JP2004275814A

JP2004275814A - 排ガス浄化触媒、その製造方法及び排ガス浄化装置

Info

Publication number: JP2004275814A
Application number: JP2003067450A
Authority: JP
Inventors: Katsuo Suga; 克雄菅; Hiroto Kikuchi; 博人菊地; Masaki Nakamura; 雅紀中村
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2003-03-13
Filing date: 2003-03-13
Publication date: 2004-10-07
Also published as: DE102004012272B4; DE102004012272A1

Abstract

【課題】一体構造でコールドＨＣとリーンＮＯｘを効率良く浄化する排ガス浄化触媒、その製造方法、排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法を提供すること。
【解決手段】一体構造型担体にゼオライトを含む第１層を１００〜３００ｇ／Ｌ、アルミナと貴金属１〜１０ｇとアルカリ金属等０．１〜０．６モルとを含む第２層を１５０〜４００ｇ／Ｌ被覆し、一体構造型担体の幾何学表面積が２０〜５０ｃｍ^２／ｃｍ^３である排ガス浄化触媒である。
ゼオライトを含むスラリを担体上に被覆し、乾燥・焼成して第１層を形成し、アルミナにアルカリ金属等と貴金属を担持させた粉末を含むスラリを第１層上に被覆し、乾燥・焼成して第２層を形成して排ガス浄化触媒を製造する。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化触媒、その製造方法、排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法に係り、更に詳細には、ディーゼル自動車、ボイラーなどの内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）及びパティキュレート（ＰＭ）を浄化する排ガス浄化触媒、その製造方法、排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法に関するものであり、特にエンジン始動直後のＨＣと、酸化雰囲気下におけるＮＯｘの浄化方法に着目したものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇問題、地球温暖化問題から、低燃費自動車の要求が高まっており、希薄燃焼自動車の開発が注目されている。この希薄燃焼自動車における排気浄化に通常の三元触媒を採用すると、エンジン始動時直後の低温域のＨＣ（以下「コールドＨＣ」と称す）の浄化活性が十分に得られない、酸素過剰雰囲気のＮＯｘ（以下「リーンＮＯｘ」と称す）の浄化作用が不十分となる、という問題点がある。従って、コールドＨＣとリーンＮＯｘをともに浄化できる触媒が望まれている。
【０００３】
一方、従来からコールドＨＣを浄化する触媒は種々提案されており、例えばＨＣトラップ材を含む触媒のように、低温時にＨＣをトラップし、高温時に浄化する触媒が知られている（例えば特許文献１参照。）。このような触媒の特徴は、ＨＣトラップ機能を持つゼオライトと、浄化のための貴金属を含むことにある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平４−２３１６１６号公報
【０００５】
他方、従来からリーン域のＮＯｘを浄化する触媒も種々提案されており、例えばＰｔとアルカリ土類金属化合物を多孔質担体に担持した触媒に代表されるように、リーン域でＮＯｘをトラップし、ストイキ〜リッチ域でＮＯｘを放出させ浄化する触媒が知られている（例えば特許文献２参照。）。このような触媒の特徴は、アルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物と貴金属を含有することにある。従って、コールドＨＣとリーンＮＯｘを浄化するにはアルカリ金属材料やアルカリ土類金属材料（以下「アルカリ金属材料」と略す）とゼオライトと貴金属が必要となる。
【０００６】
【特許文献２】
