JP2004277507A - Aqueous dispersion of polymer particle including pigment, its manufacturing method, and water-base ink - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット方式による印刷等に有用な水系インクの成分として極めて好適な顔料内包ポリマー粒子の水系分散体とその製造方法、および該水系分散体を含有する水系インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙などの基材にインクジェット方式により印刷する装置（インクジェットプリンター）は、コンピューター等に連結したプリンターなどとして採用され、近年では代表的なプリンター装置として急速に普及している。
このインクジェットプリンターに使用されるインク（インクジェット方式用インク）には、水系媒体を用いた水系インク、有機媒体を用いた油性インク、溶融して吐出させる溶融インクなどが開発されているが、近年では、環境問題や火災の危険性、印刷操作の便宜性などの観点から、水系インクが推奨されている。
水系インクでは、インクがノズル内で目詰まりすることを防ぐために、通常水溶性染料が用いられているが、その場合は目詰まりが生じ難くなるとしても、印刷物の耐水性が低いという問題がある。
そこで、水系インクの耐水性を向上させるために、特許文献１に、水溶性染料の代わりに顔料を用いることが提案されている。しかし、顔料を用いた場合には、紙やＯＨＰシートなどへのインクの定着性が低く、印刷物の耐久性が不十分となり、また印刷光沢も低いという問題があった。
このような問題を解決するために、顔料をポリマー粒子に内包させる方法が提案されている。例えば、特許文献２や特許文献３には、重合性単量体と顔料と界面活性剤とを水中に乳化させて顔料含有単量体エマルションとしたのち、該単量体を重合させることにより、顔料を内包するポリマー粒子を得る方法が提案されている。しかし、乳化剤として界面活性剤を使用するこの方法では、インクが目詰まりしやすくなるという欠点がある。
【０００３】
また、特許文献４や特許文献５には、酸性基を有するポリマーと顔料とを分散させて固形着色コンパウンドを得て、これを有機溶媒、塩基等と混合して懸濁液とし、さらに水で希釈してポリマーを沈着させる再沈殿工程を経て得られる顔料含有ポリマー粒子が提案されている。しかし、有機溶媒が必須となるこの方法では、インクが目詰まりしやすいという欠点があるほか、環境上などの面にも問題がある。 また、特許文献６や特許文献７には、水と顔料と水不溶性ポリマーとを混合したのち、高剪断応力下で顔料および水不溶性ポリマーを水中に分散させる分散工程を経て得られる顔料含有ポリマー粒子が提案されている。しかし、この方法も分散のために実質的に有機溶媒が必要であり、やはりインクが目詰まりしやすくなるという欠点や環境上などの問題が残る。
さらに、特許文献８や特許文献９には、ジエン系化合物を構成ユニットとして含むポリマーあるいはその水素添加物をスルホン化して得られるポリマーを、顔料の存在下に、水性媒体中に乳化分散することにより得られる、顔料を内包するポリマー粒子が提案されている。この方法では、インクの目詰まりは殆ど生じないものの、印刷光沢に関しては未だ改善の余地が残されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４―２８７７６
【特許文献２】
特開２００１−３０２７０８
【特許文献３】
特開２００２−１１４８１２
【特許文献４】
特開平１０−８８０４２
【特許文献５】
特開平１０−２９２１４３
【特許文献６】
特開２００１−２４７８１０
【特許文献７】
特開２００２−２４９６９０
【特許文献８】
特開平１１−２１７５２５
【特許文献９】
特開２００１−２６２０１７
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、特に印刷光沢に優れ、かつ印刷物の定着性等にも優れ、特にインクジェット方式用の水系インクの成分として極めて好適な顔料内包ポリマー粒子の水系分散体とその製造方法、および該水系分散体を含有する、特にインクジェット方式による印刷に有用な水系インクを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、
（Ａ）親水性ポリマー、（Ｂ）疎水性ポリマーおよび（Ｃ）顔料を含有する平均粒径２０〜５００ｎｍの顔料内包ポリマー粒子の水系分散体、
かならなる。
【０００７】
本発明は、第二に、
（Ａ）親水性ポリマー、（ｂ）疎水性ポリマーを生成するラジカル重合性モノマーおよび（Ｃ）顔料を水性媒体中に平均粒径２０〜５００ｎｍとなるようにエマルジョン化したのち、ラジカル重合開始剤を用いて重合することを特徴とする顔料内包ポリマー粒子の水系分散体の製造方法、
かならなる。
【０００８】
本発明は、第三に、
前記顔料内包ポリマー粒子の水系分散体を含有することを特徴とする水系インク、
かならなる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
（Ａ）親水性ポリマー
本発明における顔料内包ポリマー粒子は、その構成成分として親水性ポリマーを含むものである。
本発明における親水性ポリマーとは、水に親和性の構造部分を有し、水系媒体に自己エマルジョン化または溶解するポリマーであり、本発明の顔料内包ポリマー粒子の水系分散体においては、乳化剤ないし分散剤として作用して、該水系分散体中および本発明の水系インク中で顔料内包ポリマー粒子を安定に分散させる作用を有し、また印刷物の耐水性および定着性を発現する作用を担う成分である。
【００１０】
本発明における親水性ポリマーとしては、（メタ）アクリル酸系樹脂、スチレン−マレイン酸コポリマーやスチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー等のカルボキシル基含有芳香族ビニル系樹脂、スルホン化ポリスチレン等のスルホン化芳香族ビニル系樹脂、共役ジエン系モノマーを構成単位として含むポリマーのスルホン化物あるいは該ポリマーの水素添加物のスルホン化物等のスルホン化共役ジエン系ポリマーのほか、ポリビニルアルコール、ポリエステルカルボン酸等の水溶性ポリエステル樹脂、アミン変性エポキシ樹脂等の水溶性エポキシ樹脂、親水性アミン中和ウレタン樹脂等の水溶性ウレタン樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、ゼラチン等を挙げることができ、これらのうち、インクの目詰まりを生じ難い点から、（メタ）アクリル酸系樹脂、カルボキシル基含有芳香族ビニル系樹脂、スルホン化芳香族ビニル系樹脂、スルホン化共役ジエン系ポリマー等が好ましく、特にスルホン化共役ジエン系ポリマーが好ましい。
【００１１】
以下、親水性ポリマーについて、スルホン化共役ジエン系ポリマーを中心として詳細に説明する。
本発明におけるスルホン化共役ジエン系ポリマーは、共役ジエン系モノマーを構成単位として含むポリマーあるいはその水素添加物（以下、このポリマーおよび水素添加物をまとめて「共役ジエン系ベースポリマー」という。）をスルホン化することによって得られるものである。
【００１２】
共役ジエン系ベースポリマーに使用される共役ジエン系モノマーとしては、炭素数４〜１０の化合物が好ましく、さらに好ましくは炭素数４〜８、特に好ましくは炭素数４〜６の化合物である。
共役ジエンジエン系モノマーとしては、例えば、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等を挙げることができ、これらのうち特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
前記共役ジエンジエン系モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１３】
本発明においては、共役ジエン系モノマーと共に、他のラジカル重合性モノマーを併用することもできる。
他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α―メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、１−ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸無水物類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のビニルシアン化合物や、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらのうち特にスチレンが好ましい。
前記他のラジカル重合性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１４】
他のラジカル重合性モノマーの使用量は、全モノマーに対して、好ましくは０〜９９．５重量％、さらに好ましくは０〜９９重量％、特に好ましくは０〜９５重量％である。この場合、他のラジカル重合性モノマーの使用量が９９．５重量％を超えると、得られるポリマー中のスルホン酸（塩）基含量が低くなり過ぎ、ポリマーの乳化・分散作用が不十分となるおそれがある。
【００１５】
共役ジエン系ベースポリマーは、共役ジエン系モノマーを、必要に応じて他のラジカル重合性モノマーと共に、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤、あるいはｎ−ブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、金属ナトリウム等のアニオン重合開始剤の存在下、必要に応じて公知の溶剤を使用して、通常、−１００〜＋１５０℃、好ましくは０〜１３０℃で、重合を行うことにより製造することができる。
【００１６】
また、共役ジエン系ベースポリマーとして、前記のようにして製造された共役ジエン系ベースポリマー中に残存する二重結合の一部あるいは全部を水素添加した水素添加物を使用することができる。
前記水素添加には、公知の水添触媒および方法が使用可能であり、例えば、特許文献１０に記載されているような触媒および方法を採用することができる。但し、水素添加したスルホン化共役ジエン系ポリマーを製造する際には、水素添加とスルホン化の何れを先に行ってもよい。
【００１７】
【特許文献１０】
特開平５―２２２１１５号公報
【００１８】
本発明に使用される共役ジエン系ベースポリマーは、コポリマーの場合、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよく、ブロックコポリマーでは、ＡＢ型、ＡＢＡ型などを特に制限なく使用することができる。
好ましい共役ジエン系ベースポリマーとしては、例えば、ポリ−１、３−ブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンランダムコポリマー、ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、ブタジエン−スチレン−ブタジエン三元ブロックコポリマー、イソプレン−スチレンランダムコポリマー、イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロックコポリマー、イソプレン−スチレン−イソプレン三元ブロックコポリマーや、これらポリマーの水素添加物のほか、エチレン−プロピレン−共役ジエン三元ランダムコポリマー等を挙げることができ、これらのうちさらに好ましくは、ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー、ブタジエンースチレンーブタジエン三元ブロックコポリマー、イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロックコポリマー、イソプレン−スチレン−イソプレン三元ブロックコポリマーや、これらの水素添加物等の共役ジエン系ポリマーユニットと芳香族ビニル系ポリマーユニットとを有するブロックコポリマーおよびその水素添加物である。
【００１９】
共役ジエン系ベースポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５００，０００、特に好ましくは５，０００〜４００，０００である。この場合、Ｍｗが１，０００未満であると、印刷物の耐水性や定着性が不十分となるおそれがあり、一方１，０００，０００を超えると、スルホン化時にゲル化しやすくなる傾向がある。
【００２０】
本発明におけるスルホン化共役ジエン系ポリマーは、前記共役ジエン系ベースポリマーを、公知の方法、例えば非特許文献１や特許文献１１に記載された方法に準じて、該ポリマー中の共役ジエン系ユニットの二重結合部分をスルホン化剤を用いてスルホン化することにより製造することができる。
このスルホン化反応においては、共役ジエン系ユニットの二重結合が開環して単結合になるか、あるいは該二重結合は残ったままで、水素原子がスルホン酸（塩）基で置換されることになる。なお、他のラジカル重合性モノマーを使用した場合には、共役ジエン系ユニット以外にも、例えば芳香族ビニル系ユニットがスルホン化されてもよい。
【００２１】
【非特許文献１】
日本科学会編集、新実験化学講座、１４巻 ＩＩＩ、ｐ．１７７３−１７８３
【特許文献１１】
特開平２―２２７４０３号公報
【００２２】
前記スルホン化剤としては、例えば、無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体のほか、硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸、亜硫酸水素塩（例えば、Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩等）等を使用することができ、これらのうち、無水硫酸、無水硫酸と電子供与性化合物との錯体が好ましい。
前記電子供与性化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、ピペラジン等のアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィド類；アセトニトリル、エチルニトリル、プロピルニトリル等のニトリル化合物等を挙げることができ、これらのうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジオキサンが好ましい。
【００２３】
