又はアリール基を有する、三価の有機リン化合物であればよい。具体例としては、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【００３０】
さらに、三級アミン又は三級ホスフィンと、カルボン酸あるいは酸性の強いフェノールとの付加反応により形成される四級オニウム塩も反応促進剤として使用可能である。これらは、反応系に添加する前に四級塩を形成するか、もしくはそれぞれを別に添加して反応系中で四級塩形成を行なわせるいずれの方法でもよい。具体的には、トリブチルアミンと酢酸より得られるトリブチルアミン酢酸塩、トリフェニルホスフィンと酢酸より形成されるトリフェニルホスフィン酢酸塩などが挙げられる。
【００３１】
また、クラウンエーテル錯体の具体例としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類と、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属塩との錯体が挙げられる。
【００３２】
前記ホスホニウムイリドとしては、ホスホニウム塩と塩基との反応により得られる化合物であれば公知のものが使用可能であるが、取扱いの容易さから安定性の高いものの方が好ましい。具体的な例としては、（ホルミルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ピバロイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メトキシベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−メチルベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ｐ−ニトロベンゾイルメチレン）トリフェニルホスフィン、（ナフトイル）トリフェニルホスフィン、（メトキシカルボニル）トリフェニルホスフィン、（ジアセチルメチレン）トリフェニルホスフィン、（アセチルシアノ）トリフェニルホスフィン、（ジシアノメチレン）トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【００３３】
この反応促進剤の使用量は、ビスオキセタン化合物（ａ）のオキセタニル基１モルに対して約０．１〜２５モル％の割合であることが望ましく、さらに好ましくは０．５〜２０モル％の割合であり、より好ましくは１〜１５モル％の割合である。反応促進剤の使用量がオキセタニル基に対して０．１モル％よりも少ない割合の場合、実用的な速度で反応が進行し難く、一方、２５モル％を超えて多量に存在しても顕著な反応促進効果は見られないため、経済性の点で好ましくない。
【００３４】
前記付加反応物（ａ−ｂ）の合成反応温度としては、約１００〜２００℃の範囲が望ましく、さらに好ましくは１２０〜１６０℃である。反応温度が１００℃よりも低い場合には、反応が進行し難くなるので好ましくない。一方、２００℃を超えた場合には、生成物の二重結合が反応して熱重合を生じ易くなり、また低沸点の前記モノカルボン酸（ｂ）が蒸発するので好ましくない。反応時間は、原料の反応性、反応温度に応じて適時選択すればよいが、約５〜７２時間が好適である。
【００３５】
前記合成反応は、（Ｅ−１）有機溶媒の存在下又は無溶媒下のいずれでも進行するが、反応速度が速い点では無溶媒の方が望ましい。一方、反応時の攪拌効果を改善するために希釈剤の存在下で行なうこともできる。用いる有機溶媒（Ｅ−１）としては反応温度を維持できるものであれば特に限定されないが、好ましくは原料を溶解するものが良い。また、合成時の希釈剤として有機溶媒（Ｅ−１）を用いた場合には、減圧蒸留など公知の方法にて溶剤を除去してもよい。さらには、製造時に後述する反応性モノマーなどの反応性希釈剤の存在下で行なうことも可能である。
【００３６】
前記有機溶媒（Ｅ−１）としては、反応に影響を与えず、反応温度を維持できるものであれば公知のものが使用できる。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００３７】
次に、付加反応物（ａ−ｂ）と、多塩基酸無水物（ｃ）から本発明の活性エネルギー線硬化性ポリエステル樹脂（Ａ）を得る方法としては、付加反応物（ａ−ｂ）１当量当り、多塩基酸無水物（ｃ）の酸無水物基０．３〜１．７当量であり、好ましくは０．５〜１．５当量である。この仕込み比は、生成するポリエステルの分子量及び、酸価に影響する。反応時には、後述の希釈剤（Ｅ）を使用することができる。また反応を促進させるために触媒を使用することが好ましい。更に、反応中の熱重合を防止するために、熱重合禁止剤を使用することが好ましい。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。
【００３８】
付加反応物（ａ−ｂ）と前記多塩基酸無水物（ｃ）との反応における反応促進剤としては、前述の三級アミン、三級アミン塩、四級オニウム塩、三級ホスフィン、ホスホニウムイリド、クラウンエーテル錯体、及び三級アミンあるいは三級ホスフィンとカルボン酸又は酸性の強いフェノールとの付加体が使用可能である。その使用量は多塩基酸無水物（ｃ）に対して０．１〜２５モル％の範囲であり、さらに好ましくは０．５〜２０モル％であり、より好ましくは１〜１５モル％である。但し、前述した付加反応物（ａ−ｂ）の製造時に用いた触媒が系内に残存する場合、新たに触媒を添加しなくても反応を促進することが可能である。
【００３９】
前記反応は、有機溶媒の存在下、又は無溶媒下でも進行するが、反応時撹拌効率を改善するために、前述の有機溶媒（Ｅ−１）の存在下で行なうことも可能である。また、前記反応においては、不飽和二重結合の重合によるゲル化を防止する目的で、空気を吹き込んだり、重合禁止剤を加えてもよい。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、トルキノン、メトキシフェノール、フェノチアジン、トリフェニルアンチモン、塩化銅などが挙げられる。
【００４０】
本発明で使用する（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）としては、硬化反応に関与することができる重合性基を有する化合物を好適に用いることができ、公知の反応性単官能（メタ）アクリレート類及び／又は多官能（メタ）アクリレート類などが使用可能である。具体的な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレート、及び二塩基酸無水物と１分子中に少なくとも１個以上の不飽和基とアルコール性水酸基を有する化合物との反応物などを挙げることができる。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）は、単独で又は２種類以上の混合物で用いられ、その使用量は、活性エネルギー線硬化性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは１０〜７０質量部の割合である。（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の配合量が５質量部未満の場合、光硬化性が低下するため、他の感光性化合物を添加する必要が生じるので好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、接触露光に必要な指触乾燥性が得られ難くなり、また耐熱性等の塗膜特性が低下するので好ましくない。
【００４１】
本発明で使用する光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類；ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類；ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；ベンジルジメチルケタール等のケタール類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤（Ｃ）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。その使用量は組成物中、０．１〜３０質量％が好ましく、特に好ましくは、１〜２０質量％である。
【００４２】
また更に、光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ペンチルエステル等の三級アミノ化合物のような増感剤を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
本発明で使用する（Ｄ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び／又は一分子中に２個以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物としては、多官能のエポキシ化合物（Ｄ−１）及び／又はポリオキセタン化合物（Ｄ−２）が挙げられる。
【００４４】
多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）としては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドを酸触媒下で反応させて得られるノボラック樹脂類に、エピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては日本化薬（株）製のＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製のＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３８；大日本インキ化学工業（株）製のエピクロンＮ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ−６９５、ＶＨ−４１５０など）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡなどのビスフェノール類にエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート１００４、エピコート１００２；ダウ・ケミカル社製のＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７など）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタンなどとエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンを反応させて得られるものであり、市販品としては、日本化薬（株）製のＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２など）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェノールジグリシジルエーテル、その他脂環式エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、共重合型エポキシ樹脂、カルド型エポキシ樹脂、カリックスアレーン型エポキシ樹脂など公知慣用のエポキシ樹脂を、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
本発明に用いられる前記ポリオキセタン化合物（Ｄ−２）の代表例としては、前記一般式（１）で示されるビスオキセタン類など、先に例示した一分子中に２個のオキセタン環を有するビスオキセタン化合物（ａ）に加えて、分子中に３個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることができる。
【００４６】
一分子中に３個以上のオキセタン環を有する化合物の代表例としては、下記一般式（１３）で示されるものを挙げることができる。
【化７】

（式中、Ｒ^１は前記一般式（１）中のＲ^１と同じ意味であり、Ｚは、下記一般式（１４）、（１５）、及び（１６）で示されるような炭素数１〜１２の分岐状アルキレン基、下記一般式（１７）、（１８）、及び（１９）で示される芳香族炭化水素類を表わす。また、ｐは、残基Ｚに結合している官能基の数を表わし、３以上の整数、好ましくは３〜１０の整数である。）
【００４７】
【化８】

【化９】

（式中、Ｒ^６は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又はアリール基を表わす。）
【００４８】
その他の一分子中に３個以上のオキセタン環を有する化合物としては、オキセタン化合物と、ノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を含有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。前記したようなオキセタン化合物（Ｄ−２）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
前記（Ｄ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び／又は一分子中に２個以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物の配合量は、（Ａ）活性エネルギー線硬化性ポリエステル樹脂１００質量部に対して５〜１００質量部の割合が適当であり、好ましくは１５〜６０質量部である。
【００５０】
本発明に用いられる希釈剤（Ｅ）としては、前述の有機溶媒（Ｅ−１）に加え、例えばエチルメチルケトンなどのケトン類；テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコール類；ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤；γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の（Ｅ−２）有機溶剤類が挙げられる。
【００５１】
前述の希釈剤（Ｅ）の使用目的は、活性エネルギー線硬化性ポリエステル樹脂（Ａ）成分を希釈溶解せしめ液状として塗布し、次いで乾燥させることにより造膜させることである。希釈剤（Ｅ）の使用量は、塗布方法にもよるが組成物中、５〜８０質量％が好ましい。
【００５２】