特開平５−３１７６５２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、コールドＨＣ用とリーンＮＯｘ用の２個の触媒を並べて使用することは非効率であり、また車両レイアウト上不都合な点も発生する。従って、１個の触媒で成立させることが望ましいが、そのような触媒は報告例がないのが実情である。但し、触媒構成材料としてゼオライトとアルカリ金属材料と貴金属を含むものはいくつか報告されている。
【０００８】
例えば、コールドＨＣを浄化する触媒の構成材料が開示されている（特許文献３参照）。しかし、ＮＯｘトラップ機能に関しては検討されていないため、アルカリ金属の重量や各層の配合、成分重量については考慮されていない。
【０００９】
【特許文献３】
特開２０００−５１７０７号公報
【００１０】
また、リーンＮＯｘを浄化する触媒が開示されている（特許文献４参照）。この触媒は、ＮＯｘトラップ機能と、ゼオライトを利用して定常的にリーンＮＯｘを浄化する機能とを併せ持つものである。ところが、特許文献４ではコールドＨＣに関して留意されておらず、ゼオライトの層内配合や量については考慮されていない。
【００１１】
【特許文献４】
特開平６−２１０１７９号公報
【００１２】
更に、定常的にリーンＮＯｘを浄化する触媒が開示されている（特許文献５参照）。ところが、コールドＨＣ浄化とＮＯｘトラップ機能は考慮されていないため、ゼオライトにアルカリ金属やアルカリ土類金属が担持された構成である。
【００１３】
【特許文献５】
特開平５−２９３３８０号公報
【００１４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、一体構造でコールドＨＣとリーンＮＯｘを効率良く浄化する排ガス浄化触媒、その製造方法、排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ＨＣ吸着浄化成分及びＮＯｘ吸着浄化成分を一定量含有し、一定の配置とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排ガス浄化触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
【００１７】
本発明の排ガス浄化触媒は、一体構造型担体に２以上の機能層を被覆して成り、内燃機関の燃焼開始時又は低温燃焼時に排出される排ガスを浄化する。具体的には、排ガス中の炭化水素を吸着し、排ガス温度の上昇とともに該炭化水素を脱離・浄化し、且つ空燃比がリーン域であるときにＮＯｘを吸着し、リッチ〜ストイキ域であるときに該ＮＯｘを脱離・浄化する。ここで、「燃焼開始時又は低温燃焼時」とは、内燃機関の運転開始直後から２００℃程度の排ガスが排出されるときを示す。
【００１８】
上記機能層としては、少なくともゼオライトを含む第１層、アルミナと貴金属とアルカリ金属、アルカリ土類金属のいずれか一方又は双方（以下「アルカリ金属等」と略す）とを含む第２層を順次配設する。これより、第１層がＨＣトラップ（ＨＣ吸着）機能を発揮し、第２層が脱離ＨＣ浄化機能とＮＯｘトラップ（ＮＯｘ吸着）機能を発揮する。これら機能層の積層順序が逆になると脱離ＨＣが浄化されない。また、各層の触媒成分を混合しても脱離ＨＣが浄化されず、更にはゼオライトにアルカリ金属等が混入してＨＣトラップ機能が低下する。
【００１９】
上記第１層は、触媒１Ｌ当たり１００〜３００ｇ被覆する。被覆量が１００ｇ未満であるとＨＣトラップ量が不足し、３００ｇを超えると第２層の被覆量が低減し、ＮＯｘが第２層内を滞留する時間が減少するのでＮＯｘトラップ機能が低下してしまう。
また、第１層に含まれるゼオライトは、Ｈ型βゼオライトであり且つＳｉ／２Ａｌ比が１０〜５００であることが好適である。Ｓｉ／２Ａｌが１０未満であると排気中のＨ_２Ｏで吸着阻害を受けてＨＣトラップ機能が低下し易く、５００を超えると酸点が減りＨＣトラップ機能が低下し易い。
【００２０】
上記第２層は、触媒１Ｌ当たり１５０〜４００ｇ被覆する。被覆量が１５０ｇ未満であるとＮＯｘが第２層内を滞留する時間が減少し、ＮＯｘトラップ機能が低下する。４００ｇを超えると第１層をＨＣが流通せずＨＣトラップ機能が低下する。
【００２１】
また、第２層には、アルカリ金属等を金属原子換算で０．１〜０．６モル含有する。０．１モル未満ではＮＯｘトラップ機能が不足し、０．６モルを超えるとアルカリ金属等が貴金属のＨＣ浄化機能を低下させてしまう。