スルホン化剤の使用量は、共役ジエン系ベースポリマー中の共役ジエン系ユニットと芳香族ビニル系ユニットとの合計１モルに対して、無水硫酸換算で、通常、０．００５〜１．５モル、好ましくは０．０１〜１．０モルである。この場合、スルホン化剤の使用量が０．００５モル未満では、目的とするスルホン化率を達成することが困難となり、得られるポリマーの乳化・分散作用が不十分となるおそれがあり、一方１．５モルを超えると、未反応のスルホン化剤が多くなり、アルカリで中和後に例えば硫酸塩が多量に生じて、純度が低下したり、精製に手間取ることになる。
【００２４】
スルホン化反応は、スルホン化剤に不活性な反応溶媒中で実施することができる。
前記反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；液体二酸化イオウ等を挙げることができる。
これらの反応溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
スルホン化反応の温度は、通常、−７０〜＋２００℃、好ましくは−３０〜＋５０℃である。この場合、反応温度が−７０℃未満では、スルホン化反応が遅くなり経済的でなく、一方２００℃を超えると、副反応を起こして、生成物が黒色化あるいは不溶化するおそれがある。
【００２６】
本発明におけるスルホン化共役ジエン系ポリマーは、スルホン化物に水を作用させることにより、スルホン酸基を有するポリマーとして得られ、またスルホン化物に塩基性化合物を作用させることにより、スルホン酸塩基を有するポリマーとして得られる。
前記塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｎ−アミルリチウム、ｎ−プロピルナトリウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムアイオダイド、ジエチルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム等の有機金属化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、アニリン、ジメチルエタノールアミン、ピペラジン等のアミン類；アンモニア水や、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛等の金属の他の塩基性化合物等を挙げることができ、これらのうち、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水が好ましく、特に、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムが好ましい。
前記塩基性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
また、前記塩基性化合物は、適当な溶媒、例えば、水、塩基性化合物に不活性な有機溶媒等に溶解して使用することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、スルホン化反応に使用される前記反応溶媒のほか、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール類等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
塩基性化合物の使用量は、使用したスルホン化剤１モルに対して、通常、２モル以下、好ましくは１．３モル以下である。
また、塩基性化合物を溶媒に溶解して使用する場合、塩基性化合物の濃度は、通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％程度である。
スルホン化物に水あるいは塩基性化合物を作用させる反応は、常圧下、減圧下あるいは加圧下の何れでも実施することができる。
また、スルホン化物に水のみを作用させる際の水の使用量は、後述する顔料内包ポリマー粒子の水系分散体中の水系媒体の量とも関連するが、スルホン化物１００重量部に対して、通常、１０〜５０，０００重量部、好ましくは１００〜１０，０００重量部重量部である。
スルホン化物に水あるいは塩基性化合物を作用させる際の反応条件は、反応温度が、通常、−３０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間が、通常、０．１〜２４時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００２９】
スルホン化共役ジエン系ポリマー中のスルホン酸（塩）基含量は、通常、０．１〜５ミリモル／ｇ、好ましくは０．２〜４ミリモル／ｇである。この場合、スルホン酸（塩）基含量が０．１ミリモル／ｇ未満では、後述するように顔料内包ポリマー粒子の水系分散体を調製する際に、エマルジョン化後の粒径を５００ｎｍ以下とすることが困難となる傾向があり、一方５ミリモル／ｇを超えると、印刷物の耐水性が低下する傾向がある。
このようにして得られるスルホン化共役ジエン系ポリマーの構造は、スルホン酸（塩）基含量が赤外線吸収スペクトルによるスルホン基の吸収より確認でき、また組成比が元素分析などにより確認できる。また、 １Ｈ−ＮＭＲ分析や１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、その構造を確認することもできる。
【００３０】
本発明において、顔料内包ポリマー粒子の水系分散体を調製する際には、スルホン化共役ジエン系ポリマーは、水系媒体中にエマルジョン化あるいは溶解して使用する。
前記エマルジョン化に際しては、スルホン化共役ジエン系ポリマーの有機溶剤溶液、あるいは水や塩基性化合物を作用させる前のスルホン化物の有機溶剤溶液を、水と共に、場合により塩基性化合物の存在下で、攪拌・混合して、エマルジョン化あるいは溶解させ、必要に応じて塩基性化合物を作用させたのち、水を残したまま有機溶剤を除去して、エマルジョンを得る。
このエマルジョン化には、通常の方法が採用でき、例えば、攪拌しながら各有機溶剤溶液中に水を添加する方法、攪拌しながら水中に各有機溶剤溶液を添加する方法、水と各有機溶剤溶液を同時に添加して攪拌する方法等、特に制限はない。
【００３１】
スルホン化共役ジエン系ポリマーのエマルジョン化に使用する前記有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等のアルコール系溶剤等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
なお、スルホン化共役ジエン系ポリマーを水系媒体中に溶解させる場合は、重合に使用した有機溶剤以外に有機溶剤を追加しないことが好ましい。
【００３２】
スルホン化共役ジエン系ポリマーのエマルジョン化における有機溶剤の使用量は、スルホン化共役ジエン系ポリマーあるいは水や塩基性化合物を作用させる前のスルホン化物１００重量部に対し、好ましくは２０〜５，０００重量部、さらに好ましくは５０〜２，０００重量部である。この場合、有機溶剤の使用量が２０重量部未満では、安定なエマルジョンを得ることが困難となる傾向があり、一方５，０００重量部を超えると、生産性が低下する。
また、スルホン化共役ジエン系ポリマーのエマルジョン化における水の使用量は、スルホン化共役ジエン系ポリマーあるいは水や塩基性化合物を作用させる前のスルホン化物１００重量部に対し、好ましくは５０〜１０，０００重量部、さらに好ましくは１００〜５，０００重量部である。この場合、水の使用量が５０重量部未満では、安定なエマルジョンを得ることが困難となる傾向があり、一方１０，０００重量部を超えると、生産性が低下する。
【００３３】
スルホン化共役ジエン系ポリマーのエマルジョン化に際しては、場合により界面活性剤を併用することもできる。
前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル等の非イオン系界面活性剤；オレイン酸塩、ラウリン酸塩、ロジン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤；オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジジニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤は、前記各有機溶剤溶液中に溶解あるいは分散させて使用しても、水中に溶解あるいは分散させて使用してよい。
【００３４】
界面活性剤の使用量は、スルホン化共役ジエン系ポリマーあるいは水や塩基性化合物を作用させる前のスルホン化物１００重量部に対し、通常、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下である。但し、本発明の顔料内包ポリマー粒子の水系分散体をインクジェットプリンター用の水系インクの成分として使用する場合は、インクの目詰まりを防止するために、界面活性剤を使用しないことが好ましい。
【００３５】
また、スルホン化共役ジエン系ポリマーのエマルジョンあるいは水溶液のｐＨを調整するために、さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム等の塩基性化合物；塩酸、硫酸等の無機酸を添加することもできる。また場合により、水以外の有機溶剤を少量であれば添加することもできるが、ケトン系溶剤などは臭気の点で使用しないのが好ましい。
【００３６】
このようにして得られるスルホン化共役ジエン系ポリマーのエマルジョンの平均粒径は、通常、１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍである。この平均粒径は顔料内包ポリマー粒子の平均粒径とは直接関係しないが、該エマルジョンの平均粒径が５００ｎｍを超えると、顔料内包ポリマー粒子の平均粒径も５００ｎｍを超える可能性がある。なお、スルホン化共役ジエン系ポリマーの水溶液では、本質的に透明であって、該ポリマーが粒子として存在することはない。
本発明において、スルホン化共役ジエン系ポリマーが水系媒体中でエマルジョン化するか溶解するかは、共役ジエン系ベースポリマーのＭｗやスルホン酸（塩）基含量によって変わるが、前述したＭｗおよびスルホン酸（塩）基含量の範囲内であれば、エマルジョンと水溶液の何れも使用することができる。
【００３７】
さらに、前記スルホン化芳香族ビニル系樹脂も、前記スルホン化共役ジエン系ポリマーの場合と同様にして、スルホン化して、エマルジョンあるいは水溶液とすることができ、またスルホン化共役ジエン系ポリマーおよびスルホン化芳香族ビニル系樹脂以外の親水性ポリマーも、前記スルホン化共役ジエン系ポリマーの場合に準拠して、エマルジョンあるいは水溶液とすることができる。
【００３８】
本発明の顔料内包ポリマー粒子の水系分散体において、親水性ポリマーは、顔料内包ポリマー粒子中に、固形分換算で、通常、１〜９４重量％、好ましくは５〜８５重量％含有される。この場合、親水性ポリマーの含有量が１重量％未満では、印刷品質が低下する傾向があり、一方８５重量％を超えると、水系インクとしての保存安定性が低下する傾向がある。
【００３９】
（Ｂ）疎水性ポリマー
本発明における顔料内包ポリマー粒子は、その構成成分として疎水性ポリマーを含むものである。
本発明における疎水性ポリマーとは、水系媒体に実質的に自己エマルジョン化も溶解もしないポリマーであり、本発明の顔料内包ポリマー粒子の水系分散体においては、印刷物の耐水性、定着性、高光沢等を発現する作用を担う成分である。
【００４０】
本発明における疎水性ポリマーとしては、前記性状および作用を有する限り特に限定されるものではないが、（ｂ）疎水性ポリマーを生成するラジカル重合性モノマー（以下、単に「（ｂ）ラジカル重合性モノマー」という。）をラジカル重合することによって得られるものが好ましい。
（ｂ）ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、 エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４１】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダムコポリマーのモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロックコポリマーのモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
グリシジル（メタ）アクリレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロ−ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４２】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、 テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダムコポリマーのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロックコポリマーのジ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；
【００４３】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸無水物類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド等の不飽和アミド化合物；
【００４４】
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−フェニル−２−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシ−２−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド等のアミンイミド基含有ビニル系化合物；
エチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル化合物；
【００４５】
（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、ｐ−ホルミルスチレン、ｐ−ホルミル−α−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、３−（メタ）アクリルアミドメチル−アニスアルデヒド等のアルド基含有不飽和化合物；
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉ−プロピルケトン、ビニル−ｎ−ブチルケトン、ビニル−ｉ−ブチルケトン、ビニル−ｔ−ブチルケトン等）、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセテート等のケト基含有不飽和化合物；
