【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、切削工具，耐摩耗性工具，耐食性耐摩耗性部品などに用いられる超硬合金に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超硬合金は、炭化タングステンの粒度，Ｃｏ量，ＴｉＣ，ＴａＣ，ＶＣ，Ｃｒ３Ｃ２などの添加炭化物の種類と量などを調整することにより、切削工具，耐摩耗工具および部品などの各用途で必要となる硬さ，強度，靱性，耐熱性，耐酸化性，耐食性などの合金特性を得ている。金属結合相に関しては、Ｃｏを主体にＮｉ系合金，Ｆｅ系合金なども用いられており、これらの合金特性改善のためにＣｒ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｎなどの添加も行われている。しかし、炭化タングステンと結合相金属の原料粉末にこれら添加金属を適量添加して混合粉末とする現状の製造方法では、その添加効果が十分に発揮できていないという問題がある。
【０００３】
従来の技術として、マイクロ波領域での反応燒結によって得られる３〜３０質量％の結合金属を含有した微細な複合材料であり、金属結合相がＮｉおよびＣｒからなり、０．０１〜５質量％のＭｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｕが添加された超硬合金がある（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、金属結合相が０．３５〜３．０重量％のＣと、３．０〜３０．０重量％のＭｎと、３．０〜２５．０重量％のＣｒとを含有したＦｅからなる鉄基超硬合金がある（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
また、チタンを除く周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属、これらの炭化物，窒化物，炭窒化物、およびレニウム金属，イリジウム金属の中から選択された１種以上の物質からなる被膜を表面に有するチタン化合物粉末を出発原料とした超硬質合金がある（例えば、特許文献３参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特表２０００−５０３３４４号公報
【特許文献２】特開２００１−８１５２６号公報
【特許文献３】特開平１０−４５４１４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術に記載されたマンガンおよび／またはレニウムを含有した超硬合金は、マンガンおよび／またはレニウムを金属結合相中に固溶させることによって超硬合金の強度，靱性，耐食性，耐熱性などを改善しようとしたものではあるが、マンガンおよび／またはレニウムが炭化タングステン中には固溶していないために添加効果が少ない。また、マンガンおよび／またはレニウムの添加量が多いと金属結合相が脆化して強度，靱性が低下するという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記の問題を解決するもので、具体的には、炭化タングステン結晶中にマンガンおよび／またはレニウムを固溶させた六方晶複合化合物を原材料に使用することによって、硬さ，強度，靱性，耐食性，耐熱性、その中でも特に靱性を大幅に向上させた超硬合金の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、長年に亘り、超硬合金の更なる特性向上について検討していた所、マンガンおよび／またはレニウムを炭化タングステン結晶中に固溶させると炭化タングステン自体の特性が改善できること、マンガンおよび／またはレニウムを固溶した六方晶複合化合物粉末を使用した超硬合金は合金特性特に、靱性に優れるという知見を得て、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
本発明の７ａ族元素含有超硬合金は、炭化タングステンにマンガンおよび／またはレニウムからなる第１固溶元素を固溶させた六方晶複合化合物を含む７ａ族元素含有超硬合金であって、該７ａ族元素含有超硬合金は、該７ａ族元素含有超硬合金全体に対して該第１固溶元素を０．１〜１０重量％含有し、かつ、該六方晶複合化合物は、該第１固溶元素を該六方晶複合化合物全体に対して０．１〜３重量％含有することを特徴とする７ａ族元素含有超硬合金である。
