JP2004296901A

JP2004296901A - Thermoelectric module

Info

Publication number: JP2004296901A
Application number: JP2003088885A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Onoe; 勝彦尾上; Toshiharu Hoshi; 星　　俊治; Naoki Kamimura; 直樹神村
Original assignee: Yamaha Corp
Current assignee: Yamaha Corp
Priority date: 2003-03-27
Filing date: 2003-03-27
Publication date: 2004-10-21
Anticipated expiration: 2023-03-27
Also published as: JP4013807B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent the composition of bonding solder from deviating from the eutectic composition of an Au-Sn alloy so as to bond thermoelectric devices to electrodes with solder having an eutectic composition or a composition similar to it and having a low melting point to provide a thermoelectric module improved in connection reliability. <P>SOLUTION: The thermoelectric module is composed of thermoelectric devices bonded with solder to electrodes 11 formed on a board 10. An Au layer 6 is formed on the joint surface of the electrode 11 and/or the joint surface of the thermoelectric device, and an AuSn alloy whose composition is biased toward an Sn-rich side from an AuSn eutectic composition is used as the solder. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電素子をＡｕＳｎ系はんだにより接合して組み立てた熱電モジュールに関する。
【０００２】
【従来の技術】
図６は従来の熱電モジュールの基板を示す模式図である。Ａｌ_２Ｏ_３又はＡｌＮ等のセラミックス基板１の一面に、複数個の電極２が形成されており、各電極２には、Ｐ型熱電素子とＮ型熱電素子がはんだにより接合される。また、基板１の他面は、熱電モジュールにレーザーダイオード（ＬＤ）等の被冷却素子を搭載する面であり、この面には、この被冷却素子をはんだにより接合するためのメタライズ層３が形成されている。このようなはんだとしては、Ｐｂフリーの要請から、Ａｕ−Ｓｎ系はんだが用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような電極２及びメタライズ層３は、いずれも同一の層構成を有し、セラミックス基板１の上に、Ｃｕ層と、Ｎｉ層と、Ａｕ層とがこの順に積層されている。なお、メタライズ層３のＡｕ層は、後工程の熱電モジュール完成品に被冷却素子を搭載してパッケージを完成する際のはんだ付け時に、フラックスを使用しないので、はんだ付け性を高めるために、厚さが０．５乃至１μｍと厚くなっている。また、Ａｕ−Ｓｎ系はんだには、８０質量％Ａｕ−２０質量％Ｓｎの共晶組成を有するＡｕＳｎ共晶はんだが使用されている。これは、この共晶組成のＡｕＳｎ合金が被接合面に対する濡れ性が優れており、良好なはんだ付け性が得られるからである。
【０００４】
