JP2004288520A

JP2004288520A - Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery

Info

Publication number: JP2004288520A
Application number: JP2003080430A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Fukui; 厚史福井; Mariko Torimae; 真理子鳥前; Yasuyuki Kusumoto; 靖幸樟本; Hisaki Tarui; 久樹樽井
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2003-03-24
Filing date: 2003-03-24
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2023-03-24
Also published as: JP4212392B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode for a lithium secondary battery with an improved cycle property using an activator particle 3a including silicon and/or a silicon alloy. <P>SOLUTION: The negative electrode for a lithium secondary battery is obtained by arranging a conductive middle layer 2 including a second binder 2b and conductive particles 2a, between a mixture layer 3 including an activator particle 3a including silicon and/or a silicon alloy and a first binder 3b, and a metal foil current collector 1, and baking it in the above state under a non-oxidative atmosphere. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力及び高エネルギー密度の新型二次電池の１つとして、非水電解液を用い、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行うリチウム二次電池が利用されている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池用負極として、リチウムと合金化する材料を負極活物質として用いたものが検討されている。リチウムと合金化する材料としては、例えばケイ素材料が検討されている。しかしながら、ケイ素材料等のリチウムと合金化する材料は、リチウムを吸蔵・放出する際に、活物質の体積が膨張・収縮するため、充放電に伴い活物質が微粉化したり、活物質が集電体から脱離する。このため、電極内の集電性が低下し、充放電サイクル特性が悪くなるという問題があった。
【０００４】
本出願人は、このような問題を解決するリチウム二次電池用負極として、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子とバインダーとを含む合剤層を集電体の表面に上に配置した後、非酸化性雰囲気下に焼結して得られるリチウム二次電池用負極を提案している（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】
国際公開第０２／２１６１６号パンフレット
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなリチウム二次電池用負極においては、充放電反応に伴う活物質の体積の膨張・収縮により、合剤層が集電体から剥離する場合があり、良好な充放電サイクル特性が得られない場合があった。
【０００７】
本発明の目的は、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子を用いたリチウム二次電池用負極において、サイクル特性をさらに向上させることができるリチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池用負極は、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子と第１のバインダーとを含む合剤層と、金属箔集電体との間に、第２のバインダーと導電性粒子とを含む導電性中間層を配置したリチウム二次電池用負極であり、金属箔集電体の上に、導電性中間層及び合剤層を配置した状態で非酸化性雰囲気下に焼結して得られることを特徴としている。
【０００９】
本発明においては、合剤層と金属箔集電体の間に、導電性中間層が設けられている。合剤層においては、充放電反応によりリチウムを吸蔵・放出する際に、活物質粒子の体積の膨張・収縮が生じる。合剤層と集電体の界面においては、このような合剤層の膨張・収縮による応力により歪みが発生するが、本発明では合剤層と集電体の間に、バインダーと導電性粒子からなる導電性中間層が設けられているので、このような応力を導電性中間層によって緩和することができる。このため、合剤層が集電体から剥離するのを抑制することができ、電極内の集電性を保持することができる。また、導電性中間層中には、導電性粒子が含有されており、導電性中間層中において導電性ネットワークが形成されているので、合剤層と集電体の間の導電性を保つことができ、合剤層中の活物質粒子における充放電反応が可能な電極構造となっている。
【００１０】
また、本発明においては、集電体の上に、導電性中間層及び合剤層を配置した状態で非酸化性雰囲気下に焼結している。焼結のための熱処理により、導電性中間層と合剤層のバインダー間及び導電性中間層と集電体との間における密着性が向上し、サイクル特性を高めることができる。また、集電体中に銅などのリチウムと合金化しない成分が含まれている場合、焼結のための熱処理によって、この成分が活物質粒子中に拡散し、充放電反応により活物質粒子が微粉化するのを抑制することができる。
【００１１】
合剤層中の第１のバインダー及び／または導電性中間層中の第２のバインダーは、熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、第１のバインダー及び／または第２のバインダーのガラス転移温度は、４５０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜３５０℃である。第１のバインダー及び／または第２のバインダーが熱可塑性を有する場合、電極の焼結のための熱処理を、ガラス転移温度より２０℃以上高い温度で行うことにより、合剤層中の第１のバインダーと導電性中間層中の第２のバインダー間、及び導電性中間層中の第２のバインダーと集電体間において、熱融着が生じ、電極内の密着性を大幅に向上させることができる。このため、サイクル特性を大幅に向上させることができる。
【００１２】
本発明において、第１のバインダー及び第２のバインダーは、焼結のための熱処理後も完全に分解せずに残存しているものであることが好ましい。熱処理後もバインダーが分解せずに残存することにより、合剤層及び導電性中間層中のバインダーによって発現されている合剤層及び導電性中間層内の機械的強度を保持することができる。また、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質の体積の膨張・収縮の際にも、電極内の集電性を保持することができ、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００１３】
また、第１のバインダーと第２のバインダーは、同種のバインダーであることが好ましい。同種のバインダーを用いることにより、導電性中間層と合剤層との間の密着性を高めることができる。
【００１４】
本発明における第１のバインダー及び／または第２のバインダーは、ポリイミドであることが好ましい。ポリイミドは、ポリアミド酸を熱処理することによって得ることができる。この熱処理によりポリアミド酸が脱水縮合して、ポリイミドを生成する。本発明においては、ポリイミドのイミド化率が８０％以上のものが好ましい。ポリイミドのイミド化率が８０％未満であると、活物質粒子及び集電体との密着性が低くなる場合がある。ここで、イミド化率とは、ポリイミド前駆体に対する生成したポリイミドのモル％である。イミド化率が８０％以上のものは、例えば、ポリアミド酸のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を１００℃〜４００℃の温度で１時間以上熱処理することにより得ることができる。例えば、３５０℃で熱処理する場合、熱処理時間が約１時間でイミド化率８０％となり、約３時間でイミド化率は１００％となる。
【００１５】
本発明においては、焼結のための熱処理後もバインダーは完全に分解せずに残存していることが好ましいので、バインダーとしてポリイミドを用いる場合は、ポリイミドが完全に分解しない６００℃以下の温度で焼結を行うことが好ましい。
【００１６】
また、バインダーとして、フッ素原子を含むバインダーも好ましく用いることができる。特に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、熱分解開始温度がそれぞれ約３８０℃及び約４５０℃であるため好ましい。ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンをバインダーとして用いる場合、これらが完全に分解しないような温度で焼結のための熱処理を行うことにより、良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００１７】
本発明において、合剤層中の第１のバインダー及び導電性中間層中の第２のバインダーの量は、それぞれのバインダーの占める体積が、合剤層及び導電性中間層のそれぞれにおいて総体積の５％以上であることが好ましい。５％未満であると、バインダー量が少なすぎるため、バインダーによる電極内の密着性が不十分となる場合がある。また、バインダー量が多すぎる場合、電極内の抵抗が増加するため、初期の充電が困難になる場合がある。従って、合剤層中のバインダー及び導電性中間層中のバインダー量は、それぞれのバインダーの占める体積が、総体積の５０％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、合剤層の厚みＸは、金属箔集電体の厚みＹ及びその表面粗さＲａと、５Ｙ≧Ｘ、及び２５０Ｒａ≧Ｘの関係を有することが好ましい。合剤層の厚みＸが、５Ｙまたは２５０Ｒａを超える場合、合剤層及び導電性中間層が、集電体から剥離する場合がある。
【００１９】
合剤層の厚みＸは、特に限定されるものではないが、１０００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
また、本発明において、導電性中間層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。導電性中間層の厚みが１０μｍを超えると、電極内に占める導電性中間層の割合が増加するため、合剤層の割合が相対的に少なくなり、電極の充放電容量が小さくなる。一方、導電性中間層の厚みが０．５μｍ未満であると、充放電反応時に合剤層と集電体間に発生する応力を緩和するという導電性中間層の効果が十分に得られない場合がある。
【００２０】
本発明において、導電性中間層中の導電性粒子としては、導電性金属粒子や、導電性カーボン粒子が好ましく用いられる。導電性金属粒子として、具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金または混合物が挙げられる。特に、銅粉末が好ましく用いられる。また、導電性中間層中の導電性粒子は、リチウムと合金化しないものが好ましい。導電性粒子として、リチウムと合金化するものを用いると、この導電性粒子の体積の膨張・収縮により発生する応力も加わるため、好ましくない。
【００２１】
本発明において、導電性中間層中の導電性粒子の量は、導電性中間層の総重量の５重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。導電性粒子の量が５０重量％を超えると、導電性中間層中のバインダーの混合割合が相対的に少なくなるので、導電性中間層の強度が低下し、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子の体積の膨張・収縮により発生する応力を緩和することが困難になる場合がある。また、導電性粒子の量が５重量％未満であると、導電性中間層内の導電性が低下するため、合剤層と集電体間の抵抗が高くなり、合剤層中の活物質粒子における充放電反応が困難になる場合がある。
【００２２】
本発明において、導電性中間層中の導電性粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、１μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５μｍ以下、最も好ましくは０．１μｍ以下である。
【００２３】
本発明においては、導電性中間層が配置されている集電体の表面の表面粗さＲａは、０．２μｍ以上であることが好ましい。このような表面粗さＲａを有する集電体を用いることにより、導電性中間層と集電体との接触面積を大きくすることができ、導電性中間層と集電体との密着性を向上させることができる。このため、電極内の集電性をさらに向上させることができる。集電体の両面に導電性中間層及び合剤層を配置する場合には、集電体の両面の表面粗さが０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００２４】
表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳＢ０６０１−１９９４）に定められている。表面粗さＲａは、例えば、表面粗さ計により測定することができる。
本発明においては、表面に粗面化処理が施された集電体を用いてもよい。このような粗面化処理としては、めっき法、気相成長法、エッチング法、及び研磨法などが挙げられる。めっき法及び気相成長法は、金属箔集電体の上に、表面に凹凸を有する層を形成することにより表面を粗面化する方法である。めっき法としては、電解めっき法及び無電解めっき法が挙げられる。また、気相成長法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法などが挙げられる。エッチング法としては物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が挙げられる。また、研磨法としては、サンドペーパーによる研磨やブラスト法による研磨などが挙げられる。
【００２５】
本発明において用いる集電体は、導電性金属箔からなるものであれば特に限定されるものではない。集電体の具体例としては、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金の金属箔が挙げられる。特に、活物質粒子中に拡散し易い金属元素を含有するものが好ましく用いられる。このようなものとして、銅元素を含む金属箔、特に銅箔及び銅合金箔が挙げられる。銅元素は、熱処理によってケイ素中に拡散し易いため、焼結処理を負極に施すことにより、活物質粒子の微粉化を抑制することができる。
【００２６】
また、集電体表面に、銅元素を含む層が設けられた金属箔を集電体として用いてもよい。すなわち、金属箔の表面に、銅または銅合金層を形成したものを用いることができる。このような金属箔としては、電解めっき法により銅や銅合金のめっき膜を金属箔上に形成したものが挙げられる。具体的には、電解銅箔の表面に電解めっき法により銅または銅合金のめっき膜を形成したものや、ニッケル箔の表面に銅または銅合金のめっき膜を形成したものが挙げられる。