かかるアルカリ金属等（アルカリ金属、アルカリ土類金属）としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）又はバリウム（Ｂａ）、及びこれらの任意の組合せに係るものを使用できる。これらはいずれも高いＮＯｘトラップ機能を有するため好ましい。特に、作動温度域の広さと熱による層内移動の少なさからは、Ｂａを使用することが有効である。なお、上記アルカリ金属等は化合物の形態で添加しても良い。
更に、第２層には、貴金属を１〜１０ｇ含有する。１ｇ未満では脱離ＨＣ浄化とＮＯｘトラップ機能が低下し、１０ｇを超えても有意な増量効果がない。
【００２２】
更にまた、第２層に含有するアルミナは、平均粒径が１〜４μｍであることが好適である。このような比較的小さい粒径にすると、層の密度が大きくなるとともに厚みが薄くなる。従って、排ガス流路が確保でき、排圧上昇によるエンジン出力低下が抑えられる。また、ゼオライトは粒が大きく密度が低いため第１層は厚くなり第２層の被覆量が限られるが、より多くの重量を担持できる。
また、アルミナの耐熱性を高める観点から、一般の排ガス浄化触媒と同様にＬａやＣｅを担持することができる。更に、Ｒｈを担持するアルミナにはＺｒを担持することが望ましい。
【００２３】
また、上記第２層にセリウム（Ｃｅ）を含有し、このセリウムを上記アルカリ金属等と密着させることが好適である。これより、アルカリ金属やアルカリ土類金属の熱劣化による粒凝集が抑制できるためＮＯｘトラップ機能が向上し得る。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属によるＨＣの貴金属への強吸着阻害の緩和とＣｅによる酸素ストレージ機能が両立できるため、脱離ＨＣの浄化性能が向上し得る。
更に、上記セリウムの含有量は、触媒１Ｌ当たり酸化物として１０〜５０ｇであることが好適である。１０ｇ未満では上記効果が得られないことがあり、５０ｇを超えると酸素ストレージ量が多すぎてＮＯｘトラップ機能が低下することがある。
【００２４】
なお、上記第２層は、２層構造であることが望ましい。例えば、第１層としてゼオライト層を配設し、この上に貴金属、アルミナとアルカリ金属又はアルカリ土類金属とを含む２つの層を積層する構造であることが良い。また、この場合は、通常の三元触媒のように最表層にＲｈを含有することが望ましい。
更に、上記第２層には、助触媒として一般に排ガス浄化触媒で使われている材料、例えば、酸素ストレージ機能を有するセリア、セリア−ジルコニアなどを含有しても良い。
更にまた、上記第１層には、第２層以降に含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が混入する（染み込む）ことがあるが、本触媒ではかかる混入量を触媒１Ｌ当たり０〜０．１モルとすることが好適である。この場合は、該アルカリ金属等のゼオライト層への混入が実質的にゼロといえる。０．１モル超だとゼオライトの酸点にアルカリ金属等が付着しＨＣトラップ機能が低下することがある。
【００２５】
上記一体構造型担体としては、排ガスと触媒成分との接触頻度を高める観点から、幾何学表面積（ＧＳＡ）が２０〜５０ｃｍ^２／ｃｍ^３であるものを用いる。ＧＳＡが２０ｃｍ^２／ｃｍ^３未満では排ガスの接触面積が少ないのでＮＯｘトラップ機能が低下し、５０ｃｍ^２／ｃｍ^３を超えると第１層のゼオライト層の厚みが足りずＨＣトラップ機能が低下する。例えば、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属材料等から成るモノリスハニカム担体を使用できる。ハニカム担体のセル形状は４角セルや６角セルなどの多角形セルであることが良い。
【００２６】
また、上記一体構造型担体において、排ガスの流れ方向に対してほぼ垂直な断面積Ａと全長Ｌの比Ｌ／Ａは０．１〜５．０ｃｍ^−１であることが好適である。Ｌ／Ａの値が大きいほど排ガス流れ方向に長い担体となるが、このような担体を用いることで以下の作用が生じる。即ち、コールド時にトラップしたＨＣを脱離浄化する際に、排ガスと触媒成分との接触時間が長くなり、ＨＣトラップ材であるゼオライト自身が脱離浄化機能を発揮し、高いコールドＨＣ浄化性能が得られる。また、接触時間が長くなると同様にＮＯｘトラップ効率も向上し得る。なお、Ｌ／Ａが０．１ｃｍ^−１未満だと担体が短く排ガスと触媒成分との接触時間が短くなり、ＨＣ及びＮＯｘの浄化作用が十分に発揮されないことがある。また、５．０ｃｍ^−１を超えても有意な増量効果が得られにくい。
【００２７】
次に、本発明の排ガス浄化触媒製造方法について、詳細に説明する。
