JP2004265941A - 固体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱耐湿特性に優れ、かつ高い容量引き出し率を有する固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜２、導電性高分子層、陰極層が順次積層形成された固体電解コンデンサにおいて、上記導電性高分子層が少なくとも（化１）で示される化合物がドープされた構成としたことにより、特に漏れ電流特性および高温高湿の環境下における特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【化１】

【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種電子機器に使用される固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近の電子機器のデジタル化に伴い、これらに使用されるコンデンサも高周波領域においてインピーダンスが低く、小形大容量化したものへの要求が高まっている。従来、このような高周波領域用として使用されるコンデンサとしては、プラスチックフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミックコンデンサなどが用いられている。また、その他にアルミニウム乾式電解コンデンサやアルミニウムまたはタンタル固体電解コンデンサなどがあり、上記アルミニウム乾式電解コンデンサでは、エッチングを施した陽・陰極アルミニウム箔をその間にセパレータを介在させて巻回することにより素子を形成し、これに液体の電解質を含浸して使用している。
【０００３】
また、アルミニウムやタンタル固体電解コンデンサでは上記アルミニウム乾式コンデンサの特性改良のために電解質の固体化がなされており、この固体電解質形成には硝酸マンガン溶液に陽極体を浸漬し、これを２５０〜３５０℃前後の高温炉中にて熱分解してマンガン酸化物層を形成している。このコンデンサの場合、電解質が固体のために高温における電解質の流出やドライアップによる容量低減、低温域での凝固から生じる機能低下などの欠点がなく、液状電解質と比べて良好な周波数特性、温度特性を示すものである。
【０００４】
また、近年では固体電解質の高電導化のためにピロール、チオフェンなどの重合性モノマーを重合させて導電性高分子とし、これを固体電解質とする固体電解コンデンサが実用化されている。
【０００５】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば非特許文献１が知られている。
【０００６】
【非特許文献１】
Ａ．Ｓｈｉｍａｄａ ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ６９， Ｎｏ．２（２００１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記固体電解質に導電性高分子を用いた固体電解コンデンサの固体電解質形成方法として、弁作用金属の誘電体酸化皮膜の表面にマンガン酸化物または導電性高分子等の導電性材料からなるプレコート層を形成した後、重合性モノマー及びドーパントを含む重合液中で外部から給電を行うことによって導電性高分子の固体電解質を形成する電解重合、または酸化剤を含む重合液に浸漬して導電性高分子の固体電解質を形成する化学重合が知られている。
【０００８】
しかしながら上記手法により得られる固体電解コンデンサは、主としてスルホン酸系化合物またはリン酸系化合物をドーパントとして用いることが一般的であるが、その酸性の強さにより、特に高湿度の環境下において、ドーパントが脱ドープした場合に弁作用金属の誘電体酸化皮膜が侵されるか、または化成性が低下することにより信頼性が低下するという課題を有しており、この脱ドープによるＥＳＲおよび静電容量の特性劣化を抑えるべくアルキル基を有する芳香族スルホン化合物などをドーパントとして用いることが提案されているが、その場合には容量の引き出し率が低くなるという課題も有していた。
【０００９】
本発明はこのような従来の課題を解決するもので、高温および高湿下におけるＥＳＲおよび漏れ電流特性に優れ、かつ高い容量引き出し率を有する固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜、導電性高分子層、陰極層が順次積層形成された固体電解コンデンサにおいて、上記導電性高分子層は少なくとも（化１）で示される化合物がドープされた構成としたものであり、これにより、高温かつ高湿下においても優れた特性を有する固体電解コンデンサを得ることが可能になるという作用を有する。これは、ナフタル酸のように分子内にカルボン酸を有するドーパントは化成性に優れているため、特に漏れ電流特性および高温、高湿の環境下におけるＥＳＲ特性に優れた固体電解コンデンサが得られるものであり、さらに（化１）で示される化合物のような立体障害の小さなドーパントは緻密な導電性高分子層を形成することが可能であり、初期の静電容量特性に優れた固体電解コンデンサが得られるものと考えられる。
