【０００１】
【発明の所属する技術分野】
本発明は、４級アンモニウム系常温溶融塩及びその製造法に関する。本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩は、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの電解質、電解液や、有機合成用の溶媒として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
常温溶融塩はイオン性液体とも呼ばれ、室温付近で液状を呈し広い温度範囲で蒸気圧が低く、また結晶性の塩に比較し有機溶媒等他物質との相溶性が高く、さらに、イオンのみで構成され高いイオン伝導性を示すことから、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの電解質、電解液や、有機合成用溶媒として展開が図られている。
【０００３】
常温溶融塩のカチオン成分に関しては、これまで１−エチル−３−メチルイミダゾリウムをはじめとするイミダゾリウム系カチオン、又は１−ブチルピリジニウムをはじめとするピリジニウム系カチオンが主に検討され（例えば、特許文献１参照）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（例えば、特許文献２参照）等種々のアニオンを組合せた常温溶融塩が多数合成されている。
【０００４】
一方、イミダゾリウム系、ピリジニウム系以外の４級アンモニウム系カチオンに関しては、テトラアルキル４級アンモニウム（例えば、特許文献１参照）、アルコキシアルキル基（ただし、アルキル基は炭素数１〜４）を含む４級アンモニウム（例えば、特許文献３参照）等が報告されているが、その報告例はイミダゾリウム系、ピリジニウム系に比較して著しく少ないものとなっている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３０７１２１号公報
【特許文献２】
特開平８−２５９５４３号公報
【特許文献３】
国際公開第０２／０７６９２４号パンフレット
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
イミダゾリウム系又はピリジニウム系のような環状アミジニウム化合物は、適切なアニオン種との組合わせにより、比較的容易に常温溶融塩とすることができ、また、高い電気伝導率を示すという特徴があるものの、耐電圧が低いという欠点がある。例えば、リチウム二次電池の電解質とした場合には、イミダゾリウム塩は、リチウムよりも貴な電位で分解してしまい安定性に劣る、また、電気二重層キャパシタの電解質とした場合には、電位窓が狭くなり十分な作動電圧が得られない、といった問題がある。さらに、イミダゾリウム系、ピリジニウム系カチオンは合成が煩雑であり、高価となるといった点が問題となっている。
【０００７】
また、電気二重層キャパシタ等の電解質としてテトラエチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム化合物が多く用いられているが、電気化学デバイスとして好適な性能を示すプロピレンカーボネート等有機溶媒への溶解性が十分であるとは言えず、特に低温時に結晶が析出しやすいため、その添加量には制限がある。
【０００８】
さらに、有機合成用溶媒に関しては、低揮発性で難燃性の溶媒の開発が望まれている。
【０００９】
本発明は上記の問題に対して鑑みられたものであり、その目的は、室温で液状を呈し、かつ、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの電解質、電解液や、有機合成用の溶媒として有用な４級アンモニウム系常温溶融塩を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記したような課題に対し鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）
【００１１】
【化３】
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｎは５又は６を表し、Ａはアニオンである。なお、アルキレン鎖中の炭素原子に結合するＲ５は、結合する炭素原子毎に各々異なっていても良い。）
で示される化合物が、室温で液状を呈し、かつ高いイオン電導性と高い電解液用有機溶媒への溶解性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、
▲１▼ 上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩、
▲２▼ 融点が５０℃以下であることを特徴とする上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩、
▲３▼ 上記一般式（１）で表される４級アンモニウム系常温溶融塩において、アニオンＡが、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホネート、酢酸、及びトリフルオロ酢酸から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記４級アンモニウム系常温溶融塩、
▲４▼ 下記一般式（２）
【００１３】
【化４】
（式中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、Ｒ２及びＲ３は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ５は水素原子又はメチル基を表し、ｎは５又は６を表す。なお、アルキレン鎖中の炭素原子に結合するＲ５は、結合する炭素原子毎に各々異なっていても良い。）
で示される３級アミン化合物にジアルキルカーボネートを反応させ４級アルキルカーボネート塩とし、その後、アニオン交換することを特徴とする上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩の製造法、
▲５▼ 交換するアニオンが、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホネート、酢酸、及びトリフルオロ酢酸から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩の製造法、
▲６▼ 上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩からなる電気化学デバイス用電解質塩、
▲７▼ 上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩からなる電気化学デバイス用電解液、並びに
▲８▼ 上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩と有機溶媒を含有してなる電気化学デバイス用電解液、
である。
