【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品、医薬品、医療機器、電子部品などの包装に用いれれる透明ガスバリア性積層体に関し、さらに詳細には、特に、ボイル殺菌処理やレトルト殺菌処理を施す用途に好適に使用される、物理的強度に優れるポリアミド系樹脂からなる基材フィルムを用いた透明ガスバリア性積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品等の包装形態も大幅に変ってきており、流通販売過程における温度変化や湿分、酸素等の影響による製品の品質低下は、販売上の損失のみならず食品衛生面からも大きな問題である。こうした状況の下で、気体や水分の透過度が小さく、しかも、ボイル殺菌処理、レトルト殺菌処理等によっても食品としての品質低下を起こさない様な包装フィルムの要望が高まっている。
【０００３】
即ち、食品成分の蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制し、味や鮮度を保持することが重要であり、そのためには、ガスバリア性の良好な包装材を用いて空気の透過を遮断することが望まれる。しかも、ガスバリア性フィルムで包装すれば、内容物の香気が保持されると共に水分の透過も阻止されるので、乾燥物では吸湿劣化が抑制され、含水物の場合は水分の揮発による変質や固化が抑制され、包装時の新鮮な風味を長時間保持することが可能となる。
【０００４】
こうした理由から、包装フィルムに求められるガスバリア性や防湿性は極めて重要な特性とされている。これらの特性は、上記の様な食品包装用フィルムに限られるものではなく、無菌状態での取扱が必要とされる医療品や、防錆性を必要とする電子部品等の包装用フィルムにおいても極めて重要となる。
【０００５】
ガスバリア性包装材料として、ガスバリア性が優れ、かつ、包装内容物を保護する観点から、耐突き刺し、耐屈曲、耐摩耗などの保護性にも優れるポリアミド系樹脂フィルム上にアルミニウム等の金属を積層したもの、塩化ビニリデンを塗布したもの、エチレンビニルアルコール共重合体やメタキシリレンジアミン−６ナイロンを共押し出しにて積層したもの等が知られている。また、近年、金属以外の無機質薄膜を利用したものとして、酸化珪素や酸化アルミニウム等をポリアミド系樹脂フィルムに蒸着した透明蒸着フィルムも知られている。
【０００６】
ところが、アルミニウム等の金属からなる金属箔を用いた包装材料は、ガスバリア性に優れているが、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない、包装材料を透視して内容物を確認することができないので、充填シール時のシール不良などの確認が困難であったり、また金属探知器による異物の検知ができないなどの欠点を有し問題があった。また、ガスバリア層としてアルミニウム等の金属箔を積層したものは、ガスバリア性が良好で経済性にも優れたものであるが、またマイクロ波を透過しないため電子レンジによる処理ができない。
【０００７】
また、塩化ビニリデン等をガスバリア層としてコーティングしたものは、安価で経済的であるが、水蒸気や酸素等に対するガスバリア性が十分でなく、特に高温処理時の性能低下が著しい。また、塩化ビニリデン系については、焼却時のダイオキシン発生等により大気汚染の問題も生じてくる。
【０００８】
さらに、エチレンビニルアルコール共重合体やメタキシリレンジアミン−６ナイロンを共押し出しにて積層したものは、ボイル殺菌処理やレトルト殺菌処理が可能であるが、ガスバリア性の環境依存性が高く、特に高温多湿下にてガスバリア性能が著しく劣化する。
【０００９】
一方、近年上市されている酸化珪素や酸化アルミニウム等をポリアミド系樹脂基材フィルムに蒸着した透明蒸着フィルム（例えば、特許文献１参照）は、内容物が見え電子レンジへの適用が可能なガスバリア性フィルムとして使用されているが、常態でのガスバリア性には優れているが、包装材料としてこの透明蒸着フィルムに、通常ヒートシール層を積層するが、この２層構成の積層フィルムをボイル殺菌処理やレトルト殺菌処理を行った場合、基材の収縮によってガスバリア性能が殆ど失われるという問題があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭４９−４１４６９号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした技術的背景に着目してなされたものであり、優れた強度特性とガスバリア性を備え、レトルト処理やボイル処理後においてもその優れたガスバリア性を損なうことがなく、かつ、積層構成基材が剥離することがない熱封緘性にも優れる透明ガスバリア性積層体を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、すなわち請求項１に係る発明は、
ポリアミド系樹脂からなる基材フィルムの片面側に、アンカーコート層、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層、塗布によるガスバリア性被覆層とを、順次積層してなる透明蒸着フィルムの該ガスバリア性被覆層上に、接着剤層を介して、ヒートシール層を積層してなる透明ガスバリア性積層体において、
前記基材フィルムを構成するポリアミド系樹脂の融点が２３０℃以上であり、かつ、前記透明ガスバリア性積層体の１２１℃で３０分間熱水レトルト処理において、厚さ１５μｍの該透明ガスバリア性積層体における各方向の収縮率がいずれも３．０％以下であることを特徴とする透明ガスバリア性積層体である。
【００１３】
また、請求項２に係る発明は、
前記無機酸化物からなる蒸着薄膜層が、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウムのいずれかあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の透明ガスバリア性積層体である。
【００１４】
また、請求項３に係る発明は、
前記バリア性被膜層が、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物又は、（ｂ）塩化錫の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥てなることを特徴とする請求項１または２記載の透明ガスバリア性積層体である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施態様について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の透明ガスバリア性積層体の一例を示す断面図である。図１に示すように、本発明の透明ガスバリア性積層体１０は、ポリアミド系樹脂からなる基層フィルム１１の片面側に、アンカーコート層１２、無機酸化物からなる透明蒸着薄膜層１３、塗布によるガスバリア性被覆層１４とを、順次、積層してなる透明蒸着フィルム１５のガスバリア性被覆層１４上に、接着剤層１６を介して、ヒートシール層１７を積層してなる構成のものである。
【００１６】
以下、本発明の好ましい実施態様について図を参照して、各積層構成材料について詳細に説明する。
【００１７】
透明蒸着フィルム１５の基材フィルム１１を構成するポリアミド系樹脂としては、融点が２３０℃以上であり、かつ、前記透明ガスバリア性積層体の１２１℃で３０分間熱水レトルト処理において、厚さ１５μｍのその透明ガスバリア性積層体１０における各方向の収縮率がいずれも３．０％以下であるポリアミド系樹脂であれば、特に限定されない。
【００１８】
ポリアミド系樹脂の融点が２３０℃未満で、かつ、前記透明ガスバリア性積層体の１２１℃で３０分間熱水レトルト処理において、厚さ１５μｍのその透明ガスバリア性積層体における各方向の収縮率がいずれも３．０％を超えると、ボイル殺菌処理やレトルト殺菌処理後のガスバリア性が著しく低下する。
【００１９】
本発明において用いられるポリアミド系樹脂としては、融点が２３０℃以上であり、かつ、透明ガスバリア性積層体の１２１℃で３０分間熱水レトルト処理において、厚さ１５μｍのその透明ガスバリア性積層体における各方向の収縮率がいずれも３．０％以下であるポリアミド系樹脂であれば、特に限定されず、ホモポリアミド、コポリアミドあるいはこれらの混合物、もしくはこれらの架橋体のいずれも使用できる。
【００２０】
