JP2004238638A

JP2004238638A - Surface treatment composition and surface-treated metal strip

Info

Publication number: JP2004238638A
Application number: JP2002371335A
Authority: JP
Inventors: Koichi Morohoshi; 好一諸星; Takao Oshima; 大島孝夫; Jun Akui; 潤阿久井; Takashi Okubo; 崇大久保; Masahiro Murata; 正博村田; Shoichi Tanaka; 正一田中
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2002-12-09
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2004-08-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pollution-free surface treatment composition excellent in storage stability which is as rustpreventive as to chromatizing and phosphatizing. <P>SOLUTION: The surface treatment composition contains (A) nonionic aqueous resin dispersion liquid with solid content of 100 pts.wt., (B) titanium-containing aqueous solution with solid content of 4-100 pts.wt. which is obtained by mixing at least one kind of titanium compound selected from the group consisting of hydrolytic titanium compound, low condensation product thereof, titanium hydroxide, and low condensation product thereof with hydrogen peroxide, (C) 4-100 pts.wt. organic phosphate and (D) 4-100 pts.wt. vanadium compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来のクロム酸塩処理及びりん酸塩処理に替わる、加工性、耐食性、上塗塗装性等に優れた皮膜を得ることのできる無公害型の表面処理組成物、該表面処理組成物を用いた表面処理皮膜形成方法及び該表面処理組成物を用いた表面処理金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
従来、金属表面の耐食性を向上させるためクロム酸塩処理及びリン酸塩処理が一般に行われている。しかしながら近年クロムの毒性が社会問題になっている。クロム酸塩を使用する表面処理方法は、処理工程でのクロム酸塩ヒュ−ムの飛散の問題、排水処理設備に多大な費用を要すること、さらには化成処理皮膜からクロム酸の溶出による問題などがある。また６価クロム化合物は、ＩＡＲＣ（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＡｇｅｎｃｙｆｏｒＲｅｓｅａｒｃｈｏｎＣａｎｃｅｒＲｅｖｉｅｗ）を初めとして多くの公的機関が人体に対する発癌性物質に指定しており、極めて有害な物質である。
【０００３】
またリン酸塩処理では、リン酸亜鉛系、リン酸鉄系の表面処理が通常行われているが、耐食性を付与する目的でリン酸塩処理後、通常クロム酸によるリンス処理を行うためクロム処理の問題とともにリン酸塩処理剤中の反応促進剤、金属イオンなどの排水処理、被処理金属からの金属イオンの溶出によるスラッジ処理などの問題がある。
【０００４】
クロム酸塩処理やリン酸亜鉛処理以外の処理方法としては、
（１）重燐酸アルミニウムを含有する水溶液で処理した後、１５０〜５５０℃の温度で加熱する表面処理方法（例えば、特許文献１など参照）、
（２）タンニン酸を含有する水溶液で処理する方法（例えば、特許文献２など参照）
などが提案され、また、
（３）亜硝酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、イミダゾール、芳香族カルボン酸、界面活性剤等による処理方法もしくはこれらを組合せた処理方法
が行われている。
【０００５】
しかしながら、（１）の方法は、この上に塗料を塗装する場合、塗料の密着性が十分でなく、また、（２）の方法は、耐食性が劣り、（３）の方法は、いずれも高温多湿の雰囲気に暴露された場合の耐食性が劣るという問題がある。
【０００６】
また、膜厚数μｍ以下の薄膜の被膜を有する亜鉛系鋼板として、亜鉛系めっき鋼板を基材とし、これにクロメート被膜を形成し、さらにこの上に最上層として有機複合シリケート被膜を形成した防錆鋼板が知られており、このものは、加工性及び耐食性に優れた性能を有する（例えば、特許文献３など参照）。
【０００７】
しかしながら、この防錆鋼板はクロメート被膜を有するため、前記したと同様にクロメートイオンによる安全衛生面の問題があった。また、この防錆鋼板からクロメート被膜を除いた鋼板では、耐食性が大幅に低下する。
【０００８】
これらの問題を解決するため、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタン低縮合物から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水とを反応させて得られるチタンを含む水性液を用いた表面処理組成物を開発してきた（例えば、特許文献３など参照）。
【０００９】
中でも、上記水性液にリン酸系化合物、金属弗化水素酸及び金属弗化水素酸塩から選ばれる少なくとも１種の化合物、並びに、水性有機高分子化合物を添加することにより優れた耐食性を得られることが確認された（例えば、特許文献４など参照）。
【００１０】
しかしながら、この系では表面処理組成物の貯蔵安定性が十分とはいえず、また、耐食性も素材によっては要求を十分に満足するものとはいえなかった。
【００１１】
本発明の目的は、クロム酸塩処理及びリン酸塩処理に匹敵する防錆力を持ち、かつ貯蔵安定性に優れた無公害型の表面処理組成物を提供することにある。
【００１２】
【特許文献１】
特公昭５３−２８８５７号公報
【特許文献２】
特開昭５１−７１２３３号公報
【特許文献３】
特開昭６０−５０１８０号公報
【特許文献４】
特開２００２−２７６５４２号公報
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ノニオン性水性樹脂分散液に、特定のチタン含有水性液、有機リン酸化合物及びバナジウム化合物を添加することにより、表面処理組成物の貯蔵安定性が優れ、かつ該表面処理組成物により形成される被膜の耐食性が極めて優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
かくして、本発明は、
（Ａ）ノニオン性水性樹脂分散液の固形分１００重量部に基いて、
（Ｂ）加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物を過酸化水素水と混合して得られるチタン含有水性液を固形分で４〜１００重量部、
（Ｃ）有機リン酸化合物を４〜１００重量部、並びに
（Ｄ）バナジウム化合物を４〜１００重量部
含有することを特徴とする表面処理組成物に関する。
【００１５】
また、本発明は、上記表面処理組成物を金属素材上に塗布し、必要に応じて加熱処理して形成させることを特徴とする表面処理膜形成方法に関する。
【００１６】
さらに、本発明は、上記表面処理組成物を金属素材上に塗布してなることを特徴とする表面処理金属板に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の表面処理組成物は、ノニオン性水性樹脂分散液（Ａ）、チタン化合物と過酸化水素水とを反応させて得られるチタンを含む水性液（Ｂ）、有機リン酸化合物（Ｃ）及びバナジウム化合物（Ｄ）を必須成分として含有するものである。
【００１８】
ノニオン性水性樹脂分散液（Ａ）
本発明の表面処理組成物の（Ａ）成分であるノニオン性水性樹脂分散液は、樹脂中にアニオン性基又はカチオン性基をほとんど含有しない樹脂を水に分散したものであり、該樹脂の酸価としては５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下及びアミン価としては５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適に用いられる。
【００１９】
樹脂を水に分散する方法としては従来公知の方法を用いることができ、ノニオン性の界面活性剤を用いて機械的に水に分散する方法、樹脂中にオキシエチレン結合、水酸基等のノニオン性の親水性成分を導入して水中に分散させる方法などが一般的である。
【００２０】
得られる被膜の耐食性、耐水性等の点からは、樹脂中にオキシエチレン結合を導入した樹脂を水中に分散する方法を用いて得られた水性樹脂分散液が好適である。
【００２１】
樹脂の種類としては、特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、これらの変性樹脂等を挙げることができるが、中でも特にポリウレタン樹脂が、得られる被膜の基材との密着性、耐食性等の点から好ましい。
【００２２】
水分散ポリウレタン樹脂の製造方法の具体例としては、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部をブロック剤でブロックした後、末端に少なくとも１個のヒドロキシ基とオキシエチレン結合を分子中に有する化合物を反応させ、水中に分散させる方法（特開昭６２−１５１４１９号公報）、オキシエチレン単位のみ、またはオキシエチレン単位と、オキシプロピレン単位およびオキシブチレン単位のうちの少なくとも一種とを構成単位とし、片末端が−Ｒ（Ｒは炭素原子数が１〜２０のアルキル基を示す）である活性水素含有化合物と有機ポリイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタンを水中に分散させる方法（特開昭６３−３９９１１）などがある。
【００２３】
また、ポリウレタン分子中にシリル基を有する樹脂も開示されており（特公平５−７４０７号公報、特開２００２−２５６０４８号公報等）、これらの樹脂の水分散液を使用することもできる。
