JP2004232055A

JP2004232055A - 焼結体製造用有機バインダおよび焼結体製造用樹脂組成物

Info

Publication number: JP2004232055A
Application number: JP2003023661A
Authority: JP
Inventors: Shingo Fujino; 慎吾藤野; Hiroo Karasawa; 啓夫唐澤
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-01-31
Filing date: 2003-01-31
Publication date: 2004-08-19

Abstract

【課題】焼結後の焼結体に変形、ひび割れおよび膨れなどのない良好な性状を得ることが可能な焼結体製造用有機バインダおよび焼結体製造用樹脂組成物の提供。
【解決手段】ポリ乳酸樹脂を必須成分として含有する焼結体製造用有機バインダ。この有機バインダ１００重量部に対し、焼結可能無機粉末４０〜６００重量部を含有せしめてなる焼結体製造用樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼結可能無機粉末を成形するために使用する有機バインダおよびこの有機バインダと焼結可能無機粉末とからなる焼結体製造用樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、焼結後の焼結体に変形、ひび割れおよび膨れなどのない良好な性状を得ることが可能な焼結体製造用有機バインダおよび焼結体製造用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、焼結可能無機粉末を複雑な形状の成形体に成形するためには、射出成形法が利用されている。この射出成形法は、焼結可能無機粉末に流動性をもたせるために種々の有機バインダを添加し、加熱混練した後、これを成形用原料として射出成形し、得られた射出成形体を脱脂・焼結することにより、焼結体製品を得る方法である。
【０００３】
ここで、従来から焼結可能無機粉末の成形に用いられている有機バインダとしては、ポリプロピレン、メタクリル酸エステル、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体および低密度ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、あるいはこれらとパラフィンワックス、ジエチルフタレート、ステアリン酸などの可塑剤や滑剤を併用したものが知られている。
【０００４】
また、解重合型ポリマーであるポリアセタール樹脂の単独または他の重合体と共に使用した有機バインダ（例えば、特許文献１参照）が知られており、この有機バインダは、ポリアセタール樹脂が具備する剛性に基づく射出成形体の形状保持性および加熱による脱脂工程での射出成形体の形状保持性に優れるばかりか、加熱による脱脂後に残渣が残らず、加熱による脱脂工程が早いことから生産効率を高めることができるなどの効果が奏されると主張されている。
【０００５】
更に、ポリアセタール樹脂に対し、この均質ポリアセタール樹脂に可溶であるか、または１μｍ未満の平均粒度で分散可能である脂肪族ポリウレタン、脂肪族未架橋ポリエポキシド、ポリ−（Ｃ_２〜Ｃ_６）−アルキレンオキシド、脂肪族ポリアミドおよびポリアクリレートならびにそれらの混合物を加えた組成物からなる有機バインダ（例えば、特許文献２参照）についても知られており、この有機バインダは、焼結体のひび割れ、膨れの防止に効果があると主張されている。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載されるポリアセタール樹脂を使用した有機バインダは、このポリアセタール樹脂が化学的に安定であることから、多くの他の有機成分との間の相溶性が悪く、例えばバインダを構成する他の樹脂をはじめ、ワックス、滑剤などとの親和性が悪いために、バインダを構成する各成分が相分離し易く、均質な焼結成形体が得られないという問題があった。
【０００７】
一方、特許文献２に記載される組成物からなる有機バインダでは、ポリアセタール樹脂が具備する剛性が損なわれることに起因して、形状保持性が不十分となり、射出成形後および焼結後の焼結体の変形量が大きいという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−２４７８０２号公報（第３〜７頁）
【特許文献２】
特開平５−０９８３０６号公報（第３〜９頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、脱脂工程および焼結工程後の焼結体に変形、ひび割れおよび膨れなどのない良好な性状を得ることが可能な焼結体製造用有機バインダおよび焼結体製造用樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリ乳酸を必須成分とする有機バインダにより、上記の課題が効果的に解決できることを見い出し、本願発明に到達した。
【００１２】
すなわち、本発明は、焼結可能無機粉末を成形するために使用する有機バインダであって、ポリ乳酸樹脂を必須成分として含有することを特徴とする焼結体製造用有機バインダを提供するものである。
【００１３】