【００２７】
本発明において、集電体の厚みは特に限定されるものではないが、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。
本発明において、集電体の表面粗さＲａの上限は、特に限定されるものではないが、集電体の厚みが１０〜１００μｍの範囲であることが好ましいので、集電体の表面粗さＲａの上限は実質的には１０μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、合剤層に導電性粉末を混合することができる。導電性粉末を添加することにより、活物質の粒子の周囲に導電性粉末による導電性ネットワークが形成されるので、電極内の集電性をさらに向上させることができる。導電性粉末としては、上記導電性金属箔と同様の材質のものを好ましく用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト等の金属またはこれらの組み合わせからなる合金または混合物である。特に、金属粉末としては銅粉末が好ましく用いられる。また、導電性カーボン粉末も好ましく用いることができる。
【００２９】
合剤層への導電性粉末の添加量は、活物質粒子との合計重量の５０重量％以下であることが好ましい。導電性粉末の添加量が多過ぎると活物質粒子の混合割合が相対的に少なくなるので、電極の充放電容量が小さくなる。
【００３０】
本発明において用いる活物質粒子としては、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子が挙げられる。ケイ素合金としては、ケイ素と他の１種以上の元素との固溶体、ケイ素と他の１種以上の元素との金属間化合物、ケイ素と他の１種以上の元素との共晶合金などが挙げられる。合金の作製方法としては、アーク溶解法、液体急冷法、メカニカルアロイング法、スパッタリング法、化学気相成長法、焼成法などが挙げられる。特に、液体急冷法としては、単ロール急冷法、双ロール急冷法、及びガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ディスクアトマイズ法などの各種アトマイズ法が挙げられる。
【００３１】
また、本発明において用いる活物質粒子としては、ケイ素及び／またはケイ素合金の粒子表面を金属等で被覆したものを用いてもよい。被覆方法としては、無電解めっき法、電解めっき法、化学還元法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法などが挙げられる。粒子表面を被覆する金属としては、集電体として用いる導電性金属箔と同じ金属であることが好ましい。導電性金属箔と同じ金属を被覆することにより、焼結の際の集電体との結合性が大きく向上し、さらに優れた充放電サイクル特性を得ることができる。
【００３２】
本発明において用いる活物質粒子には、リチウムと合金化する材料からなる粒子が含まれていてもよい。リチウムを合金化する材料としては、ゲルマニウム、錫、鉛、亜鉛、マグネシウム、ナトリウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム及びこれらの合金などが挙げられる。
【００３３】
本発明において用いる活物質粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、効果的な焼結を行うためには、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。活物質粒子の粒子径が小さいほど、良好なサイクル特性が得られる傾向にある。また、合剤層に添加して用いる導電性粉末の平均粒子径も、特に限定されるものではないが、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０μｍ以下であり、最も好ましくは１０μｍ以下である。
【００３４】
本発明の製造方法は、上記本発明のリチウム二次電池用負極を製造することができる方法であり、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子と第１のバインダーとを溶液中で均一に混合して第１のスラリーを調製するとともに、導電性粒子と第２のバインダーとを溶液中で均一に混合して第２のスラリーを調製する工程と、第２のスラリーを金属箔集電体の表面上に塗布し乾燥して導電性中間層を形成する工程と、該導電性中間層の上に第１のスラリーを塗布し乾燥して合剤層を形成する工程と、導電性中間層及び合剤層を金属箔集電体の表面上に配置した状態で、非酸化性雰囲気下に焼結する工程とを備えることを特徴としている。
【００３５】
本発明においては、金属箔集電体の表面上に第２のスラリーを塗布し乾燥して導電性中間層を形成している。そして、このようにして形成された導電性中間層の上に第１のスラリーを塗布し乾燥して合剤層を形成している。導電性中間層には、乾燥の際スラリー中の溶剤が除去することにより空隙が生じている。この上に第１のスラリーを塗布することにより、導電性中間層の空隙に第１のスラリーが入り込み、導電性中間層中のバインダーと合剤層中のバインダーが絡み合うため、導電性中間層と合剤層との間で高い密着性を得ることができる。
【００３６】
また、本発明の製造方法においては、金属箔集電体の表面上に導電性中間層及び合剤層を形成した後、焼結する前に、これらの導電性中間層及び合剤層を金属箔集電体とともに圧延することが好ましい。このような圧延により、導電性中間層及び合剤層における充填密度が高まり、活物質粒子間及び導電性粒子間の密着性及び導電性中間層と集電体との密着性を高めることができる。このため、さらに良好な充放電サイクル特性を得ることができる。
【００３７】
本発明における非酸化性雰囲気下での焼結は、例えば、真空下または窒素雰囲気下またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、水素雰囲気などの還元性雰囲気下で行ってもよい。焼結する際の熱処理温度は、金属箔集電体及び活物質粒子の融点以下の温度であることが好ましい。例えば、金属箔集電体として銅箔を用いた場合には、銅の融点である１０８３℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜５００℃の範囲内であり、さらに好ましくは３００〜４５０℃の範囲内である。焼結する方法としては、放電プラズマ焼結法や、ホットプレス法を用いてもよい。
【００３８】
本発明のリチウム二次電池は、上記本発明の負極または上記本発明の製造方法により製造された負極と、正極材料を含む正極と、非水電解質とからなることを特徴としている。
【００３９】
本発明のリチウム二次電池に用いる非水電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。特に、ＬｉＸＦ_ｙ（式中、ＸはＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎであり、ＸがＰ、ＡｓまたはＳｂのときｙは６であり、ＸがＢｉ、Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎのときｙは４である）と、リチウムペルフルオロアルキルスルホン酸イミドＬｉＮ（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（式中、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜４の整数である）またはリチウムペルフルオロアルキルスルホン酸メチドＬｉＮ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｑ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋１ＳＯ_２）（式中、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立して１〜４の整数である）との混合溶質が好ましく用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６とＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２との混合溶質が特に好ましく用いられる。さらに電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎなどの無機固体電解質が例示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオン導電性を発現させる溶質としてのリチウム化合物とこれを溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることができる。
【００４０】
本発明のリチウム二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１Ｏ_２などのリチウム含有遷移金属酸化物や、ＭｎＯ_２などのリチウムを含有していない金属酸化物が例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的に挿入、脱離する物質であれば、制限なく用いることができる。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４２】
図１は、本発明に従うリチウム二次電池用負極の一実施例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、集電体１の表面１ａには、凹凸が形成されており、この凹凸が形成された表面１ａ上に、導電性粒子２ａと第２のバインダー２ｂからなる導電性中間層２が設けられている。導電性中間層２の表面上には、活物質粒子３ａと第１のバインダー３ｂからなる合剤層３が設けられている。
【００４３】
合剤層３中における活物質粒子３ａの体積が、充放電反応により膨張・収縮するが、これによって生じた応力は、導電性中間層２によって緩和される。このため、合剤層３が集電体１から剥離するのを防止することができる。
【００４４】
（実験１）
〔負極の作製〕
導電性粒子としての平均粒子径０．０３μｍのケッチェンブラック粉末２０重量部を、バインダーとしてのポリイミド８０重量部を含む８．６重量％のＮＭＰ溶液に混合し、導電性中間層形成用のスラリーを調製した。ポリイミドのガラス転移温度は２９０℃であった。ガラス転移温度は、熱機械分析（ＴＭＡ）を用いて測定した。
【００４５】
また、活物質粒子としての平均粒子径３μｍのケイ素粉末（純度９９．９％）８１．８重量部を、バインダーとしてのポリイミド１８．２重量部を含む８．６重量％のＮＭＰ溶液に混合し、合剤層形成用スラリーを調製した。なお、バインダーとしてのポリイミドは、導電性中間層形成用スラリーに用いたものと同じものを用いた。
【００４６】
表面粗さＲａが０．５μｍである電解銅箔（厚み３５μｍ）を集電体として用いた。この集電体の片面（粗面）の上に上記の導電性中間層形成用スラリーを塗布し乾燥して、集電体上に導電性中間層を形成した。
【００４７】
次に、集電体上に形成された導電性中間層の上に、上記の合剤層形成用スラリーを塗布し乾燥して、合剤層を形成した。
次に、上記で得られたものを２５ｍｍ×３０ｍｍの長方形に切り抜き、圧延した後、アルゴン雰囲気下で４００℃３０時間熱処理し、焼結して負極とした。焼結体の厚み（集電体を含む）は５３μｍであった。また、集電体表面上に導電性中間層のみを形成し、これを上記と同様に切り抜き同様に圧延したものの厚みを測定したところ、３８μｍであった。従って、導電性中間層の厚みは３μｍであり、合剤層の厚みは１５μｍである。従って、合剤層の厚み／集電体表面粗さは３０であり、合剤層の厚み／集電体の厚みは０．４３となる。
【００４８】
また、この負極において、ポリイミドの密度は１．１ｇ／ｃｍ^３であり、ケッチェンブラックの見掛けの密度は０．１３ｇ／ｃｍ^３であり、合剤層中におけるポリイミドの占める体積は合剤層の総体積の３１．８％であり、導電性中間層においてポリイミドの占める体積は導電性中間層の総体積の３２．１％となっていた。
【００４９】
〔正極の作製〕
出発原料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＣｏＣＯ_３を用いて、Ｌｉ：Ｃｏの原子比が１：１となるように秤量して乳鉢で混合し、これを直径１７ｍｍの金型でプレスし、加圧成形した後、空気中において８００℃２４時間焼成し、ＬｉＣｏＯ_２の焼成体を得た。これを乳鉢で粉砕し、平均粒子径２０μｍに調製した。
【００５０】
得られたＬｉＣｏＯ_２粉末９０重量部と、導電剤としての人工黒鉛粉末５重量部を、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５重量部を含む５重量％のＮＭＰ溶液に混合し、正極合剤スラリーを調製した。
【００５１】
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミニウム箔の上に塗布し、乾燥した後、圧延した。得られたものを２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形に切り抜き、正極とした。
【００５２】
〔電解液の作製〕
電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に対し、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットル溶解して電解液を作製し、この電解液１００重量部に対し５重量部のビニレンカーボネートを混合して、電池に用いる電解液とした。
【００５３】
〔電池の作製〕
上記の正極、負極、及び電解液を、アルミニウムラミネートの外装体内に挿入し、リチウム二次電池Ａ１を作製した。
【００５４】
図２は、作製したリチウム二次電池を示す正面図である。図３は、図２のＡ−Ａ線に沿う断面図である。正極及び負極は、ポリエチレン製多孔質体からなるセパレータを介して対向するように配置され、電極体１５として、図３に示すようにアルミニウムラミネートからなる外装体１１内に挿入されている。正極にはアルミニウムからなる正極集電タブ１３が取り付けられ、負極にはニッケルからなる負極集電タブ１４が取り付けられ、これらは外装体１１から外部に引き出されている。図２及び図３に示すように、外装体１１の周辺は、ヒートシールにより閉口部１２が形成されている。
【００５５】
（実験２）
実験１の負極の作製において、集電体表面上に導電性中間層を形成せずに、直接合剤層を形成して電極を作製したこと以外は、実験１と同様にして比較電池Ｂ１を作製した。
【００５６】
（実験３）
実験１の負極の作製において、合剤層及び導電性中間層に用いるバインダーとして、ポリイミドの代わりに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いたこと以外は、実験１と同様にして電池Ａ２を作製した。なお、ポリフッ化ビニリデンのガラス転移温度は−３５℃であった。
【００５７】
（実験４）
実験１の負極の作製において、導電性中間層に用いる導電性粒子として、ケッチェンブラックの代わりに、平均粒子径０．１μｍのニッケル粉末を用いたこと以外は、実験１と同様にして電池Ａ３を作製した。
【００５８】
〔充放電サイクル特性の評価〕
上記の電池Ａ１〜Ａ３及びＢ１について、充放電サイクル特性を評価した。各電池を、２５℃において、電流値１４ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、電流値１４ｍＡで２．７５Ｖまで放電し、これを１サイクルの充放電とした。１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。結果を表１に示す。なお、各電池のサイクル寿命は、電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。
【００５９】
【表１】

