JP2004214184A - 透明導電膜及びその成膜方法 - Google Patents

Abstract

【課題】プラスチックフィルム等の有機物基板上に、１０^-4Ω・ｃｍオーダーの低抵抗率を有するＩＴＯ透明導電膜を基板無加熱で成膜する。
【解決手段】インジウム酸化物と錫酸化物とを含むターゲットを用い、有機物基板にＤＣバイアス電圧、あるいはＲＦバイアスを印加しながら、ターゲットからのスパッタ粒子をスパッタガスの強制ガス流により有機物基板上に輸送して堆積させる。このとき、積極的にプラズマの影響を受けるように有機物基板をターゲットに接近させる。これにより有機物基板上に低効率が１０^-3Ω・ｃｍ以下のＩＴＯ透明導電膜が成膜される。成膜されるＩＴＯ透明導電膜は、Ｘ線回析において、酸化インジウム錫の（２２２）面のピーク強度と（４００）面のピーク強度の比が１：１以上４：１以下である。
【選択図】図１

Description

本発明は、インジウムと錫の酸化物（ＩＴＯ）からなる透明導電膜及びその成膜方法に関するものであり、特に、有機物基板上に基板無加熱で成膜されながら極めて低い抵抗率を有する全く新規な透明導電膜及びその成膜方法に関するものである。

インジウムと錫の酸化物（ＩＴＯ）は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等、各種表示デバイスの透明電極として広く用いられており、さらにはタッチパネルの透明電極等に用いられている。

ＩＴＯ透明導電膜は、通常はガラス基板上に成膜され、基板加熱を行うことで抵抗率の低い膜を得ている。例えば、反応性DCマグネトロンスパッタ法により、ＩＴＯ焼結体をターゲットに用いるとともに、基板温度を３００℃以上に加熱しながらＩＴＯ膜を成膜することで、結晶性の良い低抵抗率のＩＴＯ透明導電膜を作製することができる。また、Ｉｎ−Ｓｎ合金をターゲットとして用いて反応性ＤＣマグネトロンスパッタを行い、Ｉｎの低級酸化物であるＩｎＯとＳｎとを基板上に堆積させた後、大気中で１７０から１８０℃で熱処理を行うことで、やはり抵抗率の低いＩＴＯ透明導電膜を作製することができる。

このように、低効率が１０^-3Ω・ｃｍ以下、例えば１０^-4Ω・ｃｍ前半の透明導電膜を作製するためには、ＩＴＯを結晶化させなくてはならず、基板を最低でも１６０℃以上に加熱しなくてはならない。基板加熱を行わずにＩＴＯ膜を堆積させると、その膜質はアモルファスと微結晶が混在したものとなり、１０^-3Ω・ｃｍオーダーの高抵抗率の膜となってしまう。

前記液晶ディスプレイや、有機ＥＬディスプレイなどの分野においては、軽量化、薄型化、取り扱い性等を考慮して、ガラス基板に代わりプラスチック基板やプラスチックフィルム等の有機物基板を用いることが検討されている。また、タッチパネル用の透明電極等も、プラスチックフィルム上に形成する必要がある。これらプラスチック基板や、プラスチックフィルム等の有機物基板は熱に弱く、基板を加熱することは難しい。したがって、熱に弱い有機物基板上に、如何にして低抵抗のＩＴＯ膜を成膜するかが大きな課題となる。

プラスチックフィルム上にＩＴＯ透明導電膜を成膜する技術としては、バイアス電圧を印加しながら反応性スパッタにより成膜する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。この特許文献１記載の技術では、透明プラスチックフィルム基体上に反応性スパッタ法によりＩＴＯ透明導電膜を形成するに際し、透明導電膜とアース間にイオンを基体方向に加速するためのバイアス電圧を印加しており、これにより透明性及び密着性が高く、耐磨耗性の向上した透明導電フィルムが安定して製造できるとしている。

また、基板にダメージを与えず、各種の膜を成膜する成膜方法としては、いわゆるガスフロースパッタ法が提案されている（例えば、特許文献２や特許文献３等を参照）。ガスフロースパッタ法は、陰極内部で生成されたスパッタ粒子を雰囲気ガスの流れにより基板側へ輸送する輸送型のスパッタリング方法であり、特許文献３の技術では、ターゲットの中心軸に垂直な方向にスパッタガスを排出する排出口を設け、この排気口側の位置に基板を配置し、基板がプラズマ及び高エネルギー粒子の影響を受けないようにして薄膜を形成している。
特開昭６２−２２２５１８号公報 特公平２−１４４２７号公報と 特開２００１ー１４００６６号公報