本発明に用いられるエポキシ硬化触媒（Ｆ）としては、例えばイミダゾール誘導体、グアナミン類、ポリアミン類と有機酸との塩、該ポリアミン類のエポキシアダクト、該ポリアミン類と三フッ化ホウ素との錯体、トリアジン誘導体、三級アミン類、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩類、４級アンモニウム塩類、フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンとの当量反応物等が挙げられる。これらの硬化触媒（Ｆ）は、単独で又は２種類以上を混合して用いる。
【００５３】
前記イミダゾール誘導体としては、例えば２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ（いずれも四国化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００５４】
前記グアナミン類としては、例えばアセトグアナミン、ベンゾグアナミン等が挙げられる。
【００５５】
前記ポリアミン類と有機酸との塩、該ポリアミン類のエポキシアダクト、該ポリアミン類と三フッ化ホウ素との錯体におけるポリアミン類としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等が挙げられる。
【００５６】
トリアジン誘導体としては、例えばエチルジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５７】
さらに、前記三級アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等が挙げられる。
【００５８】
有機ホスフィン類としては、例えばトリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等が挙げられる。
【００５９】
ホスホニウム塩類としては、例えばトリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等があげられる。４級アンモニウム塩類としては、例えばベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００６０】
さらに、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記した活性エネルギー線硬化性ポリエステル樹脂（Ａ）以外の他の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）を含有することができる。この活性エネルギー線硬化性樹脂（Ｇ）としては、不飽和基及びカルボキシル基を有する限り全て使用可能であり、特定のものに限定されるものではないが、それらの中でも下記のような樹脂が好ましい。
【００６１】
（１）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、エチレン性不飽和基をペンダントとして付加させることによって得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（２）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（３）不飽和二重結合を有する酸無水物と不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、水酸基と不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（４）多官能エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（５）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂に、エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物をさらに反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
（６）多官能オキセタン化合物に不飽和モノカルボン酸を反応させて得られる変性オキセタン樹脂の一級水酸基に対して、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂、
などが挙げられる。
【００６２】
これらの中でも、得られる硬化物の耐熱性等を向上させるために、クレゾールノボラック系エポキシ化合物を用いて得られる（４）のカルボキシル基含有感光性樹脂を配合させることが特に望ましい。
【００６３】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、その塗布性や耐熱性等の諸特性の低下を招くことなく、その硬化物の誘電率及び誘電正接を低下させるために、（Ｈ）球状多孔質フィラーを配合することができる。この球状多孔質フィラー（Ｈ）の材料としては、シリカや架橋樹脂物が挙げられる。光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に通常のフィラーを配合した場合、硬化物の誘電率及び誘電正接はそのフィラーの誘電率、誘電正接に支配されるが、球状多孔質フィラー（Ｈ）を配合した場合、その孔中に空気中を包摂することから、その誘電特性を低下させることができるようになる。このように空気を包摂しうるためには、球状多孔質フィラー（Ｈ）の平均粒径は１〜１５μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍの範囲にあることが望ましく、また、球状多孔質フィラー（Ｈ）の吸油量は、約５０〜８００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ^２／ｇであることが望ましい。球状多孔質フィラー（Ｈ）の配合割合は、前記活性エネルギー線硬化性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部当り５質量部以上、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下であることが望ましい。
【００６４】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、フレキシブル性と強靭性を付与することを目的として、（Ｉ）エポキシ化ポリブタジエンを配合することができる。このエポキシ化ポリブタジエン（Ｉ）としては、例えばダイセル化学工業社製のエポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００等があり、その配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当たり５〜５０質量部とすることが望ましい。さらに、フレキシブル性付与と反りを低減することを目的として、平均粒径１〜１５μｍの球状（Ｊ）ウレタンビーズを配合することができる。この球状ウレタンビーズ（Ｊ）の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当たり、５〜１００質量部とすることが望ましい。
【００６５】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素紛、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、マイカ等の公知慣用の無機充填剤を、単独で又は２種類以上を組み合わせて配合することができる。これらは、塗膜の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させる目的で用いられる。無機充填剤の配合量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部当り１０〜３００質量部、好ましくは３０〜２００質量部が適当である。
【００６６】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤；微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤などのような公知慣用の添加剤類を配合することができる。
【００６７】
上述のように本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）、また必要に応じ（Ｆ）及び（Ｇ）成分、更に、所望に応じて無機充填剤、その他前記の配合成分を、好ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等することにより得られる。この本発明の樹脂組成物は通常液状であるが、ドライフィルムにしてもよい。
【００６８】
ドライフィルムを製造するには、例えばベースフィルム（離型フィルム）上にロールコーターやドクターバー、ワイヤーバー方式、ディッピング方式、スピンコート方式、クラビア方式及びドクターブレート方式等を用いて上記の本発明の樹脂組成物を塗布した後、６０〜１００℃に設定した乾燥炉で乾燥し、所定量の希釈剤（Ｅ）を除去することにより、又必要に応じて離型フィルム等を張り付けることにより得ることができる。この際、ベースフィルム上のレジストの厚さは、５〜１６０μｍ、好ましくは１０〜６０μｍに調製される。上記ベースフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等のフィルムが好適に使用される。
【００６９】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、例えば約６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる希釈剤（Ｅ）を揮発乾燥させることにより、塗膜を形成できる。その後、パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、活性エネルギー線の照射後加熱硬化もしくは加熱硬化後活性エネルギー線の照射、又は、加熱硬化のみで最終硬化（本硬化）させることにより、耐熱性、基材に対する密着性、無電解金めっき耐性、電気特性、耐吸湿性並びにＰＣＴ（プレッシャークッカー）耐性に優れた硬化皮膜（ソルダーレジスト皮膜）が形成される。
【００７０】
前記希アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムのような無機塩の水溶液や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのような有機アミン水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドのようなアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、その温度は、１５〜４５℃の間で任意に調節することができる。この希アルカリ水溶液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよい。
【００７１】
光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。
【００７２】
また、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いて多層プリント配線板の層間絶縁樹脂層を形成する場合には、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば予め回路形成された配線板の導体層の上に前記したような従来公知の方法により塗布し、必要に応じて例えば約６０〜１００℃の温度で乾燥してタックフリーの塗膜を形成した後、黒円等の所定形状の光不透過部を形成したネガフィルムを通して選択的に活性光線により露光し、未露光部を例えば前記したような希アルカリ水溶液により現像し、ネガフィルムの黒円に相当するバイアホールを形成する。その後、必要に応じて所定の層間導通孔等の穴開けを行った後、酸化剤、希アルカリ水溶液、有機溶剤等の粗化剤により粗面化処理を行い、粗面化した絶縁樹脂層表面に無電解めっき、電解めっき等により導体層を被覆した後、加熱処理を行い、上記絶縁樹脂層の架橋密度を上げると共に応力緩和を行う。例えば、約１４０〜１８０℃の温度に加熱して硬化させることにより、耐衝撃性、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた層間絶縁樹脂層を形成できる。その後、常法に従って、絶縁樹脂層表面の導体層をエッチングして所定の回路パターンを形成し、回路形成された導体層を形成する。また、このような操作を所望に応じて順次繰り返し、絶縁樹脂層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップして形成することもできる。
【００７３】
なお、本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、上記のようなビルドアップ法による多層プリント配線板の製造方法の絶縁樹脂層としてだけでなく、例えば樹脂付銅箔ラミネート法による多層プリント配線板の製造における絶縁樹脂層の形成や、積層プレス法に用いるプリプレグ用の絶縁樹脂組成物等としても用いることができる。
【００７４】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、レジストインキ、特にフレキシブルプリント配線板用のレジストインキとして有用である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用できる。
【００７５】
本発明のプリント配線板は、上記の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物層を有する。この硬化物層の膜厚は、５〜１６０μｍ程度で、１０〜６０μｍ程度が好ましい。上記の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の硬化物層の特徴である柔軟性を十分に利用する観点から、プリント配線板としてはフレキシブルプリント配線板が好ましい。このフレキシブルプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。
【００７６】
本発明のフレキシブルプリント配線板を、ドライフィルムを用いて製造する場合は、例えば離型フィルムをはがした上記のドライフィルムを上記のフレキシブルプリント配線板用基板に転写し、上記と同様に露光、現像、加熱処理をすればよい。
【００７７】
【実施例】
以下に実施例、比較合成例、応用実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。なお、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」及び「質量％」を表わす。
【００７８】
実施例１