電極２及びメタライズ層３は、双方とも、Ｃｕ層／Ｎｉ層／Ａｕ層の積層体で構成されているが、そのＡｕ層の所要厚さは、メタライズ層３の方が厚い必要がある。電極２の場合は通常のフラックスを使用するはんだ付けで接合でき、Ａｕ層の厚さは０．０５μｍであれば十分である。しかし、これらのＡｕ層は、無電解メッキにより形成することが多く、基板１の両面に同時に形成することが効率的である。しかしながら、前述のごとく、メタライズ層３の所要Ａｕ厚さは０．５乃至１μｍであり、このメタライズ層３に合わせてＡｕ層を形成すると、電極２のＡｕ層は所要厚さ以上に厚くなりすぎ、無駄である。
【０００５】
また、このように、Ａｕ層の厚さが厚いと、ＡｕＳｎ共晶はんだを使用して、熱電素子と電極とを接合した場合に、はんだの組成が共晶組成からＡｕリッチな組成に変化してしまうという問題点がある。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、接合時のはんだ組成がＡｕ−Ｓｎ系合金の共晶組成からずれることを極力防止することができ、これにより、共晶組成又はその近傍の組成で接続することができ、融点が低く、接続信頼性を向上させることができる熱電モジュールを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る熱電モジュールは、基板上に形成された電極に熱電素子をはんだにより接合して構成された熱電モジュールにおいて、前記電極の接合面及び／又は前記熱電素子の接合面に、Ａｕ層が形成されており、前記はんだ材として、ＡｕＳｎ共晶組成からＳｎリッチ側に偏倚した組成のＡｕＳｎ系合金を溶融して使用したことを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る他の熱電モジュールは、基板上に形成された電極に熱電素子をはんだにより接合して構成された熱電モジュールにおいて、前記電極の接合面及び／又は前記熱電素子の接合面に、Ｐｄ層とその上に積層されたＡｕ層が形成されており、前記Ａｕ層は厚さが０．１μｍ以下であり、前記はんだ材として、ＡｕＳｎ共晶組成のＡｕＳｎ系合金を溶融して使用したことを特徴とする。更に、前記はんだは、ＡｕＳｎ共晶組成からＳｎ１質量％以下ずれた組成を有していてもよい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について添付の図面を参照して具体的に説明する。図１（ａ）乃至（ｃ）及び図２（ａ）及び（ｂ）は本発明の第１実施例に係る熱電モジュールを製造する方法を工程順に示す図である。図１（ａ）に示すように、基板１０の一面に電極１１が形成されており、他面にメタライズ層１２が形成されている。図１（ｂ）に示すように、電極１１は、基板１０の上に形成されたＣｕ層４と、Ｃｕ層４の上に形成されたＮｉ層５と、Ｎｉ層５の上に形成されたＡｕ層６とからなる。また、メタライズ層１２は、基板１０の上に形成されたＣｕ層７と、Ｃｕ層７の上に形成されたＮｉ層８と、Ｎｉ層８の上に形成されたＡｕ層９とからなる。
【００１０】
そして、図１（ａ）に示すように、電極１１の上に、フラックス１３を配置し、更に、ＡｕＳｎはんだシート１４を電極のサイズに切断して、フラックス１３上に載置する。なお、フラックス１３を介在させない場合もある。
【００１１】
次に、図１（ｃ）に示すように、加熱されたホットプレート１５上に基板を載置し、Ｎ_２ガス、Ｈ_２ガス又はＮ_２ガスとＨ_２ガスとの混合ガスのように、不活性ガス又は還元性ガスの雰囲気下で、はんだシート１４を加熱して溶解する。このはんだシートの溶解は、吸熱側及び廃熱側の双方の基板について実施する。はんだは一旦固化する。このはんだシート１４の組成は、ＡｕＳｎ系合金の共晶組成よりも、Ｓｎがリッチになる側に偏倚した組成である。
【００１２】
次に、図２（ａ）に示すように、はんだが溶解固化した１対の基板１０の電極間に、熱電素子１６を配置する。これは、下基板の１つの電極１１上にＰ型熱電素子とＮ型熱電素子とを配置し、隣接する電極の隣接する熱電素子の上端部を上方に配置された上基板の電極により接続するようにして、電極と１対の基板とを組み付ける。この場合に、電極１１、１１と熱電素子１６との間にフラックスを介在させてもよい。
【００１３】
次に、図２（ｂ）に示すように、不活性ガス又は還元性ガス中でこの組み付け体を加熱し、はんだを融点以上の温度に加熱して溶融させ、電極１１、１１と、熱電素子１６とを接合する。この場合に、１対の基板１０間を挟み込むような押圧力を印加してもよい。そして、はんだが固化すると、熱電モジュールの組み立てが完了する。
【００１４】
