JP2004356281A

JP2004356281A - Dye-sensitized optoelectric transducer

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Publication number: JP2004356281A
Application number: JP2003150771A
Authority: JP
Inventors: Hisaya Sato; 壽彌佐藤; Hideaki Machida; 英明町田; Denshin Yana; 傳信梁
Original assignee: TRI Chemical Laboratorories Inc
Current assignee: TRI Chemical Laboratorories Inc
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2003-05-28
Publication date: 2004-12-16

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dye-sensitized optoelectric transducer in which there is no problem that an electrolyte is volatilized and exhausted while in use, and which has an excellent stability of an optoelectric transducer, a long lifetime and a higher conversion efficiency than conventional devices. <P>SOLUTION: The dye-sensitized optoelectric transducer has a transparent electrode 10, a sensitizing layer 20 containing semiconductor corpuscles 201, to which a dye 200 is adsorbed, a charge transfer layer 30 obtained by making a polymer 300 having a transparency to contain a hole transport material 301 and a counter electrode 40. A polycarbonate or the like is used preferably as the polymer 300 having the transparency. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、太陽電池等として用いられる光電変換素子に関する。さらに詳しくは、色素で増感された半導体微粒子を含む色素増感光電変換素子の技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、種々の光電変換素子が知られている。特に単結晶及び多結晶シリコン光電変換素子は、太陽電池として広く実用化されている。この太陽電池の需要は近年急激に増加しており、２０１０年までに日本では５０００ＭＷの太陽電池の導入が計画されている。しかしながら、シリコン系の光電変換素子は、発電効率、価格、シリコン原料の供給等の点で課題が多く、そのためシリコン以外の原料を用いた光電変換素子の研究開発が現在進められている。その中で、最近では色素増感型の光電変換素子が注目されている。
【０００３】
代表的な色素増感光電変換素子は、導電性基板の上に、酸化チタンの多孔質膜を設け、酸化チタン表面にＲｕ色素等を吸着させ、対極をつけてから、その隙間に電解質を注入したセルによって構成されている。この素子は、可視光が照射されると、まず色素が励起され、基底状態から励起状態へと遷移する。励起された色素の電子は、酸化チタンの半導体の伝導体へ注入され、外部回路を通って対極へ移動し、電解質中のイオンによって運ばれて再び色素に戻る。このような過程が繰り返されて電気エネルギーが取り出されている。
このような色素増感光電変換素子は、ｐｎ接合型光電変換素子と異なり、光の捕捉と電子伝導が別々の場所（色素と酸化チタン）で行われるため、光電変換の効率が高いという特徴を有している。
【０００４】
従来の色素増感光電変換素子は、セル中の電解質として、ヨウ素イオン等を含む電解質溶液が用いられていた。例えば、（特許文献１）には、総炭素数７以下の１−メチル−３−アルキルイミダゾリウムヨージド及びヨウ素を含有する電解液組成物であって、組成物中のカチオンの７０モル％以上が総炭素数７以下の１−メチル−３−アルキルイミダゾリウムイオンであり、かつ組成物中のアニオンの３０モル％以上がヨウ化物イオンであることを特徴とする電解液組成物、及びそれを用いた光電変換素子が開示されている。
上記のように、溶液の電解質を使用した場合には、電解液がやがて揮発し枯渇してしまうという欠点があった。そのため、太陽電池としての安定性が悪く、寿命が短いという問題を有していた。また、液体であることから、製造過程における加工性が悪いという問題もあった。
【０００５】
これに対し、固体状の電解質（電荷移動層）を用いることによって、素子（太陽電池）の安定性、寿命、加工性等を向上させる試みもなされている。例えば、（特許文献２）には、導電性支持体と、その上に塗設された色素を吸着した半導体微粒子を含む感光層、電荷移動層及び対極を有する光電変換素子において、電荷移動層が、ｐ型無機化合物半導体及び溶融塩電解質を含有することを特徴とする光電変換素子が記載されている。その他にも、ＣｕＩ等の無機正孔輸送材料を高分子ゲル中に含有させたものを電荷移動層として用いた光電変換素子も提案されている。
上記の、固体状の電解質（電荷移動層）を用いた光電変換素子は、液体に比較して安定性、加工性は向上するものの、光電変換効率は逆に著しく低下するという問題を有していた。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００３−３１２７０号公報
【特許文献２】
特開２００１−２３０４３４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、使用中に電解液が揮発・枯渇する等の問題がなく、素子の安定性に優れ、寿命が長く、なおかつ従来に比べて変換効率が高い、新規な色素増感光電変換素子を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明の色素増感光電変換素子は、請求項１として、透明電極と、色素を吸着させた半導体微粒子を含む感光層と、透明性を有するポリマーに正孔輸送性材料を含有させた電荷移動層と、対向電極とを備えてなることを特徴とする。
【０００９】
上記構成によれば、透明電極側から照射された光によって、色素が励起し、電子が半導体の伝導体へ注入される。そして、電子は透明電極から外部回路を経て対向電極へ移動し、電荷移動層中の正孔輸送性材料によって伝導され再び色素に戻る。その際、電荷移動層が、固体状のポリマーから構成されるため、性能が劣化せず素子が安定に動作する。また、照射された光は、透明性を有するポリマーを通じて素子内で反射されるため、色素が効率良く励起し、全体の光電変換効率が向上する。
【００１０】
また、請求項２は、請求項１記載の色素増感光電変換素子において、透明性を有するポリマーが、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、又はポリビニルカルバゾールであることを特徴とする。
【００１１】
上記構成によれば、透明性、及び正孔輸送性材料との相溶性を考慮して、電荷移動層に用いるポリマーの種類が特定される。
【００１２】
また、請求項３は、請求項１又は２記載の色素増感光電変換素子において、正孔輸送性材料が、トリフェニルジアミン誘導体であることを特徴とする。
【００１３】
上記構成によれば、電荷の輸送性能、及びポリマーとの相溶性の観点から、正孔輸送性材料の具体的な種類が特定される。なお、ここで誘導体とは、正孔輸送性が維持される範囲で、トリフェニルジアミンに対しメチル基等の置換基を導入した物質をいう。
【００１４】
また、請求項４は、請求項１〜３のいずれか記載の色素増感光電変換素子において、電荷移動層中における正孔輸送性材料の含有量が、６０〜９５ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１５】
上記構成によれば、電荷移動層の安定性、及び変換効率のバランスを考慮して、正孔輸送性材料の含有量が最適化される。
【００１６】
さらに、請求項５は、請求項１〜４のいずれか記載の色素増感光電変換素子において、半導体微粒子が、酸化チタンの微粒子であることを特徴とする。
【００１７】
上記構成によれば、最大出力電位に影響するフェルミ準位や、コスト等を考慮して、半導体微粒子の種類が特定される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１に、本発明に係る色素増感光電変換素子の一例を示す。この色素増感光電変換素子１は、光を入射させる透明電極１０と、色素２００を吸着させた半導体微粒子２０１を含む感光層２０と、透明性を有するポリマー３００に正孔輸送性材料３０１を含有させた電荷移動層３０と、対向電極４０とを備えて概略構成されている。