１リットルのフラスコ中に、ビスオキセタン化合物（ａ）として、宇部興産（株）製の商品名：テレフタレートビスオキセタンを４５９部、一分子中に少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有するモノカルボン酸（ｂ）として東亜合成（株）製の商品名：カルボキシポリカプロラクトンアクリレートを８４１部、熱重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを０．４部、触媒としてトリフェニルフォスフィン２．４部を仕込み、１４０℃の温度で１２時間反応させ、付加反応物（ａ−ｂ）を得た。
【００７９】
次に、１リットルのフラスコ中に、ここで得られた付加反応物（ａ−ｂ）を４３４部、多塩基酸無水物（ｃ）として無水トリメリット酸変性物（新日本理化（株）製の商品名：ＴＭＥＧ−１００）を１８０部、有機溶媒（Ｅ−１）としてカルビトールアセテートを２８０．０部、熱重合禁止剤としてメチルハイドロキノンを０．４部仕込み、９５℃の温度で１２時間反応させ、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。酸価を測定したところ、固形分換算酸価：８０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＡワニスと称す。
【００８０】
比較合成例１
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エピクロンＮ−６９５、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量＝２２０）３３０部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１０８部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１６３部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とした。このようにして得られたカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＲ−１ワニスと称す。
【００８１】
比較合成例２
フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−２０１、日本化薬社製、エポキシ当量＝１９０）３２２部を、ガス導入管、撹拌装置、冷却管及び温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート４００部を加え、加熱溶解し、ハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加えた。この混合物を９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸１２２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１５６部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸価、全酸価測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とした。このようにして得られたカルボキシル基含有の活性エネルギー線硬化性樹脂は、固形物の酸価９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以下、この反応溶液をＲ−２ワニスと称す。
【００８２】
応用実施例１及び比較例１〜２
前記実施例１及び比較合成例１〜２で得られた各ワニスを用いた下記表１に示す配合成分を、３本ロールミルで混練し、光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を得た。各組成物の特性値を表２に示す。
【００８３】
【表１】

【００８４】
【表２】

なお、上記表２中の性能試験の方法は以下の通りである。
【００８５】
（１）現像性
上記応用実施例及び各比較例の組成物を、パターン形成された銅箔基板上にスクリーン印刷で全面塗布し、８０℃で４０分、５０分、６０分、又は７０分乾燥し、室温まで放冷した後、３０℃の１％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行ない、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。判定基準は以下のとおりである。
○：完全に現像されている。
△：一部塗膜が残っている。
×：塗膜が完全に残っている。
【００８６】
（２）引張弾性率、（３）引張強度（引張破壊強さ）、（４）伸び率（引張破壊伸び）
下記の方法で作製した評価サンプルの引張弾性率、引張強度（引張破壊強さ）、伸び率（引張破壊伸び）を引張−圧縮試験機（株式会社島津製作所製）によって測定した。
予め水洗・乾燥を行なったテフロン（登録商標）板に、上記応用実施例及び各比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行なった。これを室温まで冷却した後、テフロン（登録商標）板から硬化塗膜をはがし、評価サンプルを得た。
【００８７】
（５）吸水率
予め質量を測定したガラス板に、上記応用実施例及び各比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、評価サンプルの質量を測定した。次に、この評価サンプルをＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、１００％Ｒ．Ｈ．、２４時間処理し、処理後の硬化物の質量を測定し、下記算式により硬化物の吸水率を求めた。
吸水率＝（Ｗ２−Ｗ１）／（Ｗ１−Ｗｇ）
ここで、Ｗ１は評価サンプルの質量、Ｗ２はＰＣＴ処理後の評価サンプルの質量、Ｗｇはガラス板の質量である。
【００８８】
上記応用実施例及び各比較例の組成物を、銅箔基板上にスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、４０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、その後室温まで冷却し、鉛筆硬度及び密着性試験用評価サンプルを得た。
（６）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００の試験方法に従って鉛筆硬度試験機を用い、上記サンプルに荷重１ｋｇをかけた際の皮膜にキズが付かない最も高い硬度を求めた。
【００８９】
（７）密着性
ＪＩＳ Ｄ ０２０２の試験方法に従って上記評価サンプルにクロスカットを入れ、次いでセロハン粘着テープによるピーリングテスト後の剥がれの状態を目視判定した。判定基準は以下のとおりである。
○：全く剥がれが認められないもの
△：ほんの僅か剥がれたもの
×：完全に剥がれたもの
【００９０】
（８）比誘電率、誘電正接
ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠して求めた。
【００９１】
（９）電気絶縁性
ＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンに、上記応用実施例及び各比較例の組成物をパイロット精工（株）製ロールコーターを用いて全面に塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量１００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプルを得た。このクシ型電極にＤＣ５００Ｖのバイアス電圧を印加し、絶縁抵抗値を測定した。
【００９２】
（１０）耐酸性試験
前記（９）電気絶縁性に用いたのと同じ評価サンプルを１０容量％硫酸水溶液に２０℃で３０分間浸漬後取り出し、塗膜の状態と密着性とを総合的に判定評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：変化が認められないもの
△：ほんの僅か変化しているもの
×：塗膜にフクレあるいは膨潤脱落があるもの
【００９３】
（１１）耐アルカリ性試験
１０容量％硫酸水溶液を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に変えた以外は、前記（１０）耐酸性試験と同様に試験評価した。
【００９４】
（１２）ＰＣＴ耐性
プリント配線板に上記応用実施例及び各比較例の組成物をスクリーン印刷法で塗布し、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分乾燥させた。これを室温まで冷却した後、露光量５００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で露光し、熱風循環式乾燥炉で硬化を１５０℃で６０分間行ない、評価サンプルを得た。これを室温まで冷却した後、ＰＣＴ装置（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ ＨＡＳＴ ＳＹＳＴＥＭ ＴＰＣ−４１２ＭＤ）を用いて１２１℃、２気圧の条件で１６８時間処理し、硬化皮膜の状態を評価した。判定基準は以下のとおりである。
○：剥がれ、変色そして溶出なし。
△：剥がれ、変色そして溶出のいずれかあり。
×：剥がれ、変色そして溶出が多く見られる。
【００９５】
表２の結果から明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化性ポリエステル樹脂（Ａ）を使用した光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、現像性、感光性に優れ、その硬化物は、伸び率、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等に優れ、特に伸び率に優れている。
【００９６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）を使用した光硬化性・熱硬化性樹脂組成物は、パターンを形成したフィルムを通した選択的に紫外線により露光し、未露光部分を現像することによるソルダーレジストパターンの形成において、現像性、光感度に優れ、得られた硬化物が伸び率に優れ、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性等も十分に満足するものであり、特に、フレキシブルプリント配線板用液状ソルダーレジストインキ組成物に適している。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an active energy ray-curable polyester resin, a photo-curable / thermo-curable resin composition using the same, and a cured product thereof. More specifically, an active energy ray-curable resin capable of obtaining a cured film having excellent flexibility useful as a solder resist or the like in the production of a protective film for a color filter or a printed wiring board, and a heat resistance using the same. A photocurable / thermosetting resin composition capable of forming a permanent protective film having excellent adhesion, alkali resistance and solvent resistance, which can be developed with an alkali aqueous solution, and a cured product thereof, and its application to a printed wiring board It is about application.
[0002]
[Prior art]
In recent years, ultraviolet curable compositions have been frequently used in various fields for reasons such as resource saving, energy saving, workability improvement, and productivity improvement. In the field of printed wiring board processing, for the same reason, various inks such as solder resist inks and marking inks have been transferred from conventional thermosetting compositions to ultraviolet curable compositions. Examples of such an ultraviolet curable resin include a reaction product of a photopolymerizable α, β-unsaturated carboxylic acid addition product of an epoxy resin and a dibasic carboxylic anhydride, a photopolymerizable monomer, A curable photosensitive material containing a photopolymerization initiator has been proposed (see Patent Document 1).
[0003]
In the field of color filters, a carboxy group-containing alternating copolymer obtained by reacting a diol compound having a polymerizable unsaturated group with an acid dianhydride has been proposed (see Patent Document 2).