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩は、上記一般式（１）で示される化合物である。上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又はエチル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２〜Ｒ４としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基等が挙げられる。さらに、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、アルキレン鎖中の炭素原子に結合するＲ５は、結合する炭素原子毎に各々異なっていても良い。ｎは５又は６である。
【００１６】
本発明の上記一般式（１）に示される化合物に適用される４級アンモニウムカチオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、（１−ヒドロキシヘキシル）トリメチルアンモニウム、（１−ヒドロキシヘキシル）トリエチルアンモニウム、（１−ヒドロキシヘキシル）ジメチルエチルアンモニウム、（１−ヒドロキシヘキシル）メチルジエチルアンモニウム、（１−メトキシヘキシル）トリメチルアンモニウム、（１−メトキシヘキシル）トリエチルアンモニウム、（１−メトキシヘキシル）ジメチルエチルアンモニウム、（１−メトキシヘキシル）メチルジエチルアンモニウム、（１−ヒドロキシ−３−メチルペンチル）トリメチルアンモニウム、（１−ヒドロキシ−３−メチルペンチル）トリエチルアンモニウム、（１−ヒドロキシ−３−メチルペンチル）ジメチルエチルアンモニウム、（１−ヒドロキシ−３−メチルペンチル）メチルジエチルアンモニウム、（１−メトキシ−３−メチルペンチル）トリメチルアンモニウム、（１−メトキシ−３−メチルペンチル）トリエチルアンモニウム、（１−メトキシ−３−メチルペンチル）ジメチルエチルアンモニウム、（１−メトキシ−３−メチルペンチル）メチルジエチルアンモニウム等が好適なものとして挙げられる。このような４級アンモニウムカチオンを適用することにより、広範な対アニオンとの組合せにおいて、５０℃以下の低温領域で溶融塩とすることが可能となる。
【００１７】
本発明の上記一般式（１）で示される化合物に適用されるアニオンＡとしては、特に限定するものではないが、上記した４級アンモニウムカチオンと組合せて融点が低くなるようなアニオンが好適に用いられる。例えば、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート等の無機フッ素系アニオン、ＲＳＯ３ −（式中、Ｒはアルキル基又はフルオロアルキル基を表す）で示されるアルカンスルホネートアニオン、（ＲＳＯ２）２Ｎ−（式中、Ｒはアルキル基又はフルオロアルキル基を表す）で示されるアルカンスルホニルイミドアニオン、（ＲＳＯ２）３Ｃ−（式中、Ｒはアルキル基又はフルオロアルキル基を表す）で示されるアルカンスルホニルカルボアニオン、ＲＣＯＯ−（式中、Ｒはアルキル基又はフルオロアルキル基を表す）で示される有機カルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホネート、酢酸、トリフルオロ酢酸が好適なものとして挙げられる。
【００１８】
本発明の上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩の製造法については、特に制限はなく、各種の方法を用いることができる。例えば、上記一般式（２）で示される１−ジアルキルアミノ−６−ヘキサノール等の３級アミン化合物をアルキル４級塩化し、その後、前記したアニオンに交換することにより、容易に製造可能である。
【００１９】
上記一般式（２）で示される化合物としては、具体的には、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール、６−ジメチルアミノ−１−メトキシへキサン、６−ジメチルアミノ−１−エトキシへキサン、６−ジエチルアミノ−１−ヘキサノール、６−ジメチルアミノ−１−メトキシへキサン、６−ジメチルアミノ−１−エトキシへキサン、３−メチル−５−ジメチルアミノ−１−ペンタノール、３−メチル−５−ジメチルアミノ−１−メトキシペンタン等の３級アミンが挙げられる。
【００２０】
本発明の方法において、アルキル４級塩化に際しては、４級化剤として、ハロゲン化アルキルを使用する方法や、硫酸アルキルエステル、カルボン酸アルキルエステル、ジアルキルカーボネートを使用する方法を採ることができる。
【００２１】
ジアルキルカーボネートを４級化剤として用いた場合には、まず上記一般式（２）で示される化合物を４級アルキルカーボネート塩化し、その後、アニオン交換することにより、上記一般式（１）で示される４級アンモニウム系常温溶融塩が得られる。
【００２２】
本発明の方法において、上記一般式（２）で示される３級アミンとジアルキルカーボネートとの反応は、３級アミンに対して０．１〜１０倍モル量、より好ましくは１〜３倍モル量のジアルキルカーボネートを、無溶媒、又はメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等の有機溶媒の存在下、８０〜１５０℃の温度で、常圧下、又はオートクレーブを用いた加圧下、１〜１００時間反応させることにより行うことができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が挙げられる。
【００２３】
こうして得られた４級アルキルカーボネート塩は容易に他のアニオンに交換することができる。例えば、テトラフルオロボレート塩への変換は、室温下、等モル量のテトラフルオロホウ酸と４級（メチル）カーボネート塩を水溶液又は有機溶媒中で混合することにより直ちに進行し、その際炭酸ガスの発生が見られる。その他のアニオンへの変換も、交換しようとするアニオンとの水素化物、アンモニウム塩、金属塩等を用いて同様にして行うことができる。
【００２４】
本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩は、高いイオン電導性を示すことから、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスにおいて、電解質塩として使用することができる。
【００２５】
また、本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩は、高いイオン電導性を示すとともに室温領域において液状を示すことから、単独で又は有機溶媒に溶解した状態で、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスにおいて、電解液として用いることができる。
【００２６】
電解液を構成する有機溶媒としては、本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩を溶解することができ、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスの作動差動電圧範囲で安定なものであれば、特に限定するものではないが、一般的には、電解質を良く溶解し、誘電率が高く、低粘度であり、さらには高沸点の溶媒が好適である。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、スルホラン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、また２種以上混合して使用しても良い。