【００１９】
この色素増感光電変換素子１は、透明電極１０側から光が入射すると、まず半導体微粒子２０１に吸着した色素２００が励起する。励起した色素２００からは高エネルギーの電子が半導体微粒子２０１の伝導帯に渡され、さらに拡散により透明電極１０へ到達する。このとき色素２００は酸化体に変化している。そして、電子は外部回路で仕事をしながら対向電極４０に移動し、電荷移動層３０中の正孔輸送性材料３０１によって運ばれ、上記酸化体へ戻って、元の色素２００が再生する。
【００２０】
本発明に係る色素増感光電変換素子１では、電荷移動層３０を、透明性を有するポリマー３００をマトリックスとする固体状の層に形成したため、従来の電解液を用いた場合に比べて安定性、加工性が向上する。また、入射した光は、透明性を有するポリマー３００を通じて、例えば対向電極４０の表面で反射され、あるいは電荷移動層３０中で散乱を受けるため、色素２００に供給される光量が増加する。そのため、素子全体の光電変換効率を大幅に高めることが可能となる。
【００２１】
以下、色素増感光電変換素子１を構成する各要素について説明する。
まず、透明電極１０としては、外部からの光を透過させ、導電性を有するものであれば適用可能である。例えば、単層からなる透明導電体や、ガラス又はプラスチック等の透明性を有する支持体の表面に金属酸化物等からなる導電層を形成した電極等を適宜選択して用いることができる。
【００２２】
透明な支持体に導電層を積層させる場合、導電層の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム等の金属や、炭素、あるいはインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化スズ等の金属酸化物を挙げることができる。中でも、インジウム−スズ複合酸化物は、可視光領域の吸収が少なく、導電性にも優れるため好適に用いられる。なお、導電層の厚さは、０．０１〜１０μｍ程度とすることが好ましいがこれに限定されるものではない。
【００２３】
導電層を形成する支持体としては、ガラス、石英ガラス、あるいは透明なポリマーフィルム等を用いることができる。ポリマーフィルムとしては、可撓性を有し、また太陽電池として使用することから耐光性を有することが好ましい。具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン等を挙げることができる。また、外部からの光を効率よく入射させるため、支持体の表面には反射防止層を設けることができる。
【００２４】
上記支持体に導電層を形成するに際しては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビームアシスト蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等の各種の真空製膜プロセスを採用して適宜行うことができる。
【００２５】
透明電極１０の表面抵抗は、できるだけ低いことが好ましい。具体的には１００Ω／□以下が適当であり、好ましくは５０Ω／□以下である。また、光の透過率については、可視光域で５０％以上であることが好ましく、７０％以上が特に好ましい。
【００２６】
また、透明電極１０には、抵抗を下げるために金属リードを設けることができる。金属リードは、アルミニウム、銀、銅、金、白金、ニッケル等の金属から構成され、透明な支持体の上に蒸着等の手段により形成して、その上に上記導電層を積層させることにより透明電極１０を作製することができる。あるいは、支持体の上に導電層を積層させ、その後に金属リードを設置しても良い。
【００２７】
次に、感光層２０について説明する。感光層２０は、色素２００を吸着させた半導体微粒子２０１から構成されている。
まず、半導体微粒子２０１としては、ｎ型半導体の性質を示す金属酸化物等が適用可能であり、単結晶及び多結晶のいずれも用いることができる。また、表面は多孔質であることが好ましい。具体的には、シリコン、ゲルマニウム等の半導体や、チタン、亜鉛、スズ、ニオブ、インジウム、バナジウム、タングステン、タンタル、ジルコニウム、モリブデン、マンガン等の酸化物、硫化物、もしくはセレン化物等、又はチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸ストロンチウム等のペロブスカイト構造を有する化合物等を挙げることができる。その中でも、酸化チタンは、一般に最大出力電位が高く、また、コストも低いため特に好ましく用いられる。
【００２８】
半導体微粒子２０１を透明電極１０上に形成する方法としては、ゾル−ゲル法を好適に用いることができる。すなわち、金属ハロゲン化物もしくは金属アルコキシド、又はそれらを加水分解した金属酸化物ゾルを、透明電極１０上に塗布し、その後焼成することによって形成することができる。焼成温度、及び焼成時間は半導体の種類等によって適宜設定でき、具体的には１２０〜７００℃、好ましくは３５０〜５５０℃である。また、焼成時間は数分〜１０時間が適当である。透明電極１０の支持体がプラスチックフィルム等である場合には、高温で焼成すると支持体が劣化するため、鉱酸の存在下もしくは紫外線照射下で焼成する等して、より低温で行うことが好ましい。また、上記ゾル−ゲル法以外にも、例えば、酸水素塩中で塩化物を高温加水分解し酸化物を生成させる方法等を適宜用いることができる。
【００２９】
金属酸化物等のゾルの分散媒としては、水、あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等の有機溶媒を適宜選択して用いることができる。また、必要に応じて、界面活性剤、酸、キレート剤等の分散助剤を併用しても良い。
【００３０】
金属酸化物等のゾルの塗布方法は、ゾルの粘度、塗布量、支持体の種類等に応じて適宜選択できる。具体的には、ディッピング法、バーコート法、ブレードコート法、ナイフコート法、リバースロールコート法、スクイズコート法、カーテンコート法、スプレイコート法、ダイコート法、エクストルージョン法、キャスト法、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法等を挙げることができる。また、凸版、オフセット、スクリーン、及びグラビア等の各印刷方法を用いても良い。一般には、ゾルの粘度が高い（０．０１〜５００ポイズ程度）場合には、エクストルージョン法、キャスト法、スクリーン印刷法等が好ましく、粘度が低い場合には、スライドホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法等が好ましい。
【００３１】
また、半導体微粒子２０１は、粒子の表面積を大きくしたり、色素２００から半導体微粒子２０１への電子注入効率を高めるため、焼成した後に、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、酸又は塩基処理等の後処理を行うことができる。その他、四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理等を行っても良い。後処理は、塗布した金属酸化物等のゾルが乾燥する前後のいずれの段階で行っても良く、また、１回のみならず複数回処理を行うこともできる。
【００３２】
半導体微粒子２０１は、色素２００を多く吸着させるため、表面が多孔質であることが好ましい。具体的には、見掛けの表面積に対して１０倍以上、好ましくは１０００倍以上の表面積を有することが好ましい。
【００３３】
半導体微粒子２０１の平均粒径は、半導体の種類等に応じて適宜設定することができる。一般には、１ｎｍ〜１０μｍ程度が適当であり、好ましくは５〜２００ｎｍである。また、粒径の異なる２種以上の微粒子を混合して用いても良い。また、入射する光を散乱させることにより光を捕捉し、発電効率を向上させる目的で、光の波長程度の大きさ、例えば３００〜５００ｎｍ程度の粒子を混合することもできる。
【００３４】
半導体微粒子２０１、すなわち感光層２０の厚さは、厚くするとその分、単位面積当りに吸着する色素２００の量が増えるため光を捕捉し易くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスは逆に大きくなる。したがって、これらのバランスを考慮して適宜設定する。具体的には、０．１〜１００μｍが適当であり、好ましくは１〜３０μｍである。また、半導体微粒子２０１の層は単層に限らず、例えば、粒径の違う半導体微粒子２０１を多層に重ね塗りしたり、あるいは種類が異なる半導体微粒子２０１を多層に塗布形成することもできる。
【００３５】
そして、半導体微粒子２０１に吸着させる色素２００としては、光を吸収することにより励起し、電荷を発生できる物質であれば適用可能である。具体的には、ルテニウム、オスミウム等の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリシル錯体、あるいはフタロシアニン、ポリフィリン、アセチルアセトナート錯体、ジチオラート錯体等の金属キレート錯体、メチン色素、ローダミン色素、シアニジン色素、メロシアニン色素等の有機色素、クマリン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、スチルベン誘導体その他の有機化合物が挙げられる。これらの色素は、吸光係数が大きく、かつ酸化還元に対して安定であることが好ましい。また、吸収波長域を広くし、光電変換効率を向上させるために、２種以上の色素を適宜併用しても良い。