【００４６】
ＣＨ２ ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２ 、ＣＨ２ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３ 、
ＣＨ２ ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２ 、ＣＨ２ ＝ＣＨＳｉＣｌ３ 、
ＣＨ２ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２ 、
ＣＨ２ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ 、
ＣＨ２ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２ 、
ＣＨ２ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ 、
ＣＨ２ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２ 、
ＣＨ２ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ ＳｉＣｌ３ 、
ＣＨ２ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２ 、
ＣＨ２ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ ＳｉＣｌ３ 、
ＣＨ２ ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２ 、
ＣＨ２ ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ 、
ＣＨ２ ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２ 、
ＣＨ２ ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ Ｓｉ（ＯＣＨ３）３ 、
ＣＨ２ ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２ 、
ＣＨ２ ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ ＳｉＣｌ３ 、
ＣＨ２ ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２ 、
ＣＨ２ ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ ＳｉＣｌ３
等のシロキサン結合を形成し得る基を有する不飽和化合物；
【００４７】
２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−３−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルオキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
【００４８】
２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〔商品名ＲＵＶＡ−９３、大塚化学（株）製〕、２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−メチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−ｔ−ブチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
【００４９】
２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルアミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルアミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルアミノフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルアミノ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルアミノ−３−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルアミノ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロイルアミノ−３−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−５−メタクリロイルアミノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート〔商品名ＵＶＩＮＵＬ ３０３９、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート〔商品名ＵＶＩＮＵＬ ３０３５、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕等の紫外線吸収性不飽和化合物；
【００５０】
１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート〔商品名アデカスタブＬＡ−８２、旭電化工業（株）製〕、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート〔商品名アデカスタブＬＡ−８７、旭電化工業（株）製〕、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート等のヒンダードアミン基含有不飽和化合物
等を挙げることができる。
【００５１】
これらの（ｂ）ラジカル重合性モノマーのうち、（メタ）アクリル系化合物、芳香族ビニル化合物が好ましく、さらに好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル類、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸、不飽和アミド類、スチレン、ジビニルベンゼンであり、特に好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、スチレン、ジビニルベンゼン等である。
前記（ｂ）ラジカル重合性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
疎水性ポリマーのＭｗは、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５００，０００、特に好ましくは５，０００〜４００，０００である。この場合、疎水性ポリマーのＭｗが１，０００未満であると、印刷物の耐水性や定着性が不十分となるおそれがあり、一方１，０００，０００を超えると、印刷光沢が低下したりするおそれがある。
【００５３】
本発明において、疎水性ポリマーは、顔料内包ポリマー粒子中に、固形分換算で、通常、１〜９４重量％、好ましくは５〜８５重量％含有される。この場合、疎水性ポリマーの含有量が１重量％未満では、印刷光沢が低下する傾向があり、一方８５重量％を超えると、印刷濃度が薄くなりすぎるおそれがある。
【００５４】
（Ｃ）顔料
本発明における顔料内包ポリマー粒子は、その構成成分として、ポリマー粒子に内包された顔料を含むものである。ここで言う「内包」とは、それぞれの顔料粒子がその粒子構造の少なくとも一部分をポリマー相に埋没させて存在することを意味する。
前記顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料；染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等の他の有機顔料や、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック等を挙げることができ、色調は適宜選定することができるが、黒色系水系インクでは、カーボンブラックが特に好ましい。
前記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等を挙げることができる。
前記顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
本発明においては、顔料の粒径が小さいほど望ましく、平均粒径は、好ましくは３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。この場合、顔料の平均粒径が３００ｎｍを超えると、顔料内包ポリマー粒子表面外に顔料粒子が突出する割合が多くなり、印刷物の定着性が低下する傾向がある。
【００５６】
本発明において、顔料は、顔料内包ポリマー粒子中に、通常、５〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％含有される。この場合、顔料の含有量が５重量％未満では、印刷濃度が薄くなりすぎるおそれがあり、一方８０重量％を超えると、印刷光沢が低下するおそれがある。
【００５７】
顔料内包ポリマー粒子の水系分散体
本発明の顔料内包ポリマー粒子の水系分散体（以下、「本発明の水系分散体」という。）は、（Ａ）親水性ポリマー、（Ｂ）疎水性ポリマーおよび（Ｃ）顔料を含有する平均粒径２０〜５００ｎｍの顔料内包ポリマー粒子の水系分散体からなる。
【００５８】
本発明の水系分散体における媒体は、水を主体とする水系媒体であり、有機溶媒は可及的に含まないことが好ましい。
本発明の水系分散体において、水系媒体の使用量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、通常、５０〜２，０００重量部、好ましく１００〜１，０００重量部である。この場合、水系媒体の使用量が５０重量部未満では、顔料内包ポリマー粒子の分散が困難となったり、分散後の安定性が低下したりするおそれがあり、一方２，０００重量部を超えると、生産性が低下する。
【００５９】
本発明の水系分散体における顔料内包ポリマー粒子の平均粒径は、２０〜５００ｎｍ、好ましくは２５〜３００ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ〜１５０ｎｍである。この場合、顔料内包ポリマー粒子の平均粒径が２０ｎｍ未満であると、インクが増粘するおそれがあり、一方５００ｎｍを超えると、印刷光沢が低下するおそれがある。
顔料内包ポリマー粒子の平均粒径は、（Ｃ）顔料の平均粒径、（Ａ）成分の親水性の程度、（Ａ）成分のＭｗ、（Ａ）成分の使用量、エマルジョン化に際して適用される応力と処理時間等により調整することができる。
【００６０】
本発明の水系分散体は、後述する水系インクの成分として極めて好適に使用することができるほか、水系エマルジョン塗料、静電コピー用トナー、電子ペーパー等の着色成分としても有用である。
【００６１】
顔料内包ポリマー粒子の水系分散体の製造方法
本発明の水系分散体の製造方法としては、所定粒径の顔料内包ポリマー粒子の水系分散体が得られる限り、特に限定されるものではないが、
（イ）（Ａ）親水性ポリマー、（ｂ）ラジカル重合性モノマーおよび（Ｃ）顔料を水性媒体中に平均粒径２０〜５００ｎｍとなるようにエマルジョン化したのち、ラジカル重合開始剤を用いて重合する方法（以下、「ミニエマルジョン重合法」という。）
が好ましい。
【００６２】
また、ミニエマルジョン重合法以外の製造方法としては、例えば、
（ロ）（Ａ）親水性ポリマーと（Ｃ）顔料とを水系媒体中に分散させたのち、ラジカル重合開始剤を加え、その後（ｂ）ラジカル重合性モノマーをインクレメントに添加しつつ重合して、所定の平均粒径の顔料内包ポリマー粒子の水系分散体を得るシード重合法；
（ハ）（Ａ）親水性ポリマーを水系媒体中にエマルジョン化あるいは溶解させたのち、（Ｂ）疎水性ポリマーの有機溶剤溶液および（Ｃ）顔料を、別々にまたは予め混合して、水系媒体に添加し攪拌・混合して、所定の平均粒径にエマルジョン化したのち、水を残したまま有機溶剤を除去する方法
等を挙げることができる。
【００６３】
以下、ミニエマルジョン重合法について説明する。
ミニエマルジョン重合法における水系媒体の使用量は、（Ａ）成分、（ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、通常、５０〜２，０００重量部、好ましく１００〜１，０００重量部である。この場合、水系媒体の使用量が５０重量部未満では、所定の平均粒径にエマルジョン化することが困難となったり、エマルジョン化後の分散安定性が低下したりしたりするおそれがあり、一方２，０００重量部を超えると、生産性が低下する。
【００６４】
（Ａ）成分、（ｂ）成分および（Ｃ）成分の水系媒体中へのエマルジョン化は、例えば、ペイントシェーカー、高圧ホモジナイザー、ホモミキサー、超音波分散機等を用いて実施することができる。
エマルジョン化後の平均粒径は、２０〜５００ｎｍ、好ましくは２５〜３００ｎｍ、さらに好ましくは３０ｎｍ〜１５０ｎｍである。この場合、平均粒径がこの範囲から外れると、ラジカル重合後の顔料内包ポリマー粒子の平均粒径もこの範囲から外れ、インクが増粘したり、印刷光沢が低下したりするおそれがある。
【００６５】
（Ａ）成分、（ｂ）成分および（Ｃ）成分を水系媒体中へエマルジョン化するに際して、各成分の水系媒体への添加順序は特に限定されるものではいが、例えば、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを水系媒体中に溶解ないし分散させたのち、（ｂ）成分を加えて、全体を所定の平均粒径となるようエマルジョン化することができる。
【００６６】
次いで、（ｂ）成分をラジカル重合開始剤を用いて重合する。
前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩や、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，２’−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン塩酸塩等の水溶性開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤；酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用したレドックス系開始剤等を挙げることができる。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、（ｂ）成分の重合度を高めるために、少なくとも１種の水溶性開始剤と少なくとも１種の油溶性開始剤とを併用することが好ましい。