【００２４】
チタン含有水性液（Ｂ）
本発明の表面処理組成物の（Ｂ）成分である、加水分解性チタン化合物、加水分解性チタン化合物の低縮合物、水酸化チタン及び水酸化チタンの低縮合物から選ばれる少なくとも１種のチタン化合物と過酸化水素水とを混合して得られるチタン含有水性液としては、従来から公知のものを適宜選択して使用することができる。
【００２５】
上記加水分解性チタン化合物は、チタン原子に直接結合する加水分解性基を有するチタン化合物であって、水、水蒸気などの水分と反応することにより水酸化チタンを生成するものである。また、加水分解性チタン化合物において、チタン原子に結合する基の全てが加水分解性基であっても、又加水分解性基の１部が加水分解された水酸基になっていてもどちらでも構わない。
【００２６】
上記加水分解性基としては、水分と反応することにより水酸基を生成するものであれば特に制限されないが、例えば、低級アルコキシル基やチタン原子と塩を形成する基等が挙げられる。チタン原子と塩を形成する基としては、例えば、ハロゲン原子（塩素等）、水素原子、硫酸イオン等が挙げられる。
【００２７】
加水分解性基として、チタンと塩を形成する基を有する加水分解性チタン化合物としては、塩化チタン、硫酸チタン等が代表的なものとして挙げられる。
【００２８】
また、加水分解性チタン化合物の低縮合物は、上記した加水分解性チタン化合物同士の低縮合物である。該低縮合物は、チタン原子に結合する基の全てが加水分解性基であっても、又加水分解性基の一部が加水分解された水酸基となっていてもどちらでも構わない。
【００２９】
水酸化チタンの低縮合物としては、例えば、塩化チタン、硫酸チタン等の水溶液とアンモニア、苛性ソーダ等のアルカリ溶液との反応により得られるオルトチタン酸（水酸化チタンゲル）等を使用できる。
【００３０】
上記加水分解性チタン化合物の低縮合物又は水酸化チタンの低縮合物における縮合度は、２〜３０の化合物が使用でき、特に縮合度２〜１０の範囲内のものを使用することが好ましい。
【００３１】
前記水性液（Ｂ）としては、上記チタン化合物と過酸化水素水とを反応させることにより得られるチタン含有水性液であれば、従来から公知のものを特に制限なしに使用することができる。具体的には、下記のものを使用できる。
【００３２】
▲１▼含水酸化チタンのゲル又はゾルに過酸化水素水を添加して得られるペルオキソチタン酸水溶液（特開昭６３−３５４１９号及び特開平１−２２４２２０号公報参照）。
【００３３】
▲２▼塩化チタン、硫酸チタン等の水溶液とアンモニア、苛性ソーダ等のアルカリ水溶液とを反応させてオルトチタン酸と呼ばれる水酸化チタンゲルを沈殿させ、次いでデカンテーションによって水酸化チタンゲルを分離、水洗し、これに過酸化水素水を加えることにより得られる黄色透明粘性液体である酸化チタン膜形成用水性液。
【００３４】
▲３▼塩化チタン、硫酸チタン等の無機チタン化合物の水溶液に過酸化水素水を加えてぺルオキソチタン水和物を形成し、これに塩基性物質を添加し、水以外の溶解成分を除去した後に過酸化水素を作用させて得られる酸化チタン膜形成用水性液（特開２０００−２４７６３８号及び特開２０００−２４７６３９号公報参照）。
【００３５】
チタン含有水性液（Ｂ）としては、加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液（Ｂ１）を用いるのが好ましい。
【００３６】
該チタン化合物としては、特に一般式
Ｔｉ（ＯＲ）_４（１）
（式中、Ｒは同一もしくは異なって炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表わされるテトラアルコキシチタンが好ましい。Ｒで示される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３７】
また、上記チタン化合物の低縮合物としては、上記一般式（１）の化合物をお互いに縮合反応させてなる縮合度２〜３０のものを使用するのが好ましく、縮合度２〜１０のものを使用することがより好ましい。
【００３８】
加水分解性チタン化合物及び／又はその低縮合物（以下、これらのものを単に「加水分解性チタン化合物（ａ）」と略す）と過酸化水素水との混合割合は、加水分解性チタン化合物（ａ）１０重量部に対して過酸化水素水が過酸化水素換算で０．１〜１００重量部、特に１〜２０重量部の範囲内が好ましい。過酸化水素水が、過酸化水素換算で０．１重量部未満になるとペルオキソチタン酸の形成が十分でなく白濁沈殿が生じるので好ましくない。一方、１００重量部を超えると未反応の過酸化水素が残存し易く貯蔵中に危険な活性酸素を放出するので好ましくない。
【００３９】
過酸化水素水の過酸化水素濃度は特に限定されないが３〜３０重量％の範囲内であることが取り扱いやすさ、塗装作業性に関係する生成液の固形分濃度等の点で好ましい。
【００４０】
また、上記ペルオキソチタン酸水溶液は、通常、加水分解性チタン化合物（ａ）を、温度１〜７０℃の範囲内で１０分〜２０時間程度、過酸化水素水と攪拌下に混合することにより調整できる。この混合の際、必要に応じて、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の水可溶性溶媒を使用することもできる。
【００４１】
上記ペルオキソチタン酸水溶液（Ｂ１）は、加水分解性チタン化合物（ａ）を過酸化水素水と混合させることにより、加水分解性チタン化合物が水で加水分解されて水酸基含有チタン化合物を生成し、次いでこの水酸基含有チタン化合物に過酸化水素が直ちに配位してペルオキソチタン酸を形成することにより得られるものと推察される。このペルオキソチタン酸水溶液は、室温域で安定性が高く、長期の保存に耐える。
【００４２】
また、酸化チタンゾルの存在化で、加水分解性チタン化合物（ａ）を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液（Ｂ２）は、該水溶液の貯蔵安定性、得られる酸化チタン膜の耐食性等が向上しているので好ましい。その理由は、該水溶液の調整において、加水分解性チタン化合物（ａ）が酸化チタンゾル粒子に吸着され、この吸着された加水分解性チタン化合物（ａ）が該粒子表面に生じた水酸基と縮合反応して化学結合すると共に、該加水分解性チタン化合物自体も縮合反応して高分子化され、次いで過酸化水素水と混合されることにより、得られた該水溶液が安定化され、貯蔵中のゲル化や増粘が顕著に防止されるものと推測される。
【００４３】
上記酸化チタンゾルは、無定型酸化チタン微粒子やアナターゼ型酸化チタン微粒子が水に分散したゾルである。酸化チタンゾルとしては、アナターゼ型酸化チタンの水分散液が、耐食性の点から好ましい。酸化チタンゾルは、水以外に、必要に応じて、例えば、アルコール系、アルコールエーテル系等の水性有機溶剤を含有しても構わない。
【００４４】
上記酸化チタンゾルとしては、従来から公知のものを使用することができる。該酸化チタンゾルとしては、例えば、酸化チタン凝集物を水に分散した酸化チタン微粒子や、該酸化チタン凝集物を焼成してアナターゼ型酸化チタン微粒子とし、これを水に分散したものを使用することができる。無定型酸化チタンの焼成は、少なくともアナターゼの結晶化温度以上の温度、通常、２００℃以上の温度で焼成すれば、無定形酸化チタンをアナターゼ型酸化チタンに変換させることができる。上記酸化チタン凝集物としては、例えば、（１）硫酸チタン、硫酸チタニル等の無機チタン化合物を加水分解して得られるもの、（２）チタンアルコキシド等の有機チタン化合物を加水分解して得られるもの、（３）四塩化チタン等のハロゲン化チタン溶液を加水分解又は中和して得られるもの等を挙げることができる。
【００４５】
上記酸化チタンゾルの市販品としては、例えば、「ＴＫＳ−２０１」（テイカ（株）製、商品名、平均粒子径６ｎｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）、「ＴＫＳ−２０３」（テイカ（株）製、商品名、平均粒子径６ｎｍのアナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）、「ＴＡ−１５」（日産化学（株）製、商品名、アナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）、「ＳＴＳ−１１」（石原産業（株）製、商品名、アナターゼ型酸化チタン微粒子の水性ゾル）等が挙げられる。
【００４６】
加水分解性チタン化合物（ａ）と過酸化水素水を混合する際に、存在させる酸化チタンゾルの使用量は、通常、加水分解性チタン化合物（ａ）１重量部に対して、固形分で０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜８重量部の範囲である。酸化チタンゾルの使用量が０．０１重量部未満になると塗布剤の貯蔵安定性、得られる酸化チタン膜の耐食性等の向上という酸化チタンゾルを添加した効果が得られず、一方１０重量部を超えると塗布剤の造膜性が劣るので好ましくない。
【００４７】
チタン含有水性液（Ｂ）は、必要に応じて酸化チタンゾルの存在化で、加水分解性チタン化合物（ａ）を過酸化水素水と混合して得られるペルオキソチタン酸水溶液を、更に８０℃以上の温度で加熱処理又はオートクレーブ処理して平均粒子径が１０ｎｍ以下の酸化チタン微粒子の分散液としてから使用することもできる。この分散液の外観は、通常半透明状である。
【００４８】
加熱処理又はオートクレーブ処理の温度が８０℃未満では、十分に酸化チタンの結晶化が進まない。上記処理により得られる酸化チタン微粒子は、粒子径が１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ〜６ｎｍの範囲である。また、該粒子径が１０ｎｍより大きくなると造膜性が低下して、被膜の乾燥重量１ｇ／ｍ^２以上でワレを生じるので好ましくない。
【００４９】
チタン含有水性液（Ｂ）が、前記水性液（Ｂ１）である場合は、上記乾燥条件下で、通常、水酸基を若干含むアモルファス酸化チタン膜を形成する。アモルファス酸化チタン膜は、ガスバリヤー性が優れるという利点がある。また、チタン含有水性液（Ｂ２）の場合は、上記乾燥条件下で、通常、水酸基を若干含むアナターゼ型酸化チタン膜を形成する。
【００５０】
有機リン酸化合物（Ｃ）
本発明の表面処理組成物の（Ｃ）成分である有機リン酸化合物としては、例えば、１−ヒドロキシメタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロパン−１、１−ジホスホン酸等のヒドロキシル基含有有機亜リン酸；２−ヒドロキシホスホノ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸等のカルボキシル基含有有機亜リン酸、及びこれらの塩等が好適なものとして挙げられる。
【００５１】