次に、本実施例の動作について説明する。はんだシート１４は、ＡｕＳｎ合金の共晶組成よりも、Ｓｎがリッチになる側に偏倚した組成を有する。はんだを基板上で溶融させると、電極１１、１１の最表面には、Ａｕ層６、６が形成されているので、この電極上のＡｕ層がはんだと混合して、はんだの組成がＡｕ濃度が上昇する方向に変化する。本実施例においては、はんだシート１４の組成が、Ａｕ−２０重量％Ｓｎという共晶組成から、Ｓｎリッチの方に偏倚しているので、図１（ｃ）に示す工程にて、溶融したはんだと電極１１、１１とが接触して、電極のＡｕがはんだに混入したときに、はんだの組成は、Ａｕ−２０質量％Ｓｎの共晶組成に近づく。従って、本実施例においては、電極１１、１１の最表面にＡｕ層６、６が形成されていても、図２（ｂ）に示す工程にて、はんだを再溶融させた場合に、共晶組成に近い組成のはんだにより、電極と熱電素子とを接合することができる。
【００１５】
なお、はんだシートの代わりに、クリームはんだを使用することもでき、また、ホットプレートによりはんだシートを加熱する代わりに、はんだごてではんだシートを溶融させてもよい。
【００１６】
従来のように、Ａｕ−Ｓｎ共晶組成のはんだにより、電極と熱電素子とをはんだ付けすると、電極の最表面に存在するＡｕ層が溶融はんだと接触して、はんだのＡｕ濃度が高くなって、共晶組成から外れてしまう。Ａｕ−Ｓｎ２元系状態図においては、Ｓｎ２０質量％に共晶組成があり、このときの融点は２８０℃である。しかし、この共晶組成から外れると、液晶温度が急激に上昇して、完全に溶融する温度が上昇し、又ははんだの濡れ性が低下する。
【００１７】
しかし、本発明のように、共晶組成からＳｎリッチ側に偏倚した組成のＡｕ−Ｓｎ系はんだを使用することにより、電極からのＡｕがはんだに混入しても、はんだ組成は、共晶組成又は共晶組成に近い組成に変化し、理想の又は理想に近いはんだ接合を得ることができる。また、仮に、電極からのＡｕの混入によっても共晶組成に至らず、はんだ組成が未だＳｎリッチである場合においても、このＡｕ−Ｓｎ系合金の状態図において、共晶組成よりもＳｎリッチ側においては、この共晶組成から組成が変化した場合の液相線の立ち上がり（組成に対する液相線の傾斜角度）は、共晶組成よりもＡｕリッチ側において、共晶組成から組成が変化した場合の液相線の立ち上がり（組成に対する液相線の傾斜角度）よりも小さく、Ｓｎリッチ側においては、共晶組成からの組成のずれが存在しても、液相線の上昇は少ない。よって、本発明により、はんだ接合する場合の溶融温度を従来よりも低くすることができ、また、はんだ濡れ性を向上させることができる。これにより、はんだのフィレット形状を良好なものにすることができ、接続信頼性を向上させることができる。
【００１８】
なお、電極の表面に形成したＡｕ層の厚さが０．３μｍであり、熱電素子の表面にも同一の厚さのＡｕ層を形成したとした場合、望ましいＡｕ−Ｓｎ合金はんだの組成は、０．５質量％だけＳｎリッチの７９．５質量％Ａｕ−２０．５質量％Ｓｎである。同様に、Ａｕ層の厚さが０．５μｍの場合は、望ましいはんだ組成は、７９質量％Ａｕ−２１質量％Ｓｎあり、Ａｕ層の厚さが１．０μｍの場合は、望ましいはんだ組成は、７８質量％Ａｕ−２２質量％Ｓｎである。
【００１９】
次に、本発明の第２実施例について説明する。図３（ａ）及び（ｂ）及び図４は本発明の第２実施例に係る熱電モジュールの製造方法を示す図である。図３（ａ）に示すように、セラミックス基板２０の一面に電極２１が形成されおり、他面にメタライズ層２２が形成されている。そして、電極２１の上にフラックス２３を介して、電極サイズに切断したはんだシート２４を貼付する。
【００２０】
次に、図３（ｂ）に示すように、１対の基板２０間に熱電素子２５を配置し、図２（ｂ）と同一の工程で、はんだシート２４を加熱して溶融させ、熱電素子２５と電極２１とを接合する。なお、はんだシートの代わりに、クリームはんだを使用して熱電素子と電極とを接合することもできる。
【００２１】
而して、本実施例においては、図４に示すように、熱電素子２５は、その接合面に、Ｎｉ層３１と、Ｐｄ層３２と、Ａｕ層３３とがこの順に積層されている。また、基板２０上に形成された電極２１は、基板２０上のＣｕ層３０と、Ｎｉ層３１と、Ｐｄ層３２と、Ａｕ層３３とがこの順に積層されて構成されている。そして、これらの熱電素子２５及び電極２１上のＡｕ層３３は、厚さが０．１μｍ以下である、また、Ｎｉ層３１は厚さが例えば４μｍ又は５μｍ、Ｐｄ層３２は厚さが例えば１μｍである。
【００２２】
本実施例においては、Ａｕ層３３の下に、Ｐｄ層３２が形成されているので、Ａｕ層３３の厚さを０．１μｍ以下と薄くすることができる。