【００１１】
７ａ族元素含有超硬合金は、炭化タングステンにマンガンおよび／またはレニウムからなる第１固溶元素を固溶させた六方晶複合化合物を０．１〜３重量％固溶させた六方晶複合化合物からなる硬質相と、鉄族金属を主成分とする金属結合相とを必須成分とする焼結合金である。７ａ族元素含有超硬合金は、必須成分である硬質相と金属結合相のほかに、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中から選ばれた少なくとも１種からなる立方晶化合物相を任意成分として含んでも好ましい。
【００１２】
六方晶複合化合物は炭化タングステンにマンガンおよび／またはレニウムからなる第１固溶元素を六方晶複合化合物全体に対して０．１〜３重量％固溶したもので、炭化タングステンと第１固溶元素とで構成される。第１固溶元素が六方晶複合化合物全体に対して０．１重量％未満では、炭化タングステンに比較して硬さ，靱性，耐熱性などの改善効果が少なく、また逆に３重量％を超えて固溶させることは非常に困難であるために、０．１〜３重量％と定めた。
【００１３】
７ａ族元素含有超硬合金の第１固溶元素含有量は、７ａ族元素含有超硬合金全体に対して０．１〜１０重量％とした。第１固溶元素が０．１重量％未満では、相対的に六方晶複合化合物中の第１固溶元素固溶量が少なくなるために、７ａ族元素含有超硬合金の硬さ，靱性，耐熱性などの改善効果が少なく、また逆に１０重量％を超えると、六方晶複合化合物中への固溶限を超えて金属結合相中に多量の第１固溶元素が含有され、７ａ族元素含有超硬合金の強度，靱性が著しく低下するために、０．１〜１０重量％と定めた。
【００１４】
金属結合相は、鉄族金属を主成分とし、金属結合相全体に対して４０重量％以下のマンガンおよび／またはレニウムと、金属結合相全体に対して２０重量％以下のＷとを固溶した合金からなり、具体的には、Ｃｏ−Ｍｎ合金，Ｃｏ−Ｒｅ−Ｗ合金，Ｎｉ−Ｍｎ−Ｗ−Ｃｒ合金，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｒｅ−Ｗ合金，Ｆｅ−Ｍｎ合金，Ｆｅ−Ｎｉ−Ｒｅ−Ｍｏ−Ｃｒ合金などを挙げることができる。７ａ族元素含有超硬合金の金属結合相量は、７ａ族元素含有超硬合金全体に対して５体積％未満では合金内に巣孔が残留して硬さ，強度，靱性や耐欠損性が低下し、逆に５０体積％を超えて多くなると、硬さや耐摩耗性が低下するため、金属結合相量は５〜５０体積％が好ましい。
【００１５】
金属結合相に対する第１固溶元素の固溶量は、金属結合相全体に対して０．５重量％以上であると金属結合相への硬さ，靱性，耐食性などが改善され、六方晶複合化合物との相乗効果を発揮するが、逆に４０重量％を超えると金属結合相が著しく脆化するために、７ａ族元素含有超硬合金の強度，靱性が低下することから、０．５〜４０重量％の範囲が好ましい。さらに、金属結合相の主成分である鉄族金属がニッケルおよび／または鉄であると、第１固溶元素の添加効果が大きいので好ましい。
【００１６】
７ａ族元素含有超硬合金は、鉄族金属を主成分とする金属結合相：５〜５０体積％と、六方晶複合化合物からなる硬質相：残部とで構成されると、靱性が高く好ましい。
【００１７】７ａ族元素含有超硬合金は、鉄族金属を主成分とする金属結合相：５〜５０体積％と、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種以上からなる立方晶化合物相：０〜４０体積％（０を除く）と、六方晶複合化合物からなる硬質相：残部とで構成されると、硬さや耐摩耗性が高くなるため、好ましい。
【００１８】
周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物，窒化物およびこれらの相互固溶体の中の少なくとも１種からなる立方晶化合物相として、具体的には、ＶＣ，ＴａＣ，ＮｂＣ，ＴｉＮ，ＨｆＮ，（Ｗ，Ｔｉ）Ｃ，（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ，（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）（Ｃ，Ｎ），（Ｗ，Ｚｒ，Ｒｅ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｎ）Ｃ，（Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ）（Ｃ，Ｎ）などを挙げることができる。立方晶化合物相量は、４０体積％を超えて大きくなると、相対的に第１固溶元素を固溶した六方晶複合化合物量が減少し、強度，靱性の改善効果が少なくなるため、上述の通り０〜４０体積％（０を除く）が好ましく、その中でも特に１〜３０体積％が好ましい。
