JP2004217701A

JP2004217701A - Thermoplastic polymer composition

Info

Publication number: JP2004217701A
Application number: JP2003003694A
Authority: JP
Inventors: Eiji Nakamura; 英慈中村; Hiromichi Nakada; 博通中田; Kenji Shiyaji; 賢治社地; Kenji Suzuki; 憲司鈴木; Mizuho Maeda; 瑞穂前田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2003-01-09
Filing date: 2003-01-09
Publication date: 2004-08-05

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To impart sufficient impact resistance, recyclability and sufficient flowability to such a thermoplastic resin composition as classified into an engineering plastic. <P>SOLUTION: This thermoplastic polymer composition comprises 100 pts. mass of an addition polymer-based block copolymer (I) selected from a block copolymer having one or more polymer blocks (A) comprising aromatic vinyl compound units and one or more polymer blocks (B) comprising conjugated diene units and the hydrogenation product of the block copolymer, wherein at least the polymer block (A) has structural units (a) originating from an alkylstyrene in which at least one 1 to 8C alkyl group is bound to a benzene ring, 100 to 10,000 pts. mass of a polar thermoplastic resin (II), and the like. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極性を有する熱可塑性樹脂の諸特性を有し、しかも耐衝撃性、流動性にも優れている熱可塑性重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、耐熱性、耐油性に優れ、成形加工およびリサイクルが可能なエンジニアリングプラスチックスが、自動車部品、工業材料、産業資材、電気／電子部品、家庭用品等の分野で多用されており、そのようなエンジニアリングプラスチックスの中には、熱硬化性樹脂組成物や熱可塑性樹脂組成物が含まれている。
【０００３】
ところで、このようなエンジニアリングプラスチックスとしての熱可塑性樹脂組成物に耐衝撃性を付与するため、芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物（以下、「水添ブロック共重合体」と略記することがある）を用いて改質することが提案されている（特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２１９８００号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に提案されているような熱可塑性樹脂組成物の場合、十分な耐衝撃性、リサイクル性は有しているものの、流動性が十分ではないという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、エンジニアリングプラスチックスに分類されるような熱可塑性樹脂組成物に、十分な耐衝撃性、リサイクル性を付与し、しかも十分な流動性を付与することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の付加重合系ブロック共重合体に、極性を有する熱可塑性樹脂を含有させた熱可塑性重合体組成物を用いて成形品などを製造すると、リサイクル性を有し、しかも耐衝撃性および流動性に優れた成型品や他の製品が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の成分（Ｉ）〜（ＩＶ）：
芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個以上有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体であって、少なくとも重合体ブロック（Ａ）に、炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（ａ）を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部；
極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）１００〜１０，０００質量部；
ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）０〜３００質量部；および
ポリオレフィン（ＩＶ）０〜３００質量部
を含有することを特徴とする熱可塑性重合体組成物、およびそれから成形加工された成形体を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する。この付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、熱可塑性重合体組成物にゴム特性を付与するための成分であり、以下の要件▲１▼及び▲２▼、必要に応じて要件▲３▼を備えたブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体である。
【００１１】
▲１▼ ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）を１個または２個以上および共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を１個または２個以上有すること；
▲２▼ ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）中に、炭素数１〜８のアルキル基の１個または２個以上がベンゼン環に結合したアルキルスチレンに由来する構造単位（以下、「Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位」と略記することがある）が存在すること；
▲３▼ 重合体ブロック（Ａ）中におけるＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位の含有量が、重合体ブロック（Ａ）の質量に対して１質量％以上であること。
【００１２】
より具体的に説明すると、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、１個または２個以上の重合体ブロック（Ａ）と、１個または２個以上の重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも１種の付加重合系ブロック共重合体である（要件▲１▼）。しかも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）中に、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位を重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物単位の１種として有している（要件▲２▼）。
【００１３】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、重合体ブロック（Ａ）を１個だけ有するジブロック共重合体（Ａ−Ｂ）またはトリブロック共重合体（Ｂ−Ａ−Ｂ）および／またはそれらの水素添加物である場合は、該１個の重合体ブロック（Ａ）は、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位を重合体ブロック（Ａ）中に必ず有している必要がある。
【００１４】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が、重合体ブロック（Ａ）を２個以上有し且つ重合体ブロック（Ｂ）を１個または２個以上有するトリブロック以上のマルチブロック共重合体および／またはその水素添加物である場合は、２個以上の重合体ブロック（Ａ）のうちの、１個の重合体ブロック（Ａ）のみがＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位を有していても、または２個以上の重合体ブロック（Ａ）がそれぞれＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位を有していても、すべての重合体ブロック（Ａ）がＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位を有していてもよい。
【００１５】
Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位を有していない重合体ブロック（Ａ）をＡ_０、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）をＡ_１、重合体ブロック（Ｂ）をＢで表すと、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）を１個だけ有するジブロック共重合体、トリブロック共重合体および／またはそれらの水素添加物である場合、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、Ａ_１−Ｂで表されるジブロック共重合体であるか、Ｂ−Ａ_１−Ｂで表されるトリブロック共重合体であるか、またはその水素添加物である。
【００１６】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が重合体ブロック（Ａ）を２個以上有するトリブロック以上のマルチブロック共重合体である場合、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、例えば、Ａ_１−Ｂ−Ａ_０、Ａ_１−Ｂ−Ａ_１、Ａ_１−Ｂ−Ａ_０−Ｂ、Ａ_１−Ｂ−Ａ_１−Ｂ、Ａ_１−Ａ_０−Ｂ−Ａ_０−Ａ_１、Ａ_０−Ａ_１−Ｂ−Ａ_１−Ａ_０、Ａ_１−Ｂ−Ａ_０−Ｂ−Ａ_１、（Ａ_１−Ｂ）_ｊ（ｊは３以上の整数を示す）、（Ａ_１−Ｂ）_ｋ−Ａ_１（ｋは２以上の整数を示す）、（Ｂ−Ａ_１）_ｍ−Ｂ（ｍは２以上の整数を示す）、（Ａ_１−Ｂ）_ｎＸ（ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す）などで表される種々のマルチブロック共重合体および／またはその水素添加物などであり、それらのいずれであってもよい。
【００１７】
そのうちでも、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、好ましくはＡ_１−Ｂ−Ａ_１で表されるトリブロック共重合体の水素添加物および／またはＡ_１−Ａ_０−Ｂ−Ａ_０−Ａ_１で表されるペンタブロック共重合体の水素添加物であることが、本発明の熱可塑性重合体組成物の耐衝撃性が良好になることから好ましい。
【００１８】
重合体ブロック（Ａ）におけるＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位を構成するアルキルスチレンとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８である、ｏ−アルキルスチレン、ｍ−アルキルスチレン、ｐ−アルキルスチレン、２，４−ジアルキルスチレン、３，５−ジアルキルスチレン、２，４，６−トリアルキルスチレン、前記したアルキルスチレン類におけるアルキル基の水素原子の１個または２個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類などを挙げることができる。より具体的には、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位を構成するアルキルスチレン誘導体としては、例えば、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、２，４，６−トリエチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｍ−プロピルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、２，４−ジプロピルスチレン、３，５−ジプロピルスチレン、２，４，６−トリプロピルスチレン、２−メチル−４−エチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレン、ｍ−クロロメチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、２，４−ビス（クロロメチル）スチレン、３，５−ビス（クロロメチル）スチレン、２，４，６−トリ（クロロメチル）スチレン、ｏ−ジクロロメチルスチレン、ｍ−ジクロロメチルスチレン、ｐ−ジクロロメチルスチレンなどを挙げることができる。
【００１９】
重合体ブロック（Ａ）は、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位として前記したアルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルスチレンのうちの１種または２種以上からなる単位を有することができる。そのうちでも、重合体ブロック（Ａ）中に含まれるＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位は、ｐ−メチルスチレンからなる単位であることが、耐衝撃性と流動性のバランスの観点から好ましい。
【００２０】
なお、アルキルスチレン由来構造単位におけるベンゼン環に結合したアルキル基の炭素数が９以上になると、耐衝撃性に劣り、好ましくない。
【００２１】
重合体ブロック（Ａ）におけるＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位の割合は、熱可塑性重合体組成物の流動性を十分なものとする観点から、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ａ）の質量［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）が２個以上の重合体ブロック（Ａ）を有する場合はその合計質量］に対して１質量％以上であることが好ましく（要件▲３▼）、５質量％以上であるのがより好ましく、１０質量％以上であるのがさらに好ましい。重合体ブロック（Ａ）を構成する全ての単位がＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位からなっていてもよい。