【００６７】
ラジカル重合開始剤の使用量は、（ｂ）成分１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。この場合、ラジカル重合開始剤の使用量が０．１重量部未満では、重合反応が途中で失活するおそれがあり、一方２０重量部を超えると、印刷物の耐候性が低下するおそれがある。
ラジカル重合開始剤は、（Ａ）成分、（ｂ）成分および（Ｃ）成分を水系媒体中にエマルジョン化する前に添加してもよいし、エマルジョン化後に加えてもよく、また（Ａ）成分、（ｂ）成分および（Ｃ）成分を水系媒体中にエマルジョン化する前に油溶性開始剤を添加し、エマルジョン化後に水溶性開始剤を加えても良い。
ラジカル重合の反応条件は、反応温度が、通常、２５〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間が、通常、０．５〜１５時間、好ましくは１〜８時間である。
【００６８】
水系インク
本発明の水系インクは、前記顔料内包ポリマー粒子の水系分散体を含有するものである。
本発明の水系インクには、顔料内包ポリマー粒子以外に、種々の添加剤、例えば、湿潤剤、分散助剤のほか、消泡剤等の表面張力調整剤、キレート化剤、酸素吸収剤等を添加することができる。
前記湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類や、グリセリン、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、カルビトール類等の多価アルコール（エーテル）類；酢酸エステル類；チオジグリコール；Ｎ−メチル−２―ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素化合物類等を挙げることができる。
これらの湿潤剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記分散助剤としては、例えば、水溶性セルロース誘導体、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸塩コポリマー、スチレンーマレイン酸塩コポリマー、ナフタレンスルホン酸類のホルマリン縮合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール等を挙げることができる。
なお、本発明の水系インクは、水を追加するか水の一部を分離除去して、濃度調整することができる。
【００６９】
本発明の水系インクは、その用途に応じて、特定の物理的性質が満たされることが望ましく、例えばインクジェット方式用インクでは、適正な粘度と表面張力を有することが求められている。インクジェット方式に使用される本発明の水系インクは、粘度が２５℃において、通常、０．７〜１５ｃｐ、好ましくは１〜１０ｃｐであり、また表面張力が２５℃において、通常、２０〜７０ダイン／ｃｍ、好ましくは２５〜６０ダイン／ｃｍである。本発明の水系インクの粘度は、例えば、顔料内包ポリマー粒子の濃度、（Ａ）親水性ポリマーの量、分散助剤の量等により調整でき、また表面張力は、例えば、湿潤剤の種類と量により調整できる。
【００７０】
本発明の水系インクは、特にインクジェット方式用として有用であるが、他のインク、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記用具のインクなどにも使用可能である。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
実施例１
ガラス製反応容器にジオキサン１００部を入れ、内温を２５℃に保ちながら、無水硫酸１１．８部を添加し、２時間攪拌して、無水硫酸−ジオキサン錯体を得た。
次いで、スチレン−イソプレンブロックコポリマー（重量比＝５０：５０、Ｍｗ＝１０，０００）１００部のテトラヒドロフラン溶液（濃度＝１５％）中に、前記錯体の全量を、内温を２５℃に保ちながら添加して、２時間攪拌を続けた。
別に、水１，２００部、水酸化ナトリウム７．１部をフラスコに入れて、内温を４０℃に保ちながら、前記テトラヒドロフラン溶液の全量を１時間で滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌したのち、減圧蒸留して、水を残しつつ溶剤を除去することにより、濃度１５％のスルホン化共役ジエン系ポリマーのエマルジョン（Ａ−１）を得た。
エマルジョン（Ａ−１）の平均粒径は６０ｎｍ、スルホン化共役ジエン系ポリマー中のスルホン酸含量は１．２ミリモル／ｇであった。
【００７２】
次いで、エマルジョン（Ａ−１）３３部、カーボンブラック（デグサ・ヒュルス社製、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ１８）５部、水１２部、０．３ｍｍジルコニアビーズ５０部をプラスチック製容器に入れて、ペイントシェーカーで８時間攪拌したのち、ジルコニアビーズをメッシュで除去して、顔料スラリーを得た。この顔料スラリーの平均粒径は１００ｎｍであった。
次いで、この顔料スラリー７０部、スチレン２０部、メチルメタクリレート８部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２部、水１３部をビーカーに入れ、７０ＭＰａのの圧力下で、高圧ホモジナイザー〔みずほ工業（株）製、マイクロフルイダイザーＭ１１０Ｙ 〕によりエマルジョン化した。エマルジョン化後の平均粒径は１１０ｎｍであった。
次いで、このエマルジョンを四つ口セパラブルフラスコに入れて、撹拌しながら、窒素置換したのち、加温し、温度が７５℃に達したところで、ラジカル開始剤（３．５％過硫酸カリウム水溶液１４部およびクメンハイドロパーオキサイド１部）を加えて、引き続き７５℃に保ちながら２時間重合した。その後、さらに８０℃で２時間加温して重合を完結させた。その後、冷却して、顔料内包ポリマー粒子の水系分散体（固形分＝２３％）を得た。この顔料内包ポリマー粒子の平均粒径は１１０ｎｍであった。
【００７３】「
次いで、得られた水系分散体１０部、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル８部、水１５部を混合して、水系インクを調製した。
この水系インクを、ＩＪプリンターＭＣ２０００（セイコーエプソン（株）製）を用いて、ＰＭ写真用紙（セイコーエプソン（株）製）および普通紙（ゼロックス社製、４０２４）にベタの印刷をして、印刷品質を以下のように評価した。結果を表１に示す。
その結果、本発明の水系インクは、特に印刷光沢が高く、かつ印刷物の定着性に優れ、また十分な印刷濃度を有するものであった。
【００７４】
印刷濃度
マクベス濃度計により、印刷物の光学濃度（ＯＤ値）を測定した。
定着性
印刷物表面にセロハンテープを付着させたのち、引き剥がして、引き剥がし後の状態を目視で観察して、下記基準で評価した。
○：インク層が剥がれない
×：インク層が剥がれる
光沢
ＰＭ写真用紙への印刷物について、光沢計により２０゜光沢を測定して、下記基準で評価した。
○：光沢値が１２５以上
×：光沢値が１２５未満
【００７５】
比較例１
実施例１で得た顔料スラリー１０部、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル８部、水１５部を混合して、水系インクを調製した。
この水系インクを、ＩＪプリンターＭＣ２０００（セイコーエプソン（株）製）を用いて、ＰＭ写真用紙（セイコーエプソン（株）製）および普通紙（ゼロックス社製、４０２４）にベタの印刷をして、印刷品質を実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
【００７６】
【表１】
【発明の効果】
本発明の水系インクは、特に印刷光沢が高く、かつ印刷物の定着性にも優れ、また十分な印刷濃度を有しており、さらに界面活性剤を使用する必要がないため、ノズル内での目詰まりを防止することができ、インクの滲みも少ないものであり、特にインクジェット方式による印刷に有用である。また、本発明の顔料内包ポリマー粒子の水系分散体は、特にインクジェット方式用の水系インクの成分として極めて好適に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles, which is extremely suitable as a component of an aqueous ink useful for printing by an ink jet method, a method for producing the same, and an aqueous ink containing the aqueous dispersion.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art An apparatus (ink-jet printer) for printing on a substrate such as paper by an ink-jet method has been adopted as a printer connected to a computer or the like, and has recently rapidly spread as a typical printer apparatus.
As the ink (ink for ink jet system) used in the ink jet printer, an aqueous ink using an aqueous medium, an oil ink using an organic medium, a molten ink that is melted and ejected, and the like have been developed in recent years. Water-based inks are recommended from the viewpoints of environmental problems, danger of fire, convenience of printing operation and the like.
In the water-based ink, a water-soluble dye is usually used to prevent the ink from being clogged in the nozzles. .
Then, in order to improve the water resistance of the water-based ink, Patent Document 1 proposes to use a pigment instead of the water-soluble dye. However, when a pigment is used, there is a problem that the fixability of the ink to paper or an OHP sheet is low, the durability of the printed matter is insufficient, and the print gloss is low.
In order to solve such a problem, a method of including a pigment in polymer particles has been proposed. For example, Patent Documents 2 and 3 disclose that a polymerizable monomer, a pigment, and a surfactant are emulsified in water to form a pigment-containing monomer emulsion, and then the monomer is polymerized. A method of obtaining polymer particles containing a pigment has been proposed. However, this method using a surfactant as an emulsifier has a disadvantage that the ink tends to be clogged.
[0003]
Further, in Patent Documents 4 and 5, a polymer having an acidic group and a pigment are dispersed to obtain a solid coloring compound, and this is mixed with an organic solvent, a base, or the like to form a suspension, and further, with water. Pigment-containing polymer particles obtained through a reprecipitation step of diluting and depositing a polymer have been proposed. However, this method, which requires an organic solvent, has the drawback that the ink is easily clogged, and also has a problem in terms of environment and the like. Patent Documents 6 and 7 disclose pigment-containing polymer particles obtained by mixing water, a pigment, and a water-insoluble polymer, and then dispersing the pigment and the water-insoluble polymer in water under high shear stress. Has been proposed. However, this method also requires substantially an organic solvent for dispersion, and still has a drawback that the ink tends to be clogged and environmental problems remain.