【００１９】
７ａ族元素含有超硬合金における六方晶複合化合物結晶中には、六方晶複合化合物全体に対して０．１〜３重量％の第１固溶元素が固溶されているが、さらにチタン，ジルコニウム，ハフニウム，バナジウム，ニオブ，タンタル，クロム，モリブデンの中から選ばれた少なくとも１種の第２固溶元素が六方晶複合化合物全体に対して０．１〜３重量％固溶されていると、用途によっては第１固溶元素の固溶と相加的あるいは相乗的な効果を発揮するので好ましい。具体的には、チタン，ジルコニウム，ハフニウムの添加は硬さ，耐溶着性，耐酸化性を、バナジウム，ニオブ，タンタルの添加は靱性，耐熱変形性を、クロム，モリブデンの添加は耐食性，靱性を向上させる。六方晶複合化合物への第２固溶元素の固溶量は、０．１重量％未満ではその効果が小さく、逆に３重量％を超えて固溶させることは困難であるため、０．１〜３重量％が好ましい。
【００２０】
【実施例１】
市販されている平均粒子径が０．５μｍのＷ，０．０２μｍのカーボンブラック（Ｃと記す），０．２μｍのＭｎＯ２，３．５μｍの金属Ｍｎ，０．５μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｆと記す），０．０５〜０．１μｍのＴｉＯ２，Ｔａ２Ｏ５，Ｃｒ２Ｏ３および１．０μｍの金属Ｒｅの各粉末を用い、表１に示した配合組成に秤量して、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールとともに挿入し、２４時間混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。そして、これらの混合粉末をカーボン坩堝に充填した後、真空雰囲気炉に挿入して加熱した。１２００℃までは２０Ｐａの真空中とし、Ｍｎの気化・飛散を防止するために０．１ＭＰａのＡｒガスを導入した後、表１に併記した温度で１．０時間保持することによってＳＡ〜ＳＪの加熱処理粉末を得た。
【００２１】
【表１】
【００２２】
こうして得たＳＡ〜ＳＩの加熱処理粉末を解砕し、１００＃の篩を通過させて評価用試料粉末とした。これについてＸ線回折（管球：Ｃｕ，管電圧；５０ｋＶ，管電流；２５０ｍＡ）を行い、粉末中の成分を同定・定量した。その結果を表１に併記した。尚、Ｗ２Ｃ，Ｍｎ７Ｃ３，Ｒｅの含有量は、ＷＣ粉末に市販粉末の所定量を添加・混合してＸ線回折を行って作成した検量線から求めた。尚、検出されたＷ２ＣはＭｎ，Ｒｅを固溶しているため、その添加量が多いほど高角度側にピークシフトしていた。これらの結果から、高温での加熱処理によりＷＣ中にはＭｎが１重量％、Ｒｅが２重量％まで固溶され、また少量のＴｉ，Ｔａ，Ｃｒも同時に固溶されることが確認できる。
【００２３】
そして、各試料粉末に市販の平均粒径２．５μｍ電解銅粉を３０重量％添加して乳鉢中で混合し、２００ＭＰａの圧力でもって金型成形した後、真空中で１１５０℃−２０分の加熱・焼結により分析用試料合金を得た。この試料合金をダイヤモンド砥石で研削し粒径０．３μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工した後、電界放射型走査電子顕微鏡による観察・分析に供した。まず、各試料粉末を構成するＷＣ，Ｗ２Ｃ，Ｍｎ７Ｃ３の存在と分布とを、組成像コントラストと元素マッピングにより確認した。そして、写真撮影と画像処理装置によって、各粒子の平均粒子径を求めた。さらに、ＷＣ粒子については、比較的大きい粒子の中央に電子ビームを絞ることによって、Ｍｎ，Ｒｅおよび第２固溶元素の固溶量を測定した。これらの結果を表２に示す。この分析結果から、高温での加熱処理によりＷＣ中にはＭｎが１重量％、Ｒｅが２重量％程度まで固溶され、また少量のＴｉ，Ｔａ，Ｃｒも同時に固溶されることが確認できる。
【００２４】
【表２】
【００２５】
