【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃電線、難燃ケーブルの被覆材料として好適な非ハロゲン系の難燃性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は良好な押出性、耐熱性、耐加水分解性、耐摩耗性を有し、ハロゲン化合物やリン化合物を含有しない電線被覆用途に好適な難燃性樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
燃費の向上や居住性、安全性の向上をねらい、近年の自動車分野における電装部品の増加は目覚しく、様々な用途に電装部品が使用されている。例えば、ＥＣＵ（Electrical Control Unit）に代表される燃焼や走行の各種電子制御機器・センサー類、室内外の照明関連機器、空調機器、ワイパーやパワーウインドウ等のモーター駆動機器等、用途は多岐に及んでいる。かかる電装部品の増加に伴い、各種電装部品を駆動するための電力や制御信号を電送するための自動車内配線が増加しており、耐久性、難燃性に優れた材料が求められている。
【０００３】
従来、かかる要求を満たす材料として、ポリ塩化ビニル樹脂が使用されてきたが、環境負荷物質に対する意識の高まりから、難燃性のポリオレフィンやポリエステルエラストマー等をベースとした塩素非含有材料やハロゲン難燃剤非含有材料への要望が高まってきている。
【０００４】
これまでも、特定のポリエステル系エラストマーにリン系難燃剤を配合する例（特許文献１）等が知られているが、耐加水分解性が悪く、自動車分野の幅広い要求に対して答えることができず、耐熱性、耐加水分解性、燃焼性に一層優れた材料が求められていた。
【０００５】
また、特許文献２には、熱可塑性樹脂に対する耐衝撃性改良剤・難燃剤としてシリコーンアクリル共重合体が提案されているが、熱可塑性樹脂にシリコーンアクリル共重合体を配合しただけでは、十分な燃焼性や柔軟性が得られず、電線被覆用途に対しては実用性が得られなかった。
【０００６】
また、特許文献３では、電線及び電線被覆用ポリエステルとして、特定の末端カルボキシ量のポリブチレンテレフタレートと特定のポリエステルブロック共重合体と、ポリカルボジイミド、任意成分としてリン系難燃剤を含む組成物が、特許文献４では、フラットケーブル及び被覆用ポリエステル樹脂組成物として、熱可塑性芳香族ポリエステルと特定のポリエステルブロック共重合体と、グリシジル化合物で変性されたオレフィン−アクリル酸エステル共重合体、任意成分としてリン系難燃剤を含む組成物が提案されているが、いずれも非難燃系あるいはリン系の難燃系に限定されるものであり、市場で要望される非リン系・ノンハロゲン難燃の動きには適さないばかりでなく、耐摩耗性や燃焼性についても更なる向上が望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００２−３０２０４号
【特許文献２】
特開２００１−３２９１４０号
【特許文献３】
特開２００２−２４９６５４号
【特許文献４】
特開２００２−３５８８３７号
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題に鑑み、ハロゲンやリンを含有しない難燃材料について鋭意検討を行い、その結果、耐熱性、耐加水分解性、柔軟性等に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（Ａ）固有粘度０．８０〜１．３０のポリブチレンテレフタレート１００重量部に対し、
（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマー２５〜１５０重量部
（Ｃ）シリコーンアクリル共重合体５〜４０重量部
（Ｄ）多官能エポキシ化合物（Ｄ−１）及びグリシジル基含有共重合体（Ｄ−２）から選ばれた１種以上のエポキシ化合物０．５〜２０重量部
を配合してなる被覆電線用難燃性樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、順次本発明の樹脂材料の構成成分について詳しく説明する。まず、本発明の樹脂材料の基体樹脂である（Ａ）ポリブチレンテレフタレートとは、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体と炭素数４のアルキレングリコール又はそのエステル形成性誘導体を重縮合して得られるポリブチレンテレフタレートである。またポリブチレンテレフタレートは、それ自身７０重量％以上を含有する共重合体であってもよい。
【００１１】
テレフタル酸およびその低級アルコールエステル以外の二塩基酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、コハク酸等の脂肪族、芳香族多塩基酸またはそのエステル形成性誘導体等が、また、１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分として、通常のアルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等、１，３−オクタンジオール等の低級アルキレングリコール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族アルコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等のアルキレンオキサイド付加体アルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ化合物またはそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００１２】
本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分として重縮合により生成するポリブチレンテレフタレートは何れも本発明の（Ａ）成分として使用することができ、単独で、または２種類以上混合して使用される。
【００１３】
またコポリマーに属する分岐ポリマーも用いることができる。ここでいうポリブチレンテレフタレート分岐ポリマーとは、いわゆるポリブチレンテレフタレ−トまたはブチレンテレフタレート単量体を主体とし、多官能性化合物を添加することにより分岐形成されたポリエステルである。ここで使用できる多官能性化合物としては、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらのアルコールエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどがある。
【００１４】