【００２２】
重合体ブロック（Ａ）を構成するＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位以外の芳香族ビニル化合物単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、アセトナフチレンなどからなる単位を挙げることができ、中でもスチレンからなる単位が好ましい。
【００２３】
Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）におけるＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位とそれ以外の芳香族ビニル化合物単位との結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００２４】
重合体ブロック（Ａ）は、Ｃ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位、他の芳香族ビニル化合物からなる構造単位と共に、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体からなる構造単位の割合は、ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。これらの他の共重合性単量体の結合形態は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状などのいずれの形態になっていてもよい。
【００２５】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）において、その重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどを挙げることができる。重合体ブロック（Ｂ）は、これらの共役ジエン化合物の１種のみから構成されていてもまたは２種以上から構成されていてもよい。重合体ブロック（Ｂ）が２種以上の共役ジエン化合物に由来する構造単位を有している場合は、それらの結合形態はランダム状、テーパードブロック状、一部ブロック状、またはそれらの２種以上の組み合わせからなっていてもよい。
【００２６】
そのうちでも、重合体ブロック（Ｂ）は、イソプレン単位を主体とするモノマー単位からなるポリイソプレンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるポリブタジエンブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加された水添ポリブタジエンブロック；或いはイソプレン単位とブタジエン単位を主体とするモノマー単位からなるイソプレン／ブタジエン共重合ブロックまたはその不飽和結合の一部または全部が水素添加（以下「水添」ということがある）された水添イソプレン／ブタジエン共重合ブロックであることが、耐候性、耐熱性などの点から好ましい。特に、重合体ブロック（Ｂ）は、前記したポリイソプレンブロック、ポリブタジエンブロックまたはイソプレン／ブタジエン共重合ブロックの水素添加されたブロックであることがより好ましい。
【００２７】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したポリイソプレンブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基［−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−ＣＨ_２−；１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチレン基［−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−；３，４−結合のイソプレン単位］および１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−；１，２−結合のイソプレン単位］からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、各単位の割合は特に限定されない。
【００２８】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したポリブタジエンブロックでは、その水素添加前には、そのブタジエン単位の７０〜２０モル％、特に６５〜４０モル％が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−；１，４−結合ブタジエン単位）であり、３０〜８０モル％、特に３５〜６０モル％がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ）−ＣＨ_２−；１，２−結合ブタジエン単位］であることが好ましい。ポリブタジエンブロックにおける１，４−結合量が上記した７０〜２０モル％の範囲内であると、熱可塑性重合体組成物の耐衝撃性が良好になる。
【００２９】
重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとなり得る上記したイソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、その水素添加前には、イソプレンに由来する単位は２−メチル−２−ブテン−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および１−メチル−１−ビニルエチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基からなっており、またブタジエンに由来する単位は２−ブテン−１，４−ジイル基および／またはビニルエチレン基からなっており、各単位の割合は特に制限されない。イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、イソプレン単位とブタジエン単位の配置は、ランダム状、ブロック状、テーパードブロック状のいずれの形態になっていてもよい。そして、イソプレン／ブタジエン共重合ブロックでは、ゴム物性の改善効果の点から、イソプレン単位：ブタジエン単位のモル比が１：９〜９：１であることが好ましく、３：７〜７：３であることがより好ましい。
【００３０】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性および耐候性が良好なものとなる点から、重合体ブロック（Ｂ）における不飽和二重結合の一部または全部が水素添加されていることが好ましい。その際の共役ジエン重合体ブロックの水添率は６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であることがさらに好ましい。
【００３１】
重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエンからなる構造単位とともに、必要に応じて他の共重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の共重合性単量体の割合は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ｂ）の合計質量に基づいて３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の共重合性単量体としては、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどのイオン重合性単量体を挙げることができる。
【００３２】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の分子量は特に制限されないが、水素添加前の状態［水素添加前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）］において、重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が２，５００〜７５，０００、好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲内にあり、重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、好ましくは３０，０００〜２５０，０００の範囲内にあり、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）［水素添加前の付加重合系ブロック共重合体（Ｉ_０）］の全体の数平均分子量が１２，５００〜２，０００，０００、好ましくは５０，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることが、得られる熱可塑性樹脂組成物の力学的特性、成形加工性などの点から好適である。なお、本明細書でいう数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値をいう。
【００３３】
また、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）として、その分子内に、後述する極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）と反応し得る官能基を有する付加重合系ブロック共重合体を用いると、熱可塑性重合体組成物の耐衝撃性がより優れたものになるので好ましい。その場合の官能基としては、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）と反応し得る官能基であれば特に制限はなく、例えば、カルボキシル基またはその無水物、アミノ基、水酸基、エポキシ基、アミド基、イソシアネート基、エステル基、チオール基、チオエステル基、２−オキサゾリン基などの環状イミノエーテル基などを挙げることができる。
【００３４】
極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）と反応し得る官能基を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）において、その官能基は、分子主鎖や分子側鎖の途中または分子末端のいずれに位置していてもよいが、少なくとも、付加重合系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ）に含まれるのが好ましい。官能基の含有量は、平均して１分子当たり０．５個以上であることが好ましい。
【００３５】
付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の組成比としては、ゴム弾性を良好なものとする観点から、質量比が５：９５〜５０：５０であることが好ましい。
【００３６】
なお、本発明の熱可塑性重合体組成物の製造に用いる付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）の製法は何ら限定されず、重合体ブロック（Ａ）にＣ_１〜８アルキルスチレン由来構造単位を有する付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）を製造し得る方法であれば、いずれの方法を採用して製造してもよい。例えば、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）は、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、ラジカル重合法などの公知の重合方法を行い、その重合体ブロック（Ａ）の製造時に、芳香族ビニル化合物の少なくとも一部として炭素数１〜８のアルキル基の少なくとも１個がベンゼン環に結合したアルキルスチレンを用いることによって製造することができる。
【００３７】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）を含有する。ここで、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）における「極性を有する」とは、極性基をポリマー中に含むことを意味する。このような極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂；アクリロニトリル・スチレン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂などのスチレン系樹脂；ポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。そのなかでも、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂およびアクリル系樹脂が好ましい。
【００３８】
極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）の熱可塑性重合体組成物における含有量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部であり、耐衝撃性、成形加工性などの点からは、好ましくは２００〜５，０００質量部、より好ましくは５００〜３，０００質量部である。付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）の含有量が１００質量部未満であると、得られる熱可塑性重合体組成物の特性が不十分となる。一方、１０，０００質量部を超えると、得られる熱可塑性重合体組成物の耐衝撃性が不足する。このように、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）を、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して１００〜１０，０００質量部の割合で含有させることによって、熱可塑性重合体組成物中で極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）を連続相とすることが可能となり、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）の特性、特に耐衝撃性を熱可塑性重合体組成物に付与することができる。
【００３９】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じてゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を含有する。その種類は特に制限されず、鉱物油系および／または合成樹脂系のいずれもが使用できる。鉱物油系軟化剤は、一般に芳香族系炭化水素、ナフテン系炭化水素およびパラフィン系炭化水素の混合物であって、パラフィン系炭化水素の炭素原子数が全炭素原子中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイルと呼ばれ、一方ナフテン系炭化水素の炭素原子が３０〜４５％のものがナフテン系オイルと呼ばれ、また芳香族系炭化水素の炭素原子が３５％以上のものが芳香族系オイルと呼ばれている。これらの中で、本発明において好適に用いられるゴム用軟化剤はパラフィン系オイルである。