なお、本発明の焼結体製造用有機バインダにおいては、前記有機バインダが、ポリ乳酸樹脂５〜９５重量％およびポリアセタール樹脂５〜９５重量％からなることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の焼結体製造用樹脂組成物は、上記有機バインダ１００重量部に対し、焼結可能無機粉末４０〜６００重量部を含有せしめてなることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の焼結体製造用有機バインダに用いられるポリ乳酸樹脂とは、Ｌ−乳酸および／またはＤ−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであるが、乳酸以外の他の共重合成分を含んでいてもよい。他の単量体モノマー単位としては、エチレングリコール、ブロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、およびカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記他の単量体の共重合量成分は、全単量体に対し、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％がであることがより好ましい。
【００１７】
本発明においては、相溶性の点から、乳酸成分の光学純度が高いポリ乳酸樹脂を用いることが好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂の総乳酸成分の内、Ｌ体が７０％以上含まれるかあるいはＤ体が７０％以上含まれることが好ましく、Ｌ体が８０％以上含まれるかあるいはＤ体が８０％以上含まれることが特に好ましく、Ｌ体が９０％以上含まれるかあるいはＤ体が９０％以上含まれることが更に好ましい。
【００１８】
ポリ乳酸樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法およびラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００１９】
ポリ乳酸樹脂の分子量や分子量分布については、実質的に成形加工が可能であれば、特に制限されるものではないが、重量平均分子量としては、通常１万以上、好ましくは４万以上、さらに８万以上であることが望ましい。ここでいう重量平均分子量とは、ゲルパーミテーションクロマトグラフィーで測定したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算の分子量をいう。
【００２０】
ポリ乳酸樹脂の融点は、特に制限されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、さらに１５０℃以上であることが好ましい。
【００２１】
全有機バインダ中に占めるポリ乳酸樹脂の量は、５〜１００重量％、好ましくは５〜９５重量％である。
【００２２】
本発明の焼結体製造用有機バインダには、更にポリアセタール樹脂を含有させることが可能である。
【００２３】
本発明に用いられるポリアセタール樹脂とは、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とするポリマーであり、ホルムアルデヒドもしくはトリオキサンを主原料とする重合反応によって得られるいわゆるポリアセタールホモポリマー、および主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１５重量％以下含有するいわゆるポリアセタールコポリマーのいずれであってもよく、また他の構造単位を含有するコポリマー、つまりブロックコポリマー、ターポリマーおよび架橋ポリマーのいずれであってもよい。これらは１種または２種以上で用いることができるが、熱安定性の観点からはポリアセタールコポリマーの使用が好ましい。
【００２４】
本発明におけるポリアセタール樹脂は、バインダ組成物に流動性を付与すると共に、脱脂時の変形を防止する機能を果たす。
【００２５】
ポリアセタール樹脂を使用する場合の添加量は、ポリ乳酸樹脂とポリアセタール樹脂の合計に対し、５〜９５重量％である。つまり、全有機バインダ中に占めるポリアセタール樹脂の添加量は、通常０〜９５重量％、好ましくは５〜９５重量％である。
【００２６】
ポリアセタール樹脂の製造方法については特に制限はなく、公知の方法により製造することができる。ポリアセタルホモポリマーの代表的な製造方法の例としては、高純度のホルムアルデヒドを有機アミン、有機あるいは無機の錫化合物、金属水酸化物のような塩基性重合触媒を含有する有機溶媒中に導入して重合し、重合体を濾別した後、無水酢酸中、酢酸ナトリウムの存在下で加熱してポリマー末端をアセチル化することにより製造する方法などが挙げられる。
【００２７】
また、代表的なポリアセタールコポリマーの製造方法の例としては、高純度のトリオキサンおよびエチレンオキシドや１，３−ジオキソランなどの共重合成分をシクロヘキサンのような有機溶媒中に導入し、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体のようなルイス酸触媒を用いてカチオン重合した後、触媒の失活と末端基の安定化を行うことにより製造する方法、あるいは溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニング型撹拌機の中へトリオキサン、共重合成分および触媒を導入して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除去することにより製造する方法などが挙げられる。
【００２８】