次に、得られたＳＡ〜ＳＪの加熱処理粉末と前記のＷ，Ｃ，Ｍｎ，Ｒｅおよび市販されている平均粒子径が１．０μｍのＣｏ，１．２μｍのＮｉ，１．５μｍのＦｅ，１．１μｍのＴａＣ，１．２μｍの（Ｗ，Ｔｉ，Ｔａ）Ｃ（重量比でＷＣ／ＴｉＣ／ＴａＣ＝５０／２０／３０），１．２μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｍと記す），３．０μｍのＷＣ（ＷＣ／Ｃと記す），１．１μｍのＴｉＣ，１．６μｍのＣｒ３Ｃ２の各粉末を用いて、表３、４に示す配合組成に秤量し、ステンレス製ポットにアセトン溶媒と超硬合金製ボールとともに挿入し、４８時間混合粉砕後、乾燥して混合粉末を得た。ここで、配合炭素量は、焼結後に中炭素合金（遊離炭素あるいはＣｏ３Ｗ３Ｃ，Ｎｉ２Ｗ４Ｃ，Ｆｅ３Ｗ３Ｃを析出しない健全相領範囲の中央）となるように、ＣあるいはＷの添加により調整した。そして、これらの粉末を金型に充填し、１９６ＭＰａの圧力でもって５．５×９．５×２９ｍｍの圧粉成形体を作製し、アルミナとカーボン繊維からなるシート上に設置して加熱した。１２００℃までは２０Ｐａの真空中とし、Ｍｎの気化・飛散を防止するために１０ｋＰａのＡｒガスを導入した後、表３、４に併記した温度でもって１時間加熱保持して、本発明品１〜１２及び比較品１〜１２の超硬合金を得た。
【００２６】
【表３】
【００２７】
【表４】
【００２８】
こうして得られた超硬合金試片を＃２３０のダイヤモンド砥石で湿式研削加工し、４．０×８．０×２５．０ｍｍの形状に作製し、ＪＩＳ法による抗折力を測定した。また、同試料の１面を１μｍのダイヤモンドペーストでラップ加工した後、ビッカース圧子を用いた荷重：４９０Ｎでの硬さおよび破壊靱性値Ｋ１Ｃ（ＩＭ法）を測定した。これらの結果を表５、６に示す。
【００２９】
【表５】
【００３０】
【表６】
【００３１】
さらに、各試料のラップ面について電子顕微鏡にて組織写真を撮り、画像処理装置を使用してＷＣ，金属結合相，立方晶化合物の含有体積と平均粒径（但し、金属結合相は除く）を求めた。これらの結果を表７、８に示す。この組織解析から、Ｍｎと同時に添加されたＴｉ，Ｔａは、本発明品５，６では析出していないことが確認できる。
【００３２】
【表７】
【００３３】
【表８】
【００３４】
次には、上記の抗折力試験片を超硬合金製乳鉢中で１００＃以下に粉砕し、これの所定量を白金皿に入れ、８０℃で加熱しながら弗硝酸（ＨＦ：ＨＮＯ３＝１：１）を逐次添加し、完全に溶解させた。そして、原子吸光分析装置を用いて超硬合金全体に対するＭｎ，Ｒｅの含有量をそれぞれ測定した。その結果を配合組成から計算で求めた配合値と共に表９、１０に示す。一方、上記の粉砕粉を５Ｎの塩酸と共にビーカーに入れて５０℃で２４時間保持することによって、超硬合金中の金属結合相成分のみを溶解・抽出し、各抽出液から原子吸光分析装置を用いて金属結合相に対するＭｎ，Ｒｅの含有量を測定した。また、抽出した残査（ＷＣ，立方晶化合物）の重量測定により、金属結合相量も求めた。これらの結果を表９、１０に併記した。
【００３５】
【表９】
【００３６】
【表１０】
【００３７】
そして、超硬合金全体に対するＭｎ，Ｒｅの含有量：▲１▼は、金属結合相中に固溶したＭｎ，Ｒｅ量：▲２▼と、ＷＣ中に固溶したＭｎ，Ｒｅ量：▲３▼との合計量で表されることから、▲３▼＝▲１▼―▲２▼の式に従ってＷＣ中へのＭｎ，Ｒｅ固溶量を算出した。その結果を表９、１０に併記した。ここで、金属結合相中に固溶したＭｎ，Ｒｅ量：▲２▼は、金属結合相に対するＭｎ，Ｒｅの含有量と金属結合相量との積から求めた。この計算結果より、本発明品はＷＣ中にＭｎあるいはＲｅを固溶していることが再確認される。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の７ａ族元素含有超硬合金は、ほぼ同一組成、同一粒度の従来超硬合金に比べて、硬さはほぼ同等で、特に靱性，強度に優れるという効果がある。本発明の７ａ族元素含有超硬合金は、炭化タングステン結晶中に固溶させたマンガンおよび／またはレニウムが炭化タングステン結晶の硬さ，靱性，耐熱性，耐食性を改善する作用をし、金属結合相に固溶したマンガンおよび／またはレニウムも同様の作用をし、これらの作用が相乗的に種々の合金特性、特に靱性を向上させる作用をしているものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a cemented carbide used for cutting tools, wear-resistant tools, corrosion-resistant wear-resistant parts, and the like.