[0004]
Furthermore, a diol compound having a polymerizable unsaturated group is reacted with an acid dianhydride to react a diisocyanate compound with a terminal hydroxyl group of a carboxy group-containing alternating copolymer, which has flexibility (flexibility). There has been proposed a resin which has been subjected to a coating (see Patent Document 3).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-B-56-40329
[Patent Document 2]
JP-A-9-325494
[Patent Document 3]
JP-A-9-325493
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Today, the solder resist used for a polyimide substrate, which is called a flexible printed wiring board, is a type in which a polyimide film called a coverlay film is punched out using a mold made according to a pattern and then attached using an adhesive. This is a type in which an ultraviolet-curing or thermosetting solder resist ink having properties is applied by a screen printing method. On the other hand, in a general printed wiring board called a ridged (hard) substrate, demands for high precision and high resolution are increasing for a solder resist in order to realize a high density with progress of electronics. Therefore, since the pattern accuracy cannot be obtained by the conventional screen printing method, a liquid photoresist method has been proposed, and more than half of products on the market have now introduced this technology. However, today, even higher accuracy and resolution are required, and accordingly, an active energy ray-curable resin which gives a cured product having more excellent flexibility and mechanical properties is still strongly desired.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an active energy ray-curable resin having excellent flexibility useful for producing a protective film for a color filter or a flexible printed wiring board, and heat resistance, adhesion, alkali resistance and solvent resistance using the same. It is an object of the present invention to provide a photo-curable / thermo-curable resin composition which can form a permanent protective film having excellent properties and can be developed with an alkaline aqueous solution.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a cured product of the photocurable and thermosetting resin composition and a printed wiring board to which the cured product is applied.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using an active energy ray-curable resin having a specific polyester structure, development with a dilute alkaline aqueous solution is possible, and the cured film They also found that a resist ink composition for a flexible printed wiring board excellent in elongation, adhesion, chemical resistance, heat resistance and the like can be obtained, and completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention relates to (a) an oxetane compound having two oxetane rings in one molecule and (b) a monocarboxylic acid having at least one or more unsaturated double bond in one molecule. An active energy ray-curable polyester resin characterized by being a polyaddition reaction product of b) an addition reaction product and (c) a polybasic acid anhydride. The acid is at least one monocarboxylic acid selected from the group consisting of (b-1) (meth) acrylic acid, (b-2) a caprolactone modified product of (meth) acrylic acid, and (b-3) cinnamic acid Is an acid.
[0011]
Further, the present invention relates to (A) the active energy ray-curable polyester resin, (B) a (meth) acrylate compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) two or more epoxy resins per molecule. Photocurable and heat developable with an aqueous alkali solution, characterized by containing an epoxy compound having a group and / or an oxetane compound having two or more oxetane rings in one molecule, and (E) a diluent. A curable resin composition, wherein the composition further comprises (F) an epoxy curing catalyst, and the composition further comprises (G) other than the (A) active energy ray-curable polyester resin. It is a composition containing an active energy ray-curable resin.
[0012]
Further, the present invention is a cured product obtained by curing the photo-curable / thermo-curable resin composition by irradiation with active energy rays and / or heating.
[0013]
Still further, the present invention relates to a printed wiring board in which a solder resist film as a permanent protective film is formed on a circuit board having a conductor layer of a predetermined circuit pattern, wherein the solder resist film has the photo-curing property and the thermosetting property. A printed wiring board comprising a cured coating film of a resin composition.
[0014]
In the present invention, (meth) acrylic acid is a general term for acrylic acid and methacrylic acid, and the same applies to other similar expressions.
[0015]
The present inventors have (a) an oxetane compound having two oxetane rings in one molecule (hereinafter referred to as a bisoxetane compound) and (b) at least one or more unsaturated double bonds in one molecule. After completion of the addition reaction with the monocarboxylic acid, (c) a polybasic acid anhydride is added, and a polyaddition reaction is further carried out, whereby a polymerizable unsaturated group is introduced into the polymer and an activity having a carboxyl group is obtained. It has been found that an energy ray-curable polyester resin (A) can be obtained. Further, as described above, the active energy ray-curable polyester resin (A) in which a carboxyl group is introduced by using a polyester resin as a backbone polymer has low curing shrinkage, and has both flexibility (bending resistance) and strength, and is excellent in mechanical strength. The active energy ray-curable polyester resin (A) is excellent in heat resistance and heat stability and is an active energy ray-curable resin soluble in an aqueous alkali solution. Was found. Furthermore, they have found an industrially advantageous method for producing such a compound, and have completed the present invention.
[0016]
The active energy ray-curable polyester resin (A) of the present invention comprises an addition reaction product of (a) a bisoxetane compound and (b) a monocarboxylic acid having at least one or more unsaturated double bond in one molecule ( Since it is a resin obtained by further adding (c) a polybasic acid anhydride to ab), it is soluble in an aqueous alkali solution. Therefore, the active energy ray-curable composition containing the composition as a photocurable component can be rapidly cured by irradiation with active energy rays for a short time, and the unexposed portion can be developed with an aqueous alkaline solution. In the present invention, the term "active energy ray-curable" refers to the property of being polymerized and cured in the presence or absence of a polymerization initiator by irradiation with an energy beam such as an electron beam or an ultraviolet ray.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described.
Representative examples of the bisoxetane compound (a) used in the synthesis of the active energy ray-curable polyester resin (A) of the present invention include bisoxetanes represented by the following general formula (1).
[0018]
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(Where R¹Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, X is a linear or branched saturated hydrocarbon having 1 to 12 carbons, or a linear or branched unsaturated hydrocarbon having 1 to 12 carbons , Aromatic hydrocarbons represented by the following formulas (2), (3), (4), (5) and (6), and a straight chain containing a carbonyl group represented by the following formulas (7) and (8) Or a cyclic or cyclic alkylene, or a divalent functional group selected from aromatic hydrocarbons containing a carbonyl group represented by the following formulas (9) and (10). )
[0019]
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(Where R²Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group;³Is -O-, -S-, -CH₂-, -NH-, -SO₂-, -CH (CH₃  )-, -C (CH₃  )₂-Or -C (CF₃  )₂-, R⁴Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0020]
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(In the formula, n represents an integer of 1 to 12.)
[0021]
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[0022]
Next, the (b) monocarboxylic acid having at least one or more unsaturated double bonds in one molecule used in the synthesis of the active energy ray-curable polyester resin (A) of the present invention includes, for example, (meth) Examples thereof include acryloyl group-containing monocarboxylic acids and cinnamic acids, and compounds obtained by ring-opening addition of these compounds and caprolactone by a conventional method. Examples of the (meth) acryloyl group-containing monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, half-esters of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and polybasic anhydride, and glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid. And a half-ester of a polybasic acid anhydride. Examples of polybasic anhydrides for producing half esters include, for example, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylendmethylene And tetrahydrophthalic anhydride.
[0023]
Examples of the polybasic anhydride (c) used in the synthesis of the active energy ray-curable polyester resin (A) of the present invention include phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride. Dibasic or tribasic anhydrides such as methyltetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, trimellitic anhydride, and biphenyltetracarboxylic acid Acid dianhydride, naphthalene tetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride Such as aliphatic or aromatic Tetracarboxylic acid dianhydride and the like, further, for example, shown by (c-1) of trimellitic anhydride modified product by the following general formula (11),
Embedded image

(In the formula, Y is, for example, a glycol residue and is represented by the following formula (12).)
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(Where R⁵Is a hydrogen atom or a methyl group, and m is 0 or 1. )
Are also mentioned. Examples of the trimellitic anhydride modified product (c-1) include a condensate of a glycol diol such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, or dipropylene glycol with trimellitic anhydride. Examples of commercially available products include TMEG-100, TMEG-200, TMEG-300, TMEG-500, and TMTA-C manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
[0024]
Among these, tetrabasic acid anhydrides serve as molecular chain extenders, and dibasic acid anhydrides or tribasic acid anhydrides serve as molecular chain terminators. These can be mixed to control the molecular weight. . In addition, two or more acid anhydrides may be used in combination.
[0025]
The method for obtaining a reactant (ab) from the bisoxetane compound (a) and the monocarboxylic acid (b) having at least one or more unsaturated double bond in one molecule includes the bisoxetane compound (a) Of the monocarboxylic acid (b) having at least one unsaturated double bond in one molecule per 1 equivalent of the oxetanyl group is preferably 0.6 to 1.3 equivalents, particularly preferably 0.1 to 0.1 equivalent. Use 8 to 1.1 equivalents.