しかしながら、先の特許文献１の技術は、基本的には前述の従来技術の延長上にあり、作製される透明導電膜は、基板加熱を行っていないことから抵抗率の点で十分とは言えず、例えば抵抗率が１０^-3Ω・ｃｍ以下の透明導電膜を実現することは難しい。

一方、特許文献２や特許文献３に開示されるガスフロースパッタ法では、基板の損傷の回避に重点が置かれており、成膜される膜の特性に関する検討は必ずしも十分ではない。特に、ガスフロースパッタ法をＩＴＯ透明導電膜の成膜に適用することに関する報告や、成膜されたＩＴＯ透明導電膜の膜特性に関する報告は皆無である。実際、本発明者らは、特許文献１や特許文献２に記載されるような方法でＩＴＯ透明導電膜の成膜を試みたが、１０^-4Ω・ｃｍオーダーのＩＴＯ透明導電膜を成膜することはできなかった。

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、有機物基板上に基板無加熱で成膜しながらこれまで実現されたことのない低抵抗率を有する透明導電膜を提供することを目的とし、さらにはその成膜方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の目的を達成するため、長期に亘り種々の検討を重ねてきた。その結果、ガスフロースパッタ法において、基板にバイアス電圧を印加することで、基板にダメージを与えることなく、低抵抗率のＩＴＯ導電膜を成膜し得るとの知見を得るに至った。

本発明は、前記の知見に基づいて完成されたものであり、請求項１記載の発明は、 インジウムと錫と含む酸化物を主体としてなり、有機物基板上にスパッタ法により成膜され、抵抗率が１０^-3Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする透明導電膜である。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の透明導電膜であって、前記透明導電膜は、Ｘ線回折において、酸化インジウム錫の（２２２）面のピーク強度と（４００）面のピーク強度の比が、１：１以上４：１以下であることを特徴とする透明導電膜である。
請求項３記載の発明は、請求項１記載の透明導電膜であって、前記有機物基板は、プラスチックフィルムであることを特徴とする透明導電膜である。
請求項４記載の発明は、インジウムと錫とを含むターゲットを用い、有機物基板にバイアス電圧を印加しながら、ターゲットからのスパッタ粒子をスパッタガス流により前記有機物基板上に輸送して堆積させることを特徴とする透明導電膜の成膜方法である。
請求項５記載の発明は、請求項４記載の透明導電膜の成膜方法であって、前記ターゲットを中空形状のターゲットとし、その中心軸方向にスパッタガスを流すとともに、この中心軸と直交して前記有機物基板をスパッタガスの流れに対向するように配することを特徴とする透明導電膜の成膜方法である。
請求項６記載の発明は、請求項５記載の透明導電膜の成膜方法であって、前記ターゲットに電圧を印加してプラズマを発生させ、このプラズマによりスパッタ粒子を発生させることを特徴とする透明導電膜の成膜方法である。
請求項７記載の発明は、請求項６記載の透明導電膜の成膜方法であって、前記プラスチックの影響を受けるように前記有機物基板をターゲットに接近させることを特徴とする透明導電膜の成膜方法である。
請求項８記載の発明は、請求項７記載の透明導電膜の成膜方法であって、前記有機物基板とターゲットの距離を２ｃｍ以上１０ｃｍ以下とすることを特徴とする透明導電膜の成膜方法である。
請求項９記載の発明は、請求項７記載の透明導電膜の成膜方法であって、 前記有機物基板を必要に応じて背面側から冷却することを特徴とする透明導電膜の成膜方法である。
請求項１０記載の発明は、請求項４記載の透明導電膜の成膜方法であって、前記有機物基板としてプラスチックフィルムを用い、このプラスチックフィルムを走行させながら連続的に透明導電膜を成膜することを特徴とする透明導電膜の成膜方法である。
請求項１１記載の発明は、請求項４記載の透明導電膜の成膜方法であって、前記バイアス電圧として、直流バイアス電圧を有機物基板に印加することを特徴とする透明導電膜の成膜方法である。
請求項１２記載の発明は、請求項１１記載の透明導電膜の成膜方法であって、前記直流バイアス電圧を放電プラズマ電位に対して−８０Ｖ以上−１０Ｖ以下とすることを特徴とする透明導電膜の成膜方法である。
請求項１３記載の発明は、請求項４記載の透明導電膜の成膜方法であって、前記バイアス電圧として、高周波バイアス電圧を有機物基板に印加することを特徴とする透明導電膜の成膜方法である。
請求項１４記載の発明は、請求項１３記載の透明導電膜の成膜方法であって、前記高周波バイアス電圧を有機物基板の背面側に設置した高周波電極により印加し、透明導電膜が付着する有機物基板前面の高周波電圧の平均値（直流成分）を放電プラズマ電位に対して−８０Ｖ以上−１０Ｖ以下とすることを特徴とする透明導電膜の成膜方法である。