【００１１】
【化３】

【００１２】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、導電性高分子を形成するモノマー１ｍｏｌに対し、（化１）で示される化合物のドープ量が０．０５〜０．５ｍｏｌである構成としたものであり、これにより、請求項１に記載の発明により得られる作用に加え、固体電解コンデンサとしてさらに優れたＥＳＲおよびインピーダンス特性を可能にすることができるという作用を有する。
【００１３】
なお、導電性高分子を形成するモノマー１ｍｏｌに対し、（化１）で示される化合物のドープ量が０．０５ｍｏｌ未満の場合には得られる導電性高分子の電導度が低いためにＥＳＲ特性が低下し、また（化１）で示される化合物のドープ量が０．５ｍｏｌを超える場合には余剰のドーパントが立体障害となり、導電性高分子主鎖の規則性が低下してＥＳＲ特性の低下を招くために好ましくない。
【００１４】
本発明の請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、導電性高分子層を形成するモノマーがピロール、チオフェン、フラン、アニリンあるいはそれらの誘導体の少なくとも一つ以上から選ばれる構成としたものであり、これにより、高い導電性が得られ、高周波領域でのインピーダンス特性の優れた固体電解コンデンサが得られるという作用を有する。
【００１５】
本発明の請求項４に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、導電性高分子層の一部にフェノール誘導体が添加された構成としたものであり、これにより、フェノール誘導体が高分子骨格の秩序性を高める効果を有しているために、より高温条件下でも安定な固体電解コンデンサが得られるという作用を有する。
【００１６】
本発明の請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の発明において、フェノール誘導体がニトロフェノール、シアノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノールの少なくとも一つ以上から選ばれる構成としたものであり、これにより、請求項４に記載の発明により得られる作用に加え、さらに高温および高湿下における特性の優れた固体電解コンデンサが得られるという作用を有する。
【００１７】
なお、ここで用いられるフェノール誘導体としては、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｏ−シアノフェノール、ｍ−シアノフェノール、ｐ−シアノフェノール、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシフェノール、ｍ−ヒドロキシフェノール、ｐ−ヒドロキシフェノールが挙げられる。
【００１８】
本発明の請求項６に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、導電性高分子層の一部に硫酸がドープされた構成としたものであり、これにより、硫酸はドーパントとして導電性高分子内に取り込まれていると考えられるために、このような分子構造的に立体障害の小さな化合物が取り込まれると、形成される高分子の充填率が変化することにより、高い容量引き出し率を有する固体電解コンデンサを作製することが可能になるという作用を有する。
【００１９】
本発明の請求項７に記載の発明は、重合性モノマーおよび（化１）で示される化合物を少なくとも含む重合液を用いて導電性高分子層を形成させるようにした固体電解コンデンサの製造方法というものであり、この方法により、水を主溶媒として用いることで、特に電解重合時に化成を行うと、（化１）で示されるドーパントの優れた化成性により、さらに漏れ電流特性及び高湿下のＥＳＲおよび静電容量特性に優れた固体電解コンデンサが得られるという作用を有する。
【００２０】
【化４】

【００２１】
本発明の請求項８に記載の発明は、請求項７に記載の発明において、重合性モノマーがピロール、チオフェン、アニリンあるいはそれらの誘導体の少なくとも一つから選ばれるものであるという製造方法であり、この方法により、請求項７に記載の発明により得られる作用に加え、上記重合性モノマーを用いることでより高い導電性が得られ、高周波領域でのインピーダンス特性の優れた固体電解コンデンサが得られるという作用を有する。
【００２２】
本発明の請求項９に記載の発明は、請求項７に記載の発明において、重合液にフェノール誘導体、硫酸、アルコール類の少なくとも一つを添加したという製造方法であり、この方法により、優れた容量引き出し効率が得られ、かつ安定な膜質を有する導電性高分子を形成させることが可能になるという作用を有する。