【００２３】
そして、このようにＡｕ層３３の厚さを０．１μｍ以下と薄くすることができれば、はんだとして、Ａｕ−２０質量％Ｓｎという共晶組成のＡｕ−Ｓｎ合金を使用しても、溶融はんだに対するＡｕの混入は無視することができるほど少なく、はんだはＡｕＳｎの共晶組成（Ａｕ−２０質量％Ｓｎ）を維持することができる。
【００２４】
本実施例においても、共晶組成のはんだにより、熱電素子と電極とを接合することができ、接合時に共晶組成を維持できるので、はんだ濡れ性がよく、ボイドが少なく、図５に示すように、フィレット形状が良好なはんだ接続部を形成することができ、接続信頼性を向上させることができる。
【００２５】
なお、本実施例においては、ＡｕＳｎ共晶組成のはんだを使用するが、この共晶組成から、±１質量％以内であれば、外れていてもよい。望ましくは、使用するはんだは、ＡｕＳｎ共晶組成から±０．５質量％以内の組成を有する。
【００２６】
また、Ｎｉ層３１は、無電解メッキ又は電解メッキのいずれにより形成してもよい。無電解メッキの場合には、Ｎｉ−Ｐ又はＮｉ−Ｂ合金を使用することができる。Ａｕ層３３も電解メッキ又は無電解メッキにより形成することができる。更に、ＡｕＳｎはんだは、シートはんだ以外に、ＡｕＳｎ共晶合金をメッキにより形成してもよいし、クリームはんだを使用してもよいし、熱電素子又は電極に、予めＡｕＳｎ共晶合金をプリコートしておいてもよい。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明の第１実施例の効果について、本発明の範囲から外れる比較例と比較して説明する。図１及び図２に示す第１実施例において、熱電素子のＡｕ層の厚さを０．０５μｍ、基板上の電極のＡｕ層の厚さを１μｍとし、熱電モジュールの基板の大きさを６ｍｍ×１０ｍｍとし、この熱電素子を基板上に２９対（５８個）配置した。電極の層構成はＣｕ層の上にＮｉ層及びＡｕ層をメッキにより形成したものであり、はんだとして、ＡｕＳｎはんだを使用した。本実施例においては、ＡｕＳｎはんだとして、共晶組成から外れる７８質量％Ａｕ−２２質量％Ｓｎ合金を使用し、従来例としては、共晶組成の８０質量％Ａｕ−２０質量％Ｓｎを使用した。
【００２８】
このはんだを使用して熱電素子を電極上にはんだ付けした。その結果、はんだが接合面に全く濡れていないものは存在しなかったが、熱電素子と電極との間のはんだのフィレットの形状を、図５に示すようなフィレット形状良のものを○、フィレット形状不良のものを△として分類した場合に、本発明の実施例の場合は、全て（５８個）が○であったのに対し、従来例の場合は、○が４６個、△が１２個であった。このように、本発明の場合は、安定して良好なフィレット形状を得ることができた。
【００２９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、共晶組成よりもＳｎリッチのＡｎ−Ｓｎ系はんだを使用するか、又は熱電素子及び／又は電極の接合面に形成したＡｕ層の下地にＰｄ層を形成し、Ａｕ層の厚さを０．１μｍ以下にすることにより、接合時のはんだ組成を、共晶組成又は共晶組成に近い組成にすることができ、接合温度を低くすることができると共に、ボイドがなく、濡れ性が優れていて良好なフィレット形状をもつ接合部を形成することができ、接合品質を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）乃至（ｃ）は本発明の第１実施例に係る熱電モジュールの製造方法を工程順に示す図である。
【図２】（ａ）及び（ｂ）は同じく第１実施例の方法を示す図である。
【図３】（ａ）及び（ｂ）は本発明の第２実施例に係る熱電モジュールの製造方法を示す図である。
【図４】同じく第２実施例を示す図である。
【図５】本実施例のはんだ接続部のフィレット形状を示す図である。
【図６】従来の熱電モジュールの製造方法を示す図である。
【符号の説明】
１、１０、２０：セラミックス基板
２、１１、２１：電極
３、１２、２２：メタライズ層
４、７、３０：Ｃｕ層
５、８、３１：Ｎｉ層
６、９、３３：Ａｕ層
１３、２３：フラックス
１４、２４：はんだシート
１６、２５：熱電素子
３２：Ｐｄ層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoelectric module assembled by joining thermoelectric elements with AuSn-based solder.