本発明の透明導電膜は、インジウムと錫とを含む酸化物を主体としてなり、有機物基板上にスパッタ法により成膜され、抵抗率が１０^-3Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
有機物基板上に成膜された透明導電膜で、抵抗率が１０^-3Ω・ｃｍ以下のものはこれまで報告された例はなく、このような低抵抗率の透明導電膜は、本発明によって初めて実現されたものである。

本発明の透明導電膜が低抵抗率であることは、その成膜方法と深く関わっているものと考えられるが、その詳細な機構や理由については不明である。ただ、例えばＸ線回折の解析結果から、通常のスパッタ法により成膜された膜とは膜構造が大きく異なることがわかっている。通常のスパッタ法により成膜されるＩＴＯ透明導電膜は、酸化インジウム錫の（４００）面に由来するピークが支配的であり、（１００）配向膜である。このような結晶方位の膜では、結晶性が良くないと透明導電膜の抵抗率は低くならない。これに対して、本発明の透明導電膜では、酸化インジウム錫（２２２）面に由来するピークが観察され、（１１１）配向にシフトしており、明らかに通常のスパッタ法によって成膜された膜とは膜構造が大きく異なる。前記（２２２）面に由来するピークの強度と（４００）面に由来するピークの強度の比は、スパッタ条件等により変化し、検討の結果、酸化インジウム錫の（２２２）面のピーク強度と（４００）面のピーク強度の比が、１：１以上３：１以下であるときに低抵抗率が実現されることがわかった。

一方、本発明の透明導電膜の成膜方法は、インジウム酸化物と錫酸化物とを含むターゲットを用い、有機物基板にバイアス電圧を印加しながら、ターゲットからのスパッタ粒子をスパッタガス流により前記有機物基板上に輸送して堆積させることを特徴とする。

本発明の成膜方法は、いわゆるガスフロースパッタを基本とするものであるが、直流バイアス電圧や高周波（ＲＦ）バイアス電圧等のバイアス電圧を印加することが最大の特徴点である。通常のガスフロースパッタで成膜したＩＴＯ透明導電膜は、ポーラスな膜となっており、バイアス電圧を印加することで、すなわちイオン衝撃を加えることで、膜が緻密になる。バイアス印加した場合、バイアス無しの試料と比較してキャリア密度が高くなり、ホール移動度も１０倍以上になる。このため抵抗率が低下するものと考えられる。

また、本発明の成膜方法においては、積極的にプラズマの影響を受けるように有機物基板をターゲットに接近させることで良好な特性のＩＴＯ透明導電膜を得るようにしているが、基板がプラズマ及び高エネルギー粒子の影響を受けないようにして薄膜を形成する従来技術とは、この点でも考えを異にする。

以上の説明からも明らかなように、本発明によれば、プラスチックフィルム等の有機物基板上に基板無加熱で成膜しながら、これまで実現されたことのない１０^-4Ω・ｃｍオーダーの低抵抗率を有するＩＴＯ透明導電膜を提供することが可能である。

以下、本発明を適用した透明導電膜及びその成膜方法について説明する。
本発明は、ＩＴＯ透明導電膜をガスフロースパッタ法によりバイアス電圧を印加しながら有機物基板上に成膜するというのが基本的な考えであり、最初に本発明の透明導電膜の成膜方法について説明する。

本発明においては、ＩＴＯ透明導電膜を成膜するための手法として、通常のスパッタ法より動作圧力が高いガスフロースパッタ法を用いる。ガスフロースパッタ法では、ターゲットでスパッタされた原子は、ターゲット後方からのスパッタガス（Ａｒガス）の強制ガス流に乗り、基板まで輸送される。この輸送過程での圧力が通常のスパッタよりも高いので、スパッタ粒子は衝突、散乱を繰り返して熱化し、エネルギーを放出する。したがって、基板上には低エネルギー粒子が堆積し、基板にダメージが加わることはない。

ここで、前記基板にはダメージが加わることがないことから、成膜基板としてプラスチック基板やプラスチックフィルム等の有機物基板を用いることができる。ターゲットのターゲット材としては、ＩＴＯ透明導電膜の原料となる酸化物や金属、合金等を用いることができ、例えばインジウムの酸化物であるＩｎ₂Ｏ₃と錫の酸化物であるＳｎＯ₂の混合物等を用いることができる。あるいは、インジウムと錫の合金ターゲットも使用可能である。

ターゲットの形状は、円筒形や平板形等があるが、これに限られるものではなく、一端側からターゲット面に沿って強制ガス流を供給し得る形状であれば如何なるものであってもよい。スパッタに際しては、ターゲットに電圧を印加してプラズマを発生させ、このプラズマによりスパッタ粒子を発生させる。このターゲットでは、ホロカソード放電を利用して大スパッタ電流を得ることができる。