【００２３】
本発明の請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載の発明において、フェノール誘導体がニトロフェノール、シアノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノールの少なくとも一つ以上から選ばれ、かつ重合液中の濃度を０．００１〜０．１Ｍとしたという製造方法であり、この方法により、請求項９に記載の発明により得られる作用に加え、フェノール誘導体が高分子骨格の秩序性を高めるため、さらに高温および高湿下におけるＥＳＲおよび静電容量特性に優れた固体電解質層を形成させることが可能になるという作用を有する。
【００２４】
なお、フェノール誘導体の重合液中の濃度が０．０１Ｍ未満の場合には形成される高分子の秩序性が低いために耐熱特性が低下し、また、フェノール誘導体の重合液中の濃度が０．１Ｍを超える場合には重合速度が速くなり、エッジ部分に重合電流が集中し、それにより高分子層の厚さが不均一となってコンデンサ素子積層時のストレスにより漏れ電流特性が低下するために好ましくない。
【００２５】
本発明の請求項１１に記載の発明は、請求項９に記載の発明において、硫酸の重合液中での濃度を０．０１〜１ｗｔ％としたという製造方法であり、これにより、請求項９に記載の発明により得られる作用に加え、硫酸がドープされることで形成される高分子の充填度が変化し、さらに優れた容量引き出し効率を示す固体電解質を形成させることが可能になるという作用を有する。
【００２６】
なお、硫酸の重合液中での濃度が０．０１ｗｔ％未満の場合には容量引き出し率に対する効果が充分ではなく、一方、硫酸の重合液中での濃度が１ｗｔ％を超える場合には高湿度下においてドープされた硫酸が溶出し、高湿度下におけるＥＳＲおよび静電容量特性が著しく低下するために好ましくない。
【００２７】
本発明の請求項１２に記載の発明は、請求項９に記載の発明において、アルコール類の炭素数が１〜４であり、かつ重合液中の濃度を０．５〜２０ｗｔ％としたという製造方法であり、これにより、請求項９に記載の発明により得られる作用に加え、重合液中にアルコールなどの有機溶剤を添加することで、特にエッジ部分における重合反応の反応性を抑制し、形成される導電性高分子の表面形状を改善することが可能になるという作用を有する。
【００２８】
なお、ここで用いられる有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、３−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、γ−ブチルラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
【００２９】
また、アルコール類の重合液中の濃度が０．５ｗｔ％未満の場合にはエッジ部分に重合電流が集中し、それにより高分子層の厚さが不均一となるためコンデンサ素子積層時のストレスにより漏れ電流特性が低下し、また、アルコール類の重合液中の濃度が２０ｗｔ％を超える場合には重合速度が低下するために重合時間が長くなり、生産性が急激に悪化するために好ましくない。
【００３０】
本発明の請求項１３に記載の発明は、請求項７に記載の発明において、導電性高分子の形成を電解重合により行うようにした製造方法であり、これにより、請求項７に記載の発明により得られる作用に加え、電解重合を行うことで立体秩序性の高い導電性高分子が形成され、それにより均一な重合膜厚を有し、かつ電気電導度の高い固体電解質を形成させることが可能になるという作用を有する。
【００３１】
本発明の請求項１４に記載の発明は、請求項１３に記載の発明において、電解重合時の電圧を１〜３Ｖで行うようにしたという製造方法であり、これにより、請求項１３に記載の発明により得られる作用に加え、電圧により反応性を制御することができるので高い容量引き出し特性を示す固体電解質を形成することが可能になるという作用を有する。
【００３２】
なお、電解重合時の電圧が１Ｖ未満の場合には重合時間が長くなり、また電圧が３Ｖを超える場合には水の電気分解などの副反応の比率が上がるために初期のＥＳＲ、静電容量などのコンデンサ特性が低下するために好ましくない。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の具体的な実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
図１は本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示す断面図であり、まず陽極としてリードをつけた３ｍｍ×４ｍｍのアルミニウムエッチド箔１を使用した。これに３％アジピン酸アンモニウム水溶液を用いて印加電圧１２Ｖ、水溶液温度７０℃で６０分間陽極酸化を行うことにより、アルミニウムエッチド箔１の表面に誘電体酸化皮膜２を形成した。その後、硝酸マンガン３０％水溶液に浸漬して引き上げて自然乾燥させた後、３００℃で１０分間の熱分解処理を行うことにより固体電解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した。