本発明で用いられるポリブチレンテレフタレートはｏ−クロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの固有粘度（IV）の範囲が０．８０〜１．３０のものが好ましく用いられる。かかる範囲よりIVが低いと、所望の耐加水分解性や押出加工性（メルトテンション）が得られず、またかかる範囲を越えてIVが高いと、押出加工時の負荷が高くなり好ましくない。より好ましくは、IV＝０．８５〜１．２０である。
【００１５】
次に本発明では、（Ｂ）熱可塑性ポリエステルエラストマーが添加される。
【００１６】
熱可塑性ポリエステルエラストマーとは、一般的に柔軟成分単位と芳香族ポリエステル単位とがエステル結合により結合した構造を有するものである。この熱可塑性エラストマーは柔軟成分の種類によってポリエーテル型とポリエステル型の２種類に分類でき、何れを使用しても本発明の（Ｂ）成分として効果を発現するが、特に望ましいのはポリエーテル型である。ポリエーテル型ポリエステルエラストマーとは、芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、オキシアルキレングリコールの重合体とジカルボン酸からなるポリエステルをソフトセグメントとするエラストマーである。ハードセグメントを構成する芳香族ポリエステルは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合、あるいはこれら三成分化合物の重縮合物である。ジカルボン酸化合物の例を示せば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸の如き公知のジカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等である。次にジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡの如きジヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレングリコール及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等であり、一種又は二種以上を混合使用することができる。また、オキシカルボン酸化合物としては、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等のオキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。
【００１７】
また、ソフトセグメントを構成するポリエステルは、ポリアルキレンエーテルとジカルボン酸化合物の重縮合による化合物であり、ここで用いられるジカルボン酸化合物の例を示せば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸の如き公知のジカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等である。また、ここで用いられるポリアルキレンエーテルの例を示せば、炭素鎖２〜４のポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、及びポリオキシテトラメチレングリコールが挙げられる。好ましいものとしては、テトラヒドロフランから誘導されるポリオキシテトラメチレングリコールである。
【００１８】
一方、ポリエステル型ポリエステルエラストマーとは、芳香族ポリエステルをハードセグメントとし、非晶性ポリエステルをソフトセグメントとするエラストマーである。ハードセグメントを構成する芳香族ポリエステルは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合、あるいはこれら三成分化合物の重縮合物である。ジカルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、オキシカルボン酸化合物の例としては、上記ポリエーテル型の場合と同様のものが挙げられる。また、ソフトセグメントを構成するポリエステルは、ラクトンの開環重合体、即ちポリラクトンか、または脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールより誘導される脂肪族ポリエステルである。ポリラクトンとしては、ラクトンの開環重合体が使用され特にε−カプロラクタムが好ましい。
【００１９】
また、ソフトセグメントを構成する脂肪族ポリエステルの一方の成分である脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼラン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等が挙げられ、もう一方の成分である脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールあるいはこれらの混合物が使用されるが、特にエチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましい。
【００２０】
かかる熱可塑性ポリエステルエラストマーは、構成されるソフトセグメントとハードセグメントの種類及び組成によって、特性が変化するが、電線被覆に好適な材料としては適切な柔軟性を付与することが必要であり、本発明に使用される熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、曲げ弾性率が５０〜４００ＭＰａの範囲にあるものが好ましく使用される。曲げ弾性率がかかる範囲より小さいものは加工上の取り扱い性が悪く、またかかる範囲を超えて曲げ弾性率が高いと、十分な柔軟性が得られず好ましくない。
【００２１】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）１００重量部に対して２５〜１５０重量部であり、好ましくは３０〜１２０重量部、特に好ましくは５０〜１００重量部である。かかる範囲より少ない場合、柔軟性に乏しく、屈曲によって亀裂が生じやすい不具合が生じる。またかかる範囲より多い場合には、耐熱性や耐加水分解性、燃焼性の低下が顕著であり、ポリブチレンテレフタレートの効果が十分得られず好ましくない。
【００２２】
次に、本発明で（Ｃ）成分として用いられるシリコーンアクリル共重合体とは、シリコーン及びアクリルゴムからなるゴム成分に、アクリルをグラフト共重合した共重合体である。
【００２３】
より詳しくは、ゴム成分を構成するシリコーン成分としては、特に限定されるものではないが、好ましくはビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンであり、かかるポリオルガノシロキサンは、例えば、ジオルガノシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンからなる混合物またはさらに必要に応じてシロキサン系架橋剤を含むラテックスを、酸触媒を用いて高温下で重合させることにより、製造することができる。
【００２４】