【００４０】
パラフィン系オイルとしては、４０℃における動粘度が０．２〜８×１０^−４ｍ^２／ｓ（２０〜８００ｃｓｔ）、好ましくは０．５〜６×１０^−４ｍ^２／ｓ（５０〜６００ｃｓｔ）であり、流動度が０〜−４０℃、好ましくは０〜−３０℃であり、引火点（ＣＯＣ法）が２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃であるものを好ましく使用できる。合成樹脂系軟化剤としては、ポリブテン、低分子量ポリブタジエンなどを挙げることができ、いずれも使用できる。
【００４１】
ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）の熱可塑性重合体組成物における含有量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し０〜３００質量部であり、好ましくは０〜２００質量部である。ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）の熱可塑性重合体組成物における含有量が、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し３００質量部を超えると、力学物性が低下する。
【００４２】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、成形加工性などの観点から必要に応じてポリオレフィン（ＩＶ）を含有する。このようなポリオレフィン（ＩＶ）としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−１およびポリ４−メチルペンテン−１などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。そのうち、ポリオレフィン（ＩＶ）としては、成形加工性の点から、エチレン系重合体および／またはプロピレン系重合体が好ましく用いられる。
【００４３】
ポリオレフィン（ＩＶ）として好ましく用いられるエチレン系重合体としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体などのエチレン共重合体を挙げることができる。なかでも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび／または低密度ポリエチレンが成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００４４】
また、ポリオレフィン（ＩＶ）として好ましく用いられるプロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−１共重合体、プロピレン・４−メチルペンテン−１共重合体などを挙げることができる。なかでも、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体および／またはエチレン−プロピレンブロック共重合体が成形加工性の点からより好ましく用いられる。
【００４５】
ポリオレフィン（ＩＶ）の熱可塑性重合体組成物における含有量は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し０〜３００質量部であり、好ましくは０〜１００質量部である。ポリオレフィン（ＩＶ）の熱可塑性重合体組成物における含有量が、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し３００質量部を超えると、得られる熱可塑性重合体組成物の耐油性等が不十分となる。
【００４６】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーを含有することができる。含有し得る他の熱可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン単独重合体；エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン系エラストマー；スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物；天然ゴム；合成イソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物；クロロプレンゴム；アクリルゴム；ブチルゴム；アクリロニトリル・ブタジエンゴム；エピクロロヒドリンゴム；シリコーンゴム；フッ素ゴム；クロロスルホン化ポリエチレン；ウレタンゴム；軟質塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。なお、他の重合体の含有量は、得られる熱可塑性重合体組成物の耐衝撃性、成形性、耐熱性、耐油性、耐薬品性等が損なわれない範囲が好ましく、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し１００質量部以下であることが好ましい。
【００４７】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて無機充填剤を含有することができる。熱可塑性重合体組成物が含有し得る無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成珪素、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー、炭素繊維、炭酸マグネシウム、ガラス粉末、金属粉末、カオリン、グラファイト、二硫化モリブデン、酸化亜鉛などを挙げることができ、これらの１種または２種以上を含有することができる。無機充填剤の含有量は、得られる熱可塑性重合体組成物の性能が損なわれない範囲であるのが好ましく、一般的には、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し５０質量部以下であるのが好ましい。
【００４８】
さらに、本発明の熱可塑性重合体組成物は、必要に応じて滑剤、光安定剤、熱安定剤、防曇剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、シリコーンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤など種々の添加剤の１種または２種以上を含有することができる。このうち、酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
【００４９】
本発明の熱可塑性重合体組成物では、耐衝撃性を向上させるために、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）からなる相、または付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）とからなる柔軟な相が、微細に分散している特異なモルフォロジー（分散形態）を有していることが好ましい。上記の微分散相の分散粒子径は、直径０．１μｍ〜３０μｍであるのが好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであるのがより好ましい。
【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対し極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）を１００〜１０，０００質量部、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）を０〜３００質量部およびポリオレフィン（ＩＶ）を０〜３００質量部、場合により他の重合体や添加剤を、常法により混合し加熱混練することによって製造できる。この場合、前述した特異なモルフォロジーを熱可塑性樹脂に付与することを容易なものとするために、溶融条件下で混練することが好ましい。
【００５１】
本発明の熱可塑性重合体組成物を製造するための溶融条件下での混練方法は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）および極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）、またはこれら２者とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）および／またはポリオレフィン（ＩＶ）を溶融混練して微細かつ均一に分散させる方法であれば何ら限定されない。
【００５２】
本発明の熱可塑性重合体組成物を製造するための、溶融条件下での混練を行う装置としては、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを挙げることができる。なかでも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
【００５３】
押出機を使用する本発明の熱可塑性重合体組成物の製造は、例えば、以下に説明するように行うことができる。即ち、まず、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）および極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）を混合し、押出機のホッパーに投入する。その際にゴム用軟化剤（ＩＩＩ）、ポリオレフィン（ＩＶ）を、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）に当初から添加するか、または押出機の途中からそれらの一部または全部を添加して溶融混練して押し出すことにより熱可塑性重合体組成物を得る。その際に、２台以上の押出機を使用して段階的に順次溶融混練してもよい。
【００５４】
溶融混練温度は、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）および極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）が溶融する範囲内で適宜選択されるが、通常２００℃〜３３０℃であるのが好ましく、２３０℃〜３００℃であるのがより好ましい。溶融混練時間は約３０秒〜５分間であるのが好ましい。
【００５５】
上述したような溶融条件下での混練によって得られる本発明の熱可塑性重合体組成物は、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）からなる連続相（マトリックス相）中に、少なくとも付加重合系ブロック共重合体（Ｉ）とゴム用軟化剤（ＩＩＩ）とからなる柔軟な相が、微細に分散（分散粒子径０．１〜３０μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ）している特異なモルフォロジー（分散形態）を一般に有したものとなる。
【００５６】
上記のようにして得られる本発明の熱可塑性重合体組成物は、成形加工性に優れるため、例えば、射出成形法、押出成形法、インフレーション成形法、Ｔダイフィルム成形法、ラミネート成形法、ブロー成形法、中空成形法、圧縮成形法およびカレンダー成形法などの成形法により成形、加工することができる。
【００５７】
本発明の熱可塑性重合体組成物を成形加工して得られる成形体は、自動車部品、工業材料、産業資材、電気／電子部品、家庭用品その他の広範な用途に極めて有効に使用することができる。
【００５８】
【実施例】
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。また、以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性重合体組成物について、「耐衝撃性」及び「流動性」を次のように測定した。
【００５９】
（１）耐衝撃性（ノッチ付アイゾット衝撃強度の測定）：
実施例または比較例で得られた熱可塑性重合体組成物からなる射出成形品を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準じて、アイゾット衝撃試験器（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、ノッチ付アイゾット衝撃値を測定した。
【００６０】
（２）流動性：
実施例または比較例で得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、キャピログラフ（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、１２１．６ｓｅｃ^−１の剪断下における溶融粘度を測定した。実施例１及び比較例１の熱可塑性重合体組成物の場合は溶融温度３００℃における粘度を測定し、実施例２、３、４、５および比較例２、３、４、５の熱可塑性重合体組成物の場合は溶融温度２５０℃における粘度を測定し、実施例６および比較例６の熱可塑性重合体組成物の場合は溶融温度２２０℃における粘度をそれぞれ測定した。
【００６１】
なお、以下の実施例または比較例で用いた極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）、ポリオレフィン（ＩＶ）の内容は下記のとおりである。
【００６２】
［極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ−１）］：
ポリフェニレンエーテル［日本ジーイープラスチックス（株）製「ノリルＰＰＯ５３４」
【００６３】
［極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ−２）］：
ポリエステル系樹脂（（株）クラレ製「ハウザー２６３Ｆ」）
【００６４】
［極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ−３）］：
ポリアミド系樹脂（宇部興産（株）製「宇部ナイロン１０１３Ｂ」）
【００６５】
［極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ−４）］：
ポリカーボネート系樹脂（帝人化成（株）製「パンライトＬ―１２２５」）
【００６６】
［極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ−５）］：
ポリアクリル系樹脂（（株）クラレ製「パラペットＨＲ−１０００Ｓ」）
【００６７】
［ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）］：
パラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製「ＰＷ−３８０」）
【００６８】
［ポリオレフィン（ＩＶ）］：
ポリプロピレン（ランダム共重合体）（（株）グランドポリマー製「グランドポリプロＢ２２１」）
【００６９】
製造例１［付加重合系ブロック共重合体（Ｉ−１）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを３０ｋｇ、ｐ−メチルスチレンモノマーを７００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２０ｍｌ加え、５０℃で１２０分間重合した後、テトラヒドロフランを６３ｇ、ブタジエンモノマーを２，６００ｇ加え１２０分間重合した。更にｐ−メチルスチレンモノマーを７００ｇ加え１２０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリ（ｐ−メチルスチレン）−ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型トリブロック共重合体を得た。