[0002]
[Prior art]
FIG. 6 is a schematic view showing a substrate of a conventional thermoelectric module. A plurality of electrodes 2 are formed on one surface of a ceramic substrate 1 such as Al ₂ O ₃ or AlN, and a P-type thermoelectric element and an N-type thermoelectric element are joined to each electrode 2 by soldering. The other surface of the substrate 1 is a surface on which a device to be cooled such as a laser diode (LD) is mounted on a thermoelectric module, and a metallized layer 3 for joining the device to be cooled by solder is formed on this surface. Have been. As such a solder, an Au-Sn based solder has been used due to a demand for Pb-free.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, each of the electrode 2 and the metallized layer 3 has the same layer configuration, and a Cu layer, a Ni layer, and an Au layer are laminated on the ceramic substrate 1 in this order. Note that the Au layer of the metallized layer 3 does not use a flux when soldering when mounting the element to be cooled on the thermoelectric module finished product in the subsequent process to complete the package. Is as thick as 0.5 to 1 μm. Further, an AuSn eutectic solder having a eutectic composition of 80 mass% Au-20 mass% Sn is used for the Au-Sn solder. This is because the AuSn alloy having this eutectic composition has excellent wettability with respect to the surface to be joined, and good solderability is obtained.
[0004]
The electrode 2 and the metallized layer 3 are both composed of a laminate of a Cu layer / Ni layer / Au layer, and the required thickness of the Au layer is required to be greater for the metallized layer 3. In the case of the electrode 2, it can be joined by soldering using a normal flux, and it is sufficient if the thickness of the Au layer is 0.05 μm. However, these Au layers are often formed by electroless plating, and it is efficient to form them simultaneously on both surfaces of the substrate 1. However, as described above, the required Au thickness of the metallized layer 3 is 0.5 to 1 μm, and if the Au layer is formed in accordance with the metallized layer 3, the Au layer of the electrode 2 becomes too thick. Is useless.
[0005]
When the thickness of the Au layer is large, the composition of the solder changes from the eutectic composition to the Au-rich composition when the thermoelectric element and the electrode are joined using the AuSn eutectic solder. There is a problem that.
[0006]
The present invention has been made in view of such a problem, and it is possible to prevent the solder composition at the time of joining from deviating from the eutectic composition of the Au-Sn-based alloy as much as possible. It is an object of the present invention to provide a thermoelectric module that can be connected with a composition in the vicinity, has a low melting point, and can improve connection reliability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In a thermoelectric module according to the present invention, in a thermoelectric module configured by joining a thermoelectric element to an electrode formed on a substrate by soldering, an Au layer is formed on a joint surface of the electrode and / or a joint surface of the thermoelectric element. An AuSn-based alloy having a composition deviated from the AuSn eutectic composition to the Sn-rich side is melted and used as the solder material.