上記有機リン酸化合物は、前記チタン含有水性液（Ｂ）の貯蔵安定性を向上させる効果が大いが、中でも特に１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸の効果が大きいことから、このものを使用するのが好ましい。
【００５２】
バナジウム化合物（Ｄ）
本発明の表面処理組成物の（Ｄ）成分であるバナジウム化合物は、表面処理組成物から得られる被膜の防食性を向上させるものであり、例えば、酸化バナジウム、バナジン酸、オルソバナジン酸リチウム、オルソバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸リチウム、メタバナジン酸カリウム、メタバナジン酸ナトリウム、メタバナジン酸アンモニウム、ピロバナジン酸ナトリウム、塩化バナジル、硫酸バナジル等を挙げることができる。中でも防食性に効果の大きいメタバナジン酸塩が好ましく、特にメタバナジン酸アンモニウムが好適である。
【００５３】
本発明の表面処理組成物における、ノニオン性水性樹脂分散液（Ａ）、チタン含有水性液（Ｂ）、有機リン酸化合物（Ｃ）及びバナジウム化合物（Ｄ）の含有割合は、ノニオン性水性樹脂分散液（Ａ）の固形分１００重量部に基いて、チタン含有水性液（Ｂ）を固形分で４〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、有機リン酸化合物（Ｃ）を４〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、バナジウム化合物（Ｄ）を４〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部含有するものであることが表面処理組成物の貯蔵安定性、表面処理組成物から得られる被膜の耐食性、造膜性、密着性等から適している。
【００５４】
チタン含有水性液（Ｂ）の含有量が４重量部未満であると防食性が劣り、１００重量部を超えると表面処理組成物の貯蔵安定性が低下する。有機リン酸化合物（Ｃ）の含有量が４重量部未満であると表面処理組成物の貯蔵安定性が低下し、１００重量部を超えると防食性が低下する。また、バナジウム化合物（Ｄ）の含有量が４重量部未満であると防食性が劣り、１００重量部を超えると表面処理組成物の貯蔵安定性が低下する。
【００５５】
本発明の表面処理組成物には、必要に応じて、ジルコニウム系化合物（Ｅ）を添加することができる。ジルコニウム系化合物（Ｅ）を添加することで表面処理組成物から得られる被膜の防食性をより向上させることができる。ジルコニウム系化合物（Ｅ）としては、例えば、ジルコニウム弗化水素酸、ジルコニウム弗化塩、炭酸ジルコニウム塩などを挙げることができる。該塩を形成するものとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム等が挙げられるが、中でも特にアンモニウムが好ましく、具体例として、ジルコニウム弗化アンモニウム、炭酸ジルコニウムアンモンなどが挙げられる。
【００５６】
本発表面処理組成物に、上記ジルコニウム系化合物（Ｅ）を含有させる場合の含有割合は、通常、ノニオン性水性樹脂分散液（Ａ）の固形分１００重量部に対して、４〜１００重量部程度の範囲、特に５〜５０重量部程度の範囲であるのが好ましい。
【００５７】
本発明の表面処理組成物には、必要に応じて、無機リン酸化合物を添加することができる。無機リン酸化合物を添加することで、表面処理組成物の貯蔵安定性の向上及び得られる塗膜の防食性をさらに向上させることができる。
【００５８】
無機リン酸化合物としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、亞リン酸、メタ亞リン酸、次リン酸、次亞リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラリン酸、ヘキサリン酸、トリメタリン酸、ピロ亞リン酸、及びリン酸誘導体等が挙げられる。これらの化合物は１種もしくは２種以上組合せて使用することができる。また、これらのリン酸化合物はアルカリ化合物と塩を形成していてもよく、該アルカリ化合物としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等を含有する有機又は無機アルカリ化合物が挙げられる。
【００５９】
無機リン酸化合物としては、水に溶解性のあるものを使用することが好ましい。
【００６０】
無機リン酸化合物としては、特に、オルトリン酸、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、メタリン酸、メタリン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等を使用することが、塗布剤の貯蔵安定性、得られた塗膜の耐食性等に優れた効果を発揮することから、好ましい。
【００６１】
本発表面処理組成物に、上記無機リン酸化合物を含有させる場合の含有割合は、通常、ノニオン性水性樹脂分散液（Ａ）の固形分１００重量部に対して、４〜１００重量部程度の範囲、特に５〜５０重量部程度の範囲であるのが好ましい。
【００６２】
本発明の表面処理組成物には、必要に応じて、塗膜の耐酸性、耐アルカリ性等を向上せしめるために、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ等の２価以上の金属イオンを含有させることができる。
【００６３】
本発明の表面処理組成物には、必要に応じて、更に、アンモニア、有機塩基性化合物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等の塩基性中和剤を含有することができる。有機塩基性化合物としては、例えば、ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、トリエチルアミン、モルホリンが、又アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００６４】
本発明の表面処理組成物には、必要に応じて、更に、各種の添加物を含有することもできる。例えば、増粘剤、界面活性剤、防菌剤、防錆剤、潤滑剤、消泡剤、レベリング剤、酸化チタンゾル、酸化チタン粉末、着色顔料、体質顔料、防錆顔料等を挙げることができる。防錆剤としては、例えば、タンニン酸、フィチン酸、ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。潤滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス等が挙げられる。体質顔料としては、例えば、マイカ、タルク、シリカ、微粉シリカ、バリタ、クレー等を挙げることができる。
【００６５】
表面処理膜
本発明の表面処理組成物を金属板に塗布し焼付けることにより表面処理金属板を得ることができる。
【００６６】
上記表面処理組成物が適用される基材としては、金属素材であれば何ら制限を受けない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛ならびにこれらの金属を含む合金、及びこれらの金属によるめっき鋼板もしくは蒸着製品等が挙げられる。
【００６７】
表面処理組成物は、基材である鋼板上に、それ自体既知の処理方法、例えば浸漬塗装、スプレー塗装、ロール塗装などにより処理することができる。表面処理の乾燥条件は、通常、素材到達最高温度が約４０〜約２５０℃となる条件で約２秒〜約３０秒乾燥させることが好適である。
【００６８】
また表面処理組成物の処理膜厚としては、処理膜厚を薄くし過ぎると、耐食性、耐水性などの性能が低下し、一方処理膜厚を厚くし過ぎると、表面処理剤が割れたり加工性が低下したりするため、通常、乾燥膜厚として０．００１〜１０μｍ程度、特に０．０５〜３μｍ程度の範囲が好ましい。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００７０】
チタン含有水性液の製造例
製造例１
四塩化チタン６０％溶液５ｃｃを蒸留水で５００ｃｃとした溶液にアンモニア水（１：９）を滴下し、水酸化チタンを沈殿させた。蒸留水で洗浄後、過酸化水素水３０％溶液を１０ｃｃ加えかき混ぜ、チタンを含む黄色半透明の粘性のあるチタン含有水性液（Ｔ１）７０ｃｃを得た。
【００７１】
製造例２
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０部とｉｓｏ−プロパノール１０部の混合物を３０％過酸化水素水１０部と脱イオン水１００部の混合物中に２０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後２５℃で２時間熟成し黄色透明の少し粘性のあるチタン含有水性液（Ｔ２）を得た。
【００７２】
製造例３
チタン含有水性液（Ｔ２）の製造例のテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの代わりにテトラｎ−ブトキシチタンを使用して同様の製造条件でチタン含有水性液（Ｔ３）を得た。
【００７３】
製造例４
チタン含有水性液（Ｔ２）の製造例のテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの代わりにテトラｉｓｏ−プロポキシチタンの３量体を使用して同様の製造条件でチタン含有水性液（Ｔ４）を得た。
【００７４】
製造例５
チタン含有水性液（Ｔ２）の製造例において過酸化水素水を３倍量用い５０℃で１時間かけて滴下しさらに６０℃で３時間熟成しチタン含有水性液（Ｔ５）を得た。
【００７５】
製造例６
チタン含有水溶液（Ｔ３）を９５℃で６時間加熱処理し、白黄色の半透明なチタン含有水性液（Ｔ６）を得た。
【００７６】
製造例７
テトラｉｓｏ−プロポキシチタン１０部とｉｓｏ−プロパノール１０部の混合物を、ＴＫＳ−２０３（テイカ（株）製、酸化チタンゾル）を５部（固形分）、３０％過酸化水素水１０部、脱イオン水１００部の混合物中に１０℃で１時間かけて撹拌しながら滴下した。その後１０℃で２４時間熟成し黄色透明の少し粘性のあるチタン含有水性液（Ｔ７）を得た。
【００７７】
表面処理組成物の製造
実施例１〜２０及び比較例１〜９
後記表１に示す配合割合に従って配合し、十分攪拌を行って各表面処理組成物を得た。なお、表１の配合は固形分重量で示した。
【００７８】
得られた各表面処理組成物の貯蔵安定性について、下記試験方法を用いて評価した。得られた結果を後記表１に示す。
【００７９】
貯蔵安定性：各表面処理組成物を密閉した容器に入れ、２０℃と４０℃の恒温室に各々２週間貯蔵し、貯蔵後の粘度変化について下記基準により評価した。
◎：粘度変化がほとんど認められない。
○：僅かに粘度変化が認められるが、塗装に問題のない程度。
△：粘度変化が認められ、そのままでは塗装できない。
×：著しい増粘又は沈降があり、再分散しない。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【表２】