アクリル成分としては、アルキル（メタ）アクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートとの重合物であり、アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性および成形光沢を考慮すると、特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好ましい。
【００２５】
また、多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい多官能性アルキル（メタ）アクリレートの例としては、グラフト共重合体のグラフト構造（アセトン不溶分量、アセトン可溶成分の溶液粘度）を考慮すると、アリルメタクリレートと１，３−ブチレングリコールジメタクリレートとの組み合わせが挙げられる。
【００２６】
シリコーン及びアクリルからなるゴム成分は、ポリオルガノシロキサン成分のラテックス中へ上記アルキル（メタ）アクリレート成分を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合することによって調製することができる。
【００２７】
かかるシリコーン及びアクリルからなるゴム成分の存在下に、１種以上のビニル系単量体をラジカル重合させることにより、（Ｃ）成分として用いられるシリコーンアクリル共重合体が得られる。ビニル系単量体としては、特に限定はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
（Ｃ）成分のシリコーンアクリル共重合体の粒子径は、特に限定されるものではなくいずれも使用可能である。
【００２９】
本発明における（Ｃ）成分のシリコーンアクリル共重合体は、（Ａ）１００重量部に対して５〜４０重量部が使用される。５重量部未満では所望の難燃性が得られず、また４０重量部を越えて配合すると靭性低下が著しく好ましくない。
【００３０】
次に、本発明で（Ｄ）成分として用いられるエポキシ化合物について説明を行う。本発明で用いられる（Ｄ−１）成分の多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、脂環化合物型ジエポキシ化合物、グリシジルエーテル類、エポキシ化ポリブタジエン、更に具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、レゾルシン型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシドなどの脂環化合物型エポキシ化合物がいずれも好ましく用いられる。また、グリシジル基含有共重合体（Ｄ−２）として、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルと、α−オレフィン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルから成る群より選ばれる１種もしくは２種以上のモノマーから構成される共重合体が好ましく用いられる。
【００３１】
α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式
【００３２】
【化１】
【００３３】
（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基あるいはグリシジルエステル基で置換された低級アルキル基である）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルであり、メタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。
【００３４】
グリシジル基含有共重合体における、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合量は１〜５０重量％、特に、２〜３０重量％の範囲が適当である。また、さらに４０重量％以下であれば上記の共重合成分と共重合可能な不飽和モノマーすなわちビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアクリル酸及びメタクリル酸のエステル類、アクリロニトリル、スチレンなどを１種以上含む共重合体であっても良い。
【００３５】
グリシジル基含有共重合体の好ましい例としては、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸エチル／メタクリル酸グリシジル共重合体等がいずれも好ましく用いられる。
【００３６】
なお、上記に列挙したエポキシ化合物（Ｄ）は１種または２種以上を使用することができる。
【００３７】
（Ｄ）成分のエポキシ化合物は（Ｃ）成分のシリコーンアクリル共重合体と併用することで著しい難燃性改善効果を示す。
【００３８】
本発明における（Ｄ）成分の添加量は（Ａ）１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、特に好ましくは０．８〜１２重量部である。過少であると本発明の目的とする燃焼性改善効果が見られず、過大であると樹脂の粘度が増加する等、成形上の問題が生じ好ましくない。
【００３９】
さらに本発明の組成物には、その目的に応じ所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂等に添加される公知の物質を更に添加併用することができる。
例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、難燃助剤、結晶化核剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤、ドリッピング防止剤等を配合することが可能である。添加剤の全体の含有量は、ポリブチレンテレフタレート１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜４０重量部、さらに好ましくは０．２〜３５重量部、特に好ましくは０．５〜３０重量部程度である。
【００４０】
さらに又、樹脂成分として本発明の目的を阻害しない範囲で他の公知の熱可塑性樹脂（例えばアクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体など）、熱硬化性樹脂（例えばフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）、軟質熱可塑性樹脂（例えばエチレン／エチルアクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体など）を添加することもでき、これらの樹脂は、１種のみでなく２種以上を併用してもよい。
【００４１】