【００２７】
電解液として使用する際の、本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩の濃度については特に限定はないが、性能面から好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ／ｌ以上として使用する。
【００２８】
本発明の電解液においては、本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩以外の電解質を併用してもよい。このような電解質としては、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに使用できるものであれば、特に限定するものではないが、リチウム二次電池の電解液として使用する際には、例えば、リチウムテトラフルオロボレート等のリチウム塩を添加することが好ましい。
【００２９】
本発明の電解液においては、さらに分解抑制剤等を添加してもよい。
【００３０】
本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩は極性が高く、有機系化合物、高分子化合物等多数の物質を溶解することから、有機合成用の反応溶媒、抽出、分離溶媒として有用である。適用反応としては、例えば、オレフィンの重合・二量化、芳香族のアルキル化、メタセシス反応、カルボニル化反応、ヘック反応、ヒドロホルミル化反応等が挙げられる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３２】
実施例１ （６−ヒドロキシヘキシル）トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレートの合成
攪拌機、冷却管、温度計を附した２００ｍｌフラスコに、６−ジメチルアミノ−１−ヘキサノール２９．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート２７．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）、及び、ｎ−プロパノール３０ｍｌを仕込み、還流条件下で３２時間反応を行った。なおその間、反応液の温度は９０から１０３℃まで徐々に上昇した。その後、未反応のジメチルカーボネート、ｎ−プロパノールを留去、さらに、ジエチルエーテル中で洗浄操作を行い不純物を除去、真空乾燥を行い、６−ヒドロキシヘキシルトリメチルトリメチルアンモニウム・メチルカーボネート塩３９．４ｇを得た。
【００３３】
次いで、６−ヒドロキシヘキシルトリメチルアンモニウム・メチルカーボネート塩３０．０ｇを水１００ｇに溶解し、攪拌下、４２％テトラフルオロホウ酸を混合溶液のｐＨが４付近になるまで少量ずつ加えた。この場合の４２％テトラフルオロホウ酸の添加量は２７．０ｇとなった。この後、混合液から水を留去、真空乾燥を行い、室温（２５℃）で液状の（６−ヒドロキシヘキシル）トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート３３．５ｇを得た。なお、生成物の確認は１Ｈ−ＮＭＲにより行った（図１参照）。
【００３４】
実施例２ （６−ヒドロキシヘキシル）トリメチルアンモニウム・トリフルオロメタンスルホネートの合成
実施例１の方法で得られた６−ヒドロキシヘキシルトリメチルトリメチルアンモニウム・メチルカーボネート塩３０．０ｇを水５０ｇに溶解し、攪拌下、２０％の水溶液にしたトリフルオロメタンスルホン酸を、混合溶液のｐＨが４付近になるまで少量ずつ加えた。実施例１と同様の操作により、室温（２５℃）で液状の（６−ヒドロキシヘキシル）トリメチルアンモニウム・トリフルオロメタンスルホネート４１．９ｇを得た。
【００３５】
実施例３ （６−ヒドロキシヘキシル）トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの合成
実施例１の方法で得られた（６−ヒドロキシヘキシル）トリメチルアンモニウム・メチルカーボネート１０．０ｇを水３０ｇに溶解し、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの３０％水溶液（４０．７ｇ）を滴下した。滴下終了後、水と目的物（有機相）は２相に分離、その後、有機相を水洗、真空乾燥を行い、室温（２５℃）で液状の（６−ヒドロキシヘキシル）トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド１４．５ｇを得た。
【００３６】
実施例４ （６−メトキシヘキシル）トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレートの合成
実施例１と同様の装置を用い、６−ジメチルアミノ−１−メトキシへキサンを３４．９ｇ（０．２０ｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様に行い、（６−メトキシヘキシル）トリメチルアンモニウム・（メチル）カーボネート塩４４．７ｇを得た。その後、該（メチル）カーボネート塩３０．０ｇを用い、実施例１と同様に塩交換を行い、室温（２５℃）で液状の（６−メトキシヘキシル）トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート３１．９ｇを得た。
【００３７】
実施例５ （６−メトキシヘキシル）トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの合成
実施例４の方法で得られた（６−メトキシヘキシル）トリメチルアンモニウム・（メチル）カーボネート塩１０．０ｇを水３０ｇに溶解し、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの３０％水溶液（３８．５ｇ）を滴下した。滴下終了後、水と目的物（有機相）は２相に分離、その後、有機相を水洗、真空乾燥を行い、室温（２５℃）で液状の（６−ヒドロキシヘキシル）トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド１５．７ｇを得た。
【００３８】
比較例１ （４−ヒドロキシブチル）トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレートの合成
実施例１と同様の装置を用い、４−ジメチルアミノ−１−ブタノールを２３．４ｇ（０．２０ｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様に行い、（４−ヒドロキシブチル）トリメチルアンモニウム・メチルカーボネート塩３６．４ｇを得た。
【００３９】
その後、該メチルカーボネート塩３０．０ｇを用い、実施例１と同様に塩交換を行い、室温で固形の（４−ヒドロキシブチル）トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート３４．２ｇを得た。該テトラフルオロボレート塩は１５０℃においても固体状態であった。