基板は、例えばターゲットを中空形状のターゲットとし、その中心軸方向にスパッタガスを強制ガス流として流す場合に、この中心軸と直交して配置し、基板が強制ガス流に対向するように配置する。これにより強制ガス流が直接基板の表面に吹き付けられ、強制ガス流に乗ったスパッタ粒子が効率的に基板表面に堆積する。

このとき、基板とターゲットの距離は、なるべく小さく設定し、前記プラズマの影響を受けるように前記基板をターゲットに接近させることが好ましい。最適な距離は、装置構成や後述のバイアス電圧の大きさ、プラズマ条件等によっても異なるが、例えば基板とターゲット間の距離を２ｃｍ以上１０ｃｍ以下とすることが好ましい。基板とターゲット間の距離が大きすぎると、基板バイアス印加の効果が不足し、低抵抗率の膜とすることが難しくなる。ただし、あまり近づけ過ぎると、基板としてプラスチックフィルム等を用いた場合に、その損傷等が問題になる虞れがあるので注意を要する。このような基板の損傷を回避するためには、例えば基板ホルダに冷却水を循環する等、冷却機構を設けることが有効である。基板ホルダに冷却機構を設け、基板の背面側から基板を冷却することで、プラズマの影響を受けるように基板を配置した際にも基板を損傷することがなくなる。

上述のガスフロースパッタ法により有機物基板上にＩＴＯ透明導電膜を成膜するが、ここで重要なのは、有機物基板に対してバイアス電圧を印加することである。直流（ＤＣ）バイアス電圧あるいは交流（高周波：ＲＦ）バイアス電圧を印加し、いわゆるバイアススパッタを行うことで、成膜されるＩＴＯ透明導電膜中の不純物（窒素等）をたたき出し、結晶性を向上することができ、低抵抗のＩＴＯ透明導電膜とすることができる。また、通常のガスフロースパッタ法により得られるＩＴＯ透明導電膜よりも硬く緻密になり、有機物基板との密着性も向上する。

図１は、ガスフロースパッタにおけるＤＣバイアススパッタの様子を示す概略図であり、少なくとも表面が絶縁性の基板３のその表面の少なくとも一部領域には、電極４、５が配置されている。
この電極４、５は、蒸着法やスパッタリング法によって形成された金属薄膜(アルミニウム等の金属の薄膜)がパターニングされて形成されており、基板３表面と密着している。

また、ここでは基板３は、図１に示されているように長方形であり、電極４、５は、基板３の長手方向の二辺付近に、それぞれ配置されている。電極４、５間には、基板３の表面が露出されている。これら電極４、５は直流電源６に接続されており、二個の電極４、５に同じ大きさの電圧が印加されるようになっている。

ターゲット１は円筒等の筒状であり、その一端が基板３の電極４、５が形成された面に向けられており、直流電源６によって電極４、５に負電圧を印加した状態でターゲット１の他端から、その円筒の内部空間にスパッタリングガス(例えばＡｒガス)を導入し、ターゲット１に電圧を印加してターゲット１の円筒の内部空間に露出する表面をスパッタリングすると、ターゲット１から発生したスパッタ粒子２は、円筒の内部空間を流れるスパッタリングガスに乗り、基板３の表面と電極４、５の表面に到達し、そこに付着し、ＩＴＯ透明導電膜が成長する。

成長中のＩＴＯ透明導電膜は電極４、５と接触しており、基板３表面に位置する部分も電極４、５に電気的に接続されている。
従って、ＩＴＯ透明導電膜は、直流電源６からの負電圧が印加された状態で成長しており、その結果、プラズマ中のスパッタリングガスの正イオンがＩＴＯ透明導電膜の表面に入射しながらＩＴＯ透明導電膜が成長し、その結果、結晶性が向上する。

図２は、ガスフロースパッタにおけるＲＦバイアススパッタの様子を示す概略図である。ＲＦバイアススパッタの場合には、基板３の前面にアース板７を配するとともに、基板３の背面側にＲＦ電極８を設置し、ここにマッチングボックス９やアンプ１０を介してＲＦ電源１１を接続する。印加するＲＦバイアス電圧は、オシロスコープ１２によってモニターする。ＲＦバイアスの場合、絶縁体基板にバイアス電圧を印加することが可能である。