Further, Patent Documents 8 and 9 disclose that a polymer containing a diene compound as a constituent unit or a polymer obtained by sulfonating a hydrogenated product thereof is emulsified and dispersed in an aqueous medium in the presence of a pigment. The resulting polymer particles containing the pigment have been proposed. In this method, clogging of the ink hardly occurs, but there is still room for improvement in print gloss.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-4-28776
[Patent Document 2]
JP 2001-302708A
[Patent Document 3]
JP-A-2002-148812
[Patent Document 4]
JP-A-10-88042
[Patent Document 5]
JP-A-10-292143
[Patent Document 6]
JP-A-2001-247810
[Patent Document 7]
JP-A-2002-249690
[Patent Document 8]
JP-A-11-217525
[Patent Document 9]
JP 2001-262017 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles, which is particularly excellent in printing gloss and excellent in fixability of a printed matter, and which is particularly suitable as a component of an aqueous ink for an inkjet system, and a method for producing the same. An object of the present invention is to provide an aqueous ink containing an aqueous dispersion, particularly useful for printing by an inkjet method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention firstly
(A) an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles having an average particle diameter of 20 to 500 nm containing a hydrophilic polymer, (B) a hydrophobic polymer, and (C) a pigment,
It will be.
[0007]
The present invention, secondly,
After emulsifying (A) a hydrophilic polymer, (b) a radical polymerizable monomer that forms a hydrophobic polymer, and (C) a pigment in an aqueous medium so as to have an average particle diameter of 20 to 500 nm, a radical polymerization initiator is added. A method for producing an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles, characterized by being polymerized using
It will be.
[0008]
The present invention is, thirdly,
An aqueous ink comprising an aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles,
It will be.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
(A) hydrophilic polymer
The pigment-containing polymer particles of the present invention contain a hydrophilic polymer as a component thereof.
The hydrophilic polymer in the present invention is a polymer having a structural portion having an affinity for water and self-emulsifying or dissolving in an aqueous medium. In the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles of the present invention, an emulsifier or a dispersing agent is used. It acts as an agent and has an effect of stably dispersing the pigment-containing polymer particles in the aqueous dispersion and the aqueous ink of the present invention, and also has a function of expressing the water resistance and fixability of the printed matter. .
[0010]
Examples of the hydrophilic polymer in the present invention include a (meth) acrylic acid-based resin, a carboxyl group-containing aromatic vinyl-based resin such as a styrene-maleic acid copolymer and a styrene- (meth) acrylic acid copolymer, and a sulfonated aromatic such as a sulfonated polystyrene. Sulphonated conjugated diene-based polymers such as sulfonated products of group-containing vinyl resins and polymers containing conjugated diene-based monomers as constituent units or hydrogenated products of the polymers, and water-soluble polyesters such as polyvinyl alcohol and polyester carboxylic acid Resins, water-soluble epoxy resins such as amine-modified epoxy resins, water-soluble urethane resins such as hydrophilic amine-neutralized urethane resins, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, starch, gelatin and the like. From the viewpoint of hardly causing lumps, a (meth) acrylic acid-based resin, a carboxyl group-containing aromatic vinyl-based resin, a sulfonated aromatic vinyl-based resin, a sulfonated conjugated diene-based polymer, and the like are preferable. preferable.
[0011]
Hereinafter, the hydrophilic polymer will be described in detail focusing on the sulfonated conjugated diene-based polymer.
The sulfonated conjugated diene-based polymer in the present invention is a polymer containing a conjugated diene-based monomer as a constituent unit or a hydrogenated product thereof (hereinafter, this polymer and the hydrogenated product are collectively referred to as a “conjugated diene-based base polymer”). It is obtained by conversion.
[0012]
The conjugated diene-based monomer used in the conjugated diene-based polymer is preferably a compound having 4 to 10 carbon atoms, more preferably a compound having 4 to 8 carbon atoms, and particularly preferably a compound having 4 to 6 carbon atoms.
Examples of the conjugated diene diene monomer include 1,2-butadiene, 1,3-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-pentadiene, isoprene, 1,2-hexadiene, and 1,3. -Hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, , 2-heptadiene, 1,3-heptadiene, 1,4-heptadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-heptadiene, 2,3-heptadiene, 2,5-heptadiene, 3,4-heptadiene, 3,5 -Heptadiene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene and the like, among which, , 3-butadiene and isoprene are preferable.
The conjugated diene diene monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0013]
In the present invention, other radical polymerizable monomers can be used together with the conjugated diene-based monomer.
Other radical polymerizable monomers include, for example, aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene; methyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid alkyl esters such as ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth) acrylate; (Meth) unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; unsaturated polycarboxylic anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile , Vinyl cyanide compounds such as vinylidene cyanide, vinyl chloride, Examples thereof include vinylidene chloride, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl acetate, (meth) acrylamide, and glycidyl (meth) acrylate. Of these, styrene is particularly preferable.
The other radical polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The amount of the other radical polymerizable monomer to be used is preferably 0 to 99.5% by weight, more preferably 0 to 99% by weight, and particularly preferably 0 to 95% by weight, based on all monomers. In this case, when the use amount of the other radical polymerizable monomer exceeds 99.5% by weight, the content of the sulfonic acid (salt) group in the obtained polymer becomes too low, and the emulsification / dispersion action of the polymer becomes insufficient. There is a risk.
[0015]
The conjugated diene-based base polymer is a radical polymerization initiator such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, or n-butyl, which is obtained by adding a conjugated diene-based monomer together with another radical polymerizable monomer as necessary. Lithium, sodium naphthalene, in the presence of an anionic polymerization initiator such as metal sodium, if necessary, using a known solvent, usually at -100 ~ +150 ℃, preferably at 0 ~ 130 ℃ by performing the polymerization Can be manufactured.
[0016]
In addition, as the conjugated diene base polymer, a hydrogenated product obtained by hydrogenating a part or all of the double bonds remaining in the conjugated diene base polymer produced as described above can be used.
For the hydrogenation, known hydrogenation catalysts and methods can be used. For example, a catalyst and a method described in Patent Document 10 can be employed. However, when producing the hydrogenated sulfonated conjugated diene-based polymer, either hydrogenation or sulfonation may be performed first.
[0017]
[Patent Document 10]
JP-A-5-222115
[0018]
When the conjugated diene-based polymer used in the present invention is a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. In the case of a block copolymer, AB type, ABA type and the like can be used without particular limitation.
Preferred conjugated diene base polymers include, for example, poly-1,3-butadiene, polyisoprene, butadiene-styrene random copolymer, butadiene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, butadiene-styrene-butadiene ternary block. Copolymer, isoprene-styrene random copolymer, isoprene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene triblock copolymer, isoprene-styrene-isoprene triblock copolymer, hydrogenated products of these polymers, ethylene-propylene-conjugated diene Ternary random copolymers and the like can be mentioned, and among these, butadiene-styrene block copolymer, styrene-buta Ene-styrene block copolymer, butadiene-styrene butadiene triblock copolymer, isoprene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene triblock copolymer, isoprene-styrene-isoprene triblock copolymer, and hydrogenated products thereof. A block copolymer having a conjugated diene polymer unit and an aromatic vinyl polymer unit and a hydrogenated product thereof.
[0019]
The weight average molecular weight (hereinafter, referred to as “Mw”) of the conjugated diene base polymer in terms of polystyrene is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 500,000, and particularly preferably 5 to 500. 4,000 to 400,000. In this case, if Mw is less than 1,000, the water resistance and fixability of the printed matter may be insufficient, while if it exceeds 1,000,000, gelation tends to occur during sulfonation.
[0020]
The sulfonated conjugated diene-based polymer in the present invention is obtained by converting the conjugated diene-based polymer into a conjugated diene-based unit in the polymer according to a known method, for example, a method described in Non-Patent Document 1 or Patent Document 11. It can be produced by sulfonating the double bond portion with a sulfonating agent.
In this sulfonation reaction, the double bond of the conjugated diene-based unit is opened to form a single bond, or the hydrogen atom is replaced with a sulfonic acid (salt) group while the double bond remains. become. When another radical polymerizable monomer is used, for example, an aromatic vinyl-based unit may be sulfonated in addition to the conjugated diene-based unit.
[0021]
[Non-patent document 1]
Edited by the Japan Society of Science, New Laboratory Chemistry, Vol. 14, III, p. 1773-1783
[Patent Document 11]
JP-A-2-227403
[0022]
Examples of the sulfonating agent include sulfuric anhydride, a complex of sulfuric anhydride and an electron donating compound, sulfuric acid, chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, hydrogen sulfite (eg, Li salt, Na salt, K salt, etc.). Among them, sulfuric anhydride and a complex of sulfuric anhydride and an electron donating compound are preferable.
Examples of the electron donating compound include ethers such as N, N-dimethylformamide, diethyl ether, di-n-butyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, pyridine, and piperazine. Sulfides such as dimethyl sulfide and diethyl sulfide; and nitrile compounds such as acetonitrile, ethyl nitrile and propyl nitrile. Of these, N, N-dimethylformamide and dioxane are preferable.
[0023]
The amount of the sulfonating agent to be used is usually 0.005 to 1.5 mol, in terms of sulfuric anhydride, relative to a total of 1 mol of the conjugated diene-based unit and the aromatic vinyl-based unit in the conjugated diene-based base polymer. Preferably it is 0.01-1.0 mol. In this case, if the use amount of the sulfonating agent is less than 0.005 mol, it is difficult to achieve the target sulfonation ratio, and the resulting polymer may have insufficient emulsifying and dispersing effects. If it exceeds 0.5 mol, the amount of unreacted sulfonating agent increases and, for example, a large amount of sulfate is generated after neutralization with an alkali, resulting in a decrease in purity or troublesome purification.
[0024]
The sulfonation reaction can be carried out in a reaction solvent inert to the sulfonating agent.
Examples of the reaction solvent include halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, dichloroethane, tetrachloroethane and tetrachloroethylene; nitro compounds such as nitromethane and nitrobenzene; n-propane, n-butane, n-pentane, n-hexane and cyclohexane. And the like; aliphatic hydrocarbons such as tetrahydrofuran and dioxane; and liquid sulfur dioxide.
These reaction solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
The temperature of the sulfonation reaction is usually -70 to + 200C, preferably -30 to + 50C. In this case, if the reaction temperature is lower than -70 ° C., the sulfonation reaction is slow, which is not economical. On the other hand, if the reaction temperature is higher than 200 ° C., a side reaction occurs, and the product may be blackened or insolubilized.