【００７０】
得られたトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、付加重合系ブロック共重合体（Ｉ−１）としてポリ（ｐ−メチルスチレン）−水素添加ポリブタジエン−ポリ（ｐ−メチルスチレン）型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２６０，０００；各重合体ブロックの割合＝１７．５／６５／１７．５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］を製造した。
【００７１】
製造例２［付加重合系ブロック共重合体（２）の製造］
撹拌装置付き耐圧容器中にシクロヘキサンを３０ｋｇ、スチレンモノマーを７００ｇおよびｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３ｍｏｌシクロヘキサン溶液を２０ｍｌ加え、５０℃で６０分間重合した後、テトラヒドロフランを６３ｇ、ブタジエンモノマーを２，６００ｇ加え１２０分間重合した。更にスチレンモノマーを７００ｇ加え６０分間重合した後、メタノールを添加し重合を停止し、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体を得た。
【００７２】
得られたトリブロック共重合体のシクロヘキサン溶液を調製し、十分に窒素置換を行った耐圧容器に仕込んだ後、Ｎｉ／Ａｌ系のＺｉｅｇｌｅｒ系水素添加触媒を用いて水素雰囲気下において８０℃で５時間水素添加反応を行い、付加重合系ブロック共重合体（２）としてポリスチレン−水素添加ポリブタジエン−ポリスチレン型トリブロック共重合体［Ｍｎ＝２６０，０００；各重合体ブロックの割合＝１７．５／６５／１７．５（質量比）；ポリブタジエンブロックの水素添加率＝９９モル％］を製造した。
【００７３】
《実施例１〜６》
製造例１で得た付加重合系ブロック共重合体（Ｉ−１）、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）およびポリオレフィン（ＩＶ）を、下記の表１に示す割合で予備混合した後、ＫｒｕｐｐＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５ＷＬＥ」）に供給して、シリンダー温度２５０℃〜３００℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、押出し、切断して熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。
【００７４】
次に、得られた熱可塑性重合体組成物を用いて、日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度２５０℃および金型温度８０℃の条件下で、評価用の試験片（寸法：長さ×厚さ×幅＝１２８ｍｍ×６．２ｍｍ×１２．７ｍｍ）をそれぞれ作製した。得られた成形品の「耐衝撃性」及び「流動性」を前述したように測定し、得られた結果を表１に示す。
【００７５】
《比較例１〜６》
製造例２で得られた付加重合系ブロック共重合体（２）、極性を有する熱可塑性樹脂（ＩＩ）、ゴム用軟化剤（ＩＩＩ）およびポリオレフィン（ＩＶ）を、下記の表１に示す割合で予備混合した後、ＫｒｕｐｐＷｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製「ＺＳＫ−２５ＷＬＥ」）に供給して、シリンダー温度２５０℃〜３００℃およびスクリュー回転数３５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、押出し、切断して熱可塑性樹脂組成物のペレットをそれぞれ製造した。
【００７６】
得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度２５０℃および金型温度８０℃の条件下で、評価用の試験片（寸法：長さ×厚さ×幅＝６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を作製した。得られた成形品の「耐衝撃性」及び「流動性」を前述したように測定し、得られた結果を表２に示す。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【表２】

【００７９】
表１、２の結果から、実施例１〜６で得られた本発明の熱可塑性重合体組成物は、比較例１〜６で得られた熱可塑性重合体組成物に比べ、耐衝撃性を維持しつつ流動性が改良されていることが分かる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、特定の付加重合系ブロック共重合体と極性を有する熱可塑性樹脂とを必須成分として含有しているので、熱可塑性樹脂の諸特性を備えながらも、耐衝撃性、流動性に優れており、従って、自動車部品、工業材料、産業資材、電気／電子部品、家庭用品その他の広範な用途に極めて有効に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic polymer composition having various properties of a thermoplastic resin having polarity, and also having excellent impact resistance and fluidity.
[0002]
[Prior art]
In recent years, engineering plastics, which have excellent heat resistance and oil resistance, and can be molded and recycled, have been widely used in fields such as automobile parts, industrial materials, industrial materials, electric / electronic parts, and household goods. The engineering plastics contains a thermosetting resin composition and a thermoplastic resin composition.
[0003]
Incidentally, in order to impart impact resistance to such a thermoplastic resin composition as an engineering plastic, a hydrogenated aromatic vinyl compound-conjugated diene compound block copolymer (hereinafter referred to as a “hydrogenated block copolymer”) is used. "May be abbreviated as") (Patent Document 1).
[0004]
[Patent Document 1] JP-A-2000-219800
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of a thermoplastic resin composition as proposed in Patent Document 1, there is a problem that although it has sufficient impact resistance and recyclability, it has insufficient fluidity.
[0006]
An object of the present invention is to impart sufficient impact resistance and recyclability to a thermoplastic resin composition classified as engineering plastics, and to impart sufficient fluidity.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have produced a molded article using a thermoplastic polymer composition containing a thermoplastic resin having polarity in a specific addition-polymerized block copolymer, and have recyclability. The present inventors have found that molded products and other products excellent in impact resistance and fluidity can be obtained, and have completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention provides the following components (I) to (IV):
At least one selected from a block copolymer having at least one polymer block (A) composed of an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block (B) composed of a conjugated diene compound unit, and a hydrogenated product thereof; Wherein at least one of the alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms has an alkylstyrene-derived structural unit (a) bonded to a benzene ring in at least the polymer block (A). 100 parts by mass of a polymerized block copolymer (I);
100 to 10,000 parts by mass of a thermoplastic resin having polarity (II);
0 to 300 parts by mass of a rubber softener (III); and
Polyolefin (IV) 0 to 300 parts by mass
And a molded article molded from the thermoplastic polymer composition.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
The thermoplastic polymer composition of the present invention contains an addition-polymerized block copolymer (I). The addition-polymerized block copolymer (I) is a component for imparting rubber properties to the thermoplastic polymer composition, and includes the following requirements (1) and (2), and if necessary, (3) And at least one type of addition-polymerized block copolymer selected from block copolymers having the formula (1) and hydrogenated products thereof.
[0011]
{Circle around (1)} The block copolymer has one or two or more polymer blocks (A) composed of aromatic vinyl compound units and one or two or more polymer blocks (B) composed of conjugated diene compound units. thing;
{Circle around (2)} In the polymer block (A) constituting the block copolymer, a structural unit derived from an alkylstyrene having one or more alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms bonded to a benzene ring (hereinafter, referred to as “the structural unit”). "C _1-8 Alkyl styrene-derived structural unit ").
(3) C in the polymer block (A) _1-8 The content of the alkylstyrene-derived structural unit is 1% by mass or more based on the mass of the polymer block (A).
[0012]
More specifically, the addition polymerization type block copolymer (I) is a block having one or two or more polymer blocks (A) and one or two or more polymer blocks (B). It is at least one type of addition polymerization block copolymer selected from copolymers and hydrogenated products thereof (requirement (1)). In addition, the addition-polymerized block copolymer (I) contains C in the polymer block (A). _1-8 It has an alkylstyrene-derived structural unit as one of the aromatic vinyl compound units constituting the polymer block (A) (Requirement (2)).