バイアス電圧は、例えば図１に示すＤＣバイアスの場合には、バイアス電圧を放電プラズマ電位に対して−８０Ｖ以上−１０Ｖ以下とすることが好ましい。ＤＣバイアス電圧が、放電プラズマ電位に対して−１０Ｖ未満であると、得られるＩＴＯ透明導電膜の抵抗率を十分に下げることができず、抵抗率１０^-3Ω・ｃｍ以下を実現することが難しい。逆に、ＤＣバイアス電圧が、放電プラズマ電位に対して−８０Ｖを越えると、堆積中に膜面での放電が確認され、膜を損傷する虞れがある。

図２に示すＲＦバイアスの場合には、有機物基板表面に自己バイアスされるＲＦバイアス電圧を−１００Ｖ以下（直流成分）とすることが好ましく、基板の背面に設置されるバイアス電極の電極電圧を調節する必要がある。特に、高周波バイアス電圧を有機物基板の背面側に設置した高周波電極により印加し、透明導電膜が付着する有機物基板前面の高周波電圧の平均値（直流成分）が放電プラズマ電位に対して−８０Ｖ以上−１０Ｖ以下となるように調節することがより好ましい。これにより抵抗率が１０^-4Ω・ｃｍオーダーとなる。また、ＲＦバイアス電圧の周波数は、３００ｋＨｚ以上であることが好ましい。

ガスフロースパッタ方法におけるその他のスパッタ条件であるが、例えばスパッタ圧力は、１３Ｐａ以上１３３Ｐａ以下とすることが好ましい。スパッタ電力は、１．６Ｗ／ｃｍ²以上１１Ｗ／ｃｍ²以下とすることが好ましい。ターゲットの大きさに依存するが、例えば開口面積が８０ｃｍ²の場合、Ａｒガス流量は、１０００ｓｃｍ以上（＋１０００ｓｃｃｍ）とすることが好ましい。そのときのＯ₂ガス流量は、１０ｓｃｃｍ以下とすることが好ましい。

以上が本発明におけるガスフロースパッタの概要であるが、本発明では、前記の通り、ガスフロースパッタとバイアススパッタを組み合わせることで、プラスチック基板のような有機物基板上への成膜ではこれまで達成されたことのない低抵抗率を有するＩＴＯ透明導電膜の成膜を実現することができる。

ガスフロースパッタ法は、基板に損傷を与えないという点でプラスチックフィルム等の有機物基板上への成膜に有利であるが、例えばＩＴＯ透明導電膜の成膜に適用した場合、低抵抗膜が得られない。ガスフロースパッタ法で成膜されたＩＴＯ透明導電膜の電気特性を測定すると、１×１０^-2Ω・ｃｍと高比抵抗である。その理由としては、キャリア密度が小さく、ホール移動度が非常に小さいことが挙げられる。ガスフロースパッタ法で成膜されたＩＴＯ透明導電膜では、ＩｎとＳｎとが上手く置換されておらず、キャリア密度が小さい。また、組成分析の結果、膜中に窒素が含まれており、これが中性散乱中心となり、移動度を減少させているものと考えられる。

バイアス印加した場合、バイアス無しの試料と比較して移動度が１０倍以上になっており、このために抵抗率が減少しているものと考えられる。特に、プラズマの影響を受けるくらい基板をターゲットに近づけることで、比較的高エネルギーのスパッタ粒子が基板に堆積され、前記バイアス印加による効果との相乗効果により、極めて抵抗率の低いＩＴＯ透明導電膜を成膜することができる。

上述の方法で成膜される本発明の透明導電膜は、インジウムと錫を含む酸化物を主体とするＩＴＯ透明導電膜であり、有機物基板上に成膜されながら抵抗率が１０^-3Ω・ｃｍ以下という極めて低い抵抗率を有する。具体的には、ＤＣバイアス−５０Ｖで抵抗率２．５×１０^-4Ω・ｃｍ、ＲＦ電極電圧１６０Ｖで３．３×１０^-4Ω・ｃｍの低抵抗膜を作製することができた。

本発明のＩＴＯ透明導電膜は、アモルファスライクな微結晶構造を有し、明瞭な結晶構造を有する通常のスパッタ膜とは膜構造を大きく異にする。この結晶構造の相違はＸ線回折結果にも顕著に表れており、本発明のＩＴＯ透明導電膜は、Ｘ線回折で（２２２）面のピークが観察され、１１１方位に配向する成分を有する。通常のスパッタ膜は、（４００）面のピークが支配的であり、１００方位に配向している。この結晶構造の相違がどのように電気抵抗に関与しているかについては、詳細な機構は不明であるが、本発明のＩＴＯ透明導電膜においては、酸化インジウム錫の（２２２）面のピーク強度と（４００）面のピーク強度の比が、１：１以上４：１以下である時に低抵抗率となることがわかっている。

以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。
ガスフロースパッタ＋ＤＣバイアス
本実験では、ガスフロースパッタにおいて基板にＤＣバイアス電圧を印加し、その影響について調べた。