【００３６】
上記色素２００は、半導体微粒子２０１上に化学的に吸着させるため、分子内に結合基を有することが好ましい。結合基の例としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基等を挙げることができる。これらの官能基は分子内に複数有しても良い。また、オキシム、ジオキシム、ヒドロキシキノリン、サリチレート、α−ケトエノレート等のπ伝導性を有するキレート化基も適用可能である。これらの基はアルカリ金属等と塩を形成していても良く、また分子内塩を形成していても良い。
【００３７】
色素２００を吸着させる方法としては、半導体微粒子２０１を付着させた透明電極１０を色素２００の溶液中に浸漬する方法や、あるいは半導体微粒子２０１の層に色素２００の溶液を塗布する方法を適宜採用することができる。浸漬による場合、色素２００の吸着は室温で行っても良いし、加熱還流して行っても良い。また色素２００の溶液を塗布する場合には、ワイヤーバー法、カーテン法、スプレー法、スピン法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、あるいは凸版、オフセット、グラビア、スクリーン等の各種印刷方法を用いて行うことができる。色素２００の溶媒は、色素の種類に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されるものではない。例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等のアミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン等や、これらの混合溶媒を挙げることができる。
【００３８】
吸着しない余分な色素は、素子性能に悪影響を与えるため、洗浄により除去することが好ましい。具体的には、アルコール系溶剤、アセトニトリル等の極性溶剤、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等のアミン類等の有機溶媒を用いて洗浄を行うことができる。また、色素２００の吸着量を増加させるため、吸着前に半導体微粒子２０１を加熱処理することが好ましい。また、加熱処理した後に半導体微粒子２０１の表面に水が付着するのを防止するため、常温まで冷却せずに４０〜８０℃に維持しつつ色素２００を吸着させることが有効である。
【００３９】
色素２００を吸着させる量は、色素の種類によっても異なるが、透明電極１０の単位面積（１ｍ^２）当り０．０１〜１００ｍｍｏｌ、また、半導体微粒子２０１の１ｇ当り０．０１〜１ｍｍｏｌ程度とすることが適当である。吸着量が少な過ぎると、増感作用が得られないため不適であり、逆に吸着量が多過ぎると、半導体微粒子２０１との結合が不十分となり、光電変換効率がむしろ低下するため好ましくない。
【００４０】
次に、電荷移動層３０について説明する。電荷移動層３０は、透明性を有するポリマー３００に正孔輸送性材料３０１を含有させて概略構成されている。
まず、透明性を有するポリマー３００としては、正孔輸送性材料３０１との相溶性が高く、また、感光層２０及び対向電極４０等との密着性に優れるものであれば適宜用いることができる。具体的には、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルカルバゾール、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリシラン、又はそれらの共重合体等を挙げることができる。その中でも、後述のように正孔輸送性材料３０１としてトリフェニルジアミン誘導体のようなベンゼン環を含む有機化合物を用いる場合には、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールが相溶性に優れて正孔輸送性材料を高濃度に溶解でき、したがって移動する電荷量を多くできるため特に好ましく用いられる。また、必要に応じて可塑剤等を添加することができる。
【００４１】
また、正孔輸送性材料３０１としては、ポリマー３００との相溶性が良く、光に対して安定な物質であれば適用可能である。例として、芳香族アミン化合物、α−オクチルチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−オクチルチオフェン、ヘキサドデシルドデシチオフェン等のオリゴチオフェン化合物、あるいはポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリチオフェン等の導電性高分子等を挙げることができる。その中でも、下記（化１）〜（化３）に示すようなトリフェニルジアミン誘導体、及び（化４）に示すようなアニリンオリゴマー誘導体は、正孔輸送性が高く、またポリカーボネート等との相溶性に優れるため好ましく用いられる。特に、（化４）に示す物質は、共役系が長く、また分子自体が動きやすいので電荷移動度が高くなり、それゆえ好ましく用いられる。
【００４２】
【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【００４３】
電荷移動層３０を形成するに際しては、上記ポリマー３００の溶液に正孔輸送性材料３０１を所定量混合し、それを感光層２０上に塗布、乾燥させることによって行うことができる。塗布する方法としては、浸漬法、スプレー法、ローラ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパー法、ワーヤーバー法、スピン法、あるいはスクリーン印刷等の各種印刷方法を適宜用いることができる。
【００４４】
電荷移動層３０中における正孔輸送性材料３０１の含有量は、材料の種類によって異なるが、概ね６０〜９５ｗｔ％とすることが好ましい。６０ｗｔ％未満であると、電荷の移動が困難となり変換効率が下がるため不適である。逆に、９５ｗｔ％より多いと、素子が不安定となり寿命が短くなるため好ましくない。また、電荷移動層の透明性が低下するため、入射した光が素子内で反射されず、したがって変換効率はむしろ低下してしまう傾向がある。
【００４５】
電荷移動層３０の厚さは、厚過ぎると透明性が低下し、また電荷の拡散距離が長くなって効率が低下するため、表面にピンホールが発生しない範囲で、できる限り薄い方が好ましい。具体的には、０．１〜１０μｍ、就中１〜５μｍとすることが好ましい。また、電荷移動層３０中に水分が存在すると、電子が奪われたり、材料が劣化して発電効率が著しく低下するので、１００００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下まで乾燥させることが望ましい。
【００４６】
次に、対向電極４０は、色素増感光電変換素子１の正極として機能するものである。対向電極４０としては、上述の透明電極１０の場合と同様に、単層の導電体や、プラスチックフィルム・ガラス等の支持体に導電層を積層させたもの等から適宜構成することができる。
具体的には、電荷移動層３０の上に、金、白金、アルミニウム、銀、銅、マグネシウム、インジウム等の金属を蒸着又はめっき等の手段により直接形成すれば良い。その際の電極厚さは、０．０５〜１μｍ程度とすることが好ましい。また、支持体に導電層を設ける場合、その導電層としては、金、白金、アルミニウム、銀、銅、マグネシウム、ロジウム、インジウム等の金属、炭素、もしくはインジウム−スズ複合酸化物等の金属酸化物などが挙げられ、プラスチック・ガラス等の支持体上に蒸着、無電解めっき等の手段によって積層させることができる。支持体に積層させる導電層の厚さは、０．０５〜１μｍ程度とすることが好ましい。また、対向電極４０の表面抵抗は、できるだけ低いことが好ましく、具体的には１００Ω／□以下が適当であり、好ましくは５０Ω／□以下である。
【００４７】
また、上述の透明電極１０と同様に、支持体と導電層とを積層させて対向電極４０を構成するに当たっては、全体の抵抗を下げるために金属リードを設けることができる。金属リードの種類、設置する方法等は、上記透明電極１０の場合に準ずる。
【００４８】
その他、透明電極１０と感光層２０との間には、透明電極１０と対向電極４０の短絡を防止するため、予め半導体の薄膜からなる下塗り層を形成することができる。下塗り層としては、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５等を挙げることができ、その中でもＴｉＯ_２が好ましく用いられる。下塗り層は例えばスプレーパイロリシス法により塗布形成することができる。下塗り層の厚さは、電荷移動を阻害しない範囲で適宜設定でき、具体的には５〜１０００ｎｍ程度とすることが好ましい。
【００４９】