本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる設備と方法により容易に調製される。例えば、各成分を混合した後、１軸又は２軸の押出機により練込押出してペレットを調製し、しかる後成形する方法、一旦組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成形品を得る方法、成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。
【００４２】
被覆電線の加工に関しては、公知のいずれの加工方法を用いても良く、押出成形、プレス加工など、本発明は被覆電線の加工法に限定されるものではない。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下の例に示した特性評価の測定法は次の通りである。
［固有粘度］
ｏ−クロロフェノールを溶媒とした０．５％のポリマー溶液を２５℃で測定した。
［引張強さ舐め引張伸び］
０．２ｍｍｔフィルムを押出成形し、ＪＩＳ Ｓ−Ｚ１７０７ダンベル片を打抜き、２３℃５０％ＲＨ環境下、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで評価を行った。また耐加水分解性評価（ＰＣＴ法）についても同様の試験片を用いて、１２１℃×２ａｔｍ×５０ｈで処理を行った後に同様の評価を行った。
［溶融粘度］
東洋精機キャピログラフ（オリフィス径１．０ｍｍ、オリフィス長２０．０ｍｍ、バレル径９．５５ｍｍ）を用いて、温度２６０℃、剪断速度＝１０００ｓｅｃ−１の溶融粘度を、樹脂８分滞留下で測定した。
［メルトテンション］
東洋精機キャピログラフ（オリフィス径１．０ｍｍ、オリフィス長２０．０ｍｍ、バレル径９．５５ｍｍ）を用いて、温度２６０℃で測定した。
［押出加工性］
プラストミル単軸押出機を用いて、１ｍｍ銅線に樹脂を被覆（押出成形）した際の押出状況から判定を行った。
（良好）５−４−３−２−１（押出し不可）
［難燃性］
射出成形により得た３．２ｍｍｔ難燃性評価用試験片について、鉛直に試験片を設置し、試験片上部に着火させて、その燃焼距離を測定した。
実施例１〜７、比較例１〜９
表２〜３に示す各成分を表２〜３に示す割合でドライブレンドし、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機を用いて、２５０℃で溶融混練したのちペレット化した。このペレットを１４０℃で３時間乾燥後、成形温度２５０℃、金型温度８０℃で、射出成形を行った。
【００４４】
尚、実施例及び比較例に使用した各成分は、表１に示す通りである。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
【表３】
【００４８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の難燃性樹脂組成物を加工してなる被覆電線は、特定のポリブチレンテレフタレートとポリエステルエラストマー、シリコーンアクリル共重合体、エポキシ化合物を複合したことにより、被覆材として優れた難燃性、柔軟性、加工性を発揮する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-halogen flame-retardant resin composition suitable as a coating material for flame-retardant electric wires and cables. More specifically, the present invention provides a flame-retardant resin composition having good extrudability, heat resistance, hydrolysis resistance, and abrasion resistance and containing no halogen compound or phosphorus compound and suitable for wire coating applications. Things.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
With the aim of improving fuel economy, livability and safety, the number of electrical components in the automotive field has been increasing remarkably in recent years, and electrical components are used for various purposes. For example, there are a wide variety of applications, such as various electronic control devices and sensors for combustion and running represented by ECU (Electrical Control Unit), indoor and outdoor lighting related devices, air conditioners, motor drive devices such as wipers and power windows. It is. As the number of electrical components has increased, wiring in automobiles for transmitting electric power for driving various electrical components and control signals has been increasing, and materials having excellent durability and flame retardancy have been demanded.
[0003]
Conventionally, polyvinyl chloride resin has been used as a material that satisfies such requirements. However, due to increasing awareness of environmentally hazardous substances, chlorine-free materials and halogen flame retardants based on flame-retardant polyolefins and polyester elastomers have been used. The demand for non-containing materials is increasing.