【００４０】
比較例２ （３−メチル−５−ヒドロキシメチル）トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレートの合成
実施例１と同様の装置を用い、３−メチル−５−ジメチルアミノ−１−ペンタノールを２９．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート２７．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）、及び、ｎ−プロパノール２５ｍｌを仕込み、還流条件下で２３時間反応を行い、その後、未反応物、溶媒の除去を行い、（３−メチル−５−ヒドロキシペンチル）トリメチルアンモニウム・メチルカーボネート塩４１．８ｇを得た。
【００４１】
その後、該メチルカーボネート塩３０．０ｇを用い、実施例１と同様に塩交換を行い、室温で固形の（３−メチル−５−ヒドロキシペンチル）トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート３２．６ｇを得た。該テトラフルオロボレート塩の融点は１３０℃であった。
【００４２】
比較例３ ヘキシルトリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレートの合成実施例１と同様の装置を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルへキシルアミン２５．９ｇ（０．２０ｍｏｌ）１−ペンタノールを２９．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート２７．３ｇ（０．３０ｍｏｌ）、及び、ｎ−プロパノール３０ｍｌを仕込み、還流条件下で５５時間反応を行い、その後、未反応物、溶媒の除去を行い、ヘキシルトリメチルアンモニウム・メチルカーボネート塩４２．１ｇを得た。
【００４３】
その後、該メチルカーボネート塩３０．０ｇを用い、実施例１と同様に塩交換を行い、室温で固形の（３−メチル−５−ヒドロキシペンチル）トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート２５．８ｇを得た。該テトラフルオロボレート塩の融点は６５℃であった。
【００４４】
実施例６〜実施例８ 電気伝導率の評価
実施例１で得られた（６−ヒドロキシヘキシル）トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート、実施例３で得られた（６−ヒドロキシヘキシル）トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及び実施例５で得られた（６−メトキシヘキシル）トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの２０℃における電気伝導率を測定した。その結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
実施例９〜実施例１３
溶媒にプロピレンカーボネートを用いた場合の（６−ヒドロキシヘキシル）トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート、（６−ヒドロキシヘキシル）トリメチルアンモニウム・トリフルオロメタンスルホネート、（６−ヒドロキシヘキシル）トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及び（６−メトキシヘキシル）トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドの電気伝導率の測定結果を表１にあわせて示す。
【００４６】
比較例４、比較例５
溶媒にプロピレンカーボネートを用いた場合のテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートの電気伝導率の測定結果を表１にあわせて示す。
【００４７】
表１から明らかなように、テトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレートはプロピレンカーボネートに対する溶解性が低く１．５ｍｏｌ／ｌの濃度では塩が析出し、電導率は測定できなかった。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の４級アンモニウム系常温溶融塩は、上記したように室温付近で液状を呈し、高いイオン電導性と電解液用有機溶媒への溶解性を示すことから、二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイス、さらには有機合成用溶媒として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた（６−ヒドロキシヘキシル）トリメチルアンモニウム・テトラフルオロボレートの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a quaternary ammonium-based room temperature molten salt and a method for producing the same. The quaternary ammonium-based room temperature molten salt of the present invention is useful as an electrolyte, an electrolytic solution, and a solvent for organic synthesis of electrochemical devices such as secondary batteries and electric double layer capacitors.
[0002]
[Prior art]
Room-temperature molten salts are also called ionic liquids, exhibit a liquid state at around room temperature, have a low vapor pressure over a wide temperature range, have higher compatibility with other substances such as organic solvents than crystalline salts, and have only ions. , And has been developed as an electrolyte, an electrolytic solution, and a solvent for organic synthesis of electrochemical devices such as secondary batteries and electric double layer capacitors.