例えば、具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−９−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキサメチレンジアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレンジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等を挙げることができる。
【００２１】
また、コポリアミドの例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体等を挙げることができる。
【００２２】
上記の基層構成樹脂中には、必要に応じて他の添加剤、たとえば可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、耐ブロッキング剤、他の樹脂などを適量ブレンドすることも可能である。また該基層を構成するポリアミド系フィルムの片面側には、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施しておいても良く、さらに薬品処理、溶剤処理などを施しても良い。
【００２３】
基材フィルムの厚さはとくに制限を受けるものではないが、包装材料としての適性、他の層を積層する場合もあること、アンカーコート層１２及び無機酸化物薄膜層１３、ガスバリア被膜層１４を形成する場合の加工性を考慮すると、実用的には１〜８０μｍの範囲で、用途によって１０〜５０μｍとすることが好ましいと言える。
【００２４】
また、量産性を考慮すれば、連続的に各層を形成できるように長尺フィルムとすることが望ましい。
【００２５】
本発明におけるアンカーコート層１２は、ポリアミド系樹脂からなる基材フィルム１１上に設けられ、無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３を設ける際の密着性を高め、ボイル・レトルト殺菌処理後のデラミネーションを防止することを目的とする。
【００２６】
このような目的で使用できるアンカーコート層１２としては、ウレタン−ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂などにイソシアネート系化合物、および、下記一般式
Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）３
（但し、Ｒ’：アミノ基、イソシアネート基、スルホキシド基などの官能基、Ｒ：アルキル基など）で表される３官能基のオルガノシランまたはその加水分解物との複合物が好適に用いられる。
【００２７】
または、下記一般式
Ｍ（ＯＲ）ｎ
（但し、Ｍ：金属原子、Ｒ：アルキル基、ｎ：金属原子の酸化数）で表される金属アルキシドあるいはその加水分解物、あるいは下記一般式
Ｒ’Ｓｉ（ＯＲ）３
（但し、Ｒ’：アルキル基、ビニル基、エポキシ基、グリシドオキシプロピル基、Ｒ：アルキル基）で表される３官能基のオルガノシランまたはその加水分解物の少なくとも一方と、ポリオール化合物とイソシアネート化合物との複合物を使用できる。
【００２８】
アンカコート樹脂に各種添加剤、例えば、３級アミン、イミダゾール誘導体、カルボン酸の金属塩化合物、４級アンモニウム塩、４級ホウホニウム塩等の硬化促進剤や、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の酸化防止剤、レベリング剤、流動調整剤、触媒、架橋反応促進剤、充填剤等を添加することも可能である。
【００２９】
アンカコート層の厚さは、均一に塗膜が形成することができれば特に限定しないが、０．０１〜５μｍの範囲が好ましい。
【００３０】
アンカコート層の形成方法としては、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアコートなどの周知の塗布方式を用いることができる。乾燥条件については、一般的に使用される条件でよい。
【００３１】
本発明における無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３は、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化錫、酸化マグネシウム、あるいはそれらの混合物などの無機酸化物の蒸着膜からなり、透明性を有し、かつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有するものであればよいが、生産性、透明性の観点から酸化アルミニウムが好ましい。ただし、本発明における蒸着薄膜層は、上述した無機酸化物に限定されることなく、上記条件に適合する材料であれば用いることができる。
【００３２】
蒸着薄膜層の厚さは、用いられる無機化合物の種類・構成により最適条件が異なるが、一般的には１〜５００ｎｍの範囲内であることが望ましく、その値は適宜選択される。ただし、膜厚が１ｎｍ未満であると均一な膜が得られないことや膜厚が十分ではないことがあり、ガスバリア材としての機能を十分に果たすことができない場合がある。また、膜厚が５００ｎｍを越える場合は薄膜にフレキシビリティを保持させることができず、成膜後に折り曲げ、引っ張りなどの外的要因により、薄膜に亀裂を生じるおそれがある。また、厚みが厚くなり経済的な面でも不利である。
【００３３】
無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３をオーバーコート層１２上に形成する方法としては種々あり、通常の真空蒸着法により形成することができるが、その他の薄膜形成方法であるスパッタリング法やイオンプレーティング法、プラズマ気相成長法（ＣＶＤ）などを用いることもできる。ただし、生産性を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も優れている。真空蒸着法による真空蒸着装置の加熱手段としては電子線加熱方式や抵抗加熱方式、誘導加熱方式とすることが好ましく、薄膜と基材の密着成及び薄膜の緻密性を向上させるために、プラズマアシスト法やイオンビームアシスト法を用いることも可能である。また、蒸着膜の透明性を上げるために蒸着の際、酸素ガスなど吹き込んだりする反応蒸着を行っても一向に構わない。
【００３４】
ガスバリア性被膜層１４は、無機酸化物からなる蒸着薄膜層１３上に設けられ、アルミニウム箔並の高いガスバリア性を付与するために設けられるものであり、水溶性高分子と、（ａ）１種以上の金属アルコキシド及び加水分解物又は、（ｂ）塩化錫、の少なくとも一方を含む水溶液或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤からなる。水溶性高分子と塩化錫を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させた溶液、或いはこれに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させるなど処理を行ったものを混合した溶液を蒸着薄膜層にコーティング、加熱乾燥し形成したものである。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。
【００３５】
上記コーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡとする）を本発明の積層体のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れる。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡまでを含み、特に限定されるものではない。
【００３６】
また、塩化錫は塩化第一錫（ＳｎＣｌ２）、塩化第二錫（ＳｎＣｌ４）、或いはそれらの混合物であってもよく、無水物でも水和物でも用いることができる。
【００３７】
さらに、金属アルコキシドは、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ３Ｈ７）３〕などの一般式、
Ｍ（ＯＲ）ｎ
（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等のアルキル基）で表せるものである。中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウムが加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定であるので好ましい。