[0004]
Until now, there has been known an example in which a phosphorus-based flame retardant is blended with a specific polyester-based elastomer (Patent Document 1). However, it has poor hydrolysis resistance and can respond to a wide range of demands in the automotive field. Therefore, a material that is more excellent in heat resistance, hydrolysis resistance, and combustibility has been demanded.
[0005]
Patent Document 2 proposes a silicone acrylic copolymer as an impact resistance improver / flame retardant for a thermoplastic resin, but it is not sufficient to mix the silicone acrylic copolymer with the thermoplastic resin. Flammability and flexibility were not obtained, and practicality was not obtained for wire coating applications.
[0006]
Further, in Patent Document 3, a composition containing polybutylene terephthalate having a specific terminal carboxy amount, a specific polyester block copolymer, and polycarbodiimide, and a phosphorus-based flame retardant as an optional component, as an electric wire and a polyester for coating the electric wire, In Patent Document 4, as a flat cable and a polyester resin composition for coating, a thermoplastic aromatic polyester, a specific polyester block copolymer, an olefin-acrylate copolymer modified with a glycidyl compound, and phosphorus as an optional component are disclosed. Although compositions containing a system-based flame retardant have been proposed, all are limited to non-flame-retardant or phosphorus-based flame retardant systems. In addition to being unsuitable, further improvements in wear resistance and flammability have been desired.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-30204 [Patent Document 2]
JP 2001-329140 A [Patent Document 3]
JP 2002-249654 A [Patent Document 4]
JP-A-2002-358837
[Means for Solving the Problems]
In view of the above problems, the present inventors have conducted intensive studies on a flame retardant material containing no halogen or phosphorus, and as a result, a flame retardant thermoplastic resin composition having excellent heat resistance, hydrolysis resistance, and flexibility. And completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention
(A) 100 parts by weight of polybutylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.80 to 1.30,
(B) 25 to 150 parts by weight of a thermoplastic polyester elastomer (C) 5 to 40 parts by weight of a silicone acrylic copolymer (D) From a polyfunctional epoxy compound (D-1) and a glycidyl group-containing copolymer (D-2) The present invention relates to a flame-retardant resin composition for a coated electric wire, comprising 0.5 to 20 parts by weight of one or more selected epoxy compounds.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the components of the resin material of the present invention will be described in detail. First, (A) polybutylene terephthalate, which is a base resin of the resin material of the present invention, is a polybutylene terephthalate or an ester-forming derivative thereof and a polyalkylene glycol having 4 carbon atoms or an ester-forming derivative thereof obtained by polycondensation. Butylene terephthalate. Further, the polybutylene terephthalate may be a copolymer containing 70% by weight or more per se.
[0011]
As dibasic acid components other than terephthalic acid and its lower alcohol esters, aliphatic and aromatic polybasic acids such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, and succinic acid or ester-forming derivatives thereof And the like, as a glycol component other than 1,4-butanediol, ordinary alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, and the like. Lower alkylene glycols such as 3-octanediol; aromatic alcohols such as bisphenol A and 4,4'-dihydroxybiphenyl; ethylene oxide 2 mol adduct of bisphenol A; bisphenol A Alkylene oxide adducts such as propylene oxide 3 mol adducts, polyhydroxy compounds such as glycerin and pentaerythritol, and ester-forming derivatives thereof.
[0012]
In the present invention, any of polybutylene terephthalate produced by polycondensation using the above compound as a monomer component can be used as the component (A) of the present invention, and is used alone or in combination of two or more. .
[0013]
Further, a branched polymer belonging to a copolymer can also be used. The term "polybutylene terephthalate branched polymer" as used herein refers to a polyester mainly composed of a so-called polybutylene terephthalate or a butylene terephthalate monomer, which is branched by adding a polyfunctional compound. Examples of the polyfunctional compound that can be used here include trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and their alcohol esters, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
[0014]
The polybutylene terephthalate used in the present invention preferably has an intrinsic viscosity (IV) in the range of 0.80 to 1.30 when the o-chlorophenol solution is measured at 25 ° C. If the IV is lower than the above range, desired hydrolysis resistance and extrusion processability (melt tension) cannot be obtained, and if the IV is higher than the above range, the load at the time of extrusion processing is undesirably increased. More preferably, IV = 0.85 to 1.20.
[0015]
Next, in the present invention, (B) a thermoplastic polyester elastomer is added.