[0026]
The sulfonated conjugated diene-based polymer in the present invention is obtained as a polymer having a sulfonic acid group by allowing water to act on a sulfonate, and a polymer having a sulfonate group is obtained by allowing a basic compound to act on the sulfonate. Is obtained as
Examples of the basic compound include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium-t-butoxide, potassium methoxide, and potassium-t-. Alkali metal alkoxides such as butoxide; alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate; methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, n-amyl lithium, n-propyl sodium, methyl magnesium Organic metal compounds such as chloride, ethyl magnesium bromide, n-propyl magnesium iodide, diethyl magnesium, diethyl zinc, triethyl aluminum, tri-i-butyl aluminum; Amines such as ethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, pyridine, aniline, dimethylethanolamine and piperazine; aqueous ammonia and other basic metals such as lithium, sodium, potassium, calcium and zinc Compounds and the like can be mentioned, and among these, alkali metal hydroxides and aqueous ammonia are preferable, and lithium hydroxide and sodium hydroxide are particularly preferable.
The basic compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Further, the basic compound can be used by dissolving it in a suitable solvent, for example, water, an organic solvent inert to the basic compound, or the like.
Examples of the organic solvent include, in addition to the reaction solvent used in the sulfonation reaction, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; and methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, and ethylene glycol. Alcohols and the like can be mentioned.
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
The amount of the basic compound to be used is generally 2 mol or less, preferably 1.3 mol or less, per 1 mol of the sulfonating agent used.
When the basic compound is used by dissolving it in a solvent, the concentration of the basic compound is usually about 1 to 70% by weight, preferably about 10 to 50% by weight.
The reaction of reacting the sulfonate with water or a basic compound can be carried out under normal pressure, reduced pressure or increased pressure.
The amount of water used when only water is allowed to act on the sulfonated product is also related to the amount of the aqueous medium in the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles described below. It is 10 to 50,000 parts by weight, preferably 100 to 10,000 parts by weight.
The reaction conditions when reacting water or a basic compound with the sulfonated product are such that the reaction temperature is usually -30 to + 150 ° C, preferably 0 to 120 ° C, more preferably 50 to 100 ° C, and the reaction time is: Usually, it is 0.1 to 24 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
[0029]
The sulfonic acid (salt) group content in the sulfonated conjugated diene-based polymer is usually 0.1 to 5 mmol / g, preferably 0.2 to 4 mmol / g. In this case, when the sulfonic acid (salt) group content is less than 0.1 mmol / g, the particle size after emulsification should be 500 nm or less when preparing an aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles as described below. Tends to be difficult, while if it exceeds 5 mmol / g, the water resistance of the printed matter tends to decrease.
The structure of the sulfonated conjugated diene-based polymer obtained in this manner can be confirmed by the content of sulfonic acid (salt) group by absorption of the sulfone group in an infrared absorption spectrum, and the composition ratio can be confirmed by elemental analysis or the like. Also,1H-NMR analysis andThirteenThe structure can also be confirmed by C-NMR analysis.
[0030]
In the present invention, when preparing an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles, the sulfonated conjugated diene-based polymer is used after being emulsified or dissolved in an aqueous medium.
In the emulsification, an organic solvent solution of a sulfonated conjugated diene-based polymer, or an organic solvent solution of a sulfonated product before the action of water or a basic compound is stirred with water, optionally in the presence of a basic compound. -After mixing and emulsifying or dissolving, and if necessary, allowing a basic compound to act, the organic solvent is removed while leaving water to obtain an emulsion.
For this emulsification, a usual method can be adopted, for example, a method of adding water to each organic solvent solution with stirring, a method of adding each organic solvent solution to water with stirring, water and each organic solvent solution Are not particularly limited, such as a method of simultaneously adding and stirring.
[0031]
Examples of the organic solvent used for emulsifying the sulfonated conjugated diene polymer include aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; aliphatic solvents such as n-hexane and n-heptane; acetone, methyl ethyl ketone and the like. Ketone solvents; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; ester solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate; and alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol and i-propanol.
These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
When the sulfonated conjugated diene-based polymer is dissolved in an aqueous medium, it is preferable that no organic solvent be added in addition to the organic solvent used for the polymerization.
[0032]
The amount of the organic solvent used in the emulsification of the sulfonated conjugated diene-based polymer is preferably 20 to 5,000 weight parts with respect to 100 parts by weight of the sulfonated conjugated diene-based polymer or the sulfonated product before the action of water or a basic compound. Parts, more preferably 50 to 2,000 parts by weight. In this case, if the amount of the organic solvent used is less than 20 parts by weight, it tends to be difficult to obtain a stable emulsion, while if it exceeds 5,000 parts by weight, the productivity is reduced.
The amount of water used in the emulsification of the sulfonated conjugated diene-based polymer is preferably 50 to 10,000 based on 100 parts by weight of the sulfonated conjugated diene-based polymer or the sulfonated product before the action of water or a basic compound. Parts by weight, more preferably 100 to 5,000 parts by weight. In this case, if the amount of water used is less than 50 parts by weight, it tends to be difficult to obtain a stable emulsion, while if it exceeds 10,000 parts by weight, the productivity is reduced.
[0033]
In the case of emulsifying the sulfonated conjugated diene polymer, a surfactant may be used in some cases.
Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxysorbitan ester, and polyoxyethylene alkylamine ether; oleate, laurate, rosinate, dodecylbenzene sulfonate And anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether sulfates; cationic surfactants such as octyltrimethylammonium bromide, dioctyldimethylammonium chloride and dodecylpyridinium chloride.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
The surfactant may be used by dissolving or dispersing it in each of the organic solvent solutions or may be used by dissolving or dispersing it in water.
[0034]
The amount of the surfactant to be used is generally 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the sulfonated conjugated diene polymer or the sulfonated product before the action of water or a basic compound. However, when the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles of the present invention is used as a component of an aqueous ink for an inkjet printer, it is preferable not to use a surfactant in order to prevent clogging of the ink.
[0035]
Further, in order to adjust the pH of the emulsion or the aqueous solution of the sulfonated conjugated diene polymer, a basic compound such as lithium hydroxide and sodium hydroxide; and an inorganic acid such as hydrochloric acid and sulfuric acid can be further added. In some cases, a small amount of an organic solvent other than water can be added, but a ketone-based solvent or the like is preferably not used in terms of odor.
[0036]
The average particle size of the emulsion of the sulfonated conjugated diene-based polymer thus obtained is usually 1 to 500 nm, preferably 5 to 200 nm. Although the average particle size is not directly related to the average particle size of the pigment-containing polymer particles, if the average particle size of the emulsion exceeds 500 nm, the average particle size of the pigment-containing polymer particles may also exceed 500 nm. The aqueous solution of the sulfonated conjugated diene-based polymer is essentially transparent, and the polymer does not exist as particles.
In the present invention, whether the sulfonated conjugated diene-based polymer is emulsified or dissolved in an aqueous medium depends on the Mw and sulfonic acid (salt) group content of the conjugated diene-based polymer. Emulsions and aqueous solutions can be used within the range of the salt) group content.
[0037]
Further, the sulfonated aromatic vinyl-based resin can be sulfonated to form an emulsion or an aqueous solution in the same manner as in the case of the sulfonated conjugated diene-based polymer. Emulsions or aqueous solutions can also be used for hydrophilic polymers other than the vinyl group-based resins, based on the case of the sulfonated conjugated diene-based polymers.
[0038]
In the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles of the present invention, the hydrophilic polymer is usually contained in the pigment-containing polymer particles in an amount of 1 to 94% by weight, preferably 5 to 85% by weight in terms of solid content. In this case, if the content of the hydrophilic polymer is less than 1% by weight, the print quality tends to decrease, while if it exceeds 85% by weight, the storage stability as a water-based ink tends to decrease.
[0039]
(B) Hydrophobic polymer
The pigment-containing polymer particles of the present invention contain a hydrophobic polymer as a constituent component thereof.
The hydrophobic polymer in the present invention is a polymer that does not substantially self-emulsify or dissolve in an aqueous medium. In the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles of the present invention, the water resistance, fixability, and high gloss of printed matter are high. It is a component that has the effect of expressing the like.