【００３８】
上述した各成分を単独又はいくつかを組み合わせてコーティング剤に加えることができ、さらにコーティング剤のガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シランカップリング剤、あるいは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を加えることができる。
【００３９】
例えば、コーティング剤に加えられるイソシアネート化合物は、その分子中に２個以上のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するものであり、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などの脂肪族イソシアネート化合物からなるモノマー類と、それらの重合体、誘導体などが好ましい。
【００４０】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以上あれば良いが、厚さが５０μｍ以上では膜にクラックが生じやすくなるため、０．０１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００４１】
本発明におけるヒートシール層１７は、包装材料として製袋等の成形体とするときの熱接着層として作用するものである。
【００４２】
上記ヒートシール層１７を構成する素材としては、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレンおよびエチレン系共重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレンおよびプロピレン系共重合体等のオレフィン系樹脂よりなるフィルム、ポリ塩化ビニルおよびその共重合体等の塩化ビニル系樹脂からなるフィルム、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体等の塩化ビニリデン系樹脂からなるフィルム、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂よりなるフィルム、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂よりなるフィルム、ナイロンなどのポリアミド樹脂よりなるフィルムが挙げられる。
【００４３】
それらの選択に当たっては、ヒートシール層の厚さ等も考慮してその素材を選ぶことが必要となる。厚さとしては、１０〜２００μｍの範囲が望ましい。１０μｍ未満では、包装材料として十分な強度が得られない。２００μｍを超えると経済的に不利である。
【００４４】
上記ヒートシール層１７は、ガスバリア層を構成する無機酸化物からなる蒸着薄膜層１４の上に積層されるが、その積層に当たっては層間接着性を持たせるためた、例えば、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂もしくはこれらの樹脂の共重合体樹脂からなる任意の接着剤を用いることができる。いわゆる周知のドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法、さらには溶融押出しラミネート法などによって貼り合わせることが可能である。
【００４５】
すなわち、本発明では前述の如くレトルト殺菌処理あるいはボイル殺菌処理後においても優れたガスバリア性能が持続できる様にすることを目的としており、こうした目的を果たすための必須要件として、熱収縮特性を規定する。積層フィルム全体としての熱収縮率が大きくなると、フィルム構成層のうち薄肉で熱収縮性の小さい無機質蒸着層に大きな引張力が作用して蒸着層が引張破壊を受けたり剥離を起こし、その後のガスバリア性が著しく低下するからである。
【００４６】
そして、本発明者らが多くの実験によって確認したところによると、使用時にレトルト殺菌処理が施される包装用途に適用する場合は、基材フィルムを構成するポリアミド系樹脂の融点が２３０℃以上であり、かつ、前記透明ガスバリア性積層体の１２１℃で３０分間熱水レトルト処理において、厚さ１５μｍの該透明ガスバリア性積層体における各方向の収縮率がいずれも３．０％以下とすることによって、それら熱処理によるガスバリア性の低下が確実に抑えられ、処理後においても優れたガスバリア性が維持されることを確認した。なお、上記でいう収縮率とは、積層フィルム全体の縦・横・斜め各方向の収縮率をいい、それらの全てが上記の値を満たすことが必要であり、いずれか１方向の収縮率が上記値を超える時は、レトルト殺菌処理あるいはボイル殺菌処理によるガスバリア性の劣化が著しくなる。
【００４７】
さらに、前述のガスバリア性被覆層１４上に、他の層、例えば印刷層を積層することも可能である。印刷層は、包装袋などとして実用的に用いるために形成されるものであり、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系、塩化ビニル系等の従来から用いられているインキバインダー樹脂に各種顔料、体質顔料及び可塑剤、乾燥剤、安定剤等の添加剤などが添加されてなるインキにより構成される層であり、文字、絵柄等が形成されている。形成方法としては、例えばオフセット印刷法、グラビア印刷法、シルクスクリーン印刷法等の周知の印刷方式や、ロールコート、ナイフエッジコート、グラビアーコート等の周知の塗布方式を用いることができる。厚さは０．１〜２．０μｍで良い。
【００４８】
かくして得られる本発明のガスバリア性積層体は、前述の如くレトルト殺菌処理やボイル殺菌処理によってもガスバリア性が殆んど低下しないので、包装過程でこれらの処理が施される食品等の包装材料として、たとえば味噌、漬物、惣菜、ベビーフード、佃煮、こんにゃく、ちくわ、蒲鉾、水産加工品、ミートボール、ハンバーグ、ジンギスカン、ハム、ソーセージ、その他の畜肉加工品、茶、コーヒー、紅茶、鰹節、とろろ昆布、ポテトチップス、バターピーナッツなどの油菓子、米菓、ビスケット、クッキー、ケーキ、饅頭、カステラ、チーズ、バター、切り餅、スープ、ソース、ラーメン、わさび等の食品を初めとして、練り歯磨き、ペットフード、農薬、肥料、輸液パック、さらには、半導体包装、精密材料包装など医療、電子、化学、機械などの産業材料包装に、袋、フタ材、カップ、チューブ、スタンディングバックなど様々の形態で広く利用することができる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００５０】
＜実施例１＞
図１に示す構成の透明ガスバリア性積層体についての実施例であって、融点２６２℃（示差熱分析法による）のポリアミド系樹脂からなり、厚み１５μｍの片面側にコロナ放電処理を施した基材フィルム１１を用い、このコロナ放電処理面に、下記処方のアンカコート剤をグラビアコート法により塗布して、８０℃にて加熱乾燥し、厚み０．１μｍのアンカコート層１２を形成した。次いで、アンカコート層１２の上に真空蒸着装置により、無機酸化物として厚み２００Åの酸化アルミニウムを蒸着して、酸化アルミニウム膜からなる透明蒸着薄膜層１３を形成した。さらに、透明蒸着薄膜層１３の上に下記処方のガスバリア性被覆コーティング剤をグラビアコート法により塗布して、１５０℃にて加熱乾燥し、厚み０．５μｍのガスバリア性被覆層１４を形成し、ポリアミド系蒸着フィルム１５を得た。
さらに、このポリアミド系蒸着フィルム１５のガスバリア性被覆層１４の上に、接着剤としてＡ５１５／Ａ５０（三井タケダケミカル（株）製）を用いて、塗布量３．５ｇ／ｍ２塗布してなる接着剤層１６を介して、厚さ８０μｍの片面側にコロナ放電処理を施した無延伸ポリプロピレンのコロナ放電処理面とをドライラミネート法により積層し、５０℃にて５日間エージングを行った。
上記で得られた積層体を、熱水回収式レトルト処理装置にて、１２１℃３０分間レトルト殺菌処理した前後のポリアミド系樹脂からなる基材フィルムにおける各方向の寸法変化から収縮率を測定したところ、最大２．２％であった。以上のようにして、図１に示す構成の本発明の透明ガスバリア性積層体を得た。
【００５１】
（アンカーコート剤の処方）