本実験で用いたスパッタ装置の構成を図３に示す。このガスフロースパッタ装置は、真空チャンバ２１や冷却機構２３を有するターゲット２２、ＩＴＯ透明導電膜が成膜される基板２４を支持する基板ホルダ２５等を備え、真空チャンバ２１の下方に冷却機構２３を有するターゲット２２が配置されるとともに、真空チャンバ２１内に基板２４が基板ホルダ２５に取り付けて配置されている。そして、ターゲット２２の後方からＡｒガス及び酸素ガスの強制ガス流を供給することにより、ターゲット２２から発生したスパッタ粒子をこの強制ガス流に乗せて基板２４上に輸送し堆積する。真空チャンバ２１の側方には、ターゲット２２の中心軸と直交して排気口２６が設けられており、供給されたＡｒガスや酸素ガスは、この排気口２６から速やかに排出される。

本例のスパッタ装置では、前記真空チャンバ２１の強制ガス流導入口２１ａには、アルミニウム等の金属板からなる放電防止板２８が設けられており、この部分で発生する無用なアーク放電を防止するようにしている。

ＩＴＯ透明導電膜が成膜される基板２４の近傍には、無用なスパッタ粒子や強制ガス流を遮断するシャッター２９が設けられており、必要に応じてシャッター２９が開放され、ガスフロースパッタによるＩＴＯ透明導電膜の基板２４上への成膜が行われる。

前記基板２４の表面には、その縁に沿って電極３０が配置されている。
この電極３０は、平面形状がリング状である。平面形状が異なる他は、図１の電極４、５と同じ材質、同じ構造であり、直流バイアス電源３１を起動して電極３０に直流電圧を印加すると、その電圧は、成長中のＩＴＯ透明導電膜に印加されるように構成されている。

上述のスパッタ装置を用い、ＩＴＯ透明導電膜を成膜したが、このときのＤＣバイアススパッタ条件は以下の通りである。
ＤＣバイアススパッタ条件
スパッタ圧力・・・・・１５Ｐａ
スパッタ電力・・・・・５００Ｗ
Ａｒガス流量・・・・・１０００ｓｃｃｍ（＋１０００ｓｃｃｍ）
Ｏ₂ ガス流量・・・・・０ｓｃｃｍ以上５ｓｃｃｍ以下
予備排気 ・・・・・８×１０^-3Ｐａ以下
基板 ・・・・・ポリエチレンテレフタレート
ＤＣバイアス電圧（放電プラズマ電位に対して）・・・−８０Ｖ以上０Ｖ以下
ターゲット ・・・・・Ｉｎ₂Ｏ₃：ＳｎＯ₂＝９５：５（重量％）
基板温度 ・・・・・室温（基板加熱なし）

図４は、酸素流量１．２ｓｃｃｍでのＤＣバイアス電圧と成膜されたＩＴＯ透明導電膜の抵抗率の関係を示すものである。この図４から明らかなように、ＤＣバイアス電圧を−５０Ｖとしたときに抵抗率が最小となっている。ＤＣバイアス電圧を−８０Ｖ以上に設定したときには、堆積中に膜面で放電が確認された。

図５は、ＤＣバイアス電圧−５０Ｖにおける堆積時間と抵抗率の関係を示すものである。堆積時間４分以上で抵抗率の小さいＩＴＯ透明導電膜が得られている。堆積時間が４分以下では、バイアス電圧が印加されない初期層の影響があるものと考えられる。

図６は各ＤＣバイアス電圧における酸素流量と抵抗率の関係を示すものであり、図７はＤＣバイアス−３０Ｖでのキャリア密度、ホール移動度の酸素流量依存性を示すものである。いずれの場合においても、酸素流量は少ない方が良好な結果となっている。

図８は、酸素流量１．２ｓｃｃｍとした時の各ＤＣバイアス電圧での結晶性を示すＸ線回折チャートである。バイアス電圧の上昇とともに（１１１）配向から（１００）配向に変化している。また、ＤＣバイアス電圧−７０Ｖでは、それ以下の場合と比較すると回折ピークが少なくなっている。

図９は、得られたＩＴＯ透明導電膜の表面モフォロジーを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率６００００倍）である。図９（Ａ）はＤＣバイアス電圧−３０Ｖ、図９（Ｂ）はＤＣバイアス電圧−５０Ｖ、図９（Ｃ）はＤＣバイアス電圧−７０ＶのときのＩＴＯ透明導電膜の表面を示す。ＤＣバイアス電圧の増加に伴って、結晶が微細化している。