[0013]
The addition polymerization type block copolymer (I) is a diblock copolymer (AB) or a triblock copolymer (BAB) having only one polymer block (A) and / or Is a hydrogenated product, the one polymer block (A) is _1-8 Alkylstyrene-derived structural units must always be present in the polymer block (A).
[0014]
Further, the addition-polymerized block copolymer (I) is a multi-block copolymer having at least two polymer blocks (A) and at least one or two or more polymer blocks (B). And / or a hydrogenated product thereof, only one polymer block (A) of the two or more polymer blocks (A) has C _1-8 Even if it has an alkylstyrene-derived structural unit, or when two or more polymer blocks (A) _1-8 Even if it has an alkylstyrene-derived structural unit, all the polymer blocks (A) _1-8 It may have an alkylstyrene-derived structural unit.
[0015]
C _1-8 The polymer block (A) having no alkylstyrene-derived structural unit is represented by A ₀ , C _1-8 The polymer block (A) having a structural unit derived from alkylstyrene is represented by A ₁ When the polymer block (B) is represented by B, the addition-polymerized block copolymer (I) is a diblock copolymer, a triblock copolymer and / or a diblock copolymer having only one polymer block (A). In the case of a hydrogenated product of the above, the addition-polymerized block copolymer (I) ₁ A diblock copolymer represented by -B, or B-A ₁ It is a triblock copolymer represented by -B or a hydrogenated product thereof.
[0016]
When the addition-polymerized block copolymer (I) is a triblock or more multiblock copolymer having two or more polymer blocks (A), the addition-polymerized block copolymer (I) may be, for example, , A ₁ -BA ₀ , A ₁ -BA ₁ , A ₁ -BA ₀ -B, A ₁ -BA ₁ -B, A ₁ -A ₀ -BA ₀ -A ₁ , A ₀ -A ₁ -BA ₁ -A ₀ , A ₁ -BA ₀ -BA ₁ , (A ₁ -B) _j (J represents an integer of 3 or more), (A ₁ -B) _k -A ₁ (K represents an integer of 2 or more), (BA) ₁ ) _m -B (m represents an integer of 2 or more), (A ₁ -B) _n X (n represents an integer of 2 or more; X represents a residue of a coupling agent); various multi-block copolymers and / or hydrogenated products thereof; and any of them. .
[0017]
Among them, the addition polymerization type block copolymer (I) is preferably A ₁ -BA ₁ And / or hydrogenated triblock copolymer represented by the formula: ₁ -A ₀ -BA ₀ -A ₁ The hydrogenated pentablock copolymer represented by the formula (1) is preferred because the impact resistance of the thermoplastic polymer composition of the present invention is improved.
[0018]
C in the polymer block (A) _1-8 Examples of the alkylstyrene constituting the alkylstyrene-derived structural unit include, for example, an o-alkylstyrene, an m-alkylstyrene, a p-alkylstyrene, a 2,4-dialkylstyrene, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. , 5-dialkylstyrene, 2,4,6-trialkylstyrene, halogenated alkylstyrenes in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group in the above-mentioned alkylstyrenes are substituted with halogen atoms, and the like. Can be. More specifically, C _1-8 Examples of the alkylstyrene derivative constituting the alkylstyrene-derived structural unit include, for example, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2,4,6 -Trimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-diethylstyrene, 3,5-diethylstyrene, 2,4,6-triethylstyrene, o-propylstyrene, m-propyl Styrene, p-propylstyrene, 2,4-dipropylstyrene, 3,5-dipropylstyrene, 2,4,6-tripropylstyrene, 2-methyl-4-ethylstyrene, 3-methyl-5-ethylstyrene , O-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, p-chloromethylstyrene, 2 4-bis (chloromethyl) styrene, 3,5-bis (chloromethyl) styrene, 2,4,6-tri (chloromethyl) styrene, o-dichloromethylstyrene, m-dichloromethylstyrene, p-dichloromethylstyrene And the like.
[0019]
The polymer block (A) is C _1-8 As the alkylstyrene-derived structural unit, a unit composed of one or more of the above-described alkylstyrenes and halogenated alkylstyrenes can be included. Among them, C contained in the polymer block (A) _1-8 The alkylstyrene-derived structural unit is preferably a unit composed of p-methylstyrene from the viewpoint of a balance between impact resistance and fluidity.
[0020]
If the number of carbon atoms of the alkyl group bonded to the benzene ring in the alkylstyrene-derived structural unit is 9 or more, the impact resistance is poor, which is not preferable.
[0021]
C in the polymer block (A) _1-8 The ratio of the alkylstyrene-derived structural unit is determined based on the mass of the polymer block (A) constituting the addition-polymerized block copolymer (I) from the viewpoint of making the fluidity of the thermoplastic polymer composition sufficient. When the polymer-based block copolymer (I) has two or more polymer blocks (A), it is preferably 1% by mass or more based on the total mass] (requirement (3)) and 5% by mass. More preferably, it is at least 10 mass%. All the units constituting the polymer block (A) are C _1-8 It may be composed of an alkylstyrene-derived structural unit.
[0022]
C constituting the polymer block (A) _1-8 Examples of the aromatic vinyl compound unit other than the alkylstyrene-derived structural unit include, for example, styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, t-butylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, Units composed of vinylnaphthalene, vinylanthracene, indene, acetonaphthylene and the like can be mentioned, and among them, a unit composed of styrene is preferable.
[0023]
C _1-8 C in polymer block (A) having alkylstyrene-derived structural unit _1-8 The bonding form between the alkylstyrene-derived structural unit and the other aromatic vinyl compound unit may be any form such as a random form, a block form, or a tapered block form.
[0024]
The polymer block (A) is C _1-8 It may have a small amount of a structural unit composed of another copolymerizable monomer together with a structural unit derived from an alkylstyrene and another aromatic vinyl compound, if necessary. In that case, the proportion of the structural unit composed of the other copolymerizable monomer is preferably 30% by mass or less based on the total mass of the polymer blocks (A) constituting the block copolymer, and is preferably 10% by mass or less. % Is more preferable. As other copolymerizable monomers in that case, for example, methacrylic acid esters, acrylic acid esters, 1-butene, pentene, hexene, butadiene, isoprene, and ionic polymerizable monomers such as methyl vinyl ether. it can. The bonding form of these other copolymerizable monomers may be any form such as a random form, a block form, or a tapered block form.
[0025]
In the addition-polymerized block copolymer (I), as the conjugated diene compound constituting the polymer block (B), isoprene, butadiene, hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3- Pentadiene and the like can be mentioned. The polymer block (B) may be composed of only one kind of these conjugated diene compounds, or may be composed of two or more kinds. When the polymer block (B) has structural units derived from two or more kinds of conjugated diene compounds, their bonding forms are random, tapered block, partially block, or two or more of them. Or a combination of
[0026]
Among them, the polymer block (B) is a polyisoprene block composed of monomer units mainly composed of isoprene units or a hydrogenated polyisoprene block in which a part or all of unsaturated bonds thereof are hydrogenated; Polybutadiene block or a hydrogenated polybutadiene block in which some or all of its unsaturated bonds are hydrogenated; or an isoprene / butadiene copolymer block composed of a monomer unit mainly composed of an isoprene unit and a butadiene unit; It is preferable from the viewpoints of weather resistance, heat resistance and the like that a hydrogenated isoprene / butadiene copolymer block in which a part or the whole of a saturated bond is hydrogenated (hereinafter sometimes referred to as “hydrogenated”) is used. In particular, the polymer block (B) is more preferably a hydrogenated block of the aforementioned polyisoprene block, polybutadiene block or isoprene / butadiene copolymer block.
[0027]
In the above-mentioned polyisoprene block which can be a constituent block of the polymer block (B), before hydrogenation, the unit derived from isoprene has a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group [-CH ₂ -C (CH ₃ ) = CH-CH ₂ -; 1,4-bonded isoprene unit], isopropenylethylene group [-CH (C (CH ₃ ) = CH ₂ ) -CH ₂ -; A 3,4-bonded isoprene unit] and a 1-methyl-1-vinylethylene group [-C (CH ₃ ) (CH = CH ₂ ) -CH ₂ -; 1,2-bonded isoprene unit], and the ratio of each unit is not particularly limited.