【００８２】
表１における各注の原料は、下記の内容のものである。
（注１）アデカボンタイターＨＵＸ８００：旭電化工業社製、ノニオン性ポリウレタン樹脂分散液、ｐＨ７．０、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、固形分４０％。
（注２）スーパーフレックスＥ２５００：第１工業製薬社製、ノニオン性ポリウレタン樹脂分散液、ｐＨ６．２、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、固形分４５％。
（注３）ユーコートＵＸ−２５０５：三洋化成社製、ノニオン性ポリウレタン樹脂分散液、ｐＨ６．５、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、固形分４５％。
（注４）アデカボンタイターＨＵＸ２３２：旭電化工業社製、アニオン性ポリウレタン樹脂分散液、ｐＨ８．５、酸価１０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０％。
（注５）アデカボンタイターＨＵＸ６７０：旭電化工業社製、カチオン性ポリウレタン樹脂分散液、ｐＨ５．５、アミン価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、固形分３０％。
【００８３】
塗膜性能試験１
実施例２１〜４９及び比較例１０〜１３
後記表２に示す無処理の亜鉛メッキ鋼板を、アルカリ脱脂剤「ＣＣ−５６１Ｂ」（日本シービーケミカル社製、珪酸３号相当品）を濃度２％の水分散液とし、液温６５℃で６９秒間スプレーして脱脂し、液温５０℃のお湯で２０秒間スプレーして湯洗を行った。得られたアルカリ脱脂鋼板について前記実施例及び比較例で得られた表面処理組成物を後記表２に示された組み合わせ及び乾燥皮膜重量に従って塗布し、鋼板の最高到達温度（ＭＴ、℃）が後記表２に示された温度になるようにして加熱乾燥し、各試験塗板を得た。
【００８４】
得られた各試験塗板について、塗膜性能を下記試験方法に従って評価した。得られた結果を後記表２に示す。
【００８５】
塗膜外観：処理膜の外観を目視により以下の基準で評価した。
◎：処理膜が均一でムラが無い。
○：僅かにムラが認められる。
△：部分的にムラがある。
×：全面にムラがある。
【００８６】
耐食性１：試験塗板の端面部及び裏面をシールし、ＪＩＳＺ−２３７１に従って塩水噴霧試験を４８時間行ない、白錆発生状態を下記基準で評価した。
◎：白錆の発生が板面の１％未満。
○：白錆の発生が板面の１％以上、５％未満。
△：白錆の発生が板面の５％以上、２０％未満。
×：白錆の発生が板面の２０％以上。
【００８７】
耐食性２：試験塗板の端面部及び裏面をシールし、２％に希釈した「ＣＣ−５６１Ｂ」水分散液を、液温６５℃で６９秒間スプレーした後、液温５０℃のお湯を２０秒間スプレーして湯洗を行った。該試験板についてＪＩＳＺ−２３７１に従って塩水噴霧試験を４８時間行ない、白錆発生状態を下記基準で評価した。◎：白錆の発生が板面の１％未満。
○：白錆の発生が板面の１％以上、５％未満。
△：白錆の発生が板面の５％以上、２０％未満。
×：白錆の発生が板面の２０％以上。
【００８８】
上塗り付着性：試験塗板上に「アミラック＃１０００ホワイト」（関西ペイント社製、熱硬化型アクリル樹脂系白色塗料）を乾燥膜厚が３０μｍになるようにしてスプレー塗装し、雰囲気温度１３０℃で２０分間焼付けた。得られた上塗り塗装板（沸水浸漬前）及び該上塗り塗装板を沸水中に２時間浸漬した塗板（沸水浸漬後）について、ＪＩＳＫ―５４００８．５．２（１９９０）に従って、塗膜にカッターを用いて１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目１００個を作り、その表面にセロハンテープを貼着した後テープを急激に剥がし、剥離した碁盤目塗膜の数より以下の基準で評価した。
◎：上塗り塗膜の剥離が認められない。
○：１〜２個の上塗り塗膜の剥離が認められる。
△：３〜１０個の上塗り塗膜の剥離が認められる。
×：１１個以上の上塗り塗膜の剥離が認められる。
【００８９】
【表３】