[0040]
The hydrophobic polymer in the present invention is not particularly limited as long as it has the above-mentioned properties and functions, but (b) a radical polymerizable monomer that forms a hydrophobic polymer (hereinafter simply referred to as “(b) a radical polymerizable monomer” ) Is preferably obtained by radical polymerization of
(B) As the radical polymerizable monomer, for example,
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) ) Such as acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, pt-butylcyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate. (Meth) acrylic acid ester Le acids;
[0041]
2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethylene oxide-propylene oxide random copolymer Hydroxyl-containing (meth) acrylates such as mono (meth) acrylate, mono (meth) acrylate of ethylene oxide-propylene oxide block copolymer, glycerol mono (meth) acrylate, and glycerol di (meth) acrylate;
2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 3-dimethyl Amino group-containing (meth) acrylates such as aminopropyl (meth) acrylate;
Epoxy group-containing (meth) acrylates such as glycidyl (meth) acrylate and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (meth) acrylate; trifluoroethyl (meth) acrylate, pentadecafluoro-n-octyl ( (Meth) acrylates and other fluorine-containing (meth) acrylates;
[0042]
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol Propylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6- Hexanediol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol te La (meth) acrylate, ethylene oxide - propylene oxide random copolymer of di (meth) acrylate, ethylene oxide - polyfunctional di (meth) acrylate of propylene oxide block copolymers (meth) acrylic acid esters;
[0043]
Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid;
Unsaturated polycarboxylic anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride;
Styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, p-ethylstyrene, 3,4-diethylstyrene, pt-butylstyrene, p- Hydroxymethylstyrene, p-methoxystyrene, p-ethoxystyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 4-chloro-3-methylstyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,6-dichloro Aromatic vinyl compounds such as styrene, 1-vinylnaphthalene and divinylbenzene;
(Meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethyl (meth) acrylamide Unsaturated amide compounds such as N, N'-methylenebis (meth) acrylamide and maleic amide;
[0044]
Unsaturated imide compounds such as maleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide;
Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and vinylidene cyanide;
1,1,1-trimethylamine (meth) acrylimide, 1-methyl-1-ethylamine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2-hydroxypropyl) amine (meth) acrylimide, 1,1 Amine imide groups such as -dimethyl-1- (2-phenyl-2-hydroxyethyl) amine (meth) acrylimide and 1,1-dimethyl-1- (2-hydroxy-2-phenoxypropyl) amine (meth) acrylimide Containing vinyl compounds;
Unsaturated ether compounds such as ethyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 2-aminoethyl vinyl ether and allyl glycidyl ether;
[0045]
Ald group-containing unsaturated compounds such as (meth) acrolein, crotonaldehyde, p-formylstyrene, p-formyl-α-methylstyrene, (meth) acrylamidopivalinaldehyde, 3- (meth) acrylamidomethyl-anisaldehyde;
Diacetone (meth) acrylamide, vinyl alkyl ketones having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl-n-propyl ketone, vinyl-i-propyl ketone, vinyl-n-butyl ketone, vinyl-i -Butyl ketone, vinyl-t-butyl ketone, etc.), vinyl phenyl ketone, vinyl benzyl ketone, divinyl ketone, diacetone (meth) acrylate, acetonitrile (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate-acetyl acetate, 3-hydroxypropyl (Meth) acrylate-acetyl acetate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate-acetyl acetate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate-acetyl acetate, 4-hydroxybutyl (meth) Acrylate - acetyl acetate, butanediol-1,4 (meth) acrylate - keto group-containing unsaturated compounds such as acetyl acetate;
[0046]
CH2= CHSi (CH3) (OCH3)2, CH2= CHSi (OCH3)3,
CH2= CHSi (CH3) Cl2, CH2= CHSiCl3,
CH2= CHCOO (CH2)2Si (CH3) (OCH3)2,
CH2= CHCOO (CH2)2Si (OCH3)3,
CH2= CHCOO (CH2)3Si (CH3) (OCH3)2,
CH2= CHCOO (CH2)3Si (OCH3)3,
CH2= CHCOO (CH2)2Si (CH3) Cl2,
CH2= CHCOO (CH2)2SiCl3,
CH2= CHCOO (CH2)3Si (CH3) Cl2,
CH2= CHCOO (CH2)3SiCl3,
CH2= C (CH3) COO (CH2)2Si (CH3) (OCH3)2,
CH2= C (CH3) COO (CH2)2Si (OCH3)3,
CH2= C (CH3) COO (CH2)3Si (CH3) (OCH3)2,
CH2= C (CH3) COO (CH2)3Si (OCH3)3,
CH2= C (CH3) COO (CH2)2Si (CH3) Cl2,
CH2= C (CH3) COO (CH2)2SiCl3,
CH2= C (CH3) COO (CH2)3Si (CH3) Cl2,
CH2= C (CH3) COO (CH2)3SiCl3
Unsaturated compounds having a group capable of forming a siloxane bond;
[0047]
2- (2-hydroxy-3-methacryloyloxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-methacryloyloxyphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methacryloyloxyphenyl) ) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxyphenyl) -5-methacryloyloxy-2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-methacryloyloxy-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole, -(2-hydroxy-5-methacryloyloxy-3-methylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-methylphenyl) -5-methacryloyloxy-2H-benzotriazole, 2- (2- Hydroxy-5-methylphenyl) 5-methacryloyloxy-2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-methacryloyloxy-5-t-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methacryloyloxy-3-t -Butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-t-butylphenyl) -5-methacryloyloxy-2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl)- 5-methacryloyloxy-2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-4- (2-methacryloyloxyethyl) Phenyl] -2H-benzotriazole,
[0048]
2- [2-hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole [trade name: RUVA-93, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.], 2- (2-hydroxyphenyl) -5- ( 2- [methacryloyloxyethyl) -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-methylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- ( 2-methacryloyloxyethyl) -3-methylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-methylphenyl) -5- (2-methacryloyloxyethyl) -2H-benzotriazole, 2- (2 -Hydroxy-5-methylphenyl) -5- (2-methacryloyloxyethyl) -2H-benzoto Azole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-t-butylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-5- (2-methacryloyloxyethyl) -3 -T-butylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-t-butylphenyl) -5- (2-methacryloyloxyethyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5 -T-butylphenyl) -5- (2-methacryloyloxyethyl) -2H-benzotriazole,
[0049]
2- (2-hydroxy-3-methacryloylaminophenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-methacryloylaminophenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methacryloylaminophenyl) ) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxyphenyl) -5-methacryloylamino-2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-methacryloylamino-5-methylphenyl) -2H-benzotriazole, -(2-hydroxy-5-methacryloylamino-3-methylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-methylphenyl) -5-methacryloylamino-2H-benzotriazole, 2- (2- Hydroxy-5-methylphenyl) 5-methacryloylamino-2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-methacryloylamino-5-t-butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methacryloylamino-3-t -Butylphenyl) -2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-t-butylphenyl) -5-methacryloylamino-2H-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-t-butylphenyl)- 5-methacryloylamino-2H-benzotriazole, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenyl acrylate (trade name UVINUL 3039, manufactured by BASF Japan Ltd.), ethyl-2-cyano-3,3'- Diphenyl acrylate [Product name UVINUL 3035, BAS UV absorbing unsaturated compounds such as Japan Ltd.];
[0050]
1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate (trade name: ADK STAB LA-82, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK), 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl acrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate (trade name: ADK STAB LA-87, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK), 1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-iminopiperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-iminopiperidyl methacrylate, 4-cyano-2,2,6,6-tetramethyl-4- Unsaturated compounds containing hindered amine groups such as piperidyl methacrylate and 4-cyano-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate
And the like.
[0051]
Among these (b) radically polymerizable monomers, (meth) acrylic compounds and aromatic vinyl compounds are preferable, and (meth) acrylic esters, hydroxyl group-containing (meth) acrylic esters, and (meth) acrylic esters are more preferable. ) Acrylic acid, unsaturated amides, styrene and divinylbenzene, particularly preferably methyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) Acrylamide, N-methylol (methyl ) Acrylamide, styrene, divinylbenzene and the like.
The radical polymerizable monomer (b) may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
The Mw of the hydrophobic polymer is preferably from 1,000 to 1,000,000, more preferably from 3,000 to 500,000, particularly preferably from 5,000 to 400,000. In this case, if the Mw of the hydrophobic polymer is less than 1,000, the water resistance and fixability of the printed matter may be insufficient, while if it exceeds 1,000,000, the print gloss may decrease. There is a risk.
[0053]
In the present invention, the hydrophobic polymer is generally contained in the pigment-containing polymer particles in an amount of 1 to 94% by weight, preferably 5 to 85% by weight in terms of solid content. In this case, if the content of the hydrophobic polymer is less than 1% by weight, the printing gloss tends to decrease, while if it exceeds 85% by weight, the printing density may be too low.
[0054]
(C) Pigment
The pigment-containing polymer particles of the present invention include, as a constituent component thereof, a pigment contained in the polymer particles. The term "encapsulation" as used herein means that each pigment particle exists with at least a part of its particle structure buried in a polymer phase.
As the pigment, for example, azo pigments such as insoluble azo pigments, condensed azo pigments, azo lakes, chelated azo pigments; phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, Polycyclic pigments such as quinophthaloni pigments; other organic pigments such as dye lakes, nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, fluorescent pigments, titanium oxide, iron oxides, carbon black, etc .; Although it can be selected, carbon black is particularly preferable for the black aqueous ink.
Examples of the carbon black include furnace black, thermal black, acetylene black, and channel black.
The pigments can be used alone or in combination of two or more.
[0055]
In the present invention, the smaller the particle size of the pigment is, the more desirable it is. The average particle size is preferably 300 nm or less, more preferably 150 nm or less. In this case, if the average particle size of the pigment exceeds 300 nm, the proportion of the pigment particles protruding outside the surface of the pigment-containing polymer particles increases, and the fixability of the printed matter tends to decrease.
[0056]
In the present invention, the pigment is usually contained in the pigment-containing polymer particles in an amount of 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight. In this case, if the content of the pigment is less than 5% by weight, the printing density may be too low, while if it exceeds 80% by weight, the printing gloss may be reduced.
[0057]
Aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles
The aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles of the present invention (hereinafter, referred to as “the aqueous dispersion of the present invention”) is an average particle containing (A) a hydrophilic polymer, (B) a hydrophobic polymer, and (C) a pigment. It is composed of an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles having a diameter of 20 to 500 nm.
[0058]
The medium in the aqueous dispersion of the present invention is an aqueous medium mainly composed of water, and preferably contains no organic solvent as much as possible.
In the aqueous dispersion of the present invention, the amount of the aqueous medium used is usually 50 to 2,000 parts by weight, preferably 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the components (A), (B) and (C). １，1,000 parts by weight. In this case, if the amount of the aqueous medium is less than 50 parts by weight, the dispersion of the pigment-containing polymer particles may be difficult, or the stability after dispersion may be reduced. , Lowering productivity.
[0059]
The average particle size of the pigment-containing polymer particles in the aqueous dispersion of the present invention is from 20 to 500 nm, preferably from 25 to 300 nm, more preferably from 30 to 150 nm. In this case, if the average particle size of the pigment-containing polymer particles is less than 20 nm, the ink may increase in viscosity, while if it exceeds 500 nm, the printing gloss may decrease.
The average particle size of the pigment-containing polymer particles is (C) the average particle size of the pigment, the degree of hydrophilicity of the component (A), the Mw of the component (A), the amount of the component (A) used, and the amount applied when emulsifying. It can be adjusted by the stress and the processing time.
[0060]
The aqueous dispersion of the present invention can be very suitably used as a component of an aqueous ink described below, and is also useful as a coloring component of an aqueous emulsion paint, a toner for electrostatic copying, electronic paper, and the like.
[0061]
Method for producing aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles
The method for producing the aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited as long as an aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles having a predetermined particle size is obtained.
(A) After emulsifying (A) a hydrophilic polymer, (b) a radical polymerizable monomer, and (C) a pigment in an aqueous medium so as to have an average particle diameter of 20 to 500 nm, polymerize using a radical polymerization initiator. (Hereinafter referred to as “mini-emulsion polymerization method”).