[0026]
The reaction accelerator used in the synthesis of the reactant (ab) in the present invention may be any of tertiary amines, tertiary amine salts, quaternary onium salts, tertiary phosphines, crown ether complexes, and phosphonium ylides. And these may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Examples of the tertiary amine include triethylamine, tributylamine, DBU (1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene), and DBN (1,5-diazabicyclo [4,3,0] nona-5. -Ene), DABCO (1,4-diazabicyclo [2,2,2] octane), pyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine and the like. Examples of the tertiary amine salt include U-CAT series manufactured by San Apro Co., Ltd.
[0028]
Examples of the quaternary onium salt include ammonium salts, phosphonium salts, arsonium salts, stibonium salts, oxonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, stannonium salts, iodonium salts and the like. Particularly preferred are the ammonium and phosphonium salts. Specific examples of the ammonium salt include tetra-n-butylammonium chloride (TBAC), tetra-n-butylammonium bromide (TBAB), and tetra-n-butylammonium halide such as tetra-n-butylammonium iodide (TBAI). And tetra-n-butylammonium acetate (TBAAc). Specific examples of the phosphonium salt include tetra-n-butylphosphonium halides (TBPC), tetra-n-butylphosphonium bromide (TBPB), and tetra-n-butylphosphonium halides such as tetra-n-butylphosphonium iodide (TBBI). , Tetraphenylphosphonium halides such as tetraphenylphosphonium chloride (TPPC), tetraphenylphosphonium bromide (TPPB) and tetraphenylphosphonium iodide (TPPI), ethyltriphenylphosphonium bromide (ETPPB), ethyltriphenylphosphonium acetate (ETPPAc) And the like.
[0029]
The tertiary phosphine may be any trivalent organic phosphorus compound having an alkyl group or an aryl group having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples include triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, and the like.
[0030]
Further, a quaternary onium salt formed by an addition reaction of a tertiary amine or tertiary phosphine with a carboxylic acid or a strongly acidic phenol can also be used as a reaction accelerator. These may be any method for forming a quaternary salt before adding to the reaction system, or for separately adding each to form a quaternary salt in the reaction system. Specific examples include tributylamine acetate obtained from tributylamine and acetic acid, and triphenylphosphine acetate formed from triphenylphosphine and acetic acid.
[0031]
Specific examples of the crown ether complex include crowns such as 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, dibenzo18-crown-6, 21-crown-7, and 24-crown-8. Complexes of ethers with alkali metal salts such as lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium chloride, potassium bromide, and potassium iodide are mentioned.
[0032]
As the phosphonium ylide, a known compound can be used as long as it is a compound obtained by a reaction between a phosphonium salt and a base, but a compound having high stability is preferable from the viewpoint of easy handling. Specific examples include (formylmethylene) triphenylphosphine, (acetylmethylene) triphenylphosphine, (pivaloylmethylene) triphenylphosphine, (benzoylmethylene) triphenylphosphine, (p-methoxybenzoylmethylene) triphenyl Phosphine, (p-methylbenzoylmethylene) triphenylphosphine, (p-nitrobenzoylmethylene) triphenylphosphine, (naphthoyl) triphenylphosphine, (methoxycarbonyl) triphenylphosphine, (diacetylmethylene) triphenylphosphine, (acetylcyano ) Triphenylphosphine, (dicyanomethylene) triphenylphosphine and the like.
[0033]
The amount of the reaction accelerator used is desirably about 0.1 to 25 mol%, preferably 0.5 to 20 mol%, per 1 mol of the oxetanyl group of the bisoxetane compound (a). And more preferably 1 to 15 mol%. When the use amount of the reaction accelerator is less than 0.1 mol% with respect to the oxetanyl group, the reaction hardly proceeds at a practical rate, and even when the amount exceeds 25 mol%, the reaction is remarkable. Since no significant reaction promoting effect is observed, it is not preferable in terms of economy.
[0034]
The synthesis reaction temperature of the addition reaction product (ab) is preferably in the range of about 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 160 ° C. When the reaction temperature is lower than 100 ° C., the reaction hardly proceeds, which is not preferable. On the other hand, when the temperature exceeds 200 ° C., the double bond of the product reacts to easily cause thermal polymerization, and the low-boiling monocarboxylic acid (b) is undesirably evaporated. The reaction time may be appropriately selected depending on the reactivity of the raw materials and the reaction temperature, but is preferably about 5 to 72 hours.
[0035]
The synthesis reaction proceeds in the presence of (E-1) an organic solvent or in the absence of a solvent. However, the absence of a solvent is preferable in terms of a high reaction rate. On the other hand, the reaction can be carried out in the presence of a diluent to improve the stirring effect during the reaction. The organic solvent (E-1) to be used is not particularly limited as long as it can maintain the reaction temperature, but is preferably one that dissolves the raw materials. When the organic solvent (E-1) is used as a diluent at the time of synthesis, the solvent may be removed by a known method such as distillation under reduced pressure. Furthermore, it is also possible to carry out the reaction in the presence of a reactive diluent such as a reactive monomer described below during the production.
[0036]
As the organic solvent (E-1), known organic solvents can be used as long as they do not affect the reaction and can maintain the reaction temperature. Specifically, glycol esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol dimethyl ether And the like; ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
[0037]
Next, as a method for obtaining the active energy ray-curable polyester resin (A) of the present invention from the addition reaction product (ab) and the polybasic acid anhydride (c), the addition reaction product (ab) 1 The equivalent amount of the acid anhydride group of the polybasic acid anhydride (c) is 0.3 to 1.7 equivalents, preferably 0.5 to 1.5 equivalents per equivalent. This charging ratio affects the molecular weight and the acid value of the produced polyester. During the reaction, a diluent (E) described below can be used. It is preferable to use a catalyst to promote the reaction. Further, it is preferable to use a thermal polymerization inhibitor in order to prevent thermal polymerization during the reaction. The reaction temperature at that time is 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours.
[0038]
Examples of the reaction accelerator in the reaction between the addition reaction product (ab) and the polybasic acid anhydride (c) include the above-mentioned tertiary amine, tertiary amine salt, quaternary onium salt, tertiary phosphine, phosphonium ylide , Crown ether complexes and adducts of tertiary amines or tertiary phosphines with carboxylic acids or strongly acidic phenols. The amount used is in the range of 0.1 to 25 mol%, more preferably 0.5 to 20 mol%, and still more preferably 1 to 15 mol%, based on the polybasic acid anhydride (c). . However, when the catalyst used in the production of the above-described addition reaction product (ab) remains in the system, the reaction can be promoted without newly adding a catalyst.
[0039]
The reaction proceeds even in the presence of an organic solvent or in the absence of a solvent, but can be performed in the presence of the above-mentioned organic solvent (E-1) in order to improve the stirring efficiency during the reaction. In the above reaction, air may be blown or a polymerization inhibitor may be added for the purpose of preventing gelation due to polymerization of the unsaturated double bond. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, tolquinone, methoxyphenol, phenothiazine, triphenylantimony, copper chloride and the like.
[0040]
As the (meth) acrylate compound (B) used in the present invention, a compound having a polymerizable group capable of participating in a curing reaction can be suitably used, and known reactive monofunctional (meth) acrylates and And / or polyfunctional (meth) acrylates can be used. Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl. (Meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate , Isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydro Sibutyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) A) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyester acrylate, and dibasic A reaction product of an acid anhydride and a compound having at least one unsaturated group and an alcoholic hydroxyl group in one molecule can be exemplified. The (meth) acrylate compound (B) is used alone or in a mixture of two or more kinds. The amount of the compound is preferably 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable polyester resin (A). Parts, more preferably 10 to 70 parts by mass. If the blending amount of the (meth) acrylate compound (B) is less than 5 parts by mass, the photocurability is reduced, so that it is necessary to add another photosensitive compound, which is not preferable. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by mass, it is difficult to obtain touch dryness required for contact exposure, and the coating properties such as heat resistance are undesirably deteriorated.
[0041]
Examples of the photopolymerization initiator (C) used in the present invention include acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, and 2-methyl-1- [4- ( Acetophenones such as methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1; benzophenone, p-chlorobenzophenone, p, Benzophenones such as p-bisdimethylaminobenzophenone, p, p-bisdiethylaminobenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenylsulfide; benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isobutyl ether; Ketals such as dimethyl ketal; thioxanthones such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and 2-isopropylthioxanthone; anthraquinone, 2,4,5-triarylimidazole dimer, 2,4,6 -Tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like. These photopolymerization initiators (C) can be used alone or in combination of two or more. The amount used is preferably from 0.1 to 30% by mass, particularly preferably from 1 to 20% by mass in the composition.
[0042]
Still further, the photopolymerization initiator (C) is a tertiary amino compound such as ethyl N, N-dimethylaminobenzoate, isoamyl N, N-dimethylaminobenzoate, pentyl N, N-dimethylaminobenzoate. May be used in combination.