ガスフロースパッタ＋ＲＦバイアス
本実験では、ガスフロースパッタにおいて基板にＲＦバイアス電圧を印加し、その影響について調べた。

本実験で用いたスパッタ装置の構成を図１０に示す。このガスフロースパッタ装置は、図３に示すスパッタ装置と基本的な構造は同じであるが、ＲＦバイアス電圧を印加するための変更が施されている。具体的には、本例は、一対のロール３２、３３間でフィルム状の有機物基板３４を走行させながら成膜するものである。この走行する有機物基板３４の背面側にはＲＦバイアス電極３６を備えたバイアス印加ユニット３５が配置されており、このＲＦバイアス電極３６はマッチングボックス３７やアンプ３８を介して高周波電源３９に接続されている。前記バイアス印加ユニット３５では、絶縁体４０を介してアースシールド４１が外周面に設けられ、また内部に冷却水を供給する冷却水循環機構４２が設けられている。さらに、有機物基板３４とシャッター２９との間にもアースシールド４３が配されている。

上述のスパッタ装置を用い、ＩＴＯ透明導電膜を成膜したが、このときのＲＦバイアススパッタ条件は下記の通りである。
ＲＦバイアススパッタ条件
スパッタ圧力・・・・・１５Ｐａ
スパッタ電力・・・・・５００Ｗ
Ａｒガス流量・・・・・１０００ｓｃｃｍ（＋１０００ｓｃｃｍ）
Ｏ₂ガス流量・・・・・０ｓｃｃｍ以上５ｓｃｃｍ以下
予備排気 ・・・・・８×１０^-3Ｐａ以下
基板 ・・・・・ポリエチレンテレフタレート（厚さ１２５μｍ）
ＲＦバイアス電圧・・・−７５Ｖ以上０Ｖ以下（直流成分）
ＲＦ電極電圧 ・・・０Ｖ_P-P以上２００Ｖ_P-P以下
周波数 ・・・・・１０ＭＨｚ
ターゲット ・・・・・Ｉｎ₂Ｏ₃：ＳｎＯ₂＝９５：５（重量％）
基板温度 ・・・・・室温（基板加熱なし）
なお、上記条件において、ＲＦバイアス電圧は、ＲＦ電極電圧波形におけるピーク電圧（peak to peak 電圧）Ｖ_P-Pである。また、上記条件では基板前面のＲＦバイアス電圧（直流成分）は、ＲＦ電極電圧の０．２８倍程度であった。

図１１は、酸素流量１．２ｓｃｃｍでのＲＦ電極電圧と成膜されたＩＴＯ透明導電膜の抵抗率の関係を示すものである。ＲＦ電極電圧が１００Ｖ_P-P以上で抵抗率は１０^-4Ω・ｃｍオーダーになっている。ＲＦ電極電圧１６０Ｖ_P-Pで最小の抵抗率３．３３×１０^-4Ω・ｃｍが得られた。

図１２は、酸素流量１．２ｓｃｃｍとした時の各ＲＦ電極電圧での結晶性を示すＸ線回折チャートである。ＲＦ電極電圧が８０Ｖ_P-P以上になると、（２２２）、（４００）面のピークが観察され、結晶性の向上が認められる。１６０Ｖ_P-P以上の電圧では、（２２２）面のピークはブロードになり、２００Ｖ_P-Pでは（４００）面のピークが大きくなっている。この条件下では、ＲＦ電極電圧１２０Ｖ_P-Pのサンプルが最も良い結果である。

図１３は、得られたＩＴＯ透明導電膜の表面モフォロジーを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率６００００倍）である。図１３（Ａ）はＲＦ電極電圧０Ｖ_P-P、図１３（Ｂ）はＲＦ電極電圧４０Ｖ_P-P、図１３（Ｃ）はＲＦ電極電圧８０Ｖ_P-P、図１３（Ｄ）はＲＦ電極電圧１２０Ｖ_P-P、図１３（Ｅ）はＲＦ電極電圧１６０Ｖ_P-P、図１３（Ｆ）はＲＦ電極電圧２００Ｖ_P-PのときのＩＴＯ透明導電膜の表面を示す。ＲＦ電極電圧１２０Ｖ_P-Pまでは結晶性が良くなり、それ以上になるとグレインサイズが小さくなることが観察された。

なお、上述したように、本発明では表面が絶縁性の基板の表面の電極に直流電圧を印加し、又は基板の裏面に配置された電極に交流電圧を印加することで、基板に直流電圧や交流電圧が印加されるばかりでなく、成長途中の透明導電膜に直流電圧や交流電圧が印加される。