[0003]
With respect to the cation component of the room-temperature molten salt, imidazolium-based cations such as 1-ethyl-3-methylimidazolium or pyridinium-based cations such as 1-butylpyridinium have been mainly studied (for example, patents). Many room-temperature molten salts combining various anions, such as Reference 1) and bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (for example, see Patent Reference 2), have been synthesized.
[0004]
On the other hand, quaternary ammonium cations other than imidazolium-based and pyridinium-based cations include tetraalkyl quaternary ammonium (see, for example, Patent Document 1) and alkoxyalkyl groups (where the alkyl group has 1 to 4 carbon atoms). Grade ammonium (see, for example, Patent Document 3) and the like have been reported, but the reported examples thereof are significantly less than those of imidazolium and pyridinium.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-11-307121 [Patent Document 2]
JP-A-8-259543 [Patent Document 3]
WO 02/076924 pamphlet [0006]
[Problems to be solved by the invention]
Cyclic amidinium compounds such as imidazolium-based or pyridinium-based compounds can be relatively easily formed into a room-temperature molten salt by combination with an appropriate anionic species, and are characterized by high electrical conductivity. However, there is a disadvantage that withstand voltage is low. For example, when used as an electrolyte for a lithium secondary battery, the imidazolium salt is decomposed at a nobleer potential than lithium and has poor stability, and when used as an electrolyte for an electric double layer capacitor, the imidazolium salt has a lower potential. There is a problem that the window becomes narrow and a sufficient operating voltage cannot be obtained. Further, imidazolium-based and pyridinium-based cations are problematic in that their synthesis is complicated and expensive.
[0007]
In addition, quaternary ammonium compounds such as tetraethylammonium salts are often used as electrolytes for electric double-layer capacitors and the like, but they have sufficient solubility in organic solvents such as propylene carbonate, which exhibit suitable performance as electrochemical devices. However, it cannot be said that crystals are easily precipitated, especially at low temperatures, so that the amount of addition is limited.
[0008]
Further, with respect to solvents for organic synthesis, development of a low-volatile and flame-retardant solvent is desired.
[0009]
The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a liquid at room temperature, and to provide an electrolyte, an electrolytic solution, and an organic compound for an electrochemical device such as a secondary battery or an electric double layer capacitor. The present invention is to provide a quaternary ammonium-based room temperature molten salt useful as a solvent for use.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on the above-mentioned problems, and as a result, the following general formula (1)
[0011]
Embedded image
Have been found to be liquid at room temperature, exhibit high ion conductivity and high solubility in organic solvents for electrolytes, and have completed the present invention.
[0012]
That is, the present invention
{Circle around (1)} A quaternary ammonium-based room temperature molten salt represented by the general formula (1),
(2) a quaternary ammonium-based room temperature molten salt represented by the general formula (1), wherein the melting point is 50 ° C. or less;
{Circle around (3)} In the quaternary ammonium-based room temperature molten salt represented by the general formula (1), the anion A is tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, bis (pentafluoroethylsulfonyl) An imide, trifluoromethanesulfonate, acetic acid, and one or more selected from trifluoroacetic acid, the quaternary ammonium-based room temperature molten salt,
(4) The following general formula (2)
[0013]
Embedded image
(Wherein, R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, R 2 and R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group. , N represents 5 or 6. Note that R 5 bonded to a carbon atom in the alkylene chain may be different for each carbon atom to be bonded.)
A method for producing a quaternary ammonium-based room temperature molten salt represented by the above general formula (1), characterized by reacting a tertiary amine compound represented by the formula (1) with a dialkyl carbonate to form a quaternary alkyl carbonate salt, followed by anion exchange,
{Circle around (5)} The anion to be exchanged is one selected from tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide, trifluoromethanesulfonate, acetic acid, and trifluoroacetic acid. A method for producing a quaternary ammonium-based room-temperature molten salt represented by the general formula (1),
{Circle around (6)} An electrolyte salt for an electrochemical device comprising a quaternary ammonium-based room-temperature molten salt represented by the general formula (1),
{Circle around (7)} Electrolyte for an electrochemical device comprising a quaternary ammonium-based room temperature molten salt represented by the general formula (1); and [8] a quaternary ammonium-based room temperature molten salt represented by the general formula (1) and an organic compound. An electrolytic solution for an electrochemical device containing a solvent,
It is.
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0015]
The quaternary ammonium-based room temperature molten salt of the present invention is a compound represented by the above general formula (1). In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and R 2 to R 4 each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of R 2 to R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, and an i-butyl group. Further, R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 5 bonded to a carbon atom in the alkylene chain may be different for each bonded carbon atom. n is 5 or 6.