【００６０】
表１から明らかなように、集電体と合剤層との間に導電性中間層を形成した電池Ａ１は、集電体と合剤層の間に導電性中間層を形成していない比較電池Ｂ１に比べ、サイクル寿命が長いことがわかる。これは、リチウムの吸蔵・放出に伴う活物質粒子の体積の膨張・収縮により合剤層と集電体との間に発生する応力を、導電性中間層により緩和することができ、このため、合剤層が集電体から剥離するのが抑制され、電極内の集電性が保持されたためであると考えられる。
【００６１】
また、合剤層及び導電性中間層のバインダーとして、ポリフッ化ビニリデンを用いた電池Ａ２、及び導電性中間層の導電性粒子としてニッケル粉末を用いた電池Ａ３においても、同様に良好な充放電サイクル特性が得られている。
【００６２】
（実験５）
ここでは、集電体の表面粗さＲａがサイクル特性に与える影響について検討した。
【００６３】
実験１の負極の作製において、表面粗さＲａが０．５μｍである電解銅箔に代えて、表面粗さＲａが０．２μｍである電解銅箔及び０．１７μｍである電解銅箔を用いたこと以外は、実験１と同様にして電池Ａ４及びＡ５を作製した。
【００６４】
これらの電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は、電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。表２には、電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
【００６５】
【表２】