[0008]
In another thermoelectric module according to the present invention, in a thermoelectric module configured by joining a thermoelectric element to an electrode formed on a substrate by soldering, a bonding surface of the electrode and / or a bonding surface of the thermoelectric element includes Pd. A layer and an Au layer laminated thereon are formed, the Au layer has a thickness of 0.1 μm or less, and as the solder material, an AuSn-based alloy having an AuSn eutectic composition is melted and used. It is characterized by. Further, the solder may have a composition shifted from the AuSn eutectic composition by 1% by mass or less of Sn.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be specifically described with reference to the accompanying drawings. FIGS. 1A to 1C and FIGS. 2A and 2B are diagrams showing a method of manufacturing a thermoelectric module according to a first embodiment of the present invention in the order of steps. As shown in FIG. 1A, an electrode 11 is formed on one surface of a substrate 10, and a metallized layer 12 is formed on the other surface. As shown in FIG. 1B, the electrode 11 was formed on the Cu layer 4 formed on the substrate 10, the Ni layer 5 formed on the Cu layer 4, and the Ni layer 5. Au layer 6. The metallized layer 12 includes a Cu layer 7 formed on the substrate 10, a Ni layer 8 formed on the Cu layer 7, and an Au layer 9 formed on the Ni layer 8.
[0010]
Then, as shown in FIG. 1A, a flux 13 is arranged on the electrode 11, and further, the AuSn solder sheet 14 is cut into the size of the electrode and placed on the flux 13. In some cases, the flux 13 is not interposed.
[0011]
Next, as shown in FIG. 1 (c), the substrate is placed on a heated hot plate 15, and a gas such as N ₂ gas, H ₂ gas or a mixed gas of N ₂ gas and H ₂ gas is applied. The solder sheet 14 is heated and melted in an atmosphere of an inert gas or a reducing gas. The melting of the solder sheet is performed on both the heat absorbing side and the waste heat side substrates. The solder solidifies once. The composition of the solder sheet 14 is a composition deviated to the side where Sn becomes richer than the eutectic composition of the AuSn-based alloy.
[0012]
Next, as shown in FIG. 2A, a thermoelectric element 16 is arranged between the electrodes of the pair of substrates 10 in which the solder has been melted and solidified. In this method, a P-type thermoelectric element and an N-type thermoelectric element are arranged on one electrode 11 of a lower substrate, and the upper ends of adjacent thermoelectric elements of adjacent electrodes are connected by electrodes of an upper substrate arranged above. Thus, the electrodes and the pair of substrates are assembled. In this case, a flux may be interposed between the electrodes 11 and 11 and the thermoelectric element 16.
[0013]
Next, as shown in FIG. 2B, the assembly is heated in an inert gas or a reducing gas, and the solder is heated to a temperature equal to or higher than the melting point and melted. 16 is joined. In this case, a pressing force that sandwiches the pair of substrates 10 may be applied. When the solder solidifies, the assembly of the thermoelectric module is completed.
[0014]
Next, the operation of the present embodiment will be described. The solder sheet 14 has a composition deviated to the side where Sn becomes richer than the eutectic composition of the AuSn alloy. When the solder is melted on the substrate, the Au layers 6, 6 are formed on the outermost surfaces of the electrodes 11, 11, and the Au layer on the electrodes mixes with the solder, and the composition of the solder becomes Au concentration. Changes in the upward direction. In the present embodiment, the composition of the solder sheet 14 deviates from the eutectic composition of Au-20% by weight Sn toward the Sn-rich direction. When the electrodes 11 and 11 come into contact with each other and Au of the electrodes is mixed into the solder, the composition of the solder approaches the eutectic composition of Au-20 mass% Sn. Therefore, in this embodiment, even if the Au layers 6 are formed on the outermost surfaces of the electrodes 11, 11, when the solder is re-melted in the step shown in FIG. The electrode and the thermoelectric element can be joined by solder having a composition close to the composition.
[0015]
Note that cream solder may be used instead of the solder sheet, and the solder sheet may be melted with a soldering iron instead of heating the solder sheet with a hot plate.
[0016]
As in the conventional case, when the electrode and the thermoelectric element are soldered with the Au-Sn eutectic composition solder, the Au layer present on the outermost surface of the electrode comes into contact with the molten solder, and the Au concentration of the solder increases. , Deviates from the eutectic composition. In the Au-Sn binary phase diagram, Sn 20% by mass has a eutectic composition, and the melting point at this time is 280 ° C. However, if the eutectic composition deviates from the eutectic composition, the temperature of the liquid crystal sharply increases, the temperature at which the liquid crystal is completely melted increases, or the wettability of the solder decreases.