本発明では、ゼオライトを含むスラリを作製し、一体構造型担体上に被覆し、乾燥・焼成して第１層を形成し、次いでアルミナにアルカリ金属、アルカリ土類金属の双方又は一方と貴金属を担持させた粉末を含むスラリを作製し、当該第１層上に被覆し、乾燥・焼成して第２層を形成して、上述の排ガス浄化触媒を製造する。
従来のように、アルミナやゼオライト等をハニカム担体に担持させたものにアルカリ金属等を含む水溶液を含浸担持させる方法では、ゼオライトへアルカリ金属等が強く吸着されるのでＨＣトラップ機能が低下してしまう。これに対して、本製造方法は第１層にアルカリ金属等を殆ど混入させることなく排ガス浄化触媒が得られる。
【００２８】
また、本製造方法では、上記アルカリ金属等とセリウム（Ｃｅ）との混合水溶液（硝酸塩、酢酸塩等）を用いて、上記アルミナに担持させることが好適である。
これより、アルカリ金属等とＣｅを密着させることができる。なお、密着状態の確認方法としてはＥＰＭＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ）による分布測定等がある。
【００２９】
更に、上記アルミナに更に白金（Ｐｔ）を担持させるとともに、ロジウム（Ｒｈ）のみを担持したアルミナ粉末を別途添加して、上記第２層用スラリを作製とすることが好適である。Ｐｔはアルカリ金属等と接触しても比較的貴金属としての触媒活性が低下しないが、Ｒｈはアルカリ金属等と密に接すると触媒活性が低下することがある。このため、上記方法により、貴金属が脱離ＨＣ浄化機能及びＮＯｘトラップ機能を十分に発揮できる。
【００３０】
次に、本発明の排ガス浄化装置について、詳細に説明する。
かかる排ガス浄化装置は、上述の排ガス浄化触媒を内燃機関の排ガス流路に配設し、その上流側及び／又は下流側に酸化触媒又は三元触媒を配設する。
該排ガス浄化触媒は排気温度の上昇に伴い活性が向上するため、かかる構成とすることで、該排ガス浄化触媒が活性化するまでの期間が短縮され、コールドＨＣ及びリーンＮＯｘの浄化率がともに向上する。また、リッチスパイク時に未浄化だったＮＯｘ、脱離ＨＣで未浄化だったＨＣの双方が浄化されるため、浄化率が向上する。
酸化触媒及び三元触媒としては、従来から知られているものを適宜使用できる。例えば、貴金属としてＰｔ、Ｐｄ又はＲｈ、及びこれらを任意に組合わせたものをアルミナ等の耐熱性多孔質体に担持し、ハニカム担体に付着させたものを使用できる。特に、酸化触媒はＰｔを主に用い、三元触媒はＲｈとＰｔ、ＲｈとＰｄ、Ｐｄのみ、ＰｔとＰｄとＲｈ等を用いるのが好適である。
【００３１】
また、上記酸化触媒又は三元触媒は、リッチスパイクの際にＨ_２／ＣＯ比を１以上とし得るものが良い。
該排ガス浄化触媒のＮＯｘトラップ機能は、温度が２００℃近傍の比較的低い温度ではリッチスパイク時に貴金属がＣＯにより被毒されるため、高温時（約３００℃以上）に比べて活性が低い。一方、２００℃近傍の温度でもＨ_２は貴金属被毒を起こさない。
従って、リッチスパイク時にＨ_２／ＣＯ比を１以上とすることで２００℃近傍のＮＯｘトラップ機能が向上し得る。上記酸化触媒又は三元触媒としては、貴金属として特にＰｔを含み、このＰｔがセリアに担持されたものが望ましい。
【００３２】
更に、上記排ガス浄化触媒でもパティキュレートは多少浄化できるが、内燃機関としてディーゼルエンジンを使用する場合は、浄化効率が十分でないため、該排ガス浄化触媒の下流側にパティキュレートフィルタを配設することが好ましい。
パティキュレートフィルタの材料は特に限定されないが、耐熱性の面からコーディエライトやＳｉＣなどが望ましい。また、パティキュレートフィルタは、パティキュレートトラップ効率の観点から、平均細孔径が１０〜４０μｍ程度であることが望ましい。更に、耐熱性、構造安定性の観点から、気孔率が３０〜６０％程度であることが望ましい。
【００３３】
次に、本発明の排ガス浄化方法について、詳細に説明する。
本発明は、上述の排ガス浄化装置を用い、該装置に配設した排ガス浄化触媒が炭化水素を脱離する際に、該触媒入口の空燃比Ａ／Ｆを１８以上に制御して、排ガスを浄化する方法である。
これは、排ガス浄化触媒における昇温時の脱離ＨＣ浄化効率を良好にするには、早期活性化と酸素源の確保の両面からリーン状態が好ましい。そして、更に酸素量が多い程良好であるため、該触媒入口の空燃比Ａ／Ｆを１８以上にするのが良い。Ａ／Ｆが１８未満だと脱離ＨＣ浄化反応は起こるものの浄化率が低いことがある。なお、上限は特にないが、内燃機関（エンジンなど）の出力面からＡ／Ｆは４０程度までが現実的である。