【００６６】
表２から明らかなように、表面粗さＲａが０．２μｍ以上である集電体を用いた電池Ａ１及びＡ４は、表面粗さＲａが０．２μｍ未満である集電体を用いた電池Ａ５に比べ、優れたサイクル特性を示していることがわかる。これは、表面粗さＲａが０．２μｍ以上の集電体を用いることにより、導電性中間層と集電体間のバインダーによるアンカー効果が大きく得られ、導電性中間層と集電体との密着性が大きく向上したためであると考えられる。
【００６７】
（実験６）
ここでは、電極の焼結条件がサイクル特性に与える影響について検討した。
実験１において、電極の熱処理を６００℃１０時間としたこと以外は、実験１と同様にして電池Ａ６を作製した。また、実験１において、電極の熱処理を行わなかったこと以外は、同様にして比較電池Ｂ２を作製した。
【００６８】
これらの電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。表３には、電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
【００６９】
【表３】

【００７０】
表３から明らかなように、熱処理を行った電池Ａ１及びＡ６が、熱処理を行わなかった比較電池Ｂ２に比べ、遥かに優れたサイクル特性を示している。これは、熱処理を行うことにより、合剤層のバインダーと導電性中間層のバインダー間、及び導電性中間層中のバインダーと集電体間の密着性が向上し、電極内の密着性が大きく向上したためであると考えられる。
【００７１】
また、６００℃１０時間で熱処理を行った電池Ａ６は、４００℃３０時間で熱処理を行った電池Ａ１に比べ、サイクル特性が低下していることがわかる。これは、６００℃の熱処理ではバインダーが分解されるため、バインダーによる電極内の密着性が大きく低下し、集電性が低下したためと考えられる。
【００７２】
（実験７）
ここでは、合剤層に添加した導電性粉末がサイクル特性に与える影響について検討した。
【００７３】
合剤層中に、平均粒子径３μｍの銅粉末をケイ素粉末に対して２０重量％添加した以外は、実験１と同様にして電池Ａ７を作製した。
この電池について、上記と同様にサイクル特性を評価した。なお、サイクル寿命は電池Ａ１のサイクル寿命を１００とした指数である。表４には、電池Ａ１のサイクル寿命も併せて示す。
【００７４】
【表４】