[0028]
In the above polybutadiene block which can be a constituent block of the polymer block (B), before hydrogenation, 70 to 20 mol%, particularly 65 to 40 mol% of the butadiene unit is 2-butene-1,4-diyl. Group (-CH ₂ -CH = CH-CH ₂ -; 1,4-bonded butadiene unit), and 30 to 80 mol%, particularly 35 to 60 mol%, of the vinylethylene group [-CH (CH = CH) -CH ₂ -; 1,2-bonded butadiene unit]. When the amount of 1,4-bonds in the polybutadiene block is within the above range of 70 to 20 mol%, the impact resistance of the thermoplastic polymer composition becomes good.
[0029]
In the above isoprene / butadiene copolymer block which can be a constituent block of the polymer block (B), before hydrogenation, the unit derived from isoprene has a 2-methyl-2-butene-1,4-diyl group, It comprises at least one group selected from the group consisting of a propenylethylene group and a 1-methyl-1-vinylethylene group, and the unit derived from butadiene is a 2-butene-1,4-diyl group and / or a vinyl group. It is composed of ethylene groups, and the ratio of each unit is not particularly limited. In the isoprene / butadiene copolymer block, the arrangement of the isoprene unit and the butadiene unit may be any of a random shape, a block shape, and a tapered block shape. In the isoprene / butadiene copolymer block, the molar ratio of isoprene units: butadiene units is preferably from 1: 9 to 9: 1, and more preferably from 3: 7 to 7: 3, from the viewpoint of the effect of improving the physical properties of rubber. Is more preferable.
[0030]
The addition-polymerized block copolymer (I) contains a part of the unsaturated double bond in the polymer block (B) from the viewpoint that the obtained thermoplastic polymer composition has good heat resistance and weather resistance. Alternatively, it is preferable that all of them are hydrogenated. At that time, the hydrogenation rate of the conjugated diene polymer block is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and further preferably 100 mol%.
[0031]
The polymer block (B) may have a small amount of a structural unit composed of another copolymerizable monomer together with a structural unit composed of a conjugated diene, if necessary. In that case, the proportion of the other copolymerizable monomer is preferably 30% by mass or less based on the total mass of the polymer blocks (B) constituting the addition-polymerized block copolymer (I), More preferably, the content is 10% by mass or less. In this case, examples of the other copolymerizable monomer include ionic polymerizable monomers such as styrene, p-methylstyrene, and α-methylstyrene.
[0032]
The molecular weight of the addition-polymerized block copolymer (I) is not particularly limited, but may be a state before hydrogenation [the addition-polymerized block copolymer (I) before hydrogenation is added). ₀ )], The number average molecular weight of the polymer block (A) is in the range of 2,500 to 75,000, preferably 5,000 to 50,000, and the number average molecular weight of the polymer block (B) is 10 2,000 to 300,000, preferably 30,000 to 250,000, and the addition-polymerized block copolymer (I) [the addition-polymerized block copolymer before hydrogenation (I) ₀ )] Is in the range of 12,500 to 2,000,000, preferably 50,000 to 1,000,000, the mechanical properties of the resulting thermoplastic resin composition, It is suitable from the viewpoint of molding workability and the like. In addition, the number average molecular weight (Mn) referred to in the present specification refers to a value determined from a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC).
[0033]
When an addition-polymerized block copolymer having a functional group capable of reacting with a thermoplastic resin (II) having a polarity described later in the molecule is used as the addition-polymerized block copolymer (I), It is preferable because the impact resistance of the plastic polymer composition becomes more excellent. The functional group in that case is not particularly limited as long as it is a functional group capable of reacting with the polar thermoplastic resin (II). For example, a carboxyl group or its anhydride, an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amide group And a cyclic imino ether group such as an isocyanate group, an ester group, a thiol group, a thioester group, and a 2-oxazoline group.
[0034]
In the addition-polymerized block copolymer (I) having a functional group capable of reacting with the polar thermoplastic resin (II), the functional group is located in the middle of the molecular main chain or molecular side chain or at the molecular terminal. Although it may be included, it is preferable that at least it is contained in the polymer block (A) of the addition polymerization type block copolymer. The content of the functional group is preferably 0.5 or more per molecule on average.
[0035]
The composition ratio of the polymer block (A) and the polymer block (B) in the addition-polymerized block copolymer (I) is from 5:95 to 50:50 from the viewpoint of improving rubber elasticity. Preferably it is 50.
[0036]
The method for producing the addition-polymerized block copolymer (I) used in the production of the thermoplastic polymer composition of the present invention is not limited at all, and the polymer block (A) may have C _1-8 Any method may be employed as long as it can produce the addition-polymerized block copolymer (I) having an alkylstyrene-derived structural unit. For example, the addition-polymerized block copolymer (I) is subjected to a known polymerization method such as an ionic polymerization method such as anionic polymerization or cationic polymerization, or a radical polymerization method. It can be produced by using an alkylstyrene in which at least one of the alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms is bonded to a benzene ring as at least a part of the vinyl compound.
[0037]
The thermoplastic polymer composition of the present invention contains a polar thermoplastic resin (II). Here, “having polarity” in the thermoplastic resin (II) having polarity means that a polar group is contained in the polymer. Examples of the thermoplastic resin (II) having such a polarity include polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 6.6, polyamide 11, polyamide 12, and polyamide 6 12. Polyamide resins such as polyhexamethylene diamine terephthalamide, polyhexamethylene diamine isophthalamide, and xylene group-containing polyamides; acrylic resins such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate; polycarbonate resins; polyphenylene ether resins; Polyoxymethylene resins such as polyoxymethylene homopolymer and polyoxymethylene copolymer; acrylonitrile / styrene resin, acrylonitrile / butadiene / styrene resin , And the like polycarbonate resin; a styrene-based resin. Among them, polyphenylene ether resin, polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin and acrylic resin are preferable.
[0038]
The content of the polar thermoplastic resin (II) in the thermoplastic polymer composition is 100 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I). From the viewpoint of moldability, the amount is preferably 200 to 5,000 parts by mass, more preferably 500 to 3,000 parts by mass. If the content of the polar thermoplastic resin (II) is less than 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I), the properties of the resulting thermoplastic polymer composition will be poor. Will be enough. On the other hand, if it exceeds 10,000 parts by mass, the impact resistance of the obtained thermoplastic polymer composition is insufficient. As described above, by adding the polar thermoplastic resin (II) in a ratio of 100 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I), the thermoplastic polymer (II) is added. It is possible to make the thermoplastic resin (II) having polarity in the composition into a continuous phase, and to impart the properties of the thermoplastic resin (II) having polarity, particularly impact resistance, to the thermoplastic polymer composition. Can be.
[0039]
The thermoplastic polymer composition of the present invention optionally contains a rubber softener (III). The type is not particularly limited, and any of a mineral oil type and / or a synthetic resin type can be used. Mineral oil-based softeners are generally mixtures of aromatic hydrocarbons, naphthenic hydrocarbons and paraffinic hydrocarbons, wherein the number of carbon atoms of the paraffinic hydrocarbon accounts for 50% or more of the total carbon atoms. A paraffinic oil is referred to as a naphthenic hydrocarbon having 30 to 45% of carbon atoms as a naphthenic oil, and an aromatic hydrocarbon having a carbon atom of 35% or more as an aromatic oil. is called. Among them, the rubber softener preferably used in the present invention is a paraffinic oil.
[0040]
As a paraffinic oil, the kinematic viscosity at 40 ° C. is 0.2 to 8 × 10 ^-4 m ² / S (20-800 cst), preferably 0.5-6 × 10 ^-4 m ² / S (50-600 cst), a fluidity of 0-40 ° C, preferably 0-30 ° C, and a flash point (COC method) of 200-400 ° C, preferably 250-350 ° C. Can be preferably used. Examples of the synthetic resin-based softener include polybutene and low molecular weight polybutadiene, and any of them can be used.