[0043]
As the (D) epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule and / or the oxetane compound having two or more oxetane rings in one molecule used in the present invention, a polyfunctional epoxy compound (D- 1) and / or a polyoxetane compound (D-2).
[0044]
Examples of the polyfunctional epoxy compound (D-1) include novolak type epoxy resins (for example, novolak resins obtained by reacting phenols such as phenol, cresol, halogenated phenol, and alkylphenol with formaldehyde under an acid catalyst). EOCN-103, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1027, EPPN-201, BREN manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. -S: DEN-431, DEN-438 manufactured by Dow Chemical Company; Epicron N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, N-63 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 695, VH-4150, etc.), bisphenol A type epoxy Resin (for example, a resin obtained by reacting epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin with bisphenols such as bisphenol A and tetrabromobisphenol A, and commercially available products such as Epicoat 1004 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) Epicoat 1002; a product obtained by reacting epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin with DER-330, DER-337 manufactured by Dow Chemical Company, etc., and a trisphenolmethane-type epoxy resin (for example, trisphenolmethane, triscresolmethane, etc.) Commercially available products include Nippon Kayaku Co., Ltd.'s EPPN-501, EPPN-502, etc.), tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, biphenol diglycidyl ether, and other fats. Wherein the epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, copolymerized epoxy resins, cardo type epoxy resin, a conventionally known epoxy resins such as calixarene type epoxy resins may be used alone or in combinations of two or more.
[0045]
Representative examples of the polyoxetane compound (D-2) used in the present invention include bisoxetanes represented by the general formula (1) and bis (oxane) having two oxetane rings in one molecule exemplified above. In addition to the oxetane compound (a), a compound having three or more oxetane rings in the molecule can be used.
[0046]
As a typical example of a compound having three or more oxetane rings in one molecule, a compound represented by the following general formula (13) can be given.
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(Where R¹Is R in the general formula (1)¹And Z is a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms represented by the following general formulas (14), (15), and (16), and the following general formulas (17), (18) , And aromatic hydrocarbons represented by (19). P represents the number of functional groups bonded to the residue Z, and is an integer of 3 or more, preferably an integer of 3 to 10. )
[0047]
Embedded image

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(Where R⁶Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group. )
[0048]
Other compounds having three or more oxetane rings in one molecule include oxetane compounds, novolak resins, poly (p-hydroxystyrene), cardo-type bisphenols, calixarenes, calixresorcinarenes, and silsesquioki. Examples include etherified products with a resin having a hydroxyl group such as sun. Other examples include a copolymer of an unsaturated monomer having an oxetane ring and an alkyl (meth) acrylate. The oxetane compound (D-2) as described above can be used alone or in combination of two or more.
[0049]
The compounding amount of (D) the epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule and / or the oxetane compound having two or more oxetane rings in one molecule is determined by: (A) an active energy ray-curable polyester resin The proportion of 5 to 100 parts by mass relative to 100 parts by mass is suitable, and preferably 15 to 60 parts by mass.
[0050]
Examples of the diluent (E) used in the present invention include, in addition to the aforementioned organic solvent (E-1), ketones such as ethyl methyl ketone; aromatic hydrocarbons such as tetramethylbenzene; diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Alcohols such as monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether and dipropylene glycol monobutyl ether; glycol ethers such as dipropylene glycol diethyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate; petroleum ether , Petroleum-based solvents such as petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha; and (E-2) organic solvents such as γ-butyrolactone and N-methyl-2-pyrrolidone.
[0051]
The purpose of using the diluent (E) is to form a film by diluting and dissolving the active energy ray-curable polyester resin (A) component, applying the liquid as a liquid, and then drying. The amount of the diluent (E) to be used depends on the application method, but is preferably 5 to 80% by mass in the composition.
[0052]
Examples of the epoxy curing catalyst (F) used in the present invention include imidazole derivatives, guanamines, salts of polyamines and organic acids, epoxy adducts of the polyamines, complexes of the polyamines with boron trifluoride, triazines Derivatives, tertiary amines, organic phosphines, phosphonium salts, quaternary ammonium salts, equimolar reactants of phenyl isocyanate and dimethylamine, and equivalent reactants of organic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate and isophorone diisocyanate with dimethylamine And the like. These curing catalysts (F) are used alone or in combination of two or more.
[0053]
Examples of the imidazole derivative include 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, and 2PZ-CNS. , 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ (all manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.).
[0054]
Examples of the guanamines include acetoguanamine and benzoguanamine.
[0055]
Examples of the salt of the polyamine and the organic acid, the epoxy adduct of the polyamine, and the polyamine in the complex of the polyamine and boron trifluoride include, for example, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, and diaminodiphenyl. Sulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine, polybasic hydrazide and the like can be mentioned.
[0056]
Examples of the triazine derivative include, for example, ethyldiamino-s-triazine, 2,4-diamino-s-triazine, 2,4-diamino-6-xylyl-s-triazine and the like.
[0057]
Further, as the tertiary amines, for example, trimethylamine, triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, hexa (N-methyl) melamine, 2,4,4 6-tris (dimethylaminophenol), tetramethylguanidine, m-aminophenol and the like.
[0058]
Examples of the organic phosphines include tributyl phosphine, triphenyl phosphine, tris-2-cyanoethyl phosphine, and the like.
[0059]
Examples of the phosphonium salts include tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide, hexadecyltributylphosphonium chloride and the like. Examples of the quaternary ammonium salts include benzyltrimethylammonium chloride and phenyltributylammonium chloride.
[0060]
Further, the photo-curable / thermo-curable resin composition of the present invention may be any other active energy ray-curable resin other than the above-mentioned active energy ray-curable polyester resin (A) as long as the effects of the present invention are not impaired. G). The active energy ray-curable resin (G) can be used as long as it has an unsaturated group and a carboxyl group, and is not limited to a specific one. .
[0061]
(1) a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by adding an ethylenically unsaturated group as a pendant to a copolymer of an unsaturated carboxylic acid and a compound having an unsaturated double bond,
(2) An unsaturated carboxylic acid is reacted with a copolymer of a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond, and a compound having an unsaturated double bond, and the resulting secondary hydroxyl group is converted into a polybasic acid anhydride. Carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting
(3) Carboxyl group-containing photosensitivity obtained by reacting a copolymer of an acid anhydride having an unsaturated double bond and a compound having an unsaturated double bond with a compound having a hydroxyl group and an unsaturated double bond. resin,
(4) a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting a polyfunctional epoxy compound with an unsaturated monocarboxylic acid, and reacting a polyhydric acid anhydride with a generated secondary hydroxyl group;
(5) a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by further reacting a compound having an epoxy group and an unsaturated double bond with a carboxyl group-containing resin obtained by reacting a polybasic acid anhydride with a hydroxyl group-containing polymer;
(6) a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by further reacting a polybasic acid anhydride with a primary hydroxyl group of a modified oxetane resin obtained by reacting an unsaturated monocarboxylic acid with a polyfunctional oxetane compound;
And the like.
[0062]
Among these, it is particularly desirable to incorporate the carboxyl group-containing photosensitive resin (4) obtained using a cresol novolak epoxy compound in order to improve the heat resistance and the like of the obtained cured product.
[0063]
Further, in order to reduce the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured product of the photocurable and thermosetting resin composition of the present invention, without causing a decrease in various properties such as coatability and heat resistance. (H) A spherical porous filler can be blended. Examples of the material of the spherical porous filler (H) include silica and a crosslinked resin. When a normal filler is blended into the photocurable / thermosetting resin composition, the dielectric constant and dielectric tangent of the cured product are governed by the dielectric constant and dielectric tangent of the filler. When it is blended, the dielectric properties can be reduced since the pores are filled with air. In order to be able to contain air as described above, it is desirable that the average particle size of the spherical porous filler (H) is in the range of 1 to 15 μm, more preferably 1 to 10 μm. ) Is about 50-800m²/ G, preferably 100-200 m²/ G is desirable. The mixing ratio of the spherical porous filler (H) is desirably 5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the active energy ray-curable polyester resin (A).
[0064]
The photocurable / thermosetting resin composition of the present invention may contain (I) an epoxidized polybutadiene for the purpose of imparting flexibility and toughness. The epoxidized polybutadiene (I) includes, for example, EPOLED PB3600 and PB4700 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. The compounding amount is 5 to 50 parts by mass per 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A). It is desirable to do. Furthermore, spherical (J) urethane beads having an average particle size of 1 to 15 μm can be blended for the purpose of imparting flexibility and reducing warpage. The amount of the spherical urethane beads (J) is preferably 5 to 100 parts by mass per 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A).