また、電荷移動層３０から感光層２０への電荷移動の効率を高めるため、電荷移動層３０には、半導体微粒子２０１の前駆体である金属アルコキシドを含有させることができる。例として、半導体微粒子２０１が酸化チタンであるときに、チタンテトライソプロオキシドを含有させる場合が挙げられる。この金属アルコキシドは、電荷移動層３０の形成過程で加水分解し、半導体微粒子２０１と同じ材質に変化する。これにより、感光層２０と電荷移動層３０とが相互拡散した状態となり、電荷の受け渡しの効率が高まる。
【００５０】
さらに、透明電極１０、及び対向電極４０の外側には、素子の保護を目的として、プラスチック、ガラス等からなる基板を適宜積層させることができる。
【００５１】
以上のような色素増感光電変換素子１は、太陽電池等として好適に使用することができる。実際に太陽電池モジュールを作製するに当たっては、色素増感光電変換素子１以外の構造は、従来の一般的なモジュール構造を適宜採用することができ、例として、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプ等のモジュール構造、あるいはアモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型等のモジュール構造等を挙げることができる。
【００５２】
具体的には、例えば、金属、セラミック等の基板の上に、本発明の色素増感光電変換素子１を所定間隔で形成し、さらにその上を樹脂や保護ガラスで覆い、隣り合う素子同士を金属リードまたはフレキシブル配線等によって接続し、外縁に集電電極を配置し、発生した電力を外部に取り出せるように構成することによって太陽電池を得ることができる。また、色素増感光電変換素子１の側面は、内容物の劣化を防止するため、ポリマーや接着剤等で密封することが好ましい。なお、通常、外部からの光は透明電極１０側のみから入射させるが、対向電極４０も透明することによってモジュールの両側から光を取り込む構造にしても良い。
【００５３】
基板と色素増感光電変換素子１との間には、素子の保護や集電効率向上のため、エチレンビニルアセテート等のプラスチックフィルムを設けることができる。また、基板の周囲は、内部の密封及びモジュールの剛性を確保するため、金属製のフレームでサンドイッチ状に固定し、基板とフレームの間は封止材料でシールすることが好ましい。また本発明では、電荷移動層３０が固体であり加工性に優れるため、基板、フレーム等の素子以外の構成部分に可撓性を有する材料を用いることにより、太陽電池モジュール全体を曲面状に形成することが可能である。なお、外部からの衝撃が少ない等、表面を保護する必要が少ない場合には、上記保護ガラスの代わりに、プラスチックフィルム等を設置しても良い。
【００５４】
上記封止材料としては、液状もしくはフィルム状のエチレンビニルアセテート、あるいはフッ化ビニリデン共重合体とアクリル樹脂の混合物等を挙げることができる。
【００５５】
太陽電池モジュールにおいて、透明電極１０側にガラス等の基板を設ける場合には、その基板表面に反射防止処理を施すことが好ましい。これにより、外部からの光を効率良く取り込んで全体の発電効率を向上させることができる。反射防止処理の方法としては、反射防止膜をラミネートする方法、反射防止層をコーティングする方法等を挙げることができる。
【００５６】
また、隣り合う光電変換素子同士を接続する方法としては、ワイヤーボンディング、もしくは導電性フレキシブルシートによる方法等を適宜採用することができる。その他、導電性粘着テープや導電性接着剤を用いて素子を固定する方法、導電性ホットメルトを所定の位置にパターン塗布して素子同士を接続する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
（実施例１〜２、比較例１）
透明電極としてＩＴＯガラス（５ｍｍ×５ｍｍ）を用い、この上に二酸化チタンの分散液を塗布し、室温で１時間乾燥させた後、電気炉により４５０℃で３０分間焼成した。得られた二酸化チタン薄膜は多孔質であり、厚さが５〜１０μｍであった。続いて、この二酸化チタン微粒子を形成した透明電極を、下記（化５）に示す色素「エオシンＹ」のメタノール溶液中に室温で２４時間浸漬し、色素を吸着させた。その後、室温で乾燥させて感光層を形成した。
続いて、感光層の上に、上述の（化２）で示したＭＴＰＤ、ポリカーボネート（ＰＣ、分子量２０万）、及びＴＴＩＰを、下記に示す重量比に従って配合した電荷移動層（厚さ１μｍ）をスピンコート法によりそれぞれ形成した。なお、ＭＴＰＤは、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン及びｐ−ブロモトルエンから東ソー法により合成した。また、ＴＴＩＰとは、チタンテトライソプロオキシドの意味であり、加水分解によって水酸化チタン（酸化チタン）を形成するものである。
実施例１：ＭＴＰＤ９０：ＰＣ２２．５：ＴＴＩＰ１０
実施例２：ＭＴＰＤ８０：ＰＣ２０：ＴＴＩＰ２０
比較例１：ＭＴＰＤ８０：ＴＴＩＰ２０
最後に、電荷移動層の上に対向電極として金を蒸着し、目的の色素増感光電変換素子を作製した。
【００５８】
【化５】

【００５９】
得られた光電変換素子について、光強度３０ｍＷ／ｃｍ^２のキセノンランプ白色光下で、光電流電圧測定を行った。その結果を図２に示す。
図２から明らかなように、実施例１ではＩｓｃ：４．０μＡ／ｃｍ^−２、Ｖｏｃ：０．４２Ｖが得られ、実施例２ではＩｓｃ：２０．４μＡ／ｃｍ^−２、Ｖｏｃ：０．４２Ｖが得られた。これにより、従来のヨウ素電解質溶液を用いたセルと比較して十分に高い光電変換効率が得られることがわかった。また、再現性も優れていた。一方、比較例１では、実施例１及び２より低い性能に留まった。このことから、透明性を有するポリカーボネートが全体の効率向上に寄与していることが示唆された。
【００６０】
【発明の効果】
以上、本発明に係る色素増感光電変換素子は、透明性を有するポリマーに正孔輸送性材料を含有させ固体状の電荷移動層を構成したので、従来のような電解液の揮発・枯渇といった問題がなく、安定性に優れ寿命を向上させることができる。また、透明性を有するポリマーを用いるため、外部からの光を素子の内部で反射させ、色素に十分に照射することが可能となる。したがって、全体の光電変換効率を高めることができる。
さらに、電荷移動層が固体状であるため、素子の加工性に優れ、大面積化等が容易となる。
本発明の色素増感光電変換素子は上記のような効果を有するため、次世代の太陽電池として極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る色素増感光電変換素子の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例及び比較例における測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１色素増感光電変換素子
１０透明電極
２０感光層
２００色素
２０１半導体微粒子
３０電荷移動層
３００ポリマー
３０１正孔輸送性材料
４０対向電極[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoelectric conversion element used as a solar cell or the like. More specifically, it belongs to the technical field of a dye-sensitized photoelectric conversion element containing semiconductor fine particles sensitized with a dye.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various photoelectric conversion elements are known. In particular, single-crystal and polycrystalline silicon photoelectric conversion elements have been widely put to practical use as solar cells. The demand for this solar cell has been rapidly increasing in recent years, and the introduction of a 5000 MW solar cell in Japan by 2010 is planned. However, silicon-based photoelectric conversion elements have many problems in terms of power generation efficiency, price, supply of silicon raw materials, and the like. Therefore, research and development of photoelectric conversion elements using raw materials other than silicon are currently in progress. Among them, a dye-sensitized photoelectric conversion element has recently attracted attention.