アクリルポリオール６ｇにイソシアナートプロピルトリメトキシシラン０．６ｇを混合攪拌し調整した溶液（固形分２０ｗｔ％）の７ｇに対して、硬化剤としてイソシアナート樹脂（固形分５０ｗｔ％）１．５ｇと希釈溶媒を加えて３０分攪拌し、固形分２ｗｔ％としたもの
【００５２】
（ガスバリア性被覆コーティング剤の処方）
▲１▼テトラエトキシシラン１０．４ｇに塩酸（０．１Ｎ）８９．６ｇを加え、３０分間撹拌し加水分解させた固形分３ｗｔ％（ＳｉＯ２換算）の加水分解溶液
▲２▼ポリビニルアルコールの３ｗｔ％水／イソプロピルアルコール溶液（水：イソプロピルアルコール重量比で９０：１０）
▲１▼液と▲２▼液を配合比（ｗｔ％）で６０／４０に混合したもの
【００５３】
＜実施例２＞
実施例１において、融点２３８℃（示差熱分析法による）のポリアミド系樹脂からなる基材フィルムを用い、１２１℃３０分間レトルト殺菌処理後の収縮率が２．８％であった以外は実施例１と同様にして本発明の透明ガスバリア性積層体を得た。
【００５４】
＜実施例３＞
実施例１において、融点２６２℃（示差熱分析法による）のポリアミド系樹脂からなる基材フィルムの製膜条件を変更し、１２１℃３０分間レトルト殺菌処理後の収縮率が１．２％であった以外は実施例１と同様にして本発明の透明ガスバリア性積層体を得た。
【００５５】
＜比較例１＞
実施例１において、融点２２０℃（示差熱分析法による）のポリアミド系樹脂からなる基材フィルムを用い、１２１℃３０分間レトルト殺菌処理後の収縮率が３．５％であった以外は実施例１と同様にして透明ガスバリア性積層体を得た。
【００５６】
＜比較例２＞
実施例１において、融点２２０℃（示差熱分析法による）のポリアミド系樹脂からなる基材フィルムを用い、１２１℃３０分間レトルト殺菌処理後の収縮率が２．５％であった以外は実施例１と同様にして透明ガスバリア性積層体を得た。
【００５７】
＜比較例３＞
実施例１において、ガスバリア性被覆層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして透明ガスバリア性積層体を得た。
【００５８】
＜比較例４＞
実施例１において、基材フィルムとして塩化ビニリデンコートされたポリアミドフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして透明ガスバリア性積層体を得た。
【００５９】
実施例１〜３および比較例１〜４で得られた透明ガスバリア性積層体についてボイル殺菌処理およびレトルト殺菌処理前後の下記に示す評価方法に基づいて酸素透過度、ラミネート強度を測定して評価した。その結果を表１に示す。
【００６０】
（評価用パウチの作成）
透明ガスバリア性積層体を用いて、１００ｍｍ×１５０ｍｍの４方シールパウチを作成し、蒸留水２００ｇ充填したもの。
【００６１】
（殺菌処理）
シールパウチに蒸留水２００ｇ充填後、熱水回収式にて１２１℃３０分間レトルト殺菌処理または９０℃３０分ボイル殺菌処理を行った。
【００６２】
（酸素透過度の評価）
殺菌処理後１日放置したもののパウチ包材の酸素透過度を、ＪＩＳ−Ｋ７１２６Ｂに準じ、酸素透過度測定装置（「ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０」ＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌｓ社製）により、温度３０℃、湿度７０％ＲＨの測定条件で測定した。
【００６３】
（ラミネート強度の評価）
殺菌処理直後のパウチラミネート強度を、オリエンテック社製の「テンシロン」により、試験片が１５ｍｍ巾、剥離角度がＴ型および１８０°、剥離速度が３００ｍｍ／ｍｉｎ．の測定条件で測定した。
【００６４】
結果は下記表１に示す通りであり、本発明の規定要件を全て満たす実施例１〜３で得られた透明ガスバリア性積層体は、レトルト処理後およびボイル処理後のいずれにおいても非常に低い酸素透過度とラミネート強度を保っているのに対し、本発明の規定要件を外れる比較例１〜３では、レトルト処理後およびボイル処理後における酸素透過度が増大しており、特にガスバリア性被覆層をもけない比較例３の構成のものは酸素透過度が著しく増大しており、比較例４の基材フィルムに塩化ビニリデンをコートされたポリアミドフィルムを用いた構成のものよりも酸素透過度の増大が激しい。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、通常の取扱い条件下で優れたバリア性を示すと共に、レトルト殺菌処理やボイル殺菌処理後においてもその優れたガスバリア性を損なうことがなく、また、強度、ヒートシール性、経済性のいずれにおいても優れた特性を有しており、また、高温、高湿度の条件下で長期間使用してもガスバリア性が損なわれることがない。従って、食品、医薬品、工業用材料の包装用材料をはじめとして、高度のガスバリア性が要求される広範囲の包装材料に幅広く有効に活用することができる。
【００６７】
例えば、従来、焼却時のダイオキシン発生等により大気汚染の問題も生ずる、塩化ビニリデンコートポリアミド系フィルムの代替ガスバリア性包装材料として好適に使用できる。
【００６８】
また、基材としてポリアミド系樹脂を使用した、従来の透明バリア性フィルムは、レトルト殺菌処理後のガスバリア性の低下を防止するために、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層／ポリアミド系蒸着フィルム層／ヒートシール層からなる３層構成であるのに対して、本発明の透明ガスバリア性積層体は２層構成からなるものであって、コストダウンおよび廃棄の際の廃棄物減量化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明ガスバリア性積層体の構成の一実施例を示す断面図である。
【符号の説明】
１０・・・透明ガスバリア性積層体
１１・・・プラスチック基材層
１２・・・アンカーコート層
１３・・・蒸着薄膜層
１４・・・ガスバリア性被覆層
１５・・・蒸着フィルム
１６・・・接着剤層
１７・・・ヒートシール層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent gas barrier laminate used for packaging of foods, pharmaceuticals, medical devices, electronic components, and the like, and more particularly, is particularly suitably used for applications in which a boil sterilization treatment or a retort sterilization treatment is performed. The present invention relates to a transparent gas barrier laminate using a base film made of a polyamide resin having excellent physical strength.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the packaging style of foods and other products has also changed drastically. Deterioration in product quality due to temperature changes, moisture, oxygen, etc. during the distribution and sales process is a major problem not only in terms of sales but also in terms of food hygiene. It is. Under such circumstances, there has been an increasing demand for packaging films that have low gas and moisture permeability and do not cause deterioration in quality as food even by boil sterilization, retort sterilization, or the like.