[0002]
[Prior art]
Cemented carbides are used for cutting tools, wear-resistant tools and parts by adjusting the grain size of tungsten carbide, the amount of Co, and the type and amount of added carbides such as TiC, TaC, VC, and Cr 3 C 2. Alloy properties such as hardness, strength, toughness, heat resistance, oxidation resistance, and corrosion resistance required by the alloy. Regarding the metal binding phase, Ni-based alloys, Fe-based alloys, and the like are mainly used as Co, and Cr, Mo, Al, Si, Mn, and the like are added to improve the alloy properties. However, the current production method of adding a suitable amount of these additional metals to the raw material powder of tungsten carbide and the binder phase metal to form a mixed powder has a problem that the effect of the addition cannot be sufficiently exhibited.
[0003]
As a conventional technique, it is a fine composite material containing 3 to 30% by mass of a binding metal obtained by reactive sintering in a microwave region, wherein the metal binding phase is made of Ni and Cr, and 0.01 to 5% by mass. (See, for example, Patent Document 1).
[0004]
Further, the metal binding phase is composed of Fe containing 0.35 to 3.0% by weight of C, 3.0 to 30.0% by weight of Mn, and 3.0 to 25.0% by weight of Cr. There is an iron-based cemented carbide (for example, see Patent Document 2).
[0005]
In addition, a coating made of a metal of Group 4a, 5a, or 6a in the periodic table excluding titanium, a carbide, a nitride, a carbonitride thereof, and at least one substance selected from rhenium metal and iridium metal is formed on the surface. There is a super-hard alloy using a titanium compound powder as a starting material (for example, see Patent Document 3).
[0006]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-503344 [Patent Document 2] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-81526 [Patent Document 3] Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-45414 [0007]
[Problems to be solved by the invention]
The manganese and / or rhenium-containing cemented carbide described in the prior art is used to improve the strength, toughness, corrosion resistance, heat resistance, etc. of the cemented carbide by dissolving manganese and / or rhenium in a metal binder phase. Although an attempt was made to improve the effect, the effect of addition was small because manganese and / or rhenium was not dissolved in tungsten carbide. In addition, when the amount of manganese and / or rhenium is large, there is a problem that the metal bonding phase is embrittled and strength and toughness are reduced.
[0008]
The present invention solves the above-described problems. Specifically, the use of a hexagonal composite compound in which manganese and / or rhenium is dissolved in tungsten carbide crystals as a raw material provides hardness, strength, and strength. An object of the present invention is to provide a cemented carbide having significantly improved toughness, corrosion resistance, and heat resistance, and particularly toughness.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has been studying the further improvement of the properties of cemented carbides for many years, and found that the solid solution of manganese and / or rhenium in tungsten carbide crystals can improve the properties of tungsten carbide itself. A cemented carbide using a hexagonal composite compound powder in which rhenium is dissolved in solid solution has been found to be excellent in alloy properties, particularly in toughness, and has completed the present invention.
[0010]
The group 7a element-containing cemented carbide of the present invention is a group 7a element-containing cemented carbide containing a hexagonal composite compound in which a first solid solution element of manganese and / or rhenium is dissolved in tungsten carbide. The group 7a element-containing cemented carbide contains 0.1 to 10% by weight of the first solid solution element with respect to the entire group 7a element-containing cemented carbide, and the hexagonal composite compound contains the first solid solution element. A cemented carbide containing a Group 7a element, wherein the solid solution element is contained in an amount of 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the hexagonal composite compound.
[0011]
The group 7a element-containing cemented carbide is formed from a hexagonal composite compound in which 0.1 to 3% by weight of a hexagonal composite compound in which a first solid solution element of manganese and / or rhenium is dissolved in tungsten carbide. This is a sintered alloy having a hard phase and a metal binding phase mainly composed of an iron group metal as essential components. The group 7a element-containing cemented carbide is, in addition to the hard phase and the metal binder phase, which are essential components, at least one selected from carbides, nitrides, and mutual solid solutions of metals of the group 4a, 5a, and 6a in the periodic table. It is preferable to include one type of cubic compound phase as an optional component.