[0016]
The quaternary ammonium cation applied to the compound represented by the above general formula (1) of the present invention is not particularly limited. For example, (1-hydroxyhexyl) trimethylammonium, (1-hydroxyhexyl) triethyl Ammonium, (1-hydroxyhexyl) dimethylethylammonium, (1-hydroxyhexyl) methyldiethylammonium, (1-methoxyhexyl) trimethylammonium, (1-methoxyhexyl) triethylammonium, (1-methoxyhexyl) dimethylethylammonium, (1-methoxyhexyl) methyldiethylammonium, (1-hydroxy-3-methylpentyl) trimethylammonium, (1-hydroxy-3-methylpentyl) triethylammonium, (1-hydro (3-Methylpentyl) dimethylethylammonium, (1-hydroxy-3-methylpentyl) methyldiethylammonium, (1-methoxy-3-methylpentyl) trimethylammonium, (1-methoxy-3-methylpentyl) triethylammonium , (1-methoxy-3-methylpentyl) dimethylethylammonium, (1-methoxy-3-methylpentyl) methyldiethylammonium and the like. By applying such a quaternary ammonium cation, it becomes possible to form a molten salt in a low temperature region of 50 ° C. or lower in combination with a wide range of counter anions.
[0017]
The anion A applied to the compound represented by the above general formula (1) of the present invention is not particularly limited, but an anion having a low melting point in combination with the above quaternary ammonium cation is preferably used. Can be For example, tetrafluoroborate, inorganic fluoric anions such as hexafluorophosphate, RSO 3 - (wherein, R represents an alkyl group or a fluoroalkyl group) alkane sulfonate anions represented by, (RSO 2) 2 N - ( wherein Wherein R represents an alkyl group or a fluoroalkyl group), an alkanesulfonylimide anion represented by (RSO 2 ) 3 C − (wherein, R represents an alkyl group or a fluoroalkyl group). , RCOO − (wherein, R represents an alkyl group or a fluoroalkyl group), and the like. Among these, preferred are tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide, trifluoromethanesulfonate, acetic acid, and trifluoroacetic acid.
[0018]
The method for producing the quaternary ammonium-based room temperature molten salt represented by the general formula (1) of the present invention is not particularly limited, and various methods can be used. For example, a tertiary amine compound such as 1-dialkylamino-6-hexanol represented by the above general formula (2) can be easily produced by subjecting the compound to quaternary alkylation and then exchanging it for the aforementioned anion.
[0019]
As the compound represented by the general formula (2), specifically, 6-dimethylamino-1-hexanol, 6-dimethylamino-1-methoxyhexane, 6-dimethylamino-1-ethoxyhexane, 6 -Diethylamino-1-hexanol, 6-dimethylamino-1-methoxyhexane, 6-dimethylamino-1-ethoxyhexane, 3-methyl-5-dimethylamino-1-pentanol, 3-methyl-5-dimethyl Tertiary amines such as amino-1-methoxypentane are exemplified.
[0020]
In the method of the present invention, a method of using an alkyl halide or a method of using an alkyl sulfate, an alkyl carboxylate, or a dialkyl carbonate as a quaternizing agent can be employed for alkyl quaternization.
[0021]
When a dialkyl carbonate is used as a quaternizing agent, the compound represented by the above general formula (2) is first converted into a quaternary alkyl carbonate and then anion-exchanged to give the compound represented by the above general formula (1). A quaternary ammonium-based room temperature molten salt is obtained.
[0022]
In the method of the present invention, the reaction between the tertiary amine represented by the general formula (2) and the dialkyl carbonate is performed in an amount of 0.1 to 10 moles, more preferably 1 to 3 moles, per mole of the tertiary amine. Dialkyl carbonate without solvent or in the presence of an organic solvent such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, ethylene carbonate, propylene carbonate, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, xylene, etc. The reaction can be carried out at a temperature of １５０150 ° C. under normal pressure or under pressure using an autoclave for 1 to 100 hours. Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, and the like.
[0023]
The quaternary alkyl carbonate salt thus obtained can be easily exchanged for another anion. For example, conversion to a tetrafluoroborate salt proceeds immediately at room temperature by mixing equimolar amounts of tetrafluoroboric acid and a quaternary (methyl) carbonate salt in an aqueous solution or an organic solvent. Occurrence is seen. Conversion to other anions can be carried out in the same manner using a hydride, an ammonium salt, a metal salt, or the like with the anion to be exchanged.
[0024]
Since the quaternary ammonium-based room-temperature molten salt of the present invention exhibits high ionic conductivity, it can be used as an electrolyte salt in electrochemical devices such as secondary batteries and electric double layer capacitors.
[0025]
Further, since the quaternary ammonium-based room temperature molten salt of the present invention exhibits high ionic conductivity and is liquid at room temperature, it can be used alone or in a state of being dissolved in an organic solvent to form a secondary battery, an electric double layer capacitor, or the like. Can be used as an electrolytic solution in the electrochemical device.