[0016]
The thermoplastic polyester elastomer generally has a structure in which a flexible component unit and an aromatic polyester unit are bonded by an ester bond. The thermoplastic elastomer can be classified into two types, a polyether type and a polyester type, depending on the type of the soft component. Either of them can exhibit the effect as the component (B) of the present invention, but the polyether type is particularly preferable. It is. The polyether-type polyester elastomer is an elastomer having an aromatic polyester as a hard segment and a polyester comprising a polymer of oxyalkylene glycol and dicarboxylic acid as a soft segment. The aromatic polyester constituting the hard segment is a polycondensation of a dicarboxylic acid compound and a dihydroxy compound, a polycondensation of an oxycarboxylic acid compound, or a polycondensate of these three-component compounds. Examples of dicarboxylic acid compounds include known dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, and diphenylethanedicarboxylic acid, and alkyl, alkoxy or halogen-substituted products thereof. . Next, examples of dihydroxy compounds include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, neopentyl glycol, hydroquinone, resorcinol, dihydroxyphenyl, naphthalene diol, dihydroxydiphenyl ether, cyclohexanediol, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). Dihydroxy compounds such as propane and diethoxylated bisphenol A; polyoxyalkylene glycols and their alkyl, alkoxy or halogen-substituted products, and the like, or one or more of them can be used in combination. Examples of the oxycarboxylic acid compound include oxycarboxylic acids such as oxybenzoic acid, oxynaphthoic acid, and diphenyleneoxycarboxylic acid, and alkyl, alkoxy or halogen-substituted products thereof.
[0017]
The polyester constituting the soft segment is a compound obtained by polycondensation of a polyalkylene ether and a dicarboxylic acid compound.Examples of the dicarboxylic acid compound used here include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and diphenyldicarboxylic acid. Known dicarboxylic acids such as acid, diphenyl ether dicarboxylic acid and diphenylethane dicarboxylic acid, and alkyl, alkoxy or halogen substituted products thereof. Examples of the polyalkylene ether used here include polyoxyethylene glycol having 2 to 4 carbon chains, polyoxypropylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol. Preferred is polyoxytetramethylene glycol derived from tetrahydrofuran.
[0018]
On the other hand, the polyester-type polyester elastomer is an elastomer having an aromatic polyester as a hard segment and an amorphous polyester as a soft segment. The aromatic polyester constituting the hard segment is a polycondensation of a dicarboxylic acid compound and a dihydroxy compound, a polycondensation of an oxycarboxylic acid compound, or a polycondensate of these three-component compounds. Examples of the dicarboxylic acid compound, the dihydroxy compound, and the oxycarboxylic acid compound include those similar to the above-mentioned polyether type. The polyester constituting the soft segment is a lactone ring-opening polymer, that is, a polylactone, or an aliphatic polyester derived from an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol. As the polylactone, a ring-opened polymer of lactone is used, and ε-caprolactam is particularly preferable.
[0019]
Further, as the aliphatic dicarboxylic acid which is one component of the aliphatic polyester constituting the soft segment, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, azelanic acid, sebacic acid, decane dicarboxylic acid, dodecane dicarboxylic acid, and the like, Aliphatic diol as the other component includes ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexane Dimethanol or a mixture thereof is used, and ethylene glycol and 1,4-butanediol are particularly preferable.
[0020]
The properties of the thermoplastic polyester elastomer vary depending on the types and compositions of the soft segment and the hard segment, but the thermoplastic polyester elastomer needs to have appropriate flexibility as a material suitable for wire coating. As the thermoplastic polyester elastomer used in the above, one having a flexural modulus in the range of 50 to 400 MPa is preferably used. If the flexural modulus is smaller than this range, the handleability in processing is poor, and if the flexural modulus is higher than this range, sufficient flexibility cannot be obtained, which is not preferable.
[0021]
The content of the component (B) is 25 to 150 parts by weight, preferably 30 to 120 parts by weight, particularly preferably 50 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the component (A). If the amount is less than the above range, a problem occurs that the flexibility is poor and a crack is easily generated by bending. On the other hand, when the amount is larger than the above range, heat resistance, hydrolysis resistance and flammability are remarkably reduced, and the effect of polybutylene terephthalate is not sufficiently obtained, which is not preferable.