エンジン始動直後からＡ／Ｆを１８以上とするには、内燃機関がディーゼルエンジンであることが好適である。ガソリンエンジンでは出力・排ガスＨＣ量の観点から困難となり易い。
【００３４】
また、上記排ガス浄化触媒がＨＣ脱離温度に達した際に、排ガス中の酸素濃度を５％以上に制御することが好適である。
かかる制御によりコールドＨＣの脱離浄化率が向上し得る。これは該酸素濃度とすることでＨＣトラップ材のゼオライト自身が脱離ＨＣ浄化作用を発現するためである。５％未満だとその作用が十分に得られない。制御方法としては、例えば、エンジン冷却水温度をモニターし、所定温度に達するまでの空燃比を５％以上とするよう予め制御マップに入力しておく方法などがある。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
Ｓｉ／２Ａｌ比＝４０のβゼオライトとＳｉＯ_２ゾルと水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリを得た。
これをＧＳＡ＝２８．８（４ミル４００セル）のセラミックハニカム担体に担持した。
酢酸Ｂａ水溶液をアルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｂａ担持アルミナ粉末を得た。これにジニトロジアンミンンＰｔ水溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｐｔ−Ｂａ担持アルミナを得た。この粉末と水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリを得た。これを上記ゼオライト担持担体に担持した。
【００３７】
硝酸Ｒｈ水溶液をアルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末を得た。また上記と同様の方法でアルミナへのＰｔ担持濃度だけ異なるＰｔ−Ｂａ担持アルミナを得た。これら粉末と水を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリを得た。これを上記担体に担持し、排ガス浄化触媒を得た。この触媒の材料組成の詳細を表１及び表２に示す。
【００３８】
（実施例２〜１１）
表１に示すように、成分量を変化させた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排ガス浄化触媒を作製した。
【００３９】
（実施例１２）
表１に示すように、酢酸Ｂａ液に酢酸Ｎａ液を加えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排ガス浄化触媒を作製した。
【００４０】
（実施例１３）
表１に示すように、酢酸Ｂａ液に酢酸Ｃｓ液を加えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排ガス浄化触媒を作製した。
【００４１】
（実施例１４）
表１に示すように、酢酸Ｂａ液に酢酸Ｃｅ液を加えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排ガス浄化触媒を作製した。
【００４２】
（実施例１５）
表１に示すように、Ｓｉ／２Ａｌ比が１０のβゼオを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排ガス浄化触媒を作製した。
【００４３】
（実施例１６）
表１に示すように、第１層にＢａを１０ｇ／Ｌ含有した以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排ガス浄化触媒を作製した。
【００４４】
（実施例１７）
表１に示すように、アルミナ粒径を５μｍとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排ガス浄化触媒を作製した。
【００４５】
（実施例１８）
表１に示すように、担体を排気流れ方向に２倍の長さ（容量２倍）とした（トータル貴金属量は変化なし）以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排ガス浄化触媒を作製した。
【００４６】
（比較例１）