これらポリアセタール樹脂の粘度は、成形材料として使用できる程度の範囲であれば特に制限はないが、ＡＳＴＭＤ１２３８法によるメルトフローレート
（ＭＦＲ）が測定可能であり、ＭＦＲが１．０〜５０ｇ／１０分の範囲のものであることが好ましく、１．５〜３５ｇ／１０分のものであることが特に好ましい。
【００２９】
なお、本発明の焼結体製造用有機バインダに対しては、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミドなど）、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）および軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体などの軟質ポリオレフィン系ポリマー、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマーなど）などの少なくとも１種以上を更に添加することができるが、この場合のこれら樹脂の添加量は、焼結体製造用有機バインダ１００重量部に対し０〜５重量部とすることが望ましい。
【００３０】
本発明の焼結体製造用樹脂組成物は、上記焼結体製造用有機バインダと焼結可能無機粉末とからなる。
【００３１】
本発明に用いられる焼結可能無機粉末とは、当該粉末を融点以下かつ一部液相を生ずる温度に加熱した場合に、焼き締まって固体を生成するすることのできる粉末であり、金属粉末、金属酸化物粉末、金属炭化物粉末、金属窒化物粉末および金属ホウ化物粉末などを例示することができる。具体的には、金属粉末としては、鉄、アルミニウム、銅、チタン、モリブデン、ジルコニウム、コバルト、ニッケル、クロムなどの金属粉およびこれらの金属を主成分とするステンレス粉、高速度粉、超合金粉、磁性材料粉などの合金粉が挙げられる。金属酸化物粉末としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、ムライト、コーヂュライト、酸化ベリウム、酸化トリウムなどの粉末が挙げられる。金属炭化物粉末としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化ジルコニア、炭化チタニウム、炭化ジルコニウム、炭化タングステンなどの粉末が挙げられる。金属窒化物粉末としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタニウム、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブなどのの粉末が挙げられる。金属ホウ化物粉末としては、ホウ化クロム、ホウ化ジルコニウムなどの粉末が挙げられる。
【００３２】
本発明の焼結体製造用樹脂組成物におけるこれら焼結可能無機粉末の量は、上記焼結体製造用有機バインダ１００重量部に対し、４０〜６００重量部の範囲とする。すなわち、上記焼結体製造用有機バインダ１５〜７０重量％に対し、３０〜８０重量％の範囲とする。
【００３３】
焼結可能無機粉末には、粉末のほか、焼結助剤、成形助剤、および物性向上のための他の粉末などを適宜あらかじめ添加しておくこともできる。添加の方法としては、単に混合してもよいし、粉末の表面にコーティングしてもよい。
【００３４】
焼結可能無機粉末の平均粒径は、レーザー回析法での測定におけるメジアン径において、通常０．０１μｍ〜５０μｍ、好ましくは０．１μｍ〜２０μｍである。粒径が０．０１μｍより小さいと、焼結性は良くなるものの、かさ高くハンドリング性や成形性が劣る傾向となる。また、粒径が５０μｍを越えると、焼結性が劣る傾向となる。
【００３５】
以下に、本発明の焼結体製造用有機バインダおよび焼結体製造用樹脂組成物を成形して焼結体を得る方法について説明する。
【００３６】
焼結体製造用樹脂組成物を混練する場合、混練を行う前に必要に応じて各成分あるいは混合物を乾燥しておいてもよい。混練の方法は、全成分を一度に仕込み混練する方法、有機バインダ成分のみをまず加えて混練し、ついで焼結可能無機粉末を加えて混練する方法、および有機バインダ成分を後から加える方法などが挙げられる。混練はバンバリーミキサー、プラストミル、ニーダー、加圧ニーダー、ロールミルおよびスクリュー式押出機などの通常の混練機を用いて行うことができる。混練温度は、通常１５０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃で、混練時間は通常２０秒〜２時間、好ましくは１分〜１時間である。
【００３７】
焼結体製造用樹脂組成物を用いて射出成形する場合には、通常のプランジャー式、スクリュー式などの射出成形機を用いることができる。成形条件は金型形状や射出成形用組成物によって異なるが、成形圧力は通常１００〜３０００Ｋｇ／ｃｍ^２、好ましくは２００〜２０００Ｋｇ／ｃｍ^２、シリンダー温度は通常１５０〜３５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００３８】
その他にも、本発明の焼結体製造用樹脂組成物を用いて、押出成形やプレス成形などを行うこともできる。加熱により熱分解しやすい組成物については、減圧下あるいは不活性雰囲気中で混練、成形する方法を採用してもよい。
【００３９】
脱脂処理は、酸化性、還元性または不活性ガス雰囲気中、減圧、常圧または加圧下で、通常１〜６０℃／ｈｒ、好ましくは１０〜４０℃／ｈｒの昇温速度で、２５０〜５００℃程度まで、好ましくは２５０〜３５０℃まで昇温し、その温度で通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間保持することにより行われる。