[0003]
A typical dye-sensitized photoelectric conversion element has a titanium oxide porous film provided on a conductive substrate, a Ru dye or the like is adsorbed on the titanium oxide surface, a counter electrode is provided, and an electrolyte is injected into the gap. The cell is made up of: In this device, upon irradiation with visible light, the dye is first excited, and transitions from the ground state to the excited state. The excited dye electrons are injected into the titanium oxide semiconductor conductor, travel through an external circuit to the counter electrode, and are carried back by the ions in the electrolyte back into the dye. Such a process is repeated to extract electric energy.
Unlike the pn junction type photoelectric conversion element, such a dye-sensitized photoelectric conversion element has a feature that the efficiency of photoelectric conversion is high because light capture and electron conduction are performed at different places (dye and titanium oxide). Have.
[0004]
In a conventional dye-sensitized photoelectric conversion element, an electrolyte solution containing iodine ions or the like is used as an electrolyte in a cell. For example, Patent Literature 1 discloses an electrolyte solution composition containing 1-methyl-3-alkylimidazolium iodide having a total carbon number of 7 or less and iodine, and 70 mol% or more of cations in the composition. Is a 1-methyl-3-alkylimidazolium ion having a total carbon number of 7 or less, and 30 mol% or more of anions in the composition is an iodide ion; The photoelectric conversion element used is disclosed.
As described above, when an electrolyte in a solution is used, there is a drawback that the electrolyte eventually volatilizes and is depleted. Therefore, there is a problem that the stability as a solar cell is poor and the life is short. In addition, since it is a liquid, there is a problem that workability in a manufacturing process is poor.
[0005]
On the other hand, attempts have been made to improve the stability, life, workability, and the like of the element (solar cell) by using a solid electrolyte (charge transfer layer). For example, Patent Document 2 discloses a photoelectric conversion element having a conductive support, a photosensitive layer containing semiconductor fine particles adsorbing a dye coated thereon, a charge transfer layer, and a counter electrode. And a p-type inorganic compound semiconductor and a molten salt electrolyte. In addition, a photoelectric conversion element using a material in which an inorganic hole transport material such as CuI is contained in a polymer gel as a charge transfer layer has been proposed.
The above-described photoelectric conversion element using a solid electrolyte (charge transfer layer) has a problem that although the stability and processability are improved as compared with a liquid, the photoelectric conversion efficiency is significantly reduced. Was.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2003-31270 A
[Patent Document 2]
JP 2001-230434 A
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and has no problems such as volatilization and depletion of the electrolyte during use, has excellent element stability, has a long life, and has a high conversion efficiency as compared with the conventional one. It is an object of the present invention to provide a dye-sensitized photoelectric conversion element.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the dye-sensitized photoelectric conversion device of the present invention has a transparent electrode, a photosensitive layer containing semiconductor fine particles having a dye adsorbed thereon, and a polymer having transparency, which has a hole transporting property. It is characterized by comprising a charge transfer layer containing a material and a counter electrode.
[0009]
According to the above configuration, the dye is excited by the light irradiated from the transparent electrode side, and electrons are injected into the semiconductor conductor. Then, the electrons move from the transparent electrode to the counter electrode via an external circuit, are conducted by the hole transporting material in the charge transfer layer, and return to the dye again. At this time, since the charge transfer layer is made of a solid polymer, the device operates stably without deterioration in performance. Further, the irradiated light is reflected inside the device through a polymer having transparency, so that the dye is efficiently excited, and the overall photoelectric conversion efficiency is improved.
[0010]
A second aspect of the present invention is the dye-sensitized photoelectric conversion device according to the first aspect, wherein the polymer having transparency is polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, or polyvinyl carbazole.
[0011]
According to the above configuration, the type of the polymer used for the charge transfer layer is specified in consideration of the transparency and the compatibility with the hole transporting material.
[0012]
According to a third aspect, in the dye-sensitized photoelectric conversion element according to the first or second aspect, the hole transporting material is a triphenyldiamine derivative.
[0013]
According to the above configuration, the specific type of the hole transporting material is specified from the viewpoints of charge transport performance and compatibility with the polymer. Here, the derivative refers to a substance in which a substituent such as a methyl group is introduced into triphenyldiamine as long as the hole transporting property is maintained.
[0014]
According to a fourth aspect, in the dye-sensitized photoelectric conversion element according to any one of the first to third aspects, the content of the hole transporting material in the charge transfer layer is 60 to 95 wt%. I do.
[0015]
According to the above configuration, the content of the hole transporting material is optimized in consideration of the balance between the stability of the charge transfer layer and the conversion efficiency.
[0016]
A fifth aspect of the present invention is the dye-sensitized photoelectric conversion device according to any one of the first to fourth aspects, wherein the semiconductor fine particles are titanium oxide fine particles.
[0017]
According to the above configuration, the type of the semiconductor fine particles is specified in consideration of the Fermi level affecting the maximum output potential, the cost, and the like.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
FIG. 1 shows an example of a dye-sensitized photoelectric conversion element according to the present invention. The dye-sensitized photoelectric conversion element 1 includes a transparent electrode 10 on which light is incident, a photosensitive layer 20 including semiconductor fine particles 201 on which a dye 200 is adsorbed, and a hole-transporting material 301 in a polymer 300 having transparency. It is schematically configured to include the charge transfer layer 30 and the counter electrode 40.
[0019]
In the dye-sensitized photoelectric conversion element 1, when light enters from the transparent electrode 10 side, first, the dye 200 adsorbed on the semiconductor fine particles 201 is excited. From the excited dye 200, high-energy electrons are passed to the conduction band of the semiconductor fine particles 201, and reach the transparent electrode 10 by diffusion. At this time, the dye 200 has changed to an oxidized form. Then, the electrons move to the counter electrode 40 while working in an external circuit, are carried by the hole transporting material 301 in the charge transfer layer 30, return to the oxidant, and the original dye 200 is regenerated.
[0020]
In the dye-sensitized photoelectric conversion element 1 according to the present invention, since the charge transfer layer 30 is formed as a solid layer having a matrix of the polymer 300 having transparency, the charge transfer layer 30 is more stable than when a conventional electrolytic solution is used. , Workability is improved. In addition, the incident light is reflected on, for example, the surface of the counter electrode 40 through the transparent polymer 300 or is scattered in the charge transfer layer 30, so that the amount of light supplied to the dye 200 increases. Therefore, the photoelectric conversion efficiency of the entire device can be significantly increased.
[0021]
Hereinafter, each element constituting the dye-sensitized photoelectric conversion element 1 will be described.
First, as the transparent electrode 10, any material can be used as long as it transmits external light and has conductivity. For example, a transparent conductor formed of a single layer, an electrode in which a conductive layer made of a metal oxide or the like is formed on the surface of a transparent support such as glass or plastic, or the like can be appropriately selected and used.
[0022]
When a conductive layer is laminated on a transparent support, specific examples of the conductive layer include metals such as platinum, gold, silver, copper, aluminum, rhodium, and indium, carbon, and indium-tin composite oxide (ITO). And metal oxides such as tin oxide doped with fluorine. Above all, indium-tin composite oxide is preferably used because it has low absorption in the visible light region and excellent conductivity. Note that the thickness of the conductive layer is preferably about 0.01 to 10 μm, but is not limited thereto.