【００３５】
次に、エチレンジオキシチオフェンモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌと（化１）で示されるドーパント化合物である３−スルホ−１．８−ナフタル酸を濃度０．１ｍｏｌ／Ｌと主溶媒である水を加えて調製した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極をアルミニウムエッチド箔１の表面に近接させ、重合液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した。この固体電解質層３における（化１）で示されるドーパント化合物である３−スルホ−１．８−ナフタル酸のドープ量は、導電性高分子を形成するモノマー１ｍｏｌに対して０．３ｍｏｌであった。
【００３６】
【化５】

【００３７】
その後、陰極引き出し層としてカーボンを塗布、乾燥することによって得られるカーボン層４、および銀ペーストを塗布乾燥することによって得られる銀層５を形成し、カーボン層４と銀層５を併せて陰極引き出し部とした。その後、図示しないエポキシ樹脂を用いて外装することにより、定格が６．３Ｖ、１０μＦの固体電解コンデンサを１０個完成させた。
【００３８】
（実施例２）
上記実施例１において、誘電体酸化皮膜２形成後、水溶性ポリアニリン５％溶液に浸漬して２００℃１０分間の加熱処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる導電性層を形成した。次に、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌと（化１）で示されるドーパント化合物である３−スルホ−１．８−ナフタル酸を濃度０．１ｍｏｌ／Ｌと主溶媒である水を加えて調製した固体電解質形成用の重合液を作製し、重合液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００３９】
（実施例３）
上記実施例１において、固体電解質層３の一部となるマンガン酸化物層を形成した後、エチレンジオキシチオフェンモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌと（化１）で示されるドーパント化合物である３−スルホ−１．８−ナフタル酸を濃度０．１ｍｏｌ／Ｌと溶媒であるエタノールを加えて調製した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極を素子表面に近接させ、重合液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００４０】
（実施例４）
上記実施例１において、固体電解質層３を（化１）で示されるドーパント化合物である３−スルホ−１．８−ナフタル酸とバインダ成分を含むポリエチレンジオキシチオフェンのスルホン酸溶液１．０％とスルホン化ポリアニリン１．０％の水−アルコール混合溶液中にコンデンサ素子を浸漬して引き上げた後、１５０℃で５分間の乾燥処理を行い、ポリエチレンジオキシチオフェンのスルフォネートの層を形成し、続いて、複素環式モノマーであるエチレンジオキシチオフェン０．５ｍｏｌ／Ｌと酸化剤であるｐ−トルエンスルホン酸第二鉄１ｍｏｌ／Ｌと重合溶剤であるｎ−ブタノール２ｍｏｌ／Ｌを含む溶液に浸漬して引き上げた後、８５℃で６０分間放置することにより化学重合性導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェンの固体電解質層３を形成した以外は上記実施例１と同様に固体電解コンデンサを作製した。
【００４１】
（比較例１）
上記実施例１と同様の方法で陽極となるアルミニウムエッチド箔１の外表面に誘電体酸化皮膜２を形成した後、熱処理を行うことによって固体電解質層３の一部となる導電性のプレコート層を形成した。この後、ピロールモノマー０．５ｍｏｌ／Ｌとブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．１ｍｏｌ／Ｌと主溶媒である水を加えて調整した固体電解質形成用の重合液を作製し、この重合液中で重合開始用電極を素子表面に近接させ、液温度２５℃、重合電圧２Ｖで電解重合を行って固体電解質層３を形成した。その後、実施例１と同様の方法でカーボン層４と銀層５を形成し、カーボン層４と銀層５からなる陰極引き出し部を形成してから外装を施し、１０個の固体電解コンデンサを完成させた。
【００４２】
（実施例５）
タンタル粉末をタンタルリード線の一部が表出するように埋設した状態で成形した後、焼結して、厚み１．４ｍｍ、幅３．０ｍｍ、長さ３．８ｍｍの陽極体を得た。この陽極体の表面にリン酸水溶液を用いて化成電圧２０Ｖで化成して誘電体酸化皮膜を形成した。