[0022]
Next, the silicone acrylic copolymer used as the component (C) in the present invention is a copolymer obtained by graft copolymerizing acrylic onto a rubber component composed of silicone and acrylic rubber.
[0023]
More specifically, the silicone component constituting the rubber component is not particularly limited, but is preferably a polyorganosiloxane containing a vinyl polymerizable functional group, and such a polyorganosiloxane is, for example, a diorganosiloxane. And a latex containing a siloxane-based cross-linking agent, if necessary, using an acid catalyst.
[0024]
The acrylic component is a polymer of an alkyl (meth) acrylate and a polyfunctional alkyl (meth) acrylate. Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, and n-butyl. Examples include alkyl acrylates such as acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and alkyl methacrylates such as hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and n-lauryl methacrylate, and these can be used alone or in combination of two or more. Also, in consideration of the impact resistance and molded gloss of the resin composition containing the graft copolymer, it is particularly preferable to use n-butyl acrylate.
[0025]
Examples of the polyfunctional alkyl (meth) acrylate include allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, and triallyl cyanurate. , Triallyl isocyanurate and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Preferred examples of the polyfunctional alkyl (meth) acrylate include allyl methacrylate and 1,3-butylene glycol dimethacrylate in consideration of the graft structure of the graft copolymer (the acetone-insoluble content and the solution viscosity of the acetone-soluble component). Combinations.
[0026]
The rubber component composed of silicone and acryl can be prepared by adding the above-mentioned alkyl (meth) acrylate component to a latex of a polyorganosiloxane component and polymerizing the latex by the action of a usual radical polymerization initiator.
[0027]
By subjecting one or more vinyl monomers to radical polymerization in the presence of such a rubber component composed of silicone and acrylic, a silicone acrylic copolymer used as component (C) is obtained. The vinyl monomer is not particularly limited, for example, styrene, α-methylstyrene, aromatic alkenyl compounds such as vinyltoluene, methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methyl acrylate And acrylic acid esters such as ethyl acrylate and butyl acrylate, and vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile. These can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The particle size of the silicone acrylic copolymer as the component (C) is not particularly limited, and any of them can be used.
[0029]
In the present invention, the silicone acrylic copolymer as the component (C) is used in an amount of 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). If the amount is less than 5 parts by weight, the desired flame retardancy cannot be obtained, and if the amount exceeds 40 parts by weight, the toughness is significantly reduced.
[0030]
Next, the epoxy compound used as the component (D) in the present invention will be described. Examples of the polyfunctional epoxy compound (D-1) used in the present invention include bisphenol A type epoxy compounds, bisphenol F type epoxy compounds, resorcinol type epoxy compounds, novolak type epoxy compounds, alicyclic compound type epoxy compounds, and glycidyl ethers. , Epoxidized polybutadiene, more specifically, alicyclic epoxy such as bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, novolak type epoxy compound, vinylcyclohexene dioxide and dicyclopentadiene oxide All compounds are preferably used. The glycidyl group-containing copolymer (D-2) is selected from the group consisting of glycidyl esters of α, β-unsaturated acids and α-olefins, acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, and methacrylic acid esters. A copolymer composed of one or more monomers is preferably used.
[0031]
The glycidyl ester of an α, β-unsaturated acid is represented by the general formula:
Embedded image
(Wherein, R is a hydrogen atom, a lower alkyl group or a lower alkyl group substituted with a glycidyl ester group), specifically, glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, and glycidyl methacrylate Is preferably used.
[0034]
In the glycidyl group-containing copolymer, the copolymerization amount of the glycidyl ester of the α, β-unsaturated acid is suitably in the range of 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight. If the content is 40% by weight or less, unsaturated monomers copolymerizable with the above-mentioned copolymerization components, that is, vinyl esters such as vinyl ethers, vinyl acetate and vinyl propionate, and acrylic acids such as methyl, ethyl, propyl and butyl. And a copolymer containing one or more esters of methacrylic acid, acrylonitrile, styrene and the like.
[0035]
Preferred examples of the glycidyl group-containing copolymer include ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / methacrylic Methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer and the like are all preferably used.
[0036]
The epoxy compounds (D) listed above may be used alone or in combination of two or more.
[0037]
The epoxy compound as the component (D) exhibits a remarkable flame retardancy improving effect when used in combination with the silicone acrylic copolymer as the component (C).