ＤＣバイアススパッタの概略図である。 ＲＦバイアススパッタの概略図である。 実験で使用したＤＣバイアス・ガスフロースパッタ装置の概略構成を示す図である。 ＤＣバイアス電圧と成膜されたＩＴＯ透明導電膜の抵抗率の関係を示す特性図である。 ＤＣバイアス電圧−５０Ｖにおける堆積時間と抵抗率の関係を示す特性図である。 各ＤＣバイアス電圧における酸素流量と抵抗率の関係を示す特性図である。 ＤＣバイアス−３０Ｖでのキャリア密度、ホール移動度の酸素流量依存性を示す特性図である。 各ＤＣバイアス電圧での結晶性を示すＸ線回折チャートである。 ＤＣバイアスガスフロースパッタにより得られたＩＴＯ透明導電膜の表面モフォロジーを示す走査型電子顕微鏡写真であり、（Ａ）はＤＣバイアス電圧−３０Ｖ、（Ｂ）はＤＣバイアス−５０Ｖ、（Ｃ）はＤＣバイアス電圧−７０ＶのときのＩＴＯ透明導電膜の表面を示す。 実験で使用したＲＦバイアス・ガスフロースパッタ装置の概略構成を示す図である。 ＲＦ電極電圧と成膜されたＩＴＯ透明導電膜の抵抗率の関係を示す特性図である。 各ＲＦ電極電圧での結晶性を示すＸ線回折チャートである。 ＲＦバイアスガスフロースパッタにより得られたＩＴＯ透明導電膜の表面モフォロジーを示す走査型電子顕微鏡写真であり、（Ａ）はＲＦ電極電圧０Ｖ_P-P、（Ｂ）はＲＦ電極電圧４０Ｖ_P-P、（Ｃ）はＲＦ電極電圧８０Ｖ_P-P、（Ｄ）はＲＦ電極電圧１２０Ｖ_P-P、（Ｅ）はＲＦ電極電圧１６０Ｖ_P-P、（Ｆ）はＲＦ電極電圧２００Ｖ_P-PのときのＩＴＯ透明導電膜の表面を示す。

符号の説明

１……ターゲット、２……スパッタ粒子、３……基板、４，５……Ａｌ電極（ＤＣバイアス電極）、８……ＲＦ電極

Claims (14)

1. インジウムと錫と含む酸化物を主体としてなり、有機物基板上にスパッタ法により成膜され、抵抗率が１０^-3Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする透明導電膜。
2. 前記透明導電膜は、Ｘ線回折において、酸化インジウム錫の（２２２）面のピーク強度と（４００）面のピーク強度の比が、１：１以上４：１以下であることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜。
3. 前記有機物基板は、プラスチックフィルムであることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜。
4. インジウムと錫とを含むターゲットを用い、有機物基板にバイアス電圧を印加しながら、ターゲットからのスパッタ粒子をスパッタガス流により前記有機物基板上に輸送して堆積させることを特徴とする透明導電膜の成膜方法。
5. 前記ターゲットを中空形状のターゲットとし、その中心軸方向にスパッタガスを流すとともに、この中心軸と直交して前記有機物基板をスパッタガスの流れに対向するように配することを特徴とする請求項４記載の透明導電膜の成膜方法。
6. 前記ターゲットに電圧を印加してプラズマを発生させ、このプラズマによりスパッタ粒子を発生させることを特徴とする請求項５記載の透明導電膜の成膜方法
7. 前記プラスチックの影響を受けるように前記有機物基板をターゲットに接近させることを特徴とする請求項６の透明導電膜の成膜方法。
8. 前記有機物基板とターゲットの距離を２ｃｍ以上１０ｃｍ以下とすることを特徴とする請求項７記載の透明導電膜の成膜方法。
9. 前記有機物基板を必要に応じて背面側から冷却することを特徴とする請求項７記載の透明導電膜の成膜方法。
10. 前記有機物基板としてプラスチックフィルムを用い、このプラスチックフィルムを走行させながら連続的に透明導電膜を成膜することを特徴とする請求項４記載の透明導電膜の成膜方法。
11. 前記バイアス電圧として、直流バイアス電圧を有機物基板に印加することを特徴とする請求項４記載の透明導電膜の成膜方法。
12. 前記直流バイアス電圧を放電プラズマ電位に対して−８０Ｖ以上−１０Ｖ以下とすることを特徴とする請求項１１記載の透明導電膜の成膜方法。
13. 前記バイアス電圧として、高周波バイアス電圧を有機物基板に印加することを特徴とする請求項４記載の透明導電膜の成膜方法。
14. 前記高周波バイアス電圧を有機物基板の背面側に設置した高周波電極により印加し、透明導電膜が付着する有機物基板前面の高周波電圧の平均値（直流成分）を放電プラズマ電位に対して−８０Ｖ以上−１０Ｖ以下とすることを特徴とする請求項１３記載の透明導電膜の成膜方法。

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