表１に示すように、担体を排気流れ方向に１／２倍の長さ（容量１／２倍）とした（トータル貴金属量は変化なし）以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、排ガス浄化触媒を作製した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
＜評価試験１＞
実施例１〜１８で得られた排ガス浄化触媒を耐久させた後、評価した。
触媒容量：１．３Ｌ
耐久条件：入口７００℃×５０ｈｒ、日産製ガソリン３ＬＶ６エンジン
評価条件：日産製ディーゼルエンジンを使用。当該触媒のフロント部に三元触媒（成分を表１に記載。劣化は当該触媒と同様）を配置。
コールドＨＣ評価：ＬＡ４走行し、始動〜８０ｓｅｃのＨＣ浄化率を測定
リーンＮＯｘ評価：リーンで４０ｋｍ／ｈ定常→７０ｋｍ／ｈまで加速→７０ｋｍ／ｈ定常→４０ｋｍ／ｈまで減速の走行を繰り返し、途中７０ｋｍ／ｈ定常走行時にリッチスパイク。該触媒の入口温度は２５０〜２８０℃。
【００５０】
表１及び図１〜３に示すように、実施例１〜１１で得られた排ガス浄化触媒は、コールドＨＣ及びリーンＮＯｘの浄化率が良好であり、本発明で規定する各層の構成成分及びその含有量が適切であることが明らかである。
また、実施例１２〜１８と実施例１で得られた排ガス浄化触媒を比較することで、本発明の好適範囲に優位性があることがわかる。
更に、図４に示すように、実施例１８と比較例１で得られた排ガス浄化触媒を比較することで、一体構造型担体の断面積Ａと全長Ｌの比Ｌ／Ａにおいても本発明の好適範囲に優位性があることがわかる。
【００５１】
＜評価試験２＞
模擬ガスを用いた評価実験でＨ_２／ＣＯ比に関する評価を行った。
触媒：実施例１の触媒、４０ｃｃ
耐久条件：入口７００℃×３０ｈｒ、日産製ガソリン３ＬＶ６エンジン
評価条件：流量＝４０Ｌ／ｍｉｎ、入口温度＝２５０℃
リーン時：Ｏ_２＝４％、ＮＯｘ＝１００ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏ＝１０％、３０ｓｅｃ
リッチスパイク時：Ｈ_２、ＣＯ：１〜１．８％、Ｈ_２Ｏ＝１０％、２ｓｅｃ
【００５２】
本試験の結果、Ｈ_２／ＣＯ比が１．８／１．０のときはリーンＮＯｘ浄化率が７０％であり、１．０／１．８のときは６０％であった。これより、Ｈ_２／ＣＯ比は１以上が好適であることがわかる。
【００５３】

【００５４】
本試験の結果、酸素濃度０．１３％、Ａ／Ｆ＝１４．６（ストイキ）相当のときはコールドＨＣ浄化率が５５％、酸素濃度０．５％、Ａ／Ｆ＝２０相当のときはコールドＨＣ浄化率が７０％であった。これより、Ａ／Ｆは１８以上が好適であることがわかる。
【００５５】
以上、本発明を好適実施例及び比較例により、詳細に説明したが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において、種々の変形が可能である。
例えば、上記第１層及び第２層の上下や間隙にも種々の機能層を適宜設けることができる。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、ＨＣ吸着浄化成分及びＮＯｘ吸着浄化成分を一定量含有し、一定の配置とすることとしたため、一体構造でコールドＨＣとリーンＮＯｘを効率良く浄化する排ガス浄化触媒、その製造方法、排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ゼオライト量に対するコールドＨＣ浄化率及びリーンＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【図２】第２層の被覆量に対するコールドＨＣ浄化率及びリーンＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【図３】アルカリ金属等の含有量に対するコールドＨＣ浄化率及びリーンＮＯｘ浄化率を示すグラフである。
【図４】担体の断面積Ａと全長Ｌの比に対するコールドＨＣ浄化率及びリーンＮＯｘ浄化率を示すグラフである。

Claims

一体構造型担体に２以上の機能層を被覆して成り、内燃機関の燃焼開始時又は低温燃焼時に排出される排ガス中の炭化水素を吸着し、排ガス温度の上昇とともに該炭化水素を脱離・浄化し、且つ空燃比がリーン域であるときにＮＯｘを吸着し、リッチ〜ストイキ域であるときに該ＮＯｘを脱離・浄化する排ガス浄化触媒であって、