[0041]
The content of the rubber softener (III) in the thermoplastic polymer composition is from 0 to 300 parts by mass, preferably from 0 to 200 parts by mass, per 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I). is there. When the content of the rubber softener (III) in the thermoplastic polymer composition exceeds 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I), the mechanical properties are reduced.
[0042]
The thermoplastic polymer composition of the present invention optionally contains a polyolefin (IV) from the viewpoint of moldability and the like. Examples of such a polyolefin (IV) include an ethylene-based polymer, a propylene-based polymer, polybutene-1 and poly-4-methylpentene-1 and one or more of these may be used. it can. Among them, as the polyolefin (IV), an ethylene polymer and / or a propylene polymer are preferably used from the viewpoint of moldability.
[0043]
Examples of the ethylene polymer preferably used as the polyolefin (IV) include, for example, ethylene homopolymers such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, and low-density polyethylene, ethylene-butene-1 copolymer, and ethylene-hexene copolymer. Copolymer, ethylene / heptene copolymer, ethylene / octene copolymer, ethylene / 4-methylpentene-1 copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer Examples include ethylene copolymers such as polymers, ethylene / methacrylic acid copolymers, and ethylene / methacrylic acid ester copolymers. Among them, high-density polyethylene, medium-density polyethylene and / or low-density polyethylene are more preferably used from the viewpoint of moldability.
[0044]
Examples of the propylene polymer preferably used as the polyolefin (IV) include, for example, propylene homopolymer, ethylene / propylene random copolymer, ethylene / propylene block copolymer, propylene / butene-1 copolymer, propylene -Ethylene butene-1 copolymer, propylene-4-methylpentene-1 copolymer and the like can be mentioned. Among them, a propylene homopolymer, an ethylene / propylene random copolymer, and / or an ethylene / propylene block copolymer are more preferably used from the viewpoint of moldability.
[0045]
The content of the polyolefin (IV) in the thermoplastic polymer composition is 0 to 300 parts by mass, preferably 0 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I). If the content of the polyolefin (IV) in the thermoplastic polymer composition exceeds 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I), the resulting thermoplastic polymer composition has oil resistance and the like. Becomes insufficient.
[0046]
The thermoplastic polymer composition of the present invention can contain other thermoplastic resins and thermoplastic elastomers as long as the effects of the present invention are not impaired. Other thermoplastic resins and thermoplastic elastomers that may be contained include, for example, styrene homopolymer; ethylene-based elastomers such as ethylene-propylene copolymer rubber (EPM) and ethylene-propylene-non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM) Styrene-based elastomers such as styrene-butadiene copolymer rubber and styrene-isoprene copolymer rubber and hydrogenated products or modified products thereof; natural rubber; synthetic isoprene rubber, liquid polyisoprene rubber and hydrogenated products or modified products thereof Chloroprene rubber; acrylic rubber; butyl rubber; acrylonitrile-butadiene rubber; epichlorohydrin rubber; silicone rubber; fluorine rubber; chlorosulfonated polyethylene; urethane rubber; The content of the other polymer is preferably within a range where the impact resistance, moldability, heat resistance, oil resistance, chemical resistance, and the like of the obtained thermoplastic polymer composition are not impaired. The amount is preferably 100 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the polymer (I).
[0047]
Further, the thermoplastic polymer composition of the present invention can contain an inorganic filler as needed. Examples of the inorganic filler that the thermoplastic polymer composition may contain include, for example, calcium carbonate, talc, clay, synthetic silicon, titanium oxide, carbon black, barium sulfate, mica, glass fiber, whisker, carbon fiber, magnesium carbonate, Glass powder, metal powder, kaolin, graphite, molybdenum disulfide, zinc oxide, and the like can be given, and one or more of these can be contained. The content of the inorganic filler is preferably within a range that does not impair the performance of the thermoplastic polymer composition to be obtained, and is generally 50 parts by mass per 100 parts by mass of the addition-polymerized block copolymer (I). It is preferably at most part by mass.
[0048]
Further, the thermoplastic polymer composition of the present invention may contain a lubricant, a light stabilizer, a heat stabilizer, an anti-fogging agent, a pigment, a flame retardant, an antistatic agent, a silicone oil, an anti-blocking agent, an ultraviolet absorber, if necessary. And one or more of various additives such as an antioxidant. Among them, examples of the antioxidant include a hindered phenol-based antioxidant, a hindered amine-based antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, and a sulfur-based antioxidant.
[0049]
In the thermoplastic polymer composition of the present invention, in order to improve impact resistance, at least an addition-polymerized block copolymer (I) is contained in a continuous phase (matrix phase) composed of a polar thermoplastic resin (II). ) Or a soft phase comprising the addition-polymerized block copolymer (I) and the softener for rubber (III) has a unique morphology (dispersion form) in which it is finely dispersed. Is preferred. The dispersed particle diameter of the finely dispersed phase is preferably from 0.1 μm to 30 μm, more preferably from 0.1 μm to 10 μm.
[0050]
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises 100 to 10,000 parts by mass of a thermoplastic resin (II) having a polarity with respect to 100 parts by mass of an addition-polymerized block copolymer (I), and a rubber softener (III). 0 to 300 parts by mass and polyolefin (IV) in an amount of 0 to 300 parts by mass, and if necessary, other polymers and additives, by mixing and kneading with heat. In this case, kneading is preferably performed under melting conditions in order to easily impart the above-described unique morphology to the thermoplastic resin.
[0051]
The kneading method under the melting condition for producing the thermoplastic polymer composition of the present invention is performed by adding an addition-polymerized block copolymer (I) and a polar thermoplastic resin (II), The method is not particularly limited as long as it is a method of melt-kneading the softener (III) and / or the polyolefin (IV) for fine and uniform dispersion.
[0052]
As a device for kneading under melting conditions for producing the thermoplastic polymer composition of the present invention, any melt kneading device capable of uniformly mixing each component can be used, for example, a single screw extruder , A twin screw extruder, a kneader, a Banbury mixer and the like. Among them, it is preferable to use a twin-screw extruder which has a large shearing force during kneading and can be operated continuously.
[0053]
The production of the thermoplastic polymer composition of the present invention using an extruder can be performed, for example, as described below. That is, first, an addition-polymerized block copolymer (I) and a thermoplastic resin having polarity (II) are mixed and charged into a hopper of an extruder. At that time, the rubber softener (III) and the polyolefin (IV) are added to the addition polymerization type block copolymer (I) from the beginning, or part or all of them are added in the middle of the extruder. A thermoplastic polymer composition is obtained by melt-kneading and extruding. At that time, two or more extruders may be used to sequentially melt and knead in a stepwise manner.
[0054]
The melt-kneading temperature is appropriately selected within a range in which the addition-polymerized block copolymer (I) and the polar thermoplastic resin (II) are melted. It is more preferable that the temperature is from 300C to 300C. The melt-kneading time is preferably about 30 seconds to 5 minutes.
[0055]
The thermoplastic polymer composition of the present invention obtained by kneading under the above-described melting conditions contains at least an addition-polymerized block in a continuous phase (matrix phase) composed of a polar thermoplastic resin (II). A unique morphology (dispersion) in which a flexible phase composed of the polymer (I) and the softening agent for rubber (III) is finely dispersed (dispersion particle diameter: 0.1 to 30 μm, preferably 0.1 to 10 μm) Form) in general.
[0056]
Since the thermoplastic polymer composition of the present invention obtained as described above is excellent in moldability, for example, injection molding, extrusion molding, inflation molding, T-die film molding, laminate molding, blow molding, etc. It can be molded and processed by molding methods such as a molding method, a hollow molding method, a compression molding method and a calendar molding method.
[0057]
The molded article obtained by molding the thermoplastic polymer composition of the present invention can be used very effectively for automobile parts, industrial materials, industrial materials, electric / electronic parts, household goods and other wide-ranging applications. .
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. Further, regarding the thermoplastic polymer compositions obtained in the following Examples and Comparative Examples, “impact resistance” and “fluidity” were measured as follows.
[0059]
(1) Impact resistance (measurement of notched Izod impact strength):
Notched with an Izod impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) according to JIS-K7110 using an injection molded product comprising the thermoplastic polymer composition obtained in the example or the comparative example. Izod impact values were measured.