[0003]
That is, it is important to suppress the oxidation and deterioration of food components such as proteins and oils and fats, and to maintain taste and freshness. For that purpose, it is necessary to use a packaging material having good gas barrier properties to block air permeation. Is desired. In addition, packaging with a gas barrier film retains the aroma of the contents and prevents the permeation of moisture, so that the dry matter suppresses moisture absorption and deterioration, and in the case of water-containing substances, deteriorates and solidifies due to evaporation of moisture. It is suppressed, and it is possible to maintain a fresh flavor at the time of packaging for a long time.
[0004]
For these reasons, the gas barrier properties and moisture resistance required of the packaging film are regarded as extremely important properties. These properties are not limited to food packaging films as described above, but also for medical products that need to be handled under aseptic conditions and packaging films for electronic components that require rust prevention. It is extremely important.
[0005]
As a gas barrier packaging material, a metal such as aluminum is laminated on a polyamide-based resin film which is excellent in gas barrier properties and also has excellent protection properties such as piercing resistance, bending resistance and abrasion resistance from the viewpoint of protecting the package contents. And those coated with vinylidene chloride, and those laminated by coextrusion of ethylene vinyl alcohol copolymer or meta-xylylenediamine-6 nylon. In recent years, a transparent vapor-deposited film in which silicon oxide, aluminum oxide, or the like is vapor-deposited on a polyamide-based resin film has also been known as one utilizing an inorganic thin film other than a metal.
[0006]
However, packaging materials using metal foil made of metal such as aluminum have excellent gas barrier properties, but must be treated as incombustibles when disposed after use. Since it cannot be confirmed, there is a problem that it is difficult to confirm a sealing failure or the like at the time of filling sealing, and there is a disadvantage that a foreign substance cannot be detected by a metal detector. Further, a laminate of a metal foil such as aluminum as a gas barrier layer has good gas barrier properties and is also economical, but does not transmit microwaves and cannot be processed by a microwave oven.
[0007]
Further, those coated with vinylidene chloride or the like as a gas barrier layer are inexpensive and economical, but do not have sufficient gas barrier properties against water vapor, oxygen and the like, and the performance is remarkably deteriorated particularly during high-temperature treatment. Further, with respect to vinylidene chloride, there is a problem of air pollution due to generation of dioxin at the time of incineration.
[0008]
Furthermore, those obtained by laminating ethylene vinyl alcohol copolymer or meta-xylylenediamine-6 nylon by co-extrusion can be subjected to boil sterilization treatment or retort sterilization treatment. Under high humidity, the gas barrier performance is significantly deteriorated.
[0009]
On the other hand, a transparent vapor-deposited film obtained by vapor-depositing silicon oxide, aluminum oxide, or the like on a polyamide-based resin base film in recent years (for example, see Patent Document 1) has a gas barrier property that allows the contents to be seen and applied to a microwave oven. Although it is used as a film, it has excellent gas barrier properties under normal conditions, but usually a heat-sealing layer is laminated on this transparent vapor-deposited film as a packaging material. When the retort sterilization treatment is performed, there is a problem that the gas barrier performance is almost lost due to the contraction of the base material.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-49-41469
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such technical background, and has excellent strength characteristics and gas barrier properties, without impairing its excellent gas barrier properties even after retort treatment or boil treatment, and has a laminated structure. It is an object of the present invention to provide a transparent gas barrier laminate having excellent heat sealing properties in which a constituent substrate does not peel off.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, that is, the invention according to claim 1,
The gas barrier coating layer of the transparent vapor-deposited film obtained by sequentially laminating an anchor coat layer, a transparent vapor-deposited thin film layer composed of an inorganic oxide, and a gas-barrier coating layer formed by coating on one side of a substrate film composed of a polyamide resin. On the transparent gas barrier laminate obtained by laminating a heat seal layer via an adhesive layer,
The melting point of the polyamide resin constituting the base film is 230 ° C. or higher, and the transparent gas barrier laminate has a thickness of 15 μm in the hot gas retort treatment at 121 ° C. for 30 minutes. A transparent gas barrier laminate having a shrinkage ratio in each direction of not more than 3.0%.
[0013]
The invention according to claim 2 is
The transparent gas barrier laminate according to claim 1, wherein the vapor-deposited thin film layer made of the inorganic oxide is any one of aluminum oxide, silicon oxide, and magnesium oxide, or a mixture thereof.
[0014]
The invention according to claim 3 is:
The barrier coating layer is mainly composed of an aqueous solution or a water / alcohol mixed solution containing at least one of a water-soluble polymer and (a) at least one metal alkoxide and a hydrolyzate thereof, or (b) tin chloride. The transparent gas barrier laminate according to claim 1, wherein the transparent gas barrier laminate is formed by applying a coating agent and drying by heating.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a sectional view showing an example of the transparent gas barrier laminate of the present invention. As shown in FIG. 1, a transparent gas barrier laminate 10 of the present invention comprises an anchor coat layer 12, a transparent vapor-deposited thin film layer 13 made of an inorganic oxide, a gas barrier formed by coating, on one side of a base film 11 made of a polyamide resin. The heat sealing layer 17 is laminated via the adhesive layer 16 on the gas barrier coating layer 14 of the transparent vapor-deposited film 15, which is formed by sequentially laminating the functional coating layers 14.
[0016]
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0017]
The polyamide-based resin constituting the base film 11 of the transparent vapor-deposited film 15 has a melting point of 230 ° C. or more, and has a thickness of 15 μm in the hot water retort treatment at 121 ° C. for 30 minutes of the transparent gas barrier laminate. There is no particular limitation as long as the polyamide-based resin has a shrinkage ratio in each direction of the transparent gas barrier laminate 10 of 3.0% or less.
[0018]
The melting point of the polyamide-based resin is less than 230 ° C., and in the hot water retort treatment of the transparent gas barrier laminate at 121 ° C. for 30 minutes, the shrinkage in each direction in the transparent gas barrier laminate having a thickness of 15 μm is all If it exceeds 3.0%, the gas barrier property after the boil sterilization treatment or the retort sterilization treatment is significantly reduced.
[0019]
The polyamide resin used in the present invention has a melting point of 230 ° C. or higher, and is subjected to a hot water retort treatment at 121 ° C. for 30 minutes of the transparent gas barrier laminate, and each of the transparent gas barrier laminates having a thickness of 15 μm is used. The polyamide resin is not particularly limited as long as it is a polyamide resin having a shrinkage ratio in the direction of 3.0% or less, and any of homopolyamide, copolyamide, a mixture thereof, or a crosslinked product thereof can be used.