【００９０】
【表４】

【００９１】
表２及び後記表３における（注６）の記号と亜鉛メッキ鋼板の種類については以下に示すものである。
Ｇ１：０．６ｍｍ電気亜鉛メッキ鋼板、亜鉛目付け量２０ｇ／ｍ^２。
Ｇ２：０．６ｍｍ溶融亜鉛メッキ鋼板、亜鉛目付け量６０ｇ／ｍ^２。
【００９２】
塗膜性能試験２
実施例５０〜７１及び比較例１４〜１７
後記表３に示す無処理の亜鉛メッキ鋼板を、アルカリ脱脂剤「ＣＣ−５６１Ｂ」（日本シービーケミカル社製、珪酸３号相当品）を濃度２％の水分散液とし、液温６５℃で６９秒間スプレーして脱脂し、液温５０℃のお湯で２０秒間スプレーして湯洗を行った後、表面調整（日本パーカライジング社製、「プレパレンＺ」を用いたスプレー処理）を行い、さらにリン酸亜鉛処理（日本パーカライジング社製、「パルボンド３３０８」を用いたスプレー処理）を行ない、水洗、乾燥してリン酸亜鉛処理を施した処理板を得た。該処理板のリン酸亜鉛処理皮膜の付着量は１．５ｇ／ｍ^２であった。得られた処理板について前記実施例及び比較例で得られた表面処理組成物を後記表３に示された組み合わせ及び乾燥皮膜重量に従って塗布し、鋼板の最高到達温度（ＭＴ、℃）が後記表３に示された温度になるようにして加熱乾燥して、各試験塗板を得た。
【００９３】
各試験塗板について、前記塗膜性能試験１と同じ塗膜試験を行った。得られた結果を下記表３に示す。
【００９４】
【表５】