[0012]
The hexagonal composite compound is a solid solution of tungsten carbide containing a first solid solution element of manganese and / or rhenium in an amount of 0.1 to 3% by weight based on the whole hexagonal composite compound. It is composed of If the first solid solution element is less than 0.1% by weight based on the whole hexagonal composite compound, the effect of improving hardness, toughness, heat resistance, etc. is less than that of tungsten carbide, and on the contrary, it exceeds 3% by weight. Since it is very difficult to form a solid solution by using a solid solution, the content is set to 0.1 to 3% by weight.
[0013]
The first solid solution element content of the group 7a element-containing cemented carbide was 0.1 to 10% by weight based on the entire group 7a element-containing cemented carbide. When the amount of the first solid solution element is less than 0.1% by weight, the amount of the first solid solution element in the hexagonal composite compound becomes relatively small, so that the hardness, toughness, If the effect of improving heat resistance is small, and if it exceeds 10% by weight, a large amount of the first solid solution element is contained in the metal binding phase beyond the solid solubility limit in the hexagonal composite compound, and the 7a group Since the strength and toughness of the element-containing cemented carbide are significantly reduced, the content is set to 0.1 to 10% by weight.
[0014]
The metal binding phase was composed mainly of an iron group metal, and contained 40% by weight or less of manganese and / or rhenium with respect to the entire metal binding phase and 20% by weight or less of W with respect to the entire metal binding phase. Alloys, specifically, Co-Mn alloys, Co-Re-W alloys, Ni-Mn-W-Cr alloys, Co-Ni-Re-W alloys, Fe-Mn alloys, Fe-Ni-Re- Mo-Cr alloy and the like can be mentioned. When the amount of the metal bonding phase of the cemented carbide containing a Group 7a element is less than 5% by volume with respect to the entire cemented carbide containing a Group 7a element, burrows remain in the alloy and the hardness, strength, toughness and fracture resistance are reduced. If the content decreases and exceeds 50% by volume, hardness and abrasion resistance decrease. Therefore, the amount of the metal binding phase is preferably 5 to 50% by volume.
[0015]
When the amount of the first solid solution element in the metal binder phase is 0.5% by weight or more based on the whole metal binder phase, the hardness, toughness, corrosion resistance, etc. of the metal binder phase are improved, and the hexagonal composite The compound exhibits a synergistic effect with the compound. Conversely, if the content exceeds 40% by weight, the metal bonding phase is remarkably embrittled, and the strength and toughness of the group 7a element-containing cemented carbide decrease. A range of 40% by weight is preferred. Further, it is preferable that the iron group metal, which is the main component of the metal binding phase, is nickel and / or iron, since the effect of adding the first solid solution element is large.
[0016]
The 7a group element-containing cemented carbide is preferably high in toughness when it is composed of 5 to 50% by volume of a metal binder phase mainly composed of an iron group metal and a hard phase composed of a hexagonal composite compound: the remainder.
The cemented carbide containing a Group 7a element is composed of a metal binder phase mainly composed of an iron group metal: 5 to 50% by volume, and carbides, nitrides of the metals of the Groups 4a, 5a and 6a of the periodic table and their mutuals. A cubic compound phase composed of at least one or more of solid solutions: 0 to 40% by volume (excluding 0) and a hard phase composed of a hexagonal composite compound: the balance, hardness and wear resistance are reduced. It is preferable because it becomes higher.
[0018]
As a cubic compound phase composed of at least one of carbides, nitrides and mutual solid solutions of metals of the periodic table 4a, 5a, 6a, specifically, VC, TaC, NbC, TiN, HfN, ( (W, Ti) C, (W, Ti, Ta) C, (W, Ti, Ta) (C, N), (W, Zr, Re) C, (Ti, W, Mn) C, (Ti, W , Mo) (C, N). When the amount of the cubic compound phase exceeds 40% by volume, the amount of the hexagonal composite compound in which the first solid solution element is dissolved is relatively reduced, and the effect of improving the strength and toughness is reduced. As described above, 0 to 40% by volume (excluding 0) is preferable, and in particular, 1 to 30% by volume is preferable.