[0023]
As a support on which the conductive layer is formed, glass, quartz glass, a transparent polymer film, or the like can be used. It is preferable that the polymer film has flexibility and light resistance because it is used as a solar cell. Specific examples include polymethyl methacrylate, polycarbonate, polystyrene, polyethylene sulfide, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyolefin. In addition, an antireflection layer can be provided on the surface of the support in order to efficiently input external light.
[0024]
In forming the conductive layer on the support, various vacuum film forming processes such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion beam assisted evaporation method, an ion plating method, and a plasma CVD method can be appropriately performed. .
[0025]
It is preferable that the surface resistance of the transparent electrode 10 be as low as possible. Specifically, 100Ω / □ or less is appropriate, and preferably 50Ω / □ or less. Further, the light transmittance in the visible light region is preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more.
[0026]
Further, a metal lead can be provided on the transparent electrode 10 to reduce the resistance. The metal lead is made of metal such as aluminum, silver, copper, gold, platinum, nickel, etc., is formed on a transparent support by means such as vapor deposition, and is transparent by laminating the conductive layer thereon. The electrode 10 can be manufactured. Alternatively, a conductive layer may be stacked on a support, and then metal leads may be provided.
[0027]
Next, the photosensitive layer 20 will be described. The photosensitive layer 20 is composed of semiconductor fine particles 201 having the dye 200 adsorbed thereon.
First, as the semiconductor fine particles 201, a metal oxide or the like having the properties of an n-type semiconductor can be used, and either a single crystal or a polycrystal can be used. Further, the surface is preferably porous. Specifically, semiconductors such as silicon and germanium, oxides such as titanium, zinc, tin, niobium, indium, vanadium, tungsten, tantalum, zirconium, molybdenum, and manganese, sulfides, or selenides, or titanic acid Examples thereof include compounds having a perovskite structure such as strontium, calcium titanate, sodium titanate, magnesium titanate, barium titanate, potassium niobate, and strontium niobate. Among them, titanium oxide is particularly preferably used because it generally has a high maximum output potential and a low cost.
[0028]
As a method for forming the semiconductor fine particles 201 on the transparent electrode 10, a sol-gel method can be suitably used. That is, it can be formed by applying a metal halide or a metal alkoxide, or a metal oxide sol obtained by hydrolyzing the metal halide or the metal alkoxide on the transparent electrode 10 and then firing the same. The firing temperature and the firing time can be appropriately set depending on the type of the semiconductor and the like, and specifically, are 120 to 700 ° C, preferably 350 to 550 ° C. The firing time is suitably several minutes to 10 hours. When the support of the transparent electrode 10 is a plastic film or the like, the support is deteriorated when baked at a high temperature. Therefore, the calcination is preferably performed at a lower temperature, such as calcination in the presence of a mineral acid or under ultraviolet irradiation. . In addition to the sol-gel method, for example, a method of hydrolyzing a chloride at a high temperature in an oxyhydrogen salt to generate an oxide, or the like can be appropriately used.
[0029]
As a dispersion medium of the sol such as a metal oxide, water or an organic solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, dichloromethane, acetone, acetonitrile, and ethyl acetate can be appropriately selected and used. If necessary, a dispersing aid such as a surfactant, an acid and a chelating agent may be used in combination.
[0030]
The method of applying the sol such as a metal oxide can be appropriately selected according to the viscosity of the sol, the amount of application, the type of the support, and the like. Specifically, dipping method, bar coating method, blade coating method, knife coating method, reverse roll coating method, squeeze coating method, curtain coating method, spray coating method, die coating method, extrusion method, casting method, slide hopper method , A wire bar method, a spin method and the like. Further, each printing method such as letterpress, offset, screen, and gravure may be used. In general, when the viscosity of the sol is high (about 0.01 to 500 poise), an extrusion method, a casting method, a screen printing method, or the like is preferable, and when the viscosity is low, a slide hopper method, a wire bar method, A spin method or the like is preferred.
[0031]
Further, the semiconductor fine particles 201 are fired and then subjected to a plasma treatment, a corona treatment, a UV treatment, an acid or base treatment, etc. in order to increase the surface area of the particles or to increase the efficiency of electron injection from the dye 200 to the semiconductor fine particles 201. Processing can be performed. In addition, chemical plating using an aqueous solution of titanium tetrachloride, electrochemical plating using an aqueous solution of titanium trichloride, or the like may be performed. The post-treatment may be performed at any stage before or after the applied sol of the metal oxide or the like is dried, and may be performed not only once but also a plurality of times.
[0032]
The semiconductor fine particles 201 preferably have a porous surface in order to adsorb a large amount of the dye 200. Specifically, it is preferable that the surface area is 10 times or more, preferably 1000 times or more of the apparent surface area.
[0033]
The average particle size of the semiconductor fine particles 201 can be appropriately set according to the type of semiconductor and the like. Generally, the thickness is suitably about 1 nm to 10 μm, and preferably 5 to 200 nm. Further, two or more kinds of fine particles having different particle diameters may be mixed and used. Further, for the purpose of capturing light by scattering incident light and improving power generation efficiency, particles having a size of about the wavelength of light, for example, about 300 to 500 nm can be mixed.
[0034]
As the thickness of the semiconductor fine particles 201, that is, the photosensitive layer 20, is increased, the amount of the dye 200 adsorbed per unit area increases, so that light is easily captured. Conversely, the coupling loss increases. Therefore, it is appropriately set in consideration of these balances. Specifically, 0.1 to 100 μm is appropriate, and preferably 1 to 30 μm. The layer of the semiconductor fine particles 201 is not limited to a single layer. For example, the semiconductor fine particles 201 having different particle diameters may be applied in multiple layers, or the semiconductor fine particles 201 of different types may be applied in multiple layers.
[0035]
As the dye 200 to be adsorbed on the semiconductor fine particles 201, any substance can be used as long as it is a substance which can be excited by absorbing light to generate electric charge. Specifically, ruthenium, transition metal complex such as osmium, ruthenium-cis-diaqua-bipyridyl complex, or metal chelate complex such as phthalocyanine, porphyrin, acetylacetonate complex, dithiolate complex, methine dye, rhodamine dye, cyanidin dye, Examples include organic dyes such as merocyanine dyes, coumarin derivatives, benzothiazole derivatives, oxadiazole derivatives, stilbene derivatives, and other organic compounds. These dyes preferably have a large extinction coefficient and are stable against oxidation and reduction. Further, in order to broaden the absorption wavelength range and improve the photoelectric conversion efficiency, two or more dyes may be appropriately used in combination.
[0036]
The dye 200 preferably has a bonding group in the molecule in order to be chemically adsorbed on the semiconductor fine particles 201. Examples of the linking group include a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amide group, an amino group, a carbonyl group, a phosphine group, and the like. These functional groups may have a plurality in the molecule. Further, chelating groups having π conductivity such as oxime, dioxime, hydroxyquinoline, salicylate, α-keto enolate and the like are also applicable. These groups may form a salt with an alkali metal or the like, or may form an intramolecular salt.