[0020]
For example, specific examples include polycaproamide (nylon 6), poly-ω-aminoheptanoic acid (nylon 7), poly-9-aminononanoic acid (nylon 9), polyundecaneamide (nylon 11), and polylaurinlactam ( Nylon 12), polyethylene diamine adipamide (nylon 2,6), polytetramethylene adipamide (nylon 4,6), polyhexamethylene dizipamide (nylon 6,6), polyhexamethylene sebacamide (nylon 6,10), polyhexamethylene dodecamide (nylon 6,12), polyoctamethylene adipamide (nylon 8,6), polydecamethylene adipamide (nylon 10,6), polydecamethylene sebacamide ( Nylon 10, 10), polydodecamethylene dodecamide (nylon 12, 12), metal Diamine -6 nylon (MXD6) and the like.
[0021]
Examples of the copolyamide include caprolactam / laurin lactam copolymer, caprolactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer, laurin lactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer, hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium Sebacate copolymer, ethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium adipate copolymer, caprolactam / hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium sebacate copolymer and the like can be mentioned.
[0022]
In the above base layer constituting resin, other additives as necessary, for example, a plasticizer, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a coloring agent, a filler, an antistatic agent, an antibacterial agent, a lubricant, and an anti-blocking agent It is also possible to blend appropriate amounts of agents, other resins, and the like. Further, one side of the polyamide-based film constituting the base layer may be subjected to a corona treatment, a low-temperature plasma treatment, an ion bombardment treatment, or a chemical treatment, a solvent treatment, or the like as a pretreatment.
[0023]
The thickness of the base film is not particularly limited, but is suitable as a packaging material, that other layers may be laminated, the anchor coat layer 12, the inorganic oxide thin film layer 13, and the gas barrier coating layer 14 In consideration of workability in the case of forming, it can be said that it is practically preferable that the thickness be in the range of 1 to 80 μm and 10 to 50 μm depending on the application.
[0024]
In addition, in consideration of mass productivity, it is desirable to use a long film so that each layer can be formed continuously.
[0025]
The anchor coat layer 12 according to the present invention is provided on the base film 11 made of a polyamide resin, enhances the adhesion when the vapor-deposited thin film layer 13 made of an inorganic oxide is provided, and has a delamination after boil / retort sterilization treatment. The purpose is to prevent.
[0026]
As the anchor coat layer 12 that can be used for such a purpose, urethane-polyester resin, polyurethane resin, phenol resin, polyester resin, urethane-modified alkyd resin, epoxy resin, acrylic resin, isocyanate-based compound such as epoxy-modified acrylic resin, and , The following general formula
R'Si (OR)3
(However, a complex with an organosilane having a trifunctional group represented by R ′: a functional group such as an amino group, an isocyanate group, a sulfoxide group, or the like; R: an alkyl group) or a hydrolyzate thereof is preferably used.
[0027]
Or, the following general formula
M (OR) n
(Where, M: metal atom, R: alkyl group, n: oxidation number of metal atom) or a hydrolyzate thereof, or the following general formula
R'Si (OR)3
(Where R ': alkyl group, vinyl group, epoxy group, glycidoxypropyl group, R: alkyl group) at least one of a trifunctional organosilane or a hydrolyzate thereof, a polyol compound and an isocyanate Complexes with compounds can be used.
[0028]
Various additives to the anchor coat resin, for example, curing accelerators such as tertiary amines, imidazole derivatives, metal salt compounds of carboxylic acids, quaternary ammonium salts, and quaternary phosphonium salts, and phenol-based, sulfur-based, phosphite-based, and the like. It is also possible to add antioxidants, leveling agents, flow regulators, catalysts, crosslinking reaction accelerators, fillers and the like.
[0029]
The thickness of the anchor coat layer is not particularly limited as long as a coating film can be formed uniformly, but is preferably in the range of 0.01 to 5 μm.
[0030]
As a method for forming the anchor coat layer, a well-known coating method such as roll coating, knife edge coating, and gravure coating can be used. The drying conditions may be those generally used.
[0031]
The deposited thin film layer 13 made of an inorganic oxide in the present invention is made of a deposited film of an inorganic oxide such as aluminum oxide, silicon oxide, tin oxide, magnesium oxide, or a mixture thereof, has transparency, and has oxygen, Any material having gas barrier properties such as water vapor may be used, but aluminum oxide is preferred from the viewpoint of productivity and transparency. However, the vapor-deposited thin film layer in the present invention is not limited to the above-described inorganic oxide, and any material that meets the above conditions can be used.
[0032]
The optimum conditions for the thickness of the vapor-deposited thin film layer vary depending on the type and composition of the inorganic compound used, but generally the thickness is preferably in the range of 1 to 500 nm, and the value is appropriately selected. However, if the film thickness is less than 1 nm, a uniform film may not be obtained, or the film thickness may not be sufficient, and the function as a gas barrier material may not be sufficiently achieved. On the other hand, if the thickness exceeds 500 nm, flexibility cannot be maintained in the thin film, and the thin film may be cracked by external factors such as bending and pulling after the film is formed. In addition, the thickness is increased, which is disadvantageous in terms of economy.
[0033]
There are various methods for forming the vapor-deposited thin film layer 13 made of an inorganic oxide on the overcoat layer 12, which can be formed by a normal vacuum vapor deposition method, and other thin film forming methods such as a sputtering method and an ion plating method. Method, a plasma-enhanced chemical vapor deposition (CVD) method, or the like can also be used. However, in consideration of productivity, the vacuum deposition method is currently the most excellent. The heating means of the vacuum evaporation apparatus by the vacuum evaporation method is preferably an electron beam heating method, a resistance heating method, or an induction heating method. In order to improve the adhesion between the thin film and the substrate and the denseness of the thin film, a plasma assist method is used. It is also possible to use a method or an ion beam assist method. In addition, in order to increase the transparency of the deposited film, reactive deposition in which oxygen gas is blown or the like may be performed at the time of deposition.
[0034]
The gas barrier coating layer 14 is provided on the vapor-deposited thin film layer 13 made of an inorganic oxide, and is provided to provide a gas barrier property as high as that of an aluminum foil. An aqueous solution or a water / alcohol mixed solution containing at least one of the above-mentioned metal alkoxide and hydrolyzate or (b) tin chloride is a coating agent. A solution prepared by dissolving a water-soluble polymer and tin chloride in an aqueous (water or water / alcohol mixture) solvent, or a solution obtained by mixing a solution obtained by directly or preliminarily hydrolyzing a metal alkoxide. It is formed by coating the layer and drying by heating. Each component contained in the coating agent will be described in more detail.
[0035]
Examples of the water-soluble polymer used in the coating agent include polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, and sodium alginate. In particular, when polyvinyl alcohol (hereinafter, referred to as PVA) is used as a coating agent for the laminate of the present invention, the gas barrier properties are most excellent. The PVA referred to here is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate, and includes a range from so-called partially saponified PVA in which acetic acid groups remain to several tens% to complete PVA in which only a few% of acetic acid groups remain. It is not particularly limited.