[0017]
However, by using an Au—Sn based solder having a composition deviated from the eutectic composition to the Sn-rich side as in the present invention, even if Au from the electrode is mixed into the solder, the solder composition is reduced to the eutectic composition. Alternatively, the composition changes to a composition close to the eutectic composition, and an ideal or nearly ideal solder joint can be obtained. Further, even if the eutectic composition does not reach even by the incorporation of Au from the electrode and the solder composition is still Sn-rich, in the phase diagram of this Au-Sn-based alloy, the Sn-rich side is higher than the eutectic composition. In the case of, the rise of the liquidus line when the composition changes from the eutectic composition (the inclination angle of the liquidus line with respect to the composition) is the case where the composition changes from the eutectic composition on the Au-rich side of the eutectic composition. Is smaller than the rise of the liquidus line (the inclination angle of the liquidus line with respect to the composition), and the rise of the liquidus line is small on the Sn-rich side even if there is a deviation from the eutectic composition. Therefore, according to the present invention, the melting temperature at the time of solder joining can be made lower than before, and the solder wettability can be improved. Thereby, the fillet shape of the solder can be made good, and the connection reliability can be improved.
[0018]
When the thickness of the Au layer formed on the surface of the electrode is 0.3 μm and the Au layer having the same thickness is also formed on the surface of the thermoelectric element, a desirable composition of the Au—Sn alloy solder is as follows. 0.5% by mass is Sn-rich 79.5% by mass Au-20.5% by mass Sn. Similarly, when the thickness of the Au layer is 0.5 μm, the desirable solder composition is 79 mass% Au-21 mass% Sn, and when the thickness of the Au layer is 1.0 μm, the desirable solder composition is 78% by mass of Au-22% by mass of Sn.
[0019]
Next, a second embodiment of the present invention will be described. 3A, 3B, and 4 are views showing a method for manufacturing a thermoelectric module according to a second embodiment of the present invention. As shown in FIG. 3A, an electrode 21 is formed on one surface of a ceramic substrate 20, and a metallized layer 22 is formed on the other surface. Then, a solder sheet 24 cut to an electrode size is attached on the electrode 21 via a flux 23.
[0020]
Next, as shown in FIG. 3B, a thermoelectric element 25 is arranged between the pair of substrates 20, and the solder sheet 24 is heated and melted in the same process as in FIG. 25 and the electrode 21 are joined. The thermoelectric element and the electrode can be joined using cream solder instead of the solder sheet.
[0021]
Thus, in this embodiment, as shown in FIG. 4, the thermoelectric element 25 has the Ni layer 31, the Pd layer 32, and the Au layer 33 laminated in this order on the joint surface. The electrode 21 formed on the substrate 20 is configured by stacking a Cu layer 30, a Ni layer 31, a Pd layer 32, and an Au layer 33 on the substrate 20 in this order. The Au layer 33 on the thermoelectric element 25 and the electrode 21 has a thickness of 0.1 μm or less, the Ni layer 31 has a thickness of, for example, 4 μm or 5 μm, and the Pd layer 32 has a thickness of, for example, 1 μm. It is.
[0022]
In this embodiment, since the Pd layer 32 is formed under the Au layer 33, the thickness of the Au layer 33 can be reduced to 0.1 μm or less.
[0023]
If the thickness of the Au layer 33 can be reduced to 0.1 μm or less as described above, even if an Au—Sn alloy having a eutectic composition of Au-20 mass% Sn is used as the solder, The inclusion of Au is so small that it can be ignored, and the solder can maintain the eutectic composition of AuSn (Au-20 mass% Sn).
[0024]
Also in the present embodiment, the thermoelectric element and the electrode can be joined by the solder having the eutectic composition, and the eutectic composition can be maintained at the time of joining, so that the solder wettability is good, the voids are small, and as shown in FIG. In addition, a solder connection portion having a good fillet shape can be formed, and connection reliability can be improved.
[0025]
In the present embodiment, a solder having an AuSn eutectic composition is used, but the solder may be deviated from this eutectic composition within ± 1% by mass. Desirably, the solder used has a composition within ± 0.5% by mass from the AuSn eutectic composition.