【００４３】
次に、この陽極体をエチレングリコール水溶液に複素環式モノマーであるピロールと（化１）で示されるドーパント化合物である４−スルホ−１．８−ナフタル酸を含んだ重合溶液に５分間浸漬して引き上げ、直ちにエチレングリコール水溶液に酸化剤である硫酸鉄（ＩＩＩ）を含む酸化剤溶液に１０分間浸漬して引き上げた後、この陽極体を洗浄して修復化成し、乾燥（１００℃）を行った。この一連の操作を１０回繰り返して導電性高分子の固体電解質層を形成した。
【００４４】
次に、この固体電解質層の表面に２ｗｔ％のカーボン粒子と２ｗｔ％のピロガロールを含み、アンモニアを添加してｐＨ１０に調製した水溶液を含浸させ、１５０℃で乾燥してカーボン層を形成した。その後、銀ペーストの導電体層を形成してコンデンサ素子を得た。
【００４５】
次に、タンタルリード線と陽極端子を接続し、また、コンデンサ素子の陰極層に導電性接着剤を介して陰極端子を接続して、この陽極端子と陰極端子の一部が露呈するように外装樹脂で被覆形成して固体電解コンデンサを作製した（Ｄサイズ：７．３×４．３×２．８ｍｍ）。
【００４６】
（比較例２）
上記実施例５において、誘電体酸化皮膜を形成した後、陽極体をエチレングリコール水溶液に複素環式モノマーであるピロールとブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムを含んだ重合溶液に５分間浸漬して引き上げた以外は実施例５と同様に固体電解コンデンサを作製した（Ｄサイズ：７．３×４．３×２．８ｍｍ）。
【００４７】
上記実施例１〜５と比較例１および２の固体電解コンデンサの初期値と耐湿負荷（６０℃、９０％、６．３Ｖ ５００時間）試験後のＥＳＲ特性を（表１）に示す。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。
【００４８】
【表１】

【００４９】
（表１）から明らかなように、実施例１〜４と比較例１の比較から、ドーパントとしてブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムを用いると耐湿負荷試験でのＥＳＲ特性が著しく悪化することが分かり、（化１）で示されるドーパント化合物のアルミニウムに対する高い化成性を表わしているものである。また、実施例１と２から、固体電解質の一部となる導電性層を水溶性ポリアニリン層としても、同等のＥＳＲ特性が得られることが分かる。また、実施例１と３の比較により、重合溶液の溶媒をエタノールにすると耐湿負荷試験でのＥＳＲ特性が実施例１と比べて低下する傾向が見られ、主溶媒として水を用いることが効果的であることが分かる。
【００５０】
さらに、実施例４から重合プロセスを酸化剤を用いた化学重合とした場合、実施例１と同等のＥＳＲ特性を得ることはできず、電解重合により得られる固体電解コンデンサの特性の方がより優れていることが分かる。また、実施例１と比較例１および実施例５と比較例２の比較により、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムのような崇高いドーパントを用いると緻密な導電性高分子層を形成させるのが困難なため、初期の静電容量特性が著しく悪化することが分かる。
【００５１】
（実施例６）
（化１）で示されるドーパント化合物の添加量を変えることにより、導電性高分子を形成するモノマー１ｍｏｌに対する（化１）で示されるドーパント化合物の含有量が０．０１、０．０５、０．１、０．５、０．７ｍｏｌと変化させた以外は実施例２と同様に固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００５２】
この固体電解コンデンサの初期値のＥＳＲ特性を図２に示す。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。
【００５３】
図２から明らかなように、導電性高分子を形成するモノマー１ｍｏｌに対する（化１）で示されるドーパント化合物の含有量が０．０５〜０．５ｍｏｌの固体電解コンデンサはＥＳＲ特性が優れており、添加量が０．０５ｍｏｌ未満および０．５ｍｏｌを超える場合にはＥＳＲ特性が悪化する傾向が見られる。従って、（化１）で示されるドーパント化合物を用いることでコンデンサとしてさらに優れたＥＳＲおよびインピーダンス特性を可能にするには、導電性高分子層における（化１）で示されるドーパント化合物の含有量が、導電性高分子を形成するモノマー１ｍｏｌに対して０．０５〜０．５ｍｏｌとなるように調製することが好ましい。
【００５４】
（実施例７）
実施例１に示した固体電解質形成用の重合液にパラニトロフェノールを０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．２Ｍ添加することにより、導電性高分子層の一部にパラニトロフェノールが添加された以外は実施例１と同様に固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００５５】