[0019]
In the hexagonal composite compound crystal of the group 7a element-containing cemented carbide, 0.1 to 3% by weight of the first solid solution element with respect to the entire hexagonal composite compound is dissolved, and titanium, zirconium is further added. , Hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, when at least one second solid solution element is solid-dissolved in 0.1 to 3% by weight based on the entire hexagonal composite compound, Depending on the application, it is preferable because it exhibits an additive or synergistic effect with the solid solution of the first solid solution element. Specifically, the addition of titanium, zirconium and hafnium improves hardness, welding resistance and oxidation resistance, the addition of vanadium, niobium and tantalum improves toughness and heat deformation resistance, and the addition of chromium and molybdenum improves corrosion resistance and toughness. Improve. If the amount of the second solid solution element in the hexagonal composite compound is less than 0.1% by weight, the effect is small, and if it exceeds 3% by weight, it is difficult to form a solid solution. ~ 3% by weight is preferred.
[0020]
Embodiment 1
Commercially available W having an average particle size of 0.5 μm, carbon black (referred to as C) of 0.02 μm, MnO 2 of 0.2 μm, metal Mn of 3.5 μm, and WC of 0.5 μm (WC / F and ), 0.05 to 0.1 μm of TiO 2 , Ta 2 O 5 , Cr 2 O 3, and 1.0 μm of metal Re were weighed to the composition shown in Table 1 and made of stainless steel. The mixture was inserted into a pot together with an acetone solvent and a cemented carbide ball, mixed and pulverized for 24 hours, and dried to obtain a mixed powder. Then, after the mixed powder was filled in a carbon crucible, it was inserted into a vacuum atmosphere furnace and heated. Up to 1200 ° C. in a vacuum of 20 Pa, and after introducing an Ar gas of 0.1 MPa in order to prevent vaporization and scattering of Mn, the SA to SJ was maintained at a temperature shown in Table 1 for 1.0 hour. A heat-treated powder was obtained.
[0021]
[Table 1]
[0022]
The heat-treated powders of SA to SI thus obtained were crushed and passed through a 100 # sieve to obtain evaluation sample powders. X-ray diffraction (tube: Cu, tube voltage: 50 kV, tube current: 250 mA) was performed on this, and the components in the powder were identified and quantified. The results are shown in Table 1. The contents of W 2 C, Mn 7 C 3 , and Re were determined from a calibration curve prepared by adding and mixing a predetermined amount of a commercially available powder to a WC powder and performing X-ray diffraction. In addition, since the detected W 2 C has a solid solution of Mn and Re, the peak shift toward a higher angle side as the added amount increases. From these results, it can be confirmed that the heat treatment at a high temperature causes Mn to be dissolved in WC up to 1% by weight and Re to 2% by weight, and a small amount of Ti, Ta, and Cr are also dissolved in WC at the same time.
[0023]
Then, 30% by weight of a commercially available electrolytic copper powder having an average particle size of 2.5 μm was added to each sample powder in an amount of 30% by weight, mixed in a mortar, molded at a pressure of 200 MPa, and then subjected to vacuum at 1150 ° C. for 20 minutes. A sample alloy for analysis was obtained by heating and sintering. This sample alloy was ground with a diamond grindstone, wrapped with a diamond paste having a particle size of 0.3 μm, and then subjected to observation and analysis with a field emission scanning electron microscope. First, the presence and distribution of WC, W 2 C, Mn 7 C 3 constituting each sample powder were confirmed by composition image contrast and element mapping. Then, the average particle diameter of each particle was determined by photographing and an image processing device. Further, with respect to the WC particles, the amount of Mn, Re and the amount of the second solid solution element was measured by narrowing the electron beam to the center of the relatively large particles. Table 2 shows the results. From this analysis result, it can be confirmed that Mn contains 1 wt% and Re of about 2 wt% in WC and a small amount of Ti, Ta and Cr are simultaneously dissolved in WC by the heat treatment at a high temperature. .