[0026]
Further, the Ni layer 31 may be formed by either electroless plating or electrolytic plating. In the case of electroless plating, Ni-P or Ni-B alloy can be used. The Au layer 33 can also be formed by electrolytic plating or electroless plating. Further, the AuSn solder may be formed by plating an AuSn eutectic alloy other than the sheet solder, a cream solder may be used, or the thermoelectric element or the electrode may be pre-coated with the AuSn eutectic alloy in advance. You may leave.
[0027]
【Example】
Next, the effect of the first embodiment of the present invention will be described in comparison with a comparative example out of the scope of the present invention. In the first embodiment shown in FIGS. 1 and 2, the thickness of the Au layer of the thermoelectric element was 0.05 μm, the thickness of the Au layer of the electrode on the substrate was 1 μm, and the size of the substrate of the thermoelectric module was 6 mm × 10 mm, and 29 pairs (58) of the thermoelectric elements were arranged on the substrate. The layer structure of the electrode was such that a Ni layer and an Au layer were formed on a Cu layer by plating, and AuSn solder was used as the solder. In this example, a 78% by mass Au-22% by mass Sn alloy deviating from the eutectic composition was used as the AuSn solder, and a 80% by mass Au-20% by mass Sn of the eutectic composition was used as the conventional example. .
[0028]
Using this solder, a thermoelectric element was soldered on the electrode. As a result, there was no solder in which the solder was not wet at all on the joint surface. However, the shape of the fillet of the solder between the thermoelectric element and the electrode was changed to a good fillet shape as shown in FIG. In the case of the embodiment of the present invention, when the defective shape was classified as △, all (58) were ○, whereas in the conventional example, 46 were △ and 12 were Met. Thus, in the case of the present invention, a good fillet shape could be obtained stably.
[0029]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an Sn—Sn-based solder richer than the eutectic composition is used, or a Pd layer is formed as an underlayer of an Au layer formed on a junction surface of a thermoelectric element and / or an electrode. Is formed, and the thickness of the Au layer is set to 0.1 μm or less, whereby the solder composition at the time of joining can be made a eutectic composition or a composition close to the eutectic composition, and the joining temperature can be lowered. At the same time, it is possible to form a joint having no voids, excellent wettability and a good fillet shape, and it is possible to significantly improve the joining quality.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A to 1C are views showing a method of manufacturing a thermoelectric module according to a first embodiment of the present invention in the order of steps.
FIGS. 2A and 2B are diagrams showing a method of the first embodiment.
FIGS. 3A and 3B are diagrams showing a method for manufacturing a thermoelectric module according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a diagram showing a second embodiment.
FIG. 5 is a view showing a fillet shape of a solder connection portion of the present embodiment.
FIG. 6 is a diagram showing a conventional method for manufacturing a thermoelectric module.
[Explanation of symbols]
1, 10, 20: ceramic substrates 2, 11, 21: electrodes 3, 12, 22: metallized layers 4, 7, 30: Cu layers 5, 8, 31: Ni layers 6, 9, 33: Au layers 13, 23 : Flux 14, 24: solder sheet 16, 25: thermoelectric element 32: Pd layer

Claims

In a thermoelectric module configured by joining a thermoelectric element to an electrode formed on a substrate by solder, an Au layer is formed on a joining surface of the electrode and / or a joining surface of the thermoelectric element, and the solder is used as the solder. A thermoelectric module using an AuSn-based alloy having a composition deviated from the AuSn eutectic composition to the Sn-rich side.

In a thermoelectric module configured by joining a thermoelectric element to an electrode formed on a substrate by soldering, a Pd layer and an Au layer laminated thereon are provided on the joining surface of the electrode and / or the joining surface of the thermoelectric element. Wherein the Au layer has a thickness of 0.1 μm or less, and an AuSn-based alloy having an AuSn eutectic composition is used as the solder.

The thermoelectric module according to claim 2, wherein the solder has a composition shifted from the AuSn eutectic composition by 1% by mass or less of Sn.