上記一体構造型担体上に、ゼオライトを含む第１層、アルミナと貴金属とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含む第２層を順次配設し、該第１層を触媒１Ｌ当たり１００〜３００ｇ被覆し、該第２層を触媒１Ｌ当たり１５０〜４００ｇ被覆し且つこのうちアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を金属原子換算で０．１〜０．６モル、貴金属を１〜１０ｇ含有し、
上記一体構造型担体の幾何学表面積が２０〜５０ｃｍ^２／ｃｍ^３であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
上記ゼオライトがＨ型βゼオライトであり且つＳｉ／２Ａｌ比が１０〜５００であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
上記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のものを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
上記第１層に混入するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が、触媒１Ｌ当たり０〜０．１モルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化触媒。
上記第２層にセリウムを含有し、このセリウムが上記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と密着していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化触媒。
上記セリウムを触媒１Ｌ当たり酸化物として１０〜５０ｇ含有することを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化触媒。
上記アルミナの平均粒径が１〜４μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化触媒。
上記一体構造型担体の断面積Ａと全長Ｌの比Ｌ／Ａが０．１〜５．０ｃｍ^−１であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化触媒。
請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化触媒を製造するに当たり、
ゼオライトを含むスラリを作製し、一体構造型担体上に被覆し、乾燥・焼成して第１層を形成し、次いでアルミナにアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と貴金属を担持させた粉末を含むスラリを作製し、当該第１層上に被覆し、乾燥・焼成して第２層を形成することを特徴とする排ガス浄化触媒製造方法。
上記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とセリウムとの混合水溶液を用いて、上記アルミナに担持することを特徴とする請求項９に記載の排ガス浄化触媒製造方法。
上記アルミナに更に白金を担持させるとともに、ロジウムのみを担持したアルミナ粉末を別途添加して上記スラリを作製とすることを特徴とする請求項９又は１０に記載の排ガス浄化触媒製造方法。
請求項１〜８記載のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化触媒を内燃機関の排ガス流路に配設し、その上流側及び／又は下流側に酸化触媒又は三元触媒を配設することを特徴とする排ガス浄化装置。
上記酸化触媒又は三元触媒が、リッチスパイクの際にＨ_２／ＣＯ比を１以上とし得ることを特徴とする請求項１２に記載の排ガス浄化装置。
上記排ガス浄化触媒の下流側にパティキュレートフィルタを配設することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の排ガス浄化装置。
請求項１２〜１４のいずれか１つの項に記載の排ガス浄化装置を用いた排ガス浄化方法であって、
上記排ガス浄化触媒が炭化水素を脱離する際に、該触媒入口の空燃比Ａ／Ｆを１８以上とすることを特徴とする排ガス浄化方法。
上記排ガス浄化触媒が脱離温度に達した際に、排ガス中の酸素濃度を５％以上に制御することを特徴とする請求項１５に記載の排ガス浄化方法。
内燃機関がディーゼルエンジンであることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の排ガス浄化方法。