[0065]
The photo-curable / thermo-curable resin composition of the present invention further includes, if necessary, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, crystalline silica, fused silica, and spherical silica. Known or common inorganic fillers such as silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and mica can be used alone or in combination of two or more. These are used for the purpose of suppressing curing shrinkage of the coating film and improving properties such as adhesion and hardness. An appropriate amount of the inorganic filler is 10 to 300 parts by mass, preferably 30 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the active energy ray-curable resin (A).
[0066]
The photo-curable / thermo-curable resin composition of the present invention may further include, if necessary, known phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black and the like. Known colorants such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, pyrogallol, and phenothiazine; known and commonly used thickeners such as finely divided silica, organic bentonite and montmorillonite; silicone-based, fluorine-based, Known and commonly used additives such as a polymer-based antifoaming agent and / or leveling agent; imidazole-based, thiazole-based, and triazole-based silane coupling agents can be blended.
[0067]
As described above, the photocurable and thermosetting resin composition of the present invention comprises (A), (B), (C), (D), and (E), and if necessary, (F) and (G). )) And, if desired, an inorganic filler and other components described above, preferably in the proportions described above, and uniformly mixed, dissolved, dispersed, etc., using a roll mill or the like. The resin composition of the present invention is usually liquid, but may be a dry film.
[0068]
In order to manufacture a dry film, for example, a roll coater, a doctor bar, a wire bar method, a dipping method, a spin coating method, a gravure method, a doctor plate method, or the like is used on a base film (release film). After applying the resin composition, it is obtained by drying in a drying oven set at 60 to 100 ° C. to remove a predetermined amount of diluent (E) and, if necessary, by attaching a release film or the like. be able to. At this time, the thickness of the resist on the base film is adjusted to 5 to 160 μm, preferably 10 to 60 μm. As the base film, a film such as polyethylene terephthalate or polypropylene is preferably used.
[0069]
Further, the photo-curable and thermo-curable resin composition of the present invention is diluted as necessary to adjust the viscosity to be suitable for the coating method, and this is, for example, screen printed on a printed circuit board on which a circuit is formed, A coating film can be formed by applying a method such as a curtain coating method, a spray coating method, a roll coating method, etc., and evaporating and drying the diluent (E) contained in the composition at a temperature of, for example, about 60 to 100 ° C. . Thereafter, the resist pattern can be formed by selectively exposing with an active energy ray through a photomask on which a pattern is formed, and developing the unexposed portion with a dilute alkaline aqueous solution to form a resist pattern. Heat resistance, adhesion to substrate, electroless gold plating resistance, electrical properties, moisture absorption resistance and PCT (pressure cooker) resistance by irradiating with active energy rays or final curing (final curing) only by heat curing An excellent cured film (solder resist film) is formed.
[0070]
Examples of the diluted alkaline aqueous solution include aqueous solutions of inorganic salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium metasilicate, and potassium metasilicate, and trimethylamine and triethylamine. Organic amine aqueous solution such as monomethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and ammonium hydroxide such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. These can be used alone or in combination of two or more. Further, the temperature can be arbitrarily adjusted between 15 and 45 ° C. A small amount of a surfactant, an antifoaming agent, or the like may be mixed into the diluted alkaline aqueous solution.
[0071]
As an irradiation light source for photocuring, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like is suitable. In addition, a laser beam or the like can be used as the active energy ray.
[0072]
Further, when forming an interlayer insulating resin layer of a multilayer printed wiring board using the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention, the viscosity is adjusted to a viscosity suitable for a coating method, if necessary. For example, a tack-free coating film was formed by applying the above-described method on a conductor layer of a wiring board on which a circuit was formed in advance by a conventionally known method, and drying it at a temperature of, for example, about 60 to 100 ° C. as necessary. Thereafter, selectively exposed to actinic light through a negative film having a light-opaque portion of a predetermined shape such as a black circle, and the unexposed portion is developed with, for example, a dilute alkaline aqueous solution as described above to form a black circle on the negative film. A corresponding via hole is formed. After that, if necessary, a predetermined interlayer conductive hole or the like is formed, and then a roughening treatment is performed with a roughening agent such as an oxidizing agent, a dilute alkali aqueous solution, or an organic solvent, and the surface of the roughened insulating resin layer is formed. After the conductor layer is coated by electroless plating, electrolytic plating, or the like, heat treatment is performed to increase the crosslink density of the insulating resin layer and relieve stress. For example, by heating and curing at a temperature of about 140 to 180 ° C., it is excellent in various properties such as impact resistance, heat resistance, solvent resistance, acid resistance, moisture absorption resistance, PCT resistance, adhesion, and electrical properties. Can be formed. Thereafter, the conductor layer on the surface of the insulating resin layer is etched to form a predetermined circuit pattern according to a conventional method, thereby forming a conductor layer on which a circuit is formed. In addition, such an operation may be sequentially repeated as desired, and the insulating resin layer and the conductor layer of a predetermined circuit pattern may be alternately built up to be formed.
[0073]
In addition, the photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is used not only as an insulating resin layer in the method of manufacturing a multilayer printed wiring board by the build-up method as described above, but also, for example, by a resin-coated copper foil laminating method. It can also be used as an insulating resin composition for a prepreg used for forming an insulating resin layer in the production of a printed wiring board or a lamination press method.
[0074]
The photocurable / thermosetting resin composition of the present invention is useful as a resist ink, particularly a resist ink for a flexible printed wiring board, and can also be used as a paint, a coating agent, an adhesive, and the like.
[0075]
The printed wiring board of the present invention has a cured product layer of the above-mentioned photocurable / thermosetting resin composition. The thickness of the cured product layer is about 5 to 160 μm, preferably about 10 to 60 μm. As the printed wiring board, a flexible printed wiring board is preferable from the viewpoint of sufficiently utilizing the flexibility, which is a feature of the cured product layer of the photocurable and thermosetting resin composition. This flexible printed wiring board can be obtained, for example, as follows.
[0076]
When the flexible printed wiring board of the present invention is manufactured using a dry film, for example, the dry film obtained by removing the release film is transferred to the flexible printed wiring board substrate, and exposed as described above. Development and heat treatment may be performed.
[0077]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, Comparative Synthesis Examples, Application Examples, and Comparative Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following Examples. In the following, “parts” and “%” all mean “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.
[0078]
Example 1
In a 1 liter flask, as a bisoxetane compound (a), 459 parts of terephthalate bisoxetane (trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd.), a monocarboxylic acid having at least one or more unsaturated double bonds in one molecule. As the acid (b), 841 parts of carboxypolycaprolactone acrylate (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 0.4 parts of methylhydroquinone as a thermal polymerization inhibitor, and 2.4 parts of triphenylphosphine as a catalyst were charged. The reaction was performed at a temperature of 12 ° C. for 12 hours to obtain an addition reaction product (ab).
[0079]
Next, in a 1-liter flask, 434 parts of the addition reaction product (a-b) obtained here and a trimellitic anhydride-modified product (manufactured by Nippon Rika Co., Ltd.) as a polybasic anhydride (c) were prepared. Of TMEG-100), 280.0 parts of carbitol acetate as an organic solvent (E-1), and 0.4 parts of methylhydroquinone as a thermal polymerization inhibitor, and a temperature of 95 ° C. for 12 hours. The reaction was performed to obtain an active energy ray-curable polyester resin (A) of the present invention. When the acid value was measured, the acid value was 80 mgKOH / g in terms of solid content. Hereinafter, this reaction solution is referred to as A varnish.
[0080]
Comparative Synthesis Example 1
330 parts of a cresol novolac type epoxy resin (Epiclon N-695, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., epoxy equivalent = 220) is placed in a flask equipped with a gas inlet tube, a stirrer, a cooling tube and a thermometer, and carbitol acetate is added. 400 parts were added and dissolved by heating, and 0.46 parts of hydroquinone and 1.38 parts of triphenylphosphine were added. This mixture was heated to 95 to 105 ° C., and 108 parts of acrylic acid was gradually added dropwise to react for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., and 163 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted for 8 hours. In the reaction, the acid value and total acid value of the reaction solution were measured by potentiometric titration, followed by the obtained addition rate, and the end point was a reaction rate of 95% or more. The thus obtained carboxyl group-containing active energy ray-curable resin had a solid acid value of 100 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as R-1 varnish.