[0060]
(2) Fluidity:
The pellets of the thermoplastic polymer composition obtained in the examples or comparative examples were used for 121.6 sec using a capillograph (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.). ^-1 The melt viscosity under shear was measured. In the case of the thermoplastic polymer compositions of Example 1 and Comparative Example 1, the viscosity at a melting temperature of 300 ° C. was measured, and the thermoplastic weights of Examples 2, 3, 4, 5 and Comparative Examples 2, 3, 4, 5 were measured. In the case of the united composition, the viscosity at a melting temperature of 250 ° C. was measured, and in the case of the thermoplastic polymer compositions of Example 6 and Comparative Example 6, the viscosity at a melting temperature of 220 ° C. was measured.
[0061]
The contents of the thermoplastic resin (II) having a polarity, the softener for rubber (III), and the polyolefin (IV) used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
[0062]
[Polar thermoplastic resin (II-1)]:
Polyphenylene ether [Noryl PPO534 manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.]
[0063]
[Polar thermoplastic resin (II-2)]:
Polyester resin (“Hauser 263F” manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
[0064]
[Polar thermoplastic resin (II-3)]:
Polyamide resin (“Ube Nylon 1013B” manufactured by Ube Industries, Ltd.)
[0065]
[Polar thermoplastic resin (II-4)]:
Polycarbonate resin (“Panlite L-1225” manufactured by Teijin Chemicals Limited)
[0066]
[Polar thermoplastic resin (II-5)]:
Polyacrylic resin ("Parapet HR-1000S" manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
[0067]
[Rubber softener (III)]:
Paraffin-based process oil (“PW-380” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
[0068]
[Polyolefin (IV)]:
Polypropylene (random copolymer) ("Grand Polypro B221" manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.)
[0069]
Production Example 1 [Production of addition-polymerized block copolymer (I-1)]
30 kg of cyclohexane, 700 g of p-methylstyrene monomer and 20 ml of a 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium were added to a pressure vessel equipped with a stirrer, polymerized at 50 ° C. for 120 minutes, and then 63 g of tetrahydrofuran and 2 g of butadiene monomer were added. , 600 g were added and polymerization was conducted for 120 minutes. Further, 700 g of p-methylstyrene monomer was added and polymerization was carried out for 120 minutes, and then methanol was added to stop the polymerization to obtain a poly (p-methylstyrene) -polybutadiene-poly (p-methylstyrene) triblock copolymer. .
[0070]
A cyclohexane solution of the obtained triblock copolymer is prepared and charged into a pressure-resistant container that has been sufficiently purged with nitrogen. Then, the solution is heated at 80 ° C. in a hydrogen atmosphere at 80 ° C. using a Ni / Al Ziegler hydrogenation catalyst. A hydrogenation reaction was carried out for a period of time to obtain a poly (p-methylstyrene) -hydrogenated polybutadiene-poly (p-methylstyrene) triblock copolymer [Mn = 260, as an addition polymerization type block copolymer (I-1)]. 000; proportion of each polymer block = 17.5 / 65 / 17.5 (mass ratio); hydrogenation rate of polybutadiene block = 99 mol%].
[0071]
Production Example 2 [Production of addition polymerization type block copolymer (2)]
30 kg of cyclohexane, 700 g of a styrene monomer and 20 ml of a 1.3 mol cyclohexane solution of sec-butyllithium were added to a pressure-resistant container equipped with a stirrer. After polymerization at 50 ° C. for 60 minutes, 63 g of tetrahydrofuran and 2,600 g of butadiene monomer were added. Polymerized for 120 minutes. Further, 700 g of a styrene monomer was added and polymerization was carried out for 60 minutes, and then methanol was added to stop the polymerization, thereby obtaining a polystyrene-polybutadiene-polystyrene type triblock copolymer.
[0072]
A cyclohexane solution of the obtained triblock copolymer is prepared and charged into a pressure-resistant container that has been sufficiently purged with nitrogen. Then, the solution is heated at 80 ° C. in a hydrogen atmosphere at 80 ° C. using a Ni / Al Ziegler hydrogenation catalyst. A hydrogenation reaction was carried out for an hour, and a polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene type triblock copolymer [Mn = 260,000; ratio of each polymer block = 17.5 / 65] as an addition polymerization type block copolymer (2). /17.5 (mass ratio); hydrogenation rate of polybutadiene block = 99 mol%].
[0073]
<< Examples 1-6 >>
The addition-polymerized block copolymer (I-1) obtained in Production Example 1, a thermoplastic resin having polarity (II), a softener for rubber (III), and a polyolefin (IV) were mixed in the proportions shown in Table 1 below. And then kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. to 300 ° C. and a screw rotation number of 350 rpm, extruded, cut, and cut to obtain a thermoplastic polymer (hereinafter, referred to as “ZSK-25WLE” manufactured by Krupp Werner & Pfleiderer). Each pellet of the composition was produced.
[0074]
Next, using the obtained thermoplastic polymer composition, using an 80-ton injection molding machine manufactured by Nissei Plastics Co., Ltd., under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., (Dimensions: length x thickness x width = 128 mm x 6.2 mm x 12.7 mm). "Impact resistance" and "fluidity" of the obtained molded article were measured as described above, and the obtained results are shown in Table 1.
[0075]
<< Comparative Examples 1-6 >>
The addition-polymerized block copolymer (2) obtained in Production Example 2, a thermoplastic resin having polarity (II), a softener for rubber (III), and a polyolefin (IV) were used in proportions shown in Table 1 below. After pre-mixing, the mixture is supplied to Krupp Werner & Pfleiderer “ZSK-25WLE”), melt-kneaded under the conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. to 300 ° C. and a screw rotation number of 350 rpm, extruded and cut to obtain a thermoplastic resin composition. Were produced.
[0076]
Using pellets of the obtained thermoplastic polymer composition, using an 80-ton injection molding machine manufactured by Nissei Plastics Industry Co., Ltd., under conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., Test pieces (dimensions: length × thickness × width = 64 mm × 12.7 mm × 3.2 mm) were prepared. "Impact resistance" and "fluidity" of the obtained molded article were measured as described above, and the obtained results are shown in Table 2.
[0077]
[Table 1]

[0078]
[Table 2]

[0079]
From the results of Tables 1 and 2, the thermoplastic polymer compositions of the present invention obtained in Examples 1 to 6 have higher impact resistance than the thermoplastic polymer compositions obtained in Comparative Examples 1 to 6. It can be seen that the fluidity is improved while maintaining.
[0080]
【The invention's effect】
Since the thermoplastic polymer composition of the present invention contains a specific addition-polymerized block copolymer and a polar thermoplastic resin as essential components, it has various properties of the thermoplastic resin, It has excellent impact resistance and fluidity, and therefore can be used very effectively in automobile parts, industrial materials, industrial materials, electric / electronic parts, household goods and a wide variety of other uses.

Claims

The following components (I) to (IV):
At least one selected from a block copolymer having at least one polymer block (A) composed of an aromatic vinyl compound unit and at least one polymer block (B) composed of a conjugated diene compound unit, and a hydrogenated product thereof; Wherein at least one of the alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms has an alkylstyrene-derived structural unit (a) bonded to a benzene ring in at least the polymer block (A). 100 parts by mass of a polymerized block copolymer (I);
100 to 10,000 parts by mass of a thermoplastic resin having polarity (II);
A thermoplastic polymer composition comprising 0 to 300 parts by mass of a rubber softener (III); and 0 to 300 parts by mass of a polyolefin (IV).

2. The heat according to claim 1, wherein the thermoplastic resin having polarity (II) is one or more resins selected from polyphenylene ether resins, polyester resins, polyamide resins, polycarbonate resins and polyacryl resins. Plastic polymer composition.

3. The thermoplastic polymer composition according to claim 1, wherein the alkylstyrene-derived structural unit (a) is a p-methylstyrene structural unit.

A molded article comprising the thermoplastic polymer composition according to claim 1.