[0024]
[Table 2]
[0025]
Next, the obtained heat-treated powders of SA to SJ were mixed with W, C, Mn, Re and commercially available Co having an average particle diameter of 1.0 μm, Ni of 1.2 μm, Fe of 1.5 μm, 2. 1.1 μm TaC, 1.2 μm (W, Ti, Ta) C (weight ratio WC / TiC / TaC = 50/20/30), 1.2 μm WC (referred to as WC / M), Each powder of 0 μm WC (denoted as WC / C), 1.1 μm TiC, and 1.6 μm Cr 3 C 2 was weighed to the composition shown in Tables 3 and 4, and acetone solvent was placed in a stainless steel pot. And a cemented carbide ball, and mixed and pulverized for 48 hours, followed by drying to obtain a mixed powder. Here, the blended carbon amount is set to be a medium carbon alloy (the center of a sound phase range where no free carbon or Co 3 W 3 C, Ni 2 W 4 C, and Fe 3 W 3 C are precipitated) after sintering. It was adjusted by adding C or W. Then, these powders were filled in a mold, and a green compact of 5.5 × 9.5 × 29 mm was produced at a pressure of 196 MPa, and placed on a sheet made of alumina and carbon fiber and heated. Vacuum of 20 Pa up to 1200 ° C., introduction of 10 kPa Ar gas in order to prevent vaporization and scattering of Mn, and heating and holding at the temperatures shown in Tables 3 and 1 for 1 hour to obtain product 1 of the present invention. To 12 and comparative products 1 to 12 were obtained.
[0026]
[Table 3]
[0027]
[Table 4]
[0028]
The cemented carbide specimen thus obtained was wet-ground with a # 230 diamond grindstone to form a 4.0 × 8.0 × 25.0 mm shape, and the bending strength by the JIS method was measured. After one surface of the sample was wrapped with a 1 μm diamond paste, the hardness and fracture toughness K1C (IM method) at a load of 490 N using a Vickers indenter were measured. Tables 5 and 6 show these results.
[0029]
[Table 5]
[0030]
[Table 6]
[0031]
Further, a photograph of the structure of the lap surface of each sample was taken with an electron microscope, and the content volume and average particle size (excluding the metal binding phase) of WC, metal binding phase, and cubic compound were determined using an image processing device. I asked. Tables 7 and 8 show these results. From this structure analysis, it can be confirmed that Ti and Ta added simultaneously with Mn are not precipitated in the products 5 and 6 of the present invention.
[0032]
[Table 7]
[0033]
[Table 8]
[0034]
Next, the above-mentioned bending strength test piece was pulverized in a mortar made of cemented carbide to 100 # or less, a predetermined amount thereof was put in a platinum dish, and heated at 80 ° C. while heating with hydrofluoric nitric acid (HF: HNO 3 = 1: 1) was added sequentially and completely dissolved. Then, the content of Mn and Re with respect to the entire cemented carbide was measured using an atomic absorption spectrometer. The results are shown in Tables 9 and 10 together with the compound values calculated from the compound compositions. On the other hand, the above-mentioned pulverized powder was put into a beaker together with 5N hydrochloric acid and kept at 50 ° C. for 24 hours to dissolve and extract only the metal binding phase component in the cemented carbide. The content of Mn and Re with respect to the metal binding phase was measured using this method. The amount of the metal-bound phase was also determined by measuring the weight of the extracted residue (WC, cubic compound). These results are also shown in Tables 9 and 10.
[0035]
[Table 9]
[0036]
[Table 10]
[0037]
The content of Mn and Re with respect to the entire cemented carbide: (1) is the amount of Mn and Re dissolved in the metal binder phase: (2) and the amount of Mn and Re dissolved in WC: (3) Since it is expressed by the total amount of ▼ and ▼, the amounts of Mn and Re dissolved in WC were calculated according to the formula of (3) = (1)-(2). The results are shown in Tables 9 and 10. Here, the amount of Mn and Re dissolved in the metal binding phase: (2) was determined from the product of the content of Mn and Re in the metal binding phase and the amount of the metal binding phase. From this calculation result, it is reconfirmed that the product of the present invention has a solid solution of Mn or Re in WC.
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【The invention's effect】
The cemented carbide containing a Group 7a element according to the present invention has an effect of being substantially equal in hardness and particularly excellent in toughness and strength as compared with a conventional cemented carbide having substantially the same composition and the same grain size. In the cemented carbide containing a Group 7a element according to the present invention, manganese and / or rhenium dissolved in the tungsten carbide crystal acts to improve the hardness, toughness, heat resistance and corrosion resistance of the tungsten carbide crystal, and the metal binder phase And manganese and / or rhenium dissolved in manganese have a similar effect, and these effects synergistically improve various alloy properties, particularly toughness.