【００４０】
本発明の焼結体製造用樹脂組成物からなる成形体は、形を保持するために粉末の中に埋め込んだり、冶具で支えたりする必要はなく、そのまま脱脂炉中の棚板に並べて脱脂することができる。ここで、成形体を置く棚板として通風可能な構造のものを用い、成形体の下面にも雰囲気ガスの流れをあてることによって、脱脂時間を短縮することができる。このような棚板としてはステンレスなどの金網やセラミックなどを格子状に成形したものなどが用いられる。
【００４１】
焼結処理は、通常、酸化性、還元性または不活性ガス雰囲気中、真空、常圧または加圧下で、６００〜２０００℃程度まで昇温して行う。昇温速度は通常５０〜１０００℃／ｈｒであり、最高温度で１０分〜１０時間保持する。真空中で焼結を行う場合の真空度は、通常１０^−２ｔｏｒｒ以上、好ましくは１０^−３ｔｏｒｒ以上である。
【００４２】
脱脂を粉末中に埋め込んて行う従来法においては、焼結に移る前に脱脂体の表面に付着している粉を払い落とす工程が必要であり、脱脂から焼結まで連続的に行うことが困難であったが、本発明の焼結体製造用組成物を使用することにより、そのような工程は不要となり、同一の加熱炉で連続して焼結まで行うことが可能である。
【００４３】
以上説明したように、本発明の焼結体製造用有機バインダおよび焼結体製造用樹脂組成物によれば、脱脂工程および焼結工程後の焼結体に変形、ひび割れおよび膨れなどのない良好な性状を得ることが可能である。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１〜３］
ポリアセタール樹脂として、ＭＦＲが９ｇ／１０分のポリアセタールコポリマー（東レ社製“アミラス”Ｓ７６１）を、ポリ乳酸樹脂として、Ｄ体の含有量が２％であり、ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量が１７万であるポリＬ乳酸樹脂を、焼結可能無機粉末として、平均粒径が１０μｍのステンレス粉であるＳＵＳ３０４をそれぞれ使用し、これらを表１に示した割合で配合した組成物を、加圧ニーダーを用いて、１８０℃、４０分間混練し、この混練物を冷却、粉砕してスクリュー式押出機を用い、加工温度１８０℃で混練した後、混練物を冷却、破砕して射出成形用の焼結体製造用樹脂組成物を調整した。
［比較例１〜５］
ポリアセタール樹脂および焼結可能無機粉末としては、実施例１〜３と同一品を使用し、更に他成分として脂肪族ポリアミド（ポリカプロアミド）、ポリエチレングリコール（平均分子量：４０００）およびポリプロピレン（ＭＦＲ：７．０ｇ／１０ｍｉｎ）を使用して、これらを表１に示した割合で配合し、実施例１〜３と同条件にて焼結体製造用樹脂組成物を調整した。
【００４５】
上記各焼結体製造用樹脂組成物の射出成形、焼結工程までの各工程は、実施例１〜３、比較例１〜５とも同様に下記の方法で行った。
＜射出成形工程＞
射出成形機（東芝機械製“ＩＳ８０ＥＰＮ”）を用い、シリンダー設定温度１８０℃、金型温度６０℃、成形圧力１５００Ｋｇ／ｃｍ^２の条件で、図１に示す形状の試験片（１００ｍｍ×１２ｍｍ×３ｍｍ）を成形した。
＜脱脂工程、焼結工程＞
上記試験片を、図２に示す５０ｍｍの間隔を開けた支持台の上に載せて循環炉内に設置し、昇温速度２０℃／ｈｒで５０℃から３５０℃まで昇温し、３５０℃到達後はその温度を２時間保持することにより、脱脂処理を行った。
＜焼結工程＞
上記脱脂処理が行われた試験片を、支持台の上に載せたまま、炉内において１０^−３ｔｏｒｒより高真空中で、１２５０℃、２時間の焼結処理を実施することにより焼結体を得た。
＜評価＞
焼結後の焼結体の性状について、変形量の評価は図３に示した変形量（ｈ）を測定し、変形量１ｍｍ以下を二重丸、変形量１〜３ｍｍを○、変形量３ｍｍ以上を×と規定し定性的に評価した。また、ひび割れ、膨れについては、焼結体の状態を目視で観察し、ひび割れ、膨れが無いものを二重丸（良好）、ひび割れ、膨れが１ｍｍ未満のサイズかつ３箇所未満の個数のものを○（可）、ひび割れ、膨れのサイズが１ｍｍ以上または３箇所以上の個数のものを×（不可）と規定し定性的に評価した。
【００４６】
これらの測定結果を表１に併せて示す。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の焼結体製造用有機バインダおよび焼結体製造用樹脂組成物によれば、脱脂工程および焼結工程後の焼結体に変形、ひび割れおよび膨れなどのない良好な性状を得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例において焼結体製造用樹脂組成物を射出成形して得られた成形体の斜視図である。
【図２】図２は実施例における試験片の変形の測定方法を示す説明図である。
【図３】図３は実施例における変形量を示す説明図である。
【符号の説明】
１試験片
２支持体
３変形量（ｈ）

Claims

焼結可能無機粉末を成形するために使用する有機バインダであって、ポリ乳酸樹脂を必須成分として含有することを特徴とする焼結体製造用有機バインダ。
前記有機バインダが、ポリ乳酸樹脂５〜９５重量％およびポリアセタール樹脂５〜９５重量％からなることを特徴とする請求項１記載の焼結体製造用有機バインダ。
請求項１または２記載の有機バインダ１００重量部に対し、焼結可能無機粉末４０〜６００重量部を含有せしめてなることを特徴とする焼結体製造用樹脂組成物。