Is preferred.
[0062]
Further, as a production method other than the mini-emulsion polymerization method, for example,
(B) After dispersing the (A) hydrophilic polymer and the (C) pigment in an aqueous medium, a radical polymerization initiator is added, and then (b) the radical polymerizable monomer is polymerized while being added to the increment. A seed polymerization method for obtaining an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles having a predetermined average particle size;
(C) After (A) emulsifying or dissolving a hydrophilic polymer in an aqueous medium, (B) an organic solvent solution of a hydrophobic polymer and (C) a pigment are mixed separately or in advance, and mixed with an aqueous medium. After adding, stirring and mixing to emulsify to a predetermined average particle size, removing the organic solvent while leaving water
And the like.
[0063]
Hereinafter, the mini-emulsion polymerization method will be described.
The amount of the aqueous medium used in the mini-emulsion polymerization method is usually 50 to 2,000 parts by weight, preferably 100 to 1, part by weight based on 100 parts by weight of the total of the components (A), (b) and (C). 000 parts by weight. In this case, if the amount of the aqueous medium used is less than 50 parts by weight, it may be difficult to emulsify to a predetermined average particle size, or the dispersion stability after emulsification may be reduced. If it exceeds 2,000 parts by weight, the productivity will decrease.
[0064]
Emulsification of the components (A), (b) and (C) into an aqueous medium can be carried out using, for example, a paint shaker, a high-pressure homogenizer, a homomixer, an ultrasonic disperser or the like.
The average particle size after emulsification is from 20 to 500 nm, preferably from 25 to 300 nm, and more preferably from 30 to 150 nm. In this case, if the average particle size is out of this range, the average particle size of the pigment-containing polymer particles after radical polymerization is also out of this range, and there is a possibility that the ink may thicken or the print gloss may decrease.
[0065]
When the component (A), the component (b) and the component (C) are emulsified in an aqueous medium, the order of addition of each component to the aqueous medium is not particularly limited. After dissolving or dispersing the component (C) in an aqueous medium, the component (b) can be added to emulsify the whole so as to have a predetermined average particle size.
[0066]
Next, the component (b) is polymerized using a radical polymerization initiator.
Examples of the radical polymerization initiator include persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butylperoxymaleic acid, and succinic peroxide. , 2,2'-azobis (2-N-benzylamidino) propane hydrochloride and other water-soluble initiators; benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropylperoxydicarbonate, cumylperoxyneodecanoate, cumylper Oil-soluble initiators such as oxyoctoate and azobisisobutyronitrile; and redox initiators using a reducing agent such as sodium acid sulfite, Rongalit, and ascorbic acid in combination.
These radical polymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more. In order to increase the degree of polymerization of the component (b), at least one water-soluble initiator and at least one It is preferable to use together with an oil-soluble initiator.
[0067]
The amount of the radical polymerization initiator to be used is generally 0.1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (b). In this case, if the amount of the radical polymerization initiator used is less than 0.1 part by weight, the polymerization reaction may be deactivated during the reaction, while if it exceeds 20 parts by weight, the weather resistance of the printed matter may be reduced.
The radical polymerization initiator may be added before emulsifying the component (A), the component (b) and the component (C) in the aqueous medium, or may be added after the emulsification. The oil-soluble initiator may be added before emulsifying the components (b) and (C) in the aqueous medium, and the water-soluble initiator may be added after emulsification.
Regarding the reaction conditions for the radical polymerization, the reaction temperature is usually 25 to 90 ° C, preferably 40 to 80 ° C, and the reaction time is usually 0.5 to 15 hours, preferably 1 to 8 hours.
[0068]
Water-based ink
The aqueous ink of the present invention contains the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles.
In the aqueous ink of the present invention, in addition to the pigment-containing polymer particles, various additives, for example, in addition to a wetting agent and a dispersing agent, a surface tension regulator such as an antifoaming agent, a chelating agent, an oxygen absorber, and the like. Can be added.
Examples of the wetting agent include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol; polyhydric alcohols (ethers) such as glycerin, diethylene glycol mono-n-butyl ether and carbitol; acetates; and thiodiglycol. Nitrogen-containing compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone and triethanolamine.
These wetting agents can be used alone or in combination of two or more.
Examples of the dispersing aid include water-soluble cellulose derivatives, lignin sulfonates, polyacrylates, styrene-acrylate copolymers, styrene-maleate copolymers, formalin condensates of naphthalenesulfonic acids, polyvinyl alcohol And polyethylene glycol.
The concentration of the water-based ink of the present invention can be adjusted by adding water or separating and removing a part of the water.
[0069]
It is desirable that the water-based ink of the present invention satisfies specific physical properties according to its use. For example, an ink for an inkjet system is required to have appropriate viscosity and surface tension. The water-based ink of the present invention used in the ink-jet system has a viscosity of usually 0.7 to 15 cp, preferably 1 to 10 cp at 25 ° C, and a surface tension of 25 to 70 dynes / cm at 25 ° C. cm, preferably 25-60 dynes / cm. The viscosity of the water-based ink of the present invention can be adjusted by, for example, the concentration of the pigment-containing polymer particles, the amount of the hydrophilic polymer (A), the amount of the dispersing agent, and the like. Can be adjusted.
[0070]
The water-based ink of the present invention is particularly useful for inkjet systems, but can also be used for other inks, for example, inks for writing implements such as general fountain pens, ballpoint pens, and felt-tip pens.
[0071]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples, parts and% are by weight unless otherwise specified.
Example 1
100 parts of dioxane was placed in a glass reaction vessel, and 11.8 parts of sulfuric anhydride was added while keeping the internal temperature at 25 ° C, followed by stirring for 2 hours to obtain a sulfuric anhydride-dioxane complex.
Then, the whole amount of the complex was added to a tetrahydrofuran solution (concentration = 15%) of 100 parts of a styrene-isoprene block copolymer (weight ratio = 50: 50, Mw = 10,000) while maintaining the internal temperature at 25 ° C. Then, stirring was continued for 2 hours.
Separately, 1,200 parts of water and 7.1 parts of sodium hydroxide were placed in a flask, and the whole amount of the tetrahydrofuran solution was added dropwise over 1 hour while maintaining the internal temperature at 40 ° C. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours, and then distilled under reduced pressure to remove the solvent while leaving water, thereby obtaining a 15% concentration emulsion of a sulfonated conjugated diene polymer (A-1).
The average particle size of the emulsion (A-1) was 60 nm, and the sulfonic acid content in the sulfonated conjugated diene-based polymer was 1.2 mmol / g.
[0072]
Next, 33 parts of the emulsion (A-1), 5 parts of carbon black (ColorBlack FW18, manufactured by Degussa Huls Co., Ltd.), 12 parts of water, and 50 parts of 0.3 mm zirconia beads were placed in a plastic container, and placed on a paint shaker for 8 hours. After stirring, the zirconia beads were removed with a mesh to obtain a pigment slurry. The average particle size of this pigment slurry was 100 nm.
Next, 70 parts of this pigment slurry, 20 parts of styrene, 8 parts of methyl methacrylate, 2 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 13 parts of water were placed in a beaker, and under a pressure of 70 MPa, a high-pressure homogenizer [manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd. Microfluidizer M110Y]. The average particle size after emulsification was 110 nm.
Next, this emulsion was placed in a four-neck separable flask, and the mixture was purged with nitrogen while stirring, followed by heating. When the temperature reached 75 ° C., a radical initiator (a 3.5% aqueous solution of potassium persulfate 14 And 1 part of cumene hydroperoxide), and the mixture was continuously polymerized for 2 hours while maintaining the temperature at 75 ° C. Thereafter, the mixture was further heated at 80 ° C. for 2 hours to complete the polymerization. Thereafter, the mixture was cooled to obtain an aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles (solid content = 23%). The average particle size of the pigment-containing polymer particles was 110 nm.
"
Next, 10 parts of the obtained aqueous dispersion, 8 parts of diethylene glycol mono-n-butyl ether, and 15 parts of water were mixed to prepare an aqueous ink.
This water-based ink was solid printed on PM photo paper (manufactured by Seiko Epson Corporation) and plain paper (manufactured by Xerox Corporation, 4024) using an IJ Printer MC2000 (manufactured by Seiko Epson Corporation) and printed. Quality was evaluated as follows. Table 1 shows the results.
As a result, the water-based ink of the present invention had particularly high print gloss, excellent fixability of printed matter, and had sufficient print density.
[0074]
Print density
The optical density (OD value) of the printed matter was measured with a Macbeth densitometer.
Fixation
After a cellophane tape was adhered to the surface of the printed matter, it was peeled off, and the state after peeling was visually observed and evaluated according to the following criteria.
：: ink layer does not peel off
×: The ink layer peels off
Gloss
The printed matter on the PM photo paper was measured for gloss at 20 ° using a gloss meter and evaluated according to the following criteria.
：: gloss value of 125 or more
×: gloss value less than 125
[0075]
Comparative Example 1
An aqueous ink was prepared by mixing 10 parts of the pigment slurry obtained in Example 1, 8 parts of diethylene glycol mono-n-butyl ether, and 15 parts of water.
This water-based ink was solid printed on PM photo paper (manufactured by Seiko Epson Corporation) and plain paper (manufactured by Xerox Corporation, 4024) using an IJ Printer MC2000 (manufactured by Seiko Epson Corporation) and printed. The quality was evaluated as in Example 1. Table 1 shows the results.
[0076]
[Table 1]
【The invention's effect】
The water-based ink of the present invention has particularly high print gloss and excellent fixability of printed matter, has a sufficient print density, and does not require the use of a surfactant. Since clogging can be prevented and ink bleeding is small, it is particularly useful for printing by an inkjet method. In addition, the aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles of the present invention can be extremely suitably used as a component of an aqueous ink particularly for an inkjet system.
Claims (4)
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| JP2003068759A JP2004277507A (en) | 2003-03-13 | 2003-03-13 | Aqueous dispersion of polymer particle including pigment, its manufacturing method, and water-base ink |
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