【００９５】
【表６】

【００９６】
【発明の効果】
本発明の表面処理組成物は、ノンクロムの無公害型の表面処理組成物でありながら、加工性、耐食性、上塗塗装性等に優れた皮膜を得ることのできるため、プレコート鋼板等に用いられる素材の表面処理に極めて有用なものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a pollution-free surface treatment composition capable of obtaining a film excellent in workability, corrosion resistance, top coatability, etc., replacing conventional chromate treatment and phosphate treatment. The present invention relates to a method for forming a surface-treated film using a composition and a surface-treated metal sheet using the composition.
[0002]
[Prior art and its problems]
Conventionally, a chromate treatment and a phosphate treatment are generally performed to improve the corrosion resistance of a metal surface. However, the toxicity of chromium has recently become a social problem. The surface treatment method using chromate involves problems such as scattering of chromate fume in the treatment process, high costs for wastewater treatment equipment, and problems due to elution of chromate from the chemical conversion coating. There is. Hexavalent chromium compounds are extremely harmful substances, as specified by many public organizations as carcinogenic substances to the human body, including IARC (International Agency for Research on Cancer Review).
[0003]
In phosphate treatment, zinc phosphate and iron phosphate surface treatments are usually performed, but after phosphating for imparting corrosion resistance, rinsing with chromic acid is usually performed. In addition to the problems described above, there are problems such as a reaction accelerator in the phosphating agent, wastewater treatment of metal ions, and sludge treatment due to elution of metal ions from the metal to be treated.
[0004]
Treatment methods other than chromate treatment and zinc phosphate treatment include:
(1) a surface treatment method of treating with an aqueous solution containing aluminum biphosphate and then heating at a temperature of 150 to 550 ° C. (see, for example, Patent Document 1)
(2) A method of treating with an aqueous solution containing tannic acid (see, for example, Patent Document 2)
Etc. are proposed,
(3) A treatment method using sodium nitrite, sodium borate, imidazole, an aromatic carboxylic acid, a surfactant or the like, or a treatment method using a combination thereof is performed.
[0005]
However, in the method (1), when a paint is applied thereon, the adhesion of the paint is not sufficient, and in the method (2), the corrosion resistance is poor. There is a problem that the corrosion resistance when exposed to a humid atmosphere is poor.
[0006]
In addition, as a zinc-based steel sheet having a thin film having a thickness of several μm or less, a zinc-based plated steel sheet is used as a base material, a chromate film is formed thereon, and an organic composite silicate film is formed thereon as an uppermost layer. Rusted steel sheets are known and have excellent workability and corrosion resistance (see, for example, Patent Document 3).
[0007]
However, since this rust-preventive steel sheet has a chromate film, there is a problem of safety and health due to chromate ions as described above. Further, in the steel plate obtained by removing the chromate film from the rust-preventive steel plate, the corrosion resistance is significantly reduced.
[0008]
In order to solve these problems, at least one titanium compound selected from a hydrolyzable titanium compound, a hydrolyzable titanium compound low-condensate, titanium hydroxide and a titanium hydroxide low-condensate is reacted with hydrogen peroxide water. A surface treatment composition using an aqueous liquid containing titanium obtained by the process has been developed (for example, see Patent Document 3).
[0009]
Among them, excellent corrosion resistance can be obtained by adding at least one compound selected from a phosphoric acid compound, a metal hydrofluoric acid and a metal hydrofluoride, and an aqueous organic polymer compound to the aqueous liquid. This was confirmed (see, for example, Patent Document 4).
[0010]
However, in this system, the storage stability of the surface treatment composition cannot be said to be sufficient, and the corrosion resistance may not be sufficient to meet the requirements depending on the material.
[0011]
It is an object of the present invention to provide a pollution-free surface treatment composition having rust-preventing power comparable to chromate treatment and phosphate treatment and having excellent storage stability.
[0012]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 53-28857 [Patent Document 2]
JP-A-51-71233 [Patent Document 3]
JP-A-60-50180 [Patent Document 4]
JP 2002-276542 A
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, by adding a specific titanium-containing aqueous liquid, an organic phosphoric acid compound and a vanadium compound to a nonionic aqueous resin dispersion, a surface treatment composition It has been found that the product has excellent storage stability and that the coating formed by the surface treatment composition has extremely excellent corrosion resistance, and has completed the present invention.
[0014]
Thus, the present invention provides
(A) Based on 100 parts by weight of the solid content of the nonionic aqueous resin dispersion,
(B) mixing at least one titanium compound selected from the group consisting of a hydrolyzable titanium compound, a low-condensate of a hydrolyzable titanium compound, titanium hydroxide and a low-condensate of titanium hydroxide, with hydrogen peroxide water; 4 to 100 parts by weight of the titanium-containing aqueous liquid obtained by solid content,
The present invention relates to a surface treatment composition comprising (C) 4 to 100 parts by weight of an organic phosphoric acid compound and (D) 4 to 100 parts by weight of a vanadium compound.
[0015]
The present invention also relates to a method for forming a surface treatment film, which comprises applying the surface treatment composition on a metal material and, if necessary, subjecting the composition to a heat treatment.
[0016]
Furthermore, the present invention relates to a surface-treated metal plate obtained by applying the surface treatment composition on a metal material.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The surface treatment composition of the present invention includes a nonionic aqueous resin dispersion liquid (A), an aqueous liquid containing titanium obtained by reacting a titanium compound with aqueous hydrogen peroxide (B), an organic phosphoric acid compound (C), and It contains a vanadium compound (D) as an essential component.
[0018]
Nonionic aqueous resin dispersion (A)
The nonionic aqueous resin dispersion, which is the component (A) of the surface treatment composition of the present invention, is obtained by dispersing a resin containing almost no anionic group or cationic group in water and dispersing the resin in water. Those having a value of 5 mg KOH / g or less and an amine value of 5 mg KOH / g or less are suitably used.
[0019]
As a method of dispersing the resin in water, a conventionally known method can be used, and a method of mechanically dispersing the resin in water using a nonionic surfactant, an oxyethylene bond in the resin, and a nonionic property such as a hydroxyl group. A method of introducing a hydrophilic component and dispersing it in water is generally used.
[0020]
From the viewpoint of the corrosion resistance and water resistance of the obtained coating film, an aqueous resin dispersion obtained by using a method of dispersing a resin having an oxyethylene bond introduced into the resin in water is preferred.
[0021]
The type of resin is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy resin, an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, and modified resins thereof. Is preferred from the viewpoints of adhesion, corrosion resistance and the like.
[0022]
Specific examples of the method for producing a water-dispersed polyurethane resin include, for example, a compound having at least one hydroxy group and an oxyethylene bond at the terminal in a molecule after partially blocking an isocyanate group of a polyisocyanate compound with a blocking agent. And dispersing it in water (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-151419), using only oxyethylene units, or oxyethylene units and at least one of oxypropylene units and oxybutylene units as constituent units. A method in which a polyurethane obtained by reacting an active hydrogen-containing compound having a terminal of -R (R represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) with an organic polyisocyanate compound is dispersed in water (Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 63). -39911).
[0023]
Further, resins having a silyl group in a polyurethane molecule are also disclosed (JP-B-5-7407, JP-A-2002-256048, etc.), and an aqueous dispersion of these resins can be used.
[0024]
Aqueous liquid containing titanium (B)
At least one titanium selected from a hydrolyzable titanium compound, a low condensate of a hydrolyzable titanium compound, titanium hydroxide and a low condensate of titanium hydroxide, which is the component (B) of the surface treatment composition of the present invention. As the titanium-containing aqueous liquid obtained by mixing the compound and hydrogen peroxide solution, a conventionally known one can be appropriately selected and used.
[0025]
The hydrolyzable titanium compound is a titanium compound having a hydrolyzable group directly bonded to a titanium atom, and generates titanium hydroxide by reacting with water such as water or steam. In the hydrolyzable titanium compound, all of the groups bonded to the titanium atom may be hydrolyzable groups, or one part of the hydrolyzable group may be a hydrolyzed hydroxyl group. .
[0026]
The hydrolyzable group is not particularly limited as long as it reacts with water to form a hydroxyl group, and examples thereof include a lower alkoxyl group and a group that forms a salt with a titanium atom. Examples of the group that forms a salt with a titanium atom include a halogen atom (such as chlorine), a hydrogen atom, and a sulfate ion.
[0027]
Representative examples of the hydrolyzable titanium compound having a group capable of forming a salt with titanium as the hydrolyzable group include titanium chloride and titanium sulfate.
[0028]
Further, the low condensate of the hydrolyzable titanium compound is a low condensate of the above hydrolyzable titanium compounds. The low-condensate may be either a group in which all of the groups bonded to the titanium atom are hydrolyzable groups or a group in which some of the hydrolyzable groups are hydrolyzed hydroxyl groups.
[0029]
As the low condensate of titanium hydroxide, for example, orthotitanic acid (titanium hydroxide gel) or the like obtained by reacting an aqueous solution of titanium chloride, titanium sulfate or the like with an alkaline solution such as ammonia or caustic soda can be used.
[0030]
As for the degree of condensation in the low-condensation product of the hydrolyzable titanium compound or the low-condensation product of titanium hydroxide, a compound having 2 to 30 compounds can be used, and a compound having a condensation degree of 2 to 10 is particularly preferable.
[0031]
As the aqueous liquid (B), a conventionally known aqueous liquid containing titanium obtained by reacting the above-mentioned titanium compound with aqueous hydrogen peroxide can be used without particular limitation. Specifically, the following can be used.
[0032]
(1) An aqueous solution of peroxotitanic acid obtained by adding aqueous hydrogen peroxide to a gel or sol of hydrous titanium oxide (see JP-A-63-35419 and JP-A-1-224220).
[0033]
(2) A titanium hydroxide gel called orthotitanic acid is precipitated by reacting an aqueous solution such as titanium chloride and titanium sulfate with an alkaline aqueous solution such as ammonia and caustic soda. The titanium hydroxide gel is separated by decantation, washed with water, and then washed. Aqueous liquid for forming a titanium oxide film, which is a yellow transparent viscous liquid obtained by adding aqueous hydrogen peroxide to water.
[0034]
(3) After adding aqueous hydrogen peroxide to an aqueous solution of an inorganic titanium compound such as titanium chloride or titanium sulfate to form peroxotitanium hydrate, adding a basic substance thereto and removing dissolved components other than water. Aqueous liquid for forming a titanium oxide film obtained by the action of hydrogen peroxide (see JP-A-2000-247638 and JP-A-2000-247639).
[0035]
As the titanium-containing aqueous liquid (B), it is preferable to use a peroxotitanic acid aqueous solution (B1) obtained by mixing a hydrolyzable titanium compound and / or a low-condensate thereof with a hydrogen peroxide solution.
[0036]
As the titanium compound, in particular, the general formula Ti (OR) ₄ (1)
(Wherein R is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms). Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a sec-butyl group and a tert- Butyl group and the like.
[0037]
As the low condensate of the titanium compound, those having a condensation degree of 2 to 30 obtained by subjecting the compounds of the general formula (1) to condensation reaction with each other are preferable, and those having a condensation degree of 2 to 10 are preferable. It is more preferred to use.
[0038]
The mixing ratio of the hydrolyzable titanium compound and / or a low-condensate thereof (hereinafter, these are simply referred to as “hydrolysable titanium compound (a)”) and hydrogen peroxide water are determined by the ratio of the hydrolyzable titanium compound ( a) Hydrogen peroxide solution is preferably 0.1 to 100 parts by weight, particularly preferably 1 to 20 parts by weight based on 10 parts by weight of hydrogen peroxide. If the amount of the aqueous hydrogen peroxide is less than 0.1 part by weight in terms of hydrogen peroxide, peroxotitanic acid is not sufficiently formed and cloudy precipitation occurs, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, unreacted hydrogen peroxide is likely to remain and dangerous active oxygen is released during storage.
[0039]
The concentration of hydrogen peroxide in the aqueous hydrogen peroxide solution is not particularly limited, but is preferably in the range of 3 to 30% by weight in terms of ease of handling, solid content concentration of the product liquid related to coating workability, and the like.
[0040]
The aqueous peroxotitanic acid solution is usually prepared by mixing the hydrolyzable titanium compound (a) with a hydrogen peroxide solution under stirring at a temperature of 1 to 70 ° C. for about 10 minutes to 20 hours. it can. At the time of this mixing, a water-soluble solvent such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, or the like can be used, if necessary.
[0041]
The aqueous solution of peroxotitanic acid (B1) is prepared by mixing the hydrolyzable titanium compound (a) with aqueous hydrogen peroxide, whereby the hydrolyzable titanium compound is hydrolyzed with water to produce a hydroxyl-containing titanium compound, It is presumed that hydrogen peroxide is obtained by immediately coordinating hydrogen peroxide to the hydroxyl group-containing titanium compound to form peroxotitanic acid. This aqueous solution of peroxotitanic acid has high stability in the room temperature range and withstands long-term storage.
[0042]
In addition, in the presence of the titanium oxide sol, the aqueous solution of peroxotitanic acid (B2) obtained by mixing the hydrolyzable titanium compound (a) with aqueous hydrogen peroxide has a high storage stability of the aqueous solution and a good titanium oxide film. It is preferable because the corrosion resistance and the like are improved. The reason is that in the preparation of the aqueous solution, the hydrolyzable titanium compound (a) is adsorbed on the titanium oxide sol particles, and the adsorbed hydrolyzable titanium compound (a) undergoes a condensation reaction with the hydroxyl group generated on the particle surface. The hydrolyzable titanium compound itself undergoes a condensation reaction to form a polymer, and then is mixed with hydrogen peroxide to stabilize the resulting aqueous solution and cause gelation during storage. It is presumed that remarkable thickening is prevented.