[0036]
Tin chloride is stannous chloride (SnCl).2), Stannic chloride (SnCl4) Or a mixture thereof, and either an anhydride or a hydrate can be used.
[0037]
Further, the metal alkoxide is tetraethoxysilane [Si (OC2H5)4], Triisopropoxy aluminum [Al (O-2'-C3H7)3General formulas such as
M (OR) n
(M: metal such as Si, Ti, Al, Zr, R: CH3, C2H5Etc.). Among them, tetraethoxysilane and triisopropoxyaluminum are preferable since they are relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.
[0038]
Each of the above-mentioned components can be added to the coating agent alone or in combination of several, and furthermore, an isocyanate compound, a silane coupling agent, or a dispersant, a stabilizing agent, a viscosity adjusting agent as long as the gas barrier property of the coating agent is not impaired. Known additives such as an agent and a coloring agent can be added.
[0039]
For example, an isocyanate compound added to a coating agent has two or more isocyanate groups (NCO groups) in its molecule, and is derived from aliphatic isocyanate compounds such as xylylene diisocyanate (XDI) and isophorone diisocyanate (IPDI). And their polymers and derivatives are preferred.
[0040]
As a method for applying the coating agent, conventionally known means such as a commonly used dipping method, roll coating method, screen printing method, spraying method and the like can be used. The thickness of the film varies depending on the type of the coating agent and the processing conditions, but it is sufficient that the thickness after drying is 0.01 μm or more. However, when the thickness is 50 μm or more, cracks easily occur in the film. It is preferably in the range of ５０50 μm.
[0041]
The heat seal layer 17 in the present invention functions as a heat bonding layer when a molded article such as a bag is formed as a packaging material.
[0042]
Examples of the material constituting the heat seal layer 17 include polyethylene such as linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, and high-density polyethylene and ethylene copolymers, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polypropylene and propylene. Films of olefinic resins such as copolymers, films of vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and its copolymers, films of vinylidene chloride resins such as vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, polyethylene Examples include a film made of a polyester resin such as terephthalate, a film made of a fluorine resin such as polytetrafluoroethylene, and a film made of a polyamide resin such as nylon.
[0043]
In selecting them, it is necessary to select the material in consideration of the thickness of the heat seal layer and the like. The thickness is desirably in the range of 10 to 200 μm. If it is less than 10 μm, sufficient strength as a packaging material cannot be obtained. If it exceeds 200 μm, it is economically disadvantageous.
[0044]
The heat seal layer 17 is laminated on the vapor-deposited thin film layer 14 made of an inorganic oxide constituting the gas barrier layer. In the lamination, for example, polyurethane-based resin, acrylic-based Any adhesive made of a resin, a polyester resin, an epoxy resin, or a copolymer resin of these resins can be used. Lamination can be performed by a so-called dry lamination method, a non-solvent lamination method, or a melt extrusion lamination method.
[0045]
That is, the present invention aims to maintain excellent gas barrier performance even after retort sterilization treatment or boil sterilization treatment as described above, and defines the heat shrinkage property as an essential requirement for fulfilling such purpose. . When the heat shrinkage rate of the entire laminated film increases, a large tensile force acts on the thin, small heat-shrinkable inorganic vapor-deposited layer of the film constituent layers, and the vapor-deposited layer undergoes tensile breakage or peeling, and the subsequent gas barrier This is because the properties are significantly reduced.
[0046]
According to the fact that the present inventors have confirmed through many experiments, when applied to packaging applications in which retort sterilization treatment is performed at the time of use, the melting point of the polyamide-based resin constituting the base film is 230 ° C. or higher. And in the hot gas retort treatment of the transparent gas barrier laminate at 121 ° C. for 30 minutes, the shrinkage in each direction of the transparent gas barrier laminate having a thickness of 15 μm is 3.0% or less. In addition, it was confirmed that a decrease in gas barrier properties due to these heat treatments was reliably suppressed, and that excellent gas barrier properties were maintained even after the treatment. In addition, the shrinkage rate referred to above refers to the shrinkage rate in each of the vertical, horizontal, and diagonal directions of the entire laminated film, and it is necessary that all of them satisfy the above-described values. When the value exceeds the above value, the gas barrier property is significantly deteriorated by the retort sterilization treatment or the boil sterilization treatment.
[0047]
Further, another layer, for example, a printing layer can be laminated on the gas barrier coating layer 14 described above. The printing layer is formed for practical use as a packaging bag or the like, and various types of conventionally used ink binder resins such as urethane, acrylic, nitrocellulose, rubber, and vinyl chloride are used. It is a layer composed of an ink to which additives such as a pigment, an extender pigment, a plasticizer, a desiccant, a stabilizer, and the like are added, and on which characters, patterns, and the like are formed. As a forming method, for example, a well-known printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, or a silk screen printing method, or a well-known coating method such as a roll coat, a knife edge coat, or a gravure coat can be used. The thickness may be 0.1 to 2.0 μm.
[0048]
As described above, the gas barrier laminate of the present invention obtained has almost no decrease in gas barrier properties even by the retort sterilization treatment or the boil sterilization treatment as described above, and thus is used as a packaging material for foods and the like which are subjected to these treatments in the packaging process. For example, miso, pickles, side dishes, baby food, boiled tsukudani, konjac, chikuwa, kamaboko, processed fishery products, meatballs, hamburgers, genghis khan, ham, sausage, other processed meat products, tea, coffee, tea, bonito, tororo kelp , Potato chips, oil confectionery such as butter peanuts, rice confectionery, biscuits, cookies, cakes, buns, castella, cheese, butter, cut rice cakes, soups, sauces, ramen, wasabi, etc., toothpaste, pet food, Agricultural chemicals, fertilizers, infusion packs, and medical, electronic, Manabu be industrial materials packaging and machinery, bags, lid, cup, tube, be widely used in a variety of forms such as standing back.
[0049]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and the present invention is practiced with appropriate modifications within a range that is compatible with the gist of the present invention. And they are all included in the technical scope of the present invention.
[0050]
<Example 1>
1 is an example of a transparent gas barrier laminate having a configuration shown in FIG. 1, which is made of a polyamide resin having a melting point of 262 ° C. (by differential thermal analysis) and has a thickness of 15 μm and a corona discharge treatment on one surface side. Using a film 11, an anchor coat agent having the following formulation was applied to this corona discharge treated surface by a gravure coating method, and dried by heating at 80 ° C. to form an anchor coat layer 12 having a thickness of 0.1 μm. Then, 200 nm thick aluminum oxide was deposited as an inorganic oxide on the anchor coat layer 12 by a vacuum deposition apparatus to form a transparent deposited thin film layer 13 made of an aluminum oxide film. Further, a gas-barrier coating agent having the following formulation was applied on the transparent vapor-deposited thin film layer 13 by a gravure coating method, and dried by heating at 150 ° C. to form a gas-barrier coating layer 14 having a thickness of 0.5 μm. A system deposition film 15 was obtained.