この固体電解コンデンサの初期値と高温無負荷（１２５℃ １０００時間）試験後のＥＳＲ特性を図３に示す。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。
【００５６】
図３から明らかなように、パラニトロフェノール添加量が０．０１〜０．１Ｍの固体電解コンデンサはＥＳＲ特性が優れており、０．０１Ｍ未満および０．１Ｍを超える場合にはＥＳＲ特性が悪化する傾向が見られる。従って、パラニトロフェノールが高分子骨格の秩序性を高め、高温条件下でも安定な固体電解コンデンサを得るためには、パラニトロフェノール添加量を０．０１〜０．１Ｍの範囲にするのが好ましい。
【００５７】
また、添加剤としてパラニトロフェノールの代わりにパラシアノフェノール、パラヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシフェノールを添加しても同様の効果が得られることを確認した。
【００５８】
（実施例８）
実施例１に示した固体電解質形成用の重合液に硫酸を０．００５、０．０１、０．１、１、１．５、２ｗｔ％添加することにより、導電性高分子層の一部に硫酸がドープされた以外は実施例１と同様に固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００５９】
この固体電解コンデンサの初期値の静電容量特性と耐湿負荷（６０℃、９０％、６．３Ｖ ５００時間）試験後のＥＳＲ特性を図４に示す。なお、静電容量特性は１２０ｋＨｚ、またＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。
【００６０】
図４から明らかなように、硫酸添加量が０．０１〜１ｗｔ％の固体電解コンデンサは静電容量および高湿下における特性が優れており、０．０１ｗｔ％未満では静電容量が低く、１ｗｔ％を超えるものでは耐湿試験におけるＥＳＲ特性が悪化する傾向が見られる。従って、硫酸が形成される高分子の充填率を変化させて高い容量引き出し率を示し、かつ優れた耐湿特性を有する固体電解コンデンサを得るためには、硫酸添加量を０．０１〜１ｗｔ％の範囲にするのが好ましい。
【００６１】
（実施例９）
実施例１に示した固体電解質形成用の重合液に２−プロパノールを０．１、０．５、１、１０、２０、３０ｗｔ％添加した以外は実施例１と同様に固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００６２】
この固体電解コンデンサの初期値の漏れ電流特性（６．３Ｖ、１分値）を図５に示す。
【００６３】
図５から明らかなように、２−プロパノール添加量が０．５〜２０ｗｔ％の固体電解コンデンサは漏れ電流特性が優れているが、０．５ｗｔ％未満では漏れ電流特性が悪化する傾向が見られる。また、２−プロパノール添加量が２０ｗｔ％を超える場合には重合性が悪くなって重合時間が長くなる。従って、重合液中にアルコールなどの有機溶剤を添加することで重合反応の反応性を抑制し、エッジ部分への電流の集中を防ぎ、形成される導電性高分子の表面形状を改善することで漏れ電流特性に優れた固体電解コンデンサを得るためには、２−プロパノール添加量を０．５〜２０ｗｔ％の範囲にするのが好ましい。
【００６４】
また、有機溶剤として２−プロパノールの代わりにメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、３−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、γ−ブチルラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドを添加しても同様の効果が得られることを確認した。
【００６５】
（実施例１０）
実施例１に示した電解重合の重合電圧を０．５、１、２、３、５Ｖにした以外は実施例１と同様に固体電解コンデンサ１０個を作製した。
【００６６】
この固体電解コンデンサの初期値のＥＳＲ特性を図６に示す。なお、ＥＳＲ特性は１００ｋＨｚで測定した。
【００６７】
図６から明らかなように、重合電圧が１〜３Ｖの固体電解コンデンサはＥＳＲ特性が優れており、１Ｖ未満では重合が速やかに進行せず、また３Ｖを超える場合には緻密な高分子が形成されずにＥＳＲ特性が悪化する傾向が見られる。従って、重合電圧により反応を制御し、優れたＥＳＲ特性を有する固体電解コンデンサを得るためには、重合電圧を１〜３Ｖの範囲にするのが好ましい。
【００６８】
なお、実施の形態１では陽極として弁作用金属のアルミニウムおよびタンタルを使用した固体電解コンデンサについてのみ述べたが、本発明はこれらに限定されるものではなく、外表面に酸化皮膜を有する弁作用金属であるニオブ、チタン等の他の物質でも同様の効果が得られるものである。