[0043]
The titanium oxide sol is a sol in which amorphous titanium oxide fine particles or anatase type titanium oxide fine particles are dispersed in water. As the titanium oxide sol, an aqueous dispersion of anatase type titanium oxide is preferable from the viewpoint of corrosion resistance. The titanium oxide sol may contain, for example, an aqueous organic solvent such as an alcohol-based or alcohol-ether-based solvent, as required, in addition to water.
[0044]
As the titanium oxide sol, a conventionally known one can be used. As the titanium oxide sol, for example, titanium oxide fine particles in which titanium oxide aggregates are dispersed in water, or anatase type titanium oxide fine particles obtained by firing the titanium oxide aggregates, which are dispersed in water may be used. it can. The firing of the amorphous titanium oxide can be converted into the anatase-type titanium oxide by firing at a temperature at least equal to or higher than the crystallization temperature of anatase, usually at a temperature of 200 ° C. or higher. Examples of the titanium oxide aggregates include (1) those obtained by hydrolyzing an inorganic titanium compound such as titanium sulfate and titanyl sulfate, and (2) those obtained by hydrolyzing an organic titanium compound such as titanium alkoxide. And (3) those obtained by hydrolyzing or neutralizing a titanium halide solution such as titanium tetrachloride.
[0045]
Commercially available titanium oxide sols include, for example, “TKS-201” (trade name, manufactured by Teica Co., Ltd., aqueous sol of anatase-type titanium oxide fine particles having an average particle diameter of 6 nm), and “TKS-203” (Taica Corporation). ), Trade name, aqueous sol of anatase type titanium oxide fine particles having an average particle diameter of 6 nm), "TA-15" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., aqueous sol of anatase type titanium oxide fine particles), "STS- 11 "(manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., trade name, aqueous sol of anatase-type titanium oxide fine particles) and the like.
[0046]
When the hydrolyzable titanium compound (a) and the hydrogen peroxide solution are mixed, the amount of the titanium oxide sol to be used is usually 0.1% in solid content with respect to 1 part by weight of the hydrolyzable titanium compound (a). The range is from 01 to 10 parts by weight, preferably from 0.1 to 8 parts by weight. When the use amount of the titanium oxide sol is less than 0.01 part by weight, the effect of adding the titanium oxide sol such as the storage stability of the coating agent and the improvement of the corrosion resistance of the obtained titanium oxide film cannot be obtained. It is not preferable because the film forming property of the coating agent is inferior.
[0047]
The titanium-containing aqueous liquid (B) is, if necessary, mixed with a hydrolyzable titanium compound (a) and an aqueous hydrogen peroxide solution in the presence of a titanium oxide sol, and further mixed with an aqueous solution of peroxotitanic acid at 80 ° C. or higher. It can also be used as a dispersion of titanium oxide fine particles having an average particle diameter of 10 nm or less by heat treatment or autoclave treatment at a temperature. The appearance of this dispersion is usually translucent.
[0048]
If the temperature of the heat treatment or the autoclave treatment is lower than 80 ° C., crystallization of titanium oxide does not proceed sufficiently. The titanium oxide fine particles obtained by the above treatment have a particle size of 10 nm or less, preferably in the range of 1 nm to 6 nm. On the other hand, when the particle diameter is larger than 10 nm, the film-forming property is deteriorated, and cracks occur at a dry weight of the coating of 1 g / m ² or more, which is not preferable.
[0049]
When the titanium-containing aqueous liquid (B) is the aqueous liquid (B1), an amorphous titanium oxide film containing a small amount of hydroxyl groups is usually formed under the above drying conditions. The amorphous titanium oxide film has an advantage that the gas barrier property is excellent. In the case of the titanium-containing aqueous liquid (B2), an anatase-type titanium oxide film containing a small amount of a hydroxyl group is usually formed under the above drying conditions.
[0050]
Organophosphate compound (C)
Examples of the organic phosphoric acid compound as the component (C) of the surface treatment composition of the present invention include 1-hydroxymethane-1, 1-diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, and 1-hydroxy Hydroxyl group-containing organic phosphorous acid such as propane-1,1-diphosphonic acid; carboxyl group-containing organic phosphorous acid such as 2-hydroxyphosphonoacetic acid and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid; Salts and the like are preferred.
[0051]
The organic phosphoric acid compound has a large effect of improving the storage stability of the titanium-containing aqueous liquid (B), and particularly, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid has a large effect. It is preferred to use
[0052]
Vanadium compound (D)
The vanadium compound as the component (D) of the surface treatment composition of the present invention improves the anticorrosion of a film obtained from the surface treatment composition, and includes, for example, vanadium oxide, vanadic acid, lithium orthovanadate, and ortho orthovanadate. Examples thereof include sodium vanadate, lithium metavanadate, potassium metavanadate, sodium metavanadate, ammonium metavanadate, sodium pyrovanadate, vanadyl chloride, and vanadyl sulfate. Among them, metavanadate having a large effect on anticorrosion is preferable, and ammonium metavanadate is particularly preferable.
[0053]
In the surface treatment composition of the present invention, the content ratios of the nonionic aqueous resin dispersion (A), the titanium-containing aqueous liquid (B), the organophosphate compound (C) and the vanadium compound (D) are as follows. Based on 100 parts by weight of the solid content of the liquid (A), 4 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight of the titanium-containing aqueous liquid (B) and 4 to 100 parts by weight of the organic phosphoric acid compound (C) are used. Storage stability of the surface treatment composition, surface treatment composition, preferably containing 4 to 100 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight of the vanadium compound (D), preferably 5 to 50 parts by weight. It is suitable from the viewpoint of the corrosion resistance, film forming property, adhesiveness, etc. of the film obtained from.
[0054]
If the content of the titanium-containing aqueous liquid (B) is less than 4 parts by weight, the anticorrosion property is poor, and if it exceeds 100 parts by weight, the storage stability of the surface treatment composition is reduced. When the content of the organic phosphoric acid compound (C) is less than 4 parts by weight, the storage stability of the surface treatment composition decreases, and when it exceeds 100 parts by weight, the anticorrosion property decreases. If the content of the vanadium compound (D) is less than 4 parts by weight, the anticorrosion property is poor, and if it exceeds 100 parts by weight, the storage stability of the surface treatment composition is reduced.
[0055]
A zirconium-based compound (E) can be added to the surface treatment composition of the present invention, if necessary. By adding the zirconium-based compound (E), the corrosion resistance of the coating obtained from the surface treatment composition can be further improved. Examples of the zirconium-based compound (E) include zirconium hydrofluoric acid, zirconium fluoride, and zirconium carbonate. As the salt, for example, sodium, potassium, lithium, ammonium and the like can be mentioned, and among them, ammonium is particularly preferable, and specific examples include zirconium ammonium fluoride and zirconium ammonium carbonate.
[0056]
The content of the zirconium-based compound (E) in the present surface treatment composition is usually 4 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the nonionic aqueous resin dispersion (A). The range is preferably about 5 to 50 parts by weight.
[0057]
If necessary, an inorganic phosphate compound can be added to the surface treatment composition of the present invention. By adding the inorganic phosphoric acid compound, the storage stability of the surface treatment composition can be improved, and the corrosion resistance of the resulting coating film can be further improved.
[0058]
Examples of the inorganic phosphoric acid compound include orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorous acid, metaphosphorous acid, hypophosphoric acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetraphosphoric acid, hexaphosphoric acid, trimetaphosphoric acid, and pyrophosphoric acid. Phosphoric acid and phosphoric acid derivatives. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Further, these phosphate compounds may form a salt with an alkali compound, and examples of the alkali compound include organic or inorganic alkali compounds containing lithium, sodium, potassium, ammonium and the like.
[0059]
It is preferable to use a water-soluble inorganic phosphate compound.
[0060]
As the inorganic phosphoric acid compound, in particular, it is possible to use orthophosphoric acid, sodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, sodium tetraphosphate, metaphosphoric acid, ammonium metaphosphate, sodium hexametaphosphate, etc. It is preferable because it exhibits excellent effects such as corrosion resistance of the coated film.
[0061]
When the inorganic phosphoric acid compound is contained in the present surface treatment composition, the content is usually about 4 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the nonionic aqueous resin dispersion (A). It is preferably in the range, particularly in the range of about 5 to 50 parts by weight.
[0062]
In the surface treatment composition of the present invention, if necessary, in order to improve the acid resistance, alkali resistance and the like of the coating film, Al, Ca, Ti, Mn, Co, Fe, Cu, Zn, Nb, Mo, Bivalent or higher valent metal ions such as Ta and W can be contained.
[0063]
The surface treatment composition of the present invention may further contain, if necessary, a basic neutralizer such as ammonia, an organic basic compound, an alkali metal hydroxide, or an alkaline earth metal hydroxide. . Examples of the organic basic compound include dimethylethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, triethylamine and morpholine, and examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide and sodium hydroxide. And potassium hydroxide.
[0064]
The surface treatment composition of the present invention may further contain various additives as necessary. For example, a thickener, a surfactant, a bactericide, a rust inhibitor, a lubricant, a defoaming agent, a leveling agent, a titanium oxide sol, a titanium oxide powder, a coloring pigment, an extender pigment, a rust prevention pigment, and the like can be given. . Examples of the rust preventive include tannic acid, phytic acid, benzotriazole and the like. Examples of the lubricant include polyethylene wax, carnauba wax, microcrystalline wax, montan wax and the like. Examples of the extender include mica, talc, silica, finely divided silica, barita, clay and the like.
[0065]
Surface-treated film A surface-treated metal plate can be obtained by applying and baking the surface treatment composition of the present invention to a metal plate.
[0066]
The substrate to which the surface treatment composition is applied is not particularly limited as long as it is a metal material. For example, iron, copper, aluminum, tin, zinc, alloys containing these metals, plated steel sheets or vapor-deposited products of these metals, and the like can be given.
[0067]
The surface treatment composition can be treated on a steel plate as a substrate by a treatment method known per se, for example, dip coating, spray coating, roll coating and the like. As for the drying conditions for the surface treatment, it is usually preferable to dry the material at a maximum temperature of about 40 to about 250 ° C. for about 2 to about 30 seconds.
[0068]
When the thickness of the surface treatment composition is too small, the performance such as corrosion resistance and water resistance is reduced. On the other hand, when the thickness is too large, the surface treatment agent may be cracked or workability may be deteriorated. Usually, the dry film thickness is preferably in the range of about 0.001 to 10 μm, particularly preferably about 0.05 to 3 μm.
[0069]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. Hereinafter, both “parts” and “%” are based on weight.
[0070]
Production example of titanium-containing aqueous liquid Production example 1
Aqueous ammonia (1: 9) was added dropwise to a solution of 5 cc of a titanium tetrachloride 60% solution in 500 cc with distilled water to precipitate titanium hydroxide. After washing with distilled water, 10 cc of a 30% solution of hydrogen peroxide was added and stirred to obtain 70 cc of a translucent, viscous, titanium-containing aqueous liquid containing titanium (T1) containing titanium.
[0071]
Production Example 2
A mixture of 10 parts of tetra-iso-propoxytitanium and 10 parts of iso-propanol was dropped into a mixture of 10 parts of 30% hydrogen peroxide solution and 100 parts of deionized water with stirring at 20 ° C. for 1 hour. Thereafter, the mixture was aged at 25 ° C. for 2 hours to obtain a yellow, transparent, slightly viscous titanium-containing aqueous liquid (T2).
[0072]
Production Example 3
Titanium-containing aqueous liquid (T3) was obtained under the same production conditions using tetra-n-butoxytitanium instead of tetra-iso-propoxytitanium in the production example of titanium-containing aqueous liquid (T2).
[0073]
Production Example 4
Titanium-containing aqueous liquid (T4) was obtained under the same production conditions by using a trimer of tetra-iso-propoxytitanium instead of tetra-iso-propoxytitanium in the production example of titanium-containing aqueous liquid (T2).
[0074]
Production Example 5
In the production example of the titanium-containing aqueous liquid (T2), a three-fold amount of aqueous hydrogen peroxide was added dropwise at 50 ° C. over 1 hour, and the mixture was aged at 60 ° C. for 3 hours to obtain a titanium-containing aqueous liquid (T5).
[0075]
Production Example 6
The titanium-containing aqueous solution (T3) was heat-treated at 95 ° C for 6 hours to obtain a white-yellow translucent titanium-containing aqueous liquid (T6).
[0076]
Production Example 7
A mixture of 10 parts of tetraiso-propoxytitanium and 10 parts of iso-propanol was mixed with 5 parts (solid content) of TKS-203 (manufactured by Teica Co., Ltd., titanium oxide sol), 10 parts of 30% hydrogen peroxide water, and deionized water. The mixture was added dropwise to 100 parts of the mixture at 10 ° C. over 1 hour with stirring. Thereafter, the mixture was aged at 10 ° C. for 24 hours to obtain a transparent yellowish, slightly viscous titanium-containing aqueous solution (T7).
[0077]
Production of surface treatment composition Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 9
They were blended according to the blending ratios shown in Table 1 below, and sufficiently stirred to obtain each surface treatment composition. In addition, the composition of Table 1 was shown by solid content weight.
[0078]
The storage stability of each obtained surface treatment composition was evaluated using the following test method. The results obtained are shown in Table 1 below.
[0079]
Storage stability: Each surface treatment composition was placed in a sealed container, stored in a constant temperature room at 20 ° C. and 40 ° C. for 2 weeks, and the viscosity change after storage was evaluated according to the following criteria.
A: Almost no change in viscosity was observed.
：: A slight change in viscosity was observed, but there was no problem in coating.
Δ: Change in viscosity was observed, and painting was not possible as it was.
X: There is remarkable thickening or sedimentation and no redispersion.
[0080]
[Table 1]