【００７５】
表４から明らかなように、合剤層に銅粉末を添加した電池Ａ７の方が、合剤層に導電性粉末を添加していない電池Ａ１に比べ、サイクル特性が向上していることがわかる。これは、導電性粉末が、活物質粒子の周りで導電性ネットワークを形成することにより、合剤層内の集電性が向上したためと考えられる。
【００７６】
上記の実施例においては、負極の集電体の片面のみに導電性中間層及び合剤層を設けているが、集電体の両面にそれぞれ導電性中間層及び合剤層を設けてもよい。この場合、集電体の両面上に凹凸が形成されていることが好ましい。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子を用いるリチウム二次電池用負極において、サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う一実施例のリチウム二次電池用負極を示す模式的断面図。
【図２】本発明の実施例において作製したリチウム二次電池を示す正面図。
【図３】図２のＡ−Ａ線に沿う断面図。
【符号の説明】
１…集電体
１ａ…集電体の表面
２…導電性中間層
２ａ…導電性粒子
２ｂ…第２のバインダー
３…合剤層
３ａ…活物質粒子
３ｂ…第１のバインダー[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as one of new high-power and high-energy-density secondary batteries, a lithium secondary battery that uses a non-aqueous electrolyte and moves lithium ions between a positive electrode and a negative electrode to charge and discharge has been used. I have.
[0003]
As such a negative electrode for a lithium secondary battery, a negative electrode using a material alloyable with lithium as a negative electrode active material has been studied. As a material to be alloyed with lithium, for example, a silicon material has been studied. However, in materials such as silicon materials that alloy with lithium, the volume of the active material expands and contracts when inserting and extracting lithium. Detach from the body. For this reason, there has been a problem that the current collecting property in the electrode is reduced and the charge / discharge cycle characteristics are deteriorated.
[0004]
As a negative electrode for a lithium secondary battery that solves such a problem, the present applicant has arranged a mixture layer containing active material particles containing silicon and / or a silicon alloy and a binder on the surface of a current collector. Then, a negative electrode for a lithium secondary battery obtained by sintering in a non-oxidizing atmosphere has been proposed (Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
WO 02/21616 pamphlet
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in such a negative electrode for a lithium secondary battery, the mixture layer may peel from the current collector due to expansion and contraction of the volume of the active material due to the charge / discharge reaction, and good charge / discharge cycle characteristics may not be obtained. In some cases, it could not be obtained.
[0007]
An object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery using active material particles containing silicon and / or a silicon alloy, in which the cycle characteristics can be further improved, a method for producing the negative electrode, and a lithium secondary battery. Another object is to provide a battery.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention is a negative electrode for a lithium secondary battery, comprising: a mixture layer containing active material particles containing silicon and / or a silicon alloy; and a first binder; A negative electrode for a lithium secondary battery in which a conductive intermediate layer containing conductive particles is disposed, and a metal foil current collector is placed under a non-oxidizing atmosphere with the conductive intermediate layer and the mixture layer disposed. It is characterized by being obtained by sintering.
[0009]
In the present invention, a conductive intermediate layer is provided between the mixture layer and the metal foil current collector. In the mixture layer, the volume of the active material particles expands and contracts when lithium is absorbed and released by the charge and discharge reaction. At the interface between the mixture layer and the current collector, distortion occurs due to stress caused by expansion and contraction of the mixture layer. In the present invention, a binder and conductive particles are interposed between the mixture layer and the current collector. Since such a conductive intermediate layer is provided, such a stress can be reduced by the conductive intermediate layer. For this reason, the mixture layer can be prevented from peeling from the current collector, and the current collecting property in the electrode can be maintained. In addition, since the conductive intermediate layer contains conductive particles and a conductive network is formed in the conductive intermediate layer, it is necessary to maintain conductivity between the mixture layer and the current collector. And an electrode structure capable of performing a charge / discharge reaction on the active material particles in the mixture layer.
[0010]
Further, in the present invention, the conductive intermediate layer and the mixture layer are disposed on the current collector and sintered in a non-oxidizing atmosphere. By the heat treatment for sintering, the adhesion between the binder of the conductive intermediate layer and the mixture layer and between the conductive intermediate layer and the current collector are improved, and the cycle characteristics can be improved. In addition, when the current collector contains a component such as copper that does not alloy with lithium, the component is diffused into the active material particles by heat treatment for sintering, and the active material particles are charged and discharged by the reaction. Pulverization can be suppressed.
[0011]
The first binder in the mixture layer and / or the second binder in the conductive intermediate layer is preferably a thermoplastic resin. Further, the glass transition temperature of the first binder and / or the second binder is preferably 450 ° C. or lower, more preferably 200 to 350 ° C. When the first binder and / or the second binder has thermoplasticity, the heat treatment for sintering the electrode is performed at a temperature higher than the glass transition temperature by 20 ° C. or more, so that the first binder in the mixture layer is formed. Thermal fusion occurs between the binder and the second binder in the conductive intermediate layer, and between the second binder in the conductive intermediate layer and the current collector, thereby significantly improving the adhesion within the electrode. it can. For this reason, the cycle characteristics can be significantly improved.
[0012]
In the present invention, it is preferable that the first binder and the second binder remain without being completely decomposed even after the heat treatment for sintering. Since the binder remains without being decomposed even after the heat treatment, the mechanical strength in the mixture layer and the conductive intermediate layer expressed by the binder in the mixture layer and the conductive intermediate layer can be maintained. In addition, even when the volume of the active material expands and contracts due to insertion and extraction of lithium, the current collecting property in the electrode can be maintained, and good charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
[0013]
Further, the first binder and the second binder are preferably the same kind of binder. By using the same kind of binder, the adhesion between the conductive intermediate layer and the mixture layer can be increased.
[0014]
The first binder and / or the second binder in the present invention is preferably a polyimide. Polyimide can be obtained by heat treating polyamic acid. The polyamic acid is dehydrated and condensed by this heat treatment to produce a polyimide. In the present invention, a polyimide having an imidization ratio of 80% or more is preferable. If the imidation ratio of the polyimide is less than 80%, the adhesiveness between the active material particles and the current collector may be low. Here, the imidation ratio is a mol% of the generated polyimide with respect to the polyimide precursor. Those having an imidation ratio of 80% or more can be obtained, for example, by heat-treating a polyamic acid N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution at a temperature of 100 ° C to 400 ° C for 1 hour or more. For example, when heat treatment is performed at 350 ° C., the imidization rate becomes 80% in about 1 hour and 100% in about 3 hours.
[0015]
In the present invention, it is preferable that the binder remains without being completely decomposed even after the heat treatment for sintering. Preferably, sintering is performed.
[0016]
Further, as the binder, a binder containing a fluorine atom can also be preferably used. In particular, polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene (PTFE) are preferable because their thermal decomposition onset temperatures are about 380 ° C. and about 450 ° C., respectively. When polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene is used as a binder, good charge / discharge cycle characteristics can be obtained by performing a heat treatment for sintering at a temperature at which these are not completely decomposed.
[0017]
In the present invention, the amount of the first binder in the mixture layer and the amount of the second binder in the conductive intermediate layer are such that the volume occupied by each binder is the total volume of each of the mixture layer and the conductive intermediate layer. It is preferably at least 5%. If it is less than 5%, the amount of the binder is too small, and the adhesiveness of the binder in the electrode may be insufficient. When the amount of the binder is too large, the resistance in the electrode increases, so that the initial charging may be difficult. Therefore, as for the amount of the binder in the mixture layer and the amount of the binder in the conductive intermediate layer, the volume occupied by each binder is preferably 50% or less of the total volume.
[0018]
In the present invention, the thickness X of the mixture layer preferably has a relationship of 5Y ≧ X and 250Ra ≧ X with the thickness Y of the metal foil current collector and its surface roughness Ra. When the thickness X of the mixture layer exceeds 5Y or 250 Ra, the mixture layer and the conductive intermediate layer may peel off from the current collector.
[0019]
The thickness X of the mixture layer is not particularly limited, but is preferably 1000 μm or less, and more preferably 10 μm to 100 μm.
In the present invention, the thickness of the conductive intermediate layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less. When the thickness of the conductive intermediate layer exceeds 10 μm, the ratio of the conductive intermediate layer in the electrode increases, so that the ratio of the mixture layer becomes relatively small and the charge / discharge capacity of the electrode decreases. On the other hand, when the thickness of the conductive intermediate layer is less than 0.5 μm, the effect of the conductive intermediate layer of reducing the stress generated between the mixture layer and the current collector during the charge / discharge reaction cannot be sufficiently obtained. There is.
[0020]
In the present invention, as the conductive particles in the conductive intermediate layer, conductive metal particles and conductive carbon particles are preferably used. Specific examples of the conductive metal particles include alloys or mixtures of metals such as copper, nickel, iron, titanium, and cobalt, and combinations thereof. In particular, copper powder is preferably used. In addition, the conductive particles in the conductive intermediate layer preferably do not alloy with lithium. It is not preferable to use, as the conductive particles, those which are alloyed with lithium, since stress generated by expansion and contraction of the volume of the conductive particles is applied.
[0021]
In the present invention, the amount of the conductive particles in the conductive intermediate layer is preferably 5% by weight or more and 50% by weight or less of the total weight of the conductive intermediate layer. When the amount of the conductive particles exceeds 50% by weight, the mixing ratio of the binder in the conductive intermediate layer becomes relatively small, so that the strength of the conductive intermediate layer is reduced, and the active material accompanying the occlusion and release of lithium. In some cases, it is difficult to relieve the stress generated by the expansion and contraction of the particle volume. Further, when the amount of the conductive particles is less than 5% by weight, the conductivity in the conductive intermediate layer is reduced, so that the resistance between the mixture layer and the current collector is increased, and the active material in the mixture layer is reduced. In some cases, the charge / discharge reaction of the particles becomes difficult.
[0022]
In the present invention, the average particle diameter of the conductive particles in the conductive intermediate layer is not particularly limited, but is preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less, most preferably 0.1 μm It is as follows.
[0023]
In the present invention, the surface roughness Ra of the surface of the current collector on which the conductive intermediate layer is disposed is preferably 0.2 μm or more. By using a current collector having such a surface roughness Ra, the contact area between the conductive intermediate layer and the current collector can be increased, and the adhesion between the conductive intermediate layer and the current collector can be improved. Can be done. For this reason, the current collection in the electrode can be further improved. When the conductive intermediate layer and the mixture layer are arranged on both surfaces of the current collector, the surface roughness of both surfaces of the current collector is preferably 0.2 μm or more.
[0024]
The surface roughness Ra is defined in Japanese Industrial Standard (JIS B 0601-1994). The surface roughness Ra can be measured by, for example, a surface roughness meter.
In the present invention, a current collector having a surface roughened may be used. Examples of such a roughening treatment include a plating method, a vapor deposition method, an etching method, and a polishing method. The plating method and the vapor phase growth method are methods of forming a layer having irregularities on the surface of a metal foil current collector to roughen the surface. Examples of the plating method include an electrolytic plating method and an electroless plating method. Examples of the vapor phase growth method include a sputtering method, a CVD method, and a vapor deposition method. Examples of the etching method include physical etching and chemical etching. Examples of the polishing method include sandpaper polishing and blasting.
[0025]
The current collector used in the present invention is not particularly limited as long as it is made of a conductive metal foil. Specific examples of the current collector include a metal foil of a metal such as copper, nickel, iron, titanium, and cobalt, or an alloy foil made of a combination thereof. In particular, those containing a metal element that easily diffuses into the active material particles are preferably used. Such materials include metal foils containing a copper element, particularly copper foils and copper alloy foils. Since copper element is easily diffused into silicon by heat treatment, sintering is performed on the negative electrode, so that pulverization of active material particles can be suppressed.
[0026]
Further, a metal foil provided with a layer containing a copper element on the surface of the current collector may be used as the current collector. That is, a metal foil having a copper or copper alloy layer formed on its surface can be used. Examples of such a metal foil include those in which a plating film of copper or a copper alloy is formed on a metal foil by an electrolytic plating method. Specific examples include a copper or copper alloy plating film formed on the surface of an electrolytic copper foil by an electrolytic plating method, and a copper or copper alloy plating film formed on a nickel foil surface.
[0027]
In the present invention, the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 100 μm.
In the present invention, the upper limit of the surface roughness Ra of the current collector is not particularly limited, but the thickness of the current collector is preferably in the range of 10 to 100 μm. The upper limit of Ra is preferably substantially 10 μm or less.
[0028]