[0038]
The addition amount of the component (D) in the present invention is 0.5 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, particularly preferably 0.8 to 12 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A). . If the amount is too small, the effect of improving the flammability, which is the object of the present invention, is not obtained. If the amount is too large, a molding problem such as an increase in the viscosity of the resin is not preferred.
[0039]
Further, in order to impart desired properties according to the purpose, a known substance generally added to a thermoplastic resin or the like can be further added to the composition of the present invention.
For example, stabilizers such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, lubricants, release agents, flame retardant aids, crystallization nucleating agents, coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, plasticizers , An anti-dripping agent, and the like. The total content of the additives is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 40 parts by weight, more preferably 0.2 to 35 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of polybutylene terephthalate. Is about 0.5 to 30 parts by weight.
[0040]
Further, other known thermoplastic resins (for example, acrylic resin, fluorine resin, polyamide, polyacetal, polysulfone, polyphenylene oxide, polystyrene, acrylonitrile styrene copolymer, acrylonitrile butadiene styrene) as a resin component within a range not to impair the object of the present invention. Copolymers), thermosetting resins (eg, phenolic resins, melamine resins, polyester resins, silicone resins, epoxy resins, etc.), and soft thermoplastic resins (eg, ethylene / ethyl acrylate, ethylene / vinyl acetate copolymers). These resins may be added, and these resins may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
The composition of the present invention can be easily prepared by equipment and methods generally used as a conventional method for preparing a resin composition. For example, after mixing the respective components, kneading and extruding with a single-screw or twin-screw extruder to prepare pellets, and then molding, pellets having a different composition are prepared once, and the pellets are mixed in a predetermined amount. Any method can be used, such as a method of providing a molded article having a desired composition after molding and a method of directly charging one or more of each component to a molding machine. Further, mixing and adding a part of the resin component as a fine powder with other components is a preferable method for uniformly mixing these components.
[0042]
Regarding the processing of the coated electric wire, any known processing method may be used, and the present invention is not limited to the processing method of the coated electric wire, such as extrusion molding and pressing.
[0043]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the measuring method of the characteristic evaluation shown in the following examples is as follows.
[Intrinsic viscosity]
A 0.5% polymer solution using o-chlorophenol as a solvent was measured at 25 ° C.
[Tensile strength licking elongation]
A 0.2 mmt film was extruded, a JIS S-Z1707 dumbbell piece was punched out, and evaluated at 23 ° C. and 50% RH environment at a tensile speed of 100 mm / min. The same test piece was used for the evaluation of hydrolysis resistance (PCT method) after the treatment at 121 ° C. × 2 atm × 50 h.
[Melt viscosity]
Using a Toyo Seiki Capillograph (orifice diameter 1.0 mm, orifice length 20.0 mm, barrel diameter 9.55 mm), the melt viscosity at a temperature of 260 ° C. and a shear rate of 1000 sec −1 was measured while the resin was retained for 8 minutes.
[Melt tension]
The temperature was measured at 260 ° C. using a Toyo Seiki Capillograph (orifice diameter 1.0 mm, orifice length 20.0 mm, barrel diameter 9.55 mm).
[Extrusion processability]
Using a plastmill single screw extruder, judgment was made based on the state of extrusion when a 1 mm copper wire was coated with resin (extrusion molding).
(Good) 5-4-3-2-1 (Extrudable)
[Flame retardance]
With respect to the 3.2 mmt test piece for flame retardancy evaluation obtained by injection molding, the test piece was set vertically, and the upper part of the test piece was ignited, and the burning distance was measured.
Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 9
The components shown in Tables 2 and 3 were dry-blended at the ratios shown in Tables 2 and 3 and melt-kneaded at 250 ° C using a twin-screw extruder having a 30 mmφ screw, followed by pelletization. After drying the pellets at 140 ° C. for 3 hours, injection molding was performed at a molding temperature of 250 ° C. and a mold temperature of 80 ° C.
[0044]
The components used in the examples and comparative examples are as shown in Table 1.
[0045]
[Table 1]
[0046]
[Table 2]
[0047]
[Table 3]
[0048]
【The invention's effect】
As described above, the coated electric wire obtained by processing the flame-retardant resin composition of the present invention, as a coating material, by combining a specific polybutylene terephthalate and a polyester elastomer, a silicone acrylic copolymer, and an epoxy compound. Demonstrates excellent flame retardancy, flexibility and processability.