[0026]
As the organic solvent constituting the electrolytic solution, one capable of dissolving the quaternary ammonium-based room-temperature molten salt of the present invention and stable in the operation differential voltage range of electrochemical devices such as secondary batteries and electric double layer capacitors is used. If so, the solvent is not particularly limited, but generally, a solvent that dissolves the electrolyte well, has a high dielectric constant, has a low viscosity, and has a high boiling point is suitable. Specific examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, N-methylpyrrolidone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, and sulfolane. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
[0027]
The concentration of the quaternary ammonium-based room-temperature molten salt of the present invention when used as an electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.1 mol / l or more, more preferably 0.5 mol / l or more from the viewpoint of performance. use.
[0028]
In the electrolytic solution of the present invention, an electrolyte other than the quaternary ammonium-based room-temperature molten salt of the present invention may be used in combination. Such an electrolyte is not particularly limited as long as it can be used for an electrochemical device such as a secondary battery and an electric double layer capacitor, but when used as an electrolyte for a lithium secondary battery, For example, it is preferable to add a lithium salt such as lithium tetrafluoroborate.
[0029]
In the electrolytic solution of the present invention, a decomposition inhibitor or the like may be further added.
[0030]
The quaternary ammonium-based room temperature molten salt of the present invention has a high polarity and dissolves a large number of substances such as organic compounds and polymer compounds, and thus is useful as a reaction solvent for organic synthesis, an extraction and separation solvent. Examples of the application reaction include olefin polymerization / dimerization, aromatic alkylation, metathesis reaction, carbonylation reaction, Heck reaction, hydroformylation reaction and the like.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples and comparative examples, but the present invention is not limited to only these examples.
[0032]
Example 1 Synthesis of (6-hydroxyhexyl) trimethylammonium / tetrafluoroborate In a 200 ml flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 29.0 g (0.20 mol) of 6-dimethylamino-1-hexanol and dimethyl carbonate were added. 27.3 g (0.30 mol) and 30 ml of n-propanol were charged and reacted under reflux for 32 hours. Meanwhile, the temperature of the reaction solution gradually increased from 90 to 103 ° C. Thereafter, unreacted dimethyl carbonate and n-propanol were distilled off, and further, a washing operation was performed in diethyl ether to remove impurities and vacuum drying was performed to obtain 39.4 g of 6-hydroxyhexyltrimethyltrimethylammonium methyl carbonate salt. Was.
[0033]
Next, 30.0 g of 6-hydroxyhexyltrimethylammonium methyl carbonate salt was dissolved in 100 g of water, and 42% tetrafluoroboric acid was added little by little under stirring until the pH of the mixed solution reached around 4. In this case, the added amount of 42% tetrafluoroboric acid was 27.0 g. Thereafter, water was distilled off from the mixed solution, followed by vacuum drying to obtain 33.5 g of liquid (6-hydroxyhexyl) trimethylammonium tetrafluoroborate at room temperature (25 ° C.). The product was confirmed by 1 H-NMR (see FIG. 1).
[0034]
Example 2 Synthesis of (6-hydroxyhexyl) trimethylammonium trifluoromethanesulfonate 30.0 g of 6-hydroxyhexyltrimethyltrimethylammonium methyl carbonate salt obtained by the method of Example 1 was dissolved in 50 g of water, and stirred. A 20% aqueous solution of trifluoromethanesulfonic acid was added little by little until the pH of the mixed solution was around 4. By the same operation as in Example 1, 41.9 g of (6-hydroxyhexyl) trimethylammonium trifluoromethanesulfonate which was liquid at room temperature (25 ° C.) was obtained.
[0035]
Example 3 Synthesis of (6-hydroxyhexyl) trimethylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide 10.0 g of (6-hydroxyhexyl) trimethylammonium methyl carbonate obtained by the method of Example 1 was dissolved in 30 g of water. Then, a 30% aqueous solution of lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (40.7 g) was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the water and the target substance (organic phase) are separated into two phases. Thereafter, the organic phase is washed with water and dried under vacuum to obtain a liquid (6-hydroxyhexyl) trimethylammonium bis (tri-) at room temperature (25 ° C.). 14.5 g of (fluoromethylsulfonyl) imide were obtained.
[0036]
Example 4 Synthesis of (6-methoxyhexyl) trimethylammonium tetrafluoroborate The same apparatus as in Example 1 was used except that 34.9 g (0.20 mol) of 6-dimethylamino-1-methoxyhexane was used. This was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 44.7 g of (6-methoxyhexyl) trimethylammonium (methyl) carbonate salt. Thereafter, salt exchange was performed in the same manner as in Example 1 using 30.0 g of the (methyl) carbonate salt to obtain 31.9 g of (6-methoxyhexyl) trimethylammonium tetrafluoroborate which was liquid at room temperature (25 ° C.). Was.