【００６９】
【発明の効果】
以上のように本発明は、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜、導電性高分子層、陰極層が順次積層形成された固体電解コンデンサにおいて、上記導電性高分子層が少なくとも（化１）で示される化合物がドープされた構成としたことにより、ナフタル酸のように分子内にカルボン酸を有するドーパントは化成性に優れているため、特に漏れ電流特性および高温高湿の環境下における特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができるという格別の効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサの構成を示す断面図
【図２】同ドーパント化合物の含有量とＥＳＲ特性の関係を示す特性図
【図３】同パラニトロフェノールの重合液中への添加量とＥＳＲ特性変化の関係を示す特性図
【図４】同硫酸の重合液中への添加量と初期の静電容量特性の関係を示す特性図
【図５】同２−プロパノールの重合液中への添加量と初期の漏れ電流特性を表す特性図
【図６】同電解重合電圧による初期の静電容量特性の関係を示す特性図
【符号の説明】
１ アルミニウムエッチド箔
２ 誘電体酸化皮膜
３ 固体電解質層
４ カーボン層
５ 銀層

Claims (14)

1. 弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜、導電性高分子層、陰極層が順次積層形成された固体電解コンデンサにおいて、上記導電性高分子層は少なくとも（化１）で示される化合物がドープされたものである固体電解コンデンサ。
   

   
2. 導電性高分子層を形成するモノマー１ｍｏｌに対し、（化１）で示される化合物のドープ量が０．０５〜０．５ｍｏｌである請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 導電性高分子層を形成するモノマーがピロール、チオフェン、フラン、アニリンあるいはそれらの誘導体の少なくとも一つ以上から選ばれるものである請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
4. 導電性高分子層の一部にフェノール誘導体が添加された請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
5. フェノール誘導体がニトロフェノール、シアノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノールの少なくとも一つ以上から選ばれるものである請求項４に記載の固体電解コンデンサ。
6. 導電性高分子層の一部に硫酸がドープされた請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
7. 重合性モノマーおよび（化１）で示される化合物を少なくとも含む水を主溶媒とする重合液を用いて導電性高分子層を形成させるようにした固体電解コンデンサの製造方法。
   

   
8. 重合性モノマーがピロール、チオフェン、アニリンあるいはそれらの誘導体の少なくとも一つから選ばれるものである請求項７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
9. 重合液にフェノール誘導体、硫酸、アルコール類の少なくとも一つを添加した請求項７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
10. フェノール誘導体がニトロフェノール、シアノフェノール、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェノールの少なくとも一つ以上から選ばれ、かつ重合液中の濃度を０．００１〜０．１Ｍとした請求項９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
11. 硫酸の重合液中での濃度を０．０１〜１ｗｔ％とした請求項９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
12. アルコール類の炭素数が１〜４であり、かつ重合液中の濃度を０．５〜２０ｗｔ％とした請求項９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
13. 導電性高分子の形成を電解重合により行うようにした請求項７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
14. 電解重合時の電圧を１〜３Ｖで行うようにした請求項１３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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