[0081]
[Table 2]

[0082]
The raw materials of each note in Table 1 have the following contents.
(Note 1) Adekabon titer HUX800: Nonionic polyurethane resin dispersion, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK, pH 7.0, acid value 3 mgKOH / g or less, amine value 3 mgKOH / g or less, solid content 40%.
(Note 2) Superflex E2500: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., nonionic polyurethane resin dispersion, pH 6.2, acid value 3 mgKOH / g or less, amine value 3 mgKOH / g or less, solid content 45%.
(Note 3) U-coat UX-2505: Nonionic polyurethane resin dispersion, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., pH 6.5, acid value 3 mgKOH / g or less, amine value 3 mgKOH / g or less, solid content 45%.
(Note 4) Adekabon titer HUX232: Asan Denka Kogyo KK, anionic polyurethane resin dispersion, pH 8.5, acid value 10 to 15 mgKOH / g, solid content 30%.
(Note 5) Adekabon titer HUX670: manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., cationic polyurethane resin dispersion, pH 5.5, amine value 10 mgKOH / g or more, solid content 30%.
[0083]
Film performance test 1
Examples 21 to 49 and Comparative Examples 10 to 13
An untreated galvanized steel sheet shown in Table 2 below was converted into an aqueous dispersion having a concentration of 2% with alkaline degreasing agent “CC-561B” (product of CB Chemical Co., Ltd., silicic acid No. 3) at a liquid temperature of 65 ° C. and 69%. The mixture was sprayed for 2 seconds to degrease, and then washed with hot water having a liquid temperature of 50 ° C. for 20 seconds. The surface treatment compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples were applied to the obtained alkaline degreased steel sheet according to the combinations and dry film weights shown in Table 2 below, and the maximum ultimate temperature (MT, ° C) of the steel sheet was described later. Heat drying was carried out at the temperature shown in Table 2 to obtain each test coated plate.
[0084]
About each of the obtained test coated plates, the coating film performance was evaluated according to the following test methods. The results obtained are shown in Table 2 below.
[0085]
Coating appearance: The appearance of the treated film was visually evaluated according to the following criteria.
A: The treatment film is uniform and has no unevenness.
：: Slight unevenness is observed.
Δ: There is partial unevenness.
X: There is unevenness on the entire surface.
[0086]
Corrosion resistance 1: The end face and the back face of the test coated plate were sealed, and a salt spray test was performed for 48 hours in accordance with JIS Z-2371, and the state of white rust occurrence was evaluated according to the following criteria.
：: Less than 1% of white rust occurred on the plate surface.
：: White rust is 1% or more and less than 5% of the plate surface.
Δ: White rust was generated at 5% or more and less than 20% of the plate surface.
×: White rust is 20% or more of the plate surface.
[0087]
Corrosion resistance 2: After sealing the end face and the back face of the test coated plate, spraying a 2% diluted “CC-561B” aqueous dispersion at a liquid temperature of 65 ° C. for 69 seconds, and then spraying hot water at a liquid temperature of 50 ° C. for 20 seconds. And washed with hot water. The test plate was subjected to a salt spray test according to JIS Z-2371 for 48 hours, and the state of white rust generation was evaluated according to the following criteria. ：: Less than 1% of white rust occurred on the plate surface.
：: White rust is 1% or more and less than 5% of the plate surface.
Δ: White rust was generated at 5% or more and less than 20% of the plate surface.
×: White rust is 20% or more of the plate surface.
[0088]
Topcoat adhesion: "Amirac # 1000 White" (manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., thermosetting acrylic resin-based white paint) was spray-coated on the test coated plate so as to have a dry film thickness of 30 μm, and was applied at an ambient temperature of 130 ° C for 20 minutes. Bake for a minute. In accordance with JIS K-5400 8.5.2 (1990), the obtained top-coated plate (before immersion in boiling water) and a coated plate in which the top-coated plate was immersed in boiling water for 2 hours (after immersion in boiling water) were subjected to a cutter. Was used, 100 cell grids of 1 mm × 1 mm were made, a cellophane tape was stuck on the surface, the tape was rapidly peeled off, and the number of peeled cross-plated coatings was evaluated according to the following criteria.
A: No peeling of the top coat was observed.
：: Peeling of one or two top coats was observed.
Δ: Peeling of 3 to 10 topcoat films was observed.
×: Peeling of 11 or more topcoat films was observed.
[0089]
[Table 3]

[0090]
[Table 4]

[0091]
The symbol (Note 6) in Table 2 and Table 3 below and the type of galvanized steel sheet are as follows.
G1: 0.6 mm electrogalvanized steel sheet, zinc basis weight 20 g / m ² .
G2: 0.6 mm hot-dip galvanized steel sheet, zinc basis weight 60 g / m ² .
[0092]
Film performance test 2
Examples 50 to 71 and Comparative Examples 14 to 17
The untreated galvanized steel sheet shown in Table 3 below was converted into an aqueous dispersion having a concentration of 2% with an alkaline degreasing agent “CC-561B” (product of CB Chemical Co., Ltd., silicic acid No. 3), and the dispersion was 69 at a liquid temperature of 65 ° C. After spraying for 2 seconds and degreased, spraying with hot water at a liquid temperature of 50 ° C. for 20 seconds and washing with hot water, surface adjustment (spray treatment using “Preparen Z”, manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.), and further phosphoric acid Zinc treatment (spray treatment using "Palbond 3308" manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) was performed, and the treated plate was washed with water and dried to be treated with zinc phosphate. The adhesion amount of the zinc phosphate treated film on the treated plate was 1.5 g / m ² . The surface-treated compositions obtained in the above Examples and Comparative Examples were applied to the obtained treated plate in accordance with the combinations and the dry film weights shown in Table 3 below. Each sample was dried by heating to the temperature shown in FIG.
[0093]
The same coating film test as the coating film performance test 1 was performed for each test coated plate. The results obtained are shown in Table 3 below.
[0094]
[Table 5]

[0095]
[Table 6]

[0096]
【The invention's effect】
The surface treatment composition of the present invention is a non-chromium non-polluting surface treatment composition, but is capable of obtaining a film having excellent workability, corrosion resistance, top coatability, etc. It is extremely useful for surface treatment.

Claims

(A) Based on 100 parts by weight of the solid content of the nonionic aqueous resin dispersion,
(B) mixing at least one titanium compound selected from the group consisting of a hydrolyzable titanium compound, a low-condensate of a hydrolyzable titanium compound, titanium hydroxide and a low-condensate of titanium hydroxide, with hydrogen peroxide water; 4 to 100 parts by weight of the titanium-containing aqueous liquid obtained by solid content,
A surface treatment composition comprising (C) 4 to 100 parts by weight of an organic phosphoric acid compound and (D) 4 to 100 parts by weight of a vanadium compound.

The surface treatment composition according to claim 1, wherein the surface treatment composition further contains 4 to 100 parts by weight of a zirconium-based compound (E).

The surface treatment composition according to claim 1 or 2, wherein the nonionic aqueous resin dispersion (A) is a nonionic polyurethane emulsion.

The surface treatment composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the nonionic aqueous resin dispersion (A) is an aqueous dispersion of a resin having an acid value of 5 mgKOH / g or less and an amine value of 5 mgKOH / g or less.

The surface treatment composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the organic phosphoric acid compound (C) is 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid.

The surface treatment composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the vanadium compound (D) is a metavanadate.

The surface treatment composition according to claim 2, wherein the zirconium-based compound (E) is a zirconium fluoride salt or a zirconium carbonate salt.

A method for forming a surface treatment film, comprising applying the surface treatment composition according to any one of claims 1 to 7 to a metal material and subjecting the composition to heat treatment as needed.

A surface-treated metal plate obtained by applying the surface treatment composition according to claim 1 on a metal material.

The surface-treated metal plate according to claim 9, wherein the thickness of the treated film is 0.001 to 10 μm.