In the present invention, a conductive powder can be mixed into the mixture layer. By adding the conductive powder, a conductive network is formed by the conductive powder around the active material particles, so that the current collection in the electrode can be further improved. As the conductive powder, those having the same material as the conductive metal foil can be preferably used. Specifically, it is an alloy or a mixture of metals such as copper, nickel, iron, titanium, and cobalt, or a combination thereof. In particular, copper powder is preferably used as the metal powder. Further, conductive carbon powder can also be preferably used.
[0029]
The amount of the conductive powder added to the mixture layer is preferably 50% by weight or less of the total weight with the active material particles. If the amount of the conductive powder is too large, the mixing ratio of the active material particles becomes relatively small, so that the charge / discharge capacity of the electrode becomes small.
[0030]
Examples of the active material particles used in the present invention include silicon and / or silicon alloy particles. Examples of the silicon alloy include a solid solution of silicon and one or more other elements, an intermetallic compound of silicon and one or more other elements, and a eutectic alloy of silicon with one or more other elements. Can be Examples of the method for producing the alloy include an arc melting method, a liquid quenching method, a mechanical alloying method, a sputtering method, a chemical vapor deposition method, and a firing method. In particular, examples of the liquid quenching method include a single-roll quenching method, a twin-roll quenching method, and various atomizing methods such as a gas atomizing method, a water atomizing method, and a disk atomizing method.
[0031]
Further, as the active material particles used in the present invention, particles obtained by coating the surface of silicon and / or silicon alloy particles with a metal or the like may be used. Examples of the coating method include electroless plating, electrolytic plating, chemical reduction, vapor deposition, sputtering, and chemical vapor deposition. The metal covering the particle surface is preferably the same metal as the conductive metal foil used as the current collector. By coating the same metal as the conductive metal foil, the bonding property with the current collector at the time of sintering is greatly improved, and further excellent charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
[0032]
The active material particles used in the present invention may include particles made of a material alloyable with lithium. Materials for alloying lithium include germanium, tin, lead, zinc, magnesium, sodium, aluminum, gallium, indium, and alloys thereof.
[0033]
The average particle diameter of the active material particles used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and most preferably 10 μm or less, for effective sintering. . As the particle size of the active material particles is smaller, better cycle characteristics tend to be obtained. The average particle size of the conductive powder used by adding to the mixture layer is not particularly limited, but is preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and most preferably 10 μm or less. is there.
[0034]
The production method of the present invention is a method capable of producing the above-described negative electrode for a lithium secondary battery of the present invention, in which active material particles containing silicon and / or a silicon alloy and a first binder are uniformly mixed in a solution. Mixing to prepare a first slurry, uniformly mixing conductive particles and a second binder in a solution to prepare a second slurry, and mixing the second slurry with a metal foil current collector. Applying a first slurry on the conductive intermediate layer and drying to form a mixture layer; and applying a first slurry on the conductive intermediate layer to form a mixture layer. And sintering in a non-oxidizing atmosphere with the mixture layer disposed on the surface of the metal foil current collector.
[0035]
In the present invention, the second slurry is applied on the surface of the metal foil current collector and dried to form a conductive intermediate layer. Then, the first slurry is applied on the conductive intermediate layer thus formed and dried to form a mixture layer. The conductive intermediate layer has voids due to removal of the solvent in the slurry during drying. By applying the first slurry thereon, the first slurry enters the voids of the conductive intermediate layer, and the binder in the conductive intermediate layer and the binder in the mixture layer are entangled. High adhesion can be obtained with the mixture layer.
[0036]
Further, in the production method of the present invention, after forming the conductive intermediate layer and the mixture layer on the surface of the metal foil current collector, and before sintering, the conductive intermediate layer and the mixture layer It is preferable to roll with the foil current collector. By such rolling, the packing density in the conductive intermediate layer and the mixture layer is increased, and the adhesion between the active material particles and between the conductive particles and the adhesion between the conductive intermediate layer and the current collector can be increased. . For this reason, better charge / discharge cycle characteristics can be obtained.
[0037]
The sintering under the non-oxidizing atmosphere in the present invention can be performed, for example, under a vacuum, a nitrogen atmosphere, or an inert gas atmosphere such as argon. Alternatively, the treatment may be performed under a reducing atmosphere such as a hydrogen atmosphere. The heat treatment temperature during sintering is preferably a temperature equal to or lower than the melting points of the metal foil current collector and the active material particles. For example, when a copper foil is used as the metal foil current collector, the melting point of copper is preferably 1083 ° C. or lower, more preferably 200 to 500 ° C., and still more preferably 300 to 450 ° C. It is in the range of ° C. As a sintering method, a spark plasma sintering method or a hot press method may be used.
[0038]
The lithium secondary battery of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned negative electrode of the present invention or the negative electrode produced by the above-mentioned production method of the present invention, a positive electrode containing a positive electrode material, and a non-aqueous electrolyte.
[0039]
Solvent of the non-aqueous electrolyte used in the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, cyclic carbonate such as vinylene carbonate, and dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl A mixed solvent with a chain carbonate such as carbonate is exemplified. Further, a mixed solvent of the above-mentioned cyclic carbonate and an ether-based solvent such as 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane is also exemplified. As a solute of the non-aqueous electrolyte, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) (C ₄ F ₉ SO ₂ ), LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiC (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₃ , LiAsF ₆ , LiClO ₄ , Li ₂ B ₁₀ Cl ₁₀ , Li ₂ B ₁₂ Cl ₁₂ And mixtures thereof. In particular, LiXF _y (Where X is P, As, Sb, B, Bi, Al, Ga, or In; when X is P, As, or Sb, y is 6; and X is Bi, Al, Ga, or In. , Y is 4), and lithium perfluoroalkylsulfonic acid imide LiN (C _m F _{2m + 1} SO ₂ ) (C _n F _{2n + 1} SO ₂ (Wherein m and n are each independently an integer from 1 to 4) or lithium perfluoroalkylsulfonic acid methide LiN (C _p F _{2p + 1} SO ₂ ) (C _q F _{2q + 1} SO ₂ ) (C _r F _{2r + 1} SO ₂ (Wherein p, q and r are each independently an integer of 1 to 4). Among them, LiPF ₆ And LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ A solute mixed with is particularly preferably used. Further, as the electrolyte, a gel polymer electrolyte in which a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile is impregnated with an electrolyte, LiI, Li ₃ An inorganic solid electrolyte such as N is exemplified. The electrolyte of the lithium secondary battery of the present invention is not limited, as long as the lithium compound as a solute that develops ionic conductivity and the solvent that dissolves and retains the same are not decomposed at the time of charging, discharging, or storing the battery. Can be used.
[0040]
As the positive electrode material of the lithium secondary battery of the present invention, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiMnO ₂ , LiCo _0.5 Ni _0.5 O ₂ , LiNi _0.7 Co _0.2 Mn _0.1 O ₂ Lithium-containing transition metal oxides such as MnO ₂ Examples of such metal oxides do not contain lithium. In addition, any other substance capable of electrochemically inserting and removing lithium can be used without limitation.
[0041]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to the following examples at all, it can be implemented by appropriately changing the scope without changing the gist Things.
[0042]
FIG. 1 is a sectional view schematically showing one embodiment of a negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention. As shown in FIG. 1, unevenness is formed on the surface 1a of the current collector 1, and a conductive intermediate made of conductive particles 2a and a second binder 2b is formed on the uneven surface. Layer 2 is provided. On the surface of the conductive intermediate layer 2, a mixture layer 3 composed of active material particles 3a and a first binder 3b is provided.
[0043]
The volume of the active material particles 3 a in the mixture layer 3 expands and contracts due to the charge / discharge reaction, and the stress generated thereby is relieved by the conductive intermediate layer 2. For this reason, it is possible to prevent the mixture layer 3 from being separated from the current collector 1.
[0044]
(Experiment 1)
(Preparation of negative electrode)
20 parts by weight of Ketjen black powder having an average particle diameter of 0.03 μm as conductive particles are mixed with an 8.6% by weight NMP solution containing 80 parts by weight of a polyimide as a binder, and a slurry for forming a conductive intermediate layer is mixed. Was prepared. The glass transition temperature of the polyimide was 290 ° C. Glass transition temperature was measured using thermomechanical analysis (TMA).
[0045]
Also, 81.8 parts by weight of silicon powder (purity 99.9%) having an average particle diameter of 3 μm as active material particles was mixed with an 8.6% by weight NMP solution containing 18.2 parts by weight of polyimide as a binder. A slurry for forming a mixture layer was prepared. The polyimide used as the binder was the same as that used for the slurry for forming the conductive intermediate layer.
[0046]
An electrolytic copper foil (thickness: 35 μm) having a surface roughness Ra of 0.5 μm was used as a current collector. The above-mentioned slurry for forming a conductive intermediate layer was applied on one surface (rough surface) of the current collector and dried to form a conductive intermediate layer on the current collector.
[0047]
Next, on the conductive intermediate layer formed on the current collector, the above-mentioned slurry for forming a mixture layer was applied and dried to form a mixture layer.
Next, the obtained material was cut into a rectangle of 25 mm × 30 mm, rolled, heat-treated at 400 ° C. for 30 hours in an argon atmosphere, and sintered to obtain a negative electrode. The thickness of the sintered body (including the current collector) was 53 μm. Further, only the conductive intermediate layer was formed on the surface of the current collector, and this was cut out and rolled in the same manner as above, and the thickness was measured. As a result, it was 38 μm. Therefore, the thickness of the conductive intermediate layer is 3 μm, and the thickness of the mixture layer is 15 μm. Therefore, the thickness of the mixture layer / the surface roughness of the current collector is 30, and the thickness of the mixture layer / the thickness of the current collector is 0.43.
[0048]
In this negative electrode, the density of the polyimide was 1.1 g / cm. ³ And the apparent density of Ketjen Black is 0.13 g / cm. ³ The volume occupied by the polyimide in the mixture layer is 31.8% of the total volume of the mixture layer, and the volume occupied by the polyimide in the conductive intermediate layer is 32.1% of the total volume of the conductive intermediate layer. Had become.
[0049]
(Preparation of positive electrode)
As a starting material, Li ₂ CO ₃ And CoCO ₃ Are weighed so that the atomic ratio of Li: Co becomes 1: 1 and mixed in a mortar, pressed with a mold having a diameter of 17 mm, pressed and formed, and then 800 ° C. in air for 24 hours. Calcined, LiCoO ₂ Was obtained. This was pulverized in a mortar to adjust the average particle diameter to 20 μm.
[0050]
LiCoO obtained ₂ 90 parts by weight of the powder and 5 parts by weight of artificial graphite powder as a conductive agent were mixed with a 5% by weight NMP solution containing 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder to prepare a positive electrode mixture slurry.
[0051]
This positive electrode mixture slurry was applied onto an aluminum foil as a current collector, dried, and then rolled. The obtained product was cut into a square of 20 mm × 20 mm to obtain a positive electrode.
[0052]
(Preparation of electrolyte solution)
As an electrolyte, a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7 was mixed with LiPF. ₆ Was dissolved at 1 mol / liter to prepare an electrolytic solution, and 5 parts by weight of vinylene carbonate was mixed with 100 parts by weight of the electrolytic solution to prepare an electrolytic solution for use in a battery.
[0053]
(Production of battery)
The positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte solution were inserted into an aluminum laminate exterior, to produce a lithium secondary battery A1.
[0054]
FIG. 2 is a front view showing the manufactured lithium secondary battery. FIG. 3 is a sectional view taken along line AA of FIG. The positive electrode and the negative electrode are arranged so as to face each other with a separator made of a porous material made of polyethylene interposed therebetween, and are inserted into an exterior body 11 made of an aluminum laminate as an electrode body 15 as shown in FIG. A positive electrode current collecting tab 13 made of aluminum is attached to the positive electrode, and a negative electrode current collecting tab 14 made of nickel is attached to the negative electrode, and these are drawn out of the exterior body 11 to the outside. As shown in FIG. 2 and FIG. 3, an opening 12 is formed around the exterior body 11 by heat sealing.
[0055]
(Experiment 2)
In the preparation of the negative electrode in Experiment 1, a comparative battery B1 was prepared in the same manner as in Experiment 1, except that an electrode was produced by directly forming a mixture layer without forming a conductive intermediate layer on the current collector surface. Produced.
[0056]
(Experiment 3)
A battery A2 was produced in the same manner as in Experiment 1, except that polyvinylidene fluoride (PVdF) was used instead of polyimide as the binder for the mixture layer and the conductive intermediate layer in the production of the negative electrode in Experiment 1. . The glass transition temperature of polyvinylidene fluoride was -35 ° C.
[0057]
(Experiment 4)
In the preparation of the negative electrode in Experiment 1, the battery A3 was manufactured in the same manner as in Experiment 1, except that nickel powder having an average particle diameter of 0.1 μm was used instead of Ketjen black as the conductive particles used for the conductive intermediate layer. Was prepared.
[0058]
(Evaluation of charge / discharge cycle characteristics)
The batteries A1 to A3 and B1 were evaluated for charge / discharge cycle characteristics. Each battery was charged at 25 ° C. to 4.2 V at a current value of 14 mA, and then discharged to 2.75 V at a current value of 14 mA, which was defined as one cycle of charge and discharge. The number of cycles required to reach 80% of the discharge capacity in the first cycle was measured and defined as the cycle life. Table 1 shows the results. The cycle life of each battery is an index with the cycle life of the battery A1 as 100.
[0059]
[Table 1]