Further, on the gas barrier coating layer 14 of the polyamide vapor-deposited film 15, using A515 / A50 (manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) as an adhesive, a coating amount of 3.5 g / m2 was used.2An unstretched polypropylene corona-discharge treated surface having a corona discharge treatment on one side having a thickness of 80 μm was laminated by a dry lamination method via the applied adhesive layer 16 and aged at 50 ° C. for 5 days. went.
The laminate obtained above was subjected to a hot water recovery type retort treatment apparatus, and the shrinkage was measured from the dimensional change in each direction of the base film made of the polyamide resin before and after the retort sterilization treatment at 121 ° C. for 30 minutes. , At most 2.2%. As described above, the transparent gas barrier laminate of the present invention having the configuration shown in FIG. 1 was obtained.
[0051]
(Prescription of anchor coating agent)
To 7 g of a solution (solid content: 20 wt%) prepared by mixing and stirring 0.6 g of isocyanate propyl trimethoxy silane in 6 g of an acrylic polyol, 1.5 g of an isocyanate resin (solid content: 50 wt%) as a curing agent and a diluting solvent And stirred for 30 minutes to obtain a solid content of 2 wt%
[0052]
(Formulation of gas barrier coating agent)
(1) To 10.4 g of tetraethoxysilane, 89.6 g of hydrochloric acid (0.1 N) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes and hydrolyzed to obtain a solid content of 3 wt% (SiO 2).2Conversion solution)
(2) 3 wt% water / isopropyl alcohol solution of polyvinyl alcohol (90:10 by weight of water: isopropyl alcohol)
A mixture of (1) liquid and (2) liquid in a mixing ratio (wt%) of 60/40.
[0053]
<Example 2>
Example 1 was repeated except that the shrinkage after retort sterilization at 121 ° C. for 30 minutes was 2.8% using a base film made of a polyamide resin having a melting point of 238 ° C. (by differential thermal analysis). In the same manner as in Example 1, a transparent gas barrier laminate of the present invention was obtained.
[0054]
<Example 3>
In Example 1, the film forming conditions for the base film made of a polyamide resin having a melting point of 262 ° C. (by differential thermal analysis) were changed, and the shrinkage after retort sterilization at 121 ° C. for 30 minutes was 1.2%. A transparent gas barrier laminate of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
[0055]
<Comparative Example 1>
Example 1 Example 1 was repeated except that the shrinkage after retort sterilization at 121 ° C for 30 minutes was 3.5% using a base film made of a polyamide resin having a melting point of 220 ° C (by differential thermal analysis). In the same manner as in Example 1, a transparent gas barrier laminate was obtained.
[0056]
<Comparative Example 2>
Example 1 was repeated except that the shrinkage after retort sterilization at 121 ° C for 30 minutes was 2.5% using a base film made of a polyamide resin having a melting point of 220 ° C (by differential thermal analysis). In the same manner as in Example 1, a transparent gas barrier laminate was obtained.
[0057]
<Comparative Example 3>
A transparent gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the gas barrier coating layer was not formed.
[0058]
<Comparative Example 4>
A transparent gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that a polyamide film coated with vinylidene chloride was used as the base film.
[0059]
The transparent gas barrier laminates obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated by measuring oxygen permeability and lamination strength based on the following evaluation methods before and after boiling sterilization and retort sterilization. . Table 1 shows the results.
[0060]
(Preparation of evaluation pouch)
A 100 mm × 150 mm four-sided seal pouch is prepared using a transparent gas barrier laminate and filled with 200 g of distilled water.
[0061]
(Sterilization treatment)
After 200 g of distilled water was filled in the seal pouch, retort sterilization treatment at 121 ° C. for 30 minutes or boil sterilization treatment at 90 ° C. for 30 minutes was performed by a hot water recovery method.
[0062]
(Evaluation of oxygen permeability)
The oxygen permeability of the pouch packaging material, which was left for one day after the sterilization treatment, was measured at a temperature of 30 ° C. and a humidity of 70% using an oxygen permeability measuring device (“OX-TRAN 2/20” manufactured by Modern Controls) in accordance with JIS-K7126B. It was measured under RH measurement conditions.
[0063]
(Evaluation of laminate strength)
The strength of the pouch laminate immediately after the sterilization treatment was measured using Orientec's "Tensilon", with a test piece having a width of 15 mm, a peel angle of T type and 180 °, and a peel speed of 300 mm / min. Was measured under the following measurement conditions.
[0064]
The results are as shown in Table 1 below. The transparent gas-barrier laminates obtained in Examples 1 to 3 satisfying all of the specified requirements of the present invention have extremely low oxygen after retort treatment and after boil treatment. While maintaining the permeability and the laminate strength, in Comparative Examples 1 to 3, which deviate from the requirements of the present invention, the oxygen permeability after the retort treatment and the boil treatment is increased, and particularly the gas barrier coating layer The composition of Comparative Example 3 which is not burnt has a remarkably increased oxygen permeability, which is larger than that of the composition of Comparative Example 4 using a polyamide film coated with vinylidene chloride. Is intense.
[0065]
[Table 1]
[0066]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, and exhibits excellent barrier properties under normal handling conditions, without impairing its excellent gas barrier properties even after retort sterilization or boil sterilization, and It has excellent properties in terms of heat-sealing properties and economic efficiency, and does not impair gas barrier properties even when used for a long time under high temperature and high humidity conditions. Therefore, it can be widely and effectively used for a wide range of packaging materials requiring a high degree of gas barrier properties, including packaging materials for foods, pharmaceuticals, and industrial materials.
[0067]
For example, conventionally, it can be suitably used as an alternative gas barrier packaging material for a vinylidene chloride-coated polyamide film, which also causes a problem of air pollution due to generation of dioxin during incineration.
[0068]
A conventional transparent barrier film using a polyamide-based resin as a base material has a polyethylene terephthalate (PET) layer / a polyamide-based vapor-deposited film layer / heat seal in order to prevent a reduction in gas barrier properties after retort sterilization. While the transparent gas barrier laminate of the present invention has a two-layer configuration, while having a three-layer configuration consisting of layers, it is possible to reduce the cost and the amount of waste in disposal.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a configuration of a transparent gas barrier laminate of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 ... Transparent gas barrier laminate
11 ... Plastic substrate layer
12 ・ ・ ・ Anchor coat layer
13 ・ ・ ・ Evaporated thin film layer
14 ... Gas barrier coating layer
15 ・ ・ ・ Evaporated film
16 ... Adhesive layer
17 ... heat seal layer