[0081]
Comparative Synthesis Example 2
322 parts of a phenol novolak type epoxy resin (EPPN-201, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., epoxy equivalent = 190) is placed in a flask equipped with a gas introduction tube, a stirrer, a cooling tube and a thermometer, and 400 parts of carbitol acetate is added. The mixture was heated and dissolved, and 0.46 parts of hydroquinone and 1.38 parts of triphenylphosphine were added. The mixture was heated to 95 to 105 ° C., and 122 parts of acrylic acid was gradually added dropwise and reacted for 16 hours. The reaction product was cooled to 80 to 90 ° C., and 156 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added and reacted for 8 hours. In the reaction, the acid value and total acid value of the reaction solution were measured by potentiometric titration, followed by the obtained addition rate, and the end point was a reaction rate of 95% or more. The thus obtained carboxyl group-containing active energy ray-curable resin had a solid acid value of 96 mgKOH / g. Hereinafter, this reaction solution is referred to as R-2 varnish.
[0082]
Application Example 1 and Comparative Examples 1-2
The components shown in Table 1 below using the varnishes obtained in Example 1 and Comparative Synthesis Examples 1 and 2 were kneaded with a three-roll mill to obtain a photocurable / thermosetting resin composition. Table 2 shows the characteristic values of each composition.
[0083]
[Table 1]

[0084]
[Table 2]

In addition, the method of the performance test in said Table 2 is as follows.
[0085]
(1) Developability
The compositions of the above applied examples and comparative examples were applied on the entire surface of the patterned copper foil substrate by screen printing, dried at 80 ° C. for 40 minutes, 50 minutes, 60 minutes, or 70 minutes, and released to room temperature. After cooling, 1% Na at 30 ° C₂CO₃The aqueous solution was developed for 60 seconds under the condition of a spray pressure of 0.2 MPa, and the presence or absence of development residue of the dried coating film was visually checked. The criteria are as follows.
：: Completely developed.
Δ: Part of the coating film remains.
X: The coating film remains completely.
[0086]
(2) Tensile modulus, (3) Tensile strength (tensile breaking strength), (4) Elongation rate (tensile breaking elongation)
The tensile modulus, tensile strength (tensile breaking strength), and elongation (tensile breaking elongation) of the evaluation sample prepared by the following method were measured by a tensile-compression tester (manufactured by Shimadzu Corporation).
The compositions of the above applied examples and comparative examples were applied to a Teflon (registered trademark) plate which had been washed and dried in advance by a screen printing method, and dried at 80 ° C. for 30 minutes in a hot air circulation type drying oven. After this was cooled to room temperature, the exposure amount was 500 mJ / cm.²Exposure was carried out at 150 ° C. for 60 minutes in a hot air circulation type drying oven. After cooling to room temperature, the cured coating film was peeled off from the Teflon (registered trademark) plate to obtain an evaluation sample.
[0087]
(5) Water absorption
The compositions of the above applied examples and comparative examples were applied to a glass plate whose mass was measured in advance by a screen printing method, and dried at 80 ° C. for 30 minutes in a hot-air circulation drying oven. After this was cooled to room temperature, the exposure amount was 500 mJ / cm.²Exposure was carried out at 150 ° C. for 60 minutes in a hot-air circulation drying oven to obtain an evaluation sample. After cooling this to room temperature, the mass of the evaluation sample was measured. Next, this evaluation sample was subjected to 121 ° C., 100% R.C. using a PCT apparatus (TABAI ESPEC HAST SYSTEM TPC-412MD). H. For 24 hours, the mass of the cured product after the treatment was measured, and the water absorption of the cured product was determined by the following formula.
Water absorption = (W2-W1) / (W1-Wg)
Here, W1 is the mass of the evaluation sample, W2 is the mass of the evaluation sample after the PCT treatment, and Wg is the mass of the glass plate.
[0088]
The compositions of the above-mentioned applied examples and comparative examples were applied onto a copper foil substrate by a screen printing method, and dried at 80 ° C. for 40 minutes in a hot air circulation type drying oven. After this was cooled to room temperature, the exposure amount was 500 mJ / cm.²And cured in a hot-air circulating drying oven at 150 ° C. for 60 minutes, and then cooled to room temperature to obtain an evaluation sample for a pencil hardness and adhesion test.
(6) Pencil hardness
Using a pencil hardness tester according to the test method of JIS K 5400, the highest hardness at which a film was not damaged when a load of 1 kg was applied to the sample was determined.
[0089]
(7) Adhesion
According to the test method of JIS D0202, the above evaluation sample was cross-cut, and then the peeling state after the peeling test with a cellophane adhesive tape was visually determined. The criteria are as follows.
：: No peeling was observed at all
△: Only slightly peeled
×: Completely peeled
[0090]
(8) Dielectric constant, dielectric loss tangent
It was determined in accordance with JIS C6481.
[0091]
(9) Electrical insulation
The compositions of the above-mentioned applied examples and comparative examples were applied to the entire surface of the comb-type electrode B coupon of IPC B-25 using a roll coater manufactured by Pilot Seiko Co., Ltd. And dried. After this was cooled to room temperature, the exposure amount was 100 mJ / cm.²Exposure was carried out at 150 ° C. for 60 minutes in a hot-air circulation drying oven to obtain an evaluation sample. A bias voltage of 500 V DC was applied to the comb electrode, and the insulation resistance value was measured.
[0092]
(10) Acid resistance test
The same evaluation sample as used in (9) for electrical insulation was immersed in a 10% by volume aqueous solution of sulfuric acid at 20 ° C. for 30 minutes, taken out, and the state and adhesion of the coating film were comprehensively evaluated. The criteria are as follows.
○: No change is observed
△: slight change
×: The coating film has blisters or swelling and falling off
[0093]
(11) Alkali resistance test
The test was evaluated in the same manner as in the above (10) Acid resistance test, except that the 10% by volume aqueous sulfuric acid solution was changed to the 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution.
[0094]
(12) PCT resistance
The compositions of the above-mentioned applied examples and comparative examples were applied to a printed wiring board by screen printing, and dried in a hot-air circulation drying oven at 80 ° C. for 30 minutes. After this was cooled to room temperature, the exposure amount was 500 mJ / cm.²Exposure was carried out at 150 ° C. for 60 minutes in a hot-air circulation drying oven to obtain an evaluation sample. After cooling this to room temperature, it was treated for 168 hours at 121 ° C. and 2 atm using a PCT apparatus (TABAI ESPEC HAST SYSTEM TPC-412MD), and the state of the cured film was evaluated. The criteria are as follows.
：: Peeling, discoloration and no elution.
Δ: Any of peeling, discoloration and elution.
X: Many peeling, discoloration and elution are observed.
[0095]
As is clear from the results in Table 2, the photo-curable and thermo-curable resin composition using the active energy ray-curable polyester resin (A) of the present invention is excellent in developability and photosensitivity. , Elongation, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, etc., and especially elongation.
[0096]
【The invention's effect】
As described above, the photo-curable / thermo-curable resin composition using the active energy ray-curable resin (A) of the present invention is selectively exposed to ultraviolet light through a patterned film, In the formation of a solder resist pattern by developing unexposed parts, the developability and photosensitivity are excellent, the obtained cured product has excellent elongation, adhesion, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, etc. And is particularly suitable for a liquid solder resist ink composition for a flexible printed wiring board.

Claims (7)

(A) an addition reaction product between (a) an oxetane compound having two oxetane rings in one molecule and (b) a monocarboxylic acid having at least one or more unsaturated double bonds in one molecule; , (C) a polyaddition reaction product of a polybasic acid anhydride and an active energy ray-curable polyester resin. The (b) monocarboxylic acid is selected from the group consisting of (b-1) (meth) acrylic acid, (b-2) a caprolactone modified product of (meth) acrylic acid, and (b-3) cinnamic acid. The active energy ray-curable polyester resin according to claim 1, which is at least one kind of monocarboxylic acid. (A) The active energy ray-curable polyester resin according to claim 1 or 2, (B) a (meth) acrylate compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) two or more in one molecule. A photocurable composition developable with an alkaline aqueous solution, comprising: an epoxy compound having an epoxy group and / or an oxetane compound having two or more oxetane rings in one molecule; and (E) a diluent. Thermosetting resin composition. The photocurable and thermosetting resin composition according to claim 3, further comprising (F) an epoxy curing catalyst. The photocurable / thermosetting resin composition according to claim 3, further comprising (G) an active energy ray-curable resin other than the (A) active energy ray-curable polyester resin. A cured product obtained by curing the photocurable / thermosetting resin composition according to any one of claims 3 to 5 by irradiation with active energy rays and / or heating. The light according to any one of claims 3 to 5, wherein in a printed wiring board having a solder resist film as a permanent protective film formed on a circuit board having a conductor layer of a predetermined circuit pattern, the solder resist film is formed. A printed wiring board comprising a cured coating film of a curable / thermosetting resin composition.