[0037]
As a method of adsorbing the dye 200, a method of immersing the transparent electrode 10 having the semiconductor fine particles 201 adhered in the solution of the dye 200 or a method of applying the solution of the dye 200 to the layer of the semiconductor fine particles 201 is appropriately adopted. be able to. In the case of immersion, the dye 200 may be adsorbed at room temperature or may be heated and refluxed. When a solution of the dye 200 is applied, it is performed by using a wire bar method, a curtain method, a spray method, a spin method, a slide hopper method, an extrusion method, or various printing methods such as letterpress, offset, gravure, screen, and the like. be able to. The solvent of the dye 200 may be appropriately selected according to the type of the dye, and is not particularly limited. Examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, t-butanol and benzyl alcohol, nitriles such as acetonitrile, propionitrile and 3-methoxypropionitrile, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform and chlorobenzene. , Diethyl ether, tetrahydrofuran and other ethers, ethyl acetate and butyl acetate and other esters, ketones such as acetone, 2-butanone and cyclohexanone, hexane, petroleum ether, benzene, toluene and other hydrocarbons, N, N Amides such as -dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; N-methylpyrrolidone; 1,3-dimethylimidazolidinone; 3-methyloxazolidinone; and mixed solvents thereof.
[0038]
Excess dye that does not adsorb has an adverse effect on device performance, and is preferably removed by washing. Specifically, the washing can be performed using an alcohol solvent, a polar solvent such as acetonitrile, or an organic solvent such as amines such as pyridine, 4-t-butylpyridine, and polyvinylpyridine. In order to increase the amount of the dye 200 adsorbed, it is preferable to heat-treat the semiconductor fine particles 201 before the adsorption. In order to prevent water from adhering to the surface of the semiconductor fine particles 201 after the heat treatment, it is effective to adsorb the dye 200 while maintaining the temperature at 40 to 80 ° C. without cooling to room temperature.
[0039]
The amount by which the dye 200 is adsorbed varies depending on the type of the dye, but the unit area (1 m ² ), And about 0.01 to 1 mmol per 1 g of the semiconductor fine particles 201. If the amount of adsorption is too small, the sensitizing effect cannot be obtained, which is not suitable. On the contrary, if the amount of adsorption is too large, the bonding with the semiconductor fine particles 201 becomes insufficient, and the photoelectric conversion efficiency is rather lowered, which is not preferable.
[0040]
Next, the charge transfer layer 30 will be described. The charge transfer layer 30 is schematically configured by adding a hole transporting material 301 to a polymer 300 having transparency.
First, as the polymer 300 having transparency, any polymer having high compatibility with the hole transporting material 301 and excellent adhesion to the photosensitive layer 20, the counter electrode 40, and the like can be used as appropriate. Specific examples include polycarbonate, polystyrene, polyphenylene sulfide, polyvinyl carbazole, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyethylene terephthalate, polysilane, and copolymers thereof. Among them, when an organic compound having a benzene ring such as a triphenyldiamine derivative is used as the hole transporting material 301 as described later, polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, and polyvinyl carbazole are excellent in compatibility and positive. The hole transporting material is particularly preferably used because it can dissolve the hole transporting material at a high concentration, and thus can increase the amount of charge transferred. Further, a plasticizer and the like can be added as needed.
[0041]
In addition, as the hole transporting material 301, a substance which has good compatibility with the polymer 300 and is stable to light can be used. Examples thereof include aromatic amine compounds, α-octylthiophene, α, ω-dihexyl-α-octylthiophene, oligothiophene compounds such as hexadodecyldodecithiophene, and polypyrrole, polyaniline, polyacetylene, poly (p-phenylene), and polythiophene. And the like. Among them, a triphenyldiamine derivative represented by the following (Chemical Formula 1) to (Chemical Formula 3) and an aniline oligomer derivative represented by the following (Chemical Formula 4) have high hole transporting property and are compatible with polycarbonate and the like. It is preferably used because it is excellent. In particular, the substance shown in Chemical formula 4 has a long conjugated system and the molecule itself is easy to move, so that the charge mobility is high, and therefore, it is preferably used.
[0042]
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[0043]
The formation of the charge transfer layer 30 can be performed by mixing a predetermined amount of the hole transport material 301 with the solution of the polymer 300, applying the mixture to the photosensitive layer 20, and drying the mixture. As a coating method, various printing methods such as an immersion method, a spray method, a roller method, an air knife method, an extrusion method, a slide hopper method, a wire bar method, a spin method, and screen printing can be appropriately used.
[0044]
The content of the hole transporting material 301 in the charge transfer layer 30 varies depending on the type of the material, but is preferably about 60 to 95 wt%. If the content is less than 60 wt%, it is not suitable because the movement of the electric charge becomes difficult and the conversion efficiency decreases. Conversely, if the content is more than 95 wt%, the element becomes unstable and the life is shortened, which is not preferable. Further, since the transparency of the charge transfer layer is reduced, the incident light is not reflected in the device, and therefore, the conversion efficiency tends to be rather reduced.
[0045]
If the thickness of the charge transfer layer 30 is too large, the transparency is reduced, and the diffusion distance of the charge is increased, thereby lowering the efficiency. Therefore, it is preferable that the charge transfer layer 30 be as thin as possible without causing pinholes on the surface. Specifically, it is preferably 0.1 to 10 μm, particularly preferably 1 to 5 μm. In addition, if moisture is present in the charge transfer layer 30, electrons are deprived or the material is deteriorated, resulting in a significant decrease in power generation efficiency. Therefore, it is desirable to dry the charge transfer layer 30 to 10,000 ppm or less, preferably 100 ppm or less.
[0046]
Next, the counter electrode 40 functions as a positive electrode of the dye-sensitized photoelectric conversion element 1. As in the case of the transparent electrode 10 described above, the counter electrode 40 can be appropriately formed of a single-layer conductor or a laminate of a conductive layer on a support such as a plastic film or glass.
Specifically, a metal such as gold, platinum, aluminum, silver, copper, magnesium, or indium may be directly formed on the charge transfer layer 30 by means such as evaporation or plating. The electrode thickness at that time is preferably set to about 0.05 to 1 μm. When a conductive layer is provided on the support, the conductive layer may be a metal such as gold, platinum, aluminum, silver, copper, magnesium, rhodium, or indium, a metal oxide such as carbon, or an indium-tin composite oxide. And lamination on a support such as plastic or glass by means of vapor deposition, electroless plating or the like. The thickness of the conductive layer laminated on the support is preferably about 0.05 to 1 μm. Further, the surface resistance of the counter electrode 40 is preferably as low as possible, specifically, 100 Ω / □ or less, and more preferably, 50 Ω / □ or less.
[0047]
Similarly to the case of the transparent electrode 10 described above, when forming the counter electrode 40 by laminating the support and the conductive layer, a metal lead can be provided to reduce the overall resistance. The type of the metal lead, the method of installation, and the like are the same as those for the transparent electrode 10 described above.
[0048]
In addition, between the transparent electrode 10 and the photosensitive layer 20, an undercoat layer made of a semiconductor thin film can be formed in advance in order to prevent a short circuit between the transparent electrode 10 and the counter electrode 40. As the undercoat layer, TiO ₂ , SnO ₂ , Fe ₂ O ₃ , WO ₃ , ZnO, Nb ₂ O ₅ Etc., among which TiO ₂ Is preferably used. The undercoat layer can be formed by, for example, a spray pyrolysis method. The thickness of the undercoat layer can be appropriately set within a range that does not hinder charge transfer, and specifically, is preferably about 5 to 1000 nm.