[0037]
Example 5 Synthesis of (6-methoxyhexyl) trimethylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide 10.0 g of (6-methoxyhexyl) trimethylammonium (methyl) carbonate salt obtained by the method of Example 4 was added to water. 30 g of a 30% aqueous solution of lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (38.5 g) was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the water and the target substance (organic phase) are separated into two phases. Thereafter, the organic phase is washed with water and dried under vacuum to obtain a liquid (6-hydroxyhexyl) trimethylammonium bis (tri-) at room temperature (25C). 15.7 g of (fluoromethylsulfonyl) imide were obtained.
[0038]
Comparative Example 1 Synthesis of (4-hydroxybutyl) trimethylammonium tetrafluoroborate The same apparatus as in Example 1 was used, except that 23.4 g (0.20 mol) of 4-dimethylamino-1-butanol was used. The same operation was performed as in 1 to obtain 36.4 g of (4-hydroxybutyl) trimethylammonium methyl carbonate salt.
[0039]
Thereafter, salt exchange was performed in the same manner as in Example 1 using 30.0 g of the methyl carbonate salt to obtain 34.2 g of (4-hydroxybutyl) trimethylammonium tetrafluoroborate solid at room temperature. The tetrafluoroborate salt was in a solid state even at 150 ° C.
[0040]
Comparative Example 2 Synthesis of (3-methyl-5-hydroxymethyl) trimethylammonium tetrafluoroborate Using the same apparatus as in Example 1, 29.0 g of 3-methyl-5-dimethylamino-1-pentanol (0 .20 mol), 27.3 g (0.30 mol) of dimethyl carbonate and 25 ml of n-propanol, and reacted for 23 hours under reflux conditions. Thereafter, unreacted substances and solvent were removed, and (3-methyl 4-5 g of (-5-hydroxypentyl) trimethylammonium methyl carbonate salt was obtained.
[0041]
Thereafter, salt exchange was performed in the same manner as in Example 1 using 30.0 g of the methyl carbonate salt to obtain 32.6 g of (3-methyl-5-hydroxypentyl) trimethylammonium tetrafluoroborate solid at room temperature. The melting point of the tetrafluoroborate salt was 130 ° C.
[0042]
Comparative Example 3 Synthesis of Hexyltrimethylammonium Tetrafluoroborate Using the same apparatus as in Example 1, 25.9 g (0.20 mol) of N, N-dimethylhexylamine 25.9 g (0.20 mol) 1-pentanol. , 27.3 g (0.30 mol) of dimethyl carbonate and 30 ml of n-propanol, and reacted for 55 hours under reflux conditions. Thereafter, unreacted substances and solvent were removed, and hexyltrimethylammonium methyl carbonate salt was removed. 42.1 g were obtained.
[0043]
Thereafter, salt exchange was carried out in the same manner as in Example 1 using 30.0 g of the methyl carbonate salt, to obtain 25.8 g of (3-methyl-5-hydroxypentyl) trimethylammonium tetrafluoroborate solid at room temperature. The melting point of the tetrafluoroborate salt was 65 ° C.
[0044]
Examples 6 to 8 Evaluation of Electric Conductivity (6-Hydroxyhexyl) trimethylammonium tetrafluoroborate obtained in Example 1, (6-hydroxyhexyl) trimethylammonium bis ( The electrical conductivity at 20 ° C. of trifluoromethylsulfonyl) imide and (6-methoxyhexyl) trimethylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide obtained in Example 5 were measured. Table 1 shows the results.
[0045]
[Table 1]
Example 9 to Example 13
(6-hydroxyhexyl) trimethylammonium / tetrafluoroborate, (6-hydroxyhexyl) trimethylammonium / trifluoromethanesulfonate, (6-hydroxyhexyl) trimethylammonium / bis (trifluoromethylsulfonyl) when propylene carbonate is used as the solvent ) And (6-methoxyhexyl) trimethylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide are shown in Table 1 together with the measurement results of the electrical conductivity.
[0046]
Comparative Example 4, Comparative Example 5
Table 1 also shows the measurement results of the electric conductivity of tetraethylammonium / tetrafluoroborate when propylene carbonate is used as the solvent.
[0047]
As is clear from Table 1, tetraethylammonium / tetrafluoroborate had low solubility in propylene carbonate, and a salt was precipitated at a concentration of 1.5 mol / l, and the conductivity could not be measured.
[0048]
【The invention's effect】
The quaternary ammonium-based room temperature molten salt of the present invention exhibits a liquid state at around room temperature as described above, and exhibits high ionic conductivity and solubility in an organic solvent for an electrolyte. And the like, and also useful as a solvent for organic synthesis.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of (6-hydroxyhexyl) trimethylammonium tetrafluoroborate obtained in Example 1.