[0060]
As is clear from Table 1, the battery A1 in which the conductive intermediate layer was formed between the current collector and the mixture layer did not have the conductive intermediate layer formed between the current collector and the mixture layer. It can be seen that the cycle life is longer than that of the battery B1. This is because the stress generated between the mixture layer and the current collector due to the expansion and contraction of the volume of the active material particles accompanying occlusion and release of lithium can be reduced by the conductive intermediate layer. It is considered that this is because peeling of the mixture layer from the current collector was suppressed, and current collecting properties in the electrode were maintained.
[0061]
Similarly, in the battery A2 using polyvinylidene fluoride as a binder for the mixture layer and the conductive intermediate layer, and the battery A3 using nickel powder as the conductive particles for the conductive intermediate layer, a good charge-discharge cycle was similarly obtained. Characteristics have been obtained.
[0062]
(Experiment 5)
Here, the effect of the surface roughness Ra of the current collector on the cycle characteristics was examined.
[0063]
In the preparation of the negative electrode of Experiment 1, in place of the electrolytic copper foil having a surface roughness Ra of 0.5 μm, an electrolytic copper foil having a surface roughness Ra of 0.2 μm and an electrolytic copper foil having a surface roughness of 0.17 μm were used. Except for this, batteries A4 and A5 were produced in the same manner as in Experiment 1.
[0064]
The cycle characteristics of these batteries were evaluated in the same manner as described above. The cycle life is an index with the cycle life of the battery A1 as 100. Table 2 also shows the cycle life of the battery A1.
[0065]
[Table 2]