[0049]
Further, in order to increase the efficiency of charge transfer from the charge transfer layer 30 to the photosensitive layer 20, the charge transfer layer 30 can contain a metal alkoxide which is a precursor of the semiconductor fine particles 201. As an example, when the semiconductor fine particles 201 are titanium oxide, a case where titanium tetraisoprooxide is contained is exemplified. This metal alkoxide is hydrolyzed in the process of forming the charge transfer layer 30 and changes to the same material as the semiconductor fine particles 201. As a result, the photosensitive layer 20 and the charge transfer layer 30 are in a mutually diffused state, and the efficiency of charge transfer is increased.
[0050]
Further, a substrate made of plastic, glass, or the like can be appropriately laminated outside the transparent electrode 10 and the counter electrode 40 for the purpose of protecting the element.
[0051]
The dye-sensitized photoelectric conversion element 1 as described above can be suitably used as a solar cell or the like. In actually manufacturing a solar cell module, a structure other than the dye-sensitized photoelectric conversion element 1 may be a conventional general module structure as appropriate, and examples thereof include a super straight type, a substrate type, a potting type, and the like. Or a module structure such as a substrate integrated type used in an amorphous silicon solar cell or the like.
[0052]
Specifically, for example, a dye-sensitized photoelectric conversion element 1 of the present invention is formed at a predetermined interval on a substrate of metal, ceramic, or the like, and is further covered with a resin or a protective glass, and adjacent elements are separated from each other. A solar cell can be obtained by connecting with a metal lead or a flexible wiring or the like, arranging a collecting electrode on the outer edge, and taking out generated power to the outside. Further, it is preferable to seal the side surface of the dye-sensitized photoelectric conversion element 1 with a polymer, an adhesive or the like in order to prevent deterioration of the contents. Normally, light from the outside is incident only from the transparent electrode 10 side, but a structure in which light is taken in from both sides of the module by making the counter electrode 40 transparent also may be adopted.
[0053]
A plastic film such as ethylene vinyl acetate can be provided between the substrate and the dye-sensitized photoelectric conversion element 1 in order to protect the element and improve current collection efficiency. In addition, in order to secure the inside of the substrate and the rigidity of the module, it is preferable to fix the periphery of the substrate in a sandwich shape with a metal frame, and to seal the space between the substrate and the frame with a sealing material. In the present invention, since the charge transfer layer 30 is solid and has excellent workability, the entire solar cell module is formed into a curved surface by using a flexible material for components other than the elements such as the substrate and the frame. It is possible to do. In the case where there is little need to protect the surface due to a small external impact or the like, a plastic film or the like may be provided instead of the protective glass.
[0054]
Examples of the sealing material include liquid or film-like ethylene vinyl acetate, and a mixture of a vinylidene fluoride copolymer and an acrylic resin.
[0055]
When a substrate such as glass is provided on the transparent electrode 10 side in the solar cell module, it is preferable to perform an antireflection treatment on the surface of the substrate. This makes it possible to efficiently take in light from the outside and improve the overall power generation efficiency. Examples of the method of the antireflection treatment include a method of laminating an antireflection film, a method of coating an antireflection layer, and the like.
[0056]
Further, as a method for connecting adjacent photoelectric conversion elements, a method using wire bonding, a conductive flexible sheet, or the like can be appropriately employed. In addition, a method of fixing the element using a conductive pressure-sensitive adhesive tape or a conductive adhesive, a method of applying a conductive hot melt to a predetermined position in a pattern and connecting the elements to each other, and the like, but are not limited thereto. Not something.
[0057]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but is not limited thereto.
(Examples 1 and 2, Comparative Example 1)
Using ITO glass (5 mm × 5 mm) as a transparent electrode, a dispersion of titanium dioxide was applied thereon, dried at room temperature for 1 hour, and baked at 450 ° C. for 30 minutes in an electric furnace. The obtained titanium dioxide thin film was porous and had a thickness of 5 to 10 μm. Subsequently, the transparent electrode on which the titanium dioxide fine particles were formed was immersed in a methanol solution of a dye “eosin Y” shown in the following (Chemical Formula 5) at room temperature for 24 hours to adsorb the dye. Then, it was dried at room temperature to form a photosensitive layer.
Subsequently, on the photosensitive layer, a charge transfer layer (thickness: 1 μm) in which MTPD, polycarbonate (PC, molecular weight: 200,000) and TTIP represented by the above (Chemical Formula 2) were blended according to the weight ratio shown below. Each was formed by spin coating. MTPD was synthesized from N, N'-diphenylbenzidine and p-bromotoluene by the Tosoh method. TTIP means titanium tetraisoprooxide, and forms titanium hydroxide (titanium oxide) by hydrolysis.
Example 1: MTPD 90: PC 22.5: TTIP 10
Example 2: MTPD 80: PC 20: TTIP 20
Comparative Example 1: MTPD 80: TTIP 20
Finally, gold was vapor-deposited on the charge transfer layer as a counter electrode to produce a target dye-sensitized photoelectric conversion element.
[0058]
Embedded image

[0059]
The light intensity of the obtained photoelectric conversion element was 30 mW / cm. ² The photocurrent voltage was measured under a xenon lamp white light. The result is shown in FIG.
As is clear from FIG. 2, in Example 1, Isc: 4.0 μA / cm. ^-2 , Voc: 0.42 V, and in Example 2, Isc: 20.4 μA / cm ^-2 , Voc: 0.42V. As a result, it was found that a sufficiently high photoelectric conversion efficiency was obtained as compared with a cell using a conventional iodine electrolyte solution. Also, the reproducibility was excellent. On the other hand, in Comparative Example 1, the performance was lower than those of Examples 1 and 2. This suggested that the transparent polycarbonate contributed to the improvement of the overall efficiency.
[0060]
【The invention's effect】
As described above, the dye-sensitized photoelectric conversion element according to the present invention includes a hole-transporting material in a polymer having transparency to constitute a solid charge transfer layer. There is no problem, the stability is excellent, and the life can be improved. In addition, since a polymer having transparency is used, light from the outside can be reflected inside the element, and the dye can be sufficiently irradiated. Therefore, the overall photoelectric conversion efficiency can be increased.
Further, since the charge transfer layer is in a solid state, the device is excellent in workability, and the area can be easily increased.
Since the dye-sensitized photoelectric conversion element of the present invention has the above-described effects, it is extremely effective as a next-generation solar cell.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view showing an example of a dye-sensitized photoelectric conversion element according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing measurement results in Examples and Comparative Examples of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Dye-sensitized photoelectric conversion element
10 Transparent electrode
20 Photosensitive layer
200 pigment
201 Semiconductor particles
30 Charge transfer layer
300 polymer
301 hole transport material
40 Counter electrode

Claims

A dye-sensitized photoelectric conversion device comprising a transparent electrode, a photosensitive layer containing semiconductor fine particles having a dye adsorbed thereon, a charge transfer layer containing a hole-transporting material in a polymer having transparency, and a counter electrode. .

The dye-sensitized photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the polymer having transparency is polycarbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, or polyvinyl carbazole.

3. The dye-sensitized photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the hole transporting material is a triphenyldiamine derivative.

4. The dye-sensitized photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the content of the hole transporting material in the charge transfer layer is 60 to 95 wt%. .

5. The dye-sensitized photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the semiconductor fine particles are titanium oxide fine particles.