[0066]
As is clear from Table 2, the batteries A1 and A4 using the current collector having the surface roughness Ra of 0.2 μm or more were the batteries A5 using the current collector having the surface roughness Ra of less than 0.2 μm. It can be seen that excellent cycle characteristics are shown as compared to This is because by using a current collector having a surface roughness Ra of 0.2 μm or more, a large anchor effect by a binder between the conductive intermediate layer and the current collector is obtained, and the conductive intermediate layer and the current collector This is considered to be because the adhesion was greatly improved.
[0067]
(Experiment 6)
Here, the effect of electrode sintering conditions on cycle characteristics was examined.
In Experiment 1, a battery A6 was produced in the same manner as in Experiment 1, except that the heat treatment of the electrode was performed at 600 ° C. for 10 hours. Further, in Experiment 1, a comparative battery B2 was produced in the same manner except that the electrode was not heat-treated.
[0068]
The cycle characteristics of these batteries were evaluated in the same manner as described above. The cycle life is an index with the cycle life of the battery A1 as 100. Table 3 also shows the cycle life of the battery A1.
[0069]
[Table 3]

[0070]
As is clear from Table 3, the heat-treated batteries A1 and A6 show much better cycle characteristics than the comparative battery B2 without heat treatment. This is because by performing the heat treatment, the adhesiveness between the binder of the mixture layer and the binder of the conductive intermediate layer, and the adhesiveness between the binder in the conductive intermediate layer and the current collector are improved, and the adhesiveness in the electrode is increased. It is thought that this was due to improvement.
[0071]
Further, it can be seen that the cycle characteristics of the battery A6 heat-treated at 600 ° C. for 10 hours are lower than those of the battery A1 heat-treated at 400 ° C. for 30 hours. This is considered to be because the binder was decomposed by the heat treatment at 600 ° C., so that the adhesiveness of the binder in the electrode was greatly reduced, and the current collecting property was reduced.
[0072]
(Experiment 7)
Here, the effect of the conductive powder added to the mixture layer on the cycle characteristics was examined.
[0073]
Battery A7 was produced in the same manner as in Experiment 1, except that copper powder having an average particle diameter of 3 μm was added to the mixture layer in an amount of 20% by weight based on silicon powder.
The cycle characteristics of this battery were evaluated in the same manner as described above. The cycle life is an index with the cycle life of the battery A1 as 100. Table 4 also shows the cycle life of the battery A1.
[0074]
[Table 4]

[0075]
As is clear from Table 4, the battery A7 in which the copper powder was added to the mixture layer has improved cycle characteristics as compared with the battery A1 in which the conductive powder was not added to the mixture layer. . This is presumably because the conductive powder formed a conductive network around the active material particles, thereby improving the current collection in the mixture layer.
[0076]
In the above embodiment, the conductive intermediate layer and the mixture layer are provided only on one surface of the current collector of the negative electrode. However, the conductive intermediate layer and the mixture layer may be provided on both surfaces of the current collector, respectively. . In this case, it is preferable that irregularities are formed on both surfaces of the current collector.
[0077]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a negative electrode for a lithium secondary battery using active material particles containing silicon and / or a silicon alloy, cycle characteristics can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing a negative electrode for a lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a front view showing a lithium secondary battery manufactured in an example of the present invention.
FIG. 3 is a sectional view taken along the line AA in FIG. 2;
[Explanation of symbols]
1 ... current collector
1a: Surface of current collector
2. Conductive intermediate layer
2a ... conductive particles
2b: second binder
3: Mix layer
3a: Active material particles
3b: first binder

Claims

A conductive intermediate layer containing a second binder and conductive particles is provided between a mixture layer containing active material particles containing silicon and / or a silicon alloy and a first binder, and a metal foil current collector. A negative electrode for a lithium secondary battery arranged,
A negative electrode for a lithium secondary battery, obtained by sintering in a non-oxidizing atmosphere with the conductive intermediate layer and the mixture layer disposed on the metal foil current collector.

The negative electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the first binder and / or the second binder is a thermoplastic resin.

3. The negative electrode for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the first binder and / or the second binder have a glass transition temperature of 450 ° C. or less. 4.

The negative electrode for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the first binder and the second binder are the same type of binder.

The negative electrode for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the first binder and the second binder remain after heat treatment for sintering.

The negative electrode for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the first binder and / or the second binder is a polyimide.

The negative electrode for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the metal foil current collector has a surface roughness Ra of 0.2 µm or more.

The lithium according to any one of claims 1 to 7, wherein the metal foil current collector is a copper foil or a copper alloy foil, or a metal foil provided with a copper layer or a copper alloy layer on a surface. Negative electrode for secondary battery.

The metal foil current collector is an electrolytic copper foil or an electrolytic copper alloy foil, or a metal foil provided with an electrolytic copper layer or an electrolytic copper alloy layer on a surface thereof. 4. The negative electrode for a lithium secondary battery according to 1.

The negative electrode for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 9, wherein the active material particles are silicon particles.

The negative electrode for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 10, wherein a conductive powder is mixed in the mixture layer.

Active material particles containing silicon and / or a silicon alloy and a first binder are uniformly mixed in a solution to prepare a first slurry, and conductive particles and a second binder are uniformly mixed in a solution. Mixing to prepare a second slurry;
Applying the second slurry on the surface of the metal foil current collector and drying to form a conductive intermediate layer;
A step of applying and drying the first slurry on the conductive intermediate layer to form a mixture layer;
Sintering in a non-oxidizing atmosphere with the conductive intermediate layer and the mixture layer disposed on the surface of the metal foil current collector, and a negative electrode for a lithium secondary battery. Manufacturing method.

A lithium secondary comprising a negative electrode according to any one of claims 1 to 11 or a negative electrode manufactured by the method according to claim 12, a positive electrode including a positive electrode material, and a non